B+R: Podstawowe etapy obejmujące związki koordynacyjne i metaloorganiczne w roztworach oraz na powierzchni metali i tlenków. Reaktywność kompleksów
Reakcje substytucji, addycji lub eliminacji ligandów, w wyniku których zmienia się sfera koordynacyjna metalu.
W szerokim znaczeniu reakcje podstawienia są rozumiane jako procesy podstawienia niektórych ligandów w sferze koordynacyjnej metalu przez inne.
Mechanizm dysocjacyjny (D). Dwuetapowy proces w przypadku granicznym przebiega przez półprodukt o mniejszej liczbie koordynacyjnej:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Mechanizm asocjacyjny (A). Proces dwuetapowy charakteryzuje się tworzeniem półproduktu o dużej liczbie koordynacyjnej: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Mechanizm wzajemnej wymiany (I). Większość reakcji wymiany przebiega zgodnie z tym mechanizmem. Proces jest jednoetapowy i nie towarzyszy mu powstawanie półproduktu. W stanie przejściowym reagent i grupa opuszczająca są związane z centrum reakcji, wchodzą w jego najbliższą sferę koordynacyjną, a podczas reakcji jedna grupa jest zastępowana drugą, wymiana dwóch ligandów:
ML6 + Y = = ML5Y+L
mechanizm wewnętrzny. Mechanizm ten charakteryzuje proces substytucji liganda na poziomie molekularnym.
2. Cechy właściwości lantanowców (Ln) związane z efektem kompresji lantanowców. Związki Ln 3+: tlenki, wodorotlenki, sole. Inne stopnie utlenienia. Przykłady właściwości redukujących Sm 2+ , Eu 2+ oraz właściwości utleniających Ce 4+ , Pr 4+ .
Monotoniczny spadek promieni atomowych i jonowych w miarę przesuwania się wzdłuż szeregu pierwiastków 4f nazywa się skurczem lantanowców. I. Prowadzi to do tego, że promienie atomowe pierwiastków przejściowych 5d grupy czwartej (hafn) i piątej (tantalu) po lantanowcach okazują się praktycznie równe promieniom ich elektronicznych odpowiedników z okresu piątego: cyrkonu i odpowiednio niob, a chemia ciężkich metali 4d i 5d ma wiele wspólnego. Inną konsekwencją kompresji f jest bliskość promienia jonowego itru do promieni ciężkich pierwiastków f: dysprozu, holmu i erbu.
Wszystkie pierwiastki ziem rzadkich tworzą stabilne tlenki na stopniu utlenienia +3. Są to ogniotrwałe krystaliczne proszki, które powoli pochłaniają dwutlenek węgla i parę wodną. Tlenki większości pierwiastków otrzymuje się przez kalcynację wodorotlenków, węglanów, azotanów, szczawianów w powietrzu w temperaturze 800-1000 °C.
Tworzą tlenki M2O3 i wodorotlenki M(OH)3
Tylko wodorotlenek skandu jest amfoteryczny
Tlenki i wodorotlenki łatwo rozpuszczają się w kwasach
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Tylko związki skandu hydrolizują w roztworze wodnym.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Wszystkie halogenki są znane na +3 stopniu utlenienia. Wszyscy są twardzi.
Fluorki słabo rozpuszczają się w wodzie. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Wprowadzenie do pracy
Znaczenie pracy. Kompleksy porfiryn z metalami na wysokich stopniach utlenienia mogą koordynować zasady znacznie wydajniej niż kompleksy M2+ i tworzyć mieszane związki koordynacyjne, w których w pierwszej sferze koordynacyjnej centralnego atomu metalu obok ligandu makrocyklicznego znajdują się niecykliczne kwasoligandy, a czasem skoordynowane cząsteczki. Zagadnienia kompatybilności ligandów w takich kompleksach są niezwykle istotne, ponieważ to właśnie w postaci kompleksów mieszanych porfiryny pełnią swoje funkcje biologiczne. Ponadto reakcje odwracalnej addycji (przeniesienia) cząsteczek zasad, charakteryzujące się umiarkowanie wysokimi stałymi równowagi, mogą być z powodzeniem wykorzystywane do rozdzielania mieszanin izomerów organicznych, do analiz ilościowych, na potrzeby ekologii i medycyny. Dlatego badania charakterystyki ilościowej i stechiometrii dodatkowych równowag koordynacyjnych na metaloporfirynach (MPs) i podstawienia w nich prostych ligandów są przydatne nie tylko z punktu widzenia teoretycznej wiedzy o właściwościach metaloporfiryn jako związków kompleksowych, ale także do rozwiązywania praktyczny problem poszukiwania receptorów i nośników małych cząsteczek lub jonów. Jak dotąd praktycznie nie ma systematycznych badań nad kompleksami silnie naładowanych jonów metali.
Cel. Niniejsza praca jest poświęcona badaniu reakcji mieszanych kompleksów zawierających porfirynę wysokonaładowanych kationów metali Zr IV , Hf IV , Mo V i W V z bioaktywnymi N-zasadami: imidazolem (Im), pirydyną (Py), pirazyną (Pyz ), benzimidazolu (BzIm), charakteryzacja stabilności i właściwości optycznych kompleksów molekularnych, uzasadnienie stopniowych mechanizmów reakcji.
