uy > Psixologiya > Nanoklasterlarning tasnifi. Nanoklasterlar va nanoklaster tizimlari: tashkil etilishi, o'zaro ta'siri, xususiyatlari Nanoklasterlarning tasnifi


Nanoklasterlarning tasnifi. Nanoklasterlar va nanoklaster tizimlari: tashkil etilishi, o'zaro ta'siri, xususiyatlari Nanoklasterlarning tasnifi




Metall nanozarrachalarni olishning keng tarqalgan usullaridan biri atomlarni sirtdan lazer bilan bug'lantirishdir (33-rasm).

Guruch. 33. Atomlarni sirtdan lazer bug'lanishi orqali metall nanozarrachalarni olish uchun o'rnatish.

Olingan qo'rg'oshin nanozarralari oqimining massa spektrlarini o'rganish shuni ko'rsatdiki, 7 va 10 atomli klasterlar boshqalarga qaraganda ko'proq. Bu ular boshqa o'lchamdagi klasterlarga qaraganda ancha barqaror ekanligini anglatadi. Bu raqamlar (boshqa elementlar uchun ular turli ma'nolarga ega bo'lishi mumkin) elektron sehrli raqamlar deb ataladi. Ularning mavjudligi klasterlarni superatomlar sifatida ko'rib chiqishga imkon beradi, bu esa metall klasterlarni tavsiflash uchun "jele modeli" paydo bo'lishiga olib keldi.

Jelly modelida atomlar klasteri bitta katta atom sifatida ko'rib chiqiladi. Har bir klaster atomi yadrosining musbat zaryadi to'pning hajmiga teng bo'lgan to'p ustida bir xilda taqsimlangan deb hisoblanadi. Bunday sferik simmetrik potentsial quduq elektronlarning yadrolar bilan o'zaro ta'sir qilish potentsialini modellashtiradi. Shunday qilib, klasterning energiya darajalarini vodorod atomi uchun qanday bajarilganiga o'xshab, tavsiflangan tizim uchun Shredinger tenglamasini echish orqali olish mumkin. Shaklda. 33 vodorod atomining energiya darajasi diagrammalari va sferik simmetrik musbat zaryad taqsimotiga ega tizimni ko'rsatadi. Yuqori belgilar ma'lum energiya darajasini to'ldiruvchi elektronlar sonini bildiradi. Elektron sehrli raqamlar yuqori energiya darajasi to'liq to'ldirilgan superatom elektronlarining umumiy soniga mos keladi. E'tibor bering, jele modelidagi darajalar tartibi vodorod atomidagidan farq qiladi. Ushbu modelda sehrli raqamlar elektronlarni o'z ichiga olgan barcha darajalar to'liq to'ldirilgan o'lchamdagi klasterlarga mos keladi.

Guruch. 34. Jel modelidagi vodorod atomi va kichik atomli klasterning energiya darajalarini solishtirish. He, Ne, Ar, Kr atomlarining elektron sehrli raqamlari mos ravishda 2, 10, 18, 36 (Kr darajalari rasmda ko'rsatilmagan) va klasterlar uchun 2, 18, 40 ga teng.

Klasterlarning xususiyatlarini hisoblash uchun ishlatiladigan muqobil model ularni molekulalar sifatida ko'rib chiqadi va mavjud molekulyar orbital nazariyalarni, masalan, zichlik funktsional nazariyasini hisob-kitoblarga qo'llaydi.

Nanozarrachaning kristall strukturasi odatda quyma materialnikiga o‘xshaydi, lekin panjara parametri biroz boshqacha (35-rasm).

80 nm o'lchamdagi alyuminiy zarracha uchun rentgen nurlari diffraktsiyasi shaklda ko'rsatilgan fcc panjarasining birlik hujayrasini ko'rsatadi. 35 a, quyma alyuminiy bilan bir xil. Biroq, ba'zi hollarda, o'lchamlari bilan kichik zarralar< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Guruch. 35. Geometrik tuzilish. (a) - quyma alyuminiy birlik hujayrasi, (b) - Al13 klasterining uchta mumkin bo'lgan tuzilishi

Shuni ta'kidlash kerakki, izolyatsiya qilingan nanozarrachaning tuzilishi ligand-stabillangan strukturadan farq qilishi mumkin.

Turli o'lchamdagi klasterlar turli xil elektron tuzilmalarga ega va shunga mos ravishda darajalar orasidagi turli masofalar. O'rtacha energiya atomlarning kimyoviy tabiati bilan emas, balki zarrachalar hajmi bilan belgilanadi.

Nanozarrachaning elektron tuzilishi uning hajmiga bog'liq bo'lganligi sababli, boshqa moddalar bilan reaksiyaga kirishish qobiliyati ham uning hajmiga bog'liq bo'lishi kerak. Bu fakt katalizatorlarni loyihalash uchun katta ahamiyatga ega.

Nanoklasterlar va nanokristallar atomlar yoki molekulalarning nanometrli komplekslaridir. Ularning asosiy farqi ularni tashkil etuvchi atomlar yoki molekulalarning joylashishi, shuningdek, ular orasidagi kimyoviy bog'lanishlarning tabiatidadir.

Tuzilish tartibi darajasiga ko'ra, nanoklasterlar tartibli, aks holda sehrli deb ataladigan va tartibsiz bo'linadi.

Sehrli nanoklasterlarda atomlar yoki molekulalar ma'lum bir tartibda joylashtirilgan va bir-biri bilan juda kuchli bog'langan. Bu sehrli nanoklasterlarning nisbatan yuqori barqarorligini, ularning tashqi ta'sirlarga qarshi immunitetini ta'minlaydi. Sehrli nanoklasterlar barqarorligi bo'yicha nanoklasterlarga o'xshaydi. Shu bilan birga, sehrli nanoklasterlarda atomlar yoki molekulalar ularning joylashuvida nanokristallarga xos kristall panjara hosil qilmaydi.

Tartibsiz nanoklasterlar atomlar yoki molekulalarning joylashuvida tartibsizlik va zaif kimyoviy bog'lanishlar bilan tavsiflanadi. Bunda ular sehrli nanoklasterlardan ham, nanokristallardan ham sezilarli farq qiladi. Shu bilan birga, tartibsiz nanoklasterlar nanokristallarning hosil bo'lishida alohida rol o'ynaydi.

4.1. nanoklasterlar

4.1.1. Buyurtma qilingan nanoklasterlar

Tartibli yoki sehrli nanoklasterlarning o'ziga xos xususiyati shundaki, ular o'zboshimchalik bilan emas, balki qat'iy belgilangan, energiya jihatidan eng qulay - atomlar yoki molekulalarning sehrli raqamlari bilan tavsiflanadi. Natijada, ular o'z xususiyatlarining o'lchamlarga monoton bo'lmagan bog'liqligi bilan tavsiflanadi, ya'ni. ularni hosil qiluvchi atomlar yoki molekulalar soni bo'yicha.

Sehrli klasterlarga xos bo'lgan barqarorlikning oshishi ularning atom yoki molekulyar konfiguratsiyasining qattiqligi bilan bog'liq.

qattiq qadoqlash talablarini qondiradi va to'liq geometriyalarning ayrim turlariga mos keladi.

Hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, printsipial jihatdan zich joylashgan atomlarning turli xil konfiguratsiyalari mavjudligi mumkin va bu konfiguratsiyalarning barchasi uchta atom guruhlarining turli xil birikmalari bo'lib, ularda atomlar bir-biridan teng masofada joylashgan va teng qirrali uchburchak hosil qiladi ( 4.1-rasm).

Guruch. 4.1. N yaqin o'ralgan atomlarning nanoklasterlarining konfiguratsiyasi

a – tetraedr (N = 4); b – trigonal bipiramida (N = 5) ikkita tetraedr birikmasi sifatida;

ichida - kvadrat piramida ( N = 5); (d) uchta tetraedradan hosil bo'lgan tripiramida (N = 6); (e) oktaedr (N = 6); (f) beshburchakli bipiramida (N = 7); (g) yulduz shaklidagi tetraedr (N = 8) beshta tetraedrdan hosil bo'ladi - markaziy tetraedrning 4 ta yuzining har biriga yana bitta tetraedr biriktirilgan; h - ikosahedr (N = 13) 20 ta teng qirrali uchburchakda birlashgan 12 atom bilan o'ralgan markaziy atomni o'z ichiga oladi va oltitaga ega.

5-tartibdagi simmetriya o'qlari.

To'rt atomdan iborat eng kichik nanoklasterga mos keladigan ushbu konfiguratsiyalarning eng oddiyi tetraedrdir (6.1-rasm, a), u boshqa, murakkabroq konfiguratsiyalarning ajralmas qismi sifatida kiritilgan. Shaklda ko'rsatilganidek. 6.1, nanoklasterlar kristallografik simmetriyaga ega bo'lishi mumkin, bu besh karra simmetriya o'qlari bilan tavsiflanadi. Bu ularni kristalllardan tubdan ajratib turadi, ularning tuzilishi kristall panjaraning mavjudligi bilan tavsiflanadi va faqat 1, 2, 3, 4 va 6 tartibli simmetriya o'qlariga ega bo'lishi mumkin. Xususan, 5-tartibdagi bir simmetriya oʻqi boʻlgan eng kichik barqaror nanoklaster yetti atomni oʻz ichiga oladi va beshburchakli bipiramida shakliga ega (4.1-rasm, f), 5-tartibdagi simmetriyaning olti oʻqiga ega keyingi barqaror konfiguratsiya a. 13 atomli ikosahedr shaklida nanoklaster (4.1-rasm, h).

