Zadania do sekcji Podstawy termodynamiki z rozwiązaniami. Obliczenia termodynamiczne w technologii chemicznej
Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej
Państwowy Uniwersytet Politechniczny w Petersburgu
Wydział Technologii i Badań Materiałowych
Katedra "Chemii Fizycznej, Mikro- i Nanotechnologii"
PRACA KURSU
„Termodynamiczna ocena możliwości przepływu
proces chemiczny"
Opcja numer 18
w dyscyplinie „Chemia fizyczna”
Pracę wykonał uczeń z grupy 2068/2
______________ / Dmitrieva A.V.
Praca sprawdzona
______________ / Sztuka. nauczyciel Elizarova E.P.
Obliczenia przeprowadza się przy użyciu następujących przybliżeń:
- Weź pojemności cieplne wszystkich uczestników reakcji.
- Akceptować.
- Akceptować.
Dane tabelaryczne dla wszystkich uczestników reakcji podano poniżej.
Substancja |
kJ/mol∙K |
||||||
Na koniec przedstaw wszystkie obliczone dane w tabeli i na podstawie analizy uzyskanych wartości odpowiedz na pytania:
- Określ termodynamiczną możliwość przebiegu reakcji chemicznej w danej temperaturze.
- Określ typ tej reakcji z punktu widzenia termochemii.
- Oceń wpływ temperatury i ciśnienia na wielkość i przesunięcie równowagi.
Metoda entropii do obliczania zmiany energii Gibbsa i stałej równowagi reakcji chemicznej
Ta metoda wykorzystuje wartości entropii substancji biorących udział w reakcji. Opiera się na proporcji
(gdzie jest zmiana energii Gibbsa w temperaturze Т;
efekt cieplny reakcji w temperaturze T;
zmiana entropii reakcji w temperaturze T),
wyprowadzone z równania G = H – TS dla reakcji przebiegającej w stałej temperaturze. Ponieważ standardowe wartości entropii i ciepła tworzenia substancji zostały określone w warunkach standardowych (p = 1 atm, T = 298 K), możliwe jest obliczenie standardowej zmiany energii Gibbsa za pomocą wzoru:
Najpierw w temperaturze 298 K wyznacza się efekt termiczny reakcji i sumę algebraiczną entropii uczestników reakcji, uwzględniając współczynniki stechiometryczne:
Efekt cieplny reakcji w danej temperaturze oblicza się zgodnie z prawem Kirchhoffa: pochodna efektu cieplnego po temperaturze jest równa sumie algebraicznej pojemności cieplnych substancji biorących udział w reakcji
Jeśli, to efekt termiczny wzrasta wraz ze wzrostem temperatury; jeśli tak, to maleje.
Suma algebraiczna entropii reakcji znajduje się na podstawie równań
Na koniec, aby obliczyć zmianę energii Gibbsa, otrzymujemy
Jeżeli uczestnicy reakcji przechodzą przemiany fazowe w badanym przedziale, to zmiany entopii i entropii należy znaleźć dzieląc przedział integracji na sekcje:
pojemności cieplne odpowiadające fazie w danym zakresie temperatur;
jeśli ciepło tworzenia odnosi się do produktu reakcji, wówczas umieszcza się znak „+”; jeśli do oryginalnej substancji, to znak „”.
W pierwszym przybliżeniu równanie (*) upraszcza się, przyrównując sumę pojemności cieplnych do zera. Oznacza to, że zaniedbujemy zależność entopii i entropii substancji od temperatury:
W drugim przybliżeniu pojemność cieplną przyjmuje się jako stałą wartość równą pojemności cieplnej substancji w temperaturze T = 298 K i oblicza się ich sumę algebraiczną z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych:
Następnie ze wzoru (*) otrzymujemy przybliżony wzór:
Najdokładniejsze trzecie przybliżenie uwzględnia zależność entopii i entropii substancji od temperatury, a obliczenia przeprowadza się zgodnie ze wzorem (*).
Standardowa zmiana energii Gibbsa pozwala określić główną cechę reakcji chemicznej - stałą równowagi chemicznej.
Każda reakcja chemiczna po pewnym czasie od jej rozpoczęcia dochodzi do stanu równowagi. Równowaga to stan, w którym skład układu nie zmienia się w czasie. Równowaga reakcji będzie scharakteryzowana przez stałą równowagi. Największe znaczenie praktyczne mają stałe wyrażone w postaci ciśnień cząstkowych.
Jeśli wszystkie substancje biorące udział w reakcji są w stanach standardowych, to w tym przypadku
Obliczając wartość liczbową stałej równowagi, można obliczyć wydajność dowolnego produktu reakcji i oszacować optymalne warunki reakcji (ciśnienie i temperatura).
Ponadto, znając znak standardowej zmiany energii Gibbsa, można oszacować termodynamiczne prawdopodobieństwo zajścia reakcji. Jeśli, to reakcja może przebiegać samorzutnie w danych warunkach. Jeśli, to reakcja nie przebiega w danych warunkach.
Część osadnicza
Efekt cieplny reakcji przy T=298 K:
Zmiana entropii reakcji przy T=298 K:
Pierwsze podejście (:
Pojemności cieplne substancji biorących udział w reakcji w T=298 K:
Algebraiczna suma pojemności cieplnych przy T=298 K:
Następnie zmiana efektu cieplnego i entropii reakcji przy T=1800 K:
drugie przybliżenie (
W trzecim przybliżeniu uwzględnimy przemiany fazowe, w tej reakcji topnienie manganu. Następnie dzielimy cały przedział temperatur 298-1800K na dwa segmenty: przed temperaturą topnienia i po niej oraz rozważamy pojemność cieplną substancji jako funkcję zależną od temperatury.
Dla zakresu temperatur 298 - 1517 K:
Dla przedziału 1517 - 1800 K:
Wartości zmiany efektu cieplnego reakcji i zmiany entropii reakcji z uwzględnieniem przemiany fazowej:
Trzecie przybliżenie (
Wyznaczmy stałą równowagi reakcji dla trzech przybliżeń:
Tabela obliczonych danych.
- We wszystkich przybliżeniach obliczona wartość zmiany energii Gibbsa jest dodatnia. Oznacza to, że reakcja w temperaturze 1800K nie może przebiegać.
- Zmiana efektu cieplnego reakcji jest również we wszystkich przybliżeniach dodatnia, co oznacza, że reakcja jest endotermiczna i przebiega z pochłanianiem ciepła.
- a) Wpływ temperatury na stałą równowagi:
stąd widać, że wraz ze wzrostem temperatury stała równowagi będzie rosła, a zatem równowaga przesunie się w kierunku produktów reakcji.
b) Wpływ ciśnienia na stałą równowagi:
gdzie Const jest pewną wartością; zmiana objętości molowej w wyniku reakcji.
ponadto, to znaczy wraz ze wzrostem ciśnienia w układzie, stała równowagi wzrośnie, a równowaga przesunie się w kierunku produktów reakcji.
Rozważane czynniki uogólniają zasadę przesunięcia równowagi, zwaną także zasadą Le Chateliera: jeżeli na układ znajdujący się w stanie rzeczywistej równowagi wywierany jest wpływ zewnętrzny, to w układzie zachodzi spontaniczny proces kompensujący ten wpływ.
Literatura:
- AG Morachevsky, IB Sladkov. Przewodnik po wykonywaniu obliczeń termodynamicznych. – L.: LPI, 1975.
- AP Ruzinov, BS Gulnitsky. Przemiany równowagi reakcji chemicznych. - M.: Metalurgia, 1976.
Wstęp. Obliczenia termodynamiczne pozwalają stwierdzić, że proces ten jest możliwy, wybrać warunki prowadzenia reakcji chemicznej, określić równowagowy skład produktów, obliczyć teoretycznie osiągalne stopnie konwersji substancji wyjściowych i wydajności produktów , a także efekty energetyczne (ciepło reakcji, ciepło przemiany stanu skupienia), które są niezbędne do sporządzania bilansów energetycznych i określania kosztów energii.
Najważniejszymi pojęciami termodynamiki są „ciepło procesu” i „praca”. Wielkości charakteryzujące stan układu termodynamicznego nazywane są parametrami termodynamicznymi. Należą do nich: temperatura, ciśnienie, objętość właściwa, gęstość, objętość molowa, właściwa energia wewnętrzna. Nazywa się wielkości proporcjonalne do masy (lub ilości materii) rozważanego układu termodynamicznego rozległy; są to objętość, energia wewnętrzna, entalpia, entropia. Intensywny wielkości nie zależą od masy układu termodynamicznego, a jedynie służą jako parametry termodynamiczne jako stany. Są to temperatura, ciśnienie i rozległy wielkości odnoszące się do jednostki masy, objętości lub ilości substancji. Intensywna zmiana parametrów w celu przyspieszenia procesów chemiczno-technologicznych to tzw intensyfikacja.
W reakcjach egzotermicznych zapas energii wewnętrznej substancji wyjściowych (U 1) jest większy niż zapas energii powstających produktów (U 2). Różnica ∆U = U 1 - U 2 jest przekształcana w postać ciepła. Przeciwnie, w reakcjach endotermicznych, z powodu absorpcji pewnej ilości ciepła, energia wewnętrzna substancji wzrasta (U 2 > U 1). ∆U wyraża się w J / mol lub w obliczeniach technicznych odnosi się do 1 kg lub 1 m 3 (dla gazów). Badaniem efektów cieplnych reakcji lub stanów skupienia, czyli mieszania, rozpuszczania zajmuje się dział chemii fizycznej lub termodynamiki chemicznej - termochemia. W równaniach termochemicznych wskazuje się efekt cieplny reakcji. Na przykład: C (grafit) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Ciepła rozkładu mają przeciwny znak. Do ich definiowania służą tabele. Według D.P. Konovalova ciepło spalania określa się ze stosunku: Q spalanie = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), gdzie n to liczba moli tlenu potrzebnych do całkowitego spalenia 1 mola danej substancji, m to liczba moli wody powstałej podczas spalania 1 mola substancji, ∑x to stała poprawka na dany szereg homologiczny. Im bardziej nieograniczone, tym więcej ∑x.
