Arenlarning elektrofil o'rnini bosish reaksiyalari. Aromatik tizimlarda elektrofil almashtirish
Eng ko'p ishlatiladigan benzol reaktsiyasi bir yoki bir nechta vodorod atomlarini elektrofil guruh bilan almashtirishdir. Ko'pgina muhim moddalar shu tarzda sintezlanadi. Shunday qilib, aromatik birikmalarga kiritilishi mumkin bo'lgan funktsional guruhlarni tanlash juda keng va bundan tashqari, bu guruhlarning ba'zilari benzol halqasiga kiritilgandan keyin boshqa guruhlarga aylanishi mumkin. Umumiy reaksiya tenglamasi:
Quyida ushbu turdagi beshta eng keng tarqalgan reaktsiyalar va ulardan foydalanish misollari keltirilgan.
Nitratsiya:
Sulfonatsiya:
Friedel-Crafts bo'yicha dkilatsiya:
Friedel-Crafts asilatsiyasi:
Galogenlash (faqat xlorlash va bromlash):
Quyidagi reaktsiyalar ko'pincha aromatik elektrofil almashtirish natijasida hosil bo'lgan birikmalarni yanada o'zgartirish uchun ishlatiladi.
Yon zanjirni tiklash:
Nitro guruhini tiklash:
Diazotizatsiya va keyingi transformatsiyalar
Anilin va uning o'rnini bosuvchi birikmalar diazonium tuzlari deb ataladigan yuqori reaktiv birikmalarga aylanishi mumkin:
Diazonium tuzlari turli xil aromatik birikmalarni sintez qilish uchun boshlang'ich material bo'lib xizmat qiladi (9-1-sxema). Ko'p hollarda diazonium tuzlari orqali sintez qilish usuli aromatik birikmaga har qanday funktsional guruhni kiritishning yagona usuli hisoblanadi.
Diazonium guruhini xlor va brom atomlari bilan, shuningdek, siyano guruhi bilan almashtirish diazonium tuzlarining mis tuzlari bilan o'zaro ta'sirida erishiladi (1). Yod va ftor atomlarini to'g'ridan-to'g'ri galogenlash orqali aromatik halqaga kiritish mumkin emas. Aromatik yodidlar va ftoridlar diazoniy tuzlarini mos ravishda kaliy yodid va gidrobor kislotasi bilan davolash orqali olinadi.
Aromatik karboksilik kislotalarni nitril guruhining gidrolizlanishi yoki karbonat angidridning Grignard reagenti ta'sirida olish mumkin (bu reaktsiya haqida batafsilroq 12-bobda muhokama qilinadi). Laboratoriyada fenollar ko'pincha diazonium tuzlarini gidrolizlash yo'li bilan olinadi.
9-2-chizma. Diazonium tuzlarining reaksiyalari
Diazonium guruhini (shuningdek, aminokislota va nitroguruhni) hipofosfor kislotasining diazonium tuzlariga ta'sir qilish orqali olib tashlash mumkin (ya'ni, vodorod atomi bilan almashtiriladi).
Va nihoyat, diazonium tuzlarining faollashtirilgan aromatik birikmalar bilan o'zaro ta'siri azo bo'yoqlarning hosil bo'lishiga olib keladi. Bo'yoqlar ikkala aromatik halqadagi o'rinbosarlarning tabiatiga qarab juda xilma-xil rangda bo'lishi mumkin.
Diazonium tuzlarini tayyorlash uchun ishlatiladigan azot kislotasi past barqaror modda bo'lib, natriy nitrit va xlorid kislotadan in situ (ya'ni, to'g'ridan-to'g'ri reaksiya idishida) tayyorlanadi. Reaktsiya sxemasida azot kislotasi bilan ishlov berish quyidagi ikkita usuldan birida ko'rsatilishi mumkin:
Diazonium tuzlarining reaktsiyalariga ba'zi misollar:
Elektrofil almashtirish reaksiyalari yordamida amaliy muhim moddalarni olish
Bo'yoqlar. Metil apelsinning sintezi quyida ko'rsatilgan. Agar asl birikmalarni aromatik halqalardagi boshqa o'rnini bosuvchi moddalar bilan olsangiz, unda bo'yoqning rangi boshqacha bo'ladi.
Polimerlar. Polistirol stirolning polimerizatsiyasi natijasida olinadi (6-bobga qarang), u o'z navbatida quyidagi tarzda sintezlanishi mumkin. Benzol Friedel-Kraftsga ko'ra asillanadi, atsetilxlorid o'rniga sirka angidrididan foydalanib, hosil bo'lgan keton spirtga qaytariladi, so'ngra kislota katalizatori sifatida kaliy vodorod sulfat yordamida suvsizlanadi:
Dori-darmonlar. sulfanilamid (streptotsid) sintezida dastlabki ikki bosqich biz allaqachon duch kelgan reaktsiyalardir. Uchinchi bosqich - aminokislotalarni himoya qilish. Bu xlorsulfonik kislotaning aminokislota bilan o'zaro ta'sirini oldini olish uchun kerak. Guruh ammiak bilan reaksiyaga kirishgandan so'ng, himoya guruhini olib tashlash mumkin.