Ligandlar qobig'i, ya'ni molekulyar birikmalar birliklari bilan o'ralgan metall yadroga asoslangan ligand metall nanoklasterlari deb ataladigan metall konfiguratsiyalarda yaqin o'ralgan metall konfiguratsiyalar paydo bo'lishi mumkin. Bunday nanoklasterlarda metall yadroning sirt qatlamlarining xususiyatlari atrofdagi ligand qobig'i ta'sirida o'zgarishi mumkin. Tashqi muhitning bunday ta'siri ligandsiz nanoklasterlarda sodir bo'lmaydi. Ligandsiz metall va uglerod nanoklasterlari ular orasida eng keng tarqalgan bo'lib, ular tarkibidagi atomlarning yaqin qadoqlanishi bilan ham tavsiflanishi mumkin.

Ligand metall nanoklasterlarida yadrolar qat'iy belgilangan sehrli atomlar sonidan iborat bo'lib, ular formula bilan aniqlanadi.

(10n 3

15n2

11n3),

bu erda n - markaziy atom atrofidagi qatlamlar soni. (6.1) ga ko'ra, nanoklastning eng barqaror yadrolariga mos keladigan sehrli raqamlar to'plami.

xandaq, quyidagicha bo'lishi mumkin: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 va boshqalar. Minimal o'lchamdagi yadro 13 atomdan iborat: markazda bitta atom va birinchi qatlamda 12 atom. Masalan, 13 atomli (bir qatlamli) nanoklasterlar (NO3 )4 , 55 atomli (ikki qatlamli) Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561 atomli (besh qatlamli) nanoklasterlar Pd561 phen60 (O) ma'lum. 180 (fen - fenatrolin), 1415 - atomik (etti qatlamli) nanoklasterlar Pd1415 phen 60 O1100 va boshqalar. Shaklda ko'rsatilganidek. 6.1h, N = 13 bo'lgan eng kichik barqaror ligand metall nanoklasterining konfiguratsiyasi 12 cho'qqili ko'pburchak - ikosahedr shakliga ega.

Ligandsiz metall nanoklasterlarning barqarorligi odatda ikkita sehrli raqamlar seriyasi bilan belgilanadi, ulardan biri geometrik omil bilan bog'liq, ya'ni. atomlarning zich qadoqlanishi (ligand nanoklasterlarida bo'lgani kabi), ikkinchisi esa ikkita quyi tizimdan iborat bo'lgan maxsus elektron tuzilmali nanoklasterlar: yadroga birlashtirilgan musbat zaryadlangan ionlar va ularni o'rab turgan elektronlar, ular yadrodagi elektron qobiqlarga o'xshash elektron qobiqlarni hosil qiladi. atom. Nanoklasterlarning eng barqaror elektron konfiguratsiyasi elektron qobiqlar to'liq to'ldirilganda hosil bo'ladi, bu elektronlarning ma'lum soniga to'g'ri keladi, "elektron sehrli" raqamlar deb ataladi.

Guruch. 4.2. Bir qator Si nanoyorollari,

SiO ning yupqa qatlami bilan qoplangan Si (100) yuzasiga beshta monotomik Si qatlamini sepish orqali olingan. 2

STM tasviri

Uglerod nanoklasterlarining barqarorligi uglerod atomlarining sehrli soniga bog'liq. Kichik uglerod nanoklasterlari mavjud (N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Sehrli nanoklasterlar turli sharoitlarda, ham kondensatsiya qiluvchi muhitning asosiy qismida, ham substrat yuzasida paydo bo'lishi mumkin, bu nanoklaster shakllanishining tabiatiga ma'lum ta'sir ko'rsatishi mumkin.

Qattiq jism yuzasida yot atomlarni yotqizish jarayonida nanometrli orollarning hosil bo`lish xususiyatlarini misol tariqasida ko`rib chiqamiz. To'plangan atomlar sirt ustida ko'chib o'tadi va bir-biri bilan bog'lanib, orollarni hosil qiladi. Bu jarayon stokastik (tasodifiy) xarakterga ega. Shuning uchun orollar o'lchamlari jihatidan farq qiladi va sirt bo'ylab notekis taqsimlanadi.

o'lchanadi (4.2-rasm). Biroq, ma'lum sharoitlarda, barcha orollar bir xil o'lchamda va bir hil massivni va ideal holda, tartibli davriy tuzilmani tashkil qilganda, amaliy jihatdan juda kerakli effektga erishish mumkin. Xususan, agar monoatomik alyuminiy qatlamining taxminan 1/3 qismi o'ta yuqori vakuum (~ 10-10 Torr) sharoitida taxminan 550 ° C haroratda atomik toza Si (111) kremniy yuzasiga yotqizilgan bo'lsa, unda tartiblangan massiv. Yer yuzasida nanoklasterlar hosil bo'ladi - atom kattaligidagi orollar (4.3-rasm). Barcha nanoklasterlar bir xil bo'lib chiqadi: ularning har biri 6 ga teng Al atomlarining qat'iy belgilangan sonini o'z ichiga oladi, bu nanoklasterlar uchun sehrdir. Bundan tashqari, Al atomlari Si atomlari bilan o'zaro ta'sir qiladi. Natijada oltita Al atomi va uchta Si atomidan iborat konfiguratsiya hosil bo'ladi. Shunday qilib, Al6 Si3 tipidagi maxsus nanoklasterlar hosil bo'ladi.

Guruch. 4.3. Sirtda olingan sehrli klasterlarning tartibli qatori

Si (111) yotqizilgan Al atomlarining o'z-o'zini tashkil etishi natijasida

chapda - massivning umumiy ko'rinishini aks ettiruvchi STM tasviri; o'ng tomonda sehrli klasterlarning atom tuzilishi diagrammasi: har bir klaster oltitadan iborat.

uchta Al atomi (tashqi doiralar) va uchta Si atomi (ichki doiralar).

Bu holda sehrli nanoklasterlarning shakllanishi ikkita muhim omil bilan izohlanadi. Birinchi omil Al va Si atomlari konfiguratsiyasining maxsus xususiyatlari bilan bog'liq bo'lib, ularda barcha kimyoviy bog'lanishlar yopiq, buning natijasida u yuqori barqarorlikka ega. Bir yoki bir nechta atom qo'shilganda yoki olib tashlanganda, atomlarning bunday barqaror konfiguratsiyasi paydo bo'lmaydi. Ikkinchi omil Si (111) sirtining maxsus xususiyatlari bilan bog'liq bo'lib, nanoyorollarning yadrolanishi va o'sishiga tartibli ta'sir ko'rsatadi. Bunday holda, sehrli nanoklasterning o'lchami

Al6 Si3 sirt birlik hujayrasining o'lchamiga muvaffaqiyatli to'g'ri keladi, buning natijasida hujayraning har bir yarmida aniq bitta nanoklaster joylashadi. Natijada sehrli nanoklasterlarning deyarli mukammal tartiblangan qatori hosil bo'ladi.

4.1.2. Tartibsiz nanoklasterlar va nanokristallikning pastki chegarasi

Tartibsiz nanoklasterlar tuzilishi jihatidan van der Vaals molekulalari deb ataladigan tuzilishga o'xshash beqaror shakllanishlar - van der Vaals kuchlari tufayli zaif o'zaro ta'sir natijasida paydo bo'ladigan oz miqdordagi molekula (atom) klasterlari. Ular suyuqlik kabi harakat qiladilar va o'z-o'zidan parchalanishga moyil.

Tartibsiz nanoklasterlar nanokristallarning shakllanishida asosiy rol o'ynaydi, ular aslida nanokristallarning prototiplari bo'lib, aks holda kristalli nanozarralar deb ataladi, ular atomlar yoki molekulalarning tartibli joylashuvi va kuchli kimyoviy bog'lanishlar - massiv kristallar (makrokristallar) bilan tavsiflanadi.

Nanokristallar hajmi 10 nm yoki undan ko'p bo'lishi mumkin va shunga mos ravishda juda ko'p miqdordagi atomlar yoki molekulalarni o'z ichiga oladi (bir necha mingdan bir necha yuz ming yoki undan ko'pgacha). Nanokristallar hajmining pastki chegarasiga kelsak, bu masala alohida muhokama qilishni talab qiladi. Shu munosabat bilan kristallanishning klaster mexanizmlarini tahlil qilish alohida qiziqish uyg'otadi.

Misol tariqasida o'ta to'yingan eritmaning kristallanishini ko'rib chiqaylik. Yadrolanishning uchta asosiy modeli mavjud: fluktuatsiya (FMN), klaster (CMN) va dalgalanma-klaster (FCMZ).

- ularning har birida yadrolarning shakllanishining asosiy manbai sifatida qabul qilingan narsaga muvofiq.

FMZ ma'lumotlariga ko'ra, yadrolar eritma zichligidagi dalgalanmalar natijasida paydo bo'ladi, ya'ni. Yadrolarning bevosita manbai erigan modda atomlarining fluktuatsion klasterlari - r f > r m zichligi oshgan V f hajmli eritmaning mahalliy joylari, bu erda r m eritmaning asosiy hajmidagi zichlikdir. tebranishlarga tobe emas - matritsa. Umumiy holatda dalgalanmalar turli hajmdagi nanoklasterlarning shakllanishiga olib keladi V c . V c bilan nanoklasterlar< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

hajmi, darhol asl atomlarga parchalanadi. V c > V c(cr) bo‘lgan nanoklasterlar o‘sishini davom ettira oladigan barqaror yadrolarga aylanadi. V c = V c(cr) bo'lgan nanoklasterlar beqaror muvozanat holatida bo'lgan muhim yadrolardir: ular parchalanadi yoki barqaror yadrolarga aylanadi.