Nowość naukowa. Po raz pierwszy zastosowano metody zmodyfikowanego miareczkowania spektrofotometrycznego, kinetyki chemicznej, absorpcji elektronowej i wibracyjnej oraz spektroskopii 1H NMR do uzyskania charakterystyk termodynamicznych i uzasadnienia stechiometrycznych mechanizmów reakcji N-zasad z porfirynami metali o mieszanej sferze koordynacyjnej (X) -, O 2-, TPP - dianion tetrafenyloporfiryny). Ustalono, że w zdecydowanej większości przypadków procesy powstawania supracząsteczek zasadowych metaloporfiryny przebiegają etapowo i obejmują kilka odwracalnych i wolno nieodwracalnych elementarnych reakcji koordynacji cząsteczek zasadowych i podstawienia kwaśnych ligandów. Dla każdego etapu reakcji schodkowych wyznaczono stechiometrię, stałe równowagi lub szybkości, podstawowe rzędy reakcji powolnych, a produkty scharakteryzowano spektralnie (widma UV, widzialne dla produktów pośrednich oraz UV, widzialne i IR dla produktów końcowych). Po raz pierwszy otrzymano równania korelacyjne, które pozwalają przewidywać stabilność kompleksów supramolekularnych z innymi zasadami. Równania te są wykorzystywane w niniejszej pracy do szczegółowego omówienia mechanizmu substytucji OH - w kompleksach Mo i W przez cząsteczkę zasadową. Opisano właściwości MR, które determinują perspektywę wykorzystania ich do detekcji, separacji i ilościowej analizy biologicznie czynnych zasad, takie jak umiarkowanie wysoka stabilność kompleksów supramolekularnych, wyraźna i szybka odpowiedź optyczna, niski próg czułości oraz jedno- drugi czas obiegu.
Praktyczne znaczenie pracy. Wyniki ilościowe i uzasadnienie stechiometrycznych mechanizmów reakcji tworzenia kompleksów molekularnych są niezbędne dla chemii koordynacyjnej ligandów makroheterocyklicznych. Z pracy doktorskiej wynika, że mieszane kompleksy zawierające porfirynę wykazują wysoką czułość i selektywność w stosunku do bioaktywnych zasad organicznych, w ciągu kilku sekund lub minut dają odpowiedź optyczną odpowiednią do praktycznego wykrywania reakcji z zasadami - LZO, składnikami leków i żywności , dzięki czemu polecane są do stosowania jako elementy podstawowych czujników w ekologii, przemyśle spożywczym, medycynie i rolnictwie.
Zatwierdzenie pracy. Wyniki prac zostały zgłoszone i omówione na:
IX Międzynarodowa Konferencja na temat Problemów Solwatacji i Tworzenia Złożonych w Rozwiązaniach, Ples, 2004; XII Sympozjum na temat interakcji międzycząsteczkowych i konformacji cząsteczek, Pushchino, 2004; XXV, XXVI i XXIX Sesje Naukowe Rosyjskiego Seminarium Chemii Porfiryn i Ich Analogów, Iwanowo, 2004 i 2006; VI Szkolna Konferencja młodych naukowców krajów WNP na temat chemii porfiryn i związków pokrewnych, St. Petersburg, 2005; VIII szkoła naukowa - konferencje z chemii organicznej, Kazań, 2005; Ogólnorosyjska konferencja naukowa „Naturalne związki makrocykliczne i ich syntetyczne analogi”, Syktywkar, 2007; XVI Międzynarodowa Konferencja Termodynamiki Chemicznej w Rosji, Suzdal, 2007; XXIII Międzynarodowa Konferencja Czugajewa na temat Chemii Koordynacyjnej, Odessa, 2007; Międzynarodowa konferencja na temat porfiryn i ftalocyjanin ISPP-5, 2008; 38. Międzynarodowa Konferencja Chemii Koordynacyjnej, Izrael, 2008.
Rozdział 17
17.1. Podstawowe definicje
W tym rozdziale zapoznasz się ze specjalną grupą substancji złożonych, tzw wyczerpujący(lub koordynacja) związki.
Obecnie ścisła definicja pojęcia „ złożona cząsteczka" nie. Zwykle stosuje się następującą definicję.
Na przykład uwodniony jon miedzi 2 jest złożoną cząsteczką, ponieważ faktycznie występuje w roztworach i niektórych krystalicznych hydratach, składa się z jonów Cu 2 i cząsteczek H 2 O, cząsteczki wody są cząsteczkami rzeczywistymi, a jony Cu 2 występują w kryształach wielu związków miedzi. Przeciwnie, jon SO 4 2 nie jest cząstką złożoną, ponieważ chociaż jony O 2 występują w kryształach, jon S 6 nie występuje w układach chemicznych.
Przykłady innych cząstek złożonych: 2 , 3 , , 2 .
Jednocześnie jony NH 4 i H 3 O zaliczane są do cząstek złożonych, chociaż jony H nie występują w układach chemicznych.
Czasami złożone cząstki nazywane są złożonymi cząstkami chemicznymi, w których całość lub część wiązań powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor. Dotyczy to większości złożonych cząstek, ale na przykład w ałunie potasowym SO 4 w złożonej cząstce 3 wiązanie między atomami Al i O rzeczywiście powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor, podczas gdy w złożonej cząstce występuje tylko oddziaływanie (jon-dipol). Potwierdza to istnienie w ałunie żelazowo-amonowym złożonej cząsteczki o podobnej budowie, w której możliwe jest tylko oddziaływanie jonowo-dipolowe między cząsteczkami wody a jonem NH 4.
Pod względem ładunku cząstkami złożonymi mogą być kationy, aniony, a także cząsteczki obojętne. Złożone związki zawierające takie cząstki mogą należeć do różnych klas związków chemicznych (kwasy, zasady, sole). Przykłady: (H 3 O) - kwas, OH - zasada, NH 4 Cl i K 3 - sole.
Zwykle środkiem kompleksującym jest atom pierwiastka tworzącego metal, ale może to być również atom tlenu, azotu, siarki, jodu i innych pierwiastków tworzących niemetale. Stopień utlenienia środka kompleksującego może być dodatni, ujemny lub zerowy; kiedy złożony związek powstaje z prostszych substancji, nie zmienia się.
