Redoks tizimlari. Oksidlanish-qaytarilish potentsiali Redoks tizimlari
Reaktsiyalarni farqlash molekulalararo, intramolekulyar va o'z-o'zini oksidlanish - o'z-o'zini davolash (yoki nomutanosiblik):
Agar oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar kompozitsiyani tashkil etuvchi elementlar bo'lsa boshqacha birikmalar, reaksiya deyiladi molekulalararo.
Misol: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
sun-ok-l
Agar oksidlovchi va qaytaruvchi bir xil birikmani tashkil etuvchi elementlar bo'lsa, u holda reaktsiya molekulyar deb ataladi.
Misol: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Agar oksidlovchi va qaytaruvchi vosita bo'lsa bir xil element uning atomlarining bir qismi oksidlanib, ikkinchisi esa qaytarilsa, reaksiya deyiladi o'z-o'zini oksidlanish - o'z-o'zini davolash.
Misol: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Reaksiyalarning bunday tasnifi berilgan moddalar orasidagi potentsial oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarni aniqlashda qulay bo'lib chiqadi.
4 Oksidlanish-qaytarilish imkoniyatini aniqlash
reaktsiyalarelementlarning oksidlanish darajalariga ko'ra
Oksidlanish-qaytarilish turidagi moddalarning o'zaro ta'siri uchun zaruriy shart - bu potentsial oksidlovchi va qaytaruvchi vositaning mavjudligi. Ularning ta'rifi yuqorida muhokama qilindi, endi biz bu xususiyatlarni oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi (suvli eritmalar uchun) ehtimolini tahlil qilish uchun qanday qo'llashni ko'rsatamiz.
Misollar
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaksiya ketmaydi, chunki Yo'q
o–l o–l potentsial kamaytiruvchi vosita;
2) Zn + KI ... - reaksiya sodir bo'lmaydi, chunki Yo'q
v–l v–l potentsial oksidlovchi;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaksiya mumkin, agar bir vaqtning o'zida
v-l o-l KNO 2 qaytaruvchi vosita bo'ladi;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaksiya mumkin, agar bir vaqtning o'zida
o - l in - l KNO 2 oksidlovchi vosita bo'ladi;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaksiya bir vaqtning o'zida bo'lsa mumkin
c - l o - l H 2 O 2 oksidlovchi, KNO 2 bo'ladi
Reducing agent (yoki aksincha);
6) KNO 2 ... - mumkin bo'lgan reaktsiya
o - l / in - l nomutanosibligi
Potentsial oksidlovchi va qaytaruvchi moddaning mavjudligi reaksiyaning davom etishi uchun zaruriy, ammo etarli shart emas. Demak, yuqorida ko'rib chiqilgan misollarda faqat beshinchisida ikki mumkin bo'lgan reaksiyalardan biri sodir bo'ladi, deyish mumkin; boshqa hollarda qo'shimcha ma'lumot kerak: bu reaktsiya bo'ladimi energetik jihatdan foydali.
5 Elektrod potentsiallari jadvallari yordamida oksidlovchi (qaytaruvchi) ni tanlash. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining ustun yo'nalishini aniqlash
Reaksiyalar o'z-o'zidan boradi, buning natijasida Gibbs energiyasi kamayadi (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l ikkining birikmasi
yarim reaktsiyalar:
Zn Zn 2+ va Cu 2+ Cu;
birinchisi, shu jumladan kamaytiruvchi vosita(Zn) va uning oksidlangan shakli (Zn 2+) deyiladi tiklovchi tizimi, ikkinchisi, shu jumladan oksidlovchi(Cu 2+) va uning qaytarilgan shakli (Cu), - oksidlovchi tizimi.
Ushbu yarim reaksiyalarning har biri elektrod potentsialining kattaligi bilan tavsiflanadi, bu esa mos ravishda:
E tiklash = E 0 Zn 2+ / Zn va E taxminan. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
E 0 ning standart qiymatlari ma'lumotnomalarda keltirilgan:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 taxminan. – E 0 tiklash \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Shubhasiz, E 0 > 0 (va shunga mos ravishda G 0).< 0), если E 0 ок. >E 0 tiklash , ya'ni. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi oksidlovchi tizimning elektrod potentsiali qaytaruvchi tizimning elektrod potentsialidan katta bo'lgan yo'nalishda davom etadi.
Ushbu mezondan foydalanib, qaysi reaktsiya, to'g'ridan-to'g'ri yoki teskari, asosan borishini aniqlash mumkin, shuningdek, oksidlovchi vositani (yoki qaytaruvchi vositani) tanlang ma'lum bir modda uchun.
Yuqoridagi misolda E 0 taxminan. > E 0 tiklash , shuning uchun standart sharoitlarda mis ionlari metall sink bilan kamayishi mumkin (bu metallarning elektrokimyoviy seriyadagi holatiga mos keladi)
Misollar
1. Yodid ionlarini Fe 3+ ionlari bilan oksidlash mumkinligini aniqlang.
Yechim:
a) mumkin bo'lgan reaksiya sxemasini yozing: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) oksidlovchi va qaytaruvchi tizimlar uchun yarim reaksiyalarni va tegishli elektrod potentsiallarini yozing:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidlovchi tizim,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - tiklash tizimi;
v) bu sistemalarning potentsiallarini solishtirib, berilgan reaksiya (standart sharoitda) mumkin degan xulosaga kelamiz.
