Ligandlarni almashtirish reaksiyalari. Murakkab ion beqarorlik konstantasi, barqarorlik konstantasi
Gaz fazali yoki suyuq fazali geterogen va bir hil jarayonlarda kislotalar, asoslar, nukleofil katalizatorlar, metall komplekslari, qattiq metallar va ularning birikmalari tomonidan katalizlanadigan organik reaktsiyalarning elementar bosqichlari turli xil organik va organometalik oraliq mahsulotlarning hosil bo'lishi va o'zgarishi reaktsiyalaridir. shuningdek, metall komplekslari. Organik oraliq mahsulotlarga karbeniy ionlari R+, karboniy RH 2+, karbon-anionlar R-, anion va kation radikallari, radikallar va biradikallar R, R:, shuningdek, organik donor va akseptor molekulalarning molekulyar komplekslari (D A) kiradi. zaryad o'tkazuvchan komplekslar deb ham ataladi. Organik reaksiyalarning metall komplekslari (metall kompleks katalizi) orqali bir jinsli va geterogen katalizda oraliq moddalar organik va noorganik ligandlar bilan kompleks (koordinatsion) birikmalar, M-C bog’li metall organometall birikmalar bo’lib, aksariyat hollarda koordinatsion birikmalar hisoblanadi. Xuddi shunday holat qattiq metall katalizatorlari yuzasida "ikki o'lchovli" kimyoda sodir bo'ladi. Metall komplekslari va metallorganik birikmalar reaksiyalarining asosiy turlarini ko'rib chiqamiz.
Metall komplekslarni o'z ichiga olgan elementar bosqichlarMetall komplekslarning reaktsiyalarini uch guruhga bo'lish mumkin:
a) elektron o'tkazish reaksiyalari;
b) ligandlarni almashtirish reaksiyalari;
v) muvofiqlashtirilgan ligandlarning reaksiyalari.
Elektron uzatish reaksiyalari
Elektron uzatish reaktsiyalarida ikkita mexanizm amalga oshiriladi - tashqi sfera mexanizmi (donor va akseptorning koordinatsion sohalarida o'zgarishlarsiz) va ko'prik (ichki sfera) mexanizmi, bu metallning koordinatsion sohasining o'zgarishiga olib keladi.
Keling, o'tish metallarining oktaedral komplekslari misolida tashqi sfera mexanizmini ko'rib chiqaylik. Simmetrik reaktsiyalar bo'lsa ( G 0 = 0)
tezlik konstantalari juda keng qiymat oralig'ida o'zgarib turadi - ionning elektron konfiguratsiyasiga va jarayon davomida uning ᴨȇqayta tuzilishi darajasiga qarab 10-12 dan 10 5 l mol-1 sek-1 gacha. Bu reaktsiyalarda eng kam harakat tamoyili juda aniq namoyon bo'ladi - reaksiya ishtirokchilarining valentlik qobig'ining eng kam o'zgarishi.
Elektron uzatish reaktsiyasida (1) (Co * - Co atomining izotopi)
(simmetrik reaksiya), Co 2+ (d 7) ᴨȇ Co 3+ (d 6) ga kiradi. Ushbu o'tish vaqtida elektron konfiguratsiya (valentlik qobig'i) o'zgarmaydi
Uch marta degenerativ bog'lanish darajasidagi 6 ta elektron o'zgarishsiz qoladi () va antibog'lanishdan e g darajasida bitta elektron chiqariladi.
Reaksiya uchun ikkinchi darajali tezlik konstantasi (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sek-1. Phen (fenantrolin) kuchli ligand bo'lganligi sababli, maksimal soni 7 d-elektronlar juftlashgan (spin-juftlashgan holat). Zaif NH3 ligand bo'lsa, vaziyat keskin o'zgaradi. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) spin-juftlanmagan (yuqori aylanish) holatidadir.
Kuchli Co(NH 3) 6 3+ kompleksi (Co(NH 3) 6 2+ dan ~10 30 marta kuchli) Phen bilan kompleksi kabi spin-juftlashgan holatda. Shu munosabat bilan elektron uzatish jarayonida valentlik qobig'ini kuchli qayta qurish kerak va buning natijasida k\u003d 10-9 lmol-1 sek-1. Co 2+ ning 50% ga teng bo'lgan Co 3+ ga aylanish darajasi Fen ligand holatida 1 soniyada, NH 3 ~ 30 yil ichida erishiladi. Shubhasiz, bunday tezlikka ega bo'lgan bosqichni (rasmiy ravishda elementar) reaktsiya mexanizmlarini tahlil qilishda elementar bosqichlar to'plamidan chiqarib tashlash mumkin.
Qiymat G Markus nazariyasiga ko'ra, to'qnashuv kompleksining hosil bo'lishi paytida elektron uzatish reaktsiyasi uchun u ikkita komponentni o'z ichiga oladi va
Birinchi muddat - kompleks ichidagi M-L bog'larini qayta tashkil etish energiyasi (valentlik holatining o'zgarishi bilan bog'lanishning uzunligi va mustahkamligi). Qiymat M-L koordinatalarini va kompleks zaryadini o'zgartirish jarayonida tashqi solvat qobig'ining qayta joylashish energiyasini o'z ichiga oladi. Elektron muhitning o'zgarishi qanchalik kichik bo'lsa va M-L uzunligining o'zgarishi qanchalik kichik bo'lsa, ligandlar qanchalik kichik bo'lsa, shunchalik katta bo'ladi, shunchalik kichik bo'ladi va natijada elektron uzatish tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Umumiy holat uchun qiymatni Markus tenglamasi yordamida hisoblash mumkin
qayerda. = 0 da.
Intrasfera mexanizmi holatida elektron o'tkazish jarayoni osonlashadi, chunki birinchi kompleksning ligandlaridan biri ikkinchi kompleks bilan ko'prik kompleksini hosil qiladi va undan ligandlardan birini siqib chiqaradi.
Bunday jarayonning tezlik konstantalari Cr(NH 3) 6 3+ ni kamaytirish konstantalaridan 8 marta kattaroqdir. Bunday reaksiyalarda qaytaruvchi labil kompleks bo‘lishi, oksidlovchidagi ligand esa ko‘prik hosil qila olishi kerak (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Ligandlarni almashtirish reaksiyalariMetall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri bo'lgan Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm bilan amalga oshiriladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Odatda bunday bosqich kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinata bo‘ylab bog‘lanishi assotsiatsiya hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) oraliq hosil bo'lmagan holda sinxron almashtirish (S N 2 turi).
Pt(II) komplekslarida reaksiya tezligi juda tez-tez ikki tomonlama tenglama bilan tavsiflanadi
qayerda k S va k Y(5) (erituvchi bilan) va (6) ligand Y bilan reaksiyalarda sodir bo'ladigan jarayonlarning tezlik konstantalari. Masalan,
Ikkinchi marshrutning oxirgi bosqichi uchta tez elementar bosqichlar yig'indisi - Cl-ning bo'linishi, Y qo'shilishi va H 2 O molekulasini yo'q qilish.
ᴨȇo'tish metallarining tekis kvadrat komplekslarida I.I. tomonidan tuzilgan trans-effekt kuzatiladi. Pt(II) komplekslari uchun trans effekti ligandlar qatorida kuchayadi:
H2O ~ NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Kinetik trans effekti va termodinamik trans effektining mavjudligi Pt(NH 3) 2 Cl 2 inert izomerik komplekslarini sintez qilish imkoniyatini tushuntiradi:
Koordinatsion ligandlarning reaksiyalari§ Metallning koordinatsion sferasida vodorodni metall bilan elektrofil almashish (S E) reaksiyalari va ularning teskari jarayonlari.
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Bunday turdagi reaksiyalarda hatto H 2 va CH 4 molekulalari ham ishtirok etadi
§ M-X bog'lanishiga L qo'shish reaktsiyalari
X = R (organometall kompleks) holatida, M-R bog'lanishida metall bilan muvofiqlashtirilgan molekulalar ham kiritiladi (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 , va boshqalar.). Qo'shish reaktsiyalari - yoki -tip bilan muvofiqlashtirilgan molekulaga nukleofil X ning intramolekulyar hujumi natijasidir. Teskari reaktsiyalar - reaktsiyalar - va - bartaraf etish
§ Oksidlovchi qo'shilish va qaytaruvchi eliminatsiya reaksiyalari
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Ko'rinishidan, bu reaktsiyalarda har doim biriktirilgan molekulaning dastlabki muvofiqlashuvi mavjud, ammo buni har doim ham tuzatish mumkin emas. Shu munosabat bilan, koordinatsion sohada bo'sh joy yoki substrat bilan osongina almashtiriladigan erituvchi bilan bog'langan joy mavjudligi metall komplekslarining reaktivligiga ta'sir qiluvchi muhim omil hisoblanadi. Masalan, Ni ning bis-allil komplekslari katalitik faol turlarning yaxshi kashshoflaridir, chunki bis-allilni oson reduktiv yo'q qilish tufayli, hal qiluvchi bilan kompleks deb ataladi. yalang'och nikel. Erkin o'rindiqlarning roli quyidagi misolda ko'rsatilgan:
§ - va - metall komplekslariga nukleofil va elektrofil qo'shilish reaktsiyalari
Organometall birikmalarning reaksiyalariKatalitik reaksiyalarda oraliq moddalar sifatida M–C, M=C va MC aloqalariga ega boʻlgan klassik organometall birikmalar, shuningdek, organik ligand 2, 3, 4, 5 va 2-bandlarga muvofiq muvofiqlashtirilgan klassik boʻlmagan birikmalar mavjud. 6 turi, yoki elektron tanqis tuzilmalarning elementi hisoblanadi - ko'prik CH 3 va C 6 H 6 guruhlari, klassik bo'lmagan karbidlar (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ , va boshqalar.).
