Reakcja utleniania naftalenu. IV.4
Najprostszym ze skondensowanych węglowodorów benzoesowych jest naftalen:
Pozycje 1,4,5 i 8 są oznaczone jako „α”, pozycje 2, 3,6,7 są oznaczone jako „β”.
Sposoby na zdobycie.
Większość naftalenu pozyskiwana jest ze smoły węglowej.
W warunkach laboratoryjnych naftalen można otrzymać przepuszczając opary benzenu i acetylenu nad węglem drzewnym:
Dehydrocyklizacja nad platyną homologów benzenu z łańcuchem bocznym złożonym z czterech lub więcej atomów węgla:
W reakcji syntezy dienu 1,3-butadienu z P-benzochinon:
Naftalen jest substancją krystaliczną o T pl. 80 0 C, charakteryzuje się dużą lotnością.
Naftalen łatwiej wchodzi w reakcje podstawienia elektrofilowego niż benzen. W tym przypadku pierwszy podstawnik prawie zawsze znajduje się w pozycji α:
Wejście czynnika elektrofilowego w pozycję β jest mniej powszechne. Z reguły dzieje się to w określonych warunkach. W szczególności sulfonowanie naftalenu w temperaturze 60°C przebiega jako proces kontrolowany kinetycznie z dominującym tworzeniem kwasu 1-naftalenosulfonowego. Sulfonowanie naftalenu w temperaturze 160 0 C przebiega jako proces sterowany termodynamicznie i prowadzi do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego:
Kiedy drugi podstawnik jest wprowadzany do cząsteczki naftalenu, orientacja jest określona przez charakter podstawnika już w nim obecnego. Podstawniki elektronodonorowe znajdujące się w cząsteczce naftalenu kierują atak na ten sam pierścień w pozycji 2 i 4:
Podstawniki odciągające elektrony znajdujące się w cząsteczce naftalenu kierują atak na inny pierścień w pozycji 5 i 8:
Utlenianie
Utlenianie naftalenu tlenem atmosferycznym przy użyciu pięciotlenku wanadu jako katalizatora prowadzi do powstania bezwodnika ftalowego:
Powrót do zdrowia
Naftalen można zredukować działaniem różnych czynników redukujących z dodatkiem 1, 2 lub 5 moli wodoru:
2.2. Antracen, fenantren
Budując kolejny pierścień z naftalenu, można otrzymać dwa węglowodory izomeryczne - antracen i fenantren:
Pozycje 1, 4, 5 i 8 są oznaczone jako „α”, pozycje 2, 3, 6 i 7 są oznaczone jako „β”, pozycje 9 i 10 są oznaczone jako „γ” lub „mezo” – pozycja środkowa.
Sposoby na zdobycie.
Większość antracenu otrzymuje się ze smoły węglowej.
W warunkach laboratoryjnych antracen otrzymuje się w reakcji Friedela-Craftsa z benzenu lub tetrabromoetanu:
lub w reakcji z bezwodnikiem ftalowym:
W wyniku reakcji otrzymuje się antrachinon, który łatwo ulega redukcji do antracenu. Na przykład borowodorek sodu:
Stosowana jest również reakcja Fittiga, zgodnie z którą cząsteczka antracenu jest otrzymywana z dwóch cząsteczek orto- bromek bromobenzylu:
Nieruchomości:
Antracen jest substancją krystaliczną o T pl. 213 0 C. Wszystkie trzy pierścienie benzenowe antracenu leżą w tej samej płaszczyźnie.
Antracen łatwo dodaje wodór, brom i bezwodnik maleinowy do pozycji 9 i 10:
Produkt addycji bromu łatwo traci bromowodór, tworząc 9-bromoantracen.
Pod działaniem utleniaczy antracen łatwo utlenia się do antrachinonu:
Fenantren, podobnie jak antracen, jest składnikiem smoły węglowej.