CMH ma'lumotlariga ko'ra, yadrolar nanoklasterlardan hosil bo'ladi, ular o'z navbatida fluktuatsiya klasterlaridan kelib chiqadi. SMSning o'ziga xos xususiyati shundaki, u V c ga ega klasterlarga ruxsat beradi< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

FKMZ ma'lumotlariga ko'ra, kristallarning yadrolanishi ilgari hosil bo'lgan nanoklasterlarning V c bilan o'zaro ta'siri orqali sodir bo'ladi.< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Shunday qilib, kristalli faza hosil bo'lishining majburiy sharti kritik yadrolarning paydo bo'lishi, ya'ni. ma'lum o'lchamdagi tartibsiz nanoklasterlar, bunda ular potentsial kristallanish markazlariga aylanadi. Bundan kelib chiqadiki, kritik yadrolarning o'lchamini, bir tomondan, nanokristal holatning pastki chegarasi sifatida ko'rish mumkin, ya'ni. kristallanish natijasida hosil bo'lishi mumkin bo'lgan nanokristallarning mumkin bo'lgan minimal hajmi sifatida va boshqa tomondan, nanoklaster holatining yuqori chegarasi sifatida, ya'ni. tartibsiz nanoklasterlarning maksimal mumkin bo'lgan o'lchami sifatida ular barqaror holatga o'tadi va nanokristallarga aylanadi. Hisob-kitoblarga ko'ra, tanqidiy yadrolarning o'lchamlari 1 nm. Shuni ta'kidlash kerakki, har qanday modda uchun tanqidiy yadrolarning qat'iy belgilangan o'lchamlari mavjud emas, chunki bu o'lcham kristallanish muhitining xususiyatlariga, xususan, uning og'ish darajasiga bog'liq.

termodinamik muvozanat holatiga bog'liqlik (eritmalar holatida, ularning o'ta to'yinganlik darajasiga).

Ideal holatda, kristallanish jarayonida hosil bo'lgan nanokristallar mukammal bir kristalli tuzilishga ega bo'lib, ular kristalllashtiruvchi moddaning alohida atomlari yoki molekulalarini ketma-ket biriktirish orqali klasterlarning o'sishi natijasida hosil bo'lganda mumkin. Haqiqatda nanokristallarning tuzilishi turli nuqsonlar bilan tavsiflanishi mumkin: vakansiyalar, dislokatsiyalar va boshqalar. Ammo shuni ta'kidlash kerakki, bu nuqsonlarning paydo bo'lish ehtimoli juda past va nanozarrachalar hajmining pasayishi bilan sezilarli darajada kamayadi. Xususan, taxminiy hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, o'lchami 10 nm dan kam bo'lgan nanozarralar deyarli bo'sh joyni o'z ichiga olmaydi. Kichik kristallar tuzilishining yuqori darajada mukammalligi hammaga ma'lum bo'lgan haqiqatdir: buning odatiy misoli diametri taxminan 1 mkm yoki undan kam bo'lgan tayoqchalar shakliga ega bo'lgan mo'ylovlar ("mo'ylovlar" deb ataladi). kamchiliklarni o'z ichiga olmaydi.

Klaster mexanizmi bo'yicha nanokristallarning hosil bo'lishi, aniqrog'i, bir qator nanoklasterlarni birlashtirib, bir jinsli bo'lmagan blokli strukturaning shakllanishiga olib kelishi mumkin. Nanokristallarning bunday tuzilishining mavjudligi ularning tuzilishi monokristallarga ham, polikristallarga ham mos kelishi mumkinligini ko'rsatuvchi ularni difraksion tahlil va elektron mikroskop yordamida o'rganish natijalari bilan tasdiqlanadi. Xususan, ZrO2 asosidagi keramik nanozarrachalar ustida olib borilgan tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki, ular bir-biridan farq qiluvchi bir nechta strukturaviy bo'laklardan iborat bo'lishi mumkin.

Nanokristallarning kristall strukturasining xususiyatlarini tahlil qilish asosida ularning mumkin bo'lgan minimal hajmini baholashning yana bir yondashuvi mavjud. Nanokristallarda, shuningdek, makrokristallarda atomlar fazoviy joylashuvida kristall panjara hosil qiladi. Kristal panjaraning eng muhim xususiyatlaridan biri koordinatsion raqam, ya'ni. berilgan atomga eng yaqin qo'shni atomlar soni. Eng yaqin qo'shni atomlar to'plami 1-koordinatsion sferani tashkil qiladi. Xuddi shunday, biz 2, 3, 4 va boshqalar haqida gapirishimiz mumkin. muvofiqlashtirish sohalari. Nanokristalning o'lchami kamayishi bilan, bunday turdagi kristallarga xos bo'lgan simmetriya elementlari yo'qolib ketadigan vaziyat yuzaga kelishi mumkin, ya'ni. Atomlarning joylashishidagi uzoq masofali tartib buziladi va shunga mos ravishda koordinatsion sohalar soni ortadi.

qisqarish. An'anaviy ravishda, nanokristal holatining pastki chegarasi nanokristallarning o'lchamlari uchta koordinatsion sferaga mutanosib bo'lganda yuzaga keladi deb hisoblanadi (masalan, Ni uchun bu 0,6 nm ga to'g'ri keladi). Hajmining yanada kamayishi bilan nanokristallar nanoklasterlarga o'tadi, ularning nanokristallarga nisbatan eng muhim ajralib turadigan xususiyati kristal tuzilishiga xos simmetriyani yo'qotishdir.

4.2. Nanokristallar

4.2.1. Noorganik nanokristallar

Noorganik tarkibli nanokristallar tabiatda ham, texnikada ham juda keng tarqalgan. Mavjud usullar eng xilma-xil tarkibdagi noorganik nanokristallarni olish imkonini beradi:

metallar va qotishmalar (ko'pincha Fe ga asoslangan);

oddiy oksidlarga asoslangan keramika (Al2 O3, Cr2 O3 va boshqalar), qo'sh oksidlar (shpinel CoO Al2 O3 va boshqalar), uch oksidlar (kordierit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitridlar (AlN, TiN va boshqalar ), oksinitridlar (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN va

boshqalar), karbidlar (TiC, ZrC va boshqalar); uglerod (olmos, grafit);

yarimo'tkazgichlar (CdS, CdSe, InP va boshqalar).

Bundan tashqari, kompozit noorganik nanokristallarni olish mumkin, masalan, WC-Co kompozitsiyasi.

Olingan nanokristallarning o'lchamlari juda keng diapazonda o'zgarishi mumkin: nanokristallarning turiga va ularni tayyorlash usullariga qarab 1 dan 100 nm gacha yoki undan ko'p. Aksariyat hollarda ular metallar va keramika uchun 100 nm, olmos va grafit uchun 50 nm, yarim o'tkazgichlar uchun 10 nm dan oshmaydi.

Ko'pincha noorganik nanokristallar nano kukunlar shaklida olinadi. Nanosuspenziyalarni tayyorlash jarayonida individual kristalli nanozarrachalar hosil bo'lishi mumkin, bu erda ular dispers faza rolini o'ynaydi. Bundan tashqari, ular nanokompozitlar matritsasining bir qismi bo'lishi mumkin. Bunday nanokristallar matritsa deb ataladi.

Noorganik moddalarning kristalli nanozarralari tabiatda ancha keng tarqalgan. Ko'pincha ular atmosferada tarqalib, nanoaerozollarni hosil qiladi. Nanozarrachalarning katta miqdori gidrotermik eritmalarda mavjud bo'lib, odatda taxminan 400 ° C haroratga ega. Biroq, eritmalar sovutilganda (sovuq suv bilan qo'shilish natijasida) nanozarrachalar kattalashib, ko'rish mumkin bo'ladi. Ular toshlar va magmalarda ham mavjud. Togʻ jinslarida nanozarrachalar kremniy oksidi, aluminosilikatlar, magnetitlar va boshqa turdagi minerallarning kimyoviy parchalanishi natijasida hosil boʻladi. Yer yuzasiga quyilgan magma, uning chuqurligida bo'lib, yuqori haroratli geologik jarayonlarda ishtirok etgan va nanozarrachalar hosil bo'lishidan o'tgan, keyinchalik ular minerallarning yirik kristallari va erni tashkil etuvchi oddiy silikatlarning o'sishi uchun embrion bo'lgan. qobiq.

Bundan tashqari, kristalli nanozarralar kosmosda mavjud bo'lib, ular fizik jarayonlar, jumladan, zarba (portlash) mexanizmi, shuningdek, quyosh tumanligida sodir bo'ladigan elektr razryadlari va kondensatsiya reaktsiyalari natijasida hosil bo'ladi. 1980-yillarning oxirida amerikaliklar o'zlarining kosmik kemalarida protoplanetar changni to'plashdi. Er usti laboratoriyalarida o'tkazilgan tahlillar shuni ko'rsatdiki, bu chang 10 dan 150 nm gacha o'lchamga ega va uglerodli xondritlarga tegishli. Yer mantiyasidagi minerallar ham xuddi shunday tarkibga ega.Bundan xulosa qilishimiz mumkinki, hech bo'lmaganda, Quyosh sistemasining quruqlikdagi sayyoralari nanozarrachalardan kelib chiqqan bo'lib, ularning tarkibi uglerodli xondritlarga to'g'ri keladi.