Dla węglowodorów acetylenowych ∑x=213 kJ/mol. Dla węglowodorów etylenowych ∑x=87,9 kJ/mol. Dla węglowodorów nasyconych ∑x=0. Jeśli cząsteczka związku ma różne grupy funkcyjne i rodzaje wiązań, wówczas charakterystykę termiczną można znaleźć przez zsumowanie.
Efekt cieplny reakcji jest równy sumie ciepła tworzenia produktów reakcji pomniejszonej o sumę ciepła tworzenia substancji wyjściowych, biorąc pod uwagę liczbę moli wszystkich substancji biorących udział w reakcji. Na przykład dla ogólnej reakcji: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x efekt termiczny: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)
Efekt cieplny reakcji jest równy sumie ciepła spalania substancji wyjściowych pomniejszonej o sumę ciepła spalania produktów reakcji, z uwzględnieniem liczby moli wszystkich reagentów. Dla tej samej ogólnej reakcji:
Q x \u003d (n 1 Q A palić + n 2 Q B palić) - (n 3 Q C palić + n 4 Q D palić)
Prawdopodobieństwo przebieg reakcji równowagowych określa stała równowagi termodynamicznej, którą wyznacza:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Analiza tego wyrażenia pokazuje, że dla reakcji endotermicznych (Q< 0, ∆Hº > 0) ze spadkiem entropii (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Poniżej zostanie omówione bardziej szczegółowo termodynamiczne podejście do reakcji chemicznych.
Wykład 4
Podstawowe prawa termodynamiki. Pierwsza zasada termodynamiki. Pojemność cieplna i entalpia. Entalpia reakcji. Entalpia tworzenia związku. Entalpia spalania. Prawo Hessa i entalpia reakcji.
Pierwsza zasada termodynamiki: zmiana energii wewnętrznej (∆E) układu jest równa pracy sił zewnętrznych (A′) plus ilość przekazanego ciepła (Q): 1)∆E=A′+Q; lub (2 typ) 2)Q=∆E+A – ilość ciepła oddanego do układu (Q) jest zużywana na zmianę jego energii wewnętrznej (∆E) i pracy (A) wykonanej przez układ. Jest to jeden z rodzajów prawa zachowania energii. Jeżeli zmiana stanu układu jest bardzo mała, to: dQ=dE+δA - taki zapis dla małych (δ) zmian. Dla gazu (idealnego) δА=pdV. W procesie izochorycznym δA=0, to δQ V =dE, ponieważ dE=C V dT, to δQ V =C V dT, gdzie C V jest pojemnością cieplną przy stałej objętości. W małym zakresie temperatur pojemność cieplna jest stała, zatem Q V = C V ∆T. Z równania tego można wyznaczyć pojemność cieplną układu oraz ciepło procesów. C V - zgodnie z prawem Joule'a-Lenza. W procesie izobarycznym przebiegającym bez użytecznej pracy, zakładając, że p jest stałe i można je wyjąć z nawiasu pod znakiem różniczki, tj. δQ P = dE+pdV=d(E+pV)=dH, tutaj H jest entalpią system. Entalpia jest sumą energii wewnętrznej (E) układu oraz iloczynu ciśnienia i objętości. Ilość ciepła można wyrazić za pomocą izobarycznej pojemności cieplnej (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) i Q P =∆H(p = const) - po uogólnieniu. Wynika z tego, że ilość ciepła odbieranego przez układ jest jednoznacznie określona przez zmianę jakiejś funkcji stanu (entalpii) i zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu i nie zależy od postaci ścieżki, po której przebiega proces rozwinięty. Przepis ten leży u podstaw rozważań nad problemem skutków termicznych reakcji chemicznych.
Efekt termiczny reakcji jest związana ze zmianą zmiennej chemicznej ilość ciepła, uzyskany przez układ, w którym zaszła reakcja chemiczna, a produkty reakcji przyjęły temperaturę odczynników wyjściowych (z reguły Q V i Q P).
Reakcje z negatywny efekt termiczny, tj. z uwalnianiem ciepła do środowiska, nazywa się egzotermicznym. Reakcje z pozytywny efekt cieplny, czyli idący z pochłanianiem ciepła z otoczenia, to tzw endotermiczny.
Stechiometryczne równanie reakcji będzie miało postać: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i lub ∆H=∑y i H i ; j to symbole produktów, i to symbole odczynników.
Ta pozycja jest nazywany Prawo Hessa: wielkości Е i , H i są funkcjami stanu układu, a zatem ∆H i ∆Е, a zatem efekty cieplne Q V i Q đ (Q V =∆Е, Q đ =∆H) zależą tylko od tego, co substancje reagują w danych warunkach i jakie produkty są otrzymywane, ale nie zależą od drogi, na której przebiegał proces chemiczny (mechanizm reakcji).
Innymi słowy, entalpia reakcji chemicznej jest równa sumie entalpii tworzenia składników reakcji pomnożonej przez współczynniki stechiometryczne odpowiednich składników, wzięte ze znakiem plus dla produktów i ze znakiem minus dla substancji wyjściowych. Znajdźmy jako przykład∆H dla reakcji PCl 5 +4H 2 O=H 3PO 4 +5HCl (2)
Wartości tabelaryczne entalpii tworzenia składnika reakcji wynoszą odpowiednio dla PCl 5 - 463 kJ / mol, dla wody (cieczy) - 286,2 kJ / mol, dla H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, dla HCl (gaz) - 92,4 kJ /mol. Podstawiając te wartości do wzoru: Q V =∆E, otrzymujemy:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142kJ/mol
W przypadku związków organicznych, a także CO, łatwo jest przeprowadzić proces spalania do CO 2 i H 2 O. Równanie stechiometryczne spalania związku organicznego o składzie C m H n O p można zapisać jako :
(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O
Dlatego entalpię spalania zgodnie z (1) można wyrazić w kategoriach entalpii jej tworzenia i tworzenia CO 2 i H 2 O:
∆H sg = m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Po określeniu ciepła spalania badanego związku za pomocą kalorymetru i znając ∆H CO 2 i ∆H H 2 O , można wyznaczyć entalpię jego tworzenia.
Prawo Hessa pozwala obliczyć entalpie dowolnych reakcji, jeśli dla każdego składnika reakcji znana jest jedna z jego właściwości termodynamicznych - entalpia tworzenia związku z prostych substancji. Przez entalpię tworzenia związku z substancji prostych rozumie się ∆H reakcji prowadzącej do powstania jednego mola związku z pierwiastków wziętych w ich typowych stanach skupienia i modyfikacji alotropowych.
Wykład 5
Druga zasada termodynamiki. Entropia. Funkcja Gibbsa. Zmiany funkcji Gibbsa podczas reakcji chemicznych. Stała równowagi i funkcja Gibbsa. Termodynamiczna ocena prawdopodobieństwa reakcji.
Druga zasada termodynamiki nazwał stwierdzeniem, że niemożliwe jest zbudowanie perpetuum mobile drugiego rodzaju. Prawo zostało uzyskane empirycznie i ma dwa równoważne sobie sformułowania:
a) niemożliwy jest proces, którego jedynym rezultatem jest przekształcenie całego ciepła otrzymanego z określonego ciała w równoważną mu pracę;
b) niemożliwy jest proces, którego jedynym rezultatem jest przekazanie energii w postaci ciepła z ciała mniej nagrzanego do ciała cieplejszego.
Funkcja δQ/T jest całkowitą różniczką pewnej funkcji S: dS=(δQ/T) arr (1) – ta funkcja S nazywana jest entropią ciała.
Tutaj Q i S są do siebie proporcjonalne, to znaczy ze wzrostem (Q) (S) - wzrasta i odwrotnie. Równanie (1) odpowiada procesowi równowagowemu (odwracalnemu). Jeśli proces jest nierównowagowy, to entropia wzrasta, a następnie przekształca się (1):
dS≥(δQ/T)(2) Tak więc, gdy zachodzą procesy nierównowagowe, entropia układu wzrasta. Jeśli podstawimy (2) do pierwszej zasady termodynamiki, otrzymamy: dE≤TdS-δA. Zwyczajowo zapisujemy to w postaci: dE≤TdS-δA'-pdV, stąd: δA'≤-dE+TdS-pdV, tutaj pdV jest równowagową pracą ekspansji, δA' jest pracą użyteczną. Całkowanie obu części tej nierówności dla procesu izochoryczno-izotermicznego prowadzi do nierówności: A' V≤-∆E+T∆S(3). A całkowanie dla procesu izobaryczno-izotermicznego (Т=const, p=const) prowadzi do nierówności:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Odpowiednie części (3 i 4) można zapisać odpowiednio jako zmiany niektórych funkcji:
F=E-TS(5) i G=E-TS+pV; lub G=H-TS (6)
F to energia Helmholtza, a G to energia Gibbsa, zatem (3 i 4) można zapisać jako A’ V ≤-∆F (7) i A’ P ≤-∆G (8). Prawo równości odpowiada procesowi równowagi. W tym przypadku wykonywana jest najbardziej użyteczna praca, czyli (A’ V) MAX = -∆F, oraz (A’ P) MAX = -∆G. F i G są odpowiednio nazywane potencjałami izochoryczno-izotermicznymi iizobaryczno-izotermicznym.