Streptotsid sulfanilamid guruhining birinchi mikroblarga qarshi vositalaridan biri edi. U hozir ham qo'llaniladi.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik halqaga ko'plab turli guruhlarni kiritish imkonini beradi. Ushbu guruhlarning ko'pchiligi keyinchalik sintez paytida o'zgarishi mumkin.
Aromatik elektrofil almashtirish mexanizmi
Aromatik birikmalarda elektrofil almashtirish ikki bosqichda borishi aniqlandi. Birinchidan, benzol halqasiga elektrofil (turli xil usullar bilan hosil bo'lishi mumkin) biriktiriladi. Bunda rezonans stabillashgan uglevod kationi hosil bo'ladi (pastda qavs ichida). Keyin bu kation protonni yo'qotadi va aromatik birikmaga aylanadi.
Bu erda aniqlik uchun aromatik birikmalarning formulalari qo'sh aloqalar bilan ko'rsatilgan. Lekin siz, albatta, esda tutingki, aslida delokalizatsiyalangan elektronlar buluti mavjud.
Quyida ikkita reaksiyaning mexanizmlari, shu jumladan elektrofil hosil qilish bosqichi keltirilgan. Gaogenlanish
Elektrofil avlodi:
O'zgartirish:
Friedel-Crafts asilatsiyasi Elektrofil avlodi:
O'zgartirish:
Deputatlarning ta'siri
O'rin almashgan benzol elektrofil bilan reaksiyaga kirishganda, benzol halqasida allaqachon mavjud bo'lgan o'rinbosarning tuzilishi almashtirishning yo'nalishiga va uning tezligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.
Elektrofil almashtirish tezligi va yo'nalishiga ta'siri bo'yicha barcha mumkin bo'lgan o'rinbosarlarni uch guruhga bo'lish mumkin.
1. Ortopara-orientantlarni faollashtirish. Aromatik birikmada bu guruhning o‘rnini bosuvchisi bo‘lsa, u almashtirilmagan benzolga nisbatan tezroq reaksiyaga kirishadi va elektrofil o‘rnini bosuvchiga orto va para pozitsiyalariga o‘tadi va orto va para o‘rinbosar benzollar aralashmasi hosil bo‘ladi. Ushbu guruhga quyidagi o'rinbosarlar kiradi:
2. Meta-orientatsiya agentlarini o'chirish. Bu o'rinbosarlar benzolga nisbatan reaksiyani sekinlashtiradi va elektrofilni meta holatiga yo'naltiradi. Bu guruhga quyidagilar kiradi:
3. Orto-, paraorientantlarni o‘chirish. Bu guruhga alogenlarning atomlari kiradi.
Elektrofil almashtirish uchun orientatsiya misollari:
O'rinbosarlarning ta'sirini tushuntirish
Nima uchun turli o'rinbosarlar elektrofil o'rnini bosish tabiatiga turlicha ta'sir qiladi? Bu savolga javobni har bir holatda hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning barqarorligini tahlil qilish orqali olish mumkin. Ushbu oraliq karbokatsiyalarning ba'zilari barqarorroq, boshqalari esa kamroq barqaror bo'ladi. Eslatib o'tamiz, agar birikma bir necha usulda reaksiyaga kirishishi mumkin bo'lsa, reaktsiya eng barqaror oraliq mahsulot ishlab chiqaradigan yo'nalishni oladi.
Quyida kuchli faollashtiruvchi o'rinbosar - orto, paraorientatsiya, toluol bo'lgan fenolning orto-meta- va para-pozitsiyalarida kationning elektrofil hujumi paytida hosil bo'lgan oraliq zarrachalarning rezonans tuzilmalari ko'rsatilgan. bir xil, ammo unchalik sezilarli bo'lmagan xususiyatlar va nitrobenzol mavjud bo'lib, unda nitro guruhi megd yo'naltiruvchi bo'lib, halqani o'chiradi:
Fenolning orto va para pozitsiyalarida elektrofilga hujum qilinganda, meta-almashinuvdagi oraliqdan ko'ra, paydo bo'ladigan oraliq mahsulot uchun ko'proq rezonans tuzilmalari yozilishi mumkin. Bundan tashqari, bu "qo'shimcha" tuzilma (qutida aylana) ayniqsa katta hissa qo'shadi
kationning barqarorlashuviga, chunki unda barcha atomlar elektronlarning oktetiga ega. Shunday qilib, elektrofil hujumining orto- yoki para-orientatsiyasida meta-pozitsiyaga hujumga qaraganda barqarorroq kation paydo bo'ladi; shuning uchun almashtirish asosan orto- va para-pozitsiyalarda sodir bo'ladi. Bunday almashtirish natijasida hosil bo'lgan kation almashtirilmagan benzoldan hosil bo'lgan kationga qaraganda barqarorroq bo'lganligi sababli, fenol benzolga qaraganda elektrofil almashtirish reaktsiyalariga osonroq kiradi. E'tibor bering, elektrofil almashtirish reaktsiyalarida aromatik halqani kuchli yoki o'rtacha darajada faollashtiradigan barcha o'rinbosarlar halqaga bitta yagona atom biriktirilgan. Bu elektronlar halqaga berilishi mumkin. Bunday holda, elektronegativ atomda (kislorod yoki azot) musbat zaryad bilan rezonansli struktura paydo bo'ladi. Bularning barchasi oraliq moddasini barqarorlashtiradi va reaktsiya tezligini oshiradi (rezonans faollashuvi).
