• Nauka krajowa i medycyna w XIX - początku XX wieku Chemia XIX wieku w medycynie
• Co to są peptydy? Rodzaje i rodzaje peptydów. Wszystko o peptydach i kosmetykach przeciwstarzeniowych z peptydami Dodatkowe peptydy nie powstają
• Toksyczne działanie niebezpiecznych chemikaliów na ludzi
• Radioautografia Metoda autoradiografii w cytologii
• Identyfikacja bakterii na podstawie struktury antygenowej
• Materia organiczna w ściekach Czym są związki organiczne w wodzie
• Indeks wodoru (współczynnik pH)
• Jakie jest pH wody i dlaczego warto je znać?
• Potencjał redoks Układy redoks
• Odwracalny układ redoks Odwracalny układ redoks

Jedną z szeroko rozpowszechnionych metod otrzymywania nanocząstek metali jest laserowe odparowywanie atomów z powierzchni (ryc. 33).

Ryż. 33. Instalacja do otrzymywania nanocząstek metali metodą laserowego odparowywania atomów z powierzchni.

Badanie widm masowych przepływu powstałych nanocząstek ołowiu wykazało, że skupiska 7 i 10 atomów są bardziej prawdopodobne niż inne. Oznacza to, że są bardziej stabilne niż klastry o innych rozmiarach. Liczby te (dla innych elementów mogą mieć inne znaczenie) nazywane są elektronicznymi liczbami magicznymi. Ich obecność umożliwia traktowanie klastrów jako superatomów, co doprowadziło do pojawienia się „modelu galaretki” do opisu klastrów metali.

W modelu galaretki klaster atomów jest traktowany jako jeden duży atom. Uważa się, że dodatni ładunek jądra każdego atomu klastra jest równomiernie rozłożony na kuli o objętości równej objętości klastra. Taka sferycznie symetryczna studnia potencjału modeluje potencjał interakcji elektronów z jądrami. Poziomy energetyczne klastra można więc otrzymać rozwiązując równanie Schrödingera dla opisywanego układu, podobnie jak dla atomu wodoru. na ryc. 33 przedstawia wykresy poziomów energetycznych atomu wodoru i układu o sferycznie symetrycznym rozkładzie ładunku dodatniego. Indeksy górne odnoszą się do liczby elektronów wypełniających dany poziom energetyczny. Magiczne liczby elektroniczne odpowiadają całkowitej liczbie elektronów superatomów, przy których górny poziom energetyczny jest całkowicie wypełniony. Należy zauważyć, że kolejność poziomów w modelu galaretki różni się od tej w atomie wodoru. W tym modelu magiczne liczby odpowiadają klastrom o takich rozmiarach, że wszystkie poziomy zawierające elektrony są całkowicie wypełnione.

Ryż. 34. Porównanie poziomów energii atomu wodoru i klastra małych atomów w modelu galaretki. Magiczne liczby elektroniczne atomów He, Ne, Ar, Kr wynoszą odpowiednio 2, 10, 18, 36 (poziomy Kr nie są pokazane na rysunku) oraz 2, 18, 40 dla klastrów

Alternatywny model używany do obliczania właściwości klastrów traktuje je jako cząsteczki i stosuje do obliczeń istniejące teorie orbitali molekularnych, takie jak teoria funkcjonału gęstości.

Struktura krystaliczna nanocząstki jest zwykle taka sama jak materiału sypkiego, ale z nieco innym parametrem sieci krystalicznej (ryc. 35).

Dyfrakcja rentgenowska dla cząstki aluminium o wielkości 80 nm pokazuje komórkę elementarną sieci fcc pokazanej na ryc. 35 a, tak samo jak w przypadku aluminium luzem. Jednak w niektórych przypadkach małe cząstki o rozmiarach< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Ryż. 35. Struktura geometryczna. (a) - Komórka elementarna masywnego aluminium, (b) - Trzy możliwe struktury gromady Al13

Należy zauważyć, że struktura wyizolowanej nanocząstki może różnić się od struktury stabilizowanej ligandem.

Klastry o różnych rozmiarach mają różne struktury elektroniczne i odpowiednio różne odległości między poziomami. Średnia energia będzie określana nie tyle przez chemiczną naturę atomów, ile przez wielkość cząstek.

Ponieważ struktura elektronowa nanocząstki zależy od jej wielkości, zdolność do reagowania z innymi substancjami powinna również zależeć od jej wielkości. Fakt ten ma ogromne znaczenie przy projektowaniu katalizatorów.

Nanoklastry i nanokryształy to kompleksy atomów lub cząsteczek o nanowymiarach. Główna różnica między nimi polega na naturze ułożenia tworzących je atomów lub cząsteczek, a także wiązań chemicznych między nimi.

Ze względu na stopień uporządkowania struktury nanoklastry dzielą się na uporządkowane, zwane inaczej magicznymi, oraz nieuporządkowane.

W magicznych nanoklastrach atomy lub cząsteczki są ułożone w określonej kolejności i są ze sobą dość silnie powiązane. Zapewnia to stosunkowo wysoką stabilność magicznych nanoklastrów, ich odporność na wpływy zewnętrzne. Magiczne nanoklastry są podobne do nanoklastrów pod względem stabilności. Jednocześnie w magicznych nanoklastrach atomy lub cząsteczki w swoim układzie nie tworzą sieci krystalicznej typowej dla nanokryształów.

Nieuporządkowane nanoklastry charakteryzują się brakiem uporządkowania w układzie atomów lub cząsteczek oraz słabymi wiązaniami chemicznymi. Tym różnią się znacznie zarówno od magicznych nanoklastrów, jak i od nanokryształów. Jednocześnie nieuporządkowane nanoklastry odgrywają szczególną rolę w tworzeniu nanokryształów.

4.1. nanoklastry

4.1.1. Uporządkowane nanoklastry

Osobliwością uporządkowanych, czyli magicznych, nanoklastrów jest to, że charakteryzują się one nie arbitralnymi, lecz ściśle określonymi, najkorzystniejszymi energetycznie - tak zwanymi liczbami magicznymi atomów lub cząsteczek. W konsekwencji charakteryzują się one niemonotoniczną zależnością swoich właściwości od wymiarów, tj. od liczby atomów lub cząsteczek, które je tworzą.

Zwiększona stabilność nieodłącznie związana z magicznymi klastrami wynika ze sztywności ich konfiguracji atomowej lub molekularnej, która

spełnia ścisłe wymagania dotyczące pakowania i jest zgodny z pewnymi typami kompletnych geometrii.

Z obliczeń wynika, że ​​w zasadzie możliwe jest istnienie różnych konfiguracji gęsto upakowanych atomów, a wszystkie te konfiguracje są różnymi kombinacjami grup po trzy atomy, w których atomy znajdują się w równych odległościach od siebie i tworzą trójkąt równoboczny ( Ryc. 4.1).

Ryż. 4.1. Konfiguracje nanoklastrów N gęsto upakowanych atomów

a – czworościan (N = 4); b – bipiramida trygonalna (N = 5) jako połączenie dwóch czworościanów;

w - kwadratowa Piramida ( N = 5); (d) trójpiramida (N = 6) utworzona z trzech czworościanów; (e) ośmiościan (N = 6); (f) pięciokątna bipiramida (N = 7); (g) czworościan w kształcie gwiazdy (N = 8) tworzy pięć czworościanów – do każdej z 4 ścian czworościanu środkowego dołączony jest jeszcze jeden czworościan; h - dwudziestościan (N = 13) zawiera centralny atom otoczony przez 12 atomów połączonych w 20 trójkątów równobocznych i ma sześć

osie symetrii piątego rzędu.

Najprostszą z tych konfiguracji, odpowiadającą najmniejszemu nanoklastrowi składającemu się z czterech atomów, jest czworościan (ryc. 6.1, a), który jest zawarty jako integralna część w innych, bardziej złożonych konfiguracjach. Jak widać na ryc. 6.1, nanoklastry mogą mieć symetrię krystalograficzną, która charakteryzuje się pięciokrotną osią symetrii. To zasadniczo odróżnia je od kryształów, których struktura charakteryzuje się obecnością sieci krystalicznej i może mieć tylko osie symetrii 1., 2., 3., 4. i 6. rzędu. W szczególności najmniejszy stabilny nanoklaster z jedną osią symetrii piątego rzędu zawiera siedem atomów i ma kształt pięciokątnej bipiramidy (ryc. 4.1, f), kolejną stabilną konfiguracją z sześcioma osiami symetrii piątego rzędu jest nanoklaster w postaci dwudziestościanu złożonego z 13 atomów ( ryc. 4.1, h).

Zwarte konfiguracje metali mogą występować w tzw. nanoklastrach metali ligandowych, które opierają się na metalowym rdzeniu otoczonym otoczką ligandów, czyli jednostek związków molekularnych. W takich nanoklastrach właściwości warstw powierzchniowych metalowego rdzenia mogą zmieniać się pod wpływem otaczającej je otoczki liganda. Taki wpływ środowiska zewnętrznego nie występuje w bezligandowych nanoklastrach. Wśród nich najpowszechniejsze są wolne od ligandów nanoklastry metali i węgla, które można również scharakteryzować przez ścisłe upakowanie ich atomów składowych.

W nanoklastrach metali-ligandów jądra składają się ze ściśle określonej magicznej liczby atomów, którą określa wzór

				(10n 3	15n2	11n3) ,

gdzie n to liczba warstw wokół centralnego atomu. Zgodnie z (6.1), zestawem liczb magicznych odpowiadających najbardziej stabilnym jądrom nanoklastu

rów, może być następujący: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 itd. Jądro o minimalnej wielkości zawiera 13 atomów: jeden atom w środku i 12 w pierwszej warstwie. Znane są na przykład 13-atomowe (jednowarstwowe) nanoklastry (NO3 )4 , 55-atomowe (dwuwarstwowe) nanoklastry Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561-atomowe (pięciowarstwowe) nanoklastry Pd561 phen60 (OAc) 180 (fen - fenatrolina), 1415 - atomowe (siedmiowarstwowe) nanoklastry Pd1415 fen 60 O1100 i inne. Jak widać na ryc. 6.1h, konfiguracja najmniejszego stabilnego nanoklastra metalu ligandu o N = 13 ma kształt 12-wierzchołkowego wielościanu - dwudziestościanu.

Stabilność nanoklastrów metali bez ligandów jest generalnie określana przez dwie serie liczb magicznych, z których jedna jest związana z czynnikiem geometrycznym, tj. gęste upakowanie atomów (jak w nanoklastrach ligandowych), a drugi o specjalnej strukturze elektronowej nanoklastrów, składających się z dwóch podukładów: dodatnio naładowanych jonów połączonych w jądro i otaczających je elektronów, które tworzą powłoki elektronowe podobne do powłok elektronowych w atom. Najbardziej stabilne konfiguracje elektronowe nanoklastrów powstają, gdy powłoki elektronowe są całkowicie wypełnione, co odpowiada określonej liczbie elektronów, tzw. liczbom „elektronicznej magii”.

Ryż. 4.2. Szereg nanowysp Si,

otrzymany przez napylanie pięciu jednoatomowych warstw Si na powierzchnię Si (100) pokrytą cienką warstwą SiO 2

obraz STM

Stabilność nanoklastrów węglowych wynika z magicznej liczby atomów węgla. Istnieją małe nanoklastry węglowe (z N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Magiczne nanoklastry mogą tworzyć się w różnych warunkach, zarówno w masie ośrodka kondensacyjnego, jak i na powierzchni podłoża, co może mieć pewien wpływ na charakter powstawania nanoklastrów.

