Reakcje elektrofilowego podstawienia arenów. Substytucja elektrofilowa w układach aromatycznych
Najszerzej stosowaną reakcją benzenu jest zastąpienie jednego lub więcej atomów wodoru grupą elektrofilową. W ten sposób syntetyzowanych jest wiele ważnych substancji. Wybór grup funkcyjnych, które można w ten sposób wprowadzić do związków aromatycznych jest bardzo szeroki, a ponadto niektóre z tych grup można przekształcić w inne grupy po wprowadzeniu do pierścienia benzenowego. Ogólne równanie reakcji to:
Poniżej znajduje się pięć najczęstszych reakcji tego typu oraz przykłady ich zastosowania.
Nitrowanie:
Sulfonowanie:
Dkylacja według Friedla-Craftsa:
Acylowanie Friedela-Craftsa:
Halogenowanie (tylko chlorowanie i bromowanie):
Następujące reakcje są często stosowane do dalszego przekształcania związków powstałych w wyniku aromatycznego podstawienia elektrofilowego.
Odzyskiwanie łańcucha bocznego:
Odzyskiwanie grupy nitrowej:
Diazowanie i dalsze przemiany
Anilinę i jej podstawione związki można przekształcić w wysoce reaktywne związki zwane solami diazoniowymi:
Sole diazoniowe służą jako materiały wyjściowe do syntezy szerokiej gamy związków aromatycznych (Schemat 9-1). W wielu przypadkach metoda syntezy przez sole diazoniowe jest jedynym sposobem na wprowadzenie dowolnej grupy funkcyjnej do związku aromatycznego.
Zastąpienie grupy diazoniowej atomami chloru i bromu oraz grupą cyjanową uzyskuje się poprzez oddziaływanie soli diazoniowych z solami miedzi (1). Atomy jodu i fluoru nie mogą być wprowadzone do pierścienia aromatycznego przez bezpośrednie halogenowanie. Aromatyczne jodki i fluorki otrzymuje się przez traktowanie soli diazoniowych odpowiednio jodkiem potasu i kwasem solnym.
Aromatyczne kwasy karboksylowe można otrzymać albo przez hydrolizę grupy nitrylowej, albo przez działanie dwutlenku węgla na odczynnik Grignarda (więcej o tej reakcji będzie omówione w rozdziale 12). Fenole w laboratorium najczęściej otrzymuje się w drodze hydrolizy soli diazoniowych.
Diagram 9-2. Reakcje soli diazoniowych
Grupę diazoniową (a więc także grupę aminową i grupę nitrową) można usunąć (tj. zastąpić atomem wodoru) działając na sole diazoniowe kwasu podfosforawego
Wreszcie oddziaływanie soli diazoniowych z aktywowanymi związkami aromatycznymi prowadzi do powstania barwników azowych. Barwniki mogą mieć bardzo różne kolory w zależności od charakteru podstawników na obu pierścieniach aromatycznych.
Kwas azotawy, który jest używany do wytwarzania soli diazoniowych, jest substancją mało stabilną i jest przygotowywany in situ (tj. bezpośrednio w naczyniu reakcyjnym) z azotynu sodu i kwasu solnego. Na schemacie reakcji traktowanie kwasem azotawym można przedstawić na jeden z dwóch sposobów, które zastosowano poniżej:
Oto kilka przykładów reakcji soli diazoniowych:
Otrzymywanie praktycznie ważnych substancji za pomocą reakcji podstawienia elektrofilowego
barwniki. Poniżej przedstawiono syntezę oranżu metylowego. Jeśli weźmiesz oryginalne związki z innymi podstawnikami w pierścieniach aromatycznych, kolor barwnika będzie inny.
polimery. Polistyren otrzymuje się przez polimeryzację styrenu (patrz rozdział 6), który z kolei można zsyntetyzować w następujący sposób. Benzen jest acylowany według Friedela-Craftsa przy użyciu bezwodnika octowego zamiast chlorku acetylu, powstały keton jest redukowany do alkoholu, który jest następnie odwadniany przy użyciu wodorosiarczanu potasu jako kwaśnego katalizatora:
Leki. w syntezie sulfanilamidu (streptocydu) pierwsze dwa etapy to reakcje, z którymi już się spotkaliśmy. Trzeci etap to zabezpieczenie grupy aminowej. Jest to konieczne, aby zapobiec oddziaływaniu kwasu chlorosulfonowego z grupą aminową. Po reakcji grupy z amoniakiem, grupę zabezpieczającą można usunąć.