Równowaga reakcji chemicznych charakteryzujący się procesem (termodynamicznym), w którym układ przechodzi przez ciągłą serię stanów równowagi. Każdy z tych stanów charakteryzuje się niezmiennością (w czasie) parametrów termodynamicznych oraz brakiem przepływu materii i ciepła w układzie. Stan równowagi charakteryzuje się dynamicznym charakterem równowagi, czyli równością procesów bezpośrednich i odwrotnych, minimalną wartością energii Gibbsa i energii Helmholtza (czyli dG=0 i d2G>0; dF =0 i d2F>0). W równowadze dynamicznej szybkości reakcji do przodu i do tyłu są takie same. Należy również przestrzegać równania:
µ J dn J = 0, gdzie µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J jest potencjałem chemicznym składnika J; n J to ilość składnika J (mol). Duża wartość µ J świadczy o dużej reaktywności cząstek.
∆Gº=-RTLnK p(9)
Równanie (9) nosi nazwę równania izotermy van't Haffa. Wartość ∆Gº w tabelach w literaturze przedmiotu dla wielu tysięcy związków chemicznych.
K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). Z (11) można oszacować termodynamicznie prawdopodobieństwo zajścia reakcji. Tak więc dla reakcji egzotermicznych (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 i ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) wraz ze spadkiem entropii (∆Sº>0) spontaniczny przebieg procesu jest niemożliwy.
Jeżeli ∆Hº i ∆Sº mają ten sam znak, termodynamiczne prawdopodobieństwo przebiegu procesu określają określone wartości ∆Hº, ∆Sº i Tº.
Rozważmy na przykładzie reakcji syntezy amoniaku łączny wpływ ∆Н o i ∆S o na możliwość realizacji procesu:
Dla tej reakcji ∆Н o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.
Z podanych danych wynika, że zmiana entropii jest ujemna i nie sprzyja reakcji, ale jednocześnie proces charakteryzuje się dużym ujemnym efektem entalpii ∆Hº, dzięki czemu przebieg procesu jest możliwy. Wraz ze wzrostem temperatury reakcja, jak pokazują dane kalorymetryczne, staje się jeszcze bardziej egzotermiczna (przy T=725K, ∆H=-113kJ/mol), ale przy ujemnej wartości ∆S® wzrost temperatury znacznie zmniejsza prawdopodobieństwo wystąpienia procesu.
Jednym z najważniejszych pytań w chemii jest kwestia możliwości wystąpienia reakcji chemicznej. Ilościowym kryterium fundamentalnej wykonalności reakcji chemicznej jest w szczególności charakterystyczna funkcja stanu układu, zwana energią Gibbsa (G). Zanim przejdziemy do rozważenia tego kryterium, zastanówmy się nad kilkoma definicjami.
spontaniczne procesy. Procesy spontaniczne to procesy, które zachodzą bez dostarczania energii z zewnętrznego źródła. Wiele procesów chemicznych jest spontanicznych, takich jak rozpuszczanie cukru w wodzie, utlenianie metali w powietrzu (korozja) itp.
Procesy odwracalne i nieodwracalne. Wiele reakcji chemicznych przebiega w jednym kierunku, aż do całkowitego wyczerpania reagentów. Takie reakcje nazywamy chemicznie nieodwracalny. Przykładem jest interakcja sodu i wody.
Inne reakcje przebiegają najpierw w kierunku do przodu, a następnie w kierunku do przodu i do tyłu z powodu interakcji produktów reakcji. W rezultacie powstaje mieszanina zawierająca zarówno materiały wyjściowe, jak i produkty reakcji. Takie reakcje nazywamy chemicznie odwracalny. W wyniku chemicznie odwracalnego procesu prawdziwa (stabilna) równowaga chemiczna, który charakteryzuje się następującymi cechami:
1) przy braku wpływów zewnętrznych stan systemu pozostaje niezmieniony w nieskończoność;
2) każda zmiana warunków zewnętrznych prowadzi do zmiany stanu systemu;
3) stan równowagi nie zależy od tego, z której strony zostanie osiągnięty.
Przykładem układu w prawdziwej równowadze jest mieszanina równocząsteczkowa
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g).
Każda zmiana temperatury lub innych warunków powoduje przesunięcie równowagi, tj. zmiana składu systemu.
Oprócz równowag prawdziwych, bardzo często spotyka się równowagi pozorne (fałszywe, zaburzone), gdy stan systemu utrzymuje się w czasie przez bardzo długi czas, ale niewielkie oddziaływanie na system może doprowadzić do silnej zmiany jego stanu. Przykładem jest mieszanina wodoru i tlenu, która w temperaturze pokojowej przy braku wpływów zewnętrznych może pozostawać niezmieniona w nieskończoność. Wystarczy jednak wprowadzić do tej mieszaniny platynowany azbest (katalizator), gdyż rozpocznie się energetyczna reakcja.
H2 (g) + O2 (g) \u003d H2O (g),
prowadzi do całkowitego wyczerpania materiałów wyjściowych.
Jeśli ten sam katalizator zostanie wprowadzony w tych samych warunkach do wody w stanie ciekłym, to uzyskanie mieszaniny wyjściowej jest niemożliwe.
Entropia. Stan dowolnego systemu można scharakteryzować wartościami bezpośrednio mierzonych parametrów (p, T itp.). to Charakterystyka makrostanu systemu. Stan układu można również opisać charakterystyką każdej cząstki układu (atom, cząsteczka): współrzędną, częstotliwością drgań, częstotliwością rotacji itp. to Charakterystyka mikrostanu układu. Systemy składają się z bardzo dużej liczby cząstek, więc jeden makrostan będzie odpowiadał ogromnej liczbie różnych mikrostanów. Ta liczba nazywana jest prawdopodobieństwem termodynamicznym stanu i jest oznaczana jako W.
Prawdopodobieństwo termodynamiczne jest związane z inną właściwością materii - entropia (S, J / (mol. K)) - Formuła Boltzmanna
gdzie R jest uniwersalną stałą gazową, a N A jest stałą Avogadro.
Fizyczne znaczenie entropii można wyjaśnić następującym eksperymentem myślowym. Niech idealny kryształ jakiejś substancji, takiej jak chlorek sodu, ostygnie do temperatury zera absolutnego. W tych warunkach jony sodu i chloru tworzące kryształ stają się praktycznie nieruchome, a ten stan makroskopowy charakteryzuje się pojedynczym mikrostanem, tj. W=1 i zgodnie z (3.13) S=0. Wraz ze wzrostem temperatury jony zaczynają oscylować wokół pozycji równowagi w sieci krystalicznej, liczba mikrostanów odpowiadających jednemu makrostanowi wzrasta, aw konsekwencji S>0.
W ten sposób, entropia jest miarą nieuporządkowania stanu układu. Entropia układu wzrasta we wszystkich procesach, którym towarzyszy spadek porządku (ogrzewanie, rozpuszczanie, parowanie, reakcje rozkładu itp.). Procesy zachodzące ze wzrostem porządku (chłodzenie, krystalizacja, kompresja itp.) Prowadzą do spadku entropii.
Entropia jest funkcją stanu, ale w przeciwieństwie do większości innych funkcji termodynamicznych, możliwe jest eksperymentalne określenie bezwzględnej wartości entropii substancji. Możliwość ta opiera się na postulacie M. Plancka, zgodnie z którym przy zera absolutnym entropia idealnego kryształu wynosi zero(trzecia zasada termodynamiki).
Zależność temperaturową entropii substancji przedstawiono jakościowo na ryc. 3.1.
na ryc. 3.1 widać, że w temperaturze równej 0 K entropia substancji wynosi zero. Wraz ze wzrostem temperatury entropia płynnie rośnie, aw punktach przemian fazowych następuje gwałtowny wzrost entropii, określony zależnością
(3.14)
gdzie Δ f.p S, Δ f.p H i T f.p to odpowiednio zmiany entropii, entalpii i temperatury przejścia fazowego.
Entropię substancji B w stanie standardowym oznacza się jako . W przypadku wielu substancji określa się bezwzględne wartości entropii standardowych i podaje się je w podręcznikach.
Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna i entalpia, jest funkcją stanu, a więc zmiana entropii układu w procesie nie zależy od jego drogi, a jedynie od stanu początkowego i końcowego układu. Zmianę entropii podczas reakcji chemicznej (3.10) można znaleźć jako różnicę między sumą entropii produktów reakcji a sumą entropii materiałów wyjściowych:
Pojęcie entropii jest użyte w jednym ze sformułowań druga zasada termodynamiki: w układach izolowanych tylko procesy zachodzące ze wzrostem entropii (ΔS>0) mogą przebiegać spontanicznie. Układy izolowane rozumiane są jako układy, które nie wymieniają ani materii, ani energii z otoczeniem. Układy, w których zachodzą procesy chemiczne, nie należą bowiem do układów izolowanych wymieniają energię z otoczeniem (efekt cieplny reakcji), aw takich układach mogą zachodzić również procesy ze spadkiem entropii.
SO2 (g) + 2H2S (g) \u003d 3S (t) + 2H2O (l), jeśli standardowe entropie tlenku siarki (IV), siarkowodoru, siarki i wody wynoszą 248,1; 205,64; odpowiednio 31,88 i 69,96 J/(mol-K).
Rozwiązanie. Na podstawie równania (3.15) możemy napisać:
Entropia w tej reakcji maleje, co jest związane z powstawaniem produktów stałych i ciekłych z substancji gazowych.
Przykład 3.8. Bez wykonywania obliczeń określ znak zmiany entropii w następujących reakcjach:
1) NH4NO3 (c) \u003d N2O (g) + 2H2O (g),
2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2O (g),
3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2O (g).
Rozwiązanie. W reakcji (1) 1 mol NH 4 NO 3 w stanie krystalicznym tworzy 3 mole gazów, a więc D r S 1 > 0.