Podobnie jak antracen, fenantren dodaje wodór i brom do pozycji 9,10:
Pod działaniem czynników utleniających fenantren łatwo utlenia się do fenantrenchinonu, który jest dalej utleniany do kwasu 2,2`-bifenowego:
11 > .. >> Dalej
Utlenianie
3I
Benindustri do produkcji a-naftolu, bezwodnika ftalowego i innych półproduktów, plastyfikatorów, garbników, przeciwutleniaczy, środków zwilżających i emulgatora do kauczuku Buna; 4073 g zakupione przez inne firmy; 15 600 ton do produkcji sadzy gazowej i 2400 g do sadzy lampowej; 4600 t na środki owadobójcze, 2300 t na przeciwutleniacze, 1700 t na smary i 400 g na inne zastosowania (pestycydy, materiały izolacyjne, olej napędowy)""
Utlenianie
Naftalen jest utleniany i redukowany znacznie wyraźniej niż benzen. Obie te reakcje mają duże znaczenie przemysłowe, zwłaszcza utlenianie naftalenu z rozszczepieniem jednego pierścienia i utworzeniem bezwodnika kwasu ftalowego.
Utlenianie bez rozszczepienia pierścienia. Naftalen można utlenić bezpośrednio do α-naftolu i 1,4-naftochinonu, które jednak otrzymuje się z niską wydajnością.
a-Naftol można otrzymać jako jego pochodną acetylową (2,9 g z 20 a naftalenu) przez ogrzewanie węglowodoru z tetraoctanem ołowiu w lodowatym kwasie octowym68. Podczas utleniania naftalenu zwykle nie powstaje β-naftol. Jednak jego ślady stwierdzono po ekspozycji węglowodoru na światło słoneczne w obecności nitrobenzenu w atmosferze azotu przez sześć miesięcy59. Ponadto otrzymano go z bardzo niską wydajnością przez utlenianie naftalenu pod wysokim ciśnieniem tlenu nad tlenkiem żelaza (jako katalizatorem) w obecności fluorowodoru60.
1,4-Naftochinon jest zwykle obecny w produktach utleniania naftalenu; z reguły miesza się go z innymi produktami. Przy produkcji bezwodnika kwasu ftalowego, 1,4-naftochinon otrzymuje się jako zanieczyszczenie, zwłaszcza w niskich temperaturach i niedostatecznym nadmiarze powietrza. Tak więc, jeśli opary naftalenu przepuszcza się przez katalizator (pięciotlenek wanadu + siarczan potasu) w temperaturze 430°C i stosunek powietrza do naftalenu = 40:1, to wydajność 1,4-naftochinonu przy czasie kontaktu 0,4 tech62 wynosi 15 %. Wydajność 1,4-naftochinonu osiąga 25% przy przepuszczaniu oparów naftalenu nad pięciotlenkiem wanadu (10%) na pumeksie w temp.
* Według zbioru statystycznego NIITEKHIM (1960) w Niemczech w 1957 roku wyprodukowano naftalen: surowy 110 000 ton, tłoczony na gorąco - 87 700 ton, czysty - 11 500 ton - przyp. wyd.
32
Rozdział /¦ Naftalen
418 0C (temperatura zewnętrzna) „z czasem kontaktu 0,13 s i 6,5-krotnością ilości powietrza w stosunku do wymaganej do całkowitego utlenienia naftalenu63. 1,4-Naftochinon można otrzymać przez utlenienie naftalenu bezwodnikiem chromowym w ogrzanym lodowatym kwasie octowym (wydajność surowego produktu 43%)61, nadtlenek wodoru w kwasie octowym (wydajność 20%)64 lub elektrolitycznie z użyciem 1% kwasu siarkowego jako elektrolitu i mieszaniny naftalenu i węgla w siatce platynowej jako anody (wydajność 30,4%) 65 Aby zapoznać się z metodą przemysłową I. G. Farben z użyciem dichromianu i kwasu, patrz str. 451. Specjalna metoda utleniania β-metylonaftalenu do 2-metylo-1,4-naftochinonu (witamina K3, str. 467-468)66 została opisana opatentowany. , zgodnie z którym ip-metylonaftalen rozpuszczony w tetrachlorku węgla utlenia się wodnym roztworem KjCr2O-.
Utlenianie z rozszczepieniem pierścienia. Przy głębszym utlenianiu naftalenu jeden pierścień pęka. Pozostały pierścień benzenowy jest stosunkowo odporny na środki utleniające, tak że bezwodnik ftalowy lub kwas ftalowy można otrzymać z dużą wydajnością w odpowiednich warunkach. Wytwarzanie tych związków z naftalenu ma duże znaczenie techniczne i zostało szczegółowo omówione poniżej. Otrzymano również związki odpowiadające pośrednim etapom utleniania. W kwasie o-karboksyallocynowym
wszystkie dziesięć atomów węgla rdzenia naftalenowego jest zachowanych. Uzyskano go w następujący sposób67:
Naftalen (10 g) miesza się z kwasem nadoctowym (89 g 26% kwasu). W miarę postępu reakcji węglowodór przechodzi do roztworu. Po 17 dniach kwas o-karboksylowy odsącza się. Wydajność 5 g, t.t. 203°C.