Streptocid był jednym z pierwszych środków przeciwdrobnoustrojowych z grupy sulfonamidów. Jest stosowana nawet teraz.
Reakcje podstawienia elektrofilowego umożliwiają wprowadzenie wielu różnych grup do pierścienia aromatycznego. Wiele z tych grup można następnie przekształcić podczas syntezy.
Mechanizm aromatycznej podstawienia elektrofilowego
Ustalono, że podstawienie elektrofilowe w związkach aromatycznych przebiega dwuetapowo. Najpierw do pierścienia benzenowego przyłącza się elektrofil (który można wytworzyć różnymi metodami). W tym przypadku powstaje rezonansowo stabilizowany kation węglowy (poniżej w nawiasach). Kation ten następnie traci proton i zamienia się w związek aromatyczny.
Tutaj, dla jasności, wzory związków aromatycznych są pokazane z podwójnymi wiązaniami. Ale ty oczywiście pamiętasz, że w rzeczywistości istnieje chmura zdelokalizowanych elektronów.
Poniżej przedstawiono mechanizmy obu reakcji, w tym etap wytwarzania elektrofilu. Haogenowanie
Generowanie elektrofilów:
Podstawienie:
Acylowanie Friedela-Craftsa Generowanie elektrofilów:
Podstawienie:
Wpływ posłów
Kiedy podstawiony benzen reaguje z elektrofilem, struktura podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym ma znaczący wpływ na orientację podstawienia i jego szybkość.
Zgodnie z ich wpływem na szybkość i orientację podstawienia elektrofilowego, wszystkie możliwe podstawniki można podzielić na trzy grupy.
1. Aktywacja ortopara-orientantów. W obecności podstawnika z tej grupy w związku aromatycznym reaguje on szybciej niż niepodstawiony benzen, a elektrofil przechodzi w pozycje orto i para do podstawnika i powstaje mieszanina dipodstawionych benzenów w orto i para. Ta grupa obejmuje następujące podstawniki:
2. Dezaktywacja agentów metaorientujących. Podstawniki te spowalniają reakcję w porównaniu z benzenem i kierują elektrofil do pozycji meta. Ta grupa obejmuje:
3. Dezaktywacja orto-, paraorientantów. Do tej grupy należą atomy alogenów.
Przykłady orientacji dla podstawienia elektrofilowego:
Wyjaśnienie wpływu podstawników
Dlaczego różne podstawniki mają tak różny wpływ na charakter podstawienia elektrofilowego? Odpowiedź na to pytanie można uzyskać, analizując trwałość tworzonych półproduktów w każdym przypadku. Niektóre z tych pośrednich karbokationów będą bardziej stabilne, inne mniej stabilne. Przypomnij sobie, że jeśli związek może reagować na więcej niż jeden sposób, reakcja przebiegnie drogą, która prowadzi do najbardziej stabilnego związku pośredniego.
Poniżej przedstawiono struktury rezonansowe cząstek pośrednich powstałych podczas elektrofilowego ataku kationu w pozycjach orto-meta- i para fenolu, który ma silny podstawnik aktywujący - orto, para-orientujący, toluen, który ma podstawnik z te same, ale znacznie mniej wyraźne właściwości, oraz nitrobenzen, w którym grupa nitrowa jest orientantem megd i dezaktywuje pierścień:
Kiedy elektrofil jest atakowany zarówno w pozycji orto, jak i para fenolu, można zapisać więcej struktur rezonansowych dla powstającego produktu pośredniego niż dla produktu pośredniego po podstawieniu meta. Co więcej, ta „dodatkowa” struktura (zakreślona w ramce) wnosi szczególnie duży wkład
w stabilizację kationu, ponieważ w nim wszystkie atomy mają oktet elektronów. Tak więc bardziej stabilny kation powstaje w orto- lub para-orientacji ataku elektrofilu niż w ataku na pozycję meta; dlatego podstawienie zachodzi głównie w pozycjach orto i para. Ponieważ kation powstały w wyniku takiego podstawienia jest bardziej stabilny niż kation utworzony z niepodstawionego benzenu, fenol znacznie łatwiej wchodzi w reakcje podstawienia elektrofilowego niż benzen. Należy zauważyć, że wszystkie podstawniki, które silnie lub umiarkowanie aktywują pierścień aromatyczny w reakcjach podstawienia elektrofilowego, mają pojedynczy wolny atom przyłączony do pierścienia. Te elektrony można wprowadzić do pierścienia. W tym przypadku powstaje struktura rezonansowa z ładunkiem dodatnim na elektroujemnym atomie (tlenu lub azotu). Wszystko to stabilizuje półprodukt i zwiększa szybkość reakcji (aktywacja rezonansowa).