Klassik -organometalik birikmalarning o'ziga xos mexanizmlari orasida biz bir nechta mexanizmlarni qayd etamiz. Shunday qilib, M-C bog'ida metall atomini elektrofil almashtirishning 5 ta mexanizmi o'rnatildi.
nukleofil yordam bilan elektrofil almashtirish
AdE qo'shilishi - yo'q qilish
AdE(C) sp 2 gibridlanishida C atomiga biriktirilishi
AdE(M) Metallga oksidlovchi qo'shilish
Metall organometall birikmalarni demetallash reaksiyalarida uglerod atomida nukleofil almashinish oksidlanish-qaytarilish jarayoni sifatida sodir bo'ladi:
Bu bosqichda oksidlovchi vosita ishtirok etishi mumkin.
CuCl 2, p-benzokinon, NO 3 - va boshqa birikmalar bunday oksidlovchi vosita bo'lib xizmat qilishi mumkin. RMX ga xos yana ikkita elementar bosqich:
MC rishtalari gidrogenolizi
va M-C aloqasining gomolizlanishi
Murakkab va metallorganik birikmalarning barcha reaktsiyalariga taalluqli va eng kam harakat tamoyili bilan bog'liq bo'lgan muhim qoida Tolmanning 16-18 elektron qobig'i qoidasidir (2-bo'lim).
Koordinatsion va metallorganik birikmalaryuzadaZamonaviy tushunchalarga ko'ra, metallar yuzasida eritmalardagi birikmalarga o'xshash komplekslar va metallorganik birikmalar hosil bo'ladi. Sirt kimyosi uchun bunday birikmalarning hosil bo'lishida bir nechta sirt atomlarining ishtiroki va, albatta, zaryadlangan zarrachalarning yo'qligi juda muhimdir.
Yuzaki guruhlar har qanday atomlar (H, O, N, C), atomlar guruhlari (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), muvofiqlashtirilgan molekulalar CO, N 2, CO 2, C 2 H 4, C 6 H 6. Masalan, CO ning metall yuzasida adsorbsiyasi jarayonida quyidagi tuzilmalar topilgan:
Metall yuzasida C 2 H 4 molekulasi bir markaz va di-bog'langan etilen ko'priklari bilan a-komplekslarni hosil qiladi M-CH 2 CH 2 -M, ya'ni. Asosan, metallosikllar
Rh yuzasida, masalan, etilenning adsorbsiyasi paytida harorat ko'tarilganda etilenning quyidagi o'zgarishi jarayonlari sodir bo'ladi:
Yuzaki oraliq moddalarning reaksiyalariga oksidlovchi qoʻshilish, qaytaruvchi yoʻqotish, qoʻshish, - va - yoʻq qilish, M-C va C-C bogʻlanishlarining gidrogenolizi va metallorganik turdagi boshqa reaksiyalar, lekin erkin ionlar paydo boʻlmagan bosqichlari kiradi. Jadvallarda uglevodorodlarning metallarda yuzaki o'zgarishi mexanizmlari va oraliq moddalari keltirilgan.
3.1-jadval. C-C aloqasining uzilishi bilan bog'liq katalitik reaktsiyalar.
Belgilar:
alkil, metallatsiklin;
Karben, allil;
Karbin, vinil.
3.2-jadval. C-C bog'lanishini o'z ichiga olgan katalitik reaktsiyalar.
Belgilar: jadvalga qarang. 3.1.
Yuqoridagi barcha metallorganik birikmalarning metallar yuzasida hosil bo'lishi fizik usullar bilan tasdiqlangan.
O'z-o'zini nazorat qilish uchun savollar
1) ES vaqtida metallning valentlik qobig'ining eng kam o'zgarishi qoidasi elektron uzatish reaksiyalarida qanday namoyon bo'ladi?
2) Nima uchun muvofiqlashtiruvchi vakansiyalar substrat bilan samarali o'zaro ta'sirga hissa qo'shadi?
3) Koordinatsion ligandlar reaksiyalarining asosiy turlarini sanab bering.
4) Metall organoganik birikmalarning HX bilan reaksiyalarida elektrofil almashinish mexanizmlarini keltiring.
5) Sirt organometall birikmalariga misollar keltiring.
6) Uglevodorodlar almashinuvida metall karben sirt komplekslarining ishtirokiga misollar keltiring.
Chuqur o'rganish uchun adabiyot
1. Temkin O.N., Metall komplekslari eritmalarida katalitik reaksiyalar kinetikasi, M., MITHT, 1980, III qism.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., O'tish metallarining organometalik kimyosi, M., Mir, 1989, I jild, II jild.
3. Moiseev I.I., -Olefinlarning oksidlanishidagi komplekslar, M., Nauka, 1970 y.
4. O. N. Temkin, G. K. Shestakov, Yu. A. Treger, Asetilen: Kimyo. Reaktsiya mexanizmlari. Texnologiya. M., Kimyo, 1991, 416 b., 1-bo'lim.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Koordinatsiya va kataliz, M., Mir, 1980, 421 p.
6. O. V. Krylov va V. A. Matyshak, Geterogen katalizdagi oraliq birikmalar, Moskva, Nauka, 1996 yil.
7. Zaera F., O'tish metall yuzalarida uglevodorod qismlari kimyosi bo'yicha organometalik qo'llanma., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Geterogen katalizning taqlid qiluvchi aspektlari: vakuumdagi monokristallarda tavsiya etilgan sirt oraliq moddalarni yaratish, izolyatsiya qilish va reaksiyaga kirishish, kimyo. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Koordinatsion birikmalarning reaksiyalari doimo metallning unda bog'langan ligandlar bilan koordinatsion sferasida sodir bo'ladi. Shuning uchun, umuman olganda, biror narsa sodir bo'lishi uchun ligandlar ushbu sohaga tushishi kerakligi aniq. Bu ikki yo'l bilan sodir bo'lishi mumkin:
- koordinativ to'yinmagan kompleks yangi ligandni bog'laydi
- allaqachon tugallangan koordinatsion sohada bir ligand boshqasiga o'zgaradi.
Birinchi usul bilan biz koordinatsiyaning to'yinmaganligi va 18 elektron qoidasini muhokama qilganimizda allaqachon tanishganmiz. Keling, ikkinchisini shu erda qilaylik.
Har qanday turdagi ligandlar har qanday kombinatsiyada almashtirilishi mumkin
Ammo odatda aytilmagan qoida mavjud - ishg'ol qilingan muvofiqlashtirish joylari soni o'zgarmaydi. Boshqacha qilib aytganda, almashtirish elektronlar sonini o'zgartirmaydi. Bir turdagi ligandni boshqasiga almashtirish juda mumkin va ko'pincha haqiqatda sodir bo'ladi. L-ligand X-ligandga o'zgarganda va aksincha, zaryadlarni to'g'ri ishlashga e'tibor qarataylik. Agar biz buni unutsak, metallning oksidlanish darajasi o'zgaradi va ligandlarni almashtirish oksidlanish-qaytarilish jarayoni emas (agar siz yomon misol topsangiz yoki o'ylab topsangiz, menga xabar bering - ofset darhol avtomatik bo'ladi, agar Men sizning xato qilganingizni isbotlay olmayman, nega bu holatda ham men karmaga ijobiy hissa qo'shishga kafolat beraman).
Gapto ligandlari ishtirokidagi almashtirish
Murakkab ligandlar bilan boshqa qiyinchilik yo'q - siz shunchaki aniq qoidani eslab qolishingiz kerak: ligand joylari soni (ya'ni X yoki L tipidagi ligandlar yoki ligand markazlarining umumiy soni) saqlanib qoladi. Bu to'g'ridan-to'g'ri elektronlar sonining saqlanishidan kelib chiqadi. Bu o'z-o'zidan ravshan misollar.