Rozważmy na przykład cechy tworzenia nanowymiarowych wysp podczas osadzania obcych atomów na powierzchni ciała stałego. Osadzone atomy migrują po powierzchni i łącząc się ze sobą tworzą wyspy. Proces ten ma charakter stochastyczny (losowy). Dlatego wyspy różnią się wielkością i są nierównomiernie rozmieszczone na powierzchni.

mierzone (ryc. 4.2). Jednak pod pewnymi warunkami możliwe jest osiągnięcie bardzo pożądanego w praktyce efektu, gdy wszystkie wyspy są tej samej wielkości i tworzą jednorodny układ, a najlepiej uporządkowaną strukturę okresową. W szczególności, jeśli około 1/3 monoatomowej warstwy glinu zostanie osadzona na atomowo czystej powierzchni krzemu Si (111) w temperaturze około 550°C w warunkach ultrawysokiej próżni (~10–10 Torr), wówczas uporządkowany układ Na powierzchni tworzy się nanoklastry - wyspy o rozmiarach atomowych (rys. 4.3). Wszystkie nanoklastry okazują się identyczne: każdy z nich zawiera ściśle określoną liczbę atomów Al równą 6, co jest magią dla nanoklastrów. Ponadto atomy Al oddziałują z atomami Si. W rezultacie powstaje konfiguracja składająca się z sześciu atomów Al i trzech atomów Si. W ten sposób powstają specjalne nanoklastry typu Al6 Si3.

Ryż. 4.3. Uporządkowana tablica magicznych skupisk uzyskanych na powierzchni

Si (111) w wyniku samoorganizacji osadzonych atomów Al

po lewej – obraz STM ilustrujący ogólny widok macierzy; po prawej stronie znajduje się diagram struktury atomowej magicznych klastrów: każdy klaster składa się z sześciu

trzy atomy Al (okręgi zewnętrzne) i trzy atomy Si (okręgi wewnętrzne).

Powstawanie magicznych nanoklastrów w tym przypadku można wytłumaczyć dwoma ważnymi czynnikami. Pierwszy czynnik wynika ze szczególnych właściwości konfiguracji atomów Al i Si, w której wszystkie wiązania chemiczne są zamknięte, dzięki czemu ma wysoką stabilność. Kiedy dodaje się lub usuwa jeden lub więcej atomów, taka stabilna konfiguracja atomów nie powstaje. Drugi czynnik wynika ze specjalnych właściwości powierzchni Si (111), która ma uporządkowany wpływ na zarodkowanie i wzrost nanowysp. W tym przypadku rozmiar magicznego nanoklastra

Al6 Si3 z powodzeniem pokrywa się z wielkością komórki elementarnej powierzchni, dzięki czemu w każdej połowie komórki znajduje się dokładnie jeden nanoklaster. W rezultacie powstaje niemal idealnie uporządkowana tablica magicznych nanoklastrów.

4.1.2. Nieuporządkowane nanoklastry i dolna granica nanokrystaliczności

Nieuporządkowane nanoklastry to niestabilne formacje podobne strukturą do tzw. cząsteczek van der Waalsa - skupiska niewielkiej liczby cząsteczek (atomów), które powstają w wyniku słabego oddziaływania pod wpływem sił van der Waalsa. Zachowują się jak ciecze i są podatne na samorzutny rozkład.

Nieuporządkowane nanoklastry odgrywają kluczową rolę w powstawaniu nanokryształów, będąc w rzeczywistości prototypami nanokryształów, inaczej zwanych nanocząstkami krystalicznymi, które charakteryzują się uporządkowanym układem atomów lub cząsteczek oraz silnymi wiązaniami chemicznymi - podobnie jak masywne kryształy (makrokryształy).

Nanokryształy mogą mieć rozmiar do 10 nm lub więcej i odpowiednio zawierać dość dużą liczbę atomów lub cząsteczek (od kilku tysięcy do kilkuset tysięcy lub więcej). Jeśli chodzi o dolną granicę wielkości nanokryształów, kwestia ta wymaga specjalnego omówienia. W tym względzie szczególnie interesująca jest analiza klastrowych mechanizmów krystalizacji.

Rozważmy jako przykład krystalizację roztworu przesyconego. Istnieją trzy główne modele zarodkowania: fluktuacja (FMN), klaster (CMN) i fluktuacja-klaster (FCMZ)

- zgodnie z tym, co jest akceptowane w każdym z nich jako podstawowe źródło powstawania jąder.

Według FMZ jądra powstają w wyniku wahań gęstości roztworu, tj. Bezpośrednim źródłem jąder są skupiska fluktuacyjne atomów substancji rozpuszczonej – lokalne obszary roztworu o objętości V f o zwiększonej gęstości ρ f > ρ m , gdzie ρ m jest gęstością w głównej objętości roztworu tj. nie podlega wahaniom – macierz. W ogólnym przypadku fluktuacje prowadzą do powstawania nanoklastrów o różnych objętościach V c . Nanoklastry z V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

objętość, natychmiast rozpadają się na pierwotne atomy. Nanoklastry z Vc > Vc(cr) stają się stabilnymi jądrami zdolnymi do dalszego wzrostu. Nanoklastry o Vc = Vc(cr) to jądra krytyczne, które znajdują się w stanie niestabilnej równowagi: rozpadają się lub zamieniają w stabilne jądra.

Według CMH jądra powstają z nanoklastrów, które z kolei powstają z klastrów fluktuacyjnych. Cechą szczególną SZJ jest to, że pozwala on na tworzenie klastrów z Vc< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Według FKMZ zarodkowanie kryształów zachodzi poprzez interakcję utworzonych wcześniej nanoklastrów z V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Zatem warunkiem koniecznym powstania fazy krystalicznej jest pojawienie się jąder krytycznych, tj. nieuporządkowane nanoklastry o określonej wielkości, w których stają się potencjalnymi centrami krystalizacji. Wynika z tego, że wielkość jąder krytycznych można uznać z jednej strony za dolną granicę stanu nanokrystalicznego, tj. jako minimalną możliwą wielkość nanokryształów, które mogą powstać w wyniku krystalizacji, a z drugiej strony jako górną granicę stanu nanoklastrowego, tj. jako maksymalny możliwy rozmiar nieuporządkowanych nanoklastrów, po osiągnięciu którego przechodzą one w stan stabilny i zamieniają się w nanokryształy. Według szacunków jądra krytyczne mają wymiary rzędu 1 nm. Należy zauważyć, że dla żadnej substancji nie ma ściśle ustalonej wielkości krytycznych jąder, ponieważ wielkość ta zależy od właściwości ośrodka krystalizującego, w szczególności od stopnia jego odchylenia.

zależność od stanu równowagi termodynamicznej (w przypadku roztworów od stopnia ich przesycenia).

W idealnym przypadku nanokryształy powstające podczas krystalizacji mają idealną strukturę monokrystaliczną, co jest możliwe, gdy powstają w wyniku wzrostu klastrów poprzez sukcesywne przyłączanie do nich pojedynczych atomów lub cząsteczek krystalizującej substancji. W rzeczywistości struktura nanokryształów może charakteryzować się różnymi defektami: wakacjami, dyslokacjami itp. Należy jednak zaznaczyć, że prawdopodobieństwo wystąpienia tych defektów jest niezwykle niskie i znacząco maleje wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru nanocząstek. W szczególności oszacowane obliczenia pokazują, że nanocząstki o wielkości mniejszej niż 10 nm praktycznie nie zawierają wakatów. Wysoka doskonałość budowy małych kryształów jest faktem dobrze znanym: typowym tego przykładem są wąsy (tzw. nie zawierają wad.

Tworzenie nanokryształów za pomocą mechanizmu klastrowego, a mianowicie poprzez łączenie wielu nanoklastrów, może powodować powstawanie niejednorodnej struktury blokowej. Możliwość istnienia takiej struktury nanokryształów potwierdzają wyniki ich badań metodą analizy dyfrakcyjnej i mikroskopii elektronowej, wskazujące, że ich budowa może odpowiadać zarówno monokryształom, jak i polikryształom. W szczególności badania nanocząstek ceramicznych na bazie ZrO2 pokazują, że mogą one składać się z kilku różniących się od siebie fragmentów strukturalnych.

Istnieje inne podejście do szacowania minimalnej możliwej wielkości nanokryształów na podstawie analizy cech ich struktury krystalicznej. W nanokryształach, podobnie jak w makrokryształach, atomy w swoim układzie przestrzennym tworzą sieć krystaliczną. Jedną z najważniejszych cech sieci krystalicznej jest liczba koordynacyjna, tj. liczba atomów sąsiadujących najbliżej danego atomu. Zbiór najbliższych sąsiednich atomów tworzy tzw. I sferę koordynacyjną. Podobnie możemy mówić o 2., 3., 4. itd. obszary koordynacyjne. W miarę zmniejszania się rozmiarów nanokryształu może dojść do sytuacji, że zanikną elementy symetrii charakterystyczne dla tego typu kryształów, tj. porządek dalekiego zasięgu w układzie atomów zostanie naruszony, a zatem liczba sfer koordynacyjnych zostanie naruszona

kurczyć. Konwencjonalnie przyjmuje się, że dolna granica stanu nanokrystalicznego występuje, gdy rozmiar nanokryształów staje się współmierny do trzech sfer koordynacyjnych (np. dla Ni odpowiada to 0,6 nm). Wraz z dalszym zmniejszaniem się rozmiarów nanokryształy przechodzą w nanoklastry, których najważniejszą cechą wyróżniającą w porównaniu z nanokryształami jest utrata symetrii właściwa dla struktury kryształu.

4.2. Nanokryształy

4.2.1. Nieorganiczne nanokryształy

Nanokryształy o składzie nieorganicznym są bardzo rozpowszechnione zarówno w przyrodzie, jak iw technice. Istniejące metody pozwalają na otrzymywanie nanokryształów nieorganicznych o najróżniejszym składzie:

metale i stopy (najczęściej na bazie Fe);

ceramika na bazie prostych tlenków (Al2 O3, Cr2 O3 itp.), podwójnych tlenków (spinele CoO Al2 O3 itp.), potrójnych tlenków (kordieryt 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), azotków (AlN, TiN itp.), tlenoazotków (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN i

inne), węgliki (TiC, ZrC itp.); węgiel (diament, grafit);

półprzewodniki (CdS, CdSe, InP itp.).

Możliwe jest również otrzymanie kompozytowych nanokryształów nieorganicznych, np. o składzie WC-Co.

Rozmiary otrzymanych nanokryształów mogą wahać się w dość szerokim zakresie: od 1 do 100 nm lub więcej, w zależności od rodzaju nanokryształów i metod ich otrzymywania. W większości przypadków nie przekraczają one 100 nm dla metali i ceramiki, 50 nm dla diamentu i grafitu oraz 10 nm dla półprzewodników.

Najczęściej nanokryształy nieorganiczne otrzymuje się w postaci nanoproszków. Pojedyncze nanocząstki krystaliczne mogą powstawać podczas przygotowywania nanozawiesin, gdzie pełnią rolę fazy rozproszonej. Ponadto mogą być częścią matrycy nanokompozytów. Takie nanokryształy nazywane są matrix.

