Procesy redoks i układy redoks w winie - procesy utleniania i redukcji w winach. Odwracalny układ redoks Odwracalny układ redoks
Charakterystyczną cechą reakcji redoks jest przenoszenie elektronów pomiędzy reagującymi cząstkami – jonami, atomami, cząsteczkami i kompleksami, w wyniku czego zmienia się stopień utlenienia tych cząstek, np.
Fe2+? mi? = Fe3+.
Ponieważ elektrony nie mogą gromadzić się w roztworze, muszą zachodzić jednocześnie dwa procesy – straty i zyski, czyli proces utleniania jednych cząstek i redukcji innych. Zatem każdą reakcję redoks można zawsze przedstawić jako dwie połówki reakcji:
aOx1 + bCzerwony2 = aCzerwony1 + bOx2
Cząstka wyjściowa i produkt każdej połowicznej reakcji tworzą parę lub układ redoks. W powyższych reakcjach połówkowych, Red1 jest sprzężony z Ox1, a Ox2 jest sprzężony z Red1.
Nie tylko cząsteczki w roztworze, ale także elektrody mogą działać jako donory lub akceptory elektronów. W tym przypadku reakcja redoks zachodzi na granicy faz elektroda-roztwór i nazywana jest elektrochemiczną.
Reakcje redoks, podobnie jak wszystkie reakcje chemiczne, są do pewnego stopnia odwracalne. Kierunek reakcji określa stosunek właściwości elektronodonorowych składników układu jednej połówki redoks do właściwości elektronoakceptorowych drugiej (pod warunkiem, że czynniki wpływające na przesunięcie równowagi są stałe). Ruch elektronów podczas reakcji redoks prowadzi do powstania potencjału. Zatem potencjał, mierzony w woltach, służy jako miara zdolności redoks związku.
Aby określić ilościowo właściwości utleniające (redukujące) układu, w roztworze zanurza się elektrodę wykonaną z chemicznie obojętnego materiału. Na granicy faz zachodzi proces wymiany elektronów, prowadzący do powstania potencjału będącego funkcją aktywności elektronów w roztworze. Wartość potencjału jest tym większa, im większa jest zdolność utleniająca roztworu.
Nie można zmierzyć bezwzględnej wartości potencjału systemu. Jeśli jednak jeden z układów redoks zostanie wybrany jako standard, wówczas możliwy staje się pomiar potencjału dowolnego innego układu redoks w stosunku do niego, niezależnie od wybranej elektrody obojętnej. Jako standard wybrano układ H+/H2, którego potencjał przyjmuje się jako zerowy.
Ryż. jeden.
1. Elektroda platynowa.
2. Dostarczany wodór.
3. Roztwór kwasu (zwykle HCl), w którym stężenie H+ = 1 mol/l.
4. Uszczelka wodna zapobiegająca przedostawaniu się tlenu z powietrza.
5. Mostek elektrolityczny (składający się ze stężonego roztworu KCl) umożliwiający podłączenie drugiej połowy ogniwa galwanicznego.
Potencjał dowolnego układu redoks, mierzony w standardowych warunkach względem elektrody wodorowej, nazywany jest potencjałem standardowym (E0) tego układu. Potencjał wzorcowy uważa się za dodatni, jeśli układ działa jak utleniacz, a na elektrodzie wodorowej zachodzi półreakcja utleniania:
lub ujemna, jeśli układ pełni rolę reduktora, a na elektrodzie wodorowej zachodzi połówkowa reakcja redukcji:
Wartość bezwzględna potencjału standardowego charakteryzuje „siłę” środka utleniającego lub redukującego.
Potencjał standardowy - termodynamiczna standaryzowana wartość - jest bardzo ważnym parametrem fizykochemicznym i analitycznym, który umożliwia ocenę kierunku odpowiedniej reakcji i obliczenie aktywności reagujących cząstek w warunkach równowagi.
Aby scharakteryzować układ redoks w określonych warunkach, stosuje się pojęcie rzeczywistego (formalnego) potencjału E0 ”, który odpowiada potencjałowi ustalonemu na elektrodzie w tym konkretnym roztworze, gdy początkowe stężenia utlenionych i zredukowanych form determinujących potencjał jony są równe 1 mol / l, a ustalone stężenie wszystkich pozostałych składników roztworu.
Z analitycznego punktu widzenia potencjały rzeczywiste są bardziej wartościowe niż potencjały wzorcowe, ponieważ o prawdziwym zachowaniu systemu decyduje nie wzorzec, ale potencjał rzeczywisty, a ten ostatni pozwala przewidywać występowanie reakcja redoks w określonych warunkach. Rzeczywisty potencjał układu zależy od kwasowości, obecności obcych jonów w roztworze i może zmieniać się w szerokim zakresie.
Istnieje wiele danych na temat istnienia ścisłego związku między procesem utleniania D-mleczanu lub sztucznego substratu metasiarczanu askorbinianu fenazyny a transportem cukrów, aminokwasów i niektórych jonów w pęcherzykach sztucznie uzyskanych z błon komórkowych. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substratami, które mogą być stosowane z różną wydajnością w układach redoks są również α-glicerofosforan i znacznie rzadziej L-mleczan, DL-α-hydroksymaślan, a nawet mrówczan.