Keling, oxirgi misolni ko'rib chiqaylik. Ushbu reaksiya uchun boshlang'ich reaktiv temir dixlorid FeCl 2 dir. Yaqin vaqtgacha biz: "Bu shunchaki tuz, muvofiqlashtiruvchi kimyoning bunga nima aloqasi bor?" Degan bo'lardik. Ammo biz bundan buyon o'zimizga bunday jaholatga yo'l qo'ymaymiz. O'tish metallari kimyosida "shunchaki tuzlar" yo'q, har qanday hosilalar koordinatsion birikmalar bo'lib, ularga elektron hisoblash, d-konfiguratsiya, koordinatsion to'yinganlik va boshqalar haqidagi barcha argumentlar qo'llaniladi. Temir dixlorid, biz yozishga o'rganib qolganimizdek, d 6 konfiguratsiyasi va 10 elektronga ega MX 2 tipidagi Fe(2+) kompleksi bo'lar edi.Etarli emas! Yaxshimi? Axir, biz allaqachon ligandlarning yashirin ekanligini aniqladik. Reaksiya qilish uchun bizga erituvchi kerak va bunday reaktsiyalar uchun bu THF bo'lishi mumkin. THFda kristalli temir tuzining erishi aynan donor erituvchi bo'sh joylarni egallaganligi sababli sodir bo'ladi va bu jarayonning energiyasi kristall panjaraning yo'q qilinishini qoplaydi. Biz bu "tuz" ni Lyuis asosliligi tufayli metallni eritish xizmatlarini ko'rsatmaydigan erituvchida eritib bo'lmaydi. Bu holatda va shunga o'xshash millionlab odamlarda hal qilish - bu faqat muvofiqlashtiruvchi shovqin. Keling, aniqlik uchun FeX 2 L 4 kompleksi ko'rinishidagi solvatatsiya natijasini yozamiz, bunda ikkita xlor ioni koordinatsion sferada ikkita X-ligand shaklida qoladi, lekin ular ham katta ehtimol bilan almashtiriladi. bilan donor erituvchi molekulalari zaryadlangan FeL 6 2+ kompleksining hosil bo'lishi. Bunday holda, bu unchalik muhim emas. Shunday qilib, biz chap va o'ng tomonda 18 elektronli kompleksga egamiz deb ishonch bilan taxmin qilishimiz mumkin.
Ligandlarning almashinishi, qo'shilishi va dissotsiatsiyasi chambarchas va uzviy bog'liqdir
Agar organik kimyoni eslasak, to'yingan uglerod atomida ikkita almashtirish mexanizmi mavjud edi - SN1 va SN2. Birinchisida almashtirish ikki bosqichda sodir bo'ldi: eski o'rinbosar birinchi bo'lib chiqib, uglerod atomida bo'sh orbital qoldirdi, undan keyin bir juft elektronga ega yangi o'rinbosar paydo bo'ldi. Ikkinchi mexanizm jo'nash va kelish bir vaqtning o'zida, kelishilgan holda amalga oshiriladi va jarayon bir bosqichli edi, deb taxmin qildi.
Koordinatsion birikmalar kimyosida shunga o'xshash narsani tasavvur qilish juda mumkin. Ammo to'yingan uglerod atomida bo'lmagan uchinchi imkoniyat paydo bo'ladi - avval biz yangi ligandni biriktiramiz, keyin eskisini echib tashlaymiz. Agar kompleks allaqachon 18 ta elektronga ega bo'lsa va koordinatali ravishda to'yingan bo'lsa, bu uchinchi variantni amalga oshirish deyarli mumkin emasligi darhol ma'lum bo'ladi. Ammo elektronlar soni 16 yoki undan kam bo'lsa, bu juda mumkin, ya'ni kompleks to'yinmagan. Keling, darhol organik kimyodan aniq bir o'xshashlikni eslaylik - to'yinmagan uglerod atomida (aromatik halqada yoki karbonil uglerodda) nukleofil almashinish ham birinchi navbatda yangi nukleofilning qo'shilishi, keyin esa eskisini yo'q qilish kabi sodir bo'ladi.
Shunday qilib, agar bizda 18 ta elektron bo'lsa, u holda almashtirish bo'linish birikmasiga o'xshaydi ("aqlli" so'zlarning muxlislari dissotsiativ-assotsiativ yoki oddiygina dissotsiativ mexanizm atamasidan foydalanadilar). Boshqa yo'l koordinatsion sohani 20 elektronga qadar kengaytirishni talab qiladi. Bu mutlaqo imkonsiz emas va bunday variantlar ba'zan hatto ko'rib chiqiladi, lekin bu, albatta, juda zararli va har safar bunday yo'ldan shubhalansa, juda jiddiy dalillar talab qilinadi. Ushbu hikoyalarning ko'pchiligida tadqiqotchilar oxir-oqibat biror narsani e'tibordan chetda qoldirgan yoki hisobga olmagan degan xulosaga kelishdi va assotsiativ mexanizm rad etildi. Shunday qilib, agar dastlabki kompleksda 18 ta elektron bo'lsa, unda birinchi navbatda bitta ligand ketishi kerak, keyin uning o'rniga yangisi kelishi kerak, masalan:
Agar biz koordinatsion sohaga bir nechta pozitsiyalarni egallagan hapto ligandni kiritmoqchi bo'lsak, avval ularning barchasini bo'shatishimiz kerak. Qoidaga ko'ra, bu faqat etarlicha og'ir sharoitlarda sodir bo'ladi, masalan, xrom karbonilida uchta karbonilni ē 6-benzol bilan almashtirish uchun aralashma ko'p soat davomida bosim ostida isitiladi, vaqti-vaqti bilan chiqarilgan uglerod oksidi oqadi. . Sxemada uchta ligandning 12 elektronli juda to'yinmagan kompleks hosil bo'lishi bilan ajralishi tasvirlangan bo'lsa-da, aslida reaktsiya bosqichma-bosqich sodir bo'lib, bitta karbonil qoldirib ketadi va benzol minus bosqichlar orqali haptiklikni asta-sekin oshirib, sferaga kiradi. CO - dihapto - minus yana CO - tetrahapto - minus yana CO - hexagapto, shuning uchun 16 dan kam elektron olinmaydi.
Shunday qilib, agar bizda 16 yoki undan kam elektronli kompleks bo'lsa, unda ligandlarni almashtirish katta ehtimollik bilan qo'shilish-ajralish sifatida davom etadi (o'ylangan so'zlarni sevuvchilar uchun: assotsiativ-dissosiativ yoki oddiygina assotsiativ): birinchi navbatda yangi ligand keladi, keyin eskisi. barglari. Ikkita aniq savol tug'iladi: nima uchun eski ligand tark etadi, chunki 18 elektron juda yaxshi va nima uchun bu holatda 18 elektronli komplekslarda bo'lgani kabi, teskarisini qilmaslik kerak. Birinchi savolga javob berish oson: har bir metallning o'ziga xos odatlari bor va ba'zi metallar, ayniqsa deyarli to'liq to'ldirilgan d-chig'anoqlari bo'lgan kech metallar 16 elektronli sonni va mos keladigan struktura turlarini afzal ko'radilar va shuning uchun qo'shimcha ligandni tashlab, qaytib keladi. ularning sevimli konfiguratsiyasiga. Ba'zida fazoviy omil ham masalaga aralashadi, allaqachon mavjud bo'lgan ligandlar katta va qo'shimchasi shoshilinch soatlarda avtobus yo'lovchisi kabi his qiladi. Bunday azob chekishdan ko'ra, tushish va piyoda yurish osonroq. Biroq, siz boshqa yo'lovchini itarib yuborishingiz mumkin, u sayr qilsin, biz boramiz. Ikkinchi savol ham oddiy - bu holda, dissotsiativ mexanizm birinchi navbatda 14 elektronli kompleksni berishi kerak edi va bu kamdan-kam hollarda foydali bo'ladi.
Mana bir misol. O'zgartirish uchun biz X-ligandni L-ligand bilan almashtiramiz va biz oksidlanish darajasi va zaryadlarida adashmaymiz. Yana bir bor: almashtirishda oksidlanish darajasi o'zgarmaydi va agar X-ligand yo'qolsa, yo'qotish metallning zaryadi bilan qoplanishi kerak. Agar biz buni unutsak, oksidlanish darajasi 1 ga kamayadi, bu to'g'ri emas.
Va yana bir g'alati. Azotdagi yolg'iz juftlik tufayli metall-piridin bog'i hosil bo'ldi. Organik kimyoda, bu holda, biz piridin azotiga ortiqcha narsani ko'rsatamiz (masalan, protonatsiya paytida yoki to'rtlamchi tuz hosil bo'lganda), lekin biz buni hech qachon piridin yoki boshqa L- bilan muvofiqlashtiruvchi kimyoda qilmaymiz. ligandlar. Bu organik kimyoda tuzilmalarni chizishning qat'iy va aniq tizimiga o'rganib qolgan har bir kishi uchun juda zerikarli, ammo siz bunga ko'nikishingiz kerak, bu unchalik qiyin emas.
Va koordinatsion birikmalar kimyosida SN2 ning aniq analogi yo'q, uzoqda bor, lekin u nisbatan kam uchraydi va bizga haqiqatan ham kerak emas.
Barqaror va labil ligandlar
Ligandlarni almashtirish mexanizmlari haqida umuman gapirmaslik mumkin edi, agar biz juda ko'p qo'llaydigan juda muhim bir holat bo'lmasa: ligandlarni almashtirish, xoh assotsiativ, xoh dissotsiativ bo'lishidan qat'i nazar, eski ligandning dissotsiatsiyasini nazarda tutadi. Va biz uchun qaysi ligandlar osongina chiqib ketishini va qaysi biri yomon ketishini bilish juda muhim, bu esa metallning koordinatsion sohasida qolishni afzal ko'radi.