Krystaliczne nanocząstki substancji nieorganicznych są dość rozpowszechnione w przyrodzie. Najczęściej są one rozprowadzane w atmosferze, tworząc nanoaerozole. Znaczne ilości nanocząstek zawarte są w roztworach hydrotermalnych, zwykle o temperaturze około 400°C. Jednak po schłodzeniu roztworów (w wyniku połączenia z zimną wodą) nanocząsteczki powiększają się, stając się widoczne wizualnie. Występują również w skałach i magmie. W skałach nanocząstki powstają w wyniku chemicznego wietrzenia krzemionki, glinokrzemianów, magnetytów i innych rodzajów minerałów. Magma wylewająca się na powierzchnię Ziemi, znajdując się w jej głębi, brała udział w wysokotemperaturowych procesach geologicznych i przechodziła przez formowanie się nanocząstek, które następnie stały się zarodkiem dla wzrostu dużych kryształów minerałów i właśnie krzemianów tworzących ziemski Skorupa.

Ponadto nanocząstki krystaliczne istnieją w kosmosie, gdzie powstają w wyniku procesów fizycznych, w tym mechanizmu zderzenia (wybuchu), a także wyładowań elektrycznych i reakcji kondensacji zachodzących w mgławicy słonecznej. Pod koniec lat 80. Amerykanie zbierali pył protoplanetarny na swoim statku kosmicznym. Analizy przeprowadzone w laboratoriach naziemnych wykazały, że pył ten ma wielkość od 10 do około 150 nm i należy do chondrytów węglistych. Podobny skład mają minerały zawarte w płaszczu Ziemi, z czego można wywnioskować, że przynajmniej ziemskie planety Układu Słonecznego powstały z nanocząstek, których skład odpowiada węglistym chondrytom.

Nanokryształy posiadają szereg niezwykłych właściwości, z których najważniejszą cechą jest przejawianie się efektów wielkościowych.

Nanokryształy mają znaczną powierzchnię właściwą, co znacznie zwiększa ich reaktywność. Dla kulistej nanocząstki o średnicy d i grubości warstwy powierzchniowej δ udział warstwy powierzchniowej w jej całkowitej objętości V określa wyrażenie

		d 3 / 6	(d2)3 / 6
			d 3 / 6

Przy d = 10–20 nm i δ = 0,5–1,5 nm (co odpowiada 3–4 monowarstwom atomowym) warstwa powierzchniowa stanowi do 50% całkowitej substancji nanocząstki. Uważa się, że tradycyjne wyobrażenia o powierzchni

energie makrocząstek są całkiem akceptowalne dla nanocząstek większych niż 10 nm. Przy wielkości mniejszej niż 1 nm prawie cała nanocząstka może nabrać właściwości warstwy powierzchniowej, tj. przejść w specjalny stan, różny od stanu makrocząstek. Charakter stanu nanocząstek w pośrednim zakresie wielkości 1–10 nm może przejawiać się w różny sposób dla nanocząstek różnych typów.

Pod względem energetycznym dla nanokryształów korzystne jest przyjmowanie stanów, w których ich energia powierzchniowa maleje. Energia powierzchniowa jest minimalna dla struktur krystalicznych charakteryzujących się najbliższymi upakowaniami, dlatego dla nanokryształów najbardziej preferowane są struktury sześcienne (fcc) i heksagonalne (hcp) (rys. 4.4).

Na przykład badania dyfrakcji elektronów pokazują, że nanokryształy wielu metali (Nb, Ta, Mo, W) o wielkości 5-10 nm mają siatkę fcc lub hcp, podczas gdy w stanie normalnym metale te mają ciało -centrowana (bcc) krata.

W W najgęstszych upakowaniach (ryc. 4.4) każda kula (atom) jest otoczona dwunastoma kulami (atomami), dlatego upakowania te mają liczbę koordynacyjną równą 12. Dla upakowania sześciennego wielościanem koordynacyjnym jest ośmiościan sześcienny, dla sześcianu opakowanie, sześciokątny sześcian ośmiościan.

Przejściu od masywnych kryształów do nanokryształów towarzyszy zmiana odległości międzyatomowych i okresów sieci krystalicznej

. Na przykład ustalono za pomocą dyfrakcji elektronów, że zmniejszenie wielkości nanokryształów Al z 20 do 6 nm prowadzi do zmniejszenia okresu sieci o 1,5%. Podobny spadek okresu sieci o 0,1% zaobserwowano przy spadku wielkości cząstek Ag i Au z 40 do 10 nm (ryc. 4.5). Efekt rozmiaru okresu sieci jest zauważalny nie tylko dla metali, ale także dla związków, w szczególności azotków tytanu, cyrkonu i niobu.

W Możliwe przyczyny tego efektu są uważane za

wpływ nadciśnienia Laplace'a p = 2 /r , wywołanego napięciem powierzchniowym, którego wartość rośnie wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek r ; a także brak kompensacji dla stosunkowo małych nanocząstek wiązań międzyatomowych atomów powierzchniowych, w przeciwieństwie do atomów znajdujących się wewnątrz nanocząstek, aw efekcie zmniejszenie odległości między płaszczyznami atomowymi przy powierzchni nanocząstek.

Analizując zmianę okresu sieci nanocząstek, należy wziąć pod uwagę wspomnianą wyżej możliwość przejścia z mniej gęstych

struktury do gęstszych przy zmniejszeniu rozmiaru nanocząstek. Na przykład, zgodnie z danymi dyfrakcji elektronów, gdy średnica d nanocząstek Gd, Tb, Dy, Er, Eu i Yb zmniejsza się z 8 do 5 nm, struktura hcp i parametry sieciowe charakterystyczne dla metali masowych są zachowane, a przy dalsze zmniejszanie się wielkości nanocząstek, obserwowany jest zauważalny spadek parametrów sieci; jednocześnie jednak zmienił się kształt dyfrakcji elektronów, co wskazywało na przemianę strukturalną - przejście od hcp do gęstszej struktury fcc, a nie spadek parametrów sieci hcp. Zatem, aby wiarygodnie ujawnić wpływ wielkości na okres sieci nanocząstek, konieczne jest również uwzględnienie możliwości przemian strukturalnych.

Ryż. 4.4. Struktury krystaliczne o największej gęstości

paczki atomów

a - trójwarstwowe opakowania kubiczne, ... ABSASAVS…,

b – dwuwarstwowe szczeliwo sześciokątne, … ABABAW…

Zależność wielkościowa energii powierzchniowej nanokryształów determinuje odpowiednią zależność temperatury topnienia, którą w przypadku izometrycznych nanokryształów można w przybliżeniu opisać wzorem

T m (1

gdzie Tmr

jest temperaturą topnienia nanokryształu, w zależności od jego wielkości r,

T m to temperatura topnienia masywnego kryształu,

jest stałą zależną od

gęstość

topienie

materiał

) 10-4

energia powierzchniowa.

wymiarowy

temperatura

topienie

ma miejsce dla nanokryształów

mniejszy niż 10 nm. Do

nanokryształy większe niż

d, nm

10 nm ten efekt prawie nie istnieje

Ryż. 4.5. Względna zmiana

nanocząsteczki pojawiają się również, gdy

okres grania

zależy od

topienie

zachowywać się

na średnicy d se-

żebra Ag i złoto Au

próbki zbiorcze.

Osobliwości

wymiarowy

Efekty temperaturowe nanokryształów badano głównie w trakcie topienia warstw wyspowych szeregu metali metodą dyfrakcji elektronów. Folie wyspowe otrzymano przez odparowanie metalu i późniejsze osadzanie go na podłożu. W tym przypadku nanokryształy powstały na podłożu w postaci wysp o wielkości około 5 nm. Eksperymentalnie zaobserwowano spadek temperatury topnienia nanokryształów różnych substancji: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn itp. . na ryc. 4.6 pokazuje typową zależność Tmr dla nanokryształów złota.

Przyczyny efektu wielkości temperatury topnienia nie zostały jeszcze w pełni wyjaśnione. Zgodnie z tzw. mechanizmem topienia powierzchniowego, nanokryształy zaczynają topić się z powierzchni wraz z utworzeniem ciekłej otoczki, po czym front topnienia rozchodzi się w głąb objętości. W tym przypadku za temperaturę topnienia nanokryształu przyjmuje się temperaturę równowagi między rdzeniem krystalicznym a otaczającą go ciekłą otoczką. Zgodnie z tzw. oscylacyjnym mechanizmem topnienia nanokryształów wraz ze wzrostem temperatury wzrasta amplituda drgań termicznych atomów wokół ich położenia równowagi w sieci krystalicznej, a po osiągnięciu określonej

krytycznego ułamka odległości między położeniami równowagi sąsiednich atomów, wibracje zaczynają interferować ze sobą w taki sposób, że nanokryształ staje się mechanicznie niestabilny. W tym przypadku temperatura topnienia jest losowa, a jej najbardziej prawdopodobne wartości określane są przez wartość związaną z charakterystycznym czasem fluktuacji pokonywania bariery energetycznej topnienia.

	W nanokryształach, w porównaniu z kryształami objętościowymi,
	Tm, K									zmiana właściwości termicznych, co jest związane z
										zano ze zmianami parametrów
										widmo nieliniowe, tj. charakter ciepła
										wibracje atomów lub cząsteczek. W szczególności zakłada się, że
										zmniejszenie rozmiaru nanokryształów
										powoduje przesunięcie widma fononów
								r , nm
										Tra do obszaru wysokich częstotliwości. Oso-
	Ryż. 4.6. Zależność temperaturowa									cechy widma fononów nano-
	topnienia Tm na promieniu r nanocząstek									kryształy odbijają się przede wszystkim
										na ich pojemność cieplną - stosunek ele-
	linia ciągła – obliczenie według wzoru (1);
										mentalna ilość ciepła, współ-
	linia przerywana -				temperatura topnienia makro-
										przekazywane przez niego w jakimkolwiek procesie,
	próbka określająca Au

do odpowiedniej zmiany ich temperatury. Pojemność cieplna nanokryształów zależy nie tylko od ich wielkości, ale także od ich składu. Na przykład w materiałach niemetalicznych największy udział w pojemności cieplnej ma energia drgań termicznych atomów lub cząsteczek znajdujących się w węzłach sieci krystalicznej (pojemność cieplna sieci), podczas gdy w metalach dodatkowo stosunkowo niewielki udział w pojemności cieplnej mają elektrony przewodzące (elektroniczna pojemność cieplna).

Badania pojemności cieplnej nanokryształów prowadzono głównie na przykładzie metali. Ustalono, że pojemność cieplna nanocząstek Ni o wielkości ~20 nm jest prawie 2 razy większa niż pojemność cieplna niklu w temperaturze 300-800 K. Podobnie pojemność cieplna nanocząstek Cu o wielkości ~ 50 nm jest prawie 2 razy większa niż pojemność cieplna miedzi w temperaturach poniżej 450 K. Wyniki pomiarów pojemności cieplnej nanocząstek Ag o wielkości 10 nm w obszarze bardzo niskich temperatur 0,05-10,0 K w polu magnetycznym o indukcji magnetycznej do 6 T pokazują, że przy T > 1 K ciepło pojemność cieplna nanocząstek Ag jest 3-10 razy większa niż pojemność cieplna srebra w masie. na ryc.

T2, K2

Ryż. 4.7. Zależność temperaturowa

pojemność cieplna С nanocząstek Pd

1, 2 - nanocząstki o rozmiarach 3 nm i 6,6 nm, 3 - luzem pallad

C / T, J mol -1 K -2

4.7 pokazuje zależność temperaturową pojemności cieplnej nanocząstek Pd o różnych rozmiarach.

Nanokryształy charakteryzują się szczególnymi właściwościami elektronicznymi, magnetycznymi i optycznymi, które wynikają z różnych zjawisk mechaniki kwantowej.