2. Moddaning ma'lum bir o'zgarishi uchun oksidlovchi moddalarni (kamida uchtasini) tanlang va ulardan reaksiya eng to'liq davom etadiganini tanlang: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Yechim:
a) ma'lumotnomada toping E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) biz ma'lumotnomadan foydalanib mos oksidlovchi moddalarni tanlaymiz (ularning potentsiallari - 0,13 V dan katta bo'lishi kerak), shu bilan birga eng tipik, "etishmaydigan" oksidlovchi moddalarga (galogenlar oddiy moddalar, vodorod periks, kaliy permanganat va boshqalar) e'tibor qaratamiz. .).
Bunday holda, agar Br 2 2Br - o'zgarishi bitta potentsial E 0 \u003d + 1,1 V ga to'g'ri keladigan bo'lsa, u holda permanganat ionlari va vodorod periks uchun variantlar mumkin: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - dyuym nordon atrof-muhit,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - ichida neytral atrof-muhit,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - ichida ishqoriy atrof-muhit,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - ichida nordon atrof-muhit,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in ishqoriy muhit.
Shartda ko'rsatilgan xrom gidroksid amfoter ekanligini va shuning uchun faqat bir oz ishqoriy yoki neytral muhitda mavjudligini hisobga olsak, quyidagilar mos oksidlovchi moddalardir:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B va. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) oxirgi shart, ya'ni bir nechtadan optimal oksidlovchini tanlash reaksiya qanchalik to'liq davom etsa, u uchun shunchalik manfiy G 0, bu esa o'z navbatida E 0 qiymati bilan aniqlanadi:
Algebraik qiymat qanchalik katta bo'lsa E 0 , ayniqsa Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi to'liq davom etsa, mahsulot unumi shunchalik ko'p bo'ladi.
Yuqorida muhokama qilingan oksidlovchi moddalardan E 0 brom uchun eng kattasi bo'ladi (Br 2).
4/8 sahifa
VINODAGI REDOX JARAYONLARI VA REDOX TIZIMLARI
Oksidlanish-qaytarilish jarayonlari haqida umumiy ma'lumot
Modda kislorodni bog'laganda yoki vodorodni berganda oksidlanadi; masalan, oltingugurt S yondirilganda oltingugurt dioksidi SO 2, oltingugurt kislotasi H 2 SO3 oksidlanganda sulfat kislota H5SO4, vodorod sulfidi H 2 S oksidlanganda oltingugurt S hosil bo‘ladi; temir sulfat kislota ishtirokida oksidlanganda temir sulfat hosil bo'ladi
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
yoki ikki valentli sulfatning SO ~ h anioniga parchalanishi paytida Fe ++ kationi olinadi.
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
yoki reaksiyada qatnashmaydigan anionlarni kamaytirib, toping
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Oxirgi reaktsiya boshqa temir tuzining oksidlanishida bir xil bo'ladi; bu anionning tabiatiga bog'liq emas. Shuning uchun temir ionining temir ioniga oksidlanishi uning musbat zaryadini vodorod ioni hisobiga oshirishdan iborat bo'lib, u o'z zaryadini yo'qotib, vodorod atomini hosil qiladi, u kislorod bilan birlashib, suv beradi. Natijada, bu oksidlanish kationning musbat zaryadining ortishiga yoki shunga mos ravishda anionning manfiy zaryadining kamayishiga olib keladi. Masalan, vodorod sulfid H 2 S oksidlanishi oltingugurt ioni S ni oltingugurtga (S) aylantirishdan iborat. Aslida, ikkala holatda ham manfiy elektr zaryadlari yoki elektronlarning yo'qolishi mavjud.
Aksincha, x kamaytirilganda kationning musbat zaryadi kamayadi yoki anionning manfiy zaryadi ortadi. Masalan, oldingi reaksiyada H+ ionining atom vodorod H ga qisqarishi borligini va reaksiyaning teskari yo‘nalishida Fe+++ ionining Fe++ ioniga qaytarilishi sodir bo‘lishini aytish mumkin. Shunday qilib, qisqarish elektronlar sonining ko'payishiga kamayadi.
Biroq, organik molekulalarning oksidlanishi haqida gap ketganda, "oksidlanish" atamasi bir molekulaning boshqasiga yoki kislorodga boy yoki vodorodga kamroq boy bo'lgan boshqa molekulalarning birikmasiga aylanishi ma'nosini saqlab qoladi. Qayta tiklash teskari jarayondir, masalan, CH3-CH2OH spirtining CH3-CHO aldegidiga, so'ngra CH3-COOH sirka kislotasiga oksidlanishi:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Biologik kimyo va mikrobiologiyada doimo uchraydigan hujayradagi organik molekulalarning oksidlanish jarayonlari ko'pincha dehidrogenatsiya yo'li bilan sodir bo'ladi. Ular qaytarilish jarayonlari bilan birlashtiriladi va oksidlanish-qaytarilish jarayonlarini tashkil qiladi, masalan, glitserin va asetaldegid o'rtasida alkogolli fermentatsiya paytida oksidlanish, kodegidraza bilan katalizlanadi va alkogolga olib keladi:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Bu erda biz qaytarilmas oksidlanish-qaytarilish jarayoni haqida gapiramiz, ammo u katalizator ishtirokida qaytarilishi mumkin, bu quyida ko'rsatilgan. Elektron almashinuvi orqali oksidlanish-qaytarilishga misol bo'la oladi va hatto katalizator bo'lmaganda ham qaytariladi.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Bu elektron tomonidan ta'minlangan ikkita elementar reaktsiyaning yig'indisidir
Fe++++e Fe++ va Cu+ Cu++ + e.