W przypadku toluenu podstawienie zarówno w pozycji orto, jak i d skutkuje bardziej stabilnym kationem niż w przypadku, gdy elektrofil atakuje w pozycji meta.
W pudełkowatych strukturach rezonansowych ładunek dodatni występuje na trzeciorzędowych atomach węgla (trzeciorzędowy przez karbokation, patrz rozdział 5). Po zaatakowaniu w pozycji meta trzeciorzędowa karbokation nie występuje. Tutaj ponownie, orto- i para-podstawienie przechodzi przez nieco bardziej stabilne formy pośrednie niż meta-podstawienie i niż podstawienie w samym benzenie. Dlatego podstawienie w toluenie jest skierowane w pozycje orto i para i przebiega nieco szybciej niż podstawienie w lizolu (aktywacja pod wpływem efektu indukcyjnego).
Wszystkie grupy dezaktywujące, w tym grupa nitrowa, mają właściwość odciągania elektronów z pierścienia aromatycznego. Skutkiem tego jest destabilizacja kationu pośredniego. Szczególnie
(kliknij, aby zobaczyć skan)
półprodukty, które powstają podczas ataku w pozycjach orto i para, są silnie zdestabilizowane, ponieważ cząstkowy ładunek dodatni znajduje się bezpośrednio obok grupy nitrowej (odpowiednie struktury rezonansowe zaznaczono kółkiem). Dlatego substytucja meta jest korzystniejsza niż substytucja orto i para. Nitrobenzen ulega podstawieniu elektrofilowemu znacznie trudniej niż benzen, ponieważ gęstość elektronów w pierścieniu jest obniżona, a wzajemne przyciąganie pierścienia aromatycznego i elektrofilu jest osłabione.
Reakcje addycji elektrofilowej przebiegają w dwóch etapach poprzez tworzenie kationu pośredniego. Różne podstawniki w pierścieniu benzenowym mają różny wpływ na szybkość i orientację podstawienia. Wpływ ten można wyjaśnić biorąc pod uwagę trwałość tworzonych półproduktów w każdym przypadku.
Reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) reakcja elektrofilowa podstawienia ) - reakcje podstawienia, w których przeprowadzany jest atak elektrofil- cząstka, która jest naładowana dodatnio lub ma deficyt elektronów. Kiedy tworzy się nowe wiązanie, wychodząca cząsteczka - elektrofuga odszczepił się bez swojej pary elektronów. Najpopularniejszą grupą opuszczającą jest proton H+.
Ogólny widok reakcji podstawienia elektrofilowego:
(elektrofil kationowy)
(obojętny elektrofil)
Istnieją reakcje aromatycznej (powszechnej) i alifatycznej (niepowszechnej) podstawienia elektrofilowego. Specyficzność reakcji podstawienia elektrofilowego, specyficznie dla układów aromatycznych, tłumaczy się dużą gęstością elektronową pierścienia aromatycznego, który jest zdolny do przyciągania dodatnio naładowanych cząstek.
Reakcje aromatycznej podstawienia elektrofilowego odgrywają niezwykle ważną rolę w syntezie organicznej i są szeroko stosowane zarówno w praktyce laboratoryjnej, jak iw przemyśle.
Aromatyczne reakcje podstawienia elektrofilowego
W przypadku układów aromatycznych istnieje właściwie jeden mechanizm podstawienia elektrofilowego - SE Ar. Mechanizm SE 1(przez analogię do mechanizmu S N 1) jest niezwykle rzadkie i SE 2(odpowiadający przez analogię S N 2) w ogóle nie występuje.