Cechy właściwości elektronowych nanokryształów zaczynają się ujawniać pod warunkiem, że rozmiar obszaru lokalizacji nośników ładunku swobodnego (elektronów) staje się współmierny do długości fali de Broglie'a

b h / 2 m * E ,

gdzie m * to efektywna masa elektronów, której wartość jest określona przez cechy ruchu elektronów w krysztale, E to energia elektronów, h to stała Plancka. W tym przypadku wpływ wielkości na właściwości elektroniczne może być różny dla nanokryształów o różnych składach. Na przykład dla metali λВ = 0,1-1,0 nm, tj. efekt rozmiaru staje się zauważalny tylko dla bardzo małych nanokryształów, podczas gdy

natomiast dla półmetali (Bi) i półprzewodników (zwłaszcza wąskoszczelinowych - InSb) λВ ≈ 100 nm, tj. efekt wielkości może być zauważalny dla nanokryształów z całkiem

ale duży wybór rozmiarów.

Charakterystycznym przykładem szczególnego przejawu właściwości magnetycznych nanokryształów jest zmiana podatności magnetycznej i siły koercji wraz ze spadkiem rozmiarów nanokryształów.

Podatność magnetyczna χ określa zależność między namagnesowaniem M charakteryzującym stan magnetyczny materii w polu magnetycznym i reprezentującym sumę wektorów momentów magnetycznych elementarnych nośników magnetyzmu na jednostkę objętości, a siłą pola magnesującego H (M = χH ). Krytyczna jest wartość χ i charakter jej zależności od natężenia pola magnetycznego i temperatury

arie do rozdzielania substancji według ich właściwości magnetycznych na dia-, para-, ferro- i antyferromagnesy oraz ferrimagnesy. Biorąc pod uwagę tę okoliczność, wpływ wielkości na podatność magnetyczną może być różny dla nanokryształów różnych typów substancji magnetycznych. Na przykład zmniejszenie wielkości nanokryształów z 1000 do 1 nm prowadzi do wzrostu diamagnetyzmu w przypadku Se i zmniejszenia paramagnetyzmu w przypadku Te.

Siła koercji jest ważną cechą krzywej magnesowania, liczbowo równą natężeniu pola H c , które musi być przyłożone w kierunku przeciwnym do kierunku pola magnesującego, aby usunąć namagnesowanie szczątkowe. Wartość H c określa szerokość pętli histerezy magnetycznej powstającej podczas przejścia pełnego cyklu magnesowania - rozmagnesowania, biorąc pod uwagę, jakie materiały magnetyczne dzielą się na magnetycznie twarde (przy szerokiej pętli histerezy trudno jest ponownie namagnesować) i magnetycznie miękkie (z wąską pętlą histerezy, łatwo przemagnesować). Wyniki badań nanokryształów ferromagnetycznych szeregu substancji wskazują, że siła koercji wzrasta wraz ze zmniejszaniem się nanokryształów do pewnej wielkości krytycznej. W szczególności maksymalne wartości Hc osiągane są dla nanokryształów Fe, Ni i Cu o średnich średnicach odpowiednio 20–25, 50–70 i 20 cm.

Właściwości optyczne nanokryształów, w szczególności takie jak rozpraszanie i pochłanianie światła, dość istotnie manifestują swoje cechy, polegające na występowaniu zależności wielkościowej, pod warunkiem, że rozmiary nanokryształów są zauważalnie mniejsze od długości fali promieniowania i nie przekraczają

W większości przypadków właściwości nanokryształów wynikające ze zjawisk mechaniki kwantowej są najbardziej widoczne w zespołach nanocząstek, w szczególności w materiałach nanokrystalicznych lub w nanokompozytach matrycowych.

Technologie otrzymywania nanocząstek krystalicznych są bardzo zróżnicowane. Zwykle syntetyzowane są w postaci nanoproszków.

Najczęściej syntezę nanocząstek prowadzi się z fazy gazowo-parowej lub plazmy, stosując odpowiednio technologie parowania-kondensacji i plazmowo-chemicznej syntezy.

Zgodnie z technologią parowania-kondensacji nanocząstki powstają w wyniku krystalizacji z mieszaniny para-gaz, która powstaje w wyniku odparowania materiału wyjściowego w kontrolowanej temperaturze w atmosferze gazu obojętnego (Ar, He, H2) o niskim ciśnieniu i następnie skrapla się w pobliżu

lub na zimnej powierzchni. Ponadto parowanie i skraplanie mogą zachodzić w próżni. W tym przypadku nanocząsteczki krystalizują z czystej pary.

Technologia parowania-kondensacji jest szeroko stosowana do otrzymywania nanocząstek metali (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) i stopów (Au-Cu, Fe-Cu),

ramy (węgliki, tlenki i azotki metali), a także półprzewodniki

Do odparowania materiału stosuje się różne metody ogrzewania. Na przykład metale można ogrzewać w tyglu umieszczonym w piecu elektrycznym. Możliwe jest również podgrzanie drutu metalowego przez przepuszczenie przez niego prądu elektrycznego. Doprowadzenie energii do odparowanego materiału może odbywać się poprzez wyładowanie łuku elektrycznego w plazmie, nagrzewanie indukcyjne prądami o wysokiej i mikrofalowej częstotliwości, wiązką laserową lub elektronową. Nanocząstki tlenków, węglików i azotków otrzymuje się przez ogrzewanie metali w rozrzedzonej atmosferze gazu reagentowego, tlenu O2 (w przypadku tlenków), metanu CH4 (w przypadku węglików), azotu N2 lub amoniaku NH3 (w przypadku przypadku azotków). W takim przypadku efektywne jest zastosowanie do ogrzewania impulsowego promieniowania laserowego.

Faza gazowo-parowa może również powstać w wyniku termicznego rozkładu związków metaloorganicznych stosowanych jako prekursory (surowce). na ryc. 4.8. przedstawia schemat instalacji pracującej z wykorzystaniem takich prekursorów, które wraz z obojętnym gazem nośnym podawane są do ogrzewanego reaktora rurowego. Powstałe w reaktorze nanocząstki osadzane są na obracającym się chłodzonym cylindrze, skąd są zgarniane za pomocą skrobaka do kolektora. Zakład ten jest wykorzystywany do przemysłowej produkcji nanoproszków tlenkowych.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), a także węgliki i nitryl

Wysokotemperaturowa mieszanina gazu i pary może skraplać się, gdy wchodzi do komory o dużej objętości wypełnionej zimnym gazem obojętnym. W takim przypadku mieszanina gaz-para zostanie schłodzona zarówno w wyniku rozszerzania, jak i kontaktu z zimną obojętną atmosferą. Możliwa jest również metoda kondensacji, polegająca na doprowadzeniu do komory dwóch współosiowych strumieni: mieszanina para-gaz jest dostarczana wzdłuż osi, a pierścieniowy strumień zimnego gazu obojętnego wchodzi wzdłuż jej obwodu.

Kondensacja z fazy gazowo-parowej może powodować powstawanie cząstek o wielkości od 2 do kilkuset nanometrów. Wielkość i skład nanocząstek

można zmieniać, zmieniając ciśnienie i skład atmosfery (gaz obojętny i reagent), intensywność i czas trwania ogrzewania, gradient temperatury między odparowanym materiałem a powierzchnią, na której skrapla się para. Jeśli rozmiary nanocząstek są bardzo małe, mogą pozostawać zawieszone w gazie bez osiadania na powierzchni. W tym przypadku stosuje się specjalne filtry do zbierania otrzymanych proszków, przeprowadza się wytrącanie odśrodkowe lub wychwytywanie ciekłego filmu.

Ryż. 4.8. Schemat instalacji do otrzymywania nanoproszków ceramicznych

1 - zasilanie gazem nośnym, 2 - źródło prekursora, 3 - zawory regulacyjne, 4 - komora robocza, ogrzewany reaktor rurowy, 6 - chłodzony obrotowy

cylinder, 7 - kolektor, 8 - zgarniacz

Zgodnie z technologią plazmowo-chemicznej syntezy nanocząstki powstają w niskotemperaturowych (4000-8000 K) plazmach azotu, amoniaku, węglowodorów lub argonu w łukowych, wysokoczęstotliwościowych (HF) lub mikrofalowych (MW) wyładowaniach. Charakter procesu syntezy zależy zasadniczo od rodzaju palnika plazmowego – urządzenia, w którym generowana jest plazma. Plazmotrony łukowe są bardziej wydajne, jednak plazmotrony RF, a zwłaszcza mikrofalowe, zapewniają drobniejsze i czystsze proszki (ryc. 4.9).

Cyna). Syntezę tlenków przeprowadza się w plazmie łuku elektrycznego poprzez odparowanie metalu, a następnie utlenianie par lub utlenianie cząstek metalu w tlenie. Węgliki metali, boru i krzemu są zwykle otrzymywane przez oddziaływanie chlorków odpowiednich pierwiastków z wodorem i metanem lub innymi węglowodorami w łuku argonowym lub plazmie HF, azotki - przez oddziaływanie chlorków z amoniakiem lub mieszaniną azotu i wodoru w plazmie mikrofalowej. Nanoproszki metali otrzymywane są również na drodze syntezy plazmowo-chemicznej. Na przykład nanoproszki miedzi otrzymuje się przez redukcję chlorku miedzi wodorem w plazmie z łukiem argonowym. Szczególnie obiecująca jest plazmowo-chemiczna synteza metali ogniotrwałych.

(W, Mo itp.). Zsyntetyzowane nanocząstki mają zwykle rozmiary od 10 do 100-200 nm lub więcej.

Technologie otrzymywania nanocząstek krystalicznych oparte na wykorzystaniu wysokoenergetycznych efektów mechanicznych wyróżniają się wysoką wydajnością. Należą do nich synteza mechanochemiczna, detonacyjna i elektrowybuchowa.

Synteza mechanochemiczna opiera się na przetwarzaniu mieszanin stałych, w wyniku którego dochodzi do rozdrabniania i odkształcania plastycznego materiałów, intensyfikacji przenoszenia masy i mieszania składników mieszaniny na poziomie atomowym oraz aktywacji chemicznego oddziaływania stałych reagentów.

W wyniku działania mechanicznego w obszarach styku ciała stałego powstaje pole naprężeń, którego relaksacja może nastąpić poprzez wydzielanie ciepła, tworzenie nowej powierzchni, powstawanie różnych defektów w kryształach oraz wzbudzanie chemiczne Reakcje w fazie stałej.

Działanie mechaniczne podczas rozdrabniania materiałów ma charakter impulsowy, dlatego pojawienie się pola naprężeń i jego późniejsza relaksacja następuje dopiero w momencie zderzenia cząstek i w krótkim czasie po nim. Ponadto działanie mechaniczne ma charakter lokalny, ponieważ nie występuje w całej masie ciała stałego, ale tylko tam, gdzie powstaje pole naprężeń, a następnie relaksuje się.

Ścieranie mechaniczne jest wysokowydajną metodą masowej produkcji nanoproszków różnych materiałów: metali, stopów, związków międzymetalicznych, ceramiki i kompozytów. W wyniku mechanicznego ścierania i stopowania mechanicznego można uzyskać całkowitą rozpuszczalność w stanie stałym takich pierwiastków, których wzajemna rozpuszczalność w warunkach równowagi jest znikoma.

Do syntez mechanochemicznych stosuje się młyny planetarne, kulowe i wibracyjne, które zapewniają średnią wielkość otrzymanych proszków od 200 do 5-10 nm.