Bunday elementar qaytar reaksiyalar oksidlanish-qaytarilish yoki redoks tizimlarini tashkil qiladi.
Ular oenologiya bilan bevosita qiziqadi. Darhaqiqat, bir tomondan, ko'rsatilgandek, Fe++ va Cu+ ionlari avtomatik oksidlanish xususiyatiga ega, ya'ni ular katalizatorsiz to'g'ridan-to'g'ri erigan molekulyar kislorod bilan oksidlanadi va oksidlangan shakllar boshqa moddalarni qayta oksidlashi mumkin. bu tizimlar oksidlanish katalizatorlarini tashkil qiladi. Boshqa tomondan, ular vinochilik amaliyoti nuqtai nazaridan har doim xavfli bo'lgan loyqa moddalardir va aynan shu holat ularning bir valentlikdan ikkinchisiga o'tish qobiliyati bilan chambarchas bog'liq.
Ionlashgan oksidlanish-qaytarilish sistemasining umumiy ko'rinishi, ya'ni musbat yoki manfiy zaryadlangan ionlar tomonidan eritmada hosil bo'lgan, quyidagicha ifodalanishi mumkin:
Qizil \u003d 5 ± Ox + e (yoki yo'q).
Qaytarilgan komponentning oksidlangan komponentga o'tishi elektronlarni emas, balki vodorodni chiqarish orqali sodir bo'ladigan organik redoks tizimining umumiy ko'rinishi:
Qizil * Ox + H2.
Bu erda Red va Ox elektr zaryadiga ega bo'lmagan molekulalarni ifodalaydi. Ammo katalizator ishtirokida, masalan, yuqorida ko'rsatilgan oksidlanish-qaytarilish tizimlaridan biri yoki hujayraning ba'zi fermentlari H,2 o'z ionlari bilan muvozanatda bo'lib, birinchi turdagi redoks tizimini tashkil qiladi.
H2 *± 2H+ + 2e,
buning uchun ikkita reaksiyani jamlab, muvozanatga erishamiz
Qizil * Ox + 2H+ + 2e.
Shunday qilib, biz vodorod almashinuvi bilan bir vaqtda elektronlarni chiqaradigan ionlashtirilgan tizimlarga o'xshash shaklga kelamiz. Shuning uchun, bu tizimlar, avvalgilari kabi, elektroaktivdir.
Tizimning mutlaq salohiyatini aniqlash mumkin emas; faqat ikkita redoks tizimi o'rtasidagi potentsial farqni o'lchash mumkin:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Sharob kabi eritmaning oksidlanish-qaytarilish potentsialini aniqlash va o'lchash shu tamoyilga asoslanadi.
Oksidlanish-qaytarilish sistemalarining tasnifi
Sharobning redoks tizimlarini yaxshiroq ko'rib chiqish va ularning rolini tushunish uchun ularni uch guruhga ajratadigan Wurmser tasnifidan foydalanish tavsiya etiladi:
1) to'g'ridan-to'g'ri elektroaktiv moddalar, ular eritmada, hatto yolg'iz bo'lsa ham, to'g'ridan-to'g'ri aniq belgilangan potentsialni qabul qiladigan platinadan yasalgan inert elektrod bilan elektron almashadi. Bu ajratilgan moddalar redoks tizimlarini tashkil qiladi.
Bularga quyidagilar kiradi: a) Cu++/Cu+ va Fe++/Fe+++ tizimlarini tashkil etuvchi og'ir metallar ionlari; b) oksidlanish-qaytarilish potentsialini kolorimetrik aniqlash uchun ishlatiladigan ko'plab bo'yoqlar, oksidlanish-qaytaruvchi bo'yoqlar deb ataladi; v) riboflavin yoki vitamin Bg va aerobiozda uzumda yoki xamirturushda hujayrali nafas olishda ishtirok etadigan (sariq ferment) tarkibiga kiradigan dehidrogenazalar. Bular avtomatik oksidlovchi tizimlar, ya'ni kislorod ishtirokida ular oksidlangan shaklni oladi. Ularning kislorod bilan oksidlanishi uchun katalizator kerak emas;
2) platina elektrodiga ta'sir qilmaydigan yoki kuchsiz reaksiyaga kirishadigan va muvozanat uchun shart-sharoitlarni mustaqil ravishda ta'minlamaydigan, lekin juda past konsentratsiyalarda birinchi guruh moddalari ishtirokida eritmada bo'lganda elektr faol bo'lgan zaif elektr faol moddalar. bu holat ma'lum bir potentsial beradi. Ikkinchi guruh moddalari birinchisi bilan reaksiyaga kirishadi, ular oksidlanish-qaytarilish jarayonlarini katalizlaydi va qaytarilmas tizimlarni qaytarilmas holga keltiradi. Binobarin, redoks bo'yoqlari ushbu guruhning moddalarini o'rganish, ular uchun normal potentsialni aniqlash va ularni tasniflash imkonini beradi. Xuddi shunday, sharobda temir va mis ionlarining mavjudligi tizimlarni elektroaktiv qiladi, ular izolyatsiya qilinganida redoks tizimlari emas.