Tez orada ko'rib chiqamizki, har qanday reaksiyada ligandlarning bir qismi koordinatsion sohada qoladi va o'zgarmaydi. Bunday ligandlar odatda tomoshabin ligandlari deb ataladi (agar siz bunday oddiy, "ilmiy bo'lmagan" so'zlarni xohlamasangiz, mahalliy transkripsiyada inglizcha tomoshabin, tomoshabin ligand so'zidan foydalaning, lekin sizdan iltimos qilaman, tomoshabin emas - bu chidab bo'lmas narsa!) . Va bir qismi reaktsiyada bevosita ishtirok etib, reaktsiya mahsulotlariga aylanadi. Bunday ligandlar aktyorlar (aktyorlar emas!), ya'ni aktyorlar deb ataladi. Ko'rinib turibdiki, ligand-aktyorlarni metallning koordinatsion sohasiga osongina kiritish va olib tashlash kerak, aks holda reaktsiya shunchaki tiqilib qoladi. Ammo tomoshabin ligandlari ko'p sabablarga ko'ra muvofiqlashtirish sohasida qoldirilgan yaxshiroqdir, lekin hech bo'lmaganda metall atrofida keraksiz shov-shuvga yo'l qo'ymaslik zarurati uchun. Istalgan jarayonda faqat ligandlar, aktyorlar va kerakli miqdorda ishtirok etishi yaxshiroqdir. Agar zarur bo'lgandan ko'ra ko'proq muvofiqlashtirish joylari mavjud bo'lsa, ularga qo'shimcha ligand-aktyorlar o'tirishi mumkin va hatto yon reaktsiyalarda ishtirok etadiganlar ham maqsadli mahsulotning hosildorligini va selektivlikni kamaytiradi. Bundan tashqari, tomoshabin ligandlari deyarli har doim ko'plab muhim funktsiyalarni bajaradi, masalan, komplekslarning eruvchanligini ta'minlaydi, metallning to'g'ri valentlik holatini barqarorlashtiradi, ayniqsa odatiy bo'lmasa, individual qadamlarga yordam beradi, stereoselektivlikni ta'minlaydi va hokazo. Biz buni hali tushunmayapmiz, chunki biz aniq reaktsiyalarga kelganimizda bularning barchasini batafsil muhokama qilamiz.
Ma’lum bo‘lishicha, koordinatsion sohadagi ba’zi ligandlar kuchli bog‘langan bo‘lishi va boshqa ligandlar bilan dissotsilanish va almashinishga moyil bo‘lmasligi kerak. Bunday ligandlar deyiladi muvofiqlashtiruvchi barqaror . Yoki oddiygina barqaror, agar kontekstdan aniq bo'lsa, biz ligandlarning bog'lanish kuchi haqida emas, balki ularning termodinamik barqarorligi haqida emas, balki bizni umuman bezovta qilmaydi.
Va oson va ixtiyoriy ravishda kirib-chiqadigan va boshqalarga yo'l berishga doimo tayyor bo'lgan ligandlar deyiladi muvofiqlashtiruvchi labil , yoki oddiygina labil va bu erda, xayriyatki, noaniqliklar yo'q.
Siklobutadien ligand sifatida
Bu, ehtimol, muvofiqlashtirish sohasida juda beqaror molekula ajoyib ligandga aylanishi mumkinligi va ta'rifi bo'yicha koordinatsion jihatdan barqaror bo'lishi mumkinligining eng yorqin misoli, agar u iliq va qulay sferadan chiqib ketsa, hech qanday yaxshi narsa kutilmaydi. u (ishlab chiqarish narxida faqat anti-aromatik beqarorlik energiyasi).
Siklobutadien va uning hosilalari antiaromatiklikning eng mashhur namunalaridir. Ushbu molekulalar faqat past haroratlarda va juda buzilgan shaklda mavjud - antiaromatiklikdan iloji boricha uzoqroq bo'lish uchun tsikl cho'zilgan to'rtburchaklar shaklida buziladi, delokalizatsiyani olib tashlaydi va er-xotin aloqalarning konjugatsiyasini iloji boricha zaiflashtiradi (aks holda). , bu 2-turdagi Jahn-Teller effekti deb ataladi: degeneratsiya tizimi va siklobutadien kvadrati degeneratsiyalangan diradikaldir, Frostning doirasini eslang - buzilgan va degeneratsiyani olib tashlash uchun simmetriyani kamaytiradi).
Ammo komplekslarda siklobutadien va almashtirilgan siklobutadienlar ajoyib tetrahapto ligandlardir va bunday ligandlarning geometriyasi bir xil bog'lanish uzunliklari bilan aniq kvadratdir. Bu qanday va nima uchun sodir bo'lishi - bu alohida hikoya va u tez-tez taqdim etilganidek ravshan bo'lishdan uzoqdir.
Koordinatsion labil ligandlar
Siz tushunib olishingiz kerakki, labil va barqaror ligandlar joylari o'rtasida tikanli simli temir-beton panjara va qo'riqchi minoralar mavjud emas. Birinchidan, bu metallga bog'liq va bu nuqtai nazardan GMKO yaxshi ishlaydi. Misol uchun, kech o'tish metallari yumshoq ligandlarni afzal ko'radi, erta o'tish metallari esa qattiq ligandlarni afzal ko'radi. Masalan, yodid palladiy yoki platinaning d 8 atomlariga juda qattiq yopishadi, lekin kamdan-kam hollarda hatto d 0 konfiguratsiyasida titan yoki tsirkoniyning koordinatsion sohasiga kiradi. Ammo unchalik aniq bo'lmagan ko'plab metall komplekslarida yodid o'zini butunlay labil ligand sifatida namoyon qiladi va boshqalarga osonlikcha yo'l beradi.
Boshqa narsalar teng:
- L-ligandlar odatda X-ligandlarga qaraganda ancha labildir;
- X-ligandlarning labilligi metallning qattiqligi/yumshoqligi va tabiati bilan belgilanadi;
- "Yashirin" ligandlar juda labildir: dimerlar va klasterlardagi erituvchilar va ko'priklar, shuning uchun ularning koordinatsion sohada mavjudligi ko'pincha umuman e'tibordan chetda qoladi va tuzilmalar ularsiz rasmiy ravishda to'yinmagan muvofiqlashtirish sohasi bilan chiziladi;
- alkenlar va alkinlar kabi digapto ligandlar oʻzini L ligandlari kabi tutadi: ular odatda ancha labil;
- yuqori haptilikli ligandlar kamdan-kam labil bo'ladi, lekin agar poli-hapto ligand mono-haptoga bog'lanish rejimini o'zgartira olsa, u ko'proq labil bo'ladi, masalan, ē 3 -alillar shunday harakat qiladi;
- 5 va 6 a'zoli xelat halqalarini hosil qiluvchi xelat ligandlari barqaror, halqa atomlari kamroq yoki ko'proq bo'lgan xelatlar esa kamida bitta markazda labil bo'ladi (xelat halqasi ochiladi va ligand oddiy bo'lib osilgan holda qoladi). Masalan, asetat o'zini shunday tutadi;
Koordinatsion barqaror ligandlar
Keling, yana qilaylik, lekin boshqa tomondan
Metalllarning koordinatsion sohasida, qoida tariqasida, quyidagilar saqlanadi (koordinatali barqaror):
- 5 va 6 a'zoli chelatatorlar;
- polihapto-ligandlar: siklopentadienillarni yoki benzolni (arenlarni) koordinatsion sferadan chiqarib tashlash uchun har qanday maxsus hiyla-nayranglardan foydalanish kerak - ular xuddi shunday chiqmaydi, ko'pincha hatto uzoq muddatli isitishga ham bardosh beradi;
- p-donor effektining yuqori ulushiga ega bo'lgan metall bilan bog'langan ligandlar (orqa donor);
- kech o'tish metallarida yumshoq ligandlar;
- koordinatsion sohadagi "oxirgi" ligand.
Oxirgi holat g'alati ko'rinadi, lekin juda ko'p turli xil ligandlarga ega bo'lgan kompleksni tasavvur qiling, ular orasida so'zsiz barqaror bo'lganlar (chelatatorlar va poligapto-ligandlar yo'q). Keyin reaksiyalarda ligandlar nisbatan labillik tartibida o'zgaradi. Eng kam labil va oxirgi bo'lib qoladi. Bunday fokus, masalan, palladiyning fosfin komplekslaridan foydalanganda sodir bo'ladi. Fosfinlar nisbatan barqaror ligandlardir, lekin ular koʻp boʻlsa va metall elektronlarga boy boʻlsa (d 8, d 10), ular birin-ketin ligand-aktyorlarga oʻz oʻrnini bosadi. Ammo oxirgi fosfin ligand odatda koordinatsion sohada qoladi va bu komplekslar ishtirok etadigan reaktsiyalar nuqtai nazaridan juda yaxshi. Bu muhim masalaga keyinroq qaytamiz. Xek reaksiyasida palladiy fosfin kompleksining dastlabki koordinatsion sferasidan faqat bitta "oxirgi" fosfin qolganda juda tipik misol. Ushbu misol bizni o'tish metall kompleksi reaktsiyalaridagi eng muhim tushunchaga, ligand nazorati tushunchasiga juda yaqinlashtiradi. Keyinroq muhokama qilamiz.