Cukry takie jak β-galaktozydy, galaktoza, arabinoza, glukozo-6-fosforan, glukonian i glukuronian, wszystkie naturalne aminokwasy, z wyjątkiem glutaminy (i ewentualnie asparginy), argininy, metioniny i ornityny, a także kationy są transportowane przez ten mechanizm K + i Rb + .
Chociaż mechanizmy takiego transportu nie zostały jeszcze w pełni poznane, najprawdopodobniej protony powstają podczas działania układu oksydacyjnego. Powstaje potencjał błonowy, najprawdopodobniej służy jako siła napędowa w przenoszeniu nieelektrolitów.
Transport żelaza
mi . coli k 12 ma trzy specyficzne systemy transportu żelaza i we wszystkich przypadkach białka błony zewnętrznej odgrywają główną rolę w transporcie.
System transportu Fe-cytrynian jest indukowany w obecności cytrynianu, aw błonie zewnętrznej pojawia się nowy receptor białkowy FecA dla cytrynianu Fe. Bardziej skuteczne są systemy zawierające związki syntetyzowane przez mikroorganizmy, które chelatują żelazo. Wydzielają substancje, które przekształcają żelazo w formę rozpuszczalną. Substancje te to tzw siderofory. Wiążą jony żelaza w kompleks i transportują je w tej postaci; mówimy głównie o substancjach rozpuszczalnych w wodzie o małej masie cząsteczkowej (o masie cząsteczkowej mniejszej niż 1500), wiążących wiązania koordynacyjne żelaza z dużą specyficznością i wysokim powinowactwem (stała stabilności rzędu 10 30). Ze względu na swój charakter chemiczny mogą to być fenolany lub hydroksamiany. Enterochelina należy do pierwszej; ma sześć fenolowych grup hydroksylowych i jest wydzielany przez niektóre enterobakterie. Po uwolnieniu do środowiska wiąże żelazo, a utworzona ferri enterochelina wiąże się ze specyficznym białkiem błony zewnętrznej FepA, a następnie jest wchłaniana przez komórkę. W komórce żelazo jest uwalniane w wyniku enzymatycznej hydrolizy ferri-enterochiliny. Ponadto związek ten jest w stanie odszczepiać Fe 2+ nawet od białek zawierających żelazo, transferyny i laktoferyny. Synteza białka FepA, jak również enterocheliny, jest hamowana przy wysokiej zawartości rozpuszczonego żelaza w pożywce.
zewnętrzna męmbrana mi . coli posiada również system transportu ferrichromu. Grzyby mają ten sam system transportu. Żelazochrom jest klasyfikowany jako siderofor hydroksamianowy. Jest to cykliczny heksapeptyd, który składa się z trzech reszt glicyny i trzech reszt β-N-acetylo-L-β-hydroksyornityny. Żelazochrom tworzy stabilny kompleks z jonami żelaza. mi . coli chociaż sam ferrichrom nie tworzy, to ma bardzo specyficzny system jego transportu, w którym bierze udział białko błony zewnętrznej FhuA. W procesie transportu żelazo ulega redukcji, a żelazochrom ulega modyfikacji (acetylacji), w wyniku czego traci powinowactwo do żelaza i jest uwalniany do cytoplazmy.
Podobną funkcję pełnią ferrioksaminy (u promieniowców), mykobaktyny (u prątków) i egzocheliny (również u prątków).
Strona 4 z 8
PROCESY REDOX I UKŁADY REDOX W WINIE
Ogólne informacje o procesach redoks
Substancja utlenia się, gdy wiąże tlen lub oddaje wodór; na przykład, gdy spala się siarkę S, tworzy się dwutlenek siarki SO2, gdy utlenia się kwas siarkawy H2SO3, tworzy się kwas siarkowy H5SO4, a gdy utlenia się siarkowodór H2S, siarka S; gdy siarczan żelazawy utlenia się w obecności kwasu, powstaje siarczan żelazowy
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H2O.
lub podczas rozkładu dwuwartościowego siarczanu na anion SO ~ h, otrzymuje się kation Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
lub, redukując aniony nieuczestniczące w reakcji, znajdź
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ta ostatnia reakcja jest identyczna w przypadku utleniania innej soli żelaza; nie zależy to od natury anionu. Dlatego utlenianie jonu żelazawego do jonu żelazowego polega na zwiększeniu jego ładunku dodatniego kosztem jonu wodoru, który traci swój ładunek, tworząc atom wodoru, który łączy się z tlenem dając wodę. W rezultacie to utlenianie prowadzi do wzrostu ładunku dodatniego kationu lub, równoważnie, zmniejszenia ładunku ujemnego anionu. Na przykład utlenianie siarkowodoru H 2 S polega na przekształceniu jonu siarki S w siarkę (S). W rzeczywistości w obu przypadkach dochodzi do utraty ujemnych ładunków elektrycznych lub elektronów.
W przeciwieństwie do tego, gdy x jest zmniejszone, dodatni ładunek kationu maleje lub ujemny ładunek anionu wzrasta. Na przykład w poprzedniej reakcji można powiedzieć, że następuje redukcja jonu H+ do atomowego wodoru H i że w odwrotnym kierunku reakcji zachodzi redukcja jonu Fe+++ do jonu Fe++. Zatem redukcja sprowadza się do zwiększenia liczby elektronów.