Bularga quyidagilar kiradi: a) qo'sh bog'li (-SON = COH-) enol funktsiyasi, di-keton funktsiyasi (-CO-CO-) bilan muvozanatda bo'lgan moddalar, masalan, vitamin C yoki askorbin kislotasi, reduktonlar, dihidroksimalein-yangi kislota; b) o'simliklarda ham, hayvonlarda ham hujayrali nafas olishda katta rol o'ynaydigan sitoxromlar;
3) diastazlar ishtirokida elektroaktiv moddalar. Ularning dehidrogenatsiyasi dehidrogenazlar tomonidan katalizlanadi, ularning roli vodorodning bir molekuladan ikkinchisiga o'tishini ta'minlashdir. Umuman olganda, bu tizimlar oksidlanish-qaytarilish o'zgarishlarini ta'minlaydigan muhitga katalizatorlarni qo'shish orqali potentsial ega bo'lgan elektroaktivlik bilan ta'minlanadi; keyin ular oksidlanish-qaytarilish muvozanati va ma'lum bir potentsial uchun sharoit yaratadilar.
Bu tizimlar sut kislotasi - sut kislotasi fermentatsiyasida ishtirok etadigan CH3-CHOH-COOH va CH3-CO-COOH - oksidlanish-qaytarilish muvozanatiga olib keladigan sut bakteriyalarining avtolizati ishtirokida piruvik kislota; etanol - etanal, alkogolli fermentatsiya jarayonida aldegidning alkogolga o'tishi yoki butandiol - asetoin tizimi. Oxirgi tizimlar sharobning o'zi uchun ahamiyatli emas, garchi sharobda mikrob hujayralari bo'lmaganda dehidrazalar bo'lishi mumkin deb taxmin qilish mumkin, ammo ular spirtli yoki sut kislotasi fermentatsiyasi uchun, shuningdek, tirik hujayralarni o'z ichiga olgan tayyor sharob uchun muhimdir. . Ular, masalan, xamirturush yoki bakteriyalar ishtirokida etanalning kamayishi, uzoq vaqtdan beri ma'lum bo'lgan haqiqatni tushuntiradilar.
Bu barcha oksidlovchi yoki qaytaruvchi moddalar uchun normal yoki mumkin bo'lgan oksidlanish-qaytarilish potentsialini aniqlash mumkin, buning uchun tizim yarim oksidlanadi va yarmi kamayadi. Bu ularni oksidlovchi yoki kamaytiruvchi kuch bo'yicha tasniflash imkonini beradi. Bundan tashqari, ma'lum oksidlanish-qaytarilish potensialiga ega bo'lgan eritmada berilgan tizim qanday shaklda (oksidlangan yoki qaytarilgan) ekanligini oldindan ko'rish mumkin; erigan kislorod tarkibidagi o'zgarishlarni taxmin qilish; avval oksidlangan yoki qaytariladigan moddalarni aniqlang. Bu masala “Reoks-qaytarilish potensiali tushunchasi” bo‘limida yetarlicha yoritilgan.
D - laktat yoki askorbat fenazin metasulfatning sun'iy substrati oksidlanish jarayoni va sun'iy ravishda hujayra membranalaridan olingan pufakchalarda shakar, aminokislotalar va ba'zi ionlarning tashilishi o'rtasida yaqin aloqalar mavjudligi haqida ko'plab ma'lumotlar mavjud. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Redoks tizimlarida turli xil samaradorlik bilan ishlatilishi mumkin bo'lgan substratlar, shuningdek, a-gliserofosfat va kamroq L-laktat, DL-a-gidroksibutirat va hatto formatni o'z ichiga oladi.
b - galaktozidlar, galaktoza, arabinoza, glyukoza - 6 - fosfat, glyukonat va glyukuronat, glutamin (va, ehtimol, aspargin), arginin, metionin va ornitindan tashqari barcha tabiiy aminokislotalar, shuningdek, kationlar kabi shakarlar. bu mexanizm orqali tashiladi.K + va Rb + .
Bunday tashish mexanizmlari hali to'liq hal qilinmagan bo'lsa-da, protonlar oksidlanish tizimining ishlashi paytida hosil bo'lishi mumkin. Membran potentsiali paydo bo'ladi, ehtimol u elektrolit bo'lmaganlarni uzatishda harakatlantiruvchi kuch bo'lib xizmat qiladi.
Temir tashish
E . coli K 12 temirni tashish uchun uchta maxsus tizimga ega va barcha holatlarda tashqi membrana oqsillari transportda markaziy rol o'ynaydi.