Kwas ftalonowy zawierający 9 atomów węgla
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
powstały w wyniku kolejnego etapu utleniania68.
Utlenianie
33
Naftalen (12 kg) ogrzewa się z KMnCU (75 kg) w wodzie (750 l) pod chłodnicą zwrotną lub pod ciśnieniem, aż do zaniku koloru. Wydajność kwasu ftalonowego jest dobra.
Produkcja kwasu ftalowego i bezwodnika ftalowego.
Naftalen zawsze był głównym surowcem wyjściowym do produkcji kwasu ftalowego i bezwodnika ftalowego, chociaż ostatnio, zwłaszcza w związku z zastosowaniem tereftalanów w produkcji polimerów, znaczenie trzech izomerycznych ksylenów jako surowca do produkcji ftalanu , zwiększyła się zawartość kwasów izoftalowych i tereftalowych. Tendencja do zastępowania naftalenu ksylenem będzie się nasilać wraz ze spadkiem ceny czystych ksylenów i wzrostem ceny naftalenu. Jednak 90% komercyjnego bezwodnika ftalowego jest nadal produkowane z naftalenu.
Początkowo kwas ftalowy otrzymywano poprzez utlenianie naftalenu kwasem chromowym lub azotowym, jednak pod koniec XIX wieku rosnące zapotrzebowanie na bezwodnik ftalowy do produkcji barwników skłoniło go do opracowania tańszej metody jego wytwarzania. W 1896 roku firma BASF opatentowała metodę utleniania naftalenu 100% kwasem siarkowym (15 godzin) w obecności HgSO4 (0,5 godziny) w temperaturze 250-300°C; procesowi towarzyszy wydzielanie dwutlenku siarki i dwutlenku węgla69. Przemysłowy rozwój tej tańszej metody przyczynił się do szybkiego rozwoju produkcji syntetycznych indygoidów (poprzez ftalimnd i kwas antranilowy). Podczas I wojny światowej niemieckie dostawy do Ameryki i Wielkiej Brytanii zostały odcięte. Próby amerykańskich chemików opanowania metody otrzymywania bezwodnika ftalowego w fazie ciekłej opisanej w literaturze zakończyły się niepowodzeniem: średnia wydajność wynosiła zaledwie 70-25%. W 1917 roku Departament Rolnictwa Stanów Zjednoczonych ogłosił opracowanie w laboratorium metody katalitycznej fazy gazowej. Później tę metodę przyjęło do organizacji wielkotonażowej produkcji kilka firm, które otrzymały odpowiednie patenty71. Znacznie później ważność tych patentów została zakwestionowana przez Wohl (IG Farbenindustry), który w tym samym czasie opracował prawie identyczny proces. W rezultacie potwierdzono pierwszeństwo jego patentów72, „ponieważ w Niemczech metoda została przeprowadzona praktycznie kilka dni wcześniej niż w USA. W 1922 r. Conover i Gibbs70 (USA) donieśli w prasie, że opracowali metodę przepuszczania oparów naftalenu i czterokrotnego nadmiaru powietrza nad katalizatorem w temperaturze 350-500°C; jako katalizator stosuje się tlenek molibdenu lub pięciotlenek wanadu. Ponadto wiele innych katalizatorów przetestowano z mniejszym powodzeniem.
Główne obszary zastosowań naftalenu przedstawiono na schemacie (rys. 16).
Jednym z najważniejszych obszarów przemysłowego wykorzystania naftalenu jest utlenianie do bezwodnika kwasu ftalowego. Utlenianie naftalenu przeprowadza się metodą fazy gazowej na katalizatorze siarczanu wanadu-potasu w złożu stacjonarnym lub fluidalnym:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H2O
Wydajność bezwodnika ftalowego na tym katalizatorze wynosi
86-89%, wydajność produktu 40 kg/h na 1 m3 katalizatora. Produktami ubocznymi procesu są 1,4-naph - tochinon, bezwodnik maleinowy, CO2.