Ligandy mogą być cząstkami, które przed utworzeniem złożonego związku były cząsteczkami (H 2 O, CO, NH 3 itp.), Aniony (OH, Cl, PO 4 3 itp.), A także kationem wodoru . Wyróżnić niezidentyfikowany lub ligandy jednokleszczowe (połączone z atomem centralnym przez jeden z jego atomów, czyli jednym wiązaniem), dwukleszczowy(połączony z atomem centralnym przez dwa z ich atomów, czyli dwoma wiązaniami), trójzębny itp.
Jeśli ligandy są jednokleszczowe, to liczba koordynacyjna jest równa liczbie takich ligandów.
Cn zależy od struktury elektronowej atomu centralnego, stopnia jego utlenienia, wielkości atomu centralnego i ligandów, warunków tworzenia związku kompleksowego, temperatury i innych czynników. CN może przyjmować wartości od 2 do 12. Najczęściej jest równa sześciu, nieco rzadziej - czterem.
Istnieją również złożone cząstki z kilkoma centralnymi atomami.
Stosowane są dwa rodzaje wzorów strukturalnych cząstek złożonych: wskazujące ładunek formalny atomu centralnego i ligandów lub wskazujące ładunek formalny całej cząstki złożonej. Przykłady:
Aby scharakteryzować kształt złożonej cząstki, stosuje się ideę wielościanu koordynacyjnego (wielościanu).
Wielościany koordynacyjne obejmują również kwadrat (KN = 4), trójkąt (KN = 3) i hantle (KN = 2), chociaż te figury nie są wielościanami. Przykłady wielościanów koordynacyjnych i odpowiednio ukształtowanych cząstek zespolonych dla najczęściej spotykanych wartości CN pokazano na ryc. jeden.
17.2. Klasyfikacja związków złożonych
Jak chemikalia związki złożone dzielą się na jonowe (czasem nazywa się je jonogenny) i molekularne ( niejonowy) połączenia. Złożone związki jonowe zawierają naładowane cząstki złożone - jony - i są kwasami, zasadami lub solami (patrz § 1). Złożone związki molekularne składają się z nienaładowanych cząstek złożonych (cząsteczek), na przykład: lub - trudno je przypisać do jakiejkolwiek głównej klasy związków chemicznych.
Złożone cząstki, które tworzą złożone związki, są dość zróżnicowane. Dlatego do ich klasyfikacji wykorzystuje się kilka cech klasyfikacyjnych: liczbę atomów centralnych, rodzaj ligandu, liczbę koordynacyjną i inne.
Według liczby atomów centralnych cząstki złożone dzielą się na pojedynczy rdzeń oraz wielordzeniowy. Centralne atomy wielojądrowych cząstek złożonych mogą być połączone ze sobą bezpośrednio lub poprzez ligandy. W obu przypadkach centralne atomy z ligandami tworzą pojedynczą wewnętrzną sferę złożonego związku:
W zależności od rodzaju ligandów cząstki złożone dzielą się na
1) Aquakompleksy, czyli złożone cząstki, w których cząsteczki wody występują jako ligandy. Kationowe kompleksy wodne są mniej lub bardziej stabilne, akwakompleksy anionowe są nietrwałe. Wszystkie hydraty krystaliczne są związkami zawierającymi kompleksy wodne, na przykład:
Mg(ClO4) 2. 6H2O to właściwie (ClO4)2;
BeSO4. 4H2O to w rzeczywistości SO4;
Zn(BrO3)2. 6H2O to właściwie (BrO3)2;
CuSO4. 5H2O to tak naprawdę SO4. H2O.
2) hydroksykompleksy, czyli cząstki złożone, w których jako ligandy występują grupy hydroksylowe, które przed wejściem do cząstki złożonej były jonami wodorotlenkowymi, np.: 2 , 3 , .
Hydroksokompleksy powstają z kompleksów wodnych, które wykazują właściwości kwasów kationowych:
2 + 4OH = 2 + 4H2O
3) Amoniak, czyli cząstki złożone, w których jako ligandy występują grupy NH 3 (przed utworzeniem cząsteczki złożonej - cząsteczki amoniaku), na przykład: 2 , , 3 .
Amoniak można również uzyskać z kompleksów wodnych, na przykład:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Kolor roztworu w tym przypadku zmienia się z niebieskiego na ultramarynę.
4) kwasokompleksy, to znaczy cząstki złożone, w których jako ligandy występują kwaśne reszty kwasów beztlenowych i zawierających tlen (przed utworzeniem cząstki złożonej - aniony, na przykład: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 itd.).
Przykłady tworzenia kompleksów kwasowych:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Ta ostatnia reakcja jest stosowana w fotografii do usuwania nieprzereagowanego bromku srebra z materiałów fotograficznych.
(Podczas wywoływania kliszy fotograficznej i papieru fotograficznego nienaświetlona część bromku srebra zawarta w emulsji fotograficznej nie jest przywracana przez wywoływacz. Aby go usunąć, stosuje się tę reakcję (proces ten nazywa się „utrwalaniem”, ponieważ nieusunięty bromek srebra stopniowo rozkłada się w świetle, niszcząc obraz)
5) Kompleksy, w których atomy wodoru są ligandami dzielą się na dwie zupełnie różne grupy: wodorek kompleksy i kompleksy zawarte w kompozycji cebula znajomości.
W tworzeniu kompleksów wodorkowych - , , - centralny atom jest akceptorem elektronów, a jon wodorkowy donorem. Stopień utlenienia atomów wodoru w tych kompleksach wynosi –1.