Fe-sitrat tashish tizimi sitrat ishtirokida induktsiya qilinadi va tashqi membranada Fe sitrat uchun yangi FecA oqsil retseptorlari paydo bo'ladi. Temirni xelatlaydigan mikroorganizmlar tomonidan sintez qilingan birikmalarni o'z ichiga olgan tizimlar yanada samaraliroq. Ular temirni eruvchan shaklga aylantiradigan moddalarni chiqaradilar. Ushbu moddalar deyiladi sideroforlar. Ular temir ionlarini kompleksga bog'laydilar va uni shu shaklda tashiydilar; Biz asosan past molekulyar og'irlikdagi suvda eruvchan moddalar (molekulyar og'irligi 1500 dan kam bo'lgan), yuqori o'ziga xoslik va yuqori afiniteye ega bo'lgan bog'lovchi temir koordinatsion aloqalar (barqarorlik konstantasi 10 30) haqida bormoqda. Kimyoviy tabiatiga ko'ra, bu fenolatlar yoki gidroksomatlar bo'lishi mumkin. Enterochelin birinchisiga tegishli; u oltita fenolik gidroksi guruhiga ega va ba'zi enterobakteriyalar tomonidan chiqariladi. Atrof muhitga chiqarilgandan so'ng u temirni bog'laydi va hosil bo'lgan ferri enteroxelin tashqi membrananing o'ziga xos oqsili FepA bilan bog'lanadi va keyin hujayra tomonidan so'riladi. Hujayrada ferri-enterochilinning fermentativ gidrolizi natijasida temir ajralib chiqadi. Bundan tashqari, bu birikma Fe 2+ ni hatto temir o'z ichiga olgan transferrin va laktoferrin oqsillaridan ajratishga qodir. FepA oqsilining sintezi, shuningdek, enteroxelin, muhitda erigan temirning yuqori miqdori bilan bostiriladi.
tashqi membrana E . coli ferrikromli transport tizimi ham mavjud. Qo'ziqorinlar bir xil transport tizimiga ega. Ferrikrom gidroksamat siderofori sifatida tasniflanadi. Bu uchta glitsin qoldig'i va uchta b-N-asetil-L-b-gidroksiornitin qoldig'idan hosil bo'lgan tsiklik geksapeptiddir. Ferrikrom temir ionlari bilan barqaror kompleks hosil qiladi. E . coli , garchi u ferrikromni o'zi hosil qilmasa ham, uning tashishning juda o'ziga xos tizimi mavjud bo'lib, unda tashqi membrana oqsili FhuA ishtirok etadi. Tashish jarayonida temir kamayadi va ferrikrom modifikatsiyalanadi (atsetillanadi), buning natijasida u temirga yaqinligini yo'qotadi va u sitoplazmaga chiqariladi.
Xuddi shunday funktsiyani ferrioksaminlar (aktinomitsetlarda), mikobaktinlar (mikobakteriyalarda) va ekzoxelinlar (mikobakteriyalarda ham) bajaradi.
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining o'ziga xos xususiyati - bu reaksiyaga kirishayotgan zarralar - ionlar, atomlar, molekulalar va komplekslar o'rtasida elektronlarning o'tkazilishi, buning natijasida bu zarralarning oksidlanish darajasi o'zgaradi, masalan.
Fe2+? e? = Fe3+.
Eritmada elektronlar to'plana olmagani uchun bir vaqtning o'zida ikkita jarayon - yo'qotishlar va daromadlar, ya'ni ba'zi zarralarning oksidlanishi va boshqa zarralarning qisqarishi jarayoni sodir bo'lishi kerak. Shunday qilib, har qanday redoks reaktsiyasi har doim ikkita yarim reaktsiya sifatida ifodalanishi mumkin:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Har bir yarim reaksiyaning boshlang'ich zarrasi va mahsuloti oksidlanish-qaytarilish juftligini yoki tizimini tashkil qiladi. Yuqoridagi yarim reaksiyalarda Red1 Ox1 ga, Ox2 esa Red1 ga konjugatsiya qilinadi.
Eritmadagi zarrachalargina emas, balki elektrodlar ham elektron donorlar yoki qabul qiluvchilar vazifasini bajarishi mumkin. Bunday holda, oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi elektrod-eritma interfeysida sodir bo'ladi va elektrokimyoviy deb ataladi.
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari, barcha kimyoviy reaksiyalar singari, ma'lum darajada qaytariladi. Reaksiyalarning yo‘nalishi bitta-qaytarilish-qaytarilish yarim reaksiya sistemasi komponentlarining elektron-donor xossalari va ikkinchisining elektron-akseptor xossalari nisbati (muvozanat siljishiga ta’sir etuvchi omillar doimiy bo‘lishi sharti bilan) bilan aniqlanadi. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi vaqtida elektronlarning harakati potentsialga olib keladi. Shunday qilib, voltlarda o'lchanadigan potentsial birikmaning oksidlanish-qaytarilish qobiliyatining o'lchovi bo'lib xizmat qiladi.
Tizimning oksidlovchi (qaytaruvchi) xususiyatlarini aniqlash uchun eritma ichiga kimyoviy inert materialdan tayyorlangan elektrod tushiriladi. Fazalar chegarasida elektron almashinuv jarayoni sodir bo'lib, eritmadagi elektron faolligining funktsiyasi bo'lgan potentsialning paydo bo'lishiga olib keladi. Potensialning qiymati kattaroq bo'lsa, eritmaning oksidlanish qobiliyati shunchalik yuqori bo'ladi.
Tizim potentsialining mutlaq qiymatini o'lchash mumkin emas. Biroq, agar redoks-qaytarilish tizimlaridan biri standart sifatida tanlansa, u holda tanlangan indifferent elektroddan qat'i nazar, unga nisbatan boshqa har qanday redoks tizimning potentsialini o'lchash mumkin bo'ladi. H+/H2 tizimi standart sifatida tanlanadi, uning salohiyati nolga teng deb hisoblanadi.