Synteza detonacyjna opiera się na wykorzystaniu energii fali uderzeniowej. Jest szeroko stosowany do otrzymywania proszków diamentowych o średniej wielkości cząstek 4 nm poprzez obróbkę falą uderzeniową mieszanin grafitu z metalami przy ciśnieniu fali uderzeniowej do kilkudziesięciu GPa. Możliwe jest również otrzymywanie proszków diamentowych przez eksplozję substancji organicznych o dużej zawartości węgla i stosunkowo niskiej zawartości tlenu.

Synteza detonacyjna służy do otrzymywania nanoproszków tlenków Al, Mg, Ti, Zr, Zn i innych metali. W tym przypadku jako materiał wyjściowy stosuje się metale, które są przetwarzane w ośrodku zawierającym aktywny tlen (na przykład O2 + N2). W tym przypadku na etapie rozszerzania się metalu następuje jego spalanie z utworzeniem nanodyspersji tlenku. Technologia syntezy detonacyjnej umożliwia również uzyskanie wiskerów MgO o średniej średnicy 60 nm i stosunku długości do średnicy dochodzącym do 100. Dodatkowo, wykorzystując atmosferę zawierającą węgiel CO2, można syntetyzować nanorurki.

Synteza elektrowybuchowa, służąca do otrzymywania nanoproszków metali i stopów, jest procesem elektrycznej eksplozji cienkiego drutu metalowego o średnicy 0,1-1,0 mm z krótkotrwałym przejściem przez niego silnego impulsu prądu. Wybuchowi elektrycznemu towarzyszy generowanie fal uderzeniowych i powoduje gwałtowne nagrzewanie metali z szybkością ponad 1107 K/s do temperatur przekraczających 104 K. Metal przegrzewa się powyżej temperatury topnienia i odparowuje. W wyniku skraplania w strumieniu szybko rozprężającej się pary powstają cząstki o wielkości do 50 nm lub mniejszej.

Krystaliczne nanocząstki można syntetyzować w reakcjach stymulowanych ciepłem. Podczas rozkładu termicznego jako materiał wyjściowy zwykle stosuje się złożone związki pierwiastkowe i metaloorganiczne, wodorotlenki, karbonylki, mrówczany, azotany, szczawiany, amidy i amidy metali, które rozkładają się w określonej temperaturze z utworzeniem syntetyzowanej substancji i uwolnieniem faza gazowa. Poprzez pirolizę mrówczanów żelaza, kobaltu, niklu, miedzi w próżni lub w gazie obojętnym w temperaturze 470-530 K otrzymuje się proszki metali o średniej wielkości cząstek 100-300 nm.

Z praktycznego punktu widzenia interesujący jest rozkład termiczny związków metaloorganicznych przez szokowe nagrzewanie gazu, które zachodzi w rurze uderzeniowej. Na froncie fali uderzeniowej temperatura może osiągnąć 1000–2000 K. Powstałe wysoce przesycone pary metali szybko się skraplają. Otrzymuje się w ten sposób nanoproszki żelaza, bizmutu, ołowiu i innych metali. Podobnie podczas pirolizy powstaje naddźwiękowy wypływ powstałych oparów z komory przez dyszę do próżni. Podczas rozprężania pary ochładzają się i przechodzą w stan przesycenia, w wyniku czego powstają nanoproszki, które wydostają się z dyszy w postaci aerozolu.

W wyniku rozkładu termicznego powstają nanoproszki węglika krzemu i azotku krzemu z polikarbosilanów, polikarbosilokeanów i polisilazanów; azotek glinu z węglika boru z poliamidoimidu glinu (w amoniaku); węglik boru poliwinylo pentaboran węglik boru itp.

Skuteczną metodą otrzymywania nanoproszków metali jest redukcja związków metali (wodorotlenków, chlorków, azotanów, węglanów) w strumieniu wodoru w temperaturze poniżej 500 K.

Powszechnie stosowane są technologie otrzymywania nanoproszków z wykorzystaniem roztworów koloidalnych, które polegają na syntezie nanoproszków.

cząstek z początkowych reagentów roztworu i przerywając reakcję w pewnym momencie, po czym układ rozproszony przechodzi z ciekłego stanu koloidalnego do zdyspergowanego ciała stałego. Na przykład nanoproszek siarczku kadmu otrzymuje się przez wytrącanie z roztworu nadchloranu kadmu i siarczku sodu. W tym przypadku wzrost rozmiarów nanocząstek zostaje przerwany przez gwałtowny wzrost pH roztworu.

Proces wytrącania z roztworów koloidalnych jest wysoce selektywny i umożliwia otrzymanie nanocząstek o bardzo wąskim rozkładzie wielkości. Wadą tego procesu jest niebezpieczeństwo koalescencji powstałych nanocząstek, czemu zapobiega się stosując różne dodatki polimerowe. Otrzymane w ten sposób skupiska metali złota, platyny i palladu zawierają zwykle od 300 do 2000 atomów. Dodatkowo w celu uzyskania silnie zdyspergowanych proszków poddaje się kalcynacji osady roztworów koloidalnych składających się z aglomerowanych nanocząstek. Na przykład nanoproszek węglika krzemu (wielkość cząstek 40 nm) otrzymuje się w wyniku hydrolizy organicznych soli krzemu, a następnie kalcynacji w argonie w temp.

W niektórych przypadkach hydroliza soli metali jest wykorzystywana do syntezy cząstek tlenków koloidalnych. Na przykład nanoproszki tlenku tytanu, cyrkonu, glinu i itru można otrzymać przez hydrolizę odpowiednich chlorków lub podchlorynów.

W celu uzyskania silnie zdyspergowanych proszków z roztworów koloidalnych stosuje się również suszenie kriogeniczne, podczas którego roztwór jest rozpylany do komory z medium kriogenicznym, gdzie kropelki roztworu zamarzają w postaci drobnych cząstek. Następnie ciśnienie ośrodka gazowego obniża się tak, że jest mniejsze niż ciśnienie równowagi nad zamarzniętym rozpuszczalnikiem, a materiał jest podgrzewany przy ciągłym pompowaniu w celu sublimacji rozpuszczalnika. W efekcie powstają porowate granulki o tym samym składzie, z których poprzez kalcynację otrzymuje się nanoproszki.

Szczególnie interesująca jest synteza nanocząstek krystalicznych w matrycach. Jedna z możliwych metod otrzymywania nanokryształów osnowy polega na częściowej krystalizacji szybko krzepnących stopów amorficznych. W tym przypadku powstaje struktura zawierająca fazę amorficzną i krystaliczne nanocząstki wytrącone w fazie amorficznej. na ryc. 4.10 przedstawia mikrofotografię szybko krzepnącego bezpostaciowego stopu Al 94,5

riale roztworami, a następnie wytrącanie substancji zawartych w roztworach do porów. W ten sposób syntetyzowane są np. nanocząstki metali w zeolitach - glinokrzemianach metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.

ny metale o regularnej strukturze porowatej. W tym przypadku rozmiary powstałych nanocząstek są określone przez rozmiary porów zeolitów (1–2 nm). Zwykle nanocząstki matrycowe pełnią rolę elementów konstrukcyjnych specjalnie przygotowanych nanokompozytów masowych.

4.2.2. Organiczne nanokryształy

Nanokryształy organiczne są znacznie mniej powszechne niż nanokryształy nieorganiczne. Wśród nich najbardziej znane są nanokryształy polimerowe. Są to nanokryształy typu matrix, które powstają w wyniku częściowej krystalizacji polimerów ze stopów lub roztworów. W tym przypadku uformowana struktura polimerów składa się z amorficznej matrycy i krystalicznych nanoinkluzji rozmieszczonych w jej objętości. Udział objętościowy fazy krystalicznej określa stopień krystaliczności polimerów, który może zmieniać się w dość szerokich granicach, w zależności od rodzaju polimeru i warunków krzepnięcia. Na przykład w poliamidzie stopień krystaliczności może zmieniać się od 0 do

ly, składając się jak gar-

muszki (ryc. 4.11). Grubość lameli

Ryż. 4.11. Składany model

wynosi około 10 nm, podczas gdy

nanokryształ polimeru

długość może wynosić do kilku

H ≈ 10 nm

setki nanometrów. W zależności ode mnie-

mechanizm krystalizacji, kształt nanokryształów może mieć kształt rombu (polietylen), heksagonalny (poliformaldehyd), tetragonalny (politlenek etylenu), w postaci równoległoboku (poliakrylonitryl) itp.

		W praktyce podczas przetwarzania
		krystalizacja materiałów polimerowych
		zwykle występuje w ramach działania
		podkreśla. To prowadzi do
		lamele są zorientowane wzdłuż niektórych
		rh pewne kierunki. Na-
		przykład w przypadku przetwarzania polimerów
		materiał przez wytłaczanie
	Ryż. 4.12. Model struktury pakietów	zorientowany prostopadle do
		deska do wytłaczania. To prowadzi do
	nanokryształ polimeru
		tworzenie się tzw
	1 - środek struktury wiązki,
	2 - kryształ blaszkowaty	struktury nanokryształów (Rys. 4.12).
		Centralna część konstrukcji stosu,

który pełni rolę jądra krystalizacji, znajduje się w kierunku ekstruzji i prostopadle do płaszczyzn lameli.

Standard złota ma 20 lat

Rosyjscy naukowcy odkryli osady pod ich stopami

Ekonomiczny koszmar z powieści „Hyperboloida inżyniera Garina” może się spełnić. Standard złota, do którego powrotu mówią eksperci rynku walutowego, może umrzeć bez odrodzenia. A wszystko dzięki odkryciu rosyjskich naukowców

Mówiąc najprościej, rosyjscy naukowcy z Dalekowschodniego Instytutu Geologicznego, Instytutu Chemii, Instytutu Tektoniki i Geofizyki oraz Instytutu Górnictwa Dalekowschodniego Oddziału Rosyjskiej Akademii Nauk, pod kierownictwem akademika Aleksandra Chanczuka, zdołali odkryć nowy typ złóż metali szlachetnych: „organometaliczne nanoklastry złota i platynoidów w składzie grafitu”. Takie złoża są szeroko rozpowszechnione na świecie i, co ważniejsze, znajdują się na zamieszkałych, dobrze rozwiniętych obszarach infrastrukturalnych.

A ciężarki są złote!

Złoża grafitu są od dawna znane i, jak wcześniej sądzono, dobrze zbadane. „Złapani” w nich geolodzy i śladowe ilości złota i innych metali szlachetnych – w niewielkich ilościach. Ale ślady złota w różnych skałach nie są tak rzadkie, jak się powszechnie uważa - pytanie brzmi, jaka jest koncentracja i łatwość wydobywania.

• Rodzime złoża złota (na przykład czarne łupki) są cenne, ponieważ cały proces wydobycia złota polega w istocie na oczyszczaniu dostępnego złota z towarzyszących mu skał. Chemiczna metoda wydobywania złota jest już bardziej kosztowna i pracochłonna, przemysłowe wydobywanie złota jest tu uzasadnione tylko przy wysokim stężeniu złota. Jak dotąd w złożach grafitu znaleziono jedynie niewielkie ślady złota i platynoidów. Jednocześnie znajdują się w stanie zbliżonym do grafitu, czyli wymagane są technologie ekstrakcji chemicznej. Nierentowny.

Wszystko zmieniło się, gdy grupa Chanczuka sprawdziła złoża grafitu nie w tradycyjny sposób chemiczny, „probówkowy”, ale za pomocą jonowej spektrometrii masowej i analizy aktywacji neutronów. W szczególności spektrometr mas jonowych pomógł zobaczyć „ukryte” w graficie nanoformy złota i platynoidów. W tradycyjnej analizie chemicznej ich nie oznaczono, ponieważ złoto nie zostało oddzielone od „adhezji” grafitu.