Toluol holatida, orto- va d-pozitsiyalarda almashtirish elektrofil meta-pozitsiyada hujum qilgandan ko'ra barqarorroq kationga olib keladi.
Qutidagi rezonansli tuzilmalarda musbat zaryad uchinchi darajali uglerod atomlarida bo'ladi (karbokatsiya bo'yicha uchinchi daraja, 5-bobga qarang). Meta holatida hujumga uchraganida, uchinchi darajali karbokatsiya sodir bo'lmaydi. Bu erda yana orto- va para-almashtirish meta-almashtirish va benzolning o'zida almashtirishga qaraganda biroz barqarorroq oraliq turlardan o'tadi. Shu sababli, toluoldagi almashtirish orto va para pozitsiyalariga yo'naltiriladi va Lizoldagi almashtirishga qaraganda biroz tezroq ketadi (induktiv ta'sir tufayli faollashish).
Barcha o'chiruvchi guruhlar, shu jumladan nitroguruh, aroma halqasidan elektronlarni tortib olish xususiyatiga ega. Buning natijasi oraliq kationning beqarorlashuvidir. Ayniqsa
(skanerlashni ko'rish uchun bosing)
orto va para pozitsiyalarida hujum paytida paydo bo'ladigan oraliq moddalar kuchli beqarorlashadi, chunki qisman musbat zaryad to'g'ridan-to'g'ri nitro guruhi yonida joylashgan (tegishli rezonans tuzilmalari aylana bo'ladi). Shuning uchun orto- va para-almashtirishdan ko'ra meta-almashtirish afzalroqdir. Nitrobenzol elektrofil almashtirishni benzolga qaraganda ancha qiyinlashtiradi, chunki halqadagi elektron zichligi pasayadi va aromatik halqa va elektrofilning o'zaro tortishishi zaiflashadi.
Elektrofil qo'shilish reaksiyalari oraliq kation hosil bo'lishi orqali ikki bosqichda boradi. Benzol halqasidagi turli o'rinbosarlar almashtirish tezligi va yo'nalishiga har xil ta'sir ko'rsatadi. Bu ta'sirni har bir holatda hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning barqarorligini hisobga olgan holda tushuntirish mumkin.
Elektrofil almashtirish reaksiyalari(inglizcha) almashtirish elektrofil reaktsiyasi ) - almashtirish reaktsiyalari, bunda hujum amalga oshiriladi elektrofil- musbat zaryadlangan yoki elektronlar tanqisligiga ega bo'lgan zarracha. Yangi bog'lanish hosil bo'lganda, chiqadigan zarracha - elektrofug elektron juftisiz ajraladi. Eng mashhur chiqib ketish guruhi protondir H+.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalarining umumiy ko'rinishi:
(kationik elektrofil)
(neytral elektrofil)
Aromatik (keng tarqalgan) va alifatik (odatda bo'lmagan) elektrofil almashtirish reaktsiyalari mavjud. Aromatik tizimlar uchun maxsus elektrofil almashtirish reaktsiyalarining o'ziga xosligi aromatik halqaning yuqori elektron zichligi bilan izohlanadi, u musbat zaryadlangan zarralarni jalb qilish qobiliyatiga ega.
Aromatik elektrofil almashtirish reaktsiyalari organik sintezda juda muhim rol o'ynaydi va laboratoriya amaliyotida ham, sanoatda ham keng qo'llaniladi.
Aromatik elektrofil almashtirish reaksiyalari
Aromatik tizimlar uchun elektrofil almashtirishning bitta mexanizmi mavjud - S E Ar. Mexanizm S E 1(mexanizmga o'xshash S N 1) juda kam uchraydi va S E 2(analogiya bo'yicha mos keladi S N 2) umuman sodir bo'lmaydi.