Jednak jeśli chodzi o utlenianie cząsteczek organicznych, termin „utlenianie” zachowuje swoje znaczenie przekształcenia jednej cząsteczki w inną lub kombinację innych, bogatszych w tlen lub mniej w wodór. Odzyskiwanie to proces odwrotny, na przykład utlenianie alkoholu CH3-CH2OH do aldehydu CH3-CHO, a następnie do kwasu octowego CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Procesy utleniania cząsteczek organicznych w komórce, stale spotykane w chemii biologicznej i mikrobiologii, zachodzą najczęściej na drodze odwodornienia. Są one połączone z procesami redukcji i stanowią procesy redoks, na przykład utlenianie podczas fermentacji alkoholowej między glicerolem a aldehydem octowym, katalizowanej przez kodohydrazę i prowadzącej do alkoholu:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H2O - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Mówimy tutaj o nieodwracalnym procesie redoks, który jednak może stać się odwracalny w obecności katalizatora, jak zostanie to pokazane poniżej. Przykładem utleniania-redukcji poprzez wymianę elektronów i odwracalnego nawet przy braku katalizatora jest równowaga
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Jest to suma dwóch elementarnych reakcji wywołanych przez elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takie elementarne reakcje odwracalne stanowią układy redoks lub układy redoks.
Są one przedmiotem bezpośredniego zainteresowania enologii. Rzeczywiście, z jednej strony, jak wykazano, jony Fe++ i Cu+ ulegają autoutlenianiu, tj. są utleniane bezpośrednio, bez katalizatora, przez rozpuszczony tlen cząsteczkowy, a utlenione formy mogą ponownie utleniać inne substancje, dlatego układy te stanowią katalizatory utleniania. Z drugiej strony są czynnikami zmętniającymi, zawsze niebezpiecznymi z punktu widzenia praktyki winiarskiej i właśnie ta okoliczność jest ściśle związana z ich zdolnością do przechodzenia z jednej wartościowości na drugą.
Ogólny pogląd na zjonizowany układ redoks, tj. utworzony w roztworze przez jony naładowane dodatnio lub ujemnie, można wyrazić następująco:
Czerwony \u003d 5 ± Wół + e (lub ne).
Ogólny widok organicznego układu redoks, w którym przejście składnika zredukowanego do utlenionego następuje poprzez uwolnienie wodoru, a nie elektronów:
Czerwony * Wół + H2.
Tutaj Red i Ox reprezentują cząsteczki, które nie mają ładunków elektrycznych. Ale w obecności katalizatora, na przykład jednego z przedstawionych powyżej układów redoks lub niektórych enzymów komórki, H2 jest w równowadze ze swoimi jonami i stanowi układ redoks pierwszego typu
H2 *± 2H+ + 2e,
stąd, sumując obie reakcje, otrzymujemy równowagę
Czerwony * Wół + 2H+ + 2e.
Dochodzimy w ten sposób do postaci zbliżonej do układów zjonizowanych, które jednocześnie z wymianą wodoru uwalniają elektrony. Dlatego układy te, podobnie jak poprzednie, są elektroaktywne.
Niemożliwe jest określenie bezwzględnego potencjału systemu; można zmierzyć tylko różnicę potencjałów między dwoma systemami redoks:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Oznaczanie i pomiar potencjału redoks roztworu, takiego jak wino, opiera się na tej zasadzie.
Klasyfikacja układów redoks
W celu lepszego rozważenia systemów redoks wina i zrozumienia ich roli, wskazane jest skorzystanie z klasyfikacji Wurmsera, która dzieli je na trzy grupy:
1) substancje bezpośrednio elektroaktywne, które w roztworze, nawet same, bezpośrednio wymieniają elektrony z obojętną elektrodą wykonaną z platyny, która przyjmuje dobrze określony potencjał. Te izolowane substancje tworzą układy redoks.
Należą do nich: a) jony metali ciężkich tworzące układy Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++; b) wiele barwników, tzw. barwników redoks, służących do kolorymetrycznego wyznaczania potencjału redoks; c) ryboflawina, czyli witamina Bg, oraz dehydrogenazy, w które jest ona włączona (enzym żółty), biorące udział w oddychaniu komórkowym winogron czy drożdży w aerobiozie. Są to układy autoutleniające, tzn. w obecności tlenu przybierają postać utlenioną. Do ich utlenienia tlenem nie jest wymagany żaden katalizator;
2) substancje o słabej aktywności elektrycznej, które nie reagują lub słabo reagują na elektrodę platynową i nie zapewniają samodzielnie warunków równowagi, ale stają się elektroaktywne, gdy znajdują się w roztworze w obecności substancji z pierwszej grupy w bardzo niskich stężeniach i w ten przypadek daje pewien potencjał. Substancje z drugiej grupy reagują z pierwszą, co katalizuje ich przemianę redoks i powoduje, że układy nieodwracalne stają się odwracalne. W związku z tym barwniki redoks umożliwiają badanie substancji z tej grupy, określenie ich normalnego potencjału i ich klasyfikację. Podobnie obecność jonów żelaza i miedzi w winie powoduje, że układy są elektroaktywne, które po wyizolowaniu nie są układami redoks.