Guruch. bitta.
1. Platinali elektrod.
2. Berilgan vodorod gazi.
3. H+ ning konsentratsiyasi = 1 mol/l bo'lgan kislota eritmasi (odatda HCl).
4. Havodan kislorodning kirib kelishiga to'sqinlik qiluvchi suv muhri.
5. Galvanik elementning ikkinchi yarmini ulash imkonini beruvchi elektrolitik ko'prik (KCl ning konsentrlangan eritmasidan iborat).
Vodorod elektrodiga nisbatan standart sharoitlarda o'lchangan har qanday redoks tizimining potentsiali ushbu tizimning standart potentsiali (E0) deb ataladi. Standart potentsial musbat deb hisoblanadi, agar tizim oksidlovchi vosita sifatida harakat qilsa va vodorod elektrodida oksidlanish yarim reaktsiyasi sodir bo'lsa:
yoki salbiy, agar tizim qaytaruvchi vosita rolini o'ynasa va vodorod elektrodida qaytarilish yarim reaktsiyasi sodir bo'lsa:
Standart potentsialning mutlaq qiymati oksidlovchi yoki qaytaruvchi vositaning "kuchliligini" tavsiflaydi.
Standart potentsial - termodinamik standartlashtirilgan qiymat - juda muhim fizik-kimyoviy va analitik parametr bo'lib, tegishli reaktsiyaning yo'nalishini baholash va muvozanat sharoitida reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning faolligini hisoblash imkonini beradi.
Muayyan sharoitlarda oksidlanish-qaytarilish tizimini tavsiflash uchun real (rasmiy) potentsial E0 "kontseptsiyasi qo'llaniladi, bu potentsialni aniqlashning oksidlangan va kamaytirilgan shakllarining dastlabki kontsentratsiyasida ushbu maxsus eritmada elektrodda o'rnatilgan potentsialga mos keladi. ionlari 1 mol / l va boshqa barcha komponentlar eritmasi sobit konsentratsiyasiga teng.
Analitik nuqtai nazardan, real potentsiallar standart potentsiallarga qaraganda qimmatroqdir, chunki tizimning haqiqiy xatti-harakati standart bilan emas, balki haqiqiy potentsial bilan belgilanadi va aynan ikkinchisi paydo bo'lishini taxmin qilish imkonini beradi. muayyan sharoitlarda oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi. Tizimning haqiqiy potentsiali kislotalilikka, eritmada begona ionlarning mavjudligiga bog'liq va keng diapazonda o'zgarishi mumkin.
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining uchta asosiy turi mavjud:
1. Molekulalararo (molekulyar oksidlanish - qaytarilish).
Bu tur oksidlovchi element va qaytaruvchi element atomlari moddalarning turli molekulalari tarkibida bo'lgan eng ko'p reaktsiyalarni o'z ichiga oladi. Yuqoridagi reaksiyalar shu turdagi.
2. Intramolekulyar (molekulyar oksidlanish - qaytarilish).
Bularga turli elementlarning atomlari shaklidagi oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar bir molekula tarkibiga kiradigan reaksiyalar kiradi. Aralashmalarning termal parchalanish reaktsiyalari ushbu turga ko'ra davom etadi, masalan:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Nomutanosiblik (o'z-o'zini oksidlanish - o'z-o'zini davolash).
Bular oksidlovchi va qaytaruvchi moddaning bir xil oraliq oksidlanish holatidagi bir xil element bo'lib, reaksiya natijasida bir vaqtning o'zida ham kamayadi, ham ortadi. Masalan:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari tabiatda va texnologiyada muhim rol o'ynaydi. Tabiiy biologik tizimlarda uchraydigan OVR misollariga o'simliklardagi fotosintez reaktsiyasi va hayvonlar va odamlarning nafas olish jarayonlari kiradi. Issiqlik elektr stantsiyalari qozonlarining pechlarida va ichki yonish dvigatellarida sodir bo'ladigan yoqilg'ining yonish jarayonlari RWR ga misoldir.
OVR metallar, organik va noorganik birikmalar ishlab chiqarishda qo'llaniladi, ular turli moddalarni, tabiiy va chiqindi suvlarni tozalash uchun ishlatiladi.
9.5. Oksidlanish-qaytarilish (elektrod) potentsiallari
Moddalarning oksidlanish-qaytarilish qobiliyatining o'lchovi ularning elektrodlari yoki oksidlanish-qaytarilish potentsiallari j ox / Qizil (qaytarilish-qaytarilish potentsiallari) elektronlardir. Oksidlanish-qaytarilish tizimlarini qaytariladigan qaytarilish reaksiyalari shaklida yozish odatiy holdir:
Oh + yo'q - D Qizil.