S E Ar reaksiyalari
reaktsiya mexanizmi S E Ar yoki aromatik elektrofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) Elektrofil aromatik almashtirish ) aromatik almashtirish reaksiyalarining eng keng tarqalgani va eng muhimi boʻlib, ikki bosqichdan iborat. Birinchi bosqichda elektrofil biriktiriladi, ikkinchi bosqichda elektrofuga bo'linadi:
Reaksiya jarayonida oraliq musbat zaryadlangan oraliq mahsulot hosil bo'ladi (rasmda - 2b). Bu nomga ega Weland oraliq, aroniy ioni yoki s-kompleks. Bu kompleks, qoida tariqasida, juda reaktiv bo'lib, kationni tezda yo'q qilish orqali osongina barqarorlashadi.
Reaksiyalarning aksariyatida tezlikni cheklovchi bosqich S E Ar birinchi bosqich hisoblanadi.
Tezlik reaktsiyasi S E Ar odatda quyidagi shaklda taqdim etiladi:
| Reaktsiya tezligi = k** |
Nisbatan zaif elektrofillar odatda hujum qiluvchi zarracha rolini o'ynaydi, shuning uchun ko'p hollarda reaktsiya S E Ar Lyuis kislotasi katalizatori ta'sirida davom etadi. Boshqalarga qaraganda ko'proq AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 ishlatiladi.
Bunday holda, reaktsiya mexanizmi quyidagicha (benzolni xlorlash, FeCl 3 katalizatori misolida):
1. Birinchi bosqichda katalizator hujum qiluvchi zarracha bilan o'zaro ta'sirlanib, faol elektrofil agent hosil qiladi:
2. Ikkinchi bosqichda, aslida, mexanizm amalga oshiriladi S E Ar:
Odatda aromatik elektrofil almashtirish reaktsiyalari
| Reaktsiya tezligi = k** |
Almashtirilgan benzollarda, deb ataladi ipso-hujum, ya'ni mavjud o'rinbosarni boshqasiga almashtirish:
Alifatik elektrofil almashtirish reaksiyalari
Reaksiyalar S E 1
reaktsiya mexanizmi S E 1 yoki monomolekulyar elektrofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) almashtirish elektrofil unimolekulyar ) mexanizmga o'xshaydi S N 1 quyidagi bosqichlarni o'z ichiga oladi:
1. Karbanion hosil bo'lishi bilan substratning ionlanishi (sekin bosqich):
2. Karbanionning elektrofil hujumi (tezkor bosqich):
Ko'pincha juda kam uchraydigan reaktsiyalarda chiquvchi zarracha S E 1 proton hisoblanadi.
Reaksiyalar S E 2
reaktsiya mexanizmi S E 2 yoki bimolekulyar elektrofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) elektrofil bimolekulyar almashtirish ) mexanizmga o'xshaydi S N 2, bir bosqichda, oraliq hosil bo'lmasdan sodir bo'ladi:
Nukleofil mexanizmdan asosiy farqi shundaki, elektrofilning hujumi ham old tomondan, ham orqa tomondan amalga oshirilishi mumkin, buning natijasida boshqa stereokimyoviy natijaga olib kelishi mumkin: ham rasemizatsiya, ham inversiya.
Masalan, keton-enol tautomerizatsiya reaktsiyasi:
Keton-enol tautomerizatsiyasi
Eslatmalar
| Organik kimyoda kimyoviy reaksiyalar | |
|---|---|
| Almashtirish reaksiyalari | Nukleofil almashtirish reaksiyalari Elektrofil almashtirish reaksiyalari Radikal almashtirish reaksiyalari |
| Qo'shilish reaktsiyalari | Nukleofil qo'shilish reaktsiyalari Elektrofil qo'shilish reaktsiyalari Radikal qo'shilish reaktsiyalari Bir vaqtning o'zida qo'shilish reaktsiyalari |
| Eliminatsiya reaktsiyalari | Geterolitik eliminatsiya reaktsiyalari Peritsiklik eliminatsiya reaktsiyalari Radikal eliminatsiya reaktsiyalari |
| qayta tartibga solish reaktsiyalari | Nukleofil qayta tuzilishlar Elektrofil qayta tuzilishlar Radikal o'zgarishlar |
| Oksidlanish va qaytarilish reaksiyalari | Oksidlanish reaksiyalari Qaytarilish reaksiyalari |
| Boshqa | Organik kimyoda nominal reaksiyalar |
Wikimedia fondi. 2010 yil.
- - (inglizcha qo'shilish elektrofil reaktsiyasi) qo'shilish reaktsiyalari, bunda dastlabki bosqichda hujum musbat zaryadlangan yoki elektronlar etishmasligi bo'lgan elektrofil zarracha tomonidan amalga oshiriladi. Yakuniy bosqichda, natijada ...... Vikipediya
Elektrofil almashtirish reaktsiyalari benzolga qaraganda qiyinroq, bu nitroguruhning kuchli elektronni tortib olish ta'siri bilan bog'liq. O'zgartirish meta pozitsiyasida sodir bo'ladi, chunki nitroguruh ikkinchi turdagi orientantdir (S E 2 arom).