Qayta metalllashtirish
Bir ligandni boshqasiga almashtirganda, uni kiruvchi ligandning reaktivligi bilan oshirib yubormaslik kerak. Biz organik molekulalarning reaktsiyalari bilan shug'ullanayotganimizda, koordinatsion sohaga har bir reagentning bitta molekulasini etkazib berish juda muhimdir. Agar bitta molekula o'rniga ikkita molekula kirsa, ikkita bir xil ligand ishtirokida yon reaktsiyalar ehtimoli katta. Reaktivlikni yo'qotish koordinatsion sohaning to'yinganligi va unga kutilayotgan jarayon uchun zarur bo'lgan boshqa ligandlarni kiritishning mumkin emasligi tufayli ham mumkin. Bu muammo, ayniqsa, kuchli anion nukleofillar, masalan, karbanionlar koordinatsion sohaga kiritilganda paydo bo'ladi. Bunga yo'l qo'ymaslik uchun kamroq reaktiv hosilalar qo'llaniladi, ularda yuqori bog'lanishning ionligini keltirib chiqaradigan gidroksidi metall kationi o'rniga kovalent bog'lanish hosil qiluvchi kamroq elektromusbat metallar va metalloidlar (rux, qalay, bor, kremniy va boshqalar) ishlatiladi. nukleofil qismi bilan. Bunday hosilalarning o'tish metalli hosilalari bilan reaksiyalari, asosan, xuddi nukleofil anion shaklda bo'lgani kabi, ligandlar o'rnini bosuvchi mahsulotlarni beradi, ammo kamaytirilgan nukleofillik tufayli kamroq asoratlar va nojo'ya reaktsiyalar mavjud.
Bunday ligandlarni almashtirish reaktsiyalari odatda nukleofilning metallarni o'zgartiradigan ko'rinishini ta'kidlash uchun transmetallanish deb ataladi - ko'proq elektropozitivdan kamroq elektromusbat. Shunday qilib, bu nom yoqimsiz shizofreniya elementini o'z ichiga oladi - biz allaqachon barcha reaktsiyalarni o'tish metalli nuqtai nazaridan ko'rib chiqishga kelishib oldik, lekin to'satdan biz yana parchalanib, bu reaktsiyaga va faqat bu reaktsiyaga qaraymiz. nukleofilning nuqtai nazari. Biz sabr-toqatli bo'lishimiz kerak, terminologiya shunday rivojlangan va u shunday qabul qilinadi. Aslida, bu so'z metallorganik birikmalarning dastlabki kimyosiga borib taqaladi va litiy yoki organomagniy birikmalarining turli metallar va metalloidlarning galogenidlariga ta'siri har qanday organometalik sintezning asosiy usullaridan biri ekanligiga, birinchi navbatda o'tkazilmaydigan, va biz hozir o'tish metallarining koordinatsion birikmalari kimyosida ko'rib chiqilayotgan reaktsiya oddiygina metall organometal kimyoning eski usulini umumlashtirish bo'lib, uning barchasi o'sib chiqqan.
Qayta metallizatsiya qanday amalga oshiriladi?
Qayta metalllash ham oddiy almashtirishga o'xshaydi, ham emas. Ko'rinib turibdiki, agar biz o'tkazmaydigan organometalik reagentni faqat qarama-qarshi ionli karbanion deb hisoblasak, u holda uglerod-o'tish metall aloqasi iondir. Ammo bu fikr faqat eng elektropozitiv metallar uchun - magniy uchun to'g'ri bo'lib tuyuladi. Ammo allaqachon sink va qalay uchun bu fikr haqiqatdan juda uzoqdir.
Shuning uchun reaksiyaga ikkita s-bog' va ularning uchlarida to'rtta atom kiradi. Natijada ikkita yangi s-bog' hosil bo'ladi va to'rtta atom bir-biri bilan boshqa tartibda bog'lanadi. Katta ehtimol bilan, bularning barchasi to'rt a'zoli o'tish holatida bir vaqtning o'zida sodir bo'ladi va reaktsiyaning o'zi, o'tish metallarining boshqa ko'plab reaktsiyalari kabi, kelishilgan xususiyatga ega. Tom ma'noda barcha didlar va barcha turdagi simmetriyalar uchun elektronlar va orbitallarning ko'pligi o'tish metallarini bir vaqtning o'zida bir nechta atomlar bilan o'tish holatlarida aloqalarni saqlab turishga qodir.
Remetalizatsiya holatida biz juda umumiy jarayonning maxsus holatini olamiz, bu oddiygina s-bog' metatezasi deb ataladi. Faqat o'z mexanizmlari bilan to'liq katalitik reaktsiyalar bo'lgan olefinlar va asetilenlarning haqiqiy metatezasi bilan aralashtirmang. Bunday holda, biz qayta metallizatsiya mexanizmi yoki shunga o'xshash narsa sodir bo'lgan boshqa jarayon haqida gapiramiz.
Ligandlar - kompleks hosil qiluvchi agent bilan bevosita bog'liq bo'lgan va elektron juftlarning donorlari bo'lgan ionlar yoki molekulalar. Erkin va harakatlanuvchi elektron juftlariga ega bo'lgan bu elektronga boy tizimlar elektron donorlar bo'lishi mumkin, masalan: p-elementlarning birikmalari kompleks hosil qilish xususiyatini namoyon qiladi va kompleks birikmada ligand vazifasini bajaradi. Ligandlar atomlar va molekulalar bo'lishi mumkin
(oqsillar, aminokislotalar, nuklein kislotalar, uglevodlar). Ligand va kompleks hosil qiluvchi agent o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'sirining samaradorligi va kuchi ularning qutblanish qobiliyati, ya'ni zarrachaning tashqi ta'sir ostida elektron qobiqlarini o'zgartirish qobiliyati bilan belgilanadi.
Beqarorlik doimiysi:
Knest= 2 /
K og'iz \u003d 1 / Knest
Ligandlarni almashtirish reaksiyalari
Metall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri, Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm orqali amalga oshiriladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Odatda bunday bosqich kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinata bo‘ylab bog‘lanishi assotsiatsiya hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) oraliq hosil bo'lmagan holda sinxron almashtirish (S N 2 turi).
Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik va kimyoviy tamoyillari.
Metallofermentlarning tuzilish xususiyatlari.
Biokompleks birikmalari barqarorlikda sezilarli darajada farqlanadi. Bunday komplekslarda metallning roli juda o'ziga xosdir: uni hatto shunga o'xshash xususiyatlarga ega element bilan almashtirish fiziologik faollikning sezilarli yoki to'liq yo'qolishiga olib keladi.
1. B12: 4 ta pirol halqasi, kobalt ioni va CN-guruhlarini o'z ichiga oladi. Har qanday guruh evaziga H atomining S atomiga oʻtishiga yordam beradi, ribozadan dezoksiriboza hosil boʻlishida ishtirok etadi.
2. gemoglobin: to'rtlamchi tuzilishga ega. Bir-biriga bog'langan to'rtta polipeptid zanjiri deyarli muntazam to'p shaklini hosil qiladi, bu erda har bir zanjir ikkita zanjir bilan aloqa qiladi.
Gemoglobin qonga qizil rang beradigan nafas olish pigmentidir. Gemoglobin oqsil va temir porfirindan iborat bo'lib, nafas a'zolaridan kislorodni tana to'qimalariga va ulardan karbonat angidridni nafas olish organlariga olib boradi.
Sitokromlar- tirik hujayralardagi elektronlarni va / yoki vodorodni oksidlanadigan organik moddalardan molekulyar kislorodga bosqichma-bosqich o'tkazishni amalga oshiradigan murakkab oqsillar (gemoproteinlar). Bu energiyaga boy ATP birikmasini hosil qiladi.
Kobalaminlar- tabiiy biologik faol organokobalt birikmalari. Kobaltning strukturaviy asosini azot atomlari markaziy kobalt atomi bilan bog'langan 4 ta pirrol yadrosidan iborat korrin halqasi tashkil etadi.
Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari- Atom (Fe (II)) (gemoglobin tarkibiy qismlaridan biri) 6 ta koordinatsion bog'lanish hosil qila oladi. Ulardan to‘rttasi Fe(II) atomining o‘zini gemda mahkamlash uchun, beshinchi bog‘lanish gemni oqsil bo‘linmasi bilan bog‘lash uchun, oltinchi bog‘lanish esa O 2 yoki CO 2 molekulasini bog‘lash uchun ishlatiladi.
Metall-ligand gomeostazi va uning buzilishi sabablari. Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar (HMBA) nazariyasiga asoslangan og'ir metallar va mishyakning toksik ta'sir qilish mexanizmi. Xelat terapiyasining termodinamik tamoyillari. Platina birikmalarining sitotoksik ta'sir qilish mexanizmi.