Należą do nich: a) substancje z funkcją enolową z podwójnym wiązaniem (-SON = COH-), w równowadze z funkcją di-ketonową (-CO-CO-), np. witamina C, czy kwas askorbinowy, reduktony, nowy kwas dihydroksymaleinowy; b) cytochromy, które odgrywają główną rolę w oddychaniu komórkowym zarówno roślin, jak i zwierząt;
3) substancje elektroaktywne w obecności diastaz. Ich odwodornienie jest katalizowane przez dehydrogenazy, których rolą jest zapewnienie przenoszenia wodoru z jednej cząsteczki do drugiej. Ogólnie rzecz biorąc, układom tym nadaje się elektroaktywność, którą potencjalnie posiadają, poprzez dodanie katalizatorów do ośrodka, które zapewniają przemiany redoks; następnie stwarzają warunki dla równowagi redoks i pewnego potencjału.
Są to układy kwas mlekowy – kwas pirogronowy w obecności autolizatu bakterii mlekowych, które doprowadzają do równowagi redoks CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH – układ biorący udział w fermentacji mlekowej; etanol – etanal, co odpowiada przemianie aldehydu w alkohol w procesie fermentacji alkoholowej, czy układ butanodiol – acetoina. Te ostatnie systemy nie są istotne dla samego wina, chociaż można założyć, że wino może zawierać dehydrazy przy braku komórek drobnoustrojów, ale są ważne dla fermentacji alkoholowej lub mlekowej, jak również dla gotowego wina zawierającego żywe komórki . Wyjaśniają one np. redukcję etanalu w obecności drożdży lub bakterii, co jest znane od dawna.
Dla wszystkich tych substancji utleniających lub redukujących można określić potencjał redoks, normalny lub możliwy, dla którego układ jest w połowie utleniony, a w połowie zredukowany. Pozwala to na ich klasyfikację według siły utleniającej lub redukującej. Można też z góry przewidzieć, w jakiej postaci (utlenionej czy zredukowanej) znajduje się dany układ w roztworze o znanym potencjale redoks; przewidywać zmiany zawartości rozpuszczonego tlenu; określ najpierw substancje, które ulegają utlenieniu lub redukcji. Kwestia ta jest wystarczająco omówiona w rozdziale „Pojęcie potencjału redoks”.
Rozróżnij reakcje międzycząsteczkowe, wewnątrzcząsteczkowe i samooksydacyjne samoleczenie (lub dysproporcjonowanie):
Jeśli utleniacze i reduktory są pierwiastkami tworzącymi kompozycję różne związki, nazywa się reakcję międzycząsteczkowy.
Przykład: Na2 S O 3 + O 2 Na 2 WIĘC 4
słońce-ok-l
Jeśli utleniacz i środek redukujący są pierwiastkami tworzącymi ten sam związek, wówczas reakcję nazywa się wewnątrzcząsteczkową.
Przykład: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2O3 + H2O.
v-l o-l
Jeśli środek utleniający i redukcyjny jest ten sam element podczas gdy niektóre jego atomy są utlenione, a inne zredukowane, wtedy nazywa się reakcję samoutlenienie-samoleczenie.
Przykład: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Taka klasyfikacja reakcji okazuje się przydatna przy określaniu potencjalnych czynników utleniających i redukujących wśród danych substancji.
4 Określenie możliwości redoks
reakcjew zależności od stopnia utlenienia pierwiastków
Warunkiem koniecznym oddziaływania substancji typu redoks jest obecność potencjalnego środka utleniającego i redukującego. Ich definicja została omówiona powyżej, teraz pokażemy, jak zastosować te właściwości do analizy możliwości wystąpienia reakcji redoks (dla roztworów wodnych).
Przykłady
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcja nie zachodzi, bo Nie
o–l o–l potencjalny środek redukujący;
2) Zn + KI ... - reakcja nie zachodzi, bo Nie
v–l v–l potencjalny utleniacz;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcja jest możliwa, jeśli w tym samym czasie
v-l o-l KNO 2 będzie środkiem redukującym;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcja jest możliwa, jeśli w tym samym czasie
o - l w - l KNO 2 będzie środkiem utleniającym;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcja jest możliwa, jeśli w tym samym czasie
c - l o - l H 2 O 2 będzie środkiem utleniającym, a KNO 2
Środek redukujący (lub odwrotnie);
6) KNO 2 ... - możliwa reakcja
o - l / w - l dysproporcja
Obecność potencjalnego środka utleniającego i redukującego jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczającym do zajścia reakcji. Tak więc w rozważanych powyżej przykładach tylko w piątym można powiedzieć, że zajdzie jedna z dwóch możliwych reakcji; w innych przypadkach potrzebne są dodatkowe informacje: czy ta reakcja będzie energetycznie korzystne.
5 Dobór środka utleniającego (redukującego) z wykorzystaniem tablic potencjałów elektrod. Wyznaczanie dominującego kierunku reakcji redoks
Reakcje przebiegają spontanicznie, w wyniku czego energia Gibbsa maleje (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinacja dwóch
reakcje połówkowe:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
pierwszy, który obejmuje Środek redukujący(Zn) i jego utleniona forma (Zn 2+). Naprawczy system, drugi, w tym utleniacz(Cu 2+) i jego zredukowana forma (Cu), - utleniające system.
Każda z tych półreakcji charakteryzuje się wielkością potencjału elektrody, który oznacza odpowiednio
E przywróć = E 0 Zn 2+ / Zn i E ok. \u003d mi 0 Cu 2+ / Cu.