Shuning uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalari faqat kuchli reagentlar (nitrlash, sulfonlash, galogenlash) bilan yanada qattiqroq sharoitlarda amalga oshiriladi:
Nukleofil almashtirish reaksiyalari
Nukleofil almashinish reaksiyalarida (S N 2 arom) nitroguruh nukleofilni orto va para pozitsiyalariga yo'naltiradi.
Masalan, 100 0 C da nitrobenzolning KOH bilan birlashishi orto- va para-nitrofenollarning hosil bo'lishiga olib keladi:
Orto pozitsiyasiga hujum qilish afzalroqdir, chunki nitro guruhining salbiy induktiv ta'siri kichik masofada harakat qilib, para pozitsiyasiga qaraganda ortoda elektronlarning ko'proq tanqisligini keltirib chiqaradi.
Bir-biriga nisbatan meta-pozitsiyada ikkita va ayniqsa uchta nitroguruhning mavjudligi nukleofil reagentlar bilan reaktsiyalarni yanada kuchaytiradi.
Masalan, meta-dinitrobenzol ishqor yoki natriy amid bilan reaksiyaga kirishganda, orto yoki para pozitsiyasidagi vodorod atomlaridan biri guruh bilan almashtiriladi. Oh, yoki da NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Simmetrik trinitrobenzol ishqor bilan reaksiyaga kirishib, pikrik kislota hosil qiladi:
2,4,6-trinitrofenol
pikrik kislota
Nitroguruhning reaktivlikka ta'siri
benzol halqasidagi boshqa guruhlar
Nitroguruhning nukleofil almashinuvi
Agar nitroguruhlar bir-biriga nisbatan orto- va para-pozitsiyada bo'lsa, u holda ular bir-birini faollashtiradi va nitrit ionining ketishi bilan nitroguruhning nukleofil almashinuvi mumkin:
Galogenlar va boshqa guruhlarning nukleofil almashinuvi
Nitroguruh nafaqat vodorod atomining, balki nitroguruhga nisbatan orto va para pozitsiyalarida benzol halqasida joylashgan boshqa guruhlarning ham nukleofil almashinuvini faollashtiradi.
Galogen atomlari, -OH, -OR, -NR 2 va boshqa guruhlar osongina nukleofillar bilan almashtiriladi.
Nitroguruhning roli nafaqat o'rnini bosuvchi guruh bilan bog'langan uglerod atomida musbat zaryad hosil qilish, balki manfiy t-kompleksni barqarorlashtirishdir, chunki nitroguruh manfiy zaryadning delokalizatsiyasiga hissa qo'shadi.
Masalan, orto- va para-nitroxlorbenzollarda nitroguruh ta'sirida galogen osonlik bilan nukleofil zarrachalar bilan almashtiriladi:
:Nu: -- = U -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Ikki va ayniqsa uchta nitroguruhning mavjudligi nukleofil almashtirishni tezlashtiradi va bu nitroguruhlar almashtirilayotgan guruhga nisbatan orto yoki para pozitsiyasida bo'lgan hollarda eng aniq namoyon bo'ladi:
2,4-dinitroxlorbenzol
Galogen atomi 2,4,6-trinitroxlorbenzolda (pikrilxlorid) eng oson almashtiriladi:
2,4,6-trinitroxlorbenzol
(pikrilxlorid)
Vodorod atomlarining harakatchanligi bilan bog'liq reaktsiyalar
alkil radikallari
Kuchli ifodalangan elektron tortib olish xususiyati tufayli nitroguruh unga nisbatan orto va para pozitsiyalarida joylashgan alkil radikallarining vodorod atomlarining harakatchanligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.
a) aldegidlar bilan kondensatsiyalanish reaksiyalari
Para-nitrotoluolda metil guruhining vodorod atomlari nitroguruh ta'sirida yuqori harakatchanlikka ega bo'ladi va natijada para-nitrotoluol metilen komponenti sifatida aldegidlar bilan kondensatsiya reaktsiyalariga kiradi:
b) nitronik kislotalarning hosil bo'lishi
t, p-konjugatsiya tufayli a-uglerod atomidagi vodorod atomlari yuqori harakatchanlikka ega va tautomer nitronik kislota hosil bo'lishi bilan nitroguruh kislorodiga o'tishi mumkin.
Halqada nitroguruh bo'lgan aromatik nitro birikmalarida nitronik kislotalarning hosil bo'lishi benzol halqasining xinoid tuzilishga aylanishi bilan bog'liq:
Masalan, orto-nitrotoluol fotoxromizmni namoyon qiladi: yorqin ko'k nitronik kislota hosil bo'ladi (xinoid tuzilmalari ko'pincha qizg'in rangga ega:
orto-nitrotoluen nitronik kislota
Konsentrlangan nitrat kislota yoki konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi (nitratlash aralashmasi) ta'sirida benzol halqasining vodorod atomlari nitroguruh bilan almashtiriladi:
nitrobenzol
Nitrlashdan oldin elektrofil reagent hosil bo'ladi YO'Q 2 - nitroniy kationi.