Organizmda kislorod, azot va oltingugurtning donor atomlarini o'z ichiga olgan metall kationlari va bioligandlardan (porfinlar, aminokislotalar, oqsillar, polinukleotidlar) biokomplekslarning shakllanishi va yo'q qilinishi doimiy ravishda sodir bo'ladi. Atrof-muhit bilan almashinuv bu moddalarning konsentratsiyasini doimiy darajada ushlab turadi, metallni ta'minlaydi ligand gomeostaz. Mavjud muvozanatning buzilishi bir qator patologik hodisalarga olib keladi - metall ortiqcha va metall tanqisligi holatlari. Misol tariqasida faqat bitta ion, mis kationi uchun metall-ligand balansining o'zgarishi bilan bog'liq kasalliklarning to'liq bo'lmagan ro'yxatini keltirish mumkin. Organizmda bu elementning yetishmasligi Menkes sindromi, Morfan sindromi, Vilson-Konovalov kasalligi, jigar sirrozi, amfizem, aorto- va arteriopatiya, anemiyani keltirib chiqaradi. Kationni haddan tashqari ko'p iste'mol qilish turli organlarning bir qator kasalliklariga olib kelishi mumkin: revmatizm, bronxial astma, buyrak va jigarning yallig'lanishi, miokard infarkti va boshqalar, giperkupremiya deb ataladi. Professional giperkupreoz ham ma'lum - mis isitmasi.
Og'ir metallarning aylanishi qisman ionlar yoki aminokislotalar, yog 'kislotalari bilan komplekslar shaklida sodir bo'ladi. Shu bilan birga, og'ir metallarni tashishda etakchi rol ular bilan mustahkam aloqa hosil qiluvchi oqsillarga tegishli.
Ular hujayra membranalarida o'rnatiladi, membrana oqsillarining tiol guruhlarini bloklaydi- Ularning 50% hujayra membranasining oqsil-lipid komplekslarining barqarorligini va uning o'tkazuvchanligini buzadigan, hujayradan kaliyning ajralib chiqishiga va unga natriy va suvning kirib borishiga sabab bo'lgan oqsil-fermentlardir.
Qizil qon hujayralariga faol ravishda o'rnatiladigan bu zaharlarning shunga o'xshash ta'siri eritrotsitlar membranalarining yaxlitligini buzishga, ulardagi aerob glikoliz va umuman metabolizm jarayonlarini inhibe qilishga va peroksidaza inhibisyonu tufayli gemolitik faol vodorod periksning to'planishiga olib keladi. xususan, bu guruh birikmalari bilan zaharlanishning xarakterli belgilaridan biri - gemoliz rivojlanishiga olib keladi.
Og'ir metallar va mishyakning tarqalishi va cho'kishi deyarli barcha organlarda sodir bo'ladi. Bu moddalarning buyraklarda to'planish qobiliyati alohida qiziqish uyg'otadi, bu buyrak to'qimalarida tiol guruhlarining boyligi, undagi oqsil - metallobioninning mavjudligi bilan izohlanadi, bu ko'p miqdordagi tiol guruhlarini o'z ichiga oladi. zaharlarning uzoq muddatli cho'kishiga hissa qo'shadi. Tiol guruhlariga boy va tarkibida metallobionin bo'lgan jigar to'qimasi ham ushbu guruhning toksik birikmalarining yuqori darajada to'planishi bilan ajralib turadi. Depozit muddati, masalan, simob 2 oy yoki undan ko'proq vaqtga yetishi mumkin.
Og'ir metallar va mishyakning chiqarilishi buyraklar, jigar (safro bilan), oshqozon va ichakning shilliq qavati (najas bilan), ter va tuprik bezlari, o'pka orqali turli nisbatlarda sodir bo'ladi, bu odatda chiqarish apparatining shikastlanishi bilan birga keladi. bu organlarning va tegishli klinik belgilarida namoyon bo'ladi.
Eriydigan simob birikmalari uchun o'ldiradigan doz 0,5 g, kalomel uchun 1-2 g, mis sulfat uchun 10 g, qo'rg'oshin atsetat uchun 50 g, oq qo'rg'oshin uchun 20 g, mishyak uchun 0,1-0,2 g.
Qondagi simob kontsentratsiyasi 10 mkg/l dan (1g%), siydikda 100 mkg/l dan (10g%), qondagi mis kontsentratsiyasi 1600 mkg/l dan ortiq (160g%). ), mishyak siydikda 250 mkg/l (25g%) dan ortiq.
Xelatsiya terapiyasi - bu zaharli zarralarni olib tashlash
tanadan, ularning xelyatsiyasiga asoslangan
s-elementli komplekslar.
Olib tashlash uchun ishlatiladigan dorilar
organizmga zaharli moddalar kiritilgan
zarrachalar detoksifikatsiya qiluvchi moddalar deb ataladi.
17-bob
17.1. Asosiy ta'riflar
Ushbu bobda siz murakkab moddalarning maxsus guruhi bilan tanishasiz keng qamrovli(yoki muvofiqlashtirish) ulanishlar.
Hozirgi vaqtda kontseptsiyaning qat'iy ta'rifi " murakkab zarracha" yo'q. Odatda quyidagi ta'rif ishlatiladi.
Misol uchun, gidratlangan mis ioni 2 murakkab zarrachadir, chunki u aslida eritmalarda va ba'zi kristalli gidratlarda mavjud bo'lib, u Cu 2 ionlari va H 2 O molekulalaridan hosil bo'ladi, suv molekulalari haqiqiy molekulalar, Cu 2 ionlari esa kristallarda mavjud. ko'plab mis birikmalaridan iborat. Aksincha, SO 4 2 ioni murakkab zarracha emas, chunki O 2 ionlari kristallarda bo'lsa ham, S 6 ioni kimyoviy tizimlarda mavjud emas.
Boshqa murakkab zarrachalarga misollar: 2 , 3 , , 2 .
Shu bilan birga, NH 4 va H 3 O ionlari murakkab zarralar sifatida tasniflanadi, ammo H ionlari kimyoviy tizimlarda mavjud emas.
Ba'zan murakkab zarrachalar donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'lgan bog'larning barchasi yoki bir qismi murakkab kimyoviy zarralar deb ataladi. Bu ko'pchilik murakkab zarralarda to'g'ri, lekin, masalan, 3-zarrachadagi kaliy alumini SO 4 da Al va O atomlari orasidagi bog'lanish haqiqatan ham donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'ladi, murakkab zarrachada esa faqat elektrostatik bo'ladi. (ion-dipol) o'zaro ta'siri. Bu temir ammoniy alumida tuzilishga o'xshash murakkab zarracha mavjudligi bilan tasdiqlanadi, unda suv molekulalari va NH 4 ionlari o'rtasida faqat ion-dipol o'zaro ta'siri mumkin.
Zaryadga ko'ra, murakkab zarralar kationlar, anionlar, shuningdek neytral molekulalar bo'lishi mumkin. Bunday zarrachalarni o'z ichiga olgan murakkab birikmalar kimyoviy moddalarning turli sinflariga (kislotalar, asoslar, tuzlar) tegishli bo'lishi mumkin. Misollar: (H 3 O) - kislota, OH - asos, NH 4 Cl va K 3 - tuzlar.
Odatda, kompleks hosil qiluvchi modda metall hosil qiluvchi elementning atomidir, lekin u kislorod, azot, oltingugurt, yod va metall bo'lmagan boshqa elementlarning atomi ham bo'lishi mumkin. Kompleks hosil qiluvchi moddaning oksidlanish darajasi ijobiy, salbiy yoki nolga teng bo'lishi mumkin; oddiyroq moddalardan murakkab birikma hosil bo'lganda, u o'zgarmaydi.
Ligandlar murakkab birikma hosil bo'lishidan oldin molekulalar (H 2 O, CO, NH 3 va boshqalar), anionlar (OH, Cl, PO 4 3 va boshqalar), shuningdek vodorod kationlari bo'lgan zarralar bo'lishi mumkin. . Farqlash noma'lum yoki monodentat ligandlar (markaziy atom bilan uning atomlaridan biri orqali, ya'ni bitta -bog' orqali bog'langan), ikki tishli(markaziy atomga ularning ikkita atomi, ya'ni ikkita -bog' orqali bog'langan) uchburchak va hokazo.
Agar ligandlar noma'lum bo'lsa, u holda koordinatsion raqam bunday ligandlar soniga teng bo'ladi.
cn markaziy atomning elektron tuzilishiga, uning oksidlanish darajasiga, markaziy atom va ligandlarning o'lchamiga, kompleks birikma hosil bo'lish sharoitlariga, haroratga va boshqa omillarga bog'liq. CN 2 dan 12 gacha qiymatlarni qabul qilishi mumkin. Ko'pincha u oltiga teng, biroz kamroq - to'rt.
Bir nechta markaziy atomlarga ega bo'lgan murakkab zarralar ham mavjud.
Murakkab zarrachalarning strukturaviy formulalarining ikki turi qo'llaniladi: markaziy atom va ligandlarning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan yoki butun murakkab zarrachaning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan. Misollar:
Murakkab zarrachaning shaklini tavsiflash uchun koordinatsion ko'p yuzli (ko'p yuzli) g'oyasi qo'llaniladi.