W kompleksach onowych centralny atom jest donorem elektronów, a akceptorem jest atom wodoru na +1 stopniu utlenienia. Przykłady: H 3 O lub - jon oksoniowy, NH 4 lub - jon amonowy. Ponadto występują podstawione pochodne takich jonów: - jon tetrametyloamoniowy, - jon tetrafenyloarsoniowy, - jon dietylooksoniowy itp.
6) karbonyl kompleksy - kompleksy, w których grupy CO występują jako ligandy (przed utworzeniem kompleksu - cząsteczki tlenku węgla), na przykład:, itp.
7) Halogenek anionowy kompleksy są kompleksami typu .
W zależności od typu ligandów wyróżnia się również inne klasy cząstek złożonych. Ponadto istnieją złożone cząstki z ligandami różnych typów; najprostszym przykładem jest hydroksokompleks wodny.
17.3. Podstawy nomenklatury związków złożonych
Formuła złożonego związku jest zestawiana w taki sam sposób, jak formuła dowolnej substancji jonowej: na pierwszym miejscu zapisywany jest wzór kationu, a na drugim anionu.
Wzór cząstki złożonej zapisuje się w nawiasach kwadratowych w następującej kolejności: najpierw umieszcza się symbol pierwiastka kompleksującego, następnie wzory ligandów, które przed utworzeniem kompleksu były kationami, następnie wzory ligandów, które były cząsteczki obojętne przed utworzeniem kompleksu, a po nich wzory ligandów, powstałe przed utworzeniem kompleksu przez aniony.
Nazwę związku złożonego buduje się w taki sam sposób, jak nazwę dowolnej soli lub zasady (kwasy złożone nazywane są solami wodoru lub oksoniowymi). Nazwa związku zawiera nazwę kationu i nazwę anionu.
Nazwa złożonej cząstki zawiera nazwę czynnika kompleksującego i nazwy ligandów (nazwa jest zapisywana zgodnie ze wzorem, ale od prawej do lewej. W przypadku czynników kompleksujących w kationach stosuje się rosyjskie nazwy pierwiastków, aw aniony, łacińskie.
Nazwy najczęściej spotykanych ligandów:
| H 2 O - woda | Cl - chlor | SO 4 2 - siarczan | OH - hydroksy |
| CO - karbonyl | Br - bromo | CO 3 2 - węglan | H - hydrido |
| NH 3 - amina | NR 2 - nitro | CN - cyjano | NIE - nitrozo |
| NIE - nitrozyl | O 2 - okso | NCS – tiocyjanian | H + I - hydro |
Przykładowe nazwy kationów złożonych:
Przykłady nazw złożonych anionów:
2 - jon tetrahydroksocynkowy
3 – di(tiosulfato)argentynian(I)-jon
3 – heksacyjanochromian(III)-jon
– jon tetrahydroksodwuglinianowy
– jon tetranitrodiaminokobaltanu(III).
3 – jon pentacyjanowodórożelazianu(II).
Przykłady nazw neutralnych cząstek złożonych:
Bardziej szczegółowe zasady nomenklatury podano w podręcznikach i specjalnych podręcznikach.
17.4. Wiązanie chemiczne w związkach złożonych i ich budowa
W krystalicznych związkach kompleksowych z naładowanymi kompleksami wiązanie między kompleksem a jonami sfery zewnętrznej jest jonowe, podczas gdy wiązania między pozostałymi cząstkami sfery zewnętrznej są międzycząsteczkowe (w tym wiązania wodorowe). W związkach złożonych molekularnie wiązanie między kompleksami jest międzycząsteczkowe.
W większości złożonych cząstek wiązania między centralnym atomem a ligandami są kowalencyjne. Całość lub część z nich powstaje zgodnie z mechanizmem donator-akceptor (w efekcie zmiana obciążeń formalnych). W najmniej stabilnych kompleksach (na przykład w wodnych kompleksach pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych, a także amoniaku) ligandy są utrzymywane przez przyciąganie elektrostatyczne. Wiązanie w cząstkach złożonych jest często określane jako wiązanie donorowo-akceptorowe lub wiązanie koordynacyjne.
Rozważmy jego powstawanie na przykładzie uwodnienia żelaza(II). Jon ten powstaje w wyniku reakcji:
FeCl2cr + 6H2O = 2 + 2Cl
Wzór elektronowy atomu żelaza to 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Zróbmy schemat podpoziomów walencyjnych tego atomu:
Kiedy powstaje podwójnie naładowany jon, atom żelaza traci dwa 4 s-elektron:
Jon żelaza przyjmuje sześć par elektronów atomów tlenu sześciu cząsteczek wody na wolne orbitale walencyjne:
Powstaje złożony kation, którego budowę chemiczną można wyrazić jednym z następujących wzorów:
Strukturę przestrzenną tej cząstki wyraża jeden ze wzorów przestrzennych:
Kształt wielościanu koordynacyjnego to ośmiościan. Wszystkie wiązania Fe-O są takie same. Przypuszczalny sp 3 d 2 - hybrydyzacja atomu żelaza AO. Właściwości magnetyczne kompleksu wskazują na obecność niesparowanych elektronów.
Jeśli FeCl 2 zostanie rozpuszczony w roztworze zawierającym jony cyjankowe, wówczas reakcja przebiega
FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Ten sam kompleks otrzymuje się również przez dodanie roztworu cyjanku potasu KCN do roztworu FeCl2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H2O.
Sugeruje to, że kompleks cyjankowy jest silniejszy niż kompleks wodny. Ponadto właściwości magnetyczne kompleksu cyjanku wskazują na brak niesparowanych elektronów z atomu żelaza. Wszystko to za sprawą nieco innej budowy elektronowej tego kompleksu:
„Silniejsze” ligandy CN tworzą silniejsze wiązania z atomem żelaza, przyrost energii wystarczy, aby „złamać” regułę Hunda i uwolnić 3 d-orbitale dla samotnych par ligandów. Struktura przestrzenna kompleksu cyjankowego jest taka sama jak kompleksu wodnego, ale inny jest typ hybrydyzacji - d 2 sp 3 .
„Siła” ligandu zależy przede wszystkim od gęstości elektronowej chmury samotnej pary elektronów, to znaczy rośnie wraz ze spadkiem wielkości atomu, ze spadkiem głównej liczby kwantowej zależy od typu hybrydyzacji EO i od kilku innych czynników. Najważniejsze ligandy można uszeregować w kolejności zwiększania ich „siły” (rodzaj „serii aktywności” ligandów), ta seria nazywa się spektrochemiczne serie ligandów:
| I; br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Dla kompleksów 3 i 3 schematy formacji wyglądają następująco:
|
|
Dla kompleksów o CN = 4 możliwe są dwie struktury: czworościan (w przypadku sp 3-hybrydyzacja), na przykład 2 , oraz płaski kwadrat (w przypadku dsp 2 hybrydyzacja), na przykład 2 .
17,5. Właściwości chemiczne związków złożonych
W przypadku związków złożonych charakterystyczne są przede wszystkim te same właściwości, co w przypadku zwykłych związków tej samej klasy (sole, kwasy, zasady).
Jeśli związek jest kwasem, to jest mocnym kwasem; jeśli jest zasadą, to zasada jest mocna. O tych właściwościach związków kompleksowych decyduje jedynie obecność jonów H 3 O lub OH. Ponadto złożone kwasy, zasady i sole wchodzą w zwykłe reakcje wymiany, na przykład:
SO4 + BaCl2 \u003d BaSO4 + Cl2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
Ostatnia z tych reakcji jest stosowana jako reakcja jakościowa dla jonów Fe 3. Powstała nierozpuszczalna w ultramarynie substancja nazywana jest „błękitem pruskim” [nazwa systematyczna to heksacyjanożelazian(II) żelaza(III)-potasu].
Ponadto sama złożona cząstka może wejść w reakcję, a im bardziej aktywnie, tym jest mniej stabilna. Zwykle są to reakcje podstawienia liganda zachodzące w roztworze, na przykład:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H2O,
a także reakcje kwasowo-zasadowe, np
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O
Powstały w tych reakcjach, po wyodrębnieniu i wysuszeniu, zamienia się w wodorotlenek cynku:
Zn(OH)2 + 2H2O
Ostatnia reakcja jest najprostszym przykładem rozkładu złożonego związku. W tym przypadku działa w temperaturze pokojowej. Inne złożone związki rozkładają się po podgrzaniu, na przykład:
SO4. H2O \u003d CuSO4 + 4NH3 + H2O (powyżej 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (powyżej 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (powyżej 100 o C)
Aby ocenić możliwość zajścia reakcji podstawienia ligandu, można zastosować szereg spektrochemiczny, kierując się faktem, że silniejsze ligandy wypierają słabsze z wewnętrznej sfery.
17.6. Izomeria związków złożonych
Izomeria związków złożonych jest powiązana
1) z możliwym różnym rozmieszczeniem ligandów i cząstek sfery zewnętrznej,
2) z inną strukturą najbardziej złożonej cząstki.
Pierwsza grupa obejmuje nawodniony(ogólnie solwat) oraz jonizacja izomeria, do drugiego - przestrzenny oraz optyczny.
Izomeria hydratów związana jest z możliwością różnego rozmieszczenia cząsteczek wody w zewnętrznych i wewnętrznych sferach związku kompleksowego, np.: (kolor czerwono-brązowy) i Br 2 (kolor niebieski).
Izomeria jonizacyjna związana jest z możliwością różnego rozmieszczenia jonów w sferze zewnętrznej i wewnętrznej, np.: SO 4 (fioletowy) i Br (czerwony). Pierwszy z tych związków tworzy osad, reagując z roztworem chlorku baru, a drugi z roztworem azotanu srebra.
Izomeria przestrzenna (geometryczna), inaczej nazywana izomerią cis-trans, jest charakterystyczna dla kompleksów kwadratowych i oktaedrycznych (jest niemożliwa dla tetraedrycznych). Przykład: cis-trans kwadratowa kompleksowa izomeria
Izomeria optyczna (lustrzana) zasadniczo nie różni się od izomerii optycznej w chemii organicznej i jest charakterystyczna dla kompleksów tetraedrycznych i oktaedrycznych (niemożliwa dla kompleksów kwadratowych).
Ligandy - jony lub cząsteczki, które są bezpośrednio związane z czynnikiem kompleksującym i są donorami par elektronów. Te układy bogate w elektrony, które mają wolne i ruchome pary elektronów, mogą być donorami elektronów, na przykład: Związki pierwiastków p wykazują właściwości kompleksujące i działają jako ligandy w złożonym związku. Ligandami mogą być atomy i cząsteczki
(białka, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). Skuteczność i siła oddziaływania donor-akceptor między ligandem a czynnikiem kompleksującym zależy od ich polaryzowalności, tj. zdolności cząstki do przekształcania swoich powłok elektronowych pod wpływem czynników zewnętrznych.
Stała niestabilności:
Zakolanówka= 2 /
Usta K \u003d 1 / Knest
Reakcje podstawienia liganda
Jeden z najważniejszych etapów katalizy kompleksów metali, oddziaływanie substratu Y z kompleksem, przebiega poprzez trzy mechanizmy:
a) Zastąpienie liganda rozpuszczalnikiem. Zwykle taki etap jest przedstawiany jako dysocjacja kompleksu
Istotą procesu w większości przypadków jest zastąpienie ligandu L rozpuszczalnikiem S, który następnie łatwo zastępuje cząsteczka substratu Y
b) Przyłączenie nowego liganda wzdłuż wolnej współrzędnej z utworzeniem asocjatu, po którym następuje dysocjacja podstawionego liganda
c) Substytucja synchroniczna (typ S N 2) bez tworzenia związku pośredniego
Pojęcia dotyczące budowy metaloenzymów i innych związków biokompleksowych (hemoglobina, cytochromy, kobalaminy). Fizyczne i chemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę.
Cechy strukturalne metaloenzymów.
Związki biokompleksowe różnią się znacznie pod względem stabilności. Rola metalu w takich kompleksach jest bardzo specyficzna: zastąpienie go nawet pierwiastkiem o podobnych właściwościach prowadzi do znacznej lub całkowitej utraty aktywności fizjologicznej.
1. B12: zawiera 4 pierścienie pirolu, jon kobaltu i grupy CN-. Promuje przeniesienie atomu H na atom C w zamian za dowolną grupę, bierze udział w tworzeniu dezoksyrybozy z rybozy.
2. hemoglobina: ma czwartorzędową strukturę. Cztery połączone ze sobą łańcuchy polipeptydowe tworzą prawie regularny kształt kuli, w którym każdy łańcuch styka się z dwoma łańcuchami.
Hemoglobina jest pigmentem oddechowym, który nadaje krwi czerwony kolor. Hemoglobina składa się z białka i porfiryny żelaza i przenosi tlen z narządów oddechowych do tkanek ciała oraz dwutlenek węgla z nich do narządów oddechowych.
Cytochromy- złożone białka (hemoproteiny), które przeprowadzają stopniowe przenoszenie elektronów i / lub wodoru z utlenialnych substancji organicznych do tlenu cząsteczkowego w żywych komórkach. W ten sposób powstaje bogaty w energię związek ATP.
Kobalaminy- naturalne biologicznie aktywne związki kobaltu organicznego. Podstawą strukturalną kobaltu jest pierścień korynowy, składający się z 4 jąder pirolu, w których atomy azotu są związane z centralnym atomem kobaltu.
Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę- Atom (Fe(II)) (jeden ze składników hemoglobiny) jest w stanie utworzyć 6 wiązań koordynacyjnych. Spośród nich cztery są używane do wiązania samego atomu Fe(II) w hemie, piąte wiązanie służy do wiązania hemu z podjednostką białka, a szóste wiązanie służy do wiązania cząsteczki O2 lub CO2.
Homeostaza metal-ligand i przyczyny jej naruszenia. Mechanizm toksycznego działania metali ciężkich i arsenu w oparciu o teorię twardych i miękkich kwasów i zasad (HMBA). Termodynamiczne zasady terapii chelatowej. Mechanizm działania cytotoksycznego związków platyny.
W organizmie nieustannie dochodzi do tworzenia i niszczenia biokompleksów z kationów metali i bioligandów (porfin, aminokwasów, białek, polinukleotydów), do których należą donorowe atomy tlenu, azotu i siarki. Wymiana z otoczeniem utrzymuje stężenie tych substancji na stałym poziomie, dostarczając metal ligand homeostaza. Naruszenie istniejącej równowagi prowadzi do szeregu zjawisk patologicznych - stanów nadmiaru i niedoboru metali. Jako przykład można przytoczyć niepełną listę chorób związanych ze zmianami równowagi metal-ligand tylko dla jednego jonu, kationu miedzi. Niedobór tego pierwiastka w organizmie powoduje zespół Menkesa, zespół Morfana, chorobę Wilsona-Konowałowa, marskość wątroby, rozedmę płuc, aorto- i arteriopatię, anemię. Nadmierne spożycie kationu może prowadzić do szeregu chorób różnych narządów: reumatyzmu, astmy oskrzelowej, zapalenia nerek i wątroby, zawału mięśnia sercowego itp., zwanych hiperkupremią. Znana jest również profesjonalna hiperkupreoza - gorączka miedziana.
Obieg metali ciężkich zachodzi częściowo w postaci jonów lub kompleksów z aminokwasami, kwasami tłuszczowymi. Jednak wiodącą rolę w transporcie metali ciężkich odgrywają białka, które tworzą z nimi silne wiązanie.
Są przymocowane do błon komórkowych, blokują grupy tiolowe białek błonowych- 50% z nich to enzymy białkowe, które zaburzają stabilność kompleksów białkowo-lipidowych błony komórkowej i jej przepuszczalność, powodując uwalnianie potasu z komórki i przenikanie do niej sodu i wody.
Podobny efekt tych trucizn, które aktywnie wiążą się z krwinkami czerwonymi, prowadzi do naruszenia integralności błon erytrocytów, zahamowania tlenowej glikolizy i ogólnie procesów metabolicznych w nich oraz gromadzenia hemolitycznie aktywnego nadtlenku wodoru w wyniku hamowania peroksydazy w szczególności, co prowadzi do rozwoju jednego z charakterystycznych objawów zatrucia związkami z tej grupy – do hemolizy.
Dystrybucja i osadzanie się metali ciężkich i arsenu zachodzi w prawie wszystkich narządach. Szczególnie interesująca jest zdolność tych substancji do gromadzenia się w nerkach, co tłumaczy się bogatą zawartością grup tiolowych w tkance nerkowej, obecnością w niej białka - metalobioniny, która zawiera dużą liczbę grup tiolowych, co przyczynia się do długotrwałego osadzania się trucizn. Tkanka wątroby, również bogata w grupy tiolowe i zawierająca metallobiony, wyróżnia się również wysokim stopniem kumulacji związków toksycznych z tej grupy. Termin depozytu, na przykład rtęci, może sięgać 2 miesięcy lub dłużej.
Wydalanie metali ciężkich i arsenu zachodzi w różnych proporcjach przez nerki, wątrobę (z żółcią), błonę śluzową żołądka i jelit (z kałem), pot i ślinianki, płuca, czemu zwykle towarzyszy uszkodzenie aparatu wydalniczego tych narządów i objawia się odpowiednimi objawami klinicznymi.
Dawka śmiertelna dla rozpuszczalnych związków rtęci wynosi 0,5 g, dla kalomelu 1–2 g, dla siarczanu miedzi 10 g, dla octanu ołowiu 50 g, dla białego ołowiu 20 g, dla arsenu 0,1–0,2 g.
Stężenie rtęci we krwi przekracza 10 µg/l (1γ%), w moczu przekracza 100 µg/l (10γ%), stężenie miedzi we krwi przekracza 1600 µg/l (160γ%) ), zawartość arsenu w moczu przekracza 250 µg/l (25γ%).
Chelatacja polega na usuwaniu toksycznych cząsteczek
z organizmu, w oparciu o ich chelatację
kompleksony pierwiastków s.
Leki stosowane do usuwania
wbudowane w ciało toksyczne
cząsteczki nazywane są detoksyfikatorami.
Konwencjonalnie reakcje chemiczne kompleksów dzielą się na wymianę, redoks, izomeryzację i skoordynowane ligandy.
Pierwotna dysocjacja kompleksów na sferę wewnętrzną i zewnętrzną determinuje przebieg reakcji wymiany jonów sfery zewnętrznej:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Składniki sfery wewnętrznej kompleksów mogą również uczestniczyć w procesach wymiany z udziałem zarówno ligandów, jak i czynnika kompleksującego. Aby scharakteryzować reakcje podstawienia ligandów lub centralnego jonu metalu, notacja i terminologia zaproponowana przez K. Ingolda dla reakcji związków organicznych (ryc. 42), nukleofilowe S N i elektrofilowe SE podstawienia:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S mi .
Zgodnie z mechanizmem reakcji podstawienia są one podzielone (ryc. 43) na asocjacyjne ( S N 1 i S E 1 ) i dysocjacyjne ( S N 2 i S E 2 ), które różnią się stanem przejściowym ze zwiększoną i zmniejszoną liczbą koordynacyjną.
Przypisanie mechanizmu reakcji asocjacyjnemu lub dysocjacyjnemu jest trudnym do wykonania eksperymentalnie zadaniem polegającym na identyfikacji półproduktu o zmniejszonej lub zwiększonej liczbie koordynacyjnej. Pod tym względem mechanizm reakcji jest często oceniany na podstawie pośrednich danych dotyczących wpływu stężenia reagentów na szybkość reakcji, zmiany struktury geometrycznej produktu reakcji itp.
Aby scharakteryzować szybkość reakcji podstawienia liganda w kompleksach, laureat Nagrody Nobla z 1983 r. G. Taube (ryc. 44) zasugerował użycie terminów „nietrwały” i „obojętny” w zależności od czasu reakcji podstawienia ligandu poniżej lub poniżej 1 minuty. Terminy labilny lub obojętny są charakterystykami kinetyki reakcji podstawienia ligandu i nie należy ich mylić z termodynamiczną charakterystyką stabilności lub niestabilności kompleksów.
Labilność lub obojętność kompleksów zależy od natury jonu kompleksującego i ligandów. Zgodnie z teorią pola liganda:
1. Kompleksy ośmiościenne 3 d metale przejściowe o rozkładzie wartościowości ( n -1) re elektronów na sigma*(np ) rozluźniających się MO są nietrwałe.
4- (t 2g 6 np. g 1) + H2O= 3- +CN-.
Co więcej, im mniejsza wartość energii stabilizacji przez pole krystaliczne kompleksu, tym większa jest jego labilność.
2. Kompleksy ośmiościenne 3 d metale przejściowe z wolną sigma* zaczyn np orbitale i równomierny rozkład wartościowości ( n -1) d elektrony na orbitalach t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) są obojętne.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 sol 6 np. sol 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 sol 3 np. sol 0 ) + H 2 O =
3. Płasko-kwadratowe i ośmiościenne 4 d i 5d metale przejściowe, które nie mają elektronów per sigma* rozluźniające MO są obojętne.
2+ + H2O =
2+ + H2O =
Wpływ charakteru ligandów na szybkość reakcji substytucji ligandów rozpatrywany jest w ramach modelu „wzajemnego oddziaływania ligandów”. Szczególny przypadek modelu wzajemnego oddziaływania ligandów sformułował w 1926 r. I.I. Chernyaev koncepcja wpływu trans (ryc. 45) - „labilność ligandu w kompleksie zależy od natury ligandu znajdującego się w trans” - i proponuje serię ligandów wpływających na trans: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H -> CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH3, OH-, H2O.
Koncepcja trans-wpływów umożliwiła uzasadnienie praktycznych zasad:
1. Reguła Peyroneta- pod działaniem amoniaku lub amin na tetrachloroplatynian ( II ) potas zawsze otrzymuje się dichlordiaminplatynę w konfiguracji cis:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Ponieważ reakcja przebiega dwuetapowo, a ligand chlorkowy ma duży efekt trans, zastąpienie amoniaku drugim ligandem chlorkowym następuje z utworzeniem cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:
2- + NH3 \u003d -
NH3 \u003d cis -.