Nanokristallar bir qator noodatiy xususiyatlarga ega bo'lib, ularning eng muhim xususiyati o'lcham effektlarining namoyon bo'lishidir.

Nanokristallar sezilarli o'ziga xos sirtga ega, bu ularning reaktivligini sezilarli darajada oshiradi. Diametri d va sirt qatlami qalinligi d bo'lgan sferik nanozarra uchun sirt qatlamining umumiy hajmidagi V ulushi ifoda bilan aniqlanadi.

d 3/6

(d2)3/6

d 3/6

d = 10-20 nm va d = 0,5-1,5 nm (bu 3-4 atom monoqatlamiga to'g'ri keladi) da sirt qatlami nanozarrachaning umumiy moddasining 50% gacha bo'ladi. Bu sirt haqida an'anaviy g'oyalar, deb ishoniladi

10 nm dan katta nanozarrachalar uchun makrozarrachalar energiyasi juda maqbuldir. 1 nm dan kam o'lchamda deyarli butun nanopartikul sirt qatlamining xususiyatlarini olishi mumkin, ya'ni. makrozarrachalar holatidan farqli maxsus holatga o'tish. 1-10 nm oraliq o'lchamdagi nanozarrachalar holatining tabiati har xil turdagi nanozarralar uchun turli yo'llar bilan o'zini namoyon qilishi mumkin.

Energiya nuqtai nazaridan, nanokristallar uchun ularning sirt energiyasi pasayadigan holatlarni qabul qilish foydalidir. Eng yaqin o'ramlar bilan tavsiflangan kristall tuzilmalar uchun sirt energiyasi minimaldir, shuning uchun nanokristallar uchun yuz markazli kub (fcc) va olti burchakli ter bilan o'ralgan (hcp) tuzilmalar eng maqbuldir (4.4-rasm).

Masalan, elektron difraksion tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki, bir qator metallarning (Nb, Ta, Mo, W) o'lchami 5-10 nm bo'lgan nanokristallari fcc yoki hcp panjarasiga ega, normal holatda esa bu metallar tanaga ega. -markazlangan (bcc) panjara.

DA Eng zich o'ramlarda (4.4-rasm) har bir to'p (atom) o'n ikkita shar (atom) bilan o'ralgan, shuning uchun bu o'ramlarning koordinatsion raqami 12 ga teng. Kubli o'rash uchun koordinatsion poliedr kuboktaedr, olti burchakli uchun qadoqlash, olti burchakli kuboktaedr.

Massiv kristallardan nanokristallarga o'tish atomlararo masofalar va kristall panjara davrlarining o'zgarishi bilan birga keladi.

. Masalan, elektron difraksiyasi bilan aniqlanganki, Al nanokristallari hajmining 20 dan 6 nm gacha kamayishi panjara davrining 1,5% ga qisqarishiga olib keladi. Ag va Au zarrachalarining kattaligi 40 dan 10 nm gacha kamayishi bilan panjara davridagi 0,1% ga xuddi shunday pasayish kuzatildi (4.5-rasm). Panjara davrining kattalik ta'siri nafaqat metallar, balki birikmalar, xususan, titanium, sirkoniy va niobiy nitridlari uchun ham qayd etilgan.

DA Ushbu ta'sirning mumkin bo'lgan sabablari ko'rib chiqiladi

ortiqcha Laplas bosimining ta'siri p = 2 / r , sirt tarangligi natijasida hosil bo'lgan, uning qiymati zarracha hajmining pasayishi bilan ortadi r ; shuningdek, nanozarrachalar ichida joylashgan atomlardan farqli o'laroq, sirt atomlarining atomlararo aloqalarining nisbatan kichik nanozarralari uchun kompensatsiyaning yo'qligi va buning natijasida nanozarrachalar yuzasiga yaqin atom tekisliklari orasidagi masofalarning qisqarishi.

Nanozarrachalarning panjara davrining o'zgarishini tahlil qilganda, yuqorida aytib o'tilgan kamroq zichlikdan o'tish imkoniyatini hisobga olish kerak.

tuzilmalarni nanozarrachalar hajmining pasayishi bilan zichroq tuzilishga aylantiradi. Masalan, elektron diffraktsiya ma'lumotlariga ko'ra, Gd, Tb, Dy, Er, Eu va Yb nanozarrachalarining diametri d 8 dan 5 nm gacha kamayganda, quyma metallarga xos bo'lgan hcp tuzilishi va panjara parametrlari saqlanib qoladi va nanozarrachalar hajmining yanada kamayishi, panjara parametrlarining sezilarli pasayishi kuzatiladi; ammo, shu bilan birga, elektron difraksiya naqshlarining shakli o'zgardi, bu strukturaviy o'zgarishlarni ko'rsatdi - hcp panjarasi parametrlarining pasayishi emas, balki hcp dan zichroq fcc tuzilishiga o'tish. Shunday qilib, nanozarrachalarning panjara davriga kattalik ta'sirini ishonchli aniqlash uchun strukturaviy o'zgarishlar imkoniyatini ham hisobga olish kerak.

Guruch. 4.4. Eng zichlikka ega kristall tuzilmalar

atomlar to'plami

a - uch qatlamli kubik qadoqlash, ... ABSASAVS...,

b - ikki qavatli olti burchakli qadoqlash, ... ABABAV…

Nanokristallarning sirt energiyasining o'lchamiga bog'liqligi erish haroratining mos keladigan bog'liqligini aniqlaydi, izometrik nanokristallar holatida taxminan formula bilan tavsiflanishi mumkin.

T m (1

qaerda Tmr

nanokristalning erish harorati, uning o'lchamiga qarab r,

T m - massiv kristallning erish harorati,

ga qarab doimiy hisoblanadi

zichligi

erish

material

) 10-4

sirt energiyasi.

o'lchovli

harorat

erish

nanokristallar uchun sodir bo'ladi

hajmi 10 nm dan kam. Uchun

dan kattaroq nanokristallar

d, nm

10 nm bu ta'sir deyarli yo'q

Guruch. 4.5. Nisbiy o'zgarish

nanozarrachalar ham qachon paydo bo'ladi

panjara davri

bog'liq holda

erish

o'zini tutish

se- diametri d bo'yicha

qovurg'alar Ag va oltin Au

ommaviy namunalar.

Xususiyatlari

o'lchovli

Nanokristallarning harorat effektlari, asosan, elektron diffraktsiya usuli yordamida bir qator metallarning orol plyonkalarini eritish jarayonida o'rganildi. Orol plyonkalari metallning bug'lanishi va keyinchalik substratga cho'kishi natijasida olingan. Bunday holda, substratda taxminan 5 nm o'lchamdagi orollar shaklida nanokristallar hosil bo'ldi. Erish haroratining pasayishi eksperimental ravishda turli moddalarning nanokristallari uchun kuzatildi: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn va boshqalar. Shaklda. 4.6 oltin nanokristallari uchun odatiy T mr bog'liqligini ko'rsatadi.

Erish haroratining kattalik ta'sirining sabablari hali to'liq aniqlanmagan. Sirtdagi erish mexanizmi deb ataladigan narsaga ko'ra, nanokristallar suyuqlik qobig'ining hosil bo'lishi bilan sirtdan eriy boshlaydi, shundan so'ng erish fronti hajmga chuqur tarqaladi. Bunday holda, kristall yadro va uning atrofidagi suyuqlik qobig'i orasidagi muvozanat harorati nanokristalning erish harorati sifatida qabul qilinadi. Nanokristal erishining tebranish mexanizmi deb ataladigan narsaga ko'ra, harorat oshishi bilan atomlarning kristall panjaradagi muvozanat holati atrofidagi termal tebranishlarining amplitudasi ortadi va u ma'lum bir darajaga etganida.

qo'shni atomlarning muvozanat pozitsiyalari orasidagi masofaning kritik qismi, tebranishlar nanokristal mexanik jihatdan beqaror bo'ladigan tarzda o'zaro aralasha boshlaydi. Bunday holda, erish harorati tasodifiy bo'lib, uning eng mumkin bo'lgan qiymatlari erish energiya to'sig'ini engib o'tishning xarakterli tebranish vaqti bilan bog'liq qiymat bilan belgilanadi.

Nanokristallarda ommaviy kristallar bilan solishtirganda,

T m, K

bilan bog'liq bo'lgan termal xususiyatlarning o'zgarishi

ning parametrlaridagi o'zgarishlar bilan zano

chiziqli bo'lmagan spektr, ya'ni. issiqlik tabiati

atomlar yoki molekulalarning tebranishlarini chiqaradi. Xususan, shunday deb taxmin qilinadi

nanokristallar hajmining qisqarishi

fonon spektrining siljishiga olib keladi

r , nm

tra yuqori chastotalar mintaqasiga. Oso-

Guruch. 4.6. Haroratga bog'liqlik

nano-fonon spektrining xususiyatlari

nanozarrachalarning r radiusida T m erishi

kristallar aks ettiriladi, birinchi navbatda,

ularning issiqlik sig'imi bo'yicha - ele-

qattiq chiziq - formula (1) bo'yicha hisoblash;

aqliy issiqlik miqdori, birgalikda

nuqta chiziq -

erish nuqtasi makro-

har qanday jarayonda u tomonidan bildirilgan,

qamrov namunasi Au

ularning haroratining tegishli o'zgarishiga. Nanokristallarning issiqlik sig'imi nafaqat ularning kattaligiga, balki tarkibiga ham bog'liq. Masalan, metall bo'lmagan materiallarda issiqlik sig'imiga eng katta hissa kristall panjara tugunlarida joylashgan atomlar yoki molekulalarning issiqlik tebranishlari energiyasi (panjara issiqlik sig'imi), metallarda esa, qo'shimcha ravishda, a. issiqlik sig'imiga nisbatan kichik hissa o'tkazuvchan elektronlar (elektron issiqlik sig'imi) tomonidan amalga oshiriladi.

Nanokristallarning issiqlik sig'imini o'rganish asosan metallar misolida olib borildi. Aniqlanishicha, ~20 nm o'lchamdagi Ni nanozarrachalarining issiqlik sig'imi 300-800K haroratdagi quyma nikelning issiqlik sig'imidan deyarli 2 baravar yuqori. Xuddi shunday, ~50 nm o'lchamdagi Cu nanozarralarining issiqlik sig'imi 450K dan past haroratlarda quyma misning issiqlik sig'imidan deyarli 2 baravar katta. Magnit oqimi zichligi 6 T gacha bo'lgan magnit maydonida 0,05-10,0 K juda past haroratlar hududida 10 nm o'lchamdagi Ag nanozarrachalarining issiqlik sig'imini o'lchash natijalari shuni ko'rsatadiki, T > 1K da issiqlik Ag nanozarrachalarining sig'imi quyma kumushning issiqlik sig'imidan 3-10 baravar yuqori. Shaklda.

T 2, K 2

Guruch. 4.7. Haroratga bog'liqlik

Pd nanozarrachalarining issiqlik sig'imi S

1, 2 - o'lchamlari 3 nm va 6,6 nm bo'lgan nanozarralar, 3 - quyma palladiy

C / T, J mol -1 K -2

4.7 turli o'lchamdagi Pd nanozarrachalarining issiqlik sig'imining haroratga bog'liqligini ko'rsatadi.

Nanokristallar maxsus elektron, magnit va optik xususiyatlar bilan ajralib turadi, ular turli kvant mexanik hodisalari bilan bog'liq.

Nanokristallarning elektron xususiyatlarining xususiyatlari erkin zaryad tashuvchilarning (elektronlarning) lokalizatsiya mintaqasining o'lchamlari de Broyl to'lqin uzunligiga mutanosib bo'lishi sharti bilan o'zini namoyon qila boshlaydi.

B h / 2 m * E,

Bu erda m * elektronlarning samarali massasi, uning qiymati kristaldagi elektronlar harakatining xususiyatlari bilan belgilanadi, E - elektronlar energiyasi, h - Plank doimiysi. Bunday holda, o'lchamning elektron xossalarga ta'siri turli tarkibdagi nanokristallar uchun har xil bo'lishi mumkin. Masalan, metallar uchun lV = 0,1-1,0 nm, ya'ni. o'lcham effekti faqat juda kichik nanokristallarda sezilarli bo'ladi

yarim metallar (Bi) va yarim o'tkazgichlar uchun (ayniqsa, tor bo'shliqlar - InSb) lV ≈ 100 nm, ya'ni. hajmining ta'siri juda katta bo'lgan nanokristallar uchun sezilarli bo'lishi mumkin

lekin o'lchamlari keng.

Nanokristallarning magnit xossalarining o'ziga xos namoyon bo'lishining o'ziga xos namunasi sifatida nanokristallar hajmining pasayishi bilan magnit sezuvchanlik va majburlash kuchining o'zgarishi hisoblanadi.

Magnit sezuvchanlik ch magnit maydonidagi moddaning magnit holatini tavsiflovchi va birlik hajmdagi magnitlanishning elementar tashuvchilari magnit momentlarining vektor yig'indisini ifodalovchi magnitlanish M bilan magnitlanish maydonining kuchi H (M) o'rtasidagi munosabatni o'rnatadi. = chH). ch qiymati va uning magnit maydon kuchiga va haroratga bog'liqligi kritik bo'lib xizmat qiladi

moddalarni magnit xossalariga ko'ra dia-, para-, ferro- va antiferromagnitlarga, shuningdek ferrimagnetlarga ajratish uchun ariyalar. Ushbu holatni hisobga olgan holda, o'lchamning magnit sezuvchanlikka ta'siri har xil turdagi magnit moddalarning nanokristallari uchun har xil bo'lishi mumkin. Masalan, nanokristallar hajmining 1000 dan 1 nm gacha kamayishi Se holatida diamagnetizmning kuchayishiga va Te holatida paramagnetizmning pasayishiga olib keladi.

Majburiy kuch magnitlanish egri chizig'ining muhim xarakteristikasi bo'lib, son jihatdan H c maydon kuchiga teng bo'lib, qoldiq magnitlanishni olib tashlash uchun magnitlanish maydonining yo'nalishiga teskari yo'nalishda qo'llanilishi kerak. H c qiymati magnitlanishning to'liq tsikli - demagnetizatsiyadan o'tish paytida hosil bo'lgan magnit histerezis halqasining kengligini aniqlaydi, qaysi magnit materiallar magnit jihatdan qattiq bo'linishini hisobga olgan holda (keng histerezis halqasi bilan qayta magnitlanish qiyin) va magnit jihatdan yumshoq (tor histerezis pastadir bilan, osongina qayta magnitlanadi). Bir qator moddalarning ferromagnit nanokristallarini o'rganish natijalari shuni ko'rsatadiki, nanokristallar ma'lum bir kritik o'lchamgacha kamayishi bilan majburlash kuchi ortadi. Xususan, Hc ning maksimal qiymatlari mos ravishda o'rtacha diametri 20-25, 50-70 va 20 sm bo'lgan Fe, Ni va Cu nanokristallari uchun erishiladi.

Nanokristallarning optik xususiyatlari, xususan, yorug'likning tarqalishi va yutilishi, nanokristallarning o'lchamlari radiatsiya to'lqin uzunligidan sezilarli darajada kichikroq bo'lishi va undan oshmasligi sharti bilan o'lchamlarga bog'liqlik mavjudligidan iborat bo'lgan xususiyatlarini sezilarli darajada namoyon qiladi.

Ko'pgina hollarda nanokristallarning kvant mexanik hodisalari tufayli xossalari nanozarrachalar ansambllarida, xususan, nanokristalli materiallarda yoki matritsali nanokompozitlarda eng aniq namoyon bo'ladi.

Kristalli nanozarrachalarni olish texnologiyalari juda xilma-xildir. Odatda ular nano kukunlar shaklida sintezlanadi.

Ko'pincha nanozarrachalar sintezi bug'-gaz fazasidan yoki plazmadan mos ravishda bug'lanish-kondensatsiya va plazma-kimyoviy sintez texnologiyalaridan foydalangan holda amalga oshiriladi.

Bug'lanish-kondensatsiya texnologiyasiga ko'ra, nanozarrachalar bug'-gaz aralashmasidan kristallanish yo'li bilan hosil bo'ladi, ular past bosimli inert gaz atmosferasida (Ar, He, H2) nazorat qilinadigan haroratda manba materialining bug'lanishi natijasida hosil bo'ladi. keyin yaqinida kondensatsiyalanadi

yoki sovuq yuzada. Bundan tashqari, bug'lanish va kondensatsiya vakuumda sodir bo'lishi mumkin. Bunday holda, nanozarrachalar toza bug'dan kristallanadi.

Metalllarning nanozarrachalari (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) va qotishmalar (Au-Cu, Fe-Cu) olish uchun bug'lanish-kondensatsiya texnologiyasi keng qo'llaniladi.

ramkalar (metall karbidlar, oksidlar va nitridlar), shuningdek, yarim o'tkazgichlar

Materialni bug'lantirish uchun turli xil isitish usullari qo'llaniladi. Masalan, metallarni elektr pechga joylashtirilgan tigelda isitish mumkin. Bundan tashqari, metall simni elektr toki orqali o'tkazish orqali isitish mumkin. Bug'langan materialni energiya bilan ta'minlash plazmadagi elektr yoyi zaryadsizlanishi, yuqori va mikroto'lqinli chastotali oqimlar bilan induksion isitish, lazer yoki elektron nurlar orqali amalga oshirilishi mumkin. Oksidlar, karbidlar va nitridlarning nanozarrachalari metallarni reagent gaz, kislorod O2 (oksidlar uchun), metan CH4 (karbidlar uchun), azot N2 yoki ammiak NH3 (da) siyrak atmosferada qizdirish orqali olinadi. nitridlar holati). Bunday holda, isitish uchun impulsli lazer nurlanishidan foydalanish samarali bo'ladi.

Bug '-gaz fazasi prekursorlar (xom ashyo) sifatida ishlatiladigan organometalik birikmalarning termal parchalanishi natijasida ham shakllanishi mumkin. Shaklda. 4.8. neytral tashuvchi gaz bilan birga qizdirilgan quvurli reaktorga oziqlanadigan bunday prekursorlardan foydalangan holda ishlaydigan zavodning diagrammasi ko'rsatilgan. Reaktorda hosil bo'lgan nanozarrachalar aylanadigan sovutilgan tsilindrga yotqiziladi va u erdan qirg'ich bilan kollektorga qirqib olinadi. Ushbu zavod oksidli nano kukunlarni sanoat ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), shuningdek karbidlar va nitril

Yuqori haroratli gaz-bug 'aralashmasi sovuq inert gaz bilan to'ldirilgan katta hajmli kameraga kirganda kondensatsiyalanishi mumkin. Bunday holda, gaz-bug 'aralashmasi kengayish tufayli ham, sovuq inert atmosfera bilan aloqa qilish tufayli ham sovutiladi. Kameraga ikkita koaksiyal oqimni etkazib berishga asoslangan kondensatsiya usuli ham mumkin: bug '-gaz aralashmasi eksa bo'ylab beriladi va uning atrofi bo'ylab sovuq inert gazning halqali oqimi kiradi.