W reakcjach (2) i (3) zmniejsza się zarówno całkowita liczba moli, jak i liczba moli substancji gazowych. Dlatego D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
Energia Gibbsa(potencjał izobaryczny-izotermiczny). W wielu przypadkach spontaniczne procesy w przyrodzie zachodzą w obecności różnicy potencjałów, na przykład różnica potencjałów elektrycznych powoduje przeniesienie ładunku, a różnica potencjałów grawitacyjnych powoduje upadek ciała. Procesy te kończą się po osiągnięciu potencjału minimalnego. Siłą napędową procesów chemicznych zachodzących przy stałym ciśnieniu i temperaturze jest potencjał izobaryczno-izotermiczny, tzw Energia Gibbsa i oznaczone G. Zmianę energii Gibbsa w procesie chemicznym określa zależność
ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)
gdzie ΔG jest zmianą energii Gibbsa procesu chemicznego; ΔH to zmiana entalpii procesu chemicznego; ΔS to zmiana entropii procesu chemicznego; T to temperatura, K.
Równanie (3.16) można przedstawić w następującej postaci:
∆H = ∆G + T∆S. (3.17)
Znaczenie równania (3.17) jest takie, że część efektu cieplnego reakcji jest zużywana na wykonanie pracy (ΔG), a część jest rozpraszana do otoczenia (TΔS).
Energia Gibbsa jest kryterium fundamentalnej możliwości spontanicznej reakcji. Jeśli energia Gibbsa maleje podczas reakcji, to proces może przebiegać spontanicznie w następujących warunkach:
ΔG< 0. (3.18)
Proces w tych warunkach nie jest wykonalny, jeśli
ΔG > 0. (3.19)
Wyrażenia (3.18) i (3.19) oznaczają jednocześnie, że reakcja odwrotna nie może (3.18) lub może (3.19) przebiegać samorzutnie.
Reakcja jest odwracalna, tj. może płynąć zarówno w kierunku do przodu, jak i do tyłu, jeśli
Równanie (3.20) jest warunkiem termodynamicznym równowagi chemicznej.
Zależności (3.18) – (3.20) mają również zastosowanie do równowag fazowych, tj. do przypadków, gdy dwie fazy (stany skupienia) tej samej substancji są w równowadze, na przykład lód i woda w stanie ciekłym.
Czynniki entalpii i entropii. Z równań (3.16) i (3.18) wynika, że procesy mogą przebiegać spontanicznie (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Jeśli entalpia układu wzrasta (ΔH>0), a entropia maleje (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Przy innych znakach ΔS i ΔН zasadniczą możliwość przebiegu procesu określa stosunek czynników entalpii (ΔH) i entropii (ТΔS).
Jeżeli ΔН>0 i ΔS>0, tj. Ponieważ składowa entalpii przeciwdziała, a składowa entropii sprzyja przebiegowi procesu, to dzięki składowej entropii reakcja może przebiegać samorzutnie, pod warunkiem, że |ΔH|<|TΔS|.
Jeśli składowa entalpii sprzyja, a entropia przeciwdziała procesowi, to reakcja może przebiegać samorzutnie dzięki składowej entalpii, pod warunkiem, że |ΔH|>|TΔS|.
Wpływ temperatury na kierunek reakcji. Temperatura wpływa na składowe entalpii i entropii energii Gibbsa, czemu może towarzyszyć zmiana znaku energii Gibbsa tych reakcji, a co za tym idzie kierunku reakcji. Aby z grubsza oszacować temperaturę, w której zmienia się znak energii Gibbsa, możemy pominąć zależność ΔН i ΔS od temperatury. Wtedy z równania (3.16) wynika, że znak energii Gibbsa zmieni się w temperaturze
Jest oczywiste, że zmiana znaku energii Gibbsa wraz ze zmianą temperatury jest możliwa tylko w dwóch przypadkach: 1) ΔН>0 i ΔS>0 oraz 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Standardowa energia tworzenia Gibbsa to zmiana energii Gibbsa reakcji tworzenia 1 mola związku z prostych substancji, które są trwałe w standardowych warunkach. Zakłada się, że energia Gibbsa tworzenia prostych substancji wynosi zero. Standardowe energie Gibbsa tworzenia substancji można znaleźć w odpowiednich podręcznikach.
Energia Gibbsa reakcji chemicznej. Energia Gibbsa jest funkcją stanu, tj. jego zmiana w procesie nie zależy od drogi jego przepływu, ale jest zdeterminowana stanem początkowym i końcowym układu. Dlatego energię Gibbsa reakcji chemicznej (3.10) można obliczyć ze wzoru
Należy zauważyć, że wnioski o fundamentalnej możliwości przebiegu reakcji ze względu na Δ r G mają zastosowanie tylko do tych warunków, dla których obliczana jest zmiana energii Gibbsa reakcji. Jeśli warunki różnią się od wzorcowych, to równanie można wykorzystać do znalezienia Δ r G izotermy van't Hoffa, co dla reakcji (3.10) między gazami zapisuje się jako
(3.23)
i między substancjami rozpuszczonymi
(3.24)
gdzie są ciśnienia cząstkowe odpowiednich substancji; c A, c B, c D , c E to stężenia odpowiednich rozpuszczonych substancji; a, b, d, e to odpowiednie współczynniki stechiometryczne.
Jeśli reagenty są w stanie normalnym, to równania (3.23) i (3.24) stają się równaniem
Przykład 3.9. Określ możliwość reakcji NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) w standardowych warunkach w temperaturze 298,15 K, wykorzystując dane dotyczące standardowych entalpii tworzenia i entropii.
Rozwiązanie. Na podstawie pierwszego wniosku z prawa Hessa znajdujemy standardową entalpię reakcji:
; reakcja jest egzotermiczna, dlatego składnik entalpii sprzyja reakcji.
Obliczamy zmianę entropii reakcji zgodnie z równaniem
Reakcji towarzyszy spadek entropii, co oznacza, że składowa entropii przeciwdziała reakcji.
Znajdujemy zmianę energii Gibbsa procesu zgodnie z równaniem (3.16):
Tak więc reakcja ta może przebiegać spontanicznie w standardowych warunkach.
Przykład 3.10. Korzystając z danych dotyczących standardowych entalpii tworzenia i entropii, określ, w jakiej temperaturze wystąpi równowaga w układzie N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).
Rozwiązanie. Warunek równowagi dla układu to ΔG=0. W tym celu korzystając z zależności (3.21) znajdujemy temperaturę, w której ΔG=0. Oblicz standardową entalpię i entropię reakcji:
Składnik entalpii sprzyja, a składnik entropii przeciwdziała reakcji, co oznacza, że w określonej temperaturze możliwa jest zmiana znaku energii Gibbsa, czyli zmiana kierunku reakcji.
Warunek równowagi zapiszemy następująco:
∆G = ∆H –T∆S,
lub zastępując wartości liczbowe, otrzymujemy
0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.
Dlatego reakcja będzie w równowadze w temperaturze
DO.
Poniżej tej temperatury reakcja będzie przebiegać w kierunku do przodu, a powyżej tej temperatury w kierunku przeciwnym.
Przykład 3.11. W określonej temperaturze T reakcja endotermiczna A®B praktycznie zachodzi do końca. Wyznacz: a) znak D r S reakcji; b) znak DG reakcji B ® A w temperaturze T; c) możliwość reakcji B ® A w niskich temperaturach.
Rozwiązanie. a) Spontaniczne wystąpienie reakcji A ® B wskazuje, że DG<0. Поскольку DН>0, a następnie z równania
DG = DH - TDS implikuje, że DS>0; dla reakcji odwrotnej B ® A DS<0.
b) Dla reakcji A® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
c) Reakcja A® B jest endotermiczna (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
Przykład 3.12. Oblicz wartość energii Gibbsa i określ, czy reakcja CO + Cl 2 ÛCOCl 2 jest możliwa w temperaturze 700 K, jeżeli stała równowagi reakcji w tej temperaturze wynosi 10,83 atm -1, a ciśnienia cząstkowe wszystkich składników są równe taki sam i równy jeden.
Rozwiązanie. Zależność D r G 0 i Kr reakcji A + B Û C + D jest określona równaniem izotermy (3.22)
W standardowych warunkach, gdy ciśnienie cząstkowe każdego reagenta wynosi 1 atm, stosunek ten przybierze postać
W konsekwencji reakcja w T=700 K może przebiegać samorzutnie w kierunku do przodu.
Pytania i zadania do samodzielnej nauki
1. Podaj wartości liczbowe ciśnienia i temperatury w międzynarodowym układzie jednostek, a także w atmosferach, milimetrach słupa rtęci i stopniach Celsjusza, odpowiadające warunkom standardowym i normalnym.
2. Jaki warunek spełniają funkcje stanu? Co decyduje o zmianie wartości funkcji stanu w procesie?
3. Stałość jakich parametrów charakteryzuje procesy izobaryczno-izotermiczne i izochoryczne-izotermiczne?
4. Sformułuj pierwszą zasadę termodynamiki.
5. W jakich warunkach efekt cieplny procesu będzie: a) równy zmianie entalpii tego procesu; b) jest równa zmianie energii wewnętrznej procesu?
6. Reakcja chemiczna zachodzi w zamkniętym reaktorze. Zmiana której funkcji stanu określi efekt cieplny reakcji?
7. Podczas reakcji chemicznej temperatura układu wzrasta. Czy ten proces jest egzotermiczny czy endotermiczny? Jaki znak (+) lub (-) ma zmiana entalpii tego procesu?