• Co to dało? Całkowita zmiana koncepcji koncentracji metali szlachetnych w złożach grafitu. Tak więc grupa Chanczuka badała próbki skał z od dawna znanych złóż grafitu w Primorye, Terytorium Chabarowskim i Żydowskim Regionie Autonomicznym. Co więcej, w Primorye złoże jest znane od lat 50., można je zagospodarować metodą otwartą - czyli bez kosztownych operacji wydobywczych.

Zwykła analiza chemiczna próbek przebadanych przez grupę naukowców dała stężenie złota 3,7 g na tonę, a analiza spektrograficzna - do 17,8 g/t. Dla platyny: 0,04-3,56 g/t "in vitro" i do 18,55 g/t - na spektrometrze. Pallad, najcenniejszy katalizator i dodatek poprawiający właściwości stopów metali, stwierdzono w stężeniach do 18,55 g/t zamiast 0,02-0,55 g/t metodą tradycyjną. Oznacza to, że metali szlachetnych okazało się wielokrotnie więcej niż wcześniej sądzono.

• Czy jednak taka koncentracja złota i platynoidów jest wystarczająca, aby złoże miało praktyczne znaczenie? Akademicki Witalij Filonyuk, specjalista od złóż złota, profesor Irkuckiego Państwowego Uniwersytetu Technicznego i Instytutu Eksploatacji Podglebia, dokonuje takich porównań. Minimalna koncentracja złota w Rosji występuje w grupie złóż Kuranakh (region Aldan w Południowej Jakucji): 1,5 g/t. Eksploatacja złoża rozpoczęła się 30 lat temu od 5-7 g/t, łącznie wydobyto 130 ton złota. Maksymalne stężenie złota - na nowym złożu "Kupol" (Czukotka), na wyczerpanym złożu "Kubaka" (obwód magadański) - do 20 g/t i więcej. Oznacza to, że badane osady należą do grupy o stężeniu powyżej średniej.

Aleksander Chanczuk

Eldorado pod stopami

Praktycznie złoto leży pod naszymi stopami: eksplorowane złoża grafitu są szeroko rozpowszechnione na całym świecie - są duże złoża, na przykład w regionie Leningradu, w USA, w Europie ... Do tej pory po prostu nikomu nie przyszło do głowy sprawdzić je pod kątem złota za pomocą innowacyjnych metod, przyznaje Chanczuk. Teraz, gdy odkryto praktycznie nową postać rud metali szlachetnych, można sądzić, że takie badania będą prowadzone wszędzie. A naukowcy Dalekiego Wschodu nie mają wątpliwości, że złoto i platynoidy zostaną znalezione w porównywalnych stężeniach: rodzaj złóż jest ten sam.

• To prawda, że ​​\u200b\u200btechnologie wydobywania takich nanowtrąceń metali szlachetnych z grafitu są dopiero opracowywane. Według Aleksander Chanczuk, zanim rozpoczęcie rozwoju przemysłowego zajmie około dwudziestu lat. A technologie będą najprawdopodobniej droższe od tradycyjnych - ponadto platynoidy wydobywa się z grafitu twardszego niż złoto.

Ale, jak zauważa Chanczuk, obniżka ceny nastąpi dzięki temu, że same złoża są dostępne, zlokalizowane na terenach z rozwiniętą infrastrukturą, a wydobycie jest możliwe metodami powierzchniowymi. Witalij Filonyuk sceptycznie odnosi się do wyników prac dalekowschodnich naukowców, uważa, że ​​nie ma wystarczających danych do daleko idących wniosków, ale zgadza się, że produkcja przemysłowa jest możliwa za 20 lat.

„Załaduj złoto do beczek”

Jednak to, co jest ciekawym faktem naukowym i powodem do dyskusji dla naukowców, jest tylko nożem w plecy dla światowej gospodarki. Sędzia dla siebie. Dzisiaj, kiedy słabość dolara stała się oczywista dla całego świata, wszyscy zaczęli mówić o potrzebie nowej światowej waluty – od ekonomistów po spekulantów walutowych, jak np. George'a Sorosa, od Banku Światowego po rządy różnych krajów. I coraz częściej szale przechylają się w stronę konieczności powrotu do standardu złota. Przecież ideę elastycznej wzajemnej zmiany kursów walut światowych podważyła polityka emisyjna Stanów Zjednoczonych: kto teraz zagwarantuje, że nowa waluta światowa nie zostanie zdeprecjonowana przez politykę rządu emitującego to?

• Złoto w tym sensie jest o wiele bardziej zrównoważone – całkowite rezerwy złota w bankach centralnych świata na lipiec 2008 roku szacowano na 29 822,6 ton (20% wszystkich aktywów). To prawda, że ​​​​w rękach prywatnych jest znacznie więcej złota - na przykład Indie importują 700-800 ton złota rocznie, a całkowite prywatne rezerwy w tym kraju, gdzie złota biżuteria jest tradycyjnym prezentem ślubnym, szacuje się na 15-20 tysięcy ton . Ale wciąż na świecie nie ma zbyt wiele złota. A co najważniejsze, jego wielkość produkcji była dotychczas stabilna.

.

W sumie w ciągu ostatnich 6000 lat ludzkość wydobyła około 145 000 ton złota. Co więcej, przed 1848 r. z wnętrzności wydobyto mniej niż 10 000 ton - ponad 90% wydobytego złota przypada na ostatnie półtora wieku. To wzrost wydobycia złota dzięki nowym technologiom przyczynił się do spadku popularności złota. Jednak wszystko, nawet zaawansowane metody wydobywania złota, nie mogło przezwyciężyć ograniczeń potwierdzonych rezerw złota. Według US Office of Geology and Mineral Resources wielkość potwierdzonych światowych rezerw złota, których wydobycie jest możliwe i ekonomicznie opłacalne, wynosi zaledwie 47 tysięcy t. Jednocześnie od kilkudziesięciu lat światowe wydobycie złota wynosi ok. 2,5 tys. ton złota rocznie. Liczba ta jest korygowana tylko w dół: stare złoża złota wysychają, a nowe prawie się nie pojawiają.

Jednym z najstarszych przykładów zastosowania nanotechnologii są kolorowe witraże średniowiecznych katedr, które są przezroczystym korpusem z inkluzjami w postaci nanocząstek metalu. Szkła zawierające niewielką ilość rozproszonych nanoklastrów wykazują szereg niezwykłych właściwości optycznych o szerokich możliwościach zastosowania. Długość fali maksymalnej absorpcji optycznej, która w dużej mierze decyduje o kolorze szkła, zależy od wielkości i rodzaju cząstek metalu. na ryc. 8.17 pokazuje przykład wpływu wielkości nanocząstek złota na widmo absorpcji optycznej szkła SiO 2 w zakresie widzialnym. Dane te potwierdzają przesunięcie piku absorpcji optycznej do krótszych długości fal, gdy rozmiar nanocząstki zmniejsza się z 80 do 20 nm. Takie widmo jest spowodowane absorpcją plazmy w nanocząstkach metali. Przy bardzo wysokich częstotliwościach elektrony przewodzące w metalu zachowują się jak plazma, to znaczy elektrycznie obojętny zjonizowany gaz, w którym ruchome elektrony są ładunkami ujemnymi, a ładunek dodatni pozostaje na nieruchomych atomach sieci. Jeśli klastry są mniejsze niż długość fali padającego światła i są dobrze rozproszone, tak że można je uznać za nieoddziałujące ze sobą, to fala elektromagnetyczna powoduje oscylację plazmy elektronowej, prowadząc do jej absorpcji. Aby obliczyć zależność współczynnika absorpcji od długości fali, możesz skorzystać z teorii opracowanej przez Mie (Mie). Współczynnik absorpcji α małej kulistej cząstki metalu w ośrodku nieabsorpcyjnym jest podany jako

gdzie Ns- koncentracja kul o objętości V , ε 1 oraz ε 2 - części rzeczywiste i urojone przenikalności sfer, n 0 - współczynnik załamania światła ośrodka nieabsorbującego, a λ to długość fali padającego światła.

Inną ważną dla technologii cechą kompozytowych szkieł metalizowanych jest nieliniowość optyczna, czyli zależność współczynników załamania światła od natężenia padającego światła. Takie szkła mają znaczną podatność trzeciego rzędu, co prowadzi do następującej postaci zależności współczynnika załamania światła P od natężenia światła padającego I:

n=n 0 + n 2 I (8.9)

Kiedy rozmiar cząstek zmniejsza się do 10 nm, efekty lokalizacji kwantowej zaczynają odgrywać ważną rolę, zmieniając właściwości optyczne materiału.

Najstarszą metodą wytwarzania metalizowanych szkieł kompozytowych jest dodawanie cząstek metalu do stopu. Trudno jednak kontrolować właściwości szkła, które zależą od stopnia agregacji cząstek. Dlatego opracowano bardziej kontrolowane procesy, takie jak implantacja jonów. Szkło jest traktowane wiązką jonów składającą się z wszczepionych atomów metalu o energiach od 10 keV do 10 MeV. Wymiana jonowa służy również do wprowadzania cząstek metalu do szkła. na ryc. 8.18 przedstawia układ eksperymentalny do wprowadzania cząstek srebra do szkła na drodze wymiany jonowej. Jednowartościowe atomy bliskie powierzchni, takie jak sód, obecne w warstwach przypowierzchniowych we wszystkich szkłach, są zastępowane przez inne jony, takie jak srebro. W tym celu szklaną podstawę umieszcza się w roztopionej soli znajdującej się między elektrodami, do której doprowadzane jest napięcie wskazane na ryc. 8.18 polaryzacji. Jony sodu w szkle dyfundują w kierunku elektrody ujemnej, a srebro dyfunduje z elektrolitu zawierającego srebro na powierzchnię szkła.

porowaty krzem

Podczas elektrochemicznego trawienia płytki krzemowej powstają pory. na ryc. 8.19 przedstawia obraz płaszczyzny (100) krzemu, uzyskany na skaningowym mikroskopie tunelowym po wytrawieniu. Widoczne są pory (ciemne obszary) o wielkości mikronów. Materiał ten nazywany jest porowatym krzemem (PoSi). Zmieniając warunki przetwarzania, można uzyskać nanometrowe rozmiary takich porów. Zainteresowanie badaniem porowatego krzemu wzrosło w 1990 roku, kiedy odkryto jego fluorescencję w temperaturze pokojowej. Luminescencja to pochłanianie energii przez substancję z następczą jej reemisją w zakresie widzialnym lub bliskim widzialnym. Jeśli emisja następuje w czasie krótszym niż 10 -8 s, proces ten nazywamy fluorescencją, a jeśli występuje opóźnienie w reemisji, wówczas mówimy o fosforescencji. Zwykły (nieporowaty) krzem ma słabą fluorescencję między 0,96 a 1,20 eV, czyli przy energiach zbliżonych do pasma wzbronionego 1,125 eV w temperaturze pokojowej. Taka fluorescencja w krzemie jest konsekwencją przejść elektronowych przez pasmo wzbronione. Jednak, jak widać na rys. 8.20, porowaty krzem wykazuje silną luminescencję wywołaną światłem z energiami zauważalnie większymi niż 1,4 eV w temperaturze 300 K. Położenie piku w widmie emisyjnym jest określone przez czas trawienia próbki. Odkrycie to wzbudziło duże zainteresowanie ze względu na możliwość wykorzystania krzemu fotoaktywnego w ugruntowanych technologiach do tworzenia nowych wyświetlaczy lub par optoelektronicznych. Krzem jest najczęstszą bazą dla tranzystorów, które są przełącznikami w komputerach.

na ryc. 8.21 pokazuje jeden ze sposobów wytrawiania krzemu. Próbkę umieszcza się na metalowym, np. aluminiowym dnie pojemnika, którego ścianki wykonane są z polietylenu lub teflonu, które nie reagują z kwasem fluorowodorowym (HF), który jest stosowany jako środek trawiący.