2. Reguła Jergensena - pod działaniem kwasu chlorowodorowego na chlorek tetraaminy platyny ( II ) lub podobnych związków, otrzymuje się konfigurację trans dichlorodiaminoplatyny:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
Zgodnie z serią wpływów trans ligandów, zastąpienie liganda chlorkowego drugą cząsteczką amoniaku prowadzi do powstania trans-[ Pt (NH3)2Cl2].
3. Reakcja Tiomocznika Kurnakowa - różne produkty reakcji tiomocznika z izomerami geometrycznymi trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] i cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Odmienny charakter produktów reakcji związany jest z wysokim efektem trans tiomocznika. Pierwszym etapem reakcji jest zastąpienie ligandów chlorku tiomocznika utworzeniem trans- i cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans- [ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
W cis-[Pt(NH3)2(Tio ) 2 ] 2+ dwie cząsteczki amoniaku trans do tiomocznika ulegają dalszej zamianie, co prowadzi do powstania 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH 3.
W trans-[Pt(NH3)2(Tio ) 2 ] 2+ dwie cząsteczki amoniaku o małym efekcie trans znajdują się w pozycji trans względem siebie i dlatego nie są zastępowane przez tiomocznik.
Wzorce wpływów trans zostały odkryte przez I.I. Chernyaev podczas badania reakcji substytucji ligandów w kwadratowo-płaskich kompleksach platyny ( II ). Następnie wykazano, że efekt trans ligandów przejawia się również w kompleksach innych metali ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) i inne struktury geometryczne. To prawda, że \u200b\u200bszereg efektów trans ligandów dla różnych metali jest nieco inny.
Należy zauważyć, że wpływ transu jest efekt kinetyczny- im większy wpływ trans tego liganda, tym szybsza zamiana innego liganda, który znajduje się w stosunku do niego w pozycji trans.
Wraz z efektem kinetycznym wpływu trans, w środku XX wieku AA Grinberg i Yu.N. Kukushkin ustalił zależność efektu trans liganduŁ od liganda w pozycji cis doŁ . Tak więc badanie szybkości reakcji podstawienia Cl- amoniak w kompleksach platyny ( III):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42 . 10 4 l/mol. Z
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14 . 10 4 l/mol. Z
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Z
wykazali, że obecność jednej lub dwóch cząsteczek amoniaku w pozycji cis zastępowanego ligandu chlorkowego prowadzi do sukcesywnego wzrostu szybkości reakcji. Ten efekt kinetyczny nazywa się wpływ cis. Obecnie oba efekty kinetyczne wpływu charakteru ligandów na szybkość reakcji substytucji ligandów (efekty trans- i cis) łączą się we wspólną koncepcję wzajemne oddziaływanie ligandów.
Teoretyczne uzasadnienie efektu wzajemnego oddziaływania ligandów jest ściśle związane z rozwojem idei wiązania chemicznego w związkach kompleksowych. w latach 30 XX wieku AA Grinberg i B.V. Niekrasow rozważał wpływ trans w ramach modelu polaryzacji:
1. Efekt trans jest charakterystyczny dla kompleksów, których centralny jon metalu ma wysoką polaryzowalność.
2. O aktywności trans ligandów decyduje energia wzajemnej polaryzacji ligandu i jonu metalu. Dla danego jonu metalu efekt trans ligandu zależy od jego polaryzowalności i odległości od jonu centralnego.
Model polaryzacji zgadza się z danymi eksperymentalnymi dla kompleksów z prostymi ligandami anionowymi, na przykład jonami halogenkowymi.
W 1943 r. A.A. Greenberg zasugerował, że aktywność trans ligandów jest związana z ich właściwościami redukującymi. Przesunięcie gęstości elektronowej z ligandu transaktywnego do metalu zmniejsza efektywny ładunek jonu metalu, co prowadzi do osłabienia wiązania chemicznego z translokowanym ligandem.
Rozwój koncepcji efektu trans związany jest z wysoką aktywnością trans ligandów opartych na nienasyconych cząsteczkach organicznych, takich jak etylen w [ Pt (C2H4)Cl3 ] - . Według Chatta i Orgela (ryc. 46) jest to spowodowaneLiczba Pi-celowe oddziaływanie takich ligandów z metalem i asocjacyjny mechanizm reakcji substytucji translokowanych ligandów. Koordynacja z jonem metalu atakującego ligandu Z prowadzi do powstania półproduktu trygonalnego bipiramidowego o pięciu współrzędnych, po którym następuje szybkie rozszczepienie wychodzącego ligandu X. Tworzenie takiego związku pośredniego jest ułatwione przezLiczba Pi-celownikowe oddziaływanie ligand-metal ligand Y , co zmniejsza gęstość elektronową metalu i zmniejsza energię aktywacji stanu przejściowego z późniejszym szybkim zastąpieniem ligandu X.
Wraz z p akceptor (C2H4, CN -, CO ...) ligandy, które tworzą celowe wiązanie chemiczne ligand-metal, mają wysoki wpływ trans isligandy donorowe: H-, CH3-, C2H5- ... Efekt trans takich ligandów jest określony przez oddziaływanie donor-akceptor liganda X z metalem, co obniża jego gęstość elektronową i osłabia wiązanie między metalem a wychodzącym ligandem Y.
Zatem pozycja ligandów w serii aktywności trans jest określona przez połączone działanie sigma dawca i Liczba Pi-właściwości ligandów - sigma- dawca i Liczba Pi-właściwości akceptorowe ligandu wzmacniają jego efekt trans, podczas gdyLiczba Pi-dawca - osłabić. Który z tych składników oddziaływania ligand-metal przeważa w efekcie trans ocenia się na podstawie kwantowo-chemicznych obliczeń struktury elektronowej stanu przejściowego reakcji.