Benzolni nitrlashning nitrlovchi aralashma bilan reaksiyasida nitron kationi (YO'Q 2 ) nitrat kislotaning konsentrlangan sulfat kislota bilan protonlanishi natijasida hosil bo'ladi:
Keyingi nitratsiya qiyin, chunki nitroguruh ikkinchi turdagi o'rinbosar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni qiyinlashtiradi:
nitrobenzol 1,3-dinitrobenzol 1,3,5-trinitrobenzol
Benzol gomologlari (toluol, ksilenlar) nitratni benzolga qaraganda osonroq hosil qiladi, chunki alkil guruhlari birinchi turdagi o'rinbosar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni osonlashtiradi:
1,3,5-trinitrobenzol
toluol orto-nitrotoluen para-nitrotoluol
1,3,5-trinitrobenzol
1.2. Sulfonlanish reaktsiyalari.
Benzol va uning gomologlari konsentrlangan sulfat kislota yoki oltingugurt trioksid bilan ishlov berilganda, benzol yadrosidagi vodorod atomlari sulfoguruh bilan almashtiriladi:
benzolsulfonik kislota
reaktsiya mexanizmi
Sulfonlashdan oldin elektrofil reagent hosil bo'ladi HSO + 3 - gidrosulfoniy ioni:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
p-kompleks s-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Bundan ham faolroq elektrofil reagent hisoblanadi oltingugurt trioksidi, bunda oltingugurt atomida elektron zichligi tanqisligi mavjud:
s-kompleks
bipolyar ion
Benzol gomologlari benzolga qaraganda osonroq sulfonlanadi, chunki alkil guruhlari birinchi turdagi oʻrinbosarlar boʻlib, elektrofil reagentlar bilan reaksiyalarni osonlashtiradi:
1.3. galogenlanish reaktsiyalari.
Lyuis kislotasi katalizatorlari ishtirokida (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; Fevral 3 ; ZnCl 2 ) xona haroratida benzol halqasining vodorod atomlari halogen atomlari bilan almashtiriladi:
Bundan tashqari, xlor aromatik yadrodagi vodorodni bromga qaraganda faolroq almashtiradi va yodning etarli emasligi va ftorning haddan tashqari faolligi tufayli arenlarni yodlash va ftorlash amalda mumkin emas.
Katalizatorning roli musbat halogen ionini yoki halogen-galogen aloqa polarizatsiyasi bilan Lyuis kislotasi bilan halogen kompleksini hosil qilishdir:
1) ijobiy halogen ionining hosil bo'lishi:
2) halogen-galogen aloqasining qutblanishi bilan Lyuis kislotasi bilan galogen kompleksini hosil qilish:
Keyinchalik galogenlash qiyin, chunki galogenlar elektrofil reagentlar bilan reaktsiyaga to'sqinlik qiladi, ammo orto- va para-orientantlardir:
bromobenzol 1,2-dibromobenzol 1,4-dibromobenzol
Benzol gomologlari benzolga qaraganda osonroq halogenlanadi, chunki alkil guruhlari birinchi turdagi o'rinbosar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni osonlashtiradi:
toluol orto-xlorotoluen para-xlorotoluol
Elektrofil almashtirish, shubhasiz, aromatik birikmalar uchun reaktsiyalarning eng muhim guruhidir. Mexanizm nuqtai nazaridan ham, organik sintezda qo'llanilishi nuqtai nazaridan ham shunday batafsil, chuqur va har tomonlama o'rganilgan reaksiyalarning boshqa sinfi deyarli yo'q. Aynan elektrofil aromatik almashtirish sohasida tuzilish va reaktivlik o'rtasidagi bog'liqlik muammosi birinchi bo'lib fizik organik kimyoning asosiy o'rganish predmeti bo'lgan. Umuman olganda, aromatik birikmalarning bunday reaktsiyalari quyidagicha ifodalanishi mumkin:
AE+H+
1. Adabiyotlarni tekshirish
1.1 Aromatik qatordagi elektrofil almashtirish
Bu reaktsiyalar nafaqat benzolning o'zi, balki umuman benzol halqasi uchun, qayerda joylashgan bo'lishidan qat'i nazar, shuningdek, boshqa aromatik sikllar - benzenoid va benzenoid bo'lmaganlar uchun xarakterlidir. Elektrofil almashtirish reaksiyalari turli xil reaksiyalarni qamrab oladi: nitrlanish, galogenlanish, sulfonlanish va Fridel-Krafts reaksiyalari deyarli barcha aromatik birikmalarga xosdir; nitrozlanish va azo bog'lanish kabi reaktsiyalar faqat faolligi oshgan tizimlarga xosdir; desulfurizatsiya, izotopik almashish va ko'plab siklizatsiya reaktsiyalari kabi reaktsiyalar, ular bir qarashda butunlay boshqacha ko'rinadi, lekin ular bir xil turdagi reaktsiyalarga murojaat qilish uchun ham mos keladi.