Napięcie jest przykładane między elektrodą platynową a płytką krzemową, przy czym krzem działa jako elektroda dodatnia. Parametrami wpływającymi na charakterystykę porów są stężenie HF w elektrolicie, natężenie prądu, obecność środków powierzchniowo czynnych oraz polaryzacja przyłożonego napięcia. Atomy krzemu mają cztery elektrony walencyjne i tworzą wiązania w krysztale z czterema najbliższymi sąsiadami. Jeśli jeden z nich zostanie zastąpiony atomem fosforu z pięcioma elektronami walencyjnymi, to cztery z jego elektronów będą uczestniczyć w tworzeniu wiązań z czterema najbliższymi atomami krzemu, pozostawiając jeden elektron niezwiązany i mogący uczestniczyć w przenoszeniu ładunku, przyczyniając się do przewodnictwa. Tworzy to poziomy w paśmie wzbronionym, które leżą blisko dna pasma przewodnictwa. Krzem z taką domieszką nazywany jest półprzewodnikiem typu n. Jeśli atomem domieszki jest glin, który ma trzy elektrony walencyjne, to jeden elektron nie wystarczy do utworzenia czterech wiązań z najbliższymi atomami. Struktura, która pojawia się w tym przypadku, nazywana jest dziurą. Otwory mogą również uczestniczyć w przenoszeniu ładunku i zwiększać przewodnictwo. Krzem domieszkowany w ten sposób nazywany jest półprzewodnikiem typu p. Okazuje się, że wielkość porów powstających w krzemie zależy od tego, jakiego jest on rodzaju, n- czy p-. Podczas trawienia krzemu typu p powstaje bardzo cienka sieć porów o rozmiarach mniejszych niż 10 nm.

Aby wyjaśnić pochodzenie luminescencji porowatego krzemu, zaproponowano wiele teorii opartych na różnych hipotezach, które uwzględniają następujące czynniki: obecność tlenków na powierzchni porów; wpływ stanu wad powierzchniowych; powstawanie drutów kwantowych, kropek kwantowych i wynikająca z tego lokalizacja kwantowa; stany powierzchniowe kropek kwantowych. Porowaty krzem wykazuje również elektroluminescencję, w której blask jest spowodowany niewielkim napięciem przyłożonym do próbki, oraz katodoluminescencję, spowodowaną bombardowaniem próbki przez elektrony.

WYKŁAD #

Klasyfikacja nanoklastrów. Nanocząsteczki

Materiał z Wprowadzenie do nanotechnologii.

Przejdź do: nawigacji, wyszukiwania

Nanocząstki to cząstki, których rozmiar jest mniejszy niż 100 nm. Nanocząstki składają się ze 106 lub mniej atomów, a ich właściwości różnią się od właściwości substancji w masie złożonej z tych samych atomów (patrz rysunek).

Nanocząstki mniejsze niż 10 nm to tzw nanoklastry. Słowo klaster pochodzi od angielskiego słowa „cluster” – klaster, grono. Zwykle nanoklaster zawiera do 1000 atomów.

Wiele praw fizycznych obowiązujących w fizyce makroskopowej (fizyka makroskopowa „zajmuje się” obiektami, których wymiary są znacznie większe niż 100 nm) jest łamanych w przypadku nanocząstek. Na przykład dobrze znane wzory na dodawanie rezystancji przewodników, gdy są one połączone równolegle i szeregowo, są niesprawiedliwe. Woda w nanoporach skały nie zamarza do –20…–30°С, a temperatura topnienia nanocząstek złota jest znacznie niższa w porównaniu do masywnej próbki.

W ostatnich latach w wielu publikacjach podano spektakularne przykłady wpływu wielkości cząstek danej substancji na jej właściwości – elektryczne, magnetyczne, optyczne. Tak więc kolor szkła rubinowego zależy od zawartości i wielkości koloidalnych (mikroskopijnych) cząstek złota. Koloidalne roztwory złota mogą dawać całą gamę kolorów - od pomarańczowego (rozmiar cząstek mniejszy niż 10 nm) i rubinowy (10-20 nm) do niebieskiego (około 40 nm). Londyńskie Muzeum Instytutu Królewskiego przechowuje koloidalne roztwory złota, które Michael Faradaya uzyskał w połowie XIX wieku, który jako pierwszy powiązał ich różnice kolorystyczne z rozmiarem cząstek.

Frakcja atomów powierzchniowych staje się większa wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek. W przypadku nanocząstek prawie wszystkie atomy są „powierzchniowe”, więc ich aktywność chemiczna jest bardzo wysoka. Z tego powodu nanocząsteczki metali mają tendencję do łączenia się. Jednocześnie w organizmach żywych (roślinach, bakteriach, mikroskopijnych grzybach) metale, jak się okazało, często występują w postaci skupisk składających się z kombinacji stosunkowo niewielkiej liczby atomów.

Dualizm falowo-cząsteczkowy pozwala przypisać określoną długość fali każdej cząstce. W szczególności dotyczy to fal charakteryzujących elektron w krysztale, fal związanych z ruchem elementarnych magnesów atomowych itp. Niezwykłe właściwości nanostruktur utrudniają ich trywialne zastosowanie techniczne, a jednocześnie otwierają zupełnie nieoczekiwane perspektywy techniczne.

Rozważ klaster sferycznej geometrii składający się z i atomy. Objętość takiego klastra można zapisać jako:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

gdzie a jest średnim promieniem jednej cząstki.

Następnie możesz napisać:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Liczba atomów na powierzchni jest jest powiązany z polem powierzchni za pomocą zależności:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Jak widać ze wzoru (2.6), udział atomów na powierzchni klastra gwałtownie maleje wraz ze wzrostem rozmiaru klastra. Zauważalny efekt powierzchni przejawia się przy rozmiarach klastrów mniejszych niż 100 nm.

Przykładem są nanocząsteczki srebra, które posiadają unikalne właściwości antybakteryjne. Od dawna wiadomo, że jony srebra neutralizują szkodliwe bakterie i drobnoustroje. Ustalono, że nanocząsteczki srebra są tysiące razy skuteczniejsze w zwalczaniu bakterii i wirusów niż wiele innych substancji.

Klasyfikacja nanoobiektów

Istnieje wiele różnych sposobów klasyfikacji nanoobiektów. Według najprostszego z nich wszystkie nanoobiekty są podzielone na dwie duże klasy - stałe („zewnętrzne”) i porowate („wewnętrzne”) (schemat).

Klasyfikacja nanoobiektów
Obiekty stałe są klasyfikowane według wymiarów: 1) struktury trójwymiarowe (3D), nazywane są nanoklastrami ( grupa- akumulacja, wiązka); 2) płaskie obiekty dwuwymiarowe (2D) - nanofilmy; 3) liniowe struktury jednowymiarowe (1D) - nanodruty lub nanodruty (nanoprzewody); 4) obiekty zerowymiarowe (0D) - nanokropki, czyli kropki kwantowe. Struktury porowate obejmują nanorurki i materiały nanoporowate, takie jak amorficzne krzemiany.

Niektóre z najbardziej aktywnie badanych struktur to nanoklastry- składają się z atomów metali lub stosunkowo prostych cząsteczek. Ponieważ właściwości klastrów bardzo silnie zależą od ich wielkości (efekt wielkości), opracowano dla nich własną klasyfikację – według wielkości (tabela).

Stół

Klasyfikacja nanoklastrów metali według wielkości (z wykładu prof.)

W chemii termin „klaster” jest używany do określenia grupy blisko siebie rozmieszczonych i blisko spokrewnionych atomów, cząsteczek, jonów, a czasem nawet najdrobniejszych cząstek.

Koncepcja ta została po raz pierwszy wprowadzona w 1964 r., kiedy profesor F. Cotton zaproponował nazywanie klastrów związkami chemicznymi, w których atomy metali tworzą ze sobą wiązanie chemiczne. Z reguły w takich związkach klastry metal-metal są związane z ligandami, które działają stabilizująco i otaczają metalowy rdzeń klastra jak powłoka. Klasterowe związki metali o ogólnym wzorze MmLn dzielą się na małe (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) i gigantycznych (m >> n) klastrów. Małe skupiska zawierają zwykle do 12 atomów metali, średnie i duże - do 150, a gigantyczne (ich średnica sięga 2-10 nm) - ponad 150 atomów.

Chociaż termin „klaster” był stosunkowo niedawno szeroko stosowany, sama koncepcja małej grupy atomów, jonów lub cząsteczek jest naturalna dla chemii, ponieważ wiąże się z tworzeniem jąder podczas krystalizacji lub asocjatów w cieczy. Do klastrów zalicza się również nanocząstki o uporządkowanej strukturze, o zadanym upakowaniu atomów i regularnym kształcie geometrycznym.

Okazało się, że kształt nanoklastrów w dużym stopniu zależy od ich wielkości, szczególnie w przypadku niewielkiej liczby atomów. Wyniki badań eksperymentalnych w połączeniu z obliczeniami teoretycznymi wykazały, że nanoklastry złota zawierające 13 i 14 atomów mają budowę płaską, w przypadku 16 atomów mają strukturę trójwymiarową, a w przypadku 20 atomów tworzą ścianę- wyśrodkowana sześcienna komórka przypominająca strukturą zwykłe złoto. Wydawałoby się, że przy dalszym wzroście liczby atomów struktura ta powinna zostać zachowana. Jednak tak nie jest. Cząstka złożona z 24 atomów złota w fazie gazowej ma nietypowy wydłużony kształt (ryc.). Za pomocą metod chemicznych możliwe jest przyłączanie innych cząsteczek do klastrów z powierzchni, które są w stanie zorganizować je w bardziej złożone struktury. Nanocząsteczki złota połączone z fragmentami cząsteczek polistyrenu [–CH2–CH(C6H5)–] n lub politlenek etylenu (–CH2CH2O–) n, gdy dostaną się do wody, łączą się przez swoje polistyrenowe fragmenty w cylindryczne agregaty przypominające cząstki koloidalne - micele, a niektóre z nich osiągają długość 1000 nm.

Naturalne polimery, takie jak żelatyna czy agar-agar, są również stosowane jako substancje przenoszące nanocząsteczki złota do roztworu. Traktując je kwasem chloroaurynowym lub jego solą, a następnie środkiem redukującym, otrzymuje się nanoproszki rozpuszczalne w wodzie z tworzeniem jaskrawoczerwonych roztworów zawierających koloidalne cząsteczki złota.

Co ciekawe, nanoklastry są obecne nawet w zwykłej wodzie. Są to skupiska pojedynczych cząsteczek wody połączonych ze sobą wiązaniami wodorowymi. Obliczono, że w nasyconej parze wodnej w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym na 10 milionów pojedynczych cząsteczek wody przypada 10 000 dimerów (H2O)2, 10 cyklicznych trimerów (H2O)3 i jeden tetramer (H2O)4. W wodzie ciekłej znajdowano również cząsteczki o znacznie większej masie cząsteczkowej, utworzone z kilkudziesięciu, a nawet setek cząsteczek wody. Niektóre z nich występują w kilku izomerycznych modyfikacjach różniących się formą i kolejnością łączenia poszczególnych cząsteczek. Szczególnie wiele klastrów znajduje się w wodzie o niskich temperaturach, bliskich temperaturze topnienia. Taka woda charakteryzuje się szczególnymi właściwościami – ma większą gęstość w porównaniu z lodem i jest lepiej wchłaniana przez rośliny. To kolejny przykład na to, że o właściwościach substancji decyduje nie tylko jej skład jakościowy czy ilościowy, czyli wzór chemiczny, ale również jej budowa, także na poziomie nano.