8. Sformułuj prawo Hessa.
9. Zdefiniuj pojęcie „standardowa entalpia tworzenia substancji”.
10. Jakie są standardowe entalpie tworzenia cząsteczkowego chloru i trwałej w temperaturze 298 K modyfikacji żelaza α-Fe?
11. Standardowa entalpia tworzenia białego fosforu wynosi zero, a czerwonego - (-18,41) kJ / mol. Która z odmian alotropowych jest bardziej stabilna w temperaturze 25 o C?
12. Sformułuj pierwszą konsekwencję prawa Hessa.
13. Zdefiniuj pojęcie "standardowej entalpii spalania substancji".
14. W jaki sposób standardowa entalpia tworzenia dwutlenku węgla i standardowa entalpia spalania są stabilne przy T = 298 K modyfikacja węgiel - grafit?
15. Podaj 3 przykłady spontanicznych procesów chemicznych.
16. Wymień oznaki równowagi chemicznej (rzeczywistej).
17. Podaj przykłady procesów, którym towarzyszy: a) wzrost entropii; b) spadek entropii.
18. Jaki znak powinna mieć zmiana entropii spontanicznie zachodzącej reakcji, jeśli Δ r Н=0?
19. Jaki znak powinna mieć zmiana entropii reakcji termicznego rozkładu węglanu wapnia? Czemu? Napisz równanie reakcji.
20. Jakie właściwości termodynamiczne uczestników reakcji musisz znać, aby rozstrzygnąć kwestię możliwości zajścia reakcji?
21. Reakcji egzotermicznej między gazami towarzyszy wzrost objętości. Co można powiedzieć o możliwości takiej reakcji?
22. W którym z poniższych przypadków możliwa jest zmiana kierunku reakcji ze zmianą temperatury: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?
23. Znajdź standardową entalpię utleniania gazowego tlenku siarki(IV) tlenem do gazowego tlenku siarki(VI). Standardowe entalpie tworzenia SO 2 - (-297 kJ / mol) i SO 3 - (-395 kJ / mol).
Odpowiedź: -196 kJ.
24. Wskaż znak zmiany entropii w następujących reakcjach:
a) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H2O (G);
b) CO2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);
c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO2 (G);
d) H2O (W) \u003d H2O (G);
Odpowiedź: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).
25. Znajdź standardową entropię reakcji utleniania gazowego tlenku siarki(IV) tlenem do gazowego tlenku siarki(VI). Standardowa entropia tworzenia SO 2 - (248 J / (mol K), SO3 - (256 J / (mol K)), O2 - (205 J / (mol K)).
Odpowiedź: -189 J/K.
26. Znajdź entalpię reakcji syntezy benzenu z acetylenu, jeśli entalpia spalania benzenu wynosi (-3302 kJ / mol), a acetylenu - (-1300 kJ / mol).
Odpowiedź: - 598 kJ.
27. Znajdź standardową energię Gibbsa reakcji rozkładu wodorowęglanu sodu. Czy w tych warunkach reakcja może przebiegać spontanicznie?
Odpowiedź: 30,88 kJ.
28. Znajdź standardową energię Gibbsa reakcji 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reakcje korozji stali węglowej z parą wodną). Czy w tych warunkach reakcja może przebiegać spontanicznie?
Odpowiedź: -54,45 kJ.
29. W jakiej temperaturze zajdzie równowaga chemiczna w układzie 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?
Odpowiedź: 777 tys.
30. Znajdź efekt cieplny procesu odparowania 1 g wody (ciepło właściwe parowania) w temperaturze 298 K, jeśli standardowa entalpia tworzenia H 2 O (l) wynosi (-285,84 kJ / mol), i gazowy - (-241,84 kJ/mol).
Odpowiedź: 2,44 kJ/g.
3.4 Zadania dla kontroli bieżących i pośrednich
Sekcja I
1. Proces powstawania dwutlenku węgla podczas spalania grafitu w tlenie może przebiegać na dwa sposoby:
I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.
Znajdź D f H°(CO).
Odpowiedź: -110 kJ / mol.
2. Oblicz entalpię tworzenia i entalpię spalania tlenku węgla (CO) na podstawie następujących reakcji:
I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.
II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
Odpowiedź: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.
3. Znajdź standardową entalpię tworzenia siarczynu sodu z równania termochemicznego
4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,
jeśli 
kJ/mol i 
kJ/mol.
Odpowiedź: -1090 kJ / mol.
4. Znajdź standardową entalpię spalania metanu na podstawie reakcji CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.
Odpowiedź: -802 kJ / mol.
5. Odgadnij, czy będzie dodatnia, czy ujemna
zmiana entropii układu w reakcjach:
a) H2O (g) ® H2O (g) (w temperaturze 25 ° C);
b) CaC03 (t) ® CaO (t) + C02 (g);
c) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);
d) N2 (g) + O2 (g) \u003d 2NO (g);
e) Ag + (roztwór) + Cl - (roztwór) = AgCl (t).
Podaj wyjaśnienia bez wykonywania obliczeń.
Odpowiedź: a) +; b) +; w) -; d) ~0; e) -.
6. Odgadnij znak systemu DS w każdym z poniższych
procesy:
a) odparowanie 1 mola CCl 4(g);
b) Br 2(g) → Br 2(g);
c) wytrącanie AgCl(t) przez zmieszanie NaCl(aq.) i AgNO3 (aq.).
Udziel wyjaśnień.
Odpowiedź: a) +; b) -; w)-.
7. Korzystając z tabelarycznych wartości bezwzględnych wartości entropii substancji w warunkach standardowych (S °), porównaj wartości bezwzględnych entropii substancji w temperaturze 298 K w każdej z następujących par :
a) O2 (g) i O3 (g);
b) C (diament) i C (grafit);
c) NaCl (t) i MgCl2(t).
Wyjaśnij przyczynę różnicy w S° w każdym przypadku.
8. Oblicz D r S° dla reakcji
a) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),
przy użyciu tabelarycznych wartości bezwzględnych entropii substancji w standardowych warunkach.
Odpowiedź: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.
9. Korzystając z wartości tabelarycznych bezwzględnego en-
tropium (S°), obliczyć D r S° dla następujących procesów:
a) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH3OH (g);
b) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl2 (g);
c) 2NO2 (g) = N2O4 (g).
Czy znak D r S° zgadza się w każdym przypadku z tym, czego należy oczekiwać na podstawie reprezentacji jakościowych? Wyjaśnij odpowiedzi.
Odpowiedź: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.
10. Standardowa entalpia tworzenia CO (g) wynosi -110,5 kJ/mol. Spalenie 2 mol CO (g) uwolniło 566 kJ ciepła. Oblicz
Odpowiedź: -393,5 kJ / mol.
11. Określ ilość ciepła uwalnianego podczas gaszenia 100 kg wapna wodą: CaO (k) + H2O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), jeśli standardowe ciepło tworzenia CaO (k), H2O (l), Ca(OH)2(k) wynoszą odpowiednio -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.
Odpowiedź: -1165357,2 kJ.
12. Wyznacz entalpię rozkładu nadtlenku wodoru (H 2 O 2) na wodę i tlen, korzystając z poniższych danych:
SnCl2 (p) + 2HCl (p) + H2O2 (p) \u003d SnCl4 (p) + 2H2O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H2O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.
Odpowiedź: - 96,7 kJ.
13. Oblicz ilość ciepła wydzielanego przy produkcji 10 6 kg amoniaku na dobę, jeśli
Odpowiedź: -2,7. 10 9 kJ.
14. Określ na podstawie następujących danych:
P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4 PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.
Odpowiedź: -455,2 kJ / mol.
15. Oblicz zmianę entalpii reakcji w standardowych warunkach: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), na podstawie następujących danych:
2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,
kJ/mol.
Odpowiedź: -289,95 kJ.
16. Oblicz standardową entalpię reakcji tworzenia PbO, korzystając z następujących danych:
1) 2Pb (cr) + O2 (g) \u003d 2PbO2 (cr) - 553,2 kJ;
2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.
Odpowiedź: -217,86 kJ / mol.
17. Oblicz standardową entalpię reakcji tworzenia CuCl, korzystając z następujących danych:
1) CuCl2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;
2) Cu (cr) + Cl2 (g) = CuCl2 (cr) - 205,9 kJ.
Odpowiedź: 134,7 kJ / mol.
18. Oblicz Δ f H° alkoholu metylowego w stanie ciekłym, znając następujące dane:
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;
CH3OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO2 (g) + 2H2O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.
Odpowiedź: -250,3 kJ / mol.
19. Standardowe entalpie spalania benzenu i acetylenu wynoszą odpowiednio -3270 i -1302 kJ / mol. Określ D r H ° konwersji acetylenu do benzenu: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).
Odpowiedź: -636 kJ.
20. Wyznacz standardową entalpię tworzenia tlenku żelaza (III), jeśli podczas utleniania 20 g żelaza wydziela się 146,8 kJ ciepła.
Odpowiedź: -822 kJ/mol.
21. Oblicz ilość ciepła wydzielanego podczas przyjmowania 22,4 litrów amoniaku (nie dotyczy), jeśli
N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.
Odpowiedź: -46 kJ.
22. Wyznacz Δ f H° etylenu korzystając z poniższych danych.
C2H4 (g) + 3O2 (g) \u003d 2CO2 (g) + 2H2O (g) -1323 kJ;
C (gr) + O2 (g) \u003d CO2 (g) -393,7 kJ;
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.
Odpowiedź: 52 kJ / mol.
23. Oblicz entalpię reakcji F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),
jeśli F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;
Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.
Odpowiedź: 198 kJ.
24. Oblicz standardową entalpię tworzenia Hg 2 Br 2, korzystając z następujących danych:
1) HgBr2 (cr) + Hg (g) = Hg2Br2 (cr) - 37,32 kJ;
2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.
Odpowiedź: -206,77 kJ / mol.