Elektrod potentsialining paydo bo'lish mexanizmi. Elektrod yoki oksidlanish-qaytarilish potentsialining paydo bo'lish mexanizmini uning ionlari bo'lgan eritmaga botirilgan metall misolida tushuntiramiz. Barcha metallar kristall tuzilishga ega. Metallning kristall panjarasi musbat zaryadlangan Me n + ionlari va erkin valent elektronlardan (elektron gaz) iborat. Suvli eritma bo'lmasa, metall panjaradan metall kationlarini chiqarish mumkin emas, chunki bu jarayon juda ko'p energiya talab qiladi. Metall tarkibidagi metall kationlarini o'z ichiga olgan tuzning suvli eritmasiga botirilganda, mos ravishda metall (elektrod) yuzasiga yo'naltirilgan qutbli suv molekulalari sirt metall kationlari bilan o'zaro ta'sir qiladi (9.1-rasm).
O'zaro ta'sir natijasida metall oksidlanadi va uning gidratlangan ionlari eritmaga kiradi va metallda elektronlar qoladi:
Me (k) + m H 2 Mening oksidlanishi n + * m H 2 O (p) + ne-
Metall manfiy, eritma esa musbat zaryadlanadi. Eritmadagi musbat zaryadlangan ionlar manfiy zaryadlangan metall yuzasiga (Me) tortiladi. Metall eritma chegarasida qo'sh elektr qavat paydo bo'ladi (9.2-rasm). Metall va eritma o'rtasidagi potentsial farq deyiladi elektrod potensiali yoki elektrodning oksidlanish-qaytarilish potentsiali ph Me n + /Me(ph Ox / Umuman olganda qizil). O'z tuzining eritmasiga botirilgan metall elektroddir (10.1-bo'lim). Metall elektrodning belgisi Me/Me n + elektrod jarayonining ishtirokchilarini aks ettiradi.
Ionlarning eritmaga o'tishi bilan metall sirtining manfiy zaryadi va eritmaning musbat zaryadi ortadi, bu esa metallning oksidlanishini (ionlanishini) oldini oladi.
Oksidlanish jarayoniga parallel ravishda teskari reaktsiya davom etadi - metall yuzasida hidratsiya qobig'ining yo'qolishi bilan eritmadan metall ionlarining atomlarga qisqarishi (metall cho'kishi):
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reduksiya Me (k) + m H 2 O.
Elektrod va eritma o'rtasidagi potentsial farqning oshishi bilan oldinga reaktsiya tezligi pasayadi, teskari reaktsiya esa ortadi. Elektrod potentsialining ma'lum bir qiymatida oksidlanish jarayonining tezligi qaytarilish jarayonining tezligiga teng bo'ladi va muvozanat o'rnatiladi:
Men n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Soddalashtirish uchun, hidratsiya suvi odatda reaksiya tenglamasiga kiritilmaydi va u quyidagicha yoziladi
Men n + (p) + ne - D Men (k)
yoki boshqa har qanday redoks tizimlari uchun umumiy ma'noda:
Oh + yo'q - D Qizil.
Elektrod reaktsiyasining muvozanat sharoitida o'rnatilgan potentsial deyiladi muvozanat elektrod potentsiali. Ko'rib chiqilayotgan holatda, eritmadagi ionlanish jarayoni termodinamik jihatdan mumkin va metall yuzasi manfiy zaryadlangan. Ba'zi metallar (kamroq faol) uchun termodinamik jihatdan gidratlangan ionlarni metallga qaytarish jarayoni ko'proq bo'ladi, keyin ularning yuzasi musbat zaryadlanadi va qo'shni elektrolitlar qatlami manfiy zaryadlanadi.
Vodorod elektrod qurilmasi. Elektrod potentsiallarining mutlaq qiymatlarini o'lchash mumkin emas, shuning uchun ularning nisbiy qiymatlari elektrod jarayonlarini tavsiflash uchun ishlatiladi. Buning uchun potentsial shartli ravishda nolga teng qabul qilingan o'lchangan elektrod va etalon elektrod o'rtasidagi potentsiallar farqini toping. Yo'naltiruvchi elektrod sifatida gaz elektrodlari bilan bog'liq bo'lgan standart vodorod elektrodi tez-tez ishlatiladi. Umumiy holda, gaz elektrodlari gaz bilan bir vaqtning o'zida aloqa qiladigan metall o'tkazgichdan va gazning bir qismi bo'lgan elementning oksidlangan yoki qaytarilgan shaklini o'z ichiga olgan eritmadan iborat. Metall o'tkazgich elektronlarni etkazib berish va olib tashlash uchun xizmat qiladi va qo'shimcha ravishda elektrod reaktsiyasi uchun katalizator hisoblanadi. Metall o'tkazgich o'z ionlarini eritma ichiga yubormasligi kerak. Platina va platina metallari bu shartlarni qondiradi.
Vodorod elektrodi (9.3-rasm) bo'shashgan g'ovakli plastinkaning yupqa qatlami bilan qoplangan platina plastinka (ko'paytirish uchun). 
elektrod yuzasi) va H + ionlarining faolligi (konsentratsiyasi) birga teng bo'lgan sulfat kislotaning suvli eritmasiga botiriladi.