Modyfikacja katalizatora pozwoliła na zwiększenie jego wydajności do 50-55 kg/(h·m3) i wydajności bezwodnika ftalowego do 90-94%. Proces utleniania zachodzi przy stosunku masowym naftalen:powietrze = 1:35 i temperaturze 360-370°C. Zużycie naftalenu wynosi 1,05-1,1 tony na 1 tonę bezwodnika ftalowego.
Borsuk opracował proces utleniania naftalenu w wyższym stężeniu (stosunek masowy naftalen:powietrze - 1:12) w fluidalnym złożu katalizatora.
Utlenianie w fazie gazowej naftalenu powietrzem w temperaturze 250-450°C w obecności katalizatorów V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, fosforanów metali alkalicznych daje również 1,4-naftochinon. Jako katalizator można zastosować V205-K2S04 modyfikowany tlenkami Fe, Sn, Si, Ti, Al.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ryż. 16 (ciąg dalszy)
W temperaturze 430-480°C utlenianie naftalenu zachodzi z dużą konwersją, co pozwala na wykluczenie etapów separacji i recyklingu surowców.
Możliwe jest otrzymanie 1,4-naftochinonu przez utlenianie 1-naftolu tlenem z wydajnością 90% w obecności kompleksu katalitycznego Co-salkomina w dimetyloformamidzie.
1,4-Naftochinon jest wykorzystywany do syntezy antrachinonu i jego pochodnych, barwników, środków przeciwbakteryjnych i grzybobójczych.
Alkilowanie naftalenu wyższymi liniowymi a-olefinami zawierającymi 12-20 atomów węgla daje wyższe alkilonaftaleny. Jako katalizatory stosuje się makroporowate zeolity typu Y z centrami wymiany H+ i NH4, te same zeolity modyfikowane renem oraz stałe katalizatory kwasowe na bazie ZrO2 modyfikowanego (NH4)6H4W12O5. Otrzymane monoalkilonaftaleny są stosowane jako oleje smarowe i wysokotemperaturowe chłodziwa o wysokiej przewodności cieplnej.
Jako środek alkilujący zamiast olefin można stosować alkohole, halogenki alkilowe. Mobil Oil Corp. opatentowany do alkilowania katalizatora naftalenowego MCM-49 kompozycja X203 nU02, gdzie p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
W 1975 roku opracowano wysokotemperaturowy płyn chłodzący Termolan na bazie wyższych alkilonaftalenów, wyprodukowany przez Stowarzyszenie Produkcyjne Orgsintez (Nowomoskowska). Jest produktem płynnym o temperaturze topnienia -30-45°C, temperaturze wrzenia 450-500°C i stabilnym zakresie temperatur pracy od -35 do 350°C. Płyn chłodniczy charakteryzuje się niską toksycznością (stężenie maksymalne = 30 mg/m3), niską prężnością par nasyconych (0,05-0,1 MPa w maksymalnej temperaturze użytkowania), relatywnie niską lepkością (60 mm2/s przy 20 °C), niską działanie korozyjne i wysoka odporność na promieniowanie.
Alkilonaftaleny otrzymywane z naftalenu i 1-eikozenu lub 1-dokozenu są stosowane jako płyny robocze w próżniowych pompach strumieniowych i zapewniają ultrawysoką próżnię (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa. Zamiast pojedynczych α-olefin, do alkilowania naftalenu można użyć frakcji C18-C20 krakowanego destylatu parafinowego. Alkilowanie naftalenu prowadzi się w obecności katalizatora BF3-H3P04-SO3 w 100°C przez 1 h, wydajność alkilonaftalenów wynosi 50-55%. Otrzymana ciecz próżniowa, 280
zwany Alkaren-1, pozwala wytworzyć w pompach dyfuzyjnych podciśnienie rzędu 10-7 Pa.