Elektrofil moddalar E + , garchi zaryadning mavjudligi shart emas, chunki elektrofil zaryadsiz elektron yetishmaydigan zarracha ham bo'lishi mumkin (masalan, SO 3, Hg(OCOCH 3) 2 va boshqalar). An'anaviy ravishda ularni uch guruhga bo'lish mumkin: kuchli, o'rta kuchli va zaif.
NO 2 + (nitron ioni, nitroil kationi); Cl 2 yoki Br 2 ning turli Lyuis kislotalari bilan komplekslari (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 va boshqalar); H 2 OCl +, H 2 OBr +, RSO 2 +, HSO 3 +, H 2 S 2 O 7. Kuchli elektr arra elektron beruvchi va deyarli har qanday elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan benzol seriyasining birikmalari bilan o'zaro ta'sir qiladi.
O'rta kuchli elektrofillar
Lyuis kislotalari (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 va boshqalar) bilan alkilgalogenidlar yoki atsilgalogenidlar komplekslari; kuchli Lyuis va Bronsted kislotalari (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF ) bilan spirtlarning komplekslari. Ular benzol va uning elektron beruvchi (faollashtiruvchi) oʻrinbosarlari yoki galogen atomlari (zaif deaktivlovchi oʻrinbosarlar) boʻlgan hosilalari bilan reaksiyaga kirishadi, lekin odatda kuchli oʻchiruvchi elektron oʻrinbosarlari (NO 2, SO 3 H, COR, CN) oʻz ichiga olgan benzol hosilalari bilan reaksiyaga kirishmaydi. va boshqalar).
Zaif elektrofillar
Diazonium kationlari ArN +ê N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosoniy NO + (nitrosoil kation); uglerod oksidi (IY) CO 2 (eng zaif elektrofillardan biri). kuchsiz elektrofillar faqat juda kuchli elektron beruvchi (+M) tipidagi (OH, OR, NH 2, NR 2, O- va boshqalar) o'rinbosarlari bo'lgan benzol hosilalari bilan o'zaro ta'sir qiladi.
1.1.2 Elektrofil aromatik almashtirish mexanizmi
Hozirgi vaqtda aromatik elektrofil almashtirish s-kompleks deb ataladigan arenoniy ionining oraliq hosil bo'lishi bilan ikki bosqichli qo'shilish-eliminatsiya reaktsiyasi sifatida qaraladi.
I-Arenium ioni (
-murakkab), odatda qisqa muddatli. Bunday mexanizm S E Ar deb ataladi, ya'ni. S E (arenoniy). Bunday holda, birinchi bosqichda, elektrofilning hujumi natijasida benzolning tsiklik aromatik 6 elektronli p-tizimi yo'qoladi va I oraliqda siklogeksadienilning siklik bo'lmagan 4 elektronli konjugatsiyalangan tizimi bilan almashtiriladi. kation. Ikkinchi bosqichda proton ajralishi hisobiga aromatik -tizim yana tiklanadi.Arenoniy ion I ning tuzilishi turlicha tasvirlangan:
Birinchi formula eng ko'p qo'llaniladi. s-kompleksi meta-pozitsiyadagi donor o'rnini bosuvchilarga qaraganda orto va para pozitsiyalaridagi donor o'rnini bosuvchilar tomonidan ancha yaxshi barqarorlashadi.
π - Komplekslar
Ma'lumki, arenlar p-asos bo'lib, ko'plab elektrofil reagentlar bilan donor-akseptor komplekslari hosil qilishi mumkin.1:1 tarkibli molekulyar komplekslarning hosil bo'lishi (G.Braun, 1952).
Bu komplekslar rangli emas, ularning aromatik uglevodorodlardagi eritmalari o'tkazuvchan emas. Benzol, toluol, ksilen, mezitilen va pentametilbenzolda gazsimon DCl ning erishi natijasida H ning D ga almashinuvi sodir bo'lmaydi. Komplekslarning eritmalari elektr tokini o'tkazmagani uchun ular ion zarralari emas; Bu arenonium ionlari emas.
Bunday donor-akseptor komplekslari p-komplekslar deyiladi. Masalan, tarkibi 1:1 bo'lgan brom yoki xlor bilan benzol komplekslarining kristallari, rentgen nurlari difraksiyasi ma'lumotlariga ko'ra, p-donor tarkibidagi (C 6 H 6) va akseptorning o'zgaruvchan molekulalari zanjirlaridan iborat. Cl 2 ,Br 2), bunda halogen molekulasi uning simmetriya markazidan oʻtuvchi oʻqi boʻylab halqa tekisligiga perpendikulyar joylashgan.