Koordinatsion ko‘pyoqlamalar kvadrat (KN = 4), uchburchak (KN = 3) va dumbbellni (KN = 2) o‘z ichiga oladi, garchi bu raqamlar ko‘p yuzli emas. Eng keng tarqalgan CN qiymatlari uchun koordinatsion ko'pburchaklar va shunga mos ravishda shakllangan murakkab zarrachalar misollari 2-rasmda keltirilgan. bitta.
17.2. Kompleks birikmalarning tasnifi
Kimyoviy moddalar murakkab birikmalar qanday ionlarga bo'linadi (ular ba'zan deyiladi ionogen) va molekulyar ( ion bo'lmagan) ulanishlar. Ionli kompleks birikmalar tarkibida zaryadlangan kompleks zarralar - ionlar mavjud bo'lib, ular kislotalar, asoslar yoki tuzlardir (1-bandga qarang). Molekulyar kompleks birikmalar zaryadsiz kompleks zarrachalardan (molekulalardan) iborat, masalan: yoki - ularni kimyoviy moddalarning har qanday asosiy sinfiga kiritish qiyin.
Murakkab birikmalarni tashkil etuvchi murakkab zarralar juda xilma-xildir. Shuning uchun ularni tasniflash uchun bir nechta tasniflash belgilaridan foydalaniladi: markaziy atomlar soni, ligand turi, koordinatsion raqam va boshqalar.
Markaziy atomlar soniga ko'ra murakkab zarrachalarga bo'linadi bir yadroli va ko'p yadroli. Ko'p yadroli murakkab zarrachalarning markaziy atomlari bir-biri bilan bevosita yoki ligandlar orqali bog'lanishi mumkin. Ikkala holatda ham ligandli markaziy atomlar kompleks birikmaning yagona ichki sferasini hosil qiladi:
Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarralar bo'linadi
1) Akvakomplekslar, ya'ni suv molekulalari ligand sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar. Kationik akvakomplekslar m ko'p yoki kamroq barqaror, anionli akvakomplekslar beqaror. Barcha kristalli gidratlar akvakomplekslarni o'z ichiga olgan birikmalardir, masalan:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O aslida (ClO 4) 2;
BeSO4. 4H 2 O aslida SO 4 dir;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O aslida (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O aslida SO 4 dir. H2O.
2) Gidroksokomplekslar, ya'ni gidroksil guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar, ular kompleks zarrachaga kirishdan oldin gidroksid ionlari edi, masalan: 2, 3, .
Gidroksokomplekslar katyonik kislotalarning xossalarini ko'rsatadigan akvakomplekslardan hosil bo'ladi:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ammiak, ya'ni NH 3 guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar (murakkab zarracha - ammiak molekulalari hosil bo'lgunga qadar), masalan: 2 , , 3 .
Ammiakni akvakomplekslardan ham olish mumkin, masalan:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Bu holda eritmaning rangi ko'kdan ultramaringacha o'zgaradi.
4) atsidokomplekslar, ya'ni kislorodsiz va kislorodli kislotalarning kislotali qoldiqlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar (murakkab zarracha - anionlar hosil bo'lgunga qadar, masalan: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 va boshqalar).
Kislota komplekslarining hosil bo'lishiga misollar:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Oxirgi reaksiya fotografiyada reaksiyaga kirmagan kumush bromidni fotografik materiallardan olib tashlash uchun ishlatiladi.
(Fotografik plyonka va fotografiya qog'ozini ishlab chiqishda, fotografik emulsiya tarkibidagi kumush bromidning ochiq bo'lmagan qismi ishlab chiquvchi tomonidan tiklanmaydi. Uni olib tashlash uchun bu reaktsiya qo'llaniladi (jarayon "fiksatsiya" deb ataladi, chunki olinmagan kumush bromid yorug'likda asta-sekin parchalanib, tasvirni yo'q qiladi)
5) Vodorod atomlari ligand bo'lgan komplekslar ikkita butunlay boshqa guruhga bo'linadi: gidrid kompozitsiyaga kiritilgan komplekslar va komplekslar onium ulanishlar.
Gidrid komplekslarini hosil qilishda - , , - markaziy atom elektron qabul qiluvchi, gidrid ioni esa donor hisoblanadi. Bu komplekslardagi vodorod atomlarining oksidlanish darajasi –1 ga teng.
Oniy komplekslarida markaziy atom elektron donor, akseptor esa +1 oksidlanish darajasidagi vodorod atomidir. Misollar: H 3 O yoki - oksoniy ioni, NH 4 yoki - ammoniy ioni. Bundan tashqari, bunday ionlarning almashtirilgan hosilalari mavjud: - tetrametilamoniy ioni, - tetrafenillarsoniy ioni, - dietiloksoniy ioni va boshqalar.
6) Karbonil komplekslar - CO guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan komplekslar (kompleks hosil bo'lishidan oldin - uglerod oksidi molekulalari), masalan:, va boshqalar.
7) Anion galogenid komplekslar tipdagi komplekslardir.
Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarrachalarning boshqa sinflari ham farqlanadi. Bundan tashqari, har xil turdagi ligandlarga ega bo'lgan murakkab zarralar mavjud; eng oddiy misol - aqua gidroksokompleks.
17.3. Kompleks birikmalar nomenklaturasining asoslari
Kompleks birikma formulasi har qanday ionli moddaning formulasi kabi tuziladi: birinchi navbatda kation formulasi, ikkinchidan esa anion yoziladi.
Murakkab zarracha formulasi kvadrat qavs ichida quyidagi ketma-ketlikda yoziladi: birinchi navbatda kompleks hosil qiluvchi elementning belgisi, so‘ngra kompleks hosil bo‘lgunga qadar kation bo‘lgan ligandlarning formulalari, so‘ngra ligandlarning formulalari qo‘yiladi. kompleks hosil bo'lgunga qadar neytral molekulalar va ulardan keyin anionlar bilan kompleks hosil bo'lishidan oldin hosil bo'lgan ligandlarning formulalari.
Murakkab birikmaning nomi har qanday tuz yoki asos nomi bilan bir xil tarzda qurilgan (murakkab kislotalar vodorod yoki oksonium tuzlari deb ataladi). Murakkab nomi kation nomini va anion nomini o'z ichiga oladi.
Murakkab zarrachaning nomi kompleks hosil qiluvchining nomini va ligandlarning nomlarini o'z ichiga oladi (nom formulaga muvofiq, lekin o'ngdan chapga yoziladi. Kationlarda kompleks hosil qiluvchi moddalar uchun ruscha element nomlari qo'llaniladi va in. anionlar, lotinlar.
Eng keng tarqalgan ligandlarning nomlari:
| H 2 O - suv | Cl - xloro | SO 4 2 - sulfat | OH - gidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - gidrido |
| NH 3 - amin | NO 2 - nitro | CN - siyano | YO'Q - nitrozo |
| NO - nitrozil | O 2 - okso | NCS - tiotsianato | H + I - gidro |
Murakkab kationlar nomlariga misollar:
Murakkab anionlarning nomlariga misollar:
2 - tetrahidroksozinkat ioni
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – geksasianokromat(III)-ion
- tetrahidroksidikvaalyuminat ioni
– tetranitrodiamminkobaltat (III)-ion
3 - pentacyanoaquaferrat (II)-ion
Neytral murakkab zarrachalar nomlariga misollar:
Batafsil nomenklatura qoidalari ma'lumotnomalarda va maxsus qo'llanmalarda keltirilgan.
17.4. Kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanish va ularning tuzilishi
Zaryadlangan kompleksli kristall kompleks birikmalarda kompleks va tashqi sfera ionlari orasidagi bog'lanish ionli, tashqi sferaning qolgan zarrachalari orasidagi bog'lanishlar molekulalararo (shu jumladan vodorod bog'lari) bo'ladi. Molekulyar kompleks birikmalarda komplekslar orasidagi bog’lanish molekulalararo bo’ladi.
Ko'pgina murakkab zarralarda markaziy atom va ligandlar orasidagi bog'lanishlar kovalentdir. Ularning barchasi yoki bir qismi donor-akseptor mexanizmiga muvofiq shakllanadi (natijada, rasmiy to'lovlarning o'zgarishi bilan). Eng kam barqaror komplekslarda (masalan, gidroksidi va gidroksidi tuproq elementlarining akvakomplekslarida, shuningdek ammoniyda) ligandlar elektrostatik tortishish bilan ushlab turiladi. Murakkab zarrachalardagi bog'lanish ko'pincha donor-akseptor yoki koordinatsion bog'lanish deb ataladi.
Keling, misol sifatida temir (II) akvakatsiyasidan foydalanib, uning shakllanishini ko'rib chiqaylik. Ushbu ion quyidagi reaksiya natijasida hosil bo'ladi:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Temir atomining elektron formulasi 1 ga teng s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Keling, ushbu atomning valentlik pastki darajalari sxemasini tuzamiz:
Ikki marta zaryadlangan ion hosil bo'lganda, temir atomi ikkita 4 ni yo'qotadi s-elektron:
Temir ioni oltita suv molekulasining olti elektron juft kislorod atomini erkin valentlik orbitallariga qabul qiladi:
Kimyoviy tuzilishini quyidagi formulalardan biri bilan ifodalash mumkin bo'lgan murakkab kation hosil bo'ladi:
Ushbu zarrachaning fazoviy tuzilishi fazoviy formulalardan biri bilan ifodalanadi:
Koordinatsion ko'pburchakning shakli oktaedrdir. Barcha Fe-O aloqalari bir xil. Taxmin qilingan sp 3 d 2 - temir atomi AO ning gibridlanishi. Kompleksning magnit xususiyatlari juftlashtirilmagan elektronlar mavjudligini ko'rsatadi.