Z frakcji 180-240 °C destylatu krakingowego zawierającego α-olefiny C8-C20 i naftalen otrzymano również próżniowy płyn roboczy Alkaren-24. Aby uniknąć oligomeryzacji, α-olefiny wstępnie chlorowodorowano w obecności 1% (mał.) hpCl2 na żelu krzemionkowym. Alkilowanie naftalenu chlorkami alkilowymi prowadzono w obecności AlCl3 w temperaturze 20–100°C. Oleje próżniowe otrzymywano również przez alkilowanie difenylu chlorkami C8-C12 alkilowymi (Alkaren D24) i C12-C14 a-olefinami (Alkaren D35). Technologia produkcji olejów próżniowych Alkaren została przetestowana w pilotażowym zakładzie Stowarzyszenia Produkcji Khimprom (Kemerowo). Istotną zaletą olejów próżniowych na bazie naftalenu lub difenylu oraz przemysłowych mieszanin α-olefin w porównaniu z zagranicznymi analogami otrzymywanymi z wykorzystaniem poszczególnych węglowodorów jest ich znacznie niższy koszt.
W wyniku alkilowania naftalenu alkoholami, np. 2-butanolem i równoczesnym sulfonowaniem stężonego H28O4 lub słabego oleum otrzymuje się alkilonaftalenosulfoniany, które stosuje się jako środki powierzchniowo czynne. Alkilonaftalenosulfoniany stosowane są również jako dodatki antykorozyjne i detergentowo-dyspergujące do olejów smarowych.
Nitrowanie naftalenu mieszaniną stężonych NZh)3 i H2wO4 w temperaturze 50-60°C daje 1-nitronaftalen. Zanieczyszczenia 2-nitronaftalenem wynoszą 4-5% (maj), a dinitronaftalenem około 3% (maj). Przy dalszym nitrowaniu 1-nitronaftalenu powstaje mieszanina 1,5- i 1,8-dinitronaftalenu.
Uwodornienie 1-nitronaftalenu w obecności Na lub Cu daje 1-naftyloaminę, której sulfonowanie daje kwas naftowy:
|
|
Przegrupowanie wodorosiarczanu 1-naftyloaminy przeprowadza się w środowisku o-dichlorobenzenu aw temperaturze 175-180 °C.
Sulfonowanie naftalenu stężonym H2SO4 w temperaturze około 80°C prowadzi do powstania kwasu 1-naftaleno-sulfonowego, aw temperaturze powyżej 150°C do kwasu 2-naftalenosulfonowego.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen opatentowała metodę wytwarzania kwasu naftionowego w reakcji 1 mola
1-naftyloaminy i 1-1,2 mola 95-100% H2SO4 z utworzeniem wodorosiarczanu naftyloaminy i jego późniejszym spiekaniem z
1-1,3 mola drobnokrystalicznego kwasu amidosulfonowego w temperaturze 160-200°C. Kwas naftowy wyodrębnia się ogrzewając mieszaninę reakcyjną z 1 N. HCl do wrzenia i oczyszczono naftionianem sodu przy użyciu węgla aktywnego. Oczyszczony kwas naftowy nadaje się do produkcji barwników spożywczych.
Oddziaływanie 1-naftyloaminy z aniliną w fazie ciekłej w temperaturze 230-250°C w obecności kwasu 12 lub μg-toluenosulfonowego lub w fazie gazowej w temperaturze 800°C na żelu A1203 daje N-fenylo-1-naftyloaminę ( neozone A), który jest wykorzystywany do produkcji barwników arylometanowych.
Podczas nitrowania kwasu 1-naftalenosulfonowego otrzymuje się mieszaninę kwasów 5- i 8-nitronaftaleno-1-sulfonowych, których redukcja wiórami żeliwnymi daje odpowiednie pochodne aminowe:
|
|
W podobny sposób kwasy Cleve'a otrzymuje się z kwasu 2-naftalenosulfonowego - mieszaniny kwasów 5- i 8-aminonaftaleno-2-sulfonowych. Kwasy naftyloaminosulfonowe są wykorzystywane do produkcji barwników, a także odczynników dla przemysłu filmowego i fotograficznego.
W dwuetapowym sulfonowaniu naftalenu najpierw 20% oleum w temperaturze nieprzekraczającej 35°C, następnie 65% oleum 282
W temperaturze 55°C otrzymuje się kwas naftaleno-1,5-disulfonowy (kwas Armstronga) z domieszką kwasu naftaleno-1,6-disulfonowego.