25. Oblicz standardową entalpię tworzenia wodorowęglanu sodu, korzystając z następujących danych:
2NaHCO3 (cr) \u003d Na2CO3 (cr) + CO2 (g) + H2O (g) + 130,3 kJ,
jeśli 
kJ/mol;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.
Odpowiedź: -947,4 kJ / mol.
26. Oblicz standardową entalpię tworzenia CaCO 3 (cr), korzystając z następujących danych:
Ca (OH) 2 (c) + CO2 (g) \u003d CaCO3 (cr) + 173,9 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;
kJ/mol.
Odpowiedź: -1206 kJ / mol.
27. Wyznacz standardową entalpię tworzenia się tlenku żelaza (III), jeśli podczas reakcji
2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al
na każde 80 g Fe 2 O 3 pochłaniane jest 426,5 kJ ciepła, 
kJ/mol.
Odpowiedź: -823 kJ / mol.
28. Ile ciepła należy wydać, aby uzyskać 11,2 kg żelaza, jeśli zgodnie z równaniem termochemicznym FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .
Odpowiedź: 4600 kJ.
29. Znajdź ciepło spalania diamentu, jeśli standardowe ciepło spalania grafitu wynosi -393,51 kJ / mol, a ciepło to
a przemiana fazowa С(grafit) ® С(diament) wynosi
1,88 kJ/mol.
Odpowiedź: -395,39 kJ / mol.
30. Ile ciepła jest uwalniane, gdy 1 kg czerwonego fosforu jest przekształcane w czarny fosfor, jeśli jest znane,
że standardowe entalpie tworzenia fosforu czerwonego i czarnego wynoszą odpowiednio -18,41 i -43,20 kJ/mol.
Odpowiedź: -800 kJ.
Sekcja II
Oblicz standardową zmianę energii Gibbsa reakcji chemicznej w temperaturze 25 °C na podstawie wartości entalpii wzorcowych tworzenia i entropii bezwzględnych związków chemicznych i ustal możliwość zajścia reakcji samorzutnej:
1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2O g.
Odpowiedź: -955,24 kJ; reakcja jest możliwa.
2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S do + 2H 2 O dobrze.
Odpowiedź: -107,25 kJ; reakcja jest możliwa.
3. 2H2Sg + 3O 2g = 2H 2O g + 2SO 2g.
Odpowiedź: -990,48 kJ; reakcja jest możliwa.
4. 2NO g + O 3g + dobrze H 2 O \u003d 2HNO 3g.
Odpowiedź: - 260,94 kJ; reakcja jest możliwa.
5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.
Odpowiedź: - 64,51 kJ; reakcja jest możliwa.
6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2Og + 2CO 2g.
Odpowiedź: - 1370,46 kJ; reakcja jest możliwa.
7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2O g.
Odpowiedź: 228,13 kJ; reakcja nie jest możliwa.
8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.
Odpowiedź: -31,3 kJ; reakcja jest możliwa.
9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2O g.
Odpowiedź: -1313,9 kJ; reakcja jest możliwa.
10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2O g + 2N 2g.
Odpowiedź: -1305,69 kJ; reakcja jest możliwa.
11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2O x = 4HNO 3g.
Odpowiedź: -55,08 kJ; reakcja jest możliwa.
12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H2O l.
Odpowiedź: -7,71 kJ; reakcja jest możliwa.
13. 2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2O g.
Odpowiedź: -2452,81 kJ; reakcja jest możliwa.
14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe do + 4H 2O g.
Odpowiedź: 99,7 kJ; reakcja nie jest możliwa.
15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.
Odpowiedź: 297,7 kJ; reakcja nie jest możliwa.
16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.
Odpowiedź: -14,88 kJ; reakcja jest możliwa.
17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O studzienka + 2S c.
Odpowiedź: -407,4 kJ; reakcja jest możliwa.
18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe do + 3H 2O g.
Odpowiedź: 54,47 kJ; reakcja nie jest możliwa.
Oblicz standardową zmianę energii Gibbsa reakcji chemicznej w temperaturze 25°C z wartości entalpii wzorcowych tworzenia i entropii bezwzględnych związków chemicznych i określ, w jakiej temperaturze nastąpi równowaga w układzie.
19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2O f.
Odpowiedź: -93,1 kJ; ~552 tys.
20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.
Odpowiedź: -194,0 kJ; ~1632 K.
21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S do.
Odpowiedź: -214,24 kJ; ~1462 tys.
22. CH 4g + 2H 2Og ↔ CO 2g + 4H 2g.
Odpowiedź: 113,8 kJ; ~959 tys.
23. CO g + 3H 2 g ↔ CH 4 g + H 2 O g.
Odpowiedź: -142,36 kJ; ~ 963 tys.
Oblicz zmianę energii Gibbsa reakcji chemicznej w temperaturze 350 °C na podstawie standardowych entalpii tworzenia i bezwzględnych entropii związków chemicznych. Pomiń zależność temperaturową D f H° i S°. Ustaw możliwość spontanicznych reakcji:
24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.
Odpowiedź: 1910,47 kJ; reakcja jest możliwa.
25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2HCl g.
Odpowiedź: -80,0 kJ; reakcja jest możliwa.
26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.
Odpowiedź: 860,0 kJ; reakcja nie jest możliwa.
27. 2CO g + SO 2g \u003d S do + 2CO 2g.
Odpowiedź: -154,4 kJ; reakcja jest możliwa.
28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2O g.
Odpowiedź: -57,9 kJ; reakcja jest możliwa.
29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.
Odpowiedź: -196,83 kJ; reakcja jest możliwa.
30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2O g.
Odpowiedź: -798,8 kJ; reakcja jest możliwa.
Możliwość spontanicznej reakcji;
Entropia;
Izobaryczny - potencjał izotermiczny lub energia swobodna Gibbsa.
Spontaniczny nazywane są procesy, w wyniku których można uzyskać użyteczną pracę, niespontaniczne to procesy, które wymagają pracy.
Rozważ dwa spontaniczne procesy - rozpuszczanie wodorotlenku sodu i rozpuszczanie azotanu amonu:
Są to procesy spontaniczne, ale jednemu z nich towarzyszy wydzielanie ciepła, a drugiemu absorpcja ciepła. Jak widać, znak efektu termicznego procesu (czynnik entalpii) nie określa jednoznacznie możliwości zajścia procesu samorzutnego. Istnieje drugi czynnik spontaniczności procesu - współczynnik entropii.
Co to jest entropia?
Stan dowolnego układu można opisać z jednej strony wartością mierzonych parametrów układu (makrostanów układu), z drugiej strony stan układu można opisać zbiorem mikrostanów chwilowych , które odpowiadają różnym poziomom energii mikrocząstek tworzących nasz system.
Liczba mikrostanów, która odpowiada danemu makrostanowi materii, nazywa się prawdopodobieństwo termodynamiczne jego stany (W), tj. W to liczba sposobów, w jakie cząsteczki mogą być rozmieszczone na różnych poziomach energii.
Z prawdopodobieństwem stanu termodynamicznego związana jest funkcja stanu układu, zwana entropią(S) .
S = k ln W, gdzie k jest stałą Boltzmanna, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,
W jest termodynamicznym prawdopodobieństwem stanu układu.
Na 1 mol substancji:
S = R ln W, gdzie R jest uniwersalną stałą gazową, tutaj S jest mierzone w .
Prawdopodobieństwo stanu maksymalny przy maksymalnym nieuporządkowaniu systemu, tj. entropia jest maksymalna, gdy system jest w stanie najbardziej nieuporządkowanym. Do tego system dąży spontanicznie.
Każdy system ma tendencję do przechodzenia w stan największego nieporządku, to znaczy spontanicznie każdy system ma tendencję do zwiększania entropii. I entropia jest miarą zaburzenia w systemie. Zwiększa się w takich procesach fizycznych, jak topienie, wrzenie, rozprężanie gazów. W procesach chemicznych entropia wzrasta, jeśli gazowe produkty reakcji otrzymuje się z substancji wyjściowych w stanie stałym lub ciekłym lub jeśli liczba cząsteczek wzrasta podczas reakcji.
Oznacza to, że entropia rośnie, ponieważ zwiększa się liczba poruszających się cząstek.
DS< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Rozważ zmianę entropii w układzie podczas przejścia z jednego stanu charakteryzującego się objętością V 1 do innego - o objętości V 2:
Jeśli V 2 > V 1, to DS > 0, jeśli V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Entropia idealnego kryształu w temperaturze zera bezwzględnego wynosi zero, więc można obliczyć wartość bezwzględną entropii dla każdej substancji. Tabele pokazują standardową wartość entropii (S°) w warunkach standardowych.
Entropia jest funkcją stanu materii, co oznacza, że nie zależy od drogi przejścia układu z jednego stanu do drugiego. Dla odwracalnych procesów izotermicznych ( przejścia fazowe), zmiana entropii jest równa zmianie entalpii podzielonej przez temperaturę:
Entropia zależy od temperatury:
Gdzie C P jest molową pojemnością cieplną przy stałym ciśnieniu.
Informacje teoretyczne
Proces chemiczny można uznać za pierwszy krok na drodze od obiektów chemicznych - elektronu, protonu, atomu - do żywego systemu.
Doktryna procesów chemicznych- jest to dziedzina nauki, w której dochodzi do najgłębszego przenikania się fizyki, chemii, biologii. Teoria ta opiera się na termodynamice i kinetyce chemicznej.
O zdolności substancji do przemian chemicznych decyduje ich reaktywność, tj. charakter substancji reagujących - skład, budowa, charakter wiązania chemicznego; czynniki energetyczne określające możliwość przebiegu procesu oraz czynniki kinetyczne określające szybkość jego przebiegu.