s-komplekslar (arenoniy ionlari)
HCl va DCl alkilbenzollar AlCl 3 yoki AlBr 3 eritmasiga kiritilganda eritma elektr tokini o'tkaza boshlaydi. Bunday eritmalar rangli bo'lib, para-ksilendan pentametilbenzolga o'tganda rangi sariqdan to'q sariq-qizil rangga o'zgaradi. ArH-DCl-AlCl 3 yoki ArH-DF-BF 3 tizimlarida aromatik halqaning vodorod atomlari allaqachon deyteriyga almashtiriladi. Eritmalarning elektr o'tkazuvchanligi, albatta, uchlik sistemada ionlar hosil bo'lishini ko'rsatadi aren-vodorod galogenid-alyuminiy galoid. Bunday ionlarning tuzilishi past haroratda SO 2 ClF da ArH-HF (suyuqlik)-BF 3 yoki ArH-HF-SbF 5 tizimida 1 H va 13 C NMR spektroskopiyasi yordamida aniqlandi.
1.1.3 O'rinbosarlarning tasnifi
Bir o'rnini bosuvchi C 6 H 5 X benzollar benzolning o'ziga qaraganda ko'proq yoki kamroq reaktiv bo'lishi mumkin. Agar reaksiyaga C 6 H 5 X va C 6 H 6 ning ekvivalent aralashmasi kiritilsa, u holda almashtirish tanlab sodir bo'ladi: birinchi holda, C 6 H 5 X, ikkinchi holda, asosan, benzol reaksiyaga kirishadi. .
Hozirgi vaqtda o'rnini bosuvchi moddalar, ularning faollashtiruvchi yoki o'chiruvchi ta'sirini, shuningdek, benzol halqasida almashtirishning yo'nalishini hisobga olgan holda uch guruhga bo'linadi.
1. Orto-para-yo'naltiruvchi guruhlarni faollashtirish. Bularga: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk va boshqalar kiradi.
2. Orto-para-yo'naltiruvchi guruhlarni o'chirish. Bular F, Cl, Br va I galogenlaridir.
3. Meta-orientatsiya guruhlarini o'chirish. Bu guruhga NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 va boshqalar kiradi.Bular ikkinchi turdagi orientantlardir.
Tabiiyki, aralash orientatsiyani aniqlaydigan oraliq tabiatli atomlar guruhlari ham mavjud. Bularga, masalan, CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH kiradi. 2 SR 2 + identifikatori.
1.2 p-ortiqcha geterosikllarda elektrofil almashtirish
Furan, pirrol va tiofen umumiy elektrofil reagentlar bilan yuqori reaktivdir. Shu ma'noda ular fenollar va anilinlar kabi eng reaktiv benzol hosilalariga o'xshaydi. Elektrofil almashtirishga sezgirlikning oshishi ushbu geterosikllarda zaryadning assimetrik taqsimlanishi bilan bog'liq bo'lib, bu halqaning uglerod atomlarida benzolga qaraganda ko'proq salbiy zaryadga olib keladi. Furan pirrolga qaraganda bir oz ko'proq reaktivdir, tiofen esa eng kam reaktivdir.
1.2.1 Pirolning elektrofil almashinuvi
Pirol va uning hosilalari nukleofil qo'shilish va almashtirish reaktsiyalariga moyil bo'lmasa-da, ular elektrofil reagentlarga juda sezgir va pirrollarning bunday reagentlar bilan reaktsiyalari deyarli faqat almashtirish reaktsiyalari sifatida davom etadi. O'rnini bosmagan pirrol, N- va C-monoalkilpirollar va kamroq darajada C,C-dialkil hosilalari kuchli kislotali muhitda polimerlanadi, shuning uchun benzol hosilalari uchun ishlatiladigan elektrofil reagentlarning aksariyati pirrol va uning alkiliga taalluqli emas. hosilalari.
Biroq, pirrol halqasida polimerizatsiyaga to'sqinlik qiluvchi elektronni tortib oluvchi guruhlar, masalan, efir guruhlari mavjud bo'lganda, kuchli kislotali muhit, nitratlovchi va sulfonlashtiruvchi vositalardan foydalanish mumkin bo'ladi.
protonatsiya
Eritmada protonning teskari qo'shilishi pirol halqasining barcha pozitsiyalarida kuzatiladi. Azot atomi eng tez protonlanadi, 2-o'rinda proton qo'shilishi 3-pozitsiyadagidan ikki baravar tez bo'ladi. Gaz fazasida, C 4 H 9 + va NH 4 + kabi o'rtacha kuchga ega kislotalardan foydalanilganda, pirrol. faqat uglerod atomlarida protonlanadi va 2-pozitsiyada protonni biriktirish moyilligi 3-pozitsiyadagidan yuqori. Termodinamik jihatdan eng barqaror kation 2H-pirroliy ioni 2-pozitsiyada proton va pKa qoʻshilishi natijasida hosil boʻladi. pirrol uchun aniqlangan qiymat aynan shu kation bilan bog'liq. Pirolning zaif N-asosligi 1H-pirroliy kationida musbat zaryadning mezomer delokalizatsiyasining yo'qligi bilan bog'liq.