Standardowe wartości E 0 podano w podręcznikach:
mi 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, mi 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
SEM =.E 0 = E 0 ok. – Przywrócenie E 0 \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Oczywiście E 0 > 0 (i odpowiednio G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 przywrócić , tj. Reakcja redoks przebiega w tym kierunku, w którym potencjał elektrody układu utleniającego jest większy niż potencjał elektrody układu redukującego.
Korzystając z tego kryterium, można określić, która reakcja, bezpośrednia lub odwrotna, przebiega przeważająco, a także wybierz utleniacz (lub reduktor) dla danej substancji.
W powyższym przykładzie E 0 ok. > Przywróć E 0 , dlatego w standardowych warunkach jony miedzi można zredukować metalicznym cynkiem (co odpowiada pozycji tych metali w szeregu elektrochemicznym)
Przykłady
1. Określ, czy możliwe jest utlenienie jonów jodkowych jonami Fe 3+.
Rozwiązanie:
a) napisz schemat możliwej reakcji: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napisz reakcje połówkowe dla układu utleniającego i redukującego oraz odpowiadające im potencjały elektrod:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - układ utleniający,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - system odzyskiwania;
c) porównując potencjały tych układów dochodzimy do wniosku, że dana reakcja jest możliwa (w warunkach normalnych).
2. Dobierz utleniacze (co najmniej trzy) dla danej przemiany substancji i wybierz spośród nich ten, w którym reakcja przebiega najpełniej: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Rozwiązanie:
a) znaleźć w podręczniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) dobieramy odpowiednie utleniacze korzystając z podręcznika (ich potencjały powinny być większe niż - 0,13 V), skupiając się na najbardziej typowych, „nie deficytowych” utleniaczach (halogeny to substancje proste, nadtlenek wodoru, nadmanganian potasu itp. . ).
W tym przypadku okazuje się, że jeśli transformacja Br 2 2Br - odpowiada jednemu potencjałowi E 0 \u003d + 1,1 V, to dla jonów nadmanganianowych i nadtlenku wodoru możliwe są opcje: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - w kwaśnyśrodowisko,
mi 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - w neutralnyśrodowisko,
mi 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - w alkalicznyśrodowisko,
mi 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - w kwaśnyśrodowisko,
mi 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - w alkalicznyśrodowisko.
Biorąc pod uwagę, że wodorotlenek chromu określony przez warunek jest amfoteryczny i dlatego istnieje tylko w lekko zasadowym lub obojętnym środowisku, następujące środki są odpowiednimi utleniaczami:
mi 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B i. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) ostatni warunek, wybór optymalnego utleniacza spośród kilku, jest ustalany na podstawie tego, że reakcja przebiega im pełniej, tym bardziej ujemny G 0 dla niej, co z kolei jest określone przez wartość E 0:
Im większa wartość algebraiczna mi 0 , szczególnie im reakcja redoks przebiega w pełni, tym większa jest wydajność produktów.
Spośród omówionych powyżej utleniaczy E 0 będzie największe dla bromu (Br 2).
taki proces interakcji między dwiema substancjami, w którym zachodzi odwracalna reakcja utleniania jednej substancji w wyniku redukcji innej i na przykład w ośrodku powstaje mieszanina jonów utlenionych i zredukowanych. - Fe"" i Fe", Sn" i Sn"" itp. Poziom intensywności układu redoks jest określony wartością potencjału redoks Eh, który jest wyrażony w woltach, w stosunku do potencjału normalnego wodoru elektroda.
Im bardziej dodatni potencjał układu, tym bardziej ma on właściwości utleniające. Potencjały, które uzyskuje się w układach zawierających równe stężenia jonów utlenionych i zredukowanych, tzw. normalna.
O.o.-v. Z. zgodnie z wielkością potencjałów normalnych można je ustawić w rzędzie, przy czym każdy układ jest utleniaczem w stosunku do układu o bardziej ujemnym potencjale normalnym i reduktorem w stosunku do układu o bardziej dodatnim potencjale normalnym . Układy redoks odgrywają ważną rolę w formowaniu minerałów, przemianie materii organicznej w skałach osadowych itp.
Równoważnik substancji lub Równowartość jest rzeczywistą lub warunkową cząstką, która może przyłączać, uwalniać lub w inny sposób być równoważna kationowi wodoru w reakcjach wymiany jonowej lub elektronowi w reakcjach redoks.
Na przykład w reakcji:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H2O
odpowiednikiem będzie rzeczywista cząstka - jon Na +, w reakcji
wyimaginowana cząstka ½Zn(OH) 2 będzie równoważna.
Równoważnik substancji jest również często używany w znaczeniu liczba równoważników substancji lub równoważna ilość substancji- liczba moli substancji równoważna jednemu molowi kationów wodoru w rozpatrywanej reakcji.
[edytuj] Równoważna masa
Równoważna masa jest masą jednego równoważnika danej substancji.
[edytuj] Równoważna masa molowa substancji
Równoważniki masy molowej są zwykle oznaczane jako lub . Nazywa się stosunek równoważnej masy molowej substancji do jej własnej masy molowej współczynnik równoważności(zwykle oznaczane jako ).
Masa molowa równoważników substancji to masa jednego mola równoważników równa iloczynowi współczynnika równoważności przez masę molową tej substancji.