Niemal wszystkim procesom chemicznym towarzyszy wydzielanie lub pochłanianie energii, najczęściej w postaci ciepła i pracy.
Ciepło - ilościowa miara przypadkowego, chaotycznego ruchu cząstek tworzących dany układ.
Praca - ilościowa miara uporządkowanego ruchu cząstek w skierowanym polu sił.
Dział chemii, który bada przejścia energii z jednej postaci w drugą podczas reakcji chemicznych oraz ustala kierunek i granice ich spontanicznego przepływu w danych warunkach, nazywa się termodynamika chemiczna .
Przedmiotem badań termodynamiki chemicznej jest układ chemiczny.
System - jest to badane ciało lub grupa ciał, które oddziałują na siebie i są mentalnie lub faktycznie oddzielone od otoczenia granicami, które przewodzą lub nie przewodzą ciepła.
W zależności od charakteru interakcji systemu z otoczeniem istnieją otwarte, zamknięte i izolowane systemy.
systemy otwarte może wymieniać energię i materię z otoczeniem. Na przykład wodny roztwór chlorku sodu w otwartym naczyniu. Podczas odparowywania wody z roztworu i podczas wymiany ciepła zmieni się masa układu i jego temperatura, a co za tym idzie energia.
Systemy zamknięte nie wymieniaj materii z otoczeniem. Na przykład roztwór chlorku sodu w zamkniętym naczyniu. Jeśli roztwór i otoczenie mają różne temperatury, to roztwór zostanie ogrzany lub schłodzony, a co za tym idzie, zmieni się jego energia.
Systemy izolowane nie może wymieniać materii ani energii z otoczeniem. Izolowany system jest idealizacją. W przyrodzie nie ma takich systemów. Jednak pomimo niemożności praktycznej realizacji, systemy izolowane umożliwiają określenie maksymalnych teoretycznych różnic energii między systemem a jego otoczeniem.
Stan systemu jest określony przez zestaw właściwości i charakteryzuje się parametry termodynamiczne : temperatura (), ciśnienie (), objętość (), gęstość (), ilość substancji (), wykonana praca (), ciepło (). Zmiana przynajmniej jednego parametru termodynamicznego prowadzi do zmiany stanu całego układu. Jeżeli wszystkie parametry są stałe w czasie i przestrzeni, to nazywa się ten stan układu równowaga .
W termodynamice właściwości układu rozpatrywane są w jego stanach równowagi: początkowym i końcowym, niezależnie od drogi przejścia układu z jednego stanu do drugiego. Przejście układu z jednego stanu do drugiego przy , = konst nazywa izobaryczno-izotermiczne, w , = konst– izochoryczne-izotermiczne.
Do najważniejszych zadań termodynamiki chemicznej należy wyjaśnienie możliwości lub niemożliwości spontanicznego przebiegu określonej reakcji chemicznej w danych warunkach iw zadanym kierunku; ustawienie wartości parametrów termodynamicznych, przy których osiągana jest maksymalna wydajność procesu; wyznaczanie charakterystyk przemian energii zachodzących w układzie. Znajdź to z funkcje termodynamiczne ().
Funkcja stanu charakteryzuje energia wewnętrzna układu – suma energii potencjalnej interakcji wszystkich cząstek ciała ze sobą i energii kinetycznej ich ruchu. Zależy od stanu skupienia - rodzaju, masy, stanu skupienia. Nie można zmierzyć bezwzględnej wartości energii wewnętrznej. Aby badać procesy chemiczne, ważne jest, aby znać tylko zmianę energii wewnętrznej podczas przejścia układu z jednego stanu do drugiego.
(27)
W którym 
energia wewnętrzna układu maleje, gdy 
- wzrasta. Wszystkie zmiany energii wewnętrznej zachodzą w wyniku chaotycznego zderzenia cząsteczek (miarą energii przenoszonej w ten sposób jest ciepło) oraz ruchu mas składających się z dużej liczby cząstek pod działaniem dowolnych sił (miarą energii przenoszonej w ta droga to praca). Zatem przenoszenie energii wewnętrznej może odbywać się częściowo w postaci ciepła, a częściowo w postaci pracy:
(28)
Powyższe równanie jest wyrażeniem matematycznym I zasada termodynamiki : Jeśli do układu dostarczane jest ciepło, to dostarczone ciepło jest wydawane na zwiększenie energii wewnętrznej układu i wykonanie dla niego pracy.
W procesie izochoryczno-itermicznym całe ciepło dostarczane do układu jest wydawane na zmianę energii wewnętrznej:
(29)
W procesie izobaryczno-izotermicznym jedynym rodzajem pracy wykonywanej przez układ jest praca rozprężania:
(30)
gdzie jest ciśnienie w układzie, to zmiana objętości
Wówczas matematyczne wyrażenie pierwszej zasady termodynamiki przyjmuje postać: 
(31)
Oznaczanie 
, dostajemy 
Funkcja stanu systemu H - entalpia jest całkowitą rezerwą energii systemu, tj. jest zawartością energii w systemie. Entalpia układu jest większa od energii wewnętrznej o ilość pracy.
Aby scharakteryzować przejawy energii w przebiegu reakcji, pojęcie efekt termiczny.
efekt termiczny- jest to ilość ciepła, która jest wydzielana lub absorbowana podczas nieodwracalnego przebiegu reakcji, gdy jedyną pracą jest praca rozprężania. W takim przypadku temperatury materiałów wyjściowych i produktów reakcji powinny być takie same. efekt termiczny reakcja endotermiczna(przepływy z absorpcją ciepła) będą dodatnie: 
, 
. efekt termiczny reakcja egzotermiczna(przepływy z wydzielaniem ciepła) będą ujemne: 
, 
.
Dział chemii zajmujący się badaniem efektów termicznych reakcji chemicznych to tzw termochemia .
Każdej reakcji chemicznej towarzyszą zmiany w rezerwie energii reagujących substancji. Im więcej energii uwalnia się podczas tworzenia związku chemicznego, tym związek ten jest bardziej stabilny i odwrotnie, substancja otrzymana w wyniku reakcji endotermicznej jest niestabilna.
W równaniach chemicznych, w których wskazane jest ciepło reakcji, nazywa się je termochemiczny. Są one opracowywane na podstawie praw zachowania masy i energii.
Aby porównać efekty termiczne różnych procesów, standaryzuje się warunki ich występowania. Warunki standardowe - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101,313 kPa, n - 1 mol czystej substancji, zmiana entalpii ( 
) odnosi się do jednostkowej ilości substancji, kJ/mol. Wszystkie standardowe funkcje termodynamiczne są wartościami z tabeli, które zależą od stanu skupienia substancji.
Ilościowe prawa termochemii wynikają z I zasady termodynamiki.
Prawo Lavoisiera-Laplace'a(1780 - 1784) - dla każdego związku chemicznego ciepło rozkładu jest równe ciepłu jego powstawania, ale ma przeciwny znak.
prawo GI Hessa(1840) - efekt cieplny reakcji chemicznej zależy od rodzaju i stanu skupienia substancji wyjściowych i produktów końcowych, ale nie zależy od rodzaju i drogi przebiegu reakcji, tj. z sekwencji poszczególnych etapów pośrednich. Prawo to jest teoretyczną podstawą termochemii. Wynika z tego szereg konsekwencji:
W obliczeniach termochemicznych przyjmuje się, że ciepło tworzenia (entalpia) prostych substancji w warunkach normalnych wynosi zero.
(prosta substancja) = 0
Nazywa się ilość energii, która jest uwalniana lub absorbowana podczas tworzenia 1 mola złożonej substancji z prostych w standardowych warunkach standardowa entalpia tworzenia ( 
, kJ/mol).
Ilość energii, która jest uwalniana lub absorbowana przez 1 mol materii organicznej rozkładającej się na dwutlenek węgla i wodę w standardowych warunkach, nazywana jest standardową entalpią spalania ( 
, kJ/mol).
Efekt cieplny reakcji chemicznej jest równy różnicy między sumą ciepła tworzenia produktów reakcji a sumą ciepła tworzenia substancji wyjściowych, z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych:
gdzie jest efekt termiczny reakcji chemicznej w warunkach standardowych; 
- suma standardowych ciepła tworzenia produktów reakcji; 
- suma standardowych ciepła tworzenia substancji wyjściowych; 
, 
- współczynniki stechiometryczne, odpowiednio, produktów reakcji i materiałów wyjściowych.
Prawo Hessa pozwala obliczyć efekty termiczne różnych reakcji. Ale znak i wielkość efektu termicznego nie pozwalają ocenić zdolności procesów do spontanicznego przebiegu i nie zawierają informacji o kierunku i kompletności procesów.
Spontaniczne procesy(naturalny lub dodatni) – przepływ w układzie bez ingerencji ze strony środowiska zewnętrznego i towarzyszy mu spadek energii wewnętrznej układu oraz przekazanie energii do otoczenia w postaci ciepła i pracy. Spontaniczne procesy endotermiczne nie są sprzeczne z tą definicją, ponieważ mogą zachodzić w systemie nieizolowanym i wytwarzać pracę pod wpływem ciepła otoczenia.
Nazywa się procesy, które nie mogą zachodzić same (bez wpływu zewnętrznego). niespontaniczne , nienaturalne lub negatywne. Procesy takie realizowane są poprzez przekazanie do układu energii ze środowiska zewnętrznego w postaci ciepła lub pracy.
Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki procesy spontaniczne idą w kierunku zmniejszenia zapasu energii wewnętrznej lub entalpii układu. Znane są jednak takie procesy, które przebiegają spontanicznie bez zmiany energii wewnętrznej układu. Siłą napędową takich procesów jest entropia układu.