Bug '-gaz fazasining kondensatsiyasi hajmi 2 dan bir necha yuz nanometrgacha bo'lgan zarrachalarni hosil qilishi mumkin. Nanozarrachalarning hajmi va tarkibi

atmosferaning bosimi va tarkibini (inert gaz va reagent gaz), isitishning intensivligi va davomiyligini, bug'langan material va bug 'kondensatsiyalanadigan sirt orasidagi harorat gradientini o'zgartirish orqali o'zgarishi mumkin. Agar nanozarrachalarning o'lchamlari juda kichik bo'lsa, ular sirtda cho'kmasdan gazda muallaq qolishi mumkin. Bunday holda, olingan kukunlarni to'plash uchun maxsus filtrlar qo'llaniladi, markazdan qochma yog'ingarchilik yoki suyuqlik plyonkasini ushlab turish amalga oshiriladi.

Guruch. 4.8. Keramika nano kukunlarini olish uchun o'rnatish sxemasi

1 - gaz tashuvchisi, 2 - oldingi manba, 3 - nazorat klapanlari, 4 - ish kamerasi, isitiladigan quvurli reaktor, 6 - sovutilgan aylanadigan

silindr, 7 - kollektor, 8 - qirg'ich

Plazma-kimyoviy sintez texnologiyasiga ko'ra, nanozarrachalar past haroratli (4000-8000 K) azot, ammiak, uglevodorod yoki yoyning argon plazmasi, yuqori chastotali (HF) yoki mikroto'lqinli (MW) razryadlarida hosil bo'ladi. Sintez jarayonining tabiati asosan plazma mash'alining turiga - plazma hosil bo'ladigan qurilmaga bog'liq. Ark plazmatronlari samaraliroq, ammo RF va, ayniqsa, mikroto'lqinli plazmatronlar yanada nozik va toza kukunlarni beradi (4.9-rasm).

TiN). Oksidlarning sintezi metallning bug'lanishi, so'ngra bug'larning oksidlanishi yoki kisloroddagi metall zarrachalarining oksidlanishi orqali elektr yoyi radiusining plazmasida amalga oshiriladi. Metall, bor va kremniy karbidlari odatda tegishli elementlarning xloridlarini vodorod va metan yoki argon yoyi yoki HF plazmasidagi boshqa uglevodorodlar bilan, nitridlar - xloridlarning ammiak yoki azot va vodorod aralashmasi bilan o'zaro ta'siridan olinadi. mikroto'lqinli plazmada. Metall nano kukunlari plazma-kimyoviy sintez orqali ham olinadi. Masalan, mis nano kukunlari mis xloridni argon yoyi plazmasida vodorod bilan kamaytirish orqali olinadi. O'tga chidamli metallarning plazma-kimyoviy sintezi ayniqsa istiqbolli.

(W, Mo va boshqalar). Sintezlangan nanozarralar odatda 10 dan 100-200 nm gacha yoki undan ko'p o'lchamlarga ega.

Yuqori energiyali mexanik effektlardan foydalanishga asoslangan kristalli nanozarrachalarni olish texnologiyalari yuqori samaradorlik bilan ajralib turadi. Bularga mexanokimyoviy, detonatsion va elektroportlovchi sintez kiradi.

Mexanokimyoviy sintez qattiq aralashmalarni qayta ishlashga asoslanadi, buning natijasida materiallarning maydalanishi va plastik deformatsiyasi, massa almashinuvi va aralashma komponentlarini atom darajasida aralashtirish kuchayadi, qattiq reagentlarning kimyoviy o'zaro ta'siri faollashadi.

Mexanik ta'sir natijasida qattiq jismning aloqa joylarida kuchlanish maydoni hosil bo'ladi, uning bo'shashishi issiqlik chiqishi, yangi sirt hosil bo'lishi, kristallarda turli nuqsonlarning paydo bo'lishi va kimyoviy moddalarning qo'zg'alishi bilan sodir bo'lishi mumkin. qattiq fazadagi reaktsiyalar.

Materiallarni maydalash paytida mexanik ta'sir impulsivdir, shuning uchun kuchlanish maydonining paydo bo'lishi va uning keyingi bo'shashishi faqat zarrachalar to'qnashuvi paytida va undan keyin qisqa vaqt ichida sodir bo'ladi. Bundan tashqari, mexanik ta'sir mahalliydir, chunki u qattiq jismning butun massasida emas, balki faqat kuchlanish maydoni paydo bo'lgan va keyin bo'shashgan joyda sodir bo'ladi.

Mexanik abraziv turli xil materiallardan: metallar, qotishmalar, intermetall birikmalar, keramika va kompozitlardan iborat nano changlarni ommaviy ishlab chiqarish uchun yuqori samarali usuldir. Mexanik ishqalanish va mexanik qotishma natijasida bunday elementlarning qattiq holatida to'liq eruvchanligiga erishish mumkin, ularning o'zaro eruvchanligi muvozanat sharoitida ahamiyatsiz.

Mexanokimyoviy sintez uchun 200 dan 5-10 nm gacha bo'lgan hosil bo'lgan kukunlarning o'rtacha hajmini ta'minlaydigan sayyoraviy, sharli va tebranish tegirmonlari qo'llaniladi.

Detonatsiya sintezi zarba to'lqini energiyasidan foydalanishga asoslangan. Bir necha o'nlab GPa gacha bo'lgan zarba to'lqini bosimida metallar bilan grafit aralashmalarini zarba to'lqini bilan ishlov berish orqali o'rtacha zarracha hajmi 4 nm bo'lgan olmos kukunlarini olish uchun keng qo'llaniladi. Bundan tashqari, tarkibida uglerod miqdori yuqori va kislorod miqdori nisbatan past bo'lgan organik moddalarning portlashi orqali olmos kukunlarini olish mumkin.

Detonatsiya sintezi Al, Mg, Ti, Zr, Zn va boshqa metallar oksidlarining nano kukunlarini olish uchun ishlatiladi. Bunday holda, boshlang'ich material sifatida metallar ishlatiladi, ular faol kislorodli muhitda (masalan, O2 + N2) qayta ishlanadi. Bunday holda, metall kengayish bosqichida uning yonishi nanodispers oksidi hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Detonatsiya sintezi texnologiyasi, shuningdek, o'rtacha diametri 60 nm va uzunligi-diametri nisbati 100 gacha bo'lgan MgO mo'ylovlarini olish imkonini beradi. Bundan tashqari, uglerod o'z ichiga olgan CO2 atmosferasi yordamida nanotubalarni sintez qilish mumkin.

Metall va qotishmalarning nano kukunlarini olish uchun ishlatiladigan elektroportlash sintezi diametri 0,1-1,0 mm bo'lgan ingichka metall simni u orqali kuchli tok impulsining qisqa muddatli o'tishi bilan elektr portlashi jarayonidir. Elektr portlashi zarba to'lqinlarining paydo bo'lishi bilan birga keladi va metallarning 1107 K / s dan yuqori tezlikda 104 K dan yuqori haroratgacha tez qizib ketishiga olib keladi. Metall erish nuqtasidan yuqori qizib ketadi va bug'lanadi. Tez kengayadigan bug 'oqimida kondensatsiya natijasida 50 nm gacha yoki undan kichik o'lchamdagi zarralar hosil bo'ladi.

Kristalli nanozarrachalar issiqlik bilan stimulyatsiya qilingan reaksiyalarda sintezlanishi mumkin. Termik parchalanish jarayonida murakkab elementar va metallorganik birikmalar, gidroksidlar, karbonillar, formatlar, nitratlar, oksalatlar, amidlar va metallarning amidlari odatda boshlang'ich material sifatida ishlatiladi, ular sintez qilingan moddaning hosil bo'lishi va ajralib chiqishi bilan ma'lum bir haroratda parchalanadi. gaz fazasi. Temir, kobalt, nikel, mis formatlarini vakuumda yoki inert gazda 470-530 K haroratda piroliz qilish orqali o'rtacha zarracha hajmi 100-300 nm bo'lgan metall kukunlari olinadi.

Amaliy nuqtai nazardan, zarba trubkasida sodir bo'ladigan gazni zarba bilan isitish orqali organometall birikmalarning termal parchalanishi qiziqish uyg'otadi. Shok to'lqini jabhasida harorat 1000-2000 K ga yetishi mumkin. Natijada yuqori darajada to'yingan metall bug'lari tez kondensatsiyalanadi. Shu tariqa temir, vismut, qoʻrgʻoshin va boshqa metallarning nano kukunlari olinadi. Xuddi shunday, piroliz paytida, hosil bo'lgan bug'larning kameradan nozul orqali vakuumga tez chiqishi hosil bo'ladi. Kengayish jarayonida bug'lar soviydi va o'ta to'yingan holatga o'tadi, buning natijasida nano changlar hosil bo'ladi, ular aerozol shaklida nozuldan oqib chiqadi.

Termik parchalanish polikarbosilanlar, polikarbosilokeanlar va polisilazanlardan kremniy karbid va silikon nitridi nano kukunlari hosil qiladi; alyuminiy poliamidimiddan bor karbid alyuminiy nitridi (ammiakda); bor karbid polivinil pentaboran bor karbid va boshqalar.