Vodorod atmosfera bosimi ostida sulfat kislota eritmasidan o'tkaziladi. Platina (Pt) inert metall bo'lib, u hal qiluvchi, eritmalar bilan deyarli o'zaro ta'sir qilmaydi (o'z ionlarini eritma ichiga yubormaydi), lekin u boshqa moddalarning molekulalarini, atomlarini, ionlarini adsorbsiyalashga qodir. Platina molekulyar vodorod bilan aloqa qilganda, vodorod platinaga adsorbsiyalanadi. Adsorbsiyalangan vodorod suv molekulalari bilan o'zaro ta'sirlanib, ionlar shaklida eritmaga o'tib, elektronlarni platinada qoldiradi. Bunda platina manfiy, eritma esa musbat zaryadlanadi. Platina va eritma o'rtasida potentsial farq mavjud. Ionlarning eritmaga o'tishi bilan birga teskari jarayon sodir bo'ladi - vodorod molekulalari hosil bo'lishi bilan eritmadan H + ionlarining kamayishi. . Vodorod elektrodidagi muvozanat tenglama bilan ifodalanishi mumkin
2N + + 2e - D N 2.
Vodorod elektrodining belgisi H 2, Pt│H +. Standart sharoitda vodorod elektrodining potentsiali (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, ya'ni pH=0) shartli ravishda nolga teng deb hisoblanadi: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standart elektrod potentsiallari . Standart sharoitlarda standart vodorod elektrodiga nisbatan o'lchangan elektrod potentsiallari(T = 298K; erigan moddalar uchun kontsentratsiya (faollik) C Qizil = C ox = 1 mol / l yoki metallar uchun C Me n + = 1 mol / l va gazsimon moddalar uchun P = 101,3 kPa), standart elektrod potensiallari deb ataladi va j 0 O x / Qizil bilan belgilanadi. Bu mos yozuvlar qiymatlari.
Moddalarning oksidlanish qobiliyati qanchalik yuqori bo'lsa, ularning standart elektrod (qaytarilish) potentsialining algebraik qiymati shunchalik katta bo'ladi. Aksincha, reaktivning standart elektrod potentsialining qiymati qanchalik kichik bo'lsa, uning qaytaruvchi xususiyatlari shunchalik aniq bo'ladi. Masalan, tizimlarning standart potentsiallarini solishtirish
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
ko'rsatadiki, F 2 molekulalari aniq oksidlanish tendentsiyasiga ega, H ionlari esa qaytarilish tendentsiyasiga ega.
Metalllarning bir qator kuchlanishlari. Standart elektrod potentsiallarining algebraik qiymati ortishi bilan metallarni ketma-ket joylashtirish orqali "Standart elektrod potentsial seriyasi" yoki "Kuchlanish seriyasi" yoki "Metal faollik seriyasi" deb ataladigan narsalar olinadi.
Metallning "Standart elektrod potentsiallari qatori" dagi holati metall atomlarining qaytarilish qobiliyatini, shuningdek, standart sharoitlarda suvli eritmalardagi metall ionlarining oksidlovchi xususiyatlarini tavsiflaydi. Standart elektrod potentsialining algebraik qiymati qanchalik past bo'lsa, berilgan metallning oddiy modda ko'rinishidagi qaytarilish xossalari shunchalik katta bo'ladi va uning ionlarining oksidlanish xossalari kuchsiz bo'ladi va aksincha. .
Masalan, eng past standart potentsialga ega bo'lgan litiy (Li) eng kuchli qaytaruvchi moddalardan biri bo'lsa, eng yuqori standart potentsialga ega bo'lgan oltin (Au) juda zaif qaytaruvchi bo'lib, faqat juda kuchli bilan o'zaro ta'sirlashganda oksidlanadi. oksidlovchi moddalar. "Kuchlanishlar seriyasi" ma'lumotlaridan ko'rinib turibdiki, litiy (Li +), kaliy (K +), kaltsiy (Ca 2+) ionlari va boshqalar. - eng zaif oksidlovchi moddalar, kuchli oksidlovchi moddalar esa simob ionlari (Hg 2+), kumush (Ag +), palladiy (Pd 2+), platina (Pt 2+), oltin (Au 3+, Au +).
Nernst tenglamasi. Elektrod potentsiallari doimiy emas. Ular moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllari konsentrasiyalari (faoliyatlari) nisbatiga, haroratga, erigan modda va erituvchining tabiatiga, muhitning pH qiymatiga va hokazolarga bog'liq. Bu bog'liqlik tavsiflangan. Nernst tenglamasi:
,
bu erda j 0 O x / Qizil - jarayonning standart elektrod potensiali; R - universal gaz doimiysi; T - mutlaq harorat; n - elektrod jarayonida ishtirok etadigan elektronlar soni; va ho'kiz, va Qizil - elektrod reaktsiyasidagi moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarining faolligi (kontsentratsiyasi); x va y - elektrod reaktsiyasi tenglamasida stexiometrik koeffitsientlar; F Faraday doimiysi.
Elektrodlar metall bo'lsa va ularda o'rnatilgan muvozanat umumiy shaklda tasvirlangan
Men n + + ne - D Men,
qattiq jismlar uchun faollik doimiy va birlikka teng ekanligini hisobga olib Nernst tenglamasini soddalashtirish mumkin. 298 K uchun Me =1 mol/l, x=y=1 va doimiy qiymatlar R=8,314 J/K*mol almashtirilgandan keyin; F \u003d 96485 C / mol, a Me n + faolligini C Me n + eritmasidagi metall ionlarining molyar kontsentratsiyasi bilan almashtirib, 2,303 koeffitsientni kiritadi (o'nlik logarifmlarga o'tish), shaklida Nernst tenglamasini olamiz
j Men n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Men n +.