Reakcje SE Ar
mechanizm reakcji SE Ar lub aromatyczne reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) Elektrofilowe podstawienie aromatyczne ) jest najpowszechniejszą i najważniejszą z reakcji podstawienia aromatycznego i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie przyłączany jest elektrofil, w drugim etapie następuje oddzielenie elektrofuga:
Podczas reakcji powstaje półprodukt naładowany dodatnio (na rysunku - 2b). Nosi nazwę Weland średniozaawansowany, jon aroniowy lub σ-kompleks. Kompleks ten z reguły jest bardzo reaktywny i łatwo go stabilizować przez szybką eliminację kationu.
Krok ograniczający szybkość w zdecydowanej większości reakcji SE Ar jest pierwszym etapem.
Szybka reakcja SE Ar przedstawia się zwykle w następującej postaci:
| Szybkość reakcji = k** |
Stosunkowo słabe elektrofile zwykle działają jak cząstka atakująca, więc w większości przypadków reakcja SE Ar przebiega pod działaniem katalizatora kwasu Lewisa. Częściej niż inne stosuje się AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
W tym przypadku mechanizm reakcji jest następujący (na przykładzie chlorowania benzenu, katalizator FeCl 3 ):
1. W pierwszym etapie katalizator oddziałuje z atakującą cząstką, tworząc aktywny środek elektrofilowy:
2. W drugim etapie mechanizm jest faktycznie wdrażany SE Ar:
Typowe reakcje aromatycznego podstawienia elektrofilowego
| Szybkość reakcji = k** |
W benzenach podstawionych tzw ipso-atak, czyli zamiana istniejącego zamiennika na inny:
Reakcje podstawienia alifatycznego elektrofilowego
Reakcje S E 1
mechanizm reakcji SE 1 lub Monomolekularne reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) podstawienie elektrofilowe jednocząsteczkowe ) jest podobny do mechanizmu S N 1 obejmuje następujące etapy:
1. Jonizacja podłoża z utworzeniem karboanionu (etap wolny):
2. Atak elektrofilowy karboanionu (etap szybki):
Najczęściej wychodząca cząstka w niezwykle rzadkich reakcjach SE 1 jest protonem.
Reakcje S E 2
mechanizm reakcji SE 2 lub dwucząsteczkowe reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) elektrofilowe podstawienie bimolekularne ) jest podobny do mechanizmu S N 2, zachodzi w jednym etapie, bez pośredniego tworzenia półproduktu:
Główna różnica w stosunku do mechanizmu nukleofilowego polega na tym, że atak elektrofilu może być przeprowadzony zarówno z przodu, jak iz tyłu, co w rezultacie może prowadzić do innego wyniku stereochemicznego: zarówno racemizacji, jak i inwersji.
Przykładem jest reakcja tautomeryzacji keton-enol:
Tautomeryzacja keton-enol
Notatki
| Reakcje chemiczne w chemii organicznej | |
|---|---|
| Reakcje podstawienia | Reakcje podstawienia nukleofilowego Reakcje podstawienia elektrofilowego Reakcje podstawienia radykalnego |
| Reakcje addycji | Reakcje addycji nukleofilowej Reakcje addycji elektrofilowej Reakcje addycji rodnikowej Jednoczesne reakcje addycji |
| Reakcje eliminacji | Reakcje eliminacji heterolitycznej Reakcje eliminacji pericyklicznej Reakcje eliminacji rodnikowej |
| reakcje przegrupowania | Przegrupowania nukleofilowe Przegrupowania elektrofilowe Przegrupowania radykalne |
| Reakcje utleniania i redukcji | Reakcje utleniania Reakcje redukcji |
| Inny | Reakcje nominalne w chemii organicznej |
Fundacja Wikimedia. 2010 .
- - (angielski addycja elektrofilowa reakcja) reakcje addycji, w których atak na początkowym etapie przeprowadza cząstka elektrofilowa, naładowana dodatnio lub mająca deficyt elektronów. Na ostatnim etapie powstała ... ... Wikipedia
Reakcje podstawienia elektrofilowego są trudniejsze niż reakcje benzenu, co wynika z silnego efektu odciągania elektronów przez grupę nitrową. Podstawienie następuje w pozycji meta, ponieważ grupa nitrowa jest orientantem drugiego rodzaju (SE 2 arom).
Dlatego reakcje podstawienia elektrofilowego przeprowadza się tylko przy użyciu silnych odczynników (nitrowanie, sulfonowanie, halogenowanie) w bardziej rygorystycznych warunkach:
Reakcje podstawienia nukleofilowego
W reakcjach podstawienia nukleofilowego (S N 2 arom) grupa nitrowa kieruje nukleofil do pozycji orto i para.
Na przykład fuzja nitrobenzenu z KOH w temperaturze 100 0 C prowadzi do powstania orto- i para-nitrofenoli:
Atak na pozycję orto jest bardziej korzystny, ponieważ ujemny efekt indukcyjny grupy nitrowej, działającej na niewielką odległość, powoduje większy niedobór elektronów w pozycji orto niż w pozycji para.
Obecność dwóch, a zwłaszcza trzech grup nitrowych w pozycji meta względem siebie dodatkowo sprzyja reakcjom z odczynnikami nukleofilowymi.
Na przykład, gdy meta-dinitrobenzen reaguje z alkaliami lub amidem sodu, jeden z atomów wodoru w pozycjach orto lub para jest zastępowany przez grupę Oh, lub o godz NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilina
Symetryczny trinitrobenzen reaguje z alkaliami, tworząc kwas pikrynowy:
2,4,6-trinitrofenol
kwas pikrynowy
Wpływ grupy nitrowej na reaktywność
inne grupy w pierścieniu benzenowym
Substytucja nukleofilowa grupy nitrowej
Jeśli grupy nitrowe znajdują się względem siebie w pozycjach orto i para, wówczas aktywują się wzajemnie i możliwe jest podstawienie nukleofilowe grupy nitrowej wraz z odejściem jonu azotynu:
Substytucja nukleofilowa halogenów i innych grup
Grupa nitrowa aktywuje podstawienie nukleofilowe nie tylko atomu wodoru, ale także innych grup znajdujących się w pierścieniu benzenowym w pozycjach orto i para względem grupy nitrowej.
Atomy halogenów, -OH, -OR, -NR 2 i inne grupy są łatwo zastępowane przez nukleofile.
Rolą grupy nitrowej jest nie tylko tworzenie dodatniego ładunku na atomie węgla związanym z grupą zastępującą, ale także stabilizacja ujemnego kompleksu ϭ, ponieważ grupa nitrowa przyczynia się do delokalizacji ładunku ujemnego.
Na przykład halogen w orto- i para-nitrochlorobenzenach pod wpływem grupy nitrowej jest łatwo zastępowany cząstkami nukleofilowymi:
:Nie: -- = ON -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Obecność dwóch, a zwłaszcza trzech grup nitrowych przyspiesza podstawienie nukleofilowe, co jest najbardziej widoczne w przypadkach, gdy grupy nitrowe znajdują się w pozycji orto lub para w stosunku do zastępowanej grupy:
2,4-dinitrochlorobenzen
Atom halogenu najłatwiej zastąpić w 2,4,6-trinitrochlorobenzenie (chlorku pikrylu):
2,4,6-trinitrochlorobenzen
(chlorek pikrylu)
Reakcje związane z ruchliwością atomów wodoru
rodniki alkilowe
Grupa nitrowa ze względu na silnie zaznaczony charakter elektronociągowy ma istotny wpływ na ruchliwość atomów wodoru rodników alkilowych znajdujących się w stosunku do niej w pozycjach orto i para.
a) reakcje kondensacji z aldehydami
W para-nitrotoluenie atomy wodoru grupy metylowej pod wpływem grupy nitrowej uzyskują dużą ruchliwość, w wyniku czego para-nitrotoluen wchodzi w reakcje kondensacji z aldehydami jako składnikiem metylenowym:
b) powstawanie kwasów nitronowych
Atomy wodoru przy atomie węgla α dzięki sprzężeniu ϭ, π mają dużą ruchliwość i mogą migrować do tlenu grupy nitrowej z utworzeniem tautomerycznego kwasu nitronowego.
Powstawanie kwasów nitronowych w nitrozwiązkach aromatycznych z grupą nitrową w pierścieniu jest związane z przekształceniem pierścienia benzenowego w strukturę chinoidalną:
Na przykład orto-nitrotoluen wykazuje fotochromizm: powstaje jasnoniebieski kwas nitronowy (struktury chinoidalne są często intensywnie zabarwione:
kwas orto-nitrotoluenonitronowy
Pod działaniem stężonego kwasu azotowego lub mieszaniny stężonych kwasów azotowego i siarkowego (mieszanina nitrująca) atomy wodoru pierścienia benzenowego są zastępowane grupą nitrową:
nitrobenzen
Nitrowanie poprzedzone jest utworzeniem odczynnika elektrofilowego NIE 2 - kation nitroniowy.
W reakcji nitrowania benzenu mieszaniną nitrującą kation nitroniowy (NIE 2 ) utworzony przez protonowanie kwasu azotowego ze stężonym kwasem siarkowym obecnym:
Dalsze nitrowanie jest utrudnione, ponieważ grupa nitrowa jest podstawnikiem drugiego rodzaju i utrudnia reakcje z odczynnikami elektrofilowymi:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Homologi benzenu (toluen, ksyleny) azotują łatwiej niż benzen, ponieważ grupy alkilowe są podstawnikami pierwszego rodzaju i ułatwiają reakcje z odczynnikami elektrofilowymi:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reakcje sulfonowania.
Kiedy benzen i jego homologi są traktowane stężonym kwasem siarkowym lub trójtlenkiem siarki, atomy wodoru w jądrze benzenu są zastępowane przez grupę sulfo:
kwas benzenosulfonowy
mechanizm reakcji
Sulfonowanie jest poprzedzone utworzeniem odczynnika elektrofilowego HSO + 3 - jon hydrosulfoniowy:
3H2SO4 → H3O + + HSO +3 + 2HSO4 - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + H SO - 4 → H 2 SO 4
Jeszcze bardziej aktywnym odczynnikiem elektrofilowym jest trójtlenek siarki, w którym występuje deficyt gęstości elektronowej na atomie siarki:
σ-kompleks
jon dwubiegunowy
Homologi benzenu są łatwiej sulfonowane niż benzen, ponieważ grupy alkilowe są podstawnikami pierwszego rodzaju i ułatwiają reakcje z odczynnikami elektrofilowymi:
1.3. reakcje halogenowania.
W obecności katalizatorów kwasu Lewisa (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; Luty 3 ; ZnCl 2 ) w temperaturze pokojowej atomy wodoru pierścienia benzenowego są zastępowane atomami halogenu:
Ponadto chlor zastępuje wodór w pierścieniu aromatycznym bardziej aktywnie niż brom, a jodowanie i fluorowanie arenów jest praktycznie niemożliwe ze względu na niewystarczającą aktywność jodu i nadmierną aktywność fluoru.
Rolą katalizatora jest utworzenie dodatniego jonu halogenowego lub kompleksu halogenu z kwasem Lewisa o polaryzacji wiązania halogen-halogen:
1) tworzenie dodatniego jonu halogenowego:
2) tworzenie kompleksu halogenu z kwasem Lewisa z polaryzacją wiązania halogen-halogen:
Dalsze halogenowanie jest trudne, ponieważ halogeny utrudniają reakcje z odczynnikami elektrofilowymi, ale są orto- i para-orientantami:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Homologi benzenu ulegają fluorowcowaniu łatwiej niż benzen, ponieważ grupy alkilowe są podstawnikami pierwszego rodzaju i ułatwiają reakcje z odczynnikami elektrofilowymi:
toluen orto-chlorotoluen para-chlorotoluen
Substytucja elektrofilowa jest niewątpliwie najważniejszą grupą reakcji dla związków aromatycznych. Prawie żadna inna klasa reakcji nie została zbadana tak szczegółowo, dogłębnie i wszechstronnie, zarówno z punktu widzenia mechanizmu, jak i zastosowania w syntezie organicznej. To właśnie w dziedzinie elektrofilowego podstawienia aromatycznego po raz pierwszy postawiono problem związku między strukturą a reaktywnością, który jest głównym przedmiotem badań w fizyczno-organicznej chemii. Ogólnie tego typu reakcje związków aromatycznych można przedstawić w następujący sposób:
ArE+H+
1. Przegląd literatury
1.1 Substytucja elektrofilowa w szeregu aromatycznym
Reakcje te są charakterystyczne nie tylko dla samego benzenu, ale ogólnie dla pierścienia benzenowego, gdziekolwiek się znajduje, a także dla innych cykli aromatycznych - benzenoidowych i niebenzenoidowych. Reakcje podstawienia elektrofilowego obejmują szeroki zakres reakcji: nitrowanie, halogenowanie, sulfonowanie i reakcje Friedela-Craftsa są charakterystyczne dla prawie wszystkich związków aromatycznych; reakcje takie jak nitrozowanie i sprzęganie azowe są nieodłączne tylko w układach o zwiększonej aktywności; reakcje, takie jak odsiarczanie, wymiana izotopowa i liczne reakcje cyklizacji, które na pierwszy rzut oka wydają się zupełnie różne, ale które okazują się również odpowiednie, aby odnosić się do reakcji tego samego typu.