Metall nano kukunlarini olishning samarali usuli 500 K dan past haroratda vodorod oqimida metall birikmalarini (gidroksidlar, xloridlar, nitratlar, karbonatlar) kamaytirishdir.

Kolloid eritmalar yordamida nano kukunlarni olish texnologiyalari keng qo'llaniladi, ular nano kukunlarni sintez qilishdan iborat.

eritmaning dastlabki reagentlaridan zarralar va ma'lum bir vaqtda reaksiyani to'xtatib turadi, shundan so'ng dispers tizim suyuq kolloid holatdan dispers qattiq holatga o'tadi. Misol uchun, kadmiy sulfid nano kukuni kadmiy perxlorat va natriy sulfid eritmasidan cho'ktirish orqali olinadi. Bunday holda, nanozarrachalar o'lchamlarining o'sishi eritmaning pH ning keskin oshishi bilan to'xtatiladi.

Kolloid eritmalardan cho'ktirish jarayoni juda selektiv bo'lib, juda tor o'lchamdagi taqsimotga ega bo'lgan nanozarrachalarni olish imkonini beradi. Jarayonning nochorligi - bu hosil bo'lgan nanopartikullarning birlashishi xavfi bo'lib, ularning oldini olish uchun turli xil polimerik qo'shimchalar qo'llaniladi. Shu tarzda olingan oltin, platina va palladiyning metall klasterlari odatda 300 dan 2000 gacha atomlarni o'z ichiga oladi. Bundan tashqari, yuqori dispersli kukunlarni olish uchun aglomeratsiyalangan nanozarrachalardan tashkil topgan kolloid eritmalarning cho'kmalari kaltsiylanadi. Masalan, kremniy karbid nano kukuni (zarrachalar hajmi 40 nm) organik kremniy tuzlarini gidrolizlash, so'ngra argonda kaltsiylash yo'li bilan olinadi.

Ayrim hollarda kolloid oksid zarrachalarini sintez qilish uchun metall tuzlarining gidrolizlanishidan foydalaniladi. Masalan, titan, tsirkoniy, alyuminiy va itriy oksidi nano kukunlari tegishli xloridlar yoki gipoxloritlarni gidrolizlash yo'li bilan olinishi mumkin.

Kolloid eritmalardan yuqori dispersli kukunlarni olish uchun kriogen quritish ham qo'llaniladi, bunda eritma kriyojenik muhiti bo'lgan kameraga püskürtülür, bu erda eritma tomchilari mayda zarrachalar shaklida muzlaydi. Keyin gazsimon muhitning bosimi muzlatilgan erituvchi ustidagi muvozanat bosimidan kamroq bo'lishi uchun tushiriladi va erituvchini sublimatsiya qilish uchun material doimiy nasos ostida isitiladi. Natijada bir xil tarkibdagi g'ovakli granulalar hosil bo'ladi, ularni kaltsiylash orqali nano changlar olinadi.

Matritsalardagi kristall nanozarrachalarning sintezi alohida qiziqish uyg'otadi. Matritsali nanokristallarni olishning mumkin bo'lgan usullaridan biri tez qotib qoladigan amorf qotishmalarning qisman kristallanishiga asoslangan. Bunday holda, amorf faza va amorf fazada cho'kma kristalli nanozarrachalarni o'z ichiga olgan struktura hosil bo'ladi. Shaklda. 4.10 tez qotib qolgan amorf qotishma Al mikrografiyasini ko'rsatadi 94,5

eritmalar bilan riallar, so'ngra eritmalar tarkibidagi moddalarni teshiklarga cho'ktirish. Shu tarzda, masalan, metall nanozarrachalari zeolitlarda - ishqoriy yoki ishqoriy tuproq aluminosilikatlarida sintezlanadi.

muntazam gözenekli tuzilishga ega ny metallar. Bunday holda, hosil bo'lgan nanozarrachalarning o'lchamlari zeolitlarning g'ovak o'lchamlari (1-2 nm) bilan belgilanadi. Odatda, matritsali nanozarralar maxsus tayyorlangan ommaviy nanokompozitlarning strukturaviy elementlari sifatida ishlaydi.

4.2.2. Organik nanokristallar

Organik nanokristallar noorganiklarga qaraganda ancha kam uchraydi. Ular orasida polimerik nanokristallar eng mashhuri hisoblanadi. Ular eritmalar yoki eritmalardan polimerlarning qisman kristallanishi natijasida hosil bo'ladigan matritsa tipidagi nanokristallardir. Bunda polimerlarning hosil bo'lgan strukturasi amorf matritsa va uning hajmida tarqalgan kristalli nanoqo'shimchalardan iborat. Kristal fazaning hajm ulushi polimerlarning kristallanish darajasini aniqlaydi, bu polimer turiga va qotib qolish sharoitlariga qarab ancha keng chegaralarda o'zgarishi mumkin. Masalan, poliamidda kristallik darajasi 0 dan farq qilishi mumkin

ly, gar kabi yig'ilib-

midges (4.11-rasm). Lamellalarning qalinligi

Guruch. 4.11. Katlangan model

taxminan 10 nm, esa

polimer nanokristal

uzunligi bir necha bo'lishi mumkin

H ≈ 10 nm

yuzlab nanometrlar. Menga qarab -

kristallanish mexanizmi, nanokristallarning shakli olmossimon (polietilen), olti burchakli (poliformaldegid), tetragonal (polietilen oksidi), parallelogramm shaklida (poliakrilonitril) va boshqalar bo'lishi mumkin.

Amalda, qayta ishlash jarayonida

polimer materiallarning kristallanishi

tion odatda harakat ostida sodir bo'ladi

stresslar. Bu olib keladi

lamellar ba'zilari bo'ylab yo'naltirilgan

ma'lum yo'nalishlar. Ustida-

Masalan, polimerni qayta ishlashda

ular ekstruziya orqali material

Guruch. 4.12. Paket tuzilishi modeli

ga perpendikulyar yo'naltirilgan

ekstruziya paneli. ga olib keladi

polimer nanokristal

to'plam deb ataladigan narsaning shakllanishi

1 - to'plam tuzilishining markazi,

2 - qatlamli kristall

nanokristallarning tuzilmalari (4.12-rasm).

Stack strukturasining markaziy qismi,

kristallanish yadrosi rolini o'ynaydigan, ekstruziya yo'nalishida va lamellar tekisliklariga perpendikulyar joylashgan.

Oltin standart 20 yoshda

Rus olimlari oyoqlari ostidan konlarni topdilar

"Muhandis Garinning giperboloidi" romanidagi iqtisodiy dahshatli tush amalga oshishi mumkin. Valyuta bozori mutaxassislari qaytish haqida gapirayotgan oltin standarti qayta tiklanmasdan o'lishi mumkin. Va barchasi rus olimlarining kashfiyoti tufayli

Oddiy qilib aytganda, akademik Aleksandr Xanchuk boshchiligida Uzoq Sharq geologiya instituti, Kimyo instituti, Tektonika va geofizika instituti, Rossiya Fanlar akademiyasining Uzoq Sharq bo‘limining konchilik instituti rossiyalik olimlar boshqargan. Qimmatbaho metal konlarining yangi turini kashf qilish: "grafit tarkibidagi oltin va platinoidlarning organometalik nanoklasterlari". Bunday konlar dunyoda keng tarqalgan va eng muhimi, yashash uchun qulay, yaxshi rivojlangan infratuzilma hududlarida joylashgan.

Va og'irliklar oltindir!

Grafit konlari uzoq vaqtdan beri ma'lum bo'lgan va ilgari o'ylanganidek, yaxshi o'rganilgan. Ularda "ushlangan", geologlar va oltin va boshqa qimmatbaho metallarning izlari - oz miqdorda. Ammo turli jinslardagi oltin izlari odatda o'ylagandek kam uchraydi - savol konsentratsiyasi va qazib olish qulayligi nimada.

  • Mahalliy oltin konlari (masalan, qora slanets) qimmatlidir, chunki oltin qazib olishning butun jarayoni, mohiyatiga ko'ra, mavjud oltinni bog'langan jinslardan tozalashdan iborat. Oltinni qazib olishning kimyoviy usuli allaqachon qimmatroq va mashaqqatli bo'lib, sanoatda oltin qazib olish bu erda faqat oltinning yuqori konsentratsiyasida oqlanadi. Hozirgacha grafit konlarida oltin va platinoidlarning kichik izlari topilgan. Shu bilan birga, ular grafit bilan bog'liq holatda, ya'ni kimyoviy qazib olish texnologiyalari talab qilinadi. Foydali emas.

Xanchuk guruhi grafit konlarini an'anaviy kimyoviy usulda, "sinov naychasida" emas, balki ion massa spektrometriyasi va neytron faollashuv tahlili yordamida tekshirganda, hamma narsa o'zgardi. Ion massa spektrometri, xususan, grafitda “yashirin” oltin va platinoidlarning nanoformalarini ko‘rishga yordam berdi. An'anaviy kimyoviy tahlilda ular aniqlanmagan, chunki oltin grafitning "yopishishi" dan ajratilmagan.

  • Nima berdi? Grafit konlarida olijanob metallarning kontsentratsiyasi g'oyasini to'liq o'zgartirish. Shunday qilib, Xanchuk guruhi Primorye, Xabarovsk o'lkasi va Yahudiy avtonom viloyatidagi uzoq vaqtdan beri ma'lum bo'lgan grafit konlaridan tosh namunalarini o'rgandi. Bundan tashqari, Primoryeda kon 50-yillardan beri ma'lum bo'lib, uni ochiq usulda - ya'ni qimmatbaho qazib olish ishlarisiz ishlab chiqish mumkin.