M eq = f eq × M
[edytuj] Współczynnik równoważności
Nazywa się stosunek równoważnej masy molowej do własnej masy molowej współczynnik równoważności(zwykle oznaczane jako ).
[edytuj] Numer równoważny
Numer równoważny z jest małą dodatnią liczbą całkowitą równą liczbie równoważników jakiejś substancji zawartej w 1 molu tej substancji. Współczynnik równoważności jest powiązany z liczbą równoważności z następująca zależność: =1/z.
Na przykład w reakcji:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Odpowiednikiem jest cząstka ½Zn(OH) 2 . Liczba ½ jest współczynnik równoważności, z w tym przypadku wynosi 2
* - dla gazów obojętnych Z = 1
Współczynnik równoważności pomaga sformułować prawo równoważności.
[edytuj] Prawo ekwiwalentów
W wyniku prac I. V. Richtera (1792-1800) odkryto prawo ekwiwalentów:
§ Wszystkie substancje reagują w równoważnych stosunkach.
§ wzór wyrażający prawo równoważników: m 1 mi 2 \u003d m 2 mi 1
§ Równoważnik elektrochemiczny- ilość substancji, która zgodnie z prawem Faradaya powinna zostać uwolniona na elektrodzie, gdy przez elektrolit przepływa jednostka energii elektrycznej:
§ gdzie jest stałą Faradaya.
§ Stała Faradaya, jest stałą fizyczną, która określa związek między właściwościami elektrochemicznymi i fizycznymi substancji.
§ Stała Faradaya to C mol −1 .
§ Stała Faradaya jest zawarta jako stała w Drugie prawo Faradaya(prawo elektrolizy).
§ Liczbowo stała Faradaya jest równa ładunkowi elektrycznemu, podczas którego przez elektrolit na elektrodzie uwalniany jest (1 / z) mol substancji A we wzorze:
gdzie: 
to liczba elektronów biorących udział w reakcji.
§ Dla stałej Faradaya prawdziwa jest następująca zależność:
§ gdzie to ładunek elementarny, a to liczba Avogadra.
izotopy(z innego greckiego ισος - "równy", "to samo", i τόπος - "miejsce") - odmiany atomów (i jąder) tego samego pierwiastka chemicznego o różnej liczbie neutronów w jądrze. Nazwa wynika z faktu, że izotopy znajdują się w tym samym miejscu (w tej samej komórce) układu okresowego pierwiastków. Właściwości chemiczne atomu zależą praktycznie tylko od budowy powłoki elektronowej, która z kolei determinowana jest głównie ładunkiem jądra Z(to znaczy liczba zawartych w nim protonów) i prawie nie zależy od jego liczby masowej A(czyli całkowitą liczbę protonów Z i neutronów N). Wszystkie izotopy tego samego pierwiastka mają ten sam ładunek jądrowy, różniący się jedynie liczbą neutronów. Zwykle izotop jest oznaczony symbolem pierwiastka chemicznego, do którego należy, z dodatkiem lewego górnego indeksu wskazującego liczbę masową (na przykład 12 C, 222 Rn). Możesz również wpisać nazwę pierwiastka z dzieloną liczbą masową (na przykład węgiel-12, radon-222). Niektóre izotopy mają tradycyjne nazwy własne (na przykład deuter, aktynon).
Przykład izotopów: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - trzy stabilne izotopy tlenu.
[edytuj] Terminologia
Głównym stanowiskiem IUPAC jest to, że poprawnym terminem w liczbie pojedynczej dla atomów (lub jąder) tego samego pierwiastka chemicznego o tej samej masie atomowej jest nuklid, a termin izotopy może być użyty do wyznaczenia zestawu nuklidów jednego pierwiastka. Termin izotopy zaproponowano i początkowo stosowano w liczbie mnogiej, ponieważ do porównania potrzebne są co najmniej dwa rodzaje atomów. W przyszłości użycie tego terminu w liczbie pojedynczej stało się szeroko stosowane w praktyce - izotop. Ponadto termin w liczbie mnogiej jest często używany w odniesieniu do dowolnego zestawu nuklidów, a nie tylko jednego elementu, co również jest nieprawidłowe. Obecnie stanowiska międzynarodowych organizacji naukowych nie zostały doprowadzone do jednolitości i terminowości izotop nadal jest szeroko stosowany, w tym w oficjalnych materiałach różnych oddziałów IUPAC i IUPAP. Jest to jeden z przykładów tego, jak pierwotnie osadzone w nim znaczenie terminu przestaje odpowiadać pojęciu, dla którego jest ono używane (kolejnym podręcznikowym przykładem jest atom, który wbrew nazwie nie jest niepodzielny) .
[edytuj]Historia odkrycia izotopów
Pierwsze dowody na to, że substancje o takim samym zachowaniu chemicznym mogą mieć różne właściwości fizyczne, pochodzą z badań przemian radioaktywnych atomów pierwiastków ciężkich. W latach 1906-07 stało się jasne, że produkt rozpadu radioaktywnego uranu, jonu, i produkt radioaktywnego dezintegratora, radiotoru, mają takie same właściwości chemiczne jak tor, ale różnią się od niego masą atomową i właściwościami promieniotwórczości. rozkład. Później stwierdzono, że wszystkie trzy produkty mają takie same widma optyczne i rentgenowskie. Takie substancje, identyczne pod względem właściwości chemicznych, ale różniące się masą atomów i niektórymi właściwościami fizycznymi, zgodnie z sugestią angielskiego naukowca F. Soddy'ego, zaczęto nazywać izotopami.