Środki elektrofilowe E + , chociaż obecność ładunku nie jest konieczna, ponieważ elektrofilem może być również nienaładowana cząstka pozbawiona elektronów (na przykład SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 itd.). Konwencjonalnie można je podzielić na trzy grupy: mocne, średnio mocne i słabe.
NO 2 + (jon nitroniowy, kation nitroilu); kompleksy Cl2 lub Br2 z różnymi kwasami Lewisa (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 itd.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Silne piły elektryczne oddziałują ze związkami z serii benzenowej zawierającymi zarówno podstawniki elektronodonorowe, jak i praktycznie dowolne podstawniki elektronoakceptorowe.
Elektrofile średniej mocy
Kompleksy halogenków alkilowych lub halogenków acylowych z kwasami Lewisa (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 itd.); kompleksy alkoholi z mocnymi kwasami Lewisa i Bronsteda (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Reagują z benzenem i jego pochodnymi zawierającymi podstawniki elektronodonorowe (aktywujące) lub atomy halogenu (słabe podstawniki dezaktywujące), ale zwykle nie reagują z pochodnymi benzenu zawierającymi podstawniki silnie dezaktywujące elektronoakceptorowe (NO 2, SO 3 H, COR, CN itp.).
Słabe elektrofile
Kationy diazoniowe ArN +є N, imin CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonium NO + (kation nitrozoilowy); tlenek węgla (IY) CO 2 (jeden z najsłabszych elektrofilów). słabe elektrofile oddziałują tylko z pochodnymi benzenu zawierającymi bardzo silne podstawniki elektronodonorowe (+M) typu (OH, OR, NH 2, NR 2 , O- itd.).
1.1.2 Mechanizm elektrofilowej podstawienia aromatycznego
Obecnie aromatyczne podstawienie elektrofilowe jest uważane za dwuetapową reakcję addycji-eliminacji z pośrednim utworzeniem jonu arenonium, zwanego kompleksem σ
jon I-arenu (
-złożone), zwykle krótkotrwałe. Taki mechanizm nazywa się S E Ar, tj. SE (arenonium). W tym przypadku w pierwszym etapie, w wyniku ataku elektrofilu, cykliczny aromatyczny 6-elektronowy układ π benzenu zanika i zostaje zastąpiony w półproduktie I przez niecykliczny 4-elektronowy sprzężony układ cykloheksadienylu kation. W drugim etapie układ aromatyczny zostaje ponownie przywrócony w wyniku eliminacji protonu.Struktura jonu arenonium I jest przedstawiona na różne sposoby:
Najczęściej stosowana jest pierwsza formuła. Kompleks σ będzie znacznie lepiej stabilizowany przez podstawniki donorowe w pozycjach orto i para niż przez podstawniki donorowe w pozycji meta.
π -Kompleksy
Jak wiadomo, areny są zasadami π i mogą tworzyć kompleksy donor-akceptor z wieloma odczynnikami elektrofilowymi, tworząc kompleksy molekularne o składzie 1:1 (G.Brown, 1952).
Kompleksy te nie są zabarwione; ich roztwory w węglowodorach aromatycznych nie przewodzą prądu. Rozpuszczenie gazowego DCl w benzenie, toluenie, ksylenach, mezytylenie i pentametylobenzenie nie powoduje wymiany H na D. Ponieważ roztwory kompleksów nie przewodzą prądu elektrycznego, nie są cząstkami jonowymi; To nie są jony arenonium.