Alkaliczne topienie kwasu naftaleno-2-sulfonowego w temperaturze 300-315°C daje 2-naftol z wydajnością do 82%. Możliwe jest otrzymanie 2-naftolu przez hydroksylację naftalenu 28% roztworem H2O2, najpierw w 50°C, a następnie w 80°C w obecności katalizatora - tetrakis(dekachloro)ftalocyjaniny miedzi. Konwersja naftalenu wynosi 22,3%, selektywność tworzenia 2-naftolu wynosi 90%.
Alkilowanie naftalenu 2-propanolem w obecności mordenitu w temperaturze 250°C daje 2-izopropylonaftalen, którego utlenienie do wodoronadtlenku i rozkładu kwasowego umożliwia również otrzymanie 2-naftolu i acetonu. Maksymalną wydajność 2-naftolu - 61% osiągnięto stosując jako katalizator HC1O4 w roztworze kwasu octowego.
Alkilowanie naftalenu 2-propanolem na zeolitach H-U i LaH-U daje głównie 1-izopropylonaftalen, z którego można otrzymać 1-naftol. W przemyśle 1-naftol jest wytwarzany przez alkaliczne topienie kwasu naftaleno-1-sulfonowego z KaOH w temperaturze 300°C z wydajnością około 93% lub przez hydrolizę 1-naftyloaminy pod działaniem 20% H2SO4 w temperaturze 185-240° C.
Alkilowaniu naftalenu propylenem lub 2-propanolem w obecności związku typu H osadzonego na mordenicie przy stosunku molowym SiO2/Al2O3 powyżej 15, przy konwersji naftalenu 95,2%, towarzyszy powstawanie 2,6-diizopropylonaftalenu z selektywność 61,9%. Gdy naftalen jest alkilowany na tym samym zeolicie mordenitowym z 0,5% (mg.) P1 w obecności dodatków wodnych, konwersja wzrasta do 97,5%, a selektywność tworzenia 2,6-diizopropylonaftalenu do 67,3%. Impregnacja H-mordenitu azotanem ceru (30% (m.c.) Ce) prowadzi do zwiększenia selektywności dla tego samego izomeru nawet o 70%.
Komputerowe wyszukiwanie katalizatora syntezy optymalnej
2,6-diizopropylonaftalen również potwierdził wybór mordenitu
Podczas katalitycznego oddziaływania naftalenu z di- i tri-metylonaftalenami w obecności zeolitów zachodzą jednocześnie reakcje transmetylacji i izomeryzacji ze wzbogacaniem mieszaniny reakcyjnej w 2,6-dimetylonaftalen.
Alkilowanie naftalenu metanolem przy użyciu zeolitu H-gvM-b prowadzi do powstania 2-metylonaftalenu. Mechanizm P-selektywnej metylacji tłumaczy się tym, że cząsteczki 1-metylonaftalenu, które mają większą objętość, nie wnikają do kanałów zeolitu. Przy dalszym metylowaniu 2-metylonaftalenu na zeolicie ZSM-5, zwłaszcza gdy jego zewnętrzna powierzchnia jest zatruta 2,4-dimetylochinoliną, selektywnie tworzy się 2,6-dimetylonaftalen.
Podobnymi metodami można otrzymać 2,6-dietylonaftalen. Alkilowanie naftalenu etylenem lub halogenkiem etylu w obecności zeolitów daje głównie 2,6-dietylonaftalen, który oczyszcza się przez krystalizację lub chromatografię na zeolicie typu Y modyfikowanym jonami Na, K lub Ba.
Nippon Steel Chemical Co. opatentował proces otrzymywania 2,6-dietylonaftalenu przez oddziaływanie naftalenu lub 2-etylonaftalenu z polietylobenzenami w obecności zeolitu U. Tak więc, gdy 2-etylonaftalen poddano reakcji z tetraetylobenzenami w temperaturze 80 ° C, konwersja 2- etylonaftalen 82,7% uzyskano po 2 godzinach, wydajność dietylonaftalenów 62,3%, ich skład, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; inne izomery 4.8. Utlenianie 2,6-dialkilonaftalenów daje kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy.
Uwodornienie naftalenu w obecności katalizatorów niklowych w temperaturze 150°C prowadzi do powstania tetraliny, aw temperaturze 200°C do mieszaniny cis- i trans-dekalin. Wydajność dekalin wynosi około 95% po uwodornieniu tetraliny na katalizatorze platynowo-glinofosforanowym osadzonym na A1203 w temperaturze procesu 220°C i pod ciśnieniem 5,17 MPa. Skuteczny katalizator uwodornienia naftalenu do dekaliny - 0,1% (mg.) Ru na mieszanych tlenkach Mn2O3-Ni0.