[edytuj] Izotopy w przyrodzie
Uważa się, że skład izotopowy pierwiastków na Ziemi jest taki sam we wszystkich materiałach. Niektóre procesy fizyczne w przyrodzie prowadzą do naruszenia składu izotopowego pierwiastków (naturalny frakcjonowanie izotopy charakterystyczne dla pierwiastków lekkich, a także przesunięcia izotopowe podczas rozpadu naturalnych izotopów długożyciowych). Stopniowe gromadzenie się w minerałach jąder - produktów rozpadu niektórych długożyciowych nuklidów jest wykorzystywane w geochronologii jądrowej.
[edytuj]Zastosowania izotopów przez ludzi
W działaniach technologicznych ludzie nauczyli się zmieniać skład izotopowy pierwiastków, aby uzyskać określone właściwości materiałów. Na przykład 235 U jest zdolny do reakcji łańcuchowej rozszczepienia neutronów termicznych i może być używany jako paliwo do reaktorów jądrowych lub broni jądrowej. Jednak naturalny uran zawiera tylko 0,72% tego nuklidu, podczas gdy reakcja łańcuchowa jest praktycznie możliwa tylko wtedy, gdy zawartość 235 U wynosi co najmniej 3%. Ze względu na bliskość właściwości fizykochemicznych izotopów pierwiastków ciężkich procedura wzbogacania izotopowego uranu jest niezwykle złożonym zadaniem technologicznym, dostępnym tylko dla kilkunastu krajów świata. W wielu gałęziach nauki i techniki (np. w testach radioimmunologicznych) stosuje się znaczniki izotopowe.
Stała dysocjacji- rodzaj stałej równowagi, która wskazuje tendencję dużego obiektu do dysocjacji (rozdzielania się) w sposób odwracalny na małe obiekty, na przykład gdy kompleks rozpada się na cząsteczki składowe lub gdy sól rozdziela się na jony w roztworze wodnym . Zwykle oznacza się stałą dysocjacji Kd i odwrotnie do stałej asocjacji. W przypadku soli stała dysocjacji jest czasami nazywana stałą jonizacji.
W ogólnej reakcji
gdzie jest kompleks A x B y rozpada się na x jednostki A i y jednostek B, stała dysocjacji jest zdefiniowana w następujący sposób:
gdzie [A], [B] i są odpowiednio stężeniami A, B i kompleksu A x B y.
[edytuj] Definicja
Dysocjacja elektrolityczna słabych elektrolitów, zgodnie z teorią Arrheniusa, jest reakcją odwracalną, to znaczy można ją schematycznie przedstawić za pomocą równań (dla jonów jednowartościowych:):
K ↔ K + + ZA - ,
§ KA - związek niezdysocjowany;
§ K + - kation;
§ A - - anion.
Stałą równowagi takiej reakcji można wyrazić równaniem:
 ,
| (1) |
§ - stężenie niezdysocjowanego związku w roztworze;
§ - stężenie kationów w roztworze;
§ - stężenie anionów w roztworze.
Nazywa się stałą równowagi w odniesieniu do reakcji dysocjacji stała dysocjacji.
[edytuj] Dysocjacja elektrolitów z jonami wielowartościowymi
W przypadku dysocjacji elektrolitów jonami wielowartościowymi dysocjacja zachodzi etapami, a każdy etap ma swoją własną wartość stałej dysocjacji.
Przykład: dysocjacja kwasu wielozasadowego (borowego) [ źródło nieokreślone 332 dni] :
Etap I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Etap II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Etap III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Pierwszy stopień dysocjacji takich elektrolitów jest zawsze znacznie większy niż kolejne, co oznacza, że dysocjacja takich związków przebiega głównie przez pierwszy etap.
[edytuj] Zależność między stałą dysocjacji a stopniem dysocjacji
Na podstawie definicji stopnia dysocjacji, dla elektrolitu KA w reakcji dysocjacji = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), gdzie α jest stopniem dysocjacji elektrolitu.
| , | (2) |
To wyrażenie nazywa się prawem rozcieńczeń Ostwalda. Dla bardzo małej α (α<<1) K=cα² и
tak więc wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu stopień dysocjacji maleje, a wraz ze spadkiem wzrasta. Zależność między stałą dysocjacji a stopniem dysocjacji jest opisana bardziej szczegółowo w artykule Prawo rozcieńczeń Ostwalda.
[edytuj] Różnica między wynikami eksperymentalnymi a modelem Arrheniusa, wyprowadzenie stałej dysocjacji poprzez działania
Powyższe obliczenia opierają się na teorii Arrheniusa, która jest zbyt przybliżona i nie uwzględnia czynników oddziaływania elektrostatycznego jonów. Odchylenia od stanu idealnego w roztworach elektrolitów występują przy bardzo niskich stężeniach, ponieważ siły międzyjonowe są odwrotnie proporcjonalne do kwadrat odległości między centrami jonów, podczas gdy siły międzycząsteczkowe są odwrotnie proporcjonalne siódmy stopień odległości, czyli siły międzycząsteczkowe, nawet w rozcieńczonych roztworach okazują się znacznie większe niż międzycząsteczkowe.