Entropia(energia związana) (
S)
- jest to miara nieodwracalności procesu, miara przejścia energii w formę, z której nie może ona samodzielnie przejść w inną energię. Entropia charakteryzuje nieład w systemie, im wyższy nieład, tym wyższa entropia. Wzrasta wraz ze wzrostem ruchu cząstek. W układach izolowanych od środowiska zewnętrznego procesy przebiegają spontanicznie w kierunku rosnącej entropii (). Procesy, dla których entropia maleje ( 
) nie są wykonalne w systemach izolowanych. Jeżeli proces jest możliwy w kierunku do przodu i do tyłu, to w układzie izolowanym będzie przebiegał w kierunku rosnącej entropii. Przebieg procesu samorzutnego w układzie izolowanym kończy się stanem równowagi. Dlatego w równowadze entropia systemu maksymalny
.
Boltzmann wyprowadził równanie, zgodnie z którym
(34) gdzie jest stałą Boltzmanna, W jest prawdopodobieństwem stanu, określa liczbę mikrostanów odpowiadających danemu mikrostanowi.
Ta zależność pokazuje, że entropię można postrzegać jako miarę molekularnego zaburzenia układu.
Zgodnie z II zasadą termodynamiki dla procesu izotermicznego zmiana entropii wynosi:
; [J/(mol·K] (35)
Entropia prostych substancji nie jest równa zeru. W przeciwieństwie do entalpii, wartość bezwzględną entropii można zmierzyć. „Przy zera absolutnym entropia idealnego kryształu wynosi zero” - ten postulat M. Plancka (1911) nazywa się III zasada termodynamiki.
Zmianę entropii procesu chemicznego określa równanie bilansowe:
Każdy system charakteryzuje się porządkiem () i nieporządkiem (). Ich stosunek określa kierunek reakcji.
Tak więc podczas spontanicznego ruchu układu do stanu stabilnego pojawiają się dwie tendencje: spadek entalpii 
i wzrost entropii. Odzwierciedla połączony efekt dwóch trendów przy stałej temperaturze i ciśnieniu potencjał izobaryczno-izotermiczny lub energia Gibbsa ()
.
Funkcja stanu
charakteryzuje ogólną siłę napędową procesu, maksymalną możliwą użyteczną pracę („darmową energię”) wykonywaną przez system; 
- część energii, której nie można zamienić na użyteczną pracę („energia związana”).
Reakcje chemiczne przebiegają w otwartym naczyniu ze zmianą objętości, więc możliwość (spontaniczność) i kierunek procesu charakteryzują funkcję określoną równaniem bilansowym w warunkach normalnych:
; 
(38)
Spontaniczny przebieg procesu odpowiada spadkowi energii Gibbsa, 
. Im bardziej maleje, tym bardziej nieodwracalnie postępuje proces w kierunku powstawania końcowych produktów reakcji. Wzrost potencjału izobarycznego 
jest oznaką niewykonalności procesu w danych warunkach. Oznaczający 
charakteryzuje stan równowagi, tj. stan, w którym system nie wykonuje użytecznej pracy.
Analiza wartości iw równaniu Gibbsa wykazała, że możliwość procesu odwracalnego wynika z tych samych znaków i . W określonej temperaturze wartości i stać się równym. Dlatego z równania Gibbsa można wyznaczyć temperaturę „równowagi” lub temperaturę początku procesu ():
; = 0
; 
; 
(39)
Zatem reakcje przebiegają spontanicznie, w których zmiana energii swobodnej jest ujemna. reakcje, w których , płyną tylko pod warunkiem, że praca jest wykonywana nad układem przez siły zewnętrzne lub energia jest przekazywana do układu z zewnątrz. Warunki spontanicznego przebiegu procesu przedstawiono na rys. 3.
Reakcje chemiczne, Reakcje chemiczne,
płynący spontanicznie płynący nie spontanicznie
reakcje egzotermiczne, reakcje egzotermiczne,
towarzyszący towarzyszący
wzrost entropii spadek entropii
w każdy temperatury o godz wysoki temperatury
reakcje endotermiczne
towarzyszyć
wzrost entropii
w niski temperatury
Ryż. 3. Warunki spontanicznego przebiegu procesu.
3.2. Pytania kontrolne i zadania
1. Co nazywamy systemem? Jakie są parametry systemu?
2. Opisać energię wewnętrzną układu, pojęcie procesów izochorycznych i izobarycznych.
3. Co nazywa się entalpią?
4. Opisać entalpię tworzenia związków, standardowe entalpie spalania i tworzenia substancji.
5. Prawo Hessa i jego konsekwencje, zastosowanie w obliczeniach termochemicznych.
6. Wyznaczanie ciepła (entalpii) neutralizacji, rozpuszczania, hydratacji.
7. Entropia. Równanie Boltzmanna. Jak zmienia się entropia wraz z temperaturą?
8. Energia Gibbsa. Kryteria spontanicznego przebiegu procesu.
9. Korzystając z danych odniesienia w Dodatku 3, obliczyć zmianę standardowej entalpii reakcji ():
10. Korzystając z danych odniesienia w Dodatku 3, oblicz zmianę standardowej entropii reakcji ( 
):
11. Oblicz reakcje w 846 0 С, jeśli = 230 kJ, = 593 J/K.
Przykłady rozwiązywania problemów
Przykład 1 Reakcję spalania alkoholu etylowego wyraża równanie termochemiczne C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Oblicz efekt cieplny reakcji, jeśli wiadomo, że molowe ciepło parowania C 2 H 5 OH (L) wynosi +42,36 kJ, a ciepło tworzenia C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ, CO2 (G) \u003d -393,51 kJ, H2O (L) \u003d -285,84 kJ.
Rozwiązanie. Aby określić ΔΗ reakcji, konieczna jest znajomość ciepła tworzenia C 2 H 5 OH (L). To ostatnie znajdujemy z danych:
C2H5OH (F) \u003d C2H5OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ
42,36 \u003d -235,31 - ΔΗ (C2H5OH (W))
ΔΗ (C 2 H 5 OH (W)) \u003d -235,31-42,36 \u003d -277,67 kJ
Obliczamy ΔΗ reakcji, stosując konsekwencje z prawa Hessa:
ΔΗ HR \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.
Efekt cieplny reakcji wynosi 1366,87 kJ.
a) Fe2O3 (K) + 3H2 (G) \u003d 2Fe (K) + 3H2O (G)
b) Fe2O3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO2 (G)
Który proces wymaga więcej energii?
Rozwiązanie. Do obliczenia ΔΗ XP używamy wzoru na konsekwencję z prawa Hessa i standardowych entalpii tworzenia każdej substancji [Załącznik 3]:
a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H 2 O) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (H 2)) \u003d 2 (0) + 3 (-241,8) - ((-822 .2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.
b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) \u003d 2 (0) + 3 (-393,5) - ((-822,2 ) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.
Zgodnie z obliczeniami proces a) - redukcja tlenku żelaza (III) wodorem wymaga więcej energii niż proces b). W procesie b) reakcja jest wręcz egzotermiczna (wydziela się energia w postaci ciepła).
Przykład 3 Gaz wodny jest mieszaniną równych objętości wodoru i tlenku węgla (II). Znajdź ilość ciepła wydzielonego podczas spalania 112 litrów gazu wodnego (n.o.).
Rozwiązanie. Ułóżmy równanie termochemiczne procesu:
H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) \u003d H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.
Obliczmy ΔΗ XP, gdy spalają się 2 mole gazu wodnego (1 mol H 2 i 1 mol CO), tj. 22,4 l / mol 2 mol \u003d 44,8 l. Obliczenia przeprowadza się zgodnie ze wzorem konsekwencji prawa Hessa i standardowych entalpii tworzenia każdej substancji [Add. 3]:
ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H 2 O) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) \u003d -241,8 - 393,5 - (0 - 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ
Robimy proporcję:
Spala się 44,8 litrów gazu wodnego - wydziela się 524,8 kJ ciepła
112 l - X kJ
X \u003d 112 524,8 / 44,8 \u003d 1312 kJ
Podczas spalania 112 litrów gazu wodnego wydziela się 1312 kJ ciepła.
Przykład 4 Podaj charakterystykę termodynamiczną procesu Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) zgodnie z planem:
1. Zapisz równanie stechiometryczne.
2. Zapisz funkcje termodynamiczne zaangażowanych substancji.
3. Oblicz zmianę standardowej entalpii reakcji chemicznej i sporządź wykres entalpii.
4. Określ, czy reakcja jest egzotermiczna, czy endotermiczna; temperatura w układzie wzrasta lub spada w wyniku tej reakcji.
5. Oblicz zmianę standardowej entropii reakcji, wyjaśnij zmianę entropii podczas reakcji.
6. Oblicz standardową zmianę energii Gibbsa z równania bilansowego i równania Gibbsa. Przedstaw analizę uzyskanych danych.
7. Połącz ze sobą znaki wielkości 
. oraz 
Wyciągnij wniosek, że reakcja jest odwracalna.
8. Dla reakcji odwracalnej oblicz temperaturę równowagi zgodnie z równaniem Gibbsa, zakładając, że maksymalna dopuszczalna temperatura wynosi 3000 K. Wyciągnij wniosek: Tp - możliwe do zrealizowania lub nie do zrealizowania.
9. Oblicz wartość 
w trzech temperaturach (500, 1000 i 1500 K). Wykreśl zależność graficzną 
..
10. Wyciągnij wniosek o spontaniczności reakcji chemicznej. Określ warunki, w jakich reakcja jest możliwa
Rozwiązanie.
1 Zapisz równanie stechiometryczne.
2. Wypisujemy standardowe funkcje termodynamiczne tworzenia składników reakcji (Tabela 21) (parametry termodynamiczne substancji z [Załącznika 3]).