Uwodornienie tetraliny do cis- i mpawc-dekaliny zachodzi z wysoką wydajnością w układzie dwufazowym, w skład którego wchodzi katalizator - dimer chlor(1,5-heksadieno)rodu oraz wodny roztwór buforowy z surfaktantem. Katalizator pozostaje wysoce aktywny po 8 cyklach.
Zaleca się stosowanie tetraliny i dekaliny zamiast 100-200 rozpuszczalników aromatycznych - niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza. Są stosowane w farbach i tuszach, farmaceutykach i agrochemikaliach. Tetralina i dekalina są produkowane w szczególności przez amerykańską firmę Koch Specialty Chemicals w zakładzie w Corpus Christi, pc. Teksas. W Rosji tetralina jest produkowana przez OAO „Torzhok Plant of Printing Inks” w obwodzie twerskim.
Na bazie alkilotetralin otrzymuje się średnioalkaliczne dodatki sulfonianowe do olejów silnikowych.
Chlorowanie naftalenu w fazie ciekłej w obecności FeCl3 daje 1-chloronaftalen z zanieczyszczeniami 2-chloro-, 1,4- i 1,5-di-chloronaftalenów. Chlorowanie stopionego naftalenu daje również mieszaninę tri- i tetrachloronaftalenów - halo-wosk. Galovax jest stosowany jako flegmatyzator, substytut wosku i żywic w impregnacji tkanin, izolacji przewodów i produkcji kondensatorów.
Gdy naftalen acetyluje się bezwodnikiem octowym w dichloroetanie lub chlorobenzenie, otrzymuje się z wydajnością 98%
1-acetylonaftalen, a prowadząc reakcję w środowisku nitrobenzenowym - 2-acetylonaftalen z wydajnością około 70%. 2-Acetylonaftalen jest stosowany jako środek zapachowy i utrwalacz zapachu w przygotowywaniu substancji zapachowych do mydeł i kompozycji perfumeryjnych.
Gdy 1-acetylonaftalen oddziałuje z polisiarczkiem sodu, otrzymuje się czerwono-brązowy barwnik tioindygoidowy:
|
|
Barwniki tioindygoidowe są bardziej odporne niż barwniki indygoidowe na działanie utleniaczy i zasad i są stosowane do drukowania na bawełnie, lnie, wiskozie, do barwienia kadziowego wełny i futra, jako pigmenty w druku.
W reakcjach podstawienia w pochodnych naftalenu wprowadzenie cząstki elektrofilowej odbywa się zgodnie z następującymi zasadami:
1) Grupa elektronodonorowa kieruje odczynnik elektrofilowy do pierścienia, w którym się znajduje. Jeśli ta grupa jest w pozycji 1, gatunek elektrofilowy zastępuje wodór w pozycji 2 lub w pozycji 4, grupa elektronodonorowa w pozycji 2 kieruje gatunek elektrofilowy do pozycji 1.
2) Grupa odciągająca elektrony wysyła odczynnik elektrofilowy do innego niepodstawionego pierścienia (do pozycji 5 lub 8 w fluorowcowaniu i nitrowaniu).
Ten kierunek podstawienia można wyjaśnić w następujący sposób. Orientant ma największy wpływ na pierścień, z którym jest związany. Dlatego najbardziej udanym atakiem elektrofilu E jest pierścień z grupą donorów elektronów G, w której ładunek dodatni może być lepiej rozłożony.
Odzyskiwanie i utlenianie naftalenu
Gdy naftalen utlenia się w obecności pięciotlenku wanadu, jeden pierścień ulega zniszczeniu i powstaje bezwodnik ftalowy.
Naftalen utlenia się mieszaniną K 2 Cr 2 O 7 i H 2 SO 4 do kwasu ftalowego.
Jeśli w jednym z pierścieni znajduje się podstawnik, wówczas pierścień o zwiększonej gęstości elektronowej ulega utlenieniu.
W przeciwieństwie do benzenu, naftalen można redukować za pomocą chemicznych środków redukujących.
Pierścień benzenowy w tetralinie ulega redukcji tylko w trudnych warunkach.