Lewis wykazał, że proste równania mogą być zachowane dla rzeczywistych rozwiązań (patrz wyżej), jeśli zamiast stężeń jonów wprowadzimy jego funkcję, tzw. działalność. Aktywność (a) jest powiązana ze stężeniem (c) poprzez współczynnik korygujący γ zwany współczynnikiem aktywności:
a = γ c
Zatem wyrażenie na stałą równowagi, według Arrheniusa opisanego równaniem (1), według Lewisa będzie wyglądać następująco:
§ 
;
§ 
;
W teorii Lewisa zależność między stałą a stopniem dysocjacji (w teorii Arrheniusa zapisana równaniem (2) wyraża się zależnością:
Jeśli nie ma innych wpływów odchylających roztwór od stanu idealnego, to niezdysocjowane cząsteczki zachowują się jak gazy doskonałe i γ KA = 1, a prawdziwe wyrażenie prawa rozcieńczania Ostwalda przybierze postać:
§ jest średnim współczynnikiem aktywności elektrolitu.
Dla c→0 i γ→1 powyższe równanie prawa rozcieńczeń Ostwalda przyjmuje postać (2). Im bardziej elektrolit ulega dysocjacji, tym szybciej wartość współczynnika aktywności γ odchyla się od jedności i tym szybciej łamane jest klasyczne prawo rozcieńczania.
[edytuj] Stała dysocjacji mocnych elektrolitów
Silne elektrolity dysocjują prawie całkowicie (reakcja jest nieodwracalna), dlatego mianownik wyrażenia na stałą dysocjacji wynosi zero, a całe wyrażenie dąży do nieskończoności. Zatem w przypadku silnych elektrolitów termin „stała dysocjacji” jest bez znaczenia.
[edytuj] Przykłady obliczeń
[edytuj] Dysocjacja wody
Woda jest słabym elektrolitem, który dysocjuje zgodnie z równaniem
Stała dysocjacji wody w temperaturze 25°C wynosi
Biorąc pod uwagę, że w większości roztworów woda występuje w postaci cząsteczkowej (stężenie jonów H+ i OH- jest niskie) oraz biorąc pod uwagę, że masa molowa wody wynosi 18,0153 g/mol, a gęstość w temperaturze 25°C wynosi 997,07 g/l, czysta woda odpowiada stężeniu = 55,346 mol/l. Dlatego poprzednie równanie można przepisać jako
Zastosowanie przybliżonej formuły daje błąd około 15%:
Na podstawie znalezionej wartości stopnia dysocjacji znajdujemy pH roztworu:
Stopień dysocjacji- wartość charakteryzująca stan równowagi w reakcji dysocjacji w układach jednorodnych (homogenicznych).
Stopień dysocjacji α jest równy stosunkowi liczby zdysocjowanych cząsteczek n do sumy n + N, gdzie N jest liczbą niezdysocjowanych cząsteczek. Często α wyraża się w procentach. Stopień dysocjacji zależy zarówno od rodzaju rozpuszczonego elektrolitu, jak i od stężenia roztworu.
[edytuj] Przykład
Dla kwasu octowego CH 3 COOH wartość α wynosi 4% (w roztworze 0,01 M). Oznacza to, że w wodnym roztworze kwasu tylko 4 na 100 cząsteczek ulega dysocjacji, czyli są one w postaci jonów H + i CH 3 COO −, podczas gdy pozostałe 96 cząsteczek nie ulega dysocjacji.
[edytuj] Metody definicji
§ zgodnie z przewodnością elektryczną roztworu
§ obniżyć punkt zamarzania
[edytuj] Wyimaginowany stopień dysocjacji
Ponieważ silne elektrolity dysocjują prawie całkowicie, można by oczekiwać dla nich współczynnika izotonicznego równego liczbie jonów (lub spolaryzowanych atomów) w jednostce wzoru (cząsteczce). Jednak w rzeczywistości współczynnik ten jest zawsze mniejszy niż określony wzorem. Na przykład współczynnik izotoniczny dla 0,05 molowego roztworu NaCl wynosi 1,9 zamiast 2,0 (dla roztworu siarczanu magnezu o tym samym stężeniu, i= 1,3). Wyjaśnia to teoria silnych elektrolitów, opracowana w 1923 r. przez P. Debye'a i E. Hückela: ruch jonów w roztworze jest utrudniony przez utworzoną powłokę solwatacyjną. Ponadto jony oddziałują ze sobą: przeciwnie naładowane przyciągają, a podobnie naładowane odpychają; siły wzajemnego przyciągania prowadzą do powstania grup jonów poruszających się razem w roztworze. Takie grupy to tzw towarzysze jonowe lub pary jonowe. W związku z tym roztwór zachowuje się tak, jakby zawierał mniej cząstek niż jest w rzeczywistości, ponieważ swoboda ich ruchu jest ograniczona. Najbardziej oczywisty przykład dotyczy przewodnictwa elektrycznego roztworów λ , która wzrasta wraz z rozcieńczaniem roztworu. Wyznacz stosunek rzeczywistej przewodności elektrycznej do przewodności przy nieskończonym rozcieńczeniu wyimaginowany stopień dysocjacji mocne elektrolity, tzw α :
,
gdzie nimg- wyimaginowany i n disslv. jest rzeczywistą liczbą cząstek w roztworze.