Agar FeCl 2 sianid ionlari bo'lgan eritmada eritilsa, u holda reaksiya davom etadi
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Xuddi shu kompleks FeCl 2 eritmasiga kaliy siyanidi KCN eritmasini qo'shish orqali ham olinadi:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Bu siyanid kompleksining akvakompleksdan kuchliroq ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, siyanid kompleksining magnit xususiyatlari temir atomidan juftlashtirilmagan elektronlarning yo'qligini ko'rsatadi. Bularning barchasi ushbu kompleksning biroz boshqacha elektron tuzilishi bilan bog'liq:
"Kuchli" CN ligandlari temir atomi bilan kuchliroq aloqalar hosil qiladi, energiya daromadi Hund qoidasini "buzish" va 3 ni chiqarish uchun etarli. d-ligandlarning yolg'iz juftlari uchun orbitallar. Sianid kompleksining fazoviy tuzilishi akvakompleks bilan bir xil, ammo duragaylash turi boshqacha - d 2 sp 3 .
Ligandning "kuchliligi" birinchi navbatda yolg'iz elektronlar juftligi bulutining elektron zichligiga bog'liq, ya'ni u atom hajmining kamayishi bilan ortadi, asosiy kvant sonining kamayishi bilan bog'liq. EO gibridizatsiyasi turi va boshqa omillar. Eng muhim ligandlarni ularning "kuchini" oshirish tartibida (ligandlarning "faoliyat qatori" turi) qatorlash mumkin, bu qator deyiladi. ligandlarning spektrokimyoviy qatori:
| men; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
3 va 3 komplekslar uchun shakllanish sxemalari quyidagicha ko'rinadi:
|
|
CN = 4 bo'lgan komplekslar uchun ikkita tuzilma bo'lishi mumkin: tetraedr (holatda sp 3-gibridlanish), masalan, 2 va tekis kvadrat (holatda dsp 2 gibridlanish), masalan, 2 .
17.5. Kompleks birikmalarning kimyoviy xossalari
Kompleks birikmalar uchun, birinchi navbatda, bir xil sinfdagi oddiy birikmalar (tuzlar, kislotalar, asoslar) uchun bir xil xususiyatlar xarakterlidir.
Agar birikma kislota bo'lsa, u kuchli kislota, agar u asos bo'lsa, unda asos kuchli. Kompleks birikmalarning bu xossalari faqat H 3 O yoki OH ionlari mavjudligi bilan aniqlanadi. Bundan tashqari, murakkab kislotalar, asoslar va tuzlar odatiy almashinuv reaktsiyalariga kiradi, masalan:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Bu reaksiyalarning oxirgisi Fe 3 ionlari uchun sifatli reaksiya sifatida ishlatiladi. Olingan ultramarin erimaydigan modda "prussiya ko'k" deb ataladi [sistematik nomi temir (III) - kaliy geksatsianoferrat (II)].
Bundan tashqari, murakkab zarrachaning o'zi reaktsiyaga kirishi mumkin va qanchalik faol bo'lsa, u shunchalik barqaror emas. Odatda bu eritmada yuzaga keladigan ligandlarni almashtirish reaktsiyalari, masalan:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
kabi kislota-asos reaktsiyalari kabi
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Ushbu reaktsiyalarda hosil bo'ladi, izolyatsiya va quritishdan so'ng u sink gidroksidiga aylanadi:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Oxirgi reaksiya murakkab birikmaning parchalanishining eng oddiy misolidir. Bunday holda, u xona haroratida ishlaydi. Boshqa murakkab birikmalar qizdirilganda parchalanadi, masalan:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C dan yuqori)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C dan yuqori)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C dan yuqori)
Ligandlarni almashtirish reaktsiyasi ehtimolini baholash uchun kuchli ligandlar kuchsizroqlarini ichki sferadan siqib chiqarishiga asoslanib, spektrokimyoviy qatordan foydalanish mumkin.
17.6. Kompleks birikmalarning izomeriyasi
Kompleks birikmalarning izomerligi bog'liq
1) ligandlar va tashqi sfera zarralarining mumkin bo'lgan turlicha joylashishi bilan,
2) eng murakkab zarrachaning boshqa tuzilishi bilan.
Birinchi guruh o'z ichiga oladi gidratlangan(umuman solvat) va ionlanish izomerizm, ikkinchisiga - fazoviy va optik.
Gidrat izomeriyasi murakkab birikmaning tashqi va ichki sferalarida suv molekulalarining turlicha taqsimlanish ehtimoli bilan bog'liq, masalan: (qizil-jigarrang rang) va Br 2 (ko'k rang).
Ionlanish izomeriyasi ionlarning tashqi va ichki sferalarda turlicha taqsimlanish imkoniyati bilan bog'liq, masalan: SO 4 (binafsha) va Br (qizil). Bu birikmalarning birinchisi bariy xlorid eritmasi bilan, ikkinchisi esa kumush nitrat eritmasi bilan reaksiyaga kirishib, cho`kma hosil qiladi.
Fazoviy (geometrik) izomeriya, aks holda cis-trans izomerizm deb ataladi, kvadrat va oktaedral komplekslarga xosdir (tetraedrallar uchun bu mumkin emas). Misol: cis-trans kvadrat kompleks izomeriyasi
Optik (oyna) izomeriya organik kimyodagi optik izomeriyadan mohiyatan farq qilmaydi va tetraedral va oktaedral komplekslarga xosdir (kvadratlilar uchun mumkin emas).
murakkab birikmalar. Ularning tuzilishi A.Vernerning koordinatsiya nazariyasiga asoslanadi. Kompleks ion, uning zaryadi. Kationik, anionik, neytral komplekslar. Nomenklatura, misollar.
Ligandlarni almashtirish reaksiyalari. Murakkab ion beqarorlik konstantasi, barqarorlik konstantasi.
Beqarorlikka - parchalangan ionlar konsentratsiyasi mahsulotining parchalanmagan miqdoriga nisbati.
K to'plami \u003d 1 / K uyasi (o'zaro)
Ikkilamchi dissotsiatsiya - kompleksning ichki sohasini uning tarkibiy qismlariga parchalanishi.
43. Ligand yoki kompleks hosil qiluvchi vosita uchun raqobat: ligand o'rnini bosishning izolyatsiyalangan va kombinatsiyalangan muvozanati. Ligand o'rnini bosishning birlashgan muvozanatining umumiy konstantasi.
Raqobat natijasida proton etarlicha kuchli kompleksni yo'q qiladi, zaif dissotsiatsiyalanuvchi modda - suv hosil qiladi.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Bu allaqachon barqaror kompleks hosil bo'lgan kompleks hosil qiluvchi agent uchun ligand raqobatining namunasidir (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 - 9) va kam eriydigan birikma AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari
Kobalaminlar. Vitamin B 12 kobalaminlar deb ataladigan kobalt o'z ichiga olgan biologik faol moddalar guruhi deb ataladi. Ular aslida siyanokobalamin, gidroksikobalamin va B 12 vitaminining ikkita koenzimatik shakllari: metilkobalamin va 5-deoksiadenozilkobalamin.
Ba'zan, tor ma'noda, B 12 vitamini siyanokobalamin deb ataladi, chunki B 12 vitaminining asosiy miqdori inson tanasiga shu shaklda kiradi, u B 12 bilan sinonim emasligini unutmasdan va bir nechta. boshqa birikmalar ham B 12 - vitamin faolligiga ega. Vitamin B 12, shuningdek, Castlening tashqi omili deb ataladi.
B 12 boshqa vitaminlar bilan solishtirganda eng murakkab kimyoviy tuzilishga ega, uning asosini korrin halqasi tashkil qiladi. Korrin ko'p jihatdan porfiringa o'xshaydi (gem, xlorofill va sitoxromlarning bir qismi bo'lgan murakkab kimyoviy tuzilish), lekin porfirindan farqi shundaki, korrin tarkibidagi ikkita pirrol halqasi metilen bilan emas, balki bir-biri bilan bevosita bog'langan. ko'prik. Kobalt ioni korrin strukturasining markazida joylashgan. Kobalt azot atomlari bilan to'rtta koordinatsion aloqa hosil qiladi. Boshqa koordinatsion aloqa kobaltni dimetilbenzimidazol nukleotid bilan bog'laydi. Kobaltning oxirgi, oltinchi koordinatsion aloqasi erkin bo‘lib qoladi: aynan shu bog‘ orqali siano guruhi, gidroksil guruhi, metil yoki 5 "-deoksiadenozil qoldig‘i qo‘shilib, mos ravishda B 12 vitaminining to‘rtta variantini hosil qiladi. Uglerod-kovalent kovalent bog‘. Tirik tabiatda siyanokobalamin tuzilishida yagona ma'lum bo'lgan kovalent bog'lanishga misol bo'la oladi.