Niedawno naukowcom udało się zsyntetyzować nanorurki z azotku boru, a także niektórych metali, takich jak złoto. Pod względem wytrzymałości znacznie ustępują węglowym, ale ze względu na znacznie większą średnicę są w stanie objąć nawet stosunkowo duże cząsteczki. Do uzyskania złotych nanorurek nie jest wymagane podgrzewanie – wszystkie operacje przeprowadza się w temperaturze pokojowej. Koloidalny roztwór złota o wielkości cząstek 14 nm przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną porowatym tlenkiem glinu. W tym przypadku skupiska złota utknęły w porach obecnych w strukturze tlenku glinu, łącząc się ze sobą w nanorurki. Aby uwolnić powstałe nanorurki od tlenku glinu, proszek traktuje się kwasem – tlenek glinu rozpuszcza się, a złote nanorurki osadzają się na dnie naczynia, przypominając glony na mikrofotografii.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Rodzaje cząstek metalu (1Å=10-10 m)

Jako przejście od pojedynczego atomu w stanie zero-wartościowym (M) do cząstki metalu, która ma wszystkie właściwości zwartego metalu, system przechodzi przez szereg etapów pośrednich:

Morfologia" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">elementy morfologiczne. Powstają wówczas stabilne duże cząstki nowej fazy.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> W przypadku układu bardziej złożonego chemicznie interakcja różnych atomów prowadzi do powstania cząsteczki z przeważającym kowalencyjnym lub mieszanym wiązaniem kowalencyjno-jonowym, którego stopień jonowości wzrasta wraz ze wzrostem różnicy elektroujemności pierwiastków tworzących cząsteczki.

Istnieją dwa rodzaje nanocząstek: cząstki o uporządkowanej strukturze o wielkości 1–5 nm, zawierające do 1000 atomów (nanoklastry lub nanokryształy) oraz właściwie nanocząstki o średnicy od 5 do 100 nm, składające się z 103–106 atomów . Taka klasyfikacja jest poprawna tylko dla cząstek izotropowych (sferycznych). nitkowate i

cząstki blaszkowate mogą zawierać znacznie więcej atomów i mieć jeden lub nawet dwa wymiary liniowe przekraczające wartość progową, ale ich właściwości pozostają charakterystyczne dla substancji w stanie nanokrystalicznym. Stosunek wielkości liniowych nanocząstek pozwala uznać je za nanocząstki jedno-, dwu- lub trójwymiarowe. Jeśli nanocząstka ma złożony kształt i strukturę, to za charakterystyczną uważa się nie wielkość liniową jako całość, ale wielkość jej elementu strukturalnego. Cząsteczki takie nazywane są nanostrukturami.

CLASTERS I EFEKTY WIELKOŚCI KWANTOWEJ

Termin „cluster” pochodzi od angielskiego słowa cluster – grono, rój, nagromadzenie. Klastry zajmują pozycję pośrednią między pojedynczymi cząsteczkami a makrociałami. Występowanie unikalnych właściwości w nanoklastrach wiąże się z ograniczoną liczbą atomów składowych, gdyż efekty skali są tym silniejsze, im wielkość cząstek jest bliższa atomowej. Dlatego właściwości pojedynczego izolowanego klastra można porównać zarówno z właściwościami pojedynczych atomów i cząsteczek, jak i z właściwościami masywnej bryły. Pojęcie „izolowanego klastra” jest bardzo abstrakcyjne, ponieważ praktycznie niemożliwe jest uzyskanie klastra, który nie wchodzi w interakcje z otoczeniem.

Istnienie bardziej korzystnych energetycznie klastrów „magicznych” może wyjaśniać niemonotoniczną zależność właściwości nanoklastrów od ich rozmiarów. Powstawanie rdzenia klastra molekularnego odbywa się zgodnie z koncepcją gęstego upakowania atomów metalu, podobnie do tworzenia masywnego metalu. Liczbę atomów metalu w ciasno upakowanym jądrze zbudowanym jako regularny wielościan o 12 wierzchołkach (ośmiościan sześcienny, dwudziestościan lub antysześcian ośmiościan) oblicza się ze wzoru:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

gdzie n to liczba warstw wokół centralnego atomu. Zatem jądro o minimalnym upakowaniu zawiera 13 atomów: jeden atom centralny i 12 atomów z pierwszej warstwy. Rezultatem jest zestaw „magicznych” liczb N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 itd., odpowiadające najbardziej stabilnym jądrom skupisk metali.

Elektrony atomów metali tworzących rdzeń klastra nie są zdelokalizowane, w przeciwieństwie do uogólnionych elektronów tych samych atomów metali w masywnej próbce, ale tworzą dyskretne poziomy energii, które różnią się od orbitali molekularnych. Po przejściu od metalu masowego do klastra, a następnie do cząsteczki, przejście od zdelokalizowanego s- i d-elektrony, które tworzą pasmo przewodnictwa masywnego metalu, do elektronów niezdelokalizowanych, które tworzą dyskretne poziomy energii w klastrze, a następnie do orbitali molekularnych. Pojawieniu się dyskretnych pasm elektronowych w skupiskach metali, których wielkość mieści się w przedziale 1-4 nm, powinno towarzyszyć pojawienie się przejść jednoelektronowych.

Skutecznym sposobem obserwacji takich efektów jest mikroskopia tunelowa, która umożliwia uzyskanie charakterystyk prądowo-napięciowych poprzez zamocowanie końcówki mikroskopu na klastrze molekularnym. Przechodząc od gromady do końcówki mikroskopu tunelowego, elektron pokonuje barierę kulombowską, której wartość jest równa energii elektrostatycznej ΔE = e2/2C (C to pojemność nanoklastra proporcjonalna do jego wielkości).

W przypadku małych klastrów energia elektrostatyczna elektronu staje się większa niż jego energia kinetyczna kT , dlatego na krzywej prądowo-napięciowej U=f(I) pojawiają się stopnie odpowiadające jednemu przejściu elektronowemu. Zatem wraz ze spadkiem rozmiaru klastra i temperatury przejścia jednoelektronowego zostaje naruszona zależność liniowa U=f(I), charakterystyczna dla metalu masowego.

W badaniu podatności magnetycznej i pojemności cieplnej klastrów molekularnych palladu w ultraniskich temperaturach zaobserwowano efekty wielkości kwantowej. Wykazano, że wzrost rozmiaru klastra prowadzi do wzrostu właściwej podatności magnetycznej, która przy wielkości cząstek ~30 nm staje się równa wartości dla metalu w masie. Bulk Pd ma paramagnetyzm Pauliego, który zapewniają elektrony o energii EF bliskiej energii Fermiego, więc jego podatność magnetyczna jest praktycznie niezależna od temperatury aż do temperatury ciekłego helu. Z obliczeń wynika, że ​​przy przejściu od Pd2057 do Pd561, tj. po zmniejszeniu rozmiaru klastra Pd, gęstość stanów maleje przy EF , co powoduje zmianę podatności magnetycznej. Obliczenia przewidują, że wraz ze spadkiem temperatury (T → 0) powinna wystąpić tylko podatność spadająca do zera lub rosnąca do nieskończoności odpowiednio dla parzystej i nieparzystej liczby elektronów. Ponieważ badaliśmy klastry zawierające nieparzystą liczbę elektronów, faktycznie zaobserwowaliśmy wzrost podatności magnetycznej: istotny dla Pd561 (z maksimum w T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Nie mniej interesujące prawidłowości zaobserwowano podczas pomiaru pojemności cieplnej gigantycznych klastrów molekularnych Pd. Masywne ciała stałe charakteryzują się liniową zależnością temperaturową elektronowej pojemności cieplnej С~Т . Przejściu od masywnej bryły do ​​nanoklastrów towarzyszy pojawienie się kwantowych efektów wielkości, które objawiają się odchyleniem zależności C=f(T) od liniowej wraz ze zmniejszaniem się wielkości klastra. Zatem największe odchylenie od liniowej zależności obserwuje się dla Pd561. Uwzględnienie poprawki na zależność od liganda (С~ТЗ) dla nanoklastrów w ultraniskich temperaturach Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Wiadomo, że pojemność cieplna klastra wynosi C=kT/δ (δ - średnia odległość między poziomami energetycznymi, δ = EF/N, gdzie N to liczba elektronów w klastrze). Obliczenia wartości δ/k przeprowadzone dla klastrów Pd561, Pd1415 i Pd2057, a także dla koloidalnego klastra Pd o wielkości -15 nm dały wartości 12; 4,5; 3,0; i 0,06K

odpowiednio. Zatem niezwykła zależność C ~ T2 w regionie T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Organizacja nanostruktury z nanoklastrów przebiega zgodnie z tymi samymi prawami, co tworzenie klastrów z atomów.

na ryc. przedstawia koloidalną cząsteczkę złota o niemal kulistym kształcie, otrzymaną w wyniku spontanicznej agregacji nanokryształów o średniej wielkości 35 ± 5 nm. Jednak klastry różnią się znacznie od atomów - mają rzeczywistą powierzchnię i rzeczywiste granice między klastrami. Ze względu na dużą powierzchnię nanoklastrów, a co za tym idzie nadmiar energii powierzchniowej, nieuniknione są procesy agregacji, ukierunkowane na spadek energii Gibbsa. Ponadto interakcje między klastrami powodują naprężenia, nadmiar energii i nadciśnienie na granicach klastrów. Dlatego powstawaniu nanosystemów z nanoklastrów towarzyszy pojawienie się dużej liczby defektów i naprężeń, co prowadzi do zasadniczej zmiany właściwości nanoukładu.

• Działalność i poglądy pedagogiczne Jana Amosa Komeńskiego
• Stała szybkości jest obliczana według wzoru Wartość stałej szybkości
• Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych „polimer – rozpuszczalnik” Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych „polimer – rozpuszczalnik”
• Struktura subtelna i nadsubtelna widm optycznych
• Jak samodzielnie uczyć się chemii od podstaw: skuteczne sposoby
• Właściwości i charakterystyka alkenów
• Charakterystyka studenta z miejsca odbywania praktyki
• Charakterystyka studenta, który odbył praktykę w przedsiębiorstwie: zasady pisania
• Biografia Faradaya. Wielcy naukowcy. Michael Faraday. odkrycie rotacji elektromagnetycznej
• Nowoczesne innowacje w edukacji

• Podstawniki w pierścieniu benzenowym dzielą się na dwie grupy. Reakcje pierścienia benzenowego
• Rodzaje reakcji chemicznych w chemii organicznej Reakcje addycji elektrofilowej
• Metody rozdzielania mieszanin niejednorodnych
• Kwas polimetakrylowy
• Ogólna charakterystyka elementów podgrupy VI A Elementy 6a podgrupy
• Teoretyczne podstawy fizyki
• Teoria grafów w chemii. teoria grafów. Podstawowe definicje i twierdzenia teorii grafów
• Algebra i harmonia w zastosowaniach chemicznych
• Testy na kursie „Ekologia i zarządzanie przyrodą
• Dyrektor WWF Rosja Igor Chestin: Jakucja jest w czołówce Wiem, że dużo podróżujesz… Po co ci to