Takie kompleksy donor-akceptor nazywane są kompleksami π. Na przykład kryształy kompleksów benzenu z bromem lub chlorem o składzie 1:1, zgodnie z danymi dyfrakcji rentgenowskiej, składają się z łańcuchów naprzemiennych cząsteczek donora π o składzie (C 6 H 6) i akceptora ( Cl 2 ,Br 2), w którym cząsteczka halogenu jest położona prostopadle do płaszczyzny pierścienia wzdłuż osi przechodzącej przez jego środek symetrii.
kompleksy σ (jony arenonium)
Gdy HCl i DCl zostaną wprowadzone do roztworu w alkilobenzenach AlCl3 lub AlBr3, roztwór zaczyna przewodzić prąd elektryczny. Takie roztwory są zabarwione, a ich kolor zmienia się z żółtego na pomarańczowo-czerwony podczas przechodzenia z para-ksylenu do pentametylobenzenu. W układach ArH-DCl-AlCl 3 lub ArH-DF-BF 3 atomy wodoru w pierścieniu aromatycznym są już wymienione na deuter. Przewodność elektryczna roztworów zdecydowanie wskazuje na powstawanie jonów w układzie trójskładnikowym aren-halogenek-wodór-halogenek glinu. Strukturę takich jonów określono za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR w układzie ArH-HF (ciecz)-BF 3 lub ArH-HF-SbF 5 w SO 2 ClF w niskiej temperaturze.
1.1.3 Klasyfikacja podstawników
Jednopodstawione benzeny C 6 H 5 X mogą być mniej lub bardziej reaktywne niż sam benzen. Jeśli do reakcji zostanie wprowadzona równoważna mieszanina C 6 H 5 X i C 6 H 6, wówczas podstawienie nastąpi selektywnie: w pierwszym przypadku C 6 H 5 X będzie głównie reagować, aw drugim przypadku głównie benzen .
Obecnie podstawniki dzieli się na trzy grupy, biorąc pod uwagę ich działanie aktywujące lub dezaktywujące, a także orientację podstawienia w pierścieniu benzenowym.
1. Aktywizacja grup orto-para-orientacji. Należą do nich: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk itp.
2. Dezaktywacja grup orto-para-orientujących. Są to halogeny F, Cl, Br i I.
3. Dezaktywacja grup metaorientujących. Do tej grupy należą NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 i inne Są to orientanty drugiego rodzaju.
Oczywiście istnieją również ugrupowania atomów o charakterze pośrednim, które określają orientację mieszaną. Należą do nich na przykład: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Substytucja elektrofilowa w heterocyklach z nadmiarem π
Furan, pirol i tiofen są wysoce reaktywne z typowymi odczynnikami elektrofilowymi. W tym sensie przypominają najbardziej reaktywne pochodne benzenu, takie jak fenole i aniliny. Zwiększona wrażliwość na podstawienie elektrofilowe wynika z asymetrycznego rozkładu ładunku w tych heterocyklach, co skutkuje większym ładunkiem ujemnym na atomach węgla pierścienia niż w benzenie. Furan jest nieco bardziej reaktywny niż pirol, podczas gdy tiofen jest najmniej reaktywny.
1.2.1 Substytucja elektrofilowa pirolu
Chociaż pirol i jego pochodne nie są podatne na reakcje addycji i podstawienia nukleofilowego, są bardzo wrażliwe na odczynniki elektrofilowe, a reakcje piroli z takimi odczynnikami przebiegają prawie wyłącznie jako reakcje podstawienia. Niepodstawione pirole, N- i C-monoalkilopirole oraz w mniejszym stopniu pochodne C,C-dialkilowe polimeryzują w środowisku silnie kwaśnym, więc większość odczynników elektrofilowych stosowanych w przypadku pochodnych benzenu nie ma zastosowania do pirolu i jego alkilu pochodne.
Jednak w obecności grup odciągających elektrony w pierścieniu pirolu, które zapobiegają polimeryzacji, takich jak np. grupy estrowe, możliwe staje się stosowanie środowisk silnie kwaśnych, środków nitrujących i sulfonujących.
protonowanie
W roztworze obserwuje się odwracalne dodanie protonu we wszystkich pozycjach pierścienia pirolu. Atom azotu jest protonowany najszybciej, dodanie protonu w pozycji 2 jest dwa razy szybsze niż w pozycji 3. W fazie gazowej, przy użyciu kwasów o średniej mocy, takich jak C 4 H 9 + i NH 4 + , pirol jest protonowany wyłącznie przy atomach węgla , a skłonność do przyłączania protonu w pozycji 2 jest większa niż w pozycji 3. Najbardziej stabilny termodynamicznie kation, jon 2H-pirolu, powstaje po dodaniu protonu w pozycji 2, a pKa Wartość wyznaczona dla pirolu jest związana właśnie z tym kationem. Słaba N-zasadowość pirolu wynika z braku mezomerycznej delokalizacji ładunku dodatniego w kationie 1H-pirolu.