Antracen i fenantren
Antracen i fenantren to związki aromatyczne. Są to płaskie struktury cykliczne zawierające zamkniętą p- chmura elektronów znajdująca się powyżej i poniżej płaszczyzny pierścieni. Numer p- elektronów zgodnie z regułą Hückela to 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antracen można uznać za rezonansową hybrydę struktur I-IV.
Jego energia rezonansowa wynosi 352 kJ/mol.
Fenantren można przedstawić jako rezonansową hybrydę struktur V-IX.
Energia rezonansowa fenantrenu wynosi 386 kJ/mol.
Antracen i fenantren wchodzą w reakcje podstawienia elektrofilowego. Ich aktywne pozycje 9 i 10 znajdują się w środkowym pierścieniu, ponieważ atakowanie tych pozycji zachowuje aromatyczność dwóch bocznych układów benzenowych o energii rezonansowej 153×2=306 kJ/mol. Atakując pierścienie boczne, zachowana jest aromatyczność jednego fragmentu naftalenu o energii rezonansowej 256 kJ/mol.
Wniosek o aktywności pozycji 9 i 10 dotyczy zarówno podstawienia elektrofilowego, jak i reakcji utleniania i redukcji.
Utlenianie. Pierścień benzenowy dzięki swojej szczególnej stabilności jest odporny na większość utleniaczy. Jednak grupy alkilowe przyłączone do pierścienia są łatwo utleniane przez środki utleniające, takie jak dichromian sodu w kwaśnym środowisku, tlenek chromu (VI) w kwasie octowym lub nadmanganian potasu. W efekcie powstają produkty utleniającej degradacji łańcuchów bocznych - aromatyczne kwasy karboksylowe:
Podczas utleniania tritlenkiem chromu w bezwodniku octowym grupa metylowa alkiloarenów jest utleniana do grupy aldehydowej; dalszemu utlenianiu do kwasu zapobiega tworzenie się dioctanu, który jest stabilny w tych warunkach. Katalizowana kwasem hydroliza w wodnym alkoholu prowadzi do aromatycznego aldehydu:
Alkohole benzylowe są płynnie utleniane do aldehydów, gdy jako środek utleniający stosuje się świeżo wytrącony dwutlenek manganu:
W wyniku utleniania skondensowanych węglowodorów aromatycznych powstają różne produkty w zależności od zastosowanego odczynnika i warunków reakcji. Odczynniki na bazie chromu (VI) w środowisku kwaśnym utleniają naftaleny i alkilonaftaleny do naftochinonów, natomiast dichromian sodu w roztworze wodnym utlenia tylko grupy alkilowe. Utlenianiu naftalenu nadmanganianem potasu w środowisku alkalicznym towarzyszy zniszczenie jednego pierścienia aromatycznego z utworzeniem monocykliczny kwasy dikarboksylowe: 
Antracen jest płynnie utleniany dwuchromianem sodu w kwasie siarkowym lub tlenkiem chromu (VI) w kwasie octowym do antrachinonu:
Uwodornienie. Chociaż aromatyczny pierścień benzenu jest uwodorniony w znacznie trudniejszych warunkach niż podwójne lub potrójne wiązanie alkenów i alkinów, benzen i jego pochodne można uwodornić do pochodnych cykloheksan nad niklem Raneya (T 120-150 o i ciśnienie 100-150 atm). Bardziej wydajne są katalizatory z grupy platynowców, wśród których najlepsze są rod lub ruten osadzone na tlenku glinu.
Uwodornianie dialkilobenzenów za pomocą Rh lub Ru zwykle daje głównie cis- izomer. Uwodornienie na niklu Raneya nie jest stereoselektywne; zawsze powstaje mieszanina cis-, trans-izomery. Katalitycznego uwodornienia pierścienia benzenowego nie można zatrzymać na pierwszym lub drugim etapie, ponieważ cykloheksadieny i cyklohekseny uwodorniają szybciej niż związki aromatyczne.
Regeneracja brzozy. Pierścień aromatyczny arenów można zredukować roztworem sodu w ciekłym amoniaku w obecności alkoholu jako środka protonującego. W tym przypadku benzen jest redukowany do niesprzężonego cykloheksadienu-1,4: (przypis 44),
W przypadku tej reakcji zaproponowano mechanizm obejmujący sekwencyjne tworzenie anionu rodnikowego, rodnika i anionu cykloheksadienu:
