Układy redoks. Potencjał redoks Układy redoks
Rozróżnij reakcje międzycząsteczkowe, wewnątrzcząsteczkowe i samooksydacyjne samoleczenie (lub dysproporcjonowanie):
Jeśli utleniacze i reduktory są pierwiastkami tworzącymi kompozycję różne związki, nazywa się reakcję międzycząsteczkowy.
Przykład: Na2 S O 3 + O 2 Na 2 WIĘC 4
słońce-ok-l
Jeśli utleniacz i środek redukujący są pierwiastkami tworzącymi ten sam związek, wówczas reakcję nazywa się wewnątrzcząsteczkową.
Przykład: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2O3 + H2O.
v-l o-l
Jeśli środek utleniający i redukcyjny jest ten sam element podczas gdy niektóre jego atomy są utlenione, a inne zredukowane, wtedy nazywa się reakcję samoutlenienie-samoleczenie.
Przykład: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Taka klasyfikacja reakcji okazuje się przydatna przy określaniu potencjalnych czynników utleniających i redukujących wśród danych substancji.
4 Określenie możliwości redoks
reakcjew zależności od stopnia utlenienia pierwiastków
Warunkiem koniecznym oddziaływania substancji typu redoks jest obecność potencjalnego środka utleniającego i redukującego. Ich definicja została omówiona powyżej, teraz pokażemy, jak zastosować te właściwości do analizy możliwości wystąpienia reakcji redoks (dla roztworów wodnych).
Przykłady
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcja nie zachodzi, bo Nie
o–l o–l potencjalny środek redukujący;
2) Zn + KI ... - reakcja nie zachodzi, bo Nie
v–l v–l potencjalny utleniacz;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcja jest możliwa, jeśli w tym samym czasie
v-l o-l KNO 2 będzie środkiem redukującym;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcja jest możliwa, jeśli w tym samym czasie
o - l w - l KNO 2 będzie środkiem utleniającym;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcja jest możliwa, jeśli w tym samym czasie
c - l o - l H 2 O 2 będzie środkiem utleniającym, a KNO 2
Środek redukujący (lub odwrotnie);
6) KNO 2 ... - możliwa reakcja
o - l / w - l dysproporcja
Obecność potencjalnego środka utleniającego i redukującego jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczającym do zajścia reakcji. Tak więc w rozważanych powyżej przykładach tylko w piątym można powiedzieć, że zajdzie jedna z dwóch możliwych reakcji; w innych przypadkach potrzebne są dodatkowe informacje: czy ta reakcja będzie energetycznie korzystne.
5 Dobór środka utleniającego (redukującego) z wykorzystaniem tablic potencjałów elektrod. Wyznaczanie dominującego kierunku reakcji redoks
Reakcje przebiegają spontanicznie, w wyniku czego energia Gibbsa maleje (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinacja dwóch
reakcje połówkowe:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
pierwszy, który obejmuje Środek redukujący(Zn) i jego utleniona forma (Zn 2+). Naprawczy system, drugi, w tym utleniacz(Cu 2+) i jego zredukowana forma (Cu), - utleniające system.
Każda z tych półreakcji charakteryzuje się wielkością potencjału elektrody, który oznacza odpowiednio
E przywróć = E 0 Zn 2+ / Zn i E ok. \u003d mi 0 Cu 2+ / Cu.
Standardowe wartości E 0 podano w podręcznikach:
mi 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, mi 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
SEM =.E 0 = E 0 ok. – Przywrócenie E 0 \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Oczywiście E 0 > 0 (i odpowiednio G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 przywrócić , tj. Reakcja redoks przebiega w tym kierunku, w którym potencjał elektrody układu utleniającego jest większy niż potencjał elektrody układu redukującego.
Korzystając z tego kryterium, można określić, która reakcja, bezpośrednia lub odwrotna, przebiega przeważająco, a także wybierz utleniacz (lub reduktor) dla danej substancji.
W powyższym przykładzie E 0 ok. > Przywróć E 0 , dlatego w standardowych warunkach jony miedzi można zredukować metalicznym cynkiem (co odpowiada pozycji tych metali w szeregu elektrochemicznym)
Przykłady
1. Określ, czy możliwe jest utlenienie jonów jodkowych jonami Fe 3+.
Rozwiązanie:
a) napisz schemat możliwej reakcji: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napisz reakcje połówkowe dla układu utleniającego i redukującego oraz odpowiadające im potencjały elektrod:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - układ utleniający,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - system odzyskiwania;
c) porównując potencjały tych układów dochodzimy do wniosku, że dana reakcja jest możliwa (w warunkach normalnych).
2. Dobierz utleniacze (co najmniej trzy) dla danej przemiany substancji i wybierz spośród nich ten, w którym reakcja przebiega najpełniej: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Rozwiązanie:
a) znaleźć w podręczniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) dobieramy odpowiednie utleniacze korzystając z podręcznika (ich potencjały powinny być większe niż - 0,13 V), skupiając się na najbardziej typowych, „nie deficytowych” utleniaczach (halogeny to substancje proste, nadtlenek wodoru, nadmanganian potasu itp. . ).
W tym przypadku okazuje się, że jeśli transformacja Br 2 2Br - odpowiada jednemu potencjałowi E 0 \u003d + 1,1 V, to dla jonów nadmanganianowych i nadtlenku wodoru możliwe są opcje: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - w kwaśnyśrodowisko,
mi 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - w neutralnyśrodowisko,
mi 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - w alkalicznyśrodowisko,
mi 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - w kwaśnyśrodowisko,
mi 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - w alkalicznyśrodowisko.
Biorąc pod uwagę, że wodorotlenek chromu określony przez warunek jest amfoteryczny i dlatego istnieje tylko w lekko zasadowym lub obojętnym środowisku, następujące środki są odpowiednimi utleniaczami:
mi 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B i. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) ostatni warunek, wybór optymalnego utleniacza spośród kilku, jest ustalany na podstawie tego, że reakcja przebiega im pełniej, tym bardziej ujemny G 0 dla niej, co z kolei jest określone przez wartość E 0:
Im większa wartość algebraiczna mi 0 , szczególnie im reakcja redoks przebiega w pełni, tym większa jest wydajność produktów.
Spośród omówionych powyżej utleniaczy E 0 będzie największe dla bromu (Br 2).
Strona 4 z 8
PROCESY REDOX I UKŁADY REDOX W WINIE
Ogólne informacje o procesach redoks
Substancja utlenia się, gdy wiąże tlen lub oddaje wodór; na przykład, gdy spala się siarkę S, tworzy się dwutlenek siarki SO2, gdy utlenia się kwas siarkawy H2SO3, tworzy się kwas siarkowy H5SO4, a gdy utlenia się siarkowodór H2S, siarka S; gdy siarczan żelazawy utlenia się w obecności kwasu, powstaje siarczan żelazowy
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H2O.
lub podczas rozkładu dwuwartościowego siarczanu na anion SO ~ h, otrzymuje się kation Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
lub, redukując aniony nieuczestniczące w reakcji, znajdź
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ta ostatnia reakcja jest identyczna w przypadku utleniania innej soli żelaza; nie zależy to od natury anionu. Dlatego utlenianie jonu żelazawego do jonu żelazowego polega na zwiększeniu jego ładunku dodatniego kosztem jonu wodoru, który traci swój ładunek, tworząc atom wodoru, który łączy się z tlenem dając wodę. W rezultacie to utlenianie prowadzi do wzrostu ładunku dodatniego kationu lub, równoważnie, zmniejszenia ładunku ujemnego anionu. Na przykład utlenianie siarkowodoru H 2 S polega na przekształceniu jonu siarki S w siarkę (S). W rzeczywistości w obu przypadkach dochodzi do utraty ujemnych ładunków elektrycznych lub elektronów.
W przeciwieństwie do tego, gdy x jest zmniejszone, dodatni ładunek kationu maleje lub ujemny ładunek anionu wzrasta. Na przykład w poprzedniej reakcji można powiedzieć, że następuje redukcja jonu H+ do atomowego wodoru H i że w odwrotnym kierunku reakcji zachodzi redukcja jonu Fe+++ do jonu Fe++. Zatem redukcja sprowadza się do zwiększenia liczby elektronów.
Jednak jeśli chodzi o utlenianie cząsteczek organicznych, termin „utlenianie” zachowuje swoje znaczenie przekształcenia jednej cząsteczki w inną lub kombinację innych, bogatszych w tlen lub mniej w wodór. Odzyskiwanie to proces odwrotny, na przykład utlenianie alkoholu CH3-CH2OH do aldehydu CH3-CHO, a następnie do kwasu octowego CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Procesy utleniania cząsteczek organicznych w komórce, stale spotykane w chemii biologicznej i mikrobiologii, zachodzą najczęściej na drodze odwodornienia. Są one połączone z procesami redukcji i stanowią procesy redoks, na przykład utlenianie podczas fermentacji alkoholowej między glicerolem a aldehydem octowym, katalizowanej przez kodohydrazę i prowadzącej do alkoholu:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H2O - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Mówimy tutaj o nieodwracalnym procesie redoks, który jednak może stać się odwracalny w obecności katalizatora, jak zostanie to pokazane poniżej. Przykładem utleniania-redukcji poprzez wymianę elektronów i odwracalnego nawet przy braku katalizatora jest równowaga
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Jest to suma dwóch elementarnych reakcji wywołanych przez elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takie elementarne reakcje odwracalne stanowią układy redoks lub układy redoks.
Są one przedmiotem bezpośredniego zainteresowania enologii. Rzeczywiście, z jednej strony, jak wykazano, jony Fe++ i Cu+ ulegają autoutlenianiu, tj. są utleniane bezpośrednio, bez katalizatora, przez rozpuszczony tlen cząsteczkowy, a utlenione formy mogą ponownie utleniać inne substancje, dlatego układy te stanowią katalizatory utleniania. Z drugiej strony są czynnikami zmętniającymi, zawsze niebezpiecznymi z punktu widzenia praktyki winiarskiej i właśnie ta okoliczność jest ściśle związana z ich zdolnością do przechodzenia z jednej wartościowości na drugą.
Ogólny pogląd na zjonizowany układ redoks, tj. utworzony w roztworze przez jony naładowane dodatnio lub ujemnie, można wyrazić następująco:
Czerwony \u003d 5 ± Wół + e (lub ne).
Ogólny widok organicznego układu redoks, w którym przejście składnika zredukowanego do utlenionego następuje poprzez uwolnienie wodoru, a nie elektronów:
Czerwony * Wół + H2.
Tutaj Red i Ox reprezentują cząsteczki, które nie mają ładunków elektrycznych. Ale w obecności katalizatora, na przykład jednego z przedstawionych powyżej układów redoks lub niektórych enzymów komórki, H2 jest w równowadze ze swoimi jonami i stanowi układ redoks pierwszego typu
H2 *± 2H+ + 2e,
stąd, sumując obie reakcje, otrzymujemy równowagę
Czerwony * Wół + 2H+ + 2e.
Dochodzimy w ten sposób do postaci zbliżonej do układów zjonizowanych, które jednocześnie z wymianą wodoru uwalniają elektrony. Dlatego układy te, podobnie jak poprzednie, są elektroaktywne.
Niemożliwe jest określenie bezwzględnego potencjału systemu; można zmierzyć tylko różnicę potencjałów między dwoma systemami redoks:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Oznaczanie i pomiar potencjału redoks roztworu, takiego jak wino, opiera się na tej zasadzie.
Klasyfikacja układów redoks
W celu lepszego rozważenia systemów redoks wina i zrozumienia ich roli, wskazane jest skorzystanie z klasyfikacji Wurmsera, która dzieli je na trzy grupy:
1) substancje bezpośrednio elektroaktywne, które w roztworze, nawet same, bezpośrednio wymieniają elektrony z obojętną elektrodą wykonaną z platyny, która przyjmuje dobrze określony potencjał. Te izolowane substancje tworzą układy redoks.
Należą do nich: a) jony metali ciężkich tworzące układy Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++; b) wiele barwników, tzw. barwników redoks, służących do kolorymetrycznego oznaczania potencjału redoks; c) ryboflawina, czyli witamina Bg, oraz dehydrogenazy, w które jest ona włączona (enzym żółty), biorące udział w oddychaniu komórkowym winogron czy drożdży w aerobiozie. Są to układy autoutleniające, tzn. w obecności tlenu przybierają postać utlenioną. Do ich utlenienia tlenem nie jest wymagany żaden katalizator;
2) substancje o słabej aktywności elektrycznej, które nie reagują lub słabo reagują na elektrodę platynową i nie zapewniają samodzielnie warunków równowagi, ale stają się elektroaktywne, gdy znajdują się w roztworze w obecności substancji z pierwszej grupy w bardzo niskich stężeniach i w ten przypadek daje pewien potencjał. Substancje z drugiej grupy reagują z pierwszą, co katalizuje ich przemianę redoks i powoduje, że układy nieodwracalne stają się odwracalne. W związku z tym barwniki redoks umożliwiają badanie substancji z tej grupy, określenie ich normalnego potencjału i ich klasyfikację. Podobnie obecność jonów żelaza i miedzi w winie powoduje, że układy są elektroaktywne, które po wyizolowaniu nie są układami redoks.
Należą do nich: a) substancje z funkcją enolową z podwójnym wiązaniem (-SON = COH-), w równowadze z funkcją di-ketonową (-CO-CO-), np. witamina C, czy kwas askorbinowy, reduktony, nowy kwas dihydroksymaleinowy; b) cytochromy, które odgrywają główną rolę w oddychaniu komórkowym zarówno roślin, jak i zwierząt;
3) substancje elektroaktywne w obecności diastaz. Ich odwodornienie jest katalizowane przez dehydrogenazy, których rolą jest zapewnienie przenoszenia wodoru z jednej cząsteczki do drugiej. Ogólnie rzecz biorąc, układom tym nadaje się elektroaktywność, którą potencjalnie posiadają, poprzez dodanie katalizatorów do ośrodka, które zapewniają przemiany redoks; następnie stwarzają warunki dla równowagi redoks i pewnego potencjału.
Są to układy kwas mlekowy – kwas pirogronowy w obecności autolizatu bakterii mlekowych, które doprowadzają do równowagi redoks CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH – układ biorący udział w fermentacji mlekowej; etanol – etanal, co odpowiada przemianie aldehydu w alkohol w procesie fermentacji alkoholowej, czy układ butanodiol – acetoina. Te ostatnie systemy nie są istotne dla samego wina, chociaż można założyć, że wino może zawierać dehydrazy przy braku komórek drobnoustrojów, ale są ważne dla fermentacji alkoholowej lub mlekowej, jak również dla gotowego wina zawierającego żywe komórki . Wyjaśniają one np. redukcję etanalu w obecności drożdży lub bakterii, co jest znane od dawna.
Dla wszystkich tych substancji utleniających lub redukujących można określić potencjał redoks, normalny lub możliwy, dla którego układ jest w połowie utleniony, a w połowie zredukowany. Pozwala to na ich klasyfikację według siły utleniającej lub redukującej. Można też z góry przewidzieć, w jakiej postaci (utlenionej czy zredukowanej) znajduje się dany układ w roztworze o znanym potencjale redoks; przewidywać zmiany zawartości rozpuszczonego tlenu; określ najpierw substancje, które ulegają utlenieniu lub redukcji. Kwestia ta jest wystarczająco omówiona w rozdziale „Pojęcie potencjału redoks”.
Istnieje wiele danych na temat istnienia ścisłego związku między procesem utleniania D-mleczanu lub sztucznego substratu metasiarczanu askorbinianu fenazyny a transportem cukrów, aminokwasów i niektórych jonów w pęcherzykach sztucznie uzyskanych z błon komórkowych. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substratami, które mogą być stosowane z różną wydajnością w układach redoks są również α-glicerofosforan i znacznie rzadziej L-mleczan, DL-α-hydroksymaślan, a nawet mrówczan.
Cukry takie jak β-galaktozydy, galaktoza, arabinoza, glukozo-6-fosforan, glukonian i glukuronian, wszystkie naturalne aminokwasy, z wyjątkiem glutaminy (i ewentualnie asparginy), argininy, metioniny i ornityny, a także kationy są transportowane przez ten mechanizm K + i Rb + .
Chociaż mechanizmy takiego transportu nie zostały jeszcze w pełni poznane, najprawdopodobniej protony powstają podczas działania układu oksydacyjnego. Powstaje potencjał błonowy, najprawdopodobniej służy jako siła napędowa w przenoszeniu nieelektrolitów.
Transport żelaza
mi . coli k 12 ma trzy specyficzne systemy transportu żelaza i we wszystkich przypadkach białka błony zewnętrznej odgrywają główną rolę w transporcie.
System transportu Fe-cytrynian jest indukowany w obecności cytrynianu, aw błonie zewnętrznej pojawia się nowy receptor białkowy FecA dla cytrynianu Fe. Bardziej skuteczne są systemy zawierające związki syntetyzowane przez mikroorganizmy, które chelatują żelazo. Wydzielają substancje, które przekształcają żelazo w formę rozpuszczalną. Substancje te to tzw siderofory. Wiążą jony żelaza w kompleks i transportują je w tej postaci; mówimy głównie o substancjach rozpuszczalnych w wodzie o małej masie cząsteczkowej (o masie cząsteczkowej mniejszej niż 1500), wiążących wiązania koordynacyjne żelaza z dużą specyficznością i wysokim powinowactwem (stała stabilności rzędu 10 30). Ze względu na swój charakter chemiczny mogą to być fenolany lub hydroksamiany. Enterochelina należy do pierwszej; ma sześć fenolowych grup hydroksylowych i jest wydzielany przez niektóre enterobakterie. Po uwolnieniu do środowiska wiąże żelazo, a utworzona ferri enterochelina wiąże się ze specyficznym białkiem błony zewnętrznej FepA, a następnie jest wchłaniana przez komórkę. W komórce żelazo jest uwalniane w wyniku enzymatycznej hydrolizy ferri-enterochiliny. Ponadto związek ten jest w stanie odszczepiać Fe 2+ nawet od białek zawierających żelazo, transferyny i laktoferyny. Synteza białka FepA, jak również enterocheliny, jest hamowana przy wysokiej zawartości rozpuszczonego żelaza w pożywce.
zewnętrzna męmbrana mi . coli posiada również system transportu ferrichromu. Grzyby mają ten sam system transportu. Żelazochrom jest klasyfikowany jako siderofor hydroksamianowy. Jest to cykliczny heksapeptyd, który składa się z trzech reszt glicyny i trzech reszt β-N-acetylo-L-β-hydroksyornityny. Żelazochrom tworzy stabilny kompleks z jonami żelaza. mi . coli chociaż sam ferrichrom nie tworzy, to ma bardzo specyficzny system jego transportu, w którym bierze udział białko błony zewnętrznej FhuA. W procesie transportu żelazo ulega redukcji, a żelazochrom ulega modyfikacji (acetylacji), w wyniku czego traci powinowactwo do żelaza i jest uwalniany do cytoplazmy.
Podobną funkcję pełnią ferrioksaminy (u promieniowców), mykobaktyny (u prątków) i egzocheliny (również u prątków).
Charakterystyczną cechą reakcji redoks jest przenoszenie elektronów pomiędzy reagującymi cząstkami – jonami, atomami, cząsteczkami i kompleksami, w wyniku czego zmienia się stopień utlenienia tych cząstek, np.
Fe2+? mi? = Fe3+.
Ponieważ elektrony nie mogą gromadzić się w roztworze, muszą zachodzić jednocześnie dwa procesy – straty i zyski, czyli proces utleniania jednych cząstek i redukcji innych. Zatem każdą reakcję redoks można zawsze przedstawić jako dwie połówki reakcji:
aOx1 + bCzerwony2 = aCzerwony1 + bOx2
Cząstka wyjściowa i produkt każdej połowicznej reakcji tworzą parę lub układ redoks. W powyższych reakcjach połówkowych, Red1 jest sprzężony z Ox1, a Ox2 jest sprzężony z Red1.
Nie tylko cząsteczki w roztworze, ale także elektrody mogą działać jako donory lub akceptory elektronów. W tym przypadku reakcja redoks zachodzi na granicy faz elektroda-roztwór i nazywana jest elektrochemiczną.
Reakcje redoks, podobnie jak wszystkie reakcje chemiczne, są do pewnego stopnia odwracalne. Kierunek reakcji określa stosunek właściwości elektronodonorowych składników układu jednej połówki redoks do właściwości elektronoakceptorowych drugiej (pod warunkiem, że czynniki wpływające na przesunięcie równowagi są stałe). Ruch elektronów podczas reakcji redoks prowadzi do powstania potencjału. Zatem potencjał, mierzony w woltach, służy jako miara zdolności redoks związku.
Aby określić ilościowo właściwości utleniające (redukujące) układu, w roztworze zanurza się elektrodę wykonaną z chemicznie obojętnego materiału. Na granicy faz zachodzi proces wymiany elektronów, prowadzący do powstania potencjału będącego funkcją aktywności elektronów w roztworze. Wartość potencjału jest tym większa, im większa jest zdolność utleniająca roztworu.
Nie można zmierzyć bezwzględnej wartości potencjału systemu. Jeśli jednak jeden z układów redoks zostanie wybrany jako standard, wówczas możliwy staje się pomiar potencjału dowolnego innego układu redoks w stosunku do niego, niezależnie od wybranej elektrody obojętnej. Jako standard wybrano układ H+/H2, którego potencjał przyjmuje się jako zerowy.
Ryż. jeden.
1. Elektroda platynowa.
2. Dostarczany wodór.
3. Roztwór kwasu (zwykle HCl), w którym stężenie H+ = 1 mol/l.
4. Uszczelka wodna zapobiegająca przedostawaniu się tlenu z powietrza.
5. Mostek elektrolityczny (składający się ze stężonego roztworu KCl) umożliwiający podłączenie drugiej połowy ogniwa galwanicznego.
Potencjał dowolnego układu redoks, mierzony w standardowych warunkach względem elektrody wodorowej, nazywany jest potencjałem standardowym (E0) tego układu. Potencjał wzorcowy uważa się za dodatni, jeśli układ działa jako środek utleniający, a na elektrodzie wodorowej zachodzi półreakcja utleniania:
lub ujemna, jeśli układ pełni rolę reduktora, a na elektrodzie wodorowej zachodzi połówkowa reakcja redukcji:
Wartość bezwzględna potencjału standardowego charakteryzuje „siłę” środka utleniającego lub redukującego.
Potencjał standardowy - termodynamiczna standaryzowana wartość - jest bardzo ważnym parametrem fizykochemicznym i analitycznym, który umożliwia ocenę kierunku odpowiedniej reakcji i obliczenie aktywności reagujących cząstek w warunkach równowagi.
Aby scharakteryzować układ redoks w określonych warunkach, stosuje się pojęcie rzeczywistego (formalnego) potencjału E0 ”, który odpowiada potencjałowi ustalonemu na elektrodzie w tym konkretnym roztworze, gdy początkowe stężenia utlenionych i zredukowanych form determinujących potencjał jony są równe 1 mol / l, a ustalone stężenie wszystkich pozostałych składników roztworu.
Z analitycznego punktu widzenia potencjały rzeczywiste są bardziej wartościowe niż potencjały wzorcowe, ponieważ o prawdziwym zachowaniu systemu decyduje nie wzorzec, ale potencjał rzeczywisty, a ten ostatni pozwala przewidywać występowanie reakcja redoks w określonych warunkach. Rzeczywisty potencjał układu zależy od kwasowości, obecności obcych jonów w roztworze i może zmieniać się w szerokim zakresie.
Istnieją trzy główne typy reakcji redoks:
1. Międzycząsteczkowy (utlenianie międzycząsteczkowe - redukcja).
Ten typ obejmuje najliczniejsze reakcje, w których atomy pierwiastka utleniającego i pierwiastka redukującego znajdują się w składzie różnych cząsteczek substancji. Powyższe reakcje są tego typu.
2. Wewnątrzcząsteczkowe (utlenianie wewnątrzcząsteczkowe - redukcja).
Należą do nich reakcje, w których utleniacz i reduktor w postaci atomów różnych pierwiastków są częścią tej samej cząsteczki. Reakcje termicznego rozkładu związków przebiegają zgodnie z tym typem, na przykład:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Dysproporcjonowanie (samoutlenianie - samoleczenie).
Są to reakcje, w których utleniaczem i reduktorem jest ten sam pierwiastek na tym samym pośrednim stopniu utlenienia, który w wyniku reakcji jednocześnie maleje i rośnie. Na przykład:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Reakcje redoks odgrywają ważną rolę w przyrodzie i technologii. Przykładami OVR zachodzących w naturalnych systemach biologicznych są reakcje fotosyntezy u roślin oraz procesy oddychania u zwierząt i ludzi. Przykładem RWR są procesy spalania paliw zachodzące w paleniskach kotłów elektrowni cieplnych oraz w silnikach spalinowych.
OVR są wykorzystywane w produkcji metali, związków organicznych i nieorganicznych, służą do oczyszczania różnych substancji, wód naturalnych i ścieków.
9.5. Potencjały redoks (elektrody).
Miarą zdolności redoks substancji jest ich elektroda lub potencjały redoks j ox / Red (potencjały redoks) elektrony. Zwyczajowo zapisuje się układy redoks w postaci odwracalnych reakcji redukcji:
Oh + ne - D Czerwony.
Mechanizm powstawania potencjału elektrodowego. Wyjaśnijmy mechanizm powstawania elektrody lub potencjału redoks na przykładzie metalu zanurzonego w roztworze zawierającym jego jony. Wszystkie metale mają strukturę krystaliczną. Sieć krystaliczna metalu składa się z dodatnio naładowanych jonów Me n + i wolnych elektronów walencyjnych (gaz elektronowy). W przypadku braku roztworu wodnego uwalnianie kationów metali z sieci metalowej jest niemożliwe, ponieważ ten proces wymaga dużo energii. Kiedy metal jest zanurzony w wodnym roztworze soli zawierającej w swoim składzie kationy metali, polarne cząsteczki wody, odpowiednio zorientowane na powierzchni metalu (elektrodzie), oddziałują z powierzchniowymi kationami metalu (ryc. 9.1).
W wyniku oddziaływania metal ulega utlenieniu, a jego uwodnione jony przechodzą do roztworu, pozostawiając elektrony w metalu:
Me (k) + m H 2 Utlenianie Men n + * m H 2 O (p) + ne-
Metal zostaje naładowany ujemnie, a roztwór dodatnio. Dodatnio naładowane jony z roztworu są przyciągane do ujemnie naładowanej powierzchni metalu (Me). Na granicy metal-roztwór pojawia się podwójna warstwa elektryczna (rys. 9.2). Nazywa się różnicę potencjałów między metalem a roztworem potencjał elektrody lub potencjał redoks elektrody φ Me n + /Me(ogólnie φ Wół / Czerwony). Metal zanurzony w roztworze własnej soli jest elektrodą (sekcja 10.1). Symbol elektrody metalowej Me/Me n+ odzwierciedla uczestników procesu elektrodowego.
Gdy jony przechodzą do roztworu, zwiększa się ładunek ujemny powierzchni metalu i ładunek dodatni roztworu, co zapobiega utlenianiu (jonizacji) metalu.
Równolegle z procesem utleniania zachodzi reakcja odwrotna - redukcja jonów metali z roztworu do atomów (wytrącanie metalu) z utratą otoczki hydratacyjnej na powierzchni metalu:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redukcja Me (k) + m H 2 O.
Wraz ze wzrostem różnicy potencjałów między elektrodą a roztworem szybkość reakcji do przodu maleje, podczas gdy reakcja odwrotna wzrasta. Przy określonej wartości potencjału elektrody szybkość procesu utleniania będzie równa szybkości procesu redukcji i ustala się równowaga:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - re Me (k) + m H 2 O.
Dla uproszczenia woda hydratacyjna zwykle nie jest uwzględniana w równaniu reakcji i jest zapisywana jako
Me n + (p) + ne - D Me (k)
lub ogólnie dla wszelkich innych układów redoks:
Oh + ne - D Czerwony.
Nazywa się potencjał ustalony w warunkach równowagi reakcji elektrodowej potencjał elektrody równowagi. W rozpatrywanym przypadku proces jonizacji w roztworze jest termodynamicznie możliwy, a powierzchnia metalu jest naładowana ujemnie. Dla niektórych metali (mniej aktywnych) termodynamicznie bardziej prawdopodobny jest proces redukcji uwodnionych jonów do metalu, wtedy ich powierzchnia jest naładowana dodatnio, a sąsiadująca warstwa elektrolitu jest naładowana ujemnie.
Urządzenie elektrody wodorowej. Bezwzględnych wartości potencjałów elektrod nie można zmierzyć, dlatego ich wartości względne służą do charakteryzowania procesów elektrodowych. Aby to zrobić, znajdź różnicę potencjałów między mierzoną elektrodą a elektrodą odniesienia, której potencjał jest warunkowo równy zeru. Jako elektrodę odniesienia często stosuje się standardową elektrodę wodorową, podobną do elektrod gazowych. W ogólnym przypadku elektrody gazowe składają się z metalowego przewodnika, który styka się jednocześnie z gazem i roztworem zawierającym utlenioną lub zredukowaną postać pierwiastka wchodzącego w skład gazu. Metalowy przewodnik służy do dostarczania i usuwania elektronów, a ponadto jest katalizatorem reakcji elektrodowej. Metalowy przewodnik nie może wysyłać własnych jonów do roztworu. Platyna i metale platynowe spełniają te warunki.
Elektroda wodorowa (ryc. 9.3) to platynowa płytka pokryta cienką warstwą luźnej porowatej płytki (w celu zwiększenia 
powierzchni elektrody) i zanurzone w wodnym roztworze kwasu siarkowego o aktywności (stężeniu) jonów H + równym jeden.
Wodór przepuszcza się przez roztwór kwasu siarkowego pod ciśnieniem atmosferycznym. Platyna (Pt) jest metalem obojętnym, który praktycznie nie wchodzi w interakcje z rozpuszczalnikami, roztworami (nie wysyła swoich jonów do roztworu), ale jest w stanie adsorbować cząsteczki, atomy, jony innych substancji. Kiedy platyna wchodzi w kontakt z wodorem cząsteczkowym, wodór jest adsorbowany na platynie. Zaadsorbowany wodór, oddziałując z cząsteczkami wody, przechodzi do roztworu w postaci jonów, pozostawiając elektrony w platynie. W tym przypadku platyna jest naładowana ujemnie, a roztwór jest naładowany dodatnio. Istnieje różnica potencjałów między platyną a roztworem. Wraz z przejściem jonów do roztworu zachodzi proces odwrotny - redukcja jonów H+ z roztworu z utworzeniem cząsteczek wodoru . Równowagę na elektrodzie wodorowej można przedstawić za pomocą równania
2Н + + 2е - re Н 2 .
Symbol elektrody wodorowej H2, Pt│H+. Potencjał elektrody wodorowej w warunkach standardowych (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, czyli pH=0) umownie przyjmuje się jako zero: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standardowe potencjały elektrod . Potencjały elektrod mierzone w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej w standardowych warunkach(T = 298K; dla substancji rozpuszczonych stężenie (aktywność) C Red = C ox = 1 mol/l lub dla metali C Me n+ = 1 mol/l, a dla substancji gazowych P = 101,3 kPa), nazywane są standardowymi potencjałami elektrod i oznaczane przez j 0 O x / Red. To są wartości odniesienia.
Zdolność utleniająca substancji jest tym większa, im większa jest wartość algebraiczna ich potencjału elektrody wzorcowej (redoks). Przeciwnie, im mniejsza wartość standardowego potencjału elektrody reagenta, tym wyraźniejsze są jego właściwości redukujące. Na przykład porównanie standardowych potencjałów systemów
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V.
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V.
pokazuje, że cząsteczki F2 mają wyraźną tendencję do utleniania, podczas gdy jony H mają tendencję do redukcji.
Szereg naprężeń metali. Układając metale w rzędzie w miarę wzrostu wartości algebraicznej ich potencjałów elektrody wzorcowej, uzyskuje się tak zwany „szereg potencjałów elektrody wzorcowej” lub „szereg napięć” lub „szereg aktywności metali”.
Położenie metalu w „rzędzie potencjałów elektrody wzorcowej” charakteryzuje zdolność redukcyjną atomów metali, a także właściwości utleniające jonów metali w roztworach wodnych w warunkach normalnych. Im mniejsza wartość algebraiczna potencjału elektrody wzorcowej, tym większe właściwości redukujące danego metalu w postaci prostej substancji, a słabsze właściwości utleniające jego jonów i odwrotnie .
Na przykład lit (Li), który ma najniższy potencjał standardowy, jest jednym z najsilniejszych środków redukujących, podczas gdy złoto (Au), które ma najwyższy potencjał standardowy, jest bardzo słabym środkiem redukującym i utlenia się tylko w interakcji z bardzo silnymi utleniacze. Z danych „Serii napięć” widać, że jony litu (Li +), potasu (K +), wapnia (Ca 2+) itp. - najsłabszymi utleniaczami, a najsilniejszymi utleniaczami są jony rtęci (Hg 2+), srebra (Ag +), palladu (Pd 2+), platyny (Pt 2+), złota (Au 3+, Au +).
Równanie Nernsta. Potencjały elektrod nie są stałe. Zależą one od stosunku stężeń (aktywności) utlenionej i zredukowanej formy substancji, od temperatury, rodzaju substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika, pH środowiska itp. Zależność ta jest opisana Równanie Nernsta:
,
gdzie j 0 О x / Red jest standardowym potencjałem elektrody procesu; R jest uniwersalną stałą gazową; T to temperatura bezwzględna; n to liczba elektronów biorących udział w procesie elektrodowym; i wół, a Czerwony to aktywności (stężenia) utlenionych i zredukowanych form substancji w reakcji elektrodowej; x i y są współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji elektrodowej; F jest stałą Faradaya.
Dla przypadku, gdy elektrody są metalowe i ustanowione na nich równowagi są opisane w formie ogólnej
Ja n + + ne - D Ja,
równanie Nernsta można uprościć, biorąc pod uwagę, że dla ciał stałych aktywność jest stała i równa jedności. Dla 298 K, po podstawieniu Me =1 mol/l, x=y=1 i stałych wartościach R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, zastępując aktywność a Men n + molowym stężeniem jonów metali w roztworze C Men n + i wprowadzając współczynnik 2,303 (przejście do logarytmów dziesiętnych), otrzymujemy równanie Nernsta w postaci
jot Ja n + / Ja = jot 0 Ja n + / Ja + lg do Ja n + .