Olimlar guruhi tomonidan tekshirilgan namunalarning odatiy kimyoviy tahlili bir tonna uchun 3,7 g oltin konsentratsiyasini va spektrografik tahlil - 17,8 g / t gacha bo'lgan oltin konsentratsiyasini berdi. Platina uchun: 0,04-3,56 g / t "in vitro" va 18,55 g / t gacha - spektrometrda. Metall qotishmalarining xossalarini yaxshilaydigan eng qimmatli katalizator va qo‘shimcha bo‘lgan palladiy an’anaviy tahlil usulida 0,02-0,55 g/t o‘rniga 18,55 g/t gacha konsentratsiyada topildi. Ya'ni, olijanob metallar ilgari o'ylanganidan bir necha baravar ko'p bo'lib chiqdi.

  • Biroq, oltin va platinoidlarning bunday konsentratsiyasi konning amaliy qiziqish uyg'otishi uchun etarlimi? akademik Vitaliy Filonyuk, oltin konlari bo'yicha mutaxassis, Irkutsk davlat texnika universiteti va yer qa'ridan foydalanish instituti professori bunday taqqoslashlarni amalga oshiradi. Rossiyada oltinning minimal konsentratsiyasi Kuranax konlari guruhida (Janubiy Yakutiyaning Aldan viloyati): 1,5 g/t. Kondan 30 yil avval 5-7 g/t dan foydalanish boshlangan, jami 130 tonna oltin qazib olingan. Oltinning maksimal kontsentratsiyasi - yangi "Kupol" konida (Chukotka), tugab qolgan "Kubaka" konida (Magadan viloyati) - 20 g/t gacha va undan ko'p. Ya'ni o'rganilayotgan konlar konsentratsiyasi o'rtachadan yuqori bo'lgan guruhga kiradi.

Aleksandr Xanchuk

Eldorado oyoq ostida

Amalda oltin bizning oyog'imiz ostida yotibdi: o'rganilgan grafit konlari butun dunyoda keng tarqalgan - katta konlar bor, masalan, Leningrad viloyatida, AQShda, Evropada ... Shu paytgacha hech kimning xayoliga kelmagan. innovatsion usullardan foydalangan holda ularni oltin borligini tekshiring, deb tan oladi Xanchuk. Qimmatbaho metall rudalarining deyarli yangi shakli kashf etilgandan so'ng, bunday tadqiqotlar hamma joyda bo'ladi deb o'ylash kerak. Uzoq Sharq olimlari esa oltin va platinoidlarning solishtirma konsentratsiyalarda topilishiga shubha qilmaydi: konlarning turi bir xil.

  • To'g'ri, grafitdan olijanob metallarning bunday nanoqo'shimchalarini olish texnologiyalari endigina ishlab chiqilmoqda. Ga ko'ra Aleksandr Xanchuk, sanoat rivojlanishi boshlanishidan oldin taxminan yigirma yil davom etadi. Va texnologiyalar, ehtimol, an'anaviylardan qimmatroq bo'ladi - bundan tashqari, platinoidlar grafitdan oltinga qaraganda qattiqroq olinadi.

Ammo, Xanchukning ta'kidlashicha, narxlarning pasayishi konlarning o'zi foydalanish mumkinligi, rivojlangan infratuzilmaga ega hududlarda joylashganligi va yer usti usullari bilan qazib olish mumkinligi bilan bog'liq. Vitaliy Filonyuk Uzoq Sharq olimlari ishining natijalariga shubha bilan qaraydi, uning fikricha, uzoqqa cho'zilgan xulosalar uchun etarli ma'lumotlar yo'q, lekin u sanoat ishlab chiqarishini 20 yil ichida amalga oshirish mumkinligiga rozi.

"Oltinni bochkalarga soling"

Biroq, qiziq ilmiy fakt va olimlar uchun muhokamaga sabab bo'lgan narsa - bu jahon iqtisodiyoti uchun pichoqdir. O'zingiz uchun hukm qiling. Dollarning zaifligi butun dunyoga ayon bo'lgan bugun, hamma yangi jahon valyutasi zarurligi haqida gapira boshladi - iqtisodchilardan tortib valyuta chayqovlarigacha. Jorj Soros, Jahon bankidan tortib turli mamlakatlar hukumatlarigacha. Va ko'pincha tarozilar oltin standartga qaytish zarurligiga moyil bo'ladi. Axir, jahon valyutalarining almashuv kurslarini moslashuvchan o'zaro o'zgartirish g'oyasi AQShning emissiya siyosati bilan buzildi: endi yangi jahon valyutasi hukumatning emissiya siyosati bilan qadrsizlanmasligiga kim kafolat beradi. u?

  • Bu ma’noda oltin ancha barqaror – jahon markaziy banklaridagi jami oltin zahiralari 2008 yil iyul holatiga ko‘ra 29 822,6 tonna (barcha aktivlarning 20%) deb baholangan. To'g'ri, xususiy mulkda oltin ancha ko'p - masalan, Hindiston har yili 700-800 tonna oltin import qiladi va oltin taqinchoqlar an'anaviy to'y sovg'asi bo'lgan bu mamlakatda umumiy shaxsiy zaxiralar 15-20 ming tonnaga baholanadi. . Ammo dunyoda hali ko'p oltin yo'q. Va eng muhimi, uning ishlab chiqarish hajmi hozirgacha barqaror edi.

.

Umuman olganda, so'nggi 6 000 yil ichida insoniyat taxminan 145 000 tonna oltin qazib oldi. Bundan tashqari, 1848 yilgacha ichaklardan 10 000 tonnadan kamroq qazib olingan - qazib olingan oltinning 90% dan ko'prog'i so'nggi bir yarim asrga to'g'ri keladi. Bu oltinning mashhurligining pasayishiga hissa qo'shgan yangi texnologiyalar tufayli oltin qazib olishning ko'payishi edi. Biroq, hamma narsa, hatto oltin qazib olishning ilg'or usullari ham tasdiqlangan oltin zahiralarining cheklovlarini engib o'ta olmadi. AQSh Geologiya va mineral resurslar boshqarmasi ma'lumotlariga ko'ra, qazib olish mumkin bo'lgan va iqtisodiy jihatdan foydali bo'lgan tasdiqlangan jahon oltin zahiralari hajmi bor-yo'g'i 47 ming tonnani tashkil etadi.Shu bilan birga, bir necha o'n yillar davomida jahon oltin qazib olish taxminan Yiliga 2,5 ming tonna oltin. Bu ko'rsatkich faqat pastga qarab tuzatiladi: eski oltin konlari quriydi va yangilari deyarli paydo bo'lmaydi.

Nanotexnologiyalardan foydalanishning eng qadimiy misollaridan biri bu o'rta asr soborlarining rangli vitrajlari bo'lib, u nano o'lchamdagi metall zarralari ko'rinishidagi qo'shimchalarga ega shaffof korpusdir. Kichik miqdordagi dispers nanoklasterlarni o'z ichiga olgan ko'zoynaklar keng qo'llash imkoniyatlariga ega turli xil noodatiy optik xususiyatlarni namoyish etadi. Ko'p jihatdan shisha rangini aniqlaydigan maksimal optik yutilishning to'lqin uzunligi metall zarrachalarining o'lchamiga va turiga bog'liq. Shaklda. 8.17 oltin nanozarrachalari o'lchamining ko'rinadigan diapazonda SiO 2 shishasining optik yutilish spektriga ta'siri misolini ko'rsatadi. Ushbu ma'lumotlar optik yutilish cho'qqisining qisqaroq to'lqin uzunliklariga o'tishini tasdiqlaydi, chunki nanozarrachalar hajmi 80 dan 20 nm gacha kamayadi. Bunday spektr metall nanozarrachalardagi plazma yutilishidan kelib chiqadi. Juda yuqori chastotalarda metalldagi o'tkazuvchanlik elektronlari o'zini plazma, ya'ni elektr neytral ionlangan gaz kabi tutadi, bunda harakatlanuvchi elektronlar manfiy zaryad bo'lib, panjaraning qo'zg'almas atomlarida musbat zaryad qoladi. Agar klasterlar tushayotgan yorug'likning to'lqin uzunligidan kichikroq bo'lsa va yaxshi tarqalib ketgan bo'lsa, ularni bir-biri bilan o'zaro ta'sir qilmaydigan deb hisoblash mumkin bo'lsa, u holda elektromagnit to'lqin elektron plazmaning tebranishiga olib keladi va uning yutilishiga olib keladi. Yutish koeffitsientining to'lqin uzunligiga bog'liqligini hisoblash uchun siz Mie (Mie) tomonidan ishlab chiqilgan nazariyadan foydalanishingiz mumkin. Kichik sferik metall zarrachaning yutmaydigan muhitdagi yutilish koeffitsienti a quyidagicha berilgan.



qayerda Ns- V hajmli sferalarning konsentratsiyasi , e 1 va e 2 - sharlar o'tkazuvchanligining haqiqiy va xayoliy qismlari, n 0 - yutmaydigan muhitning sindirish ko'rsatkichi va l - tushayotgan yorug'likning to'lqin uzunligi.

Kompozit metalllashtirilgan ko'zoynaklarning texnologiya uchun muhim bo'lgan yana bir xususiyati - optik nochiziqlik, ya'ni sindirish ko'rsatkichlarining tushayotgan yorug'lik intensivligiga bog'liqligi. Bunday ko'zoynaklar sezilarli uchinchi darajali sezuvchanlikka ega, bu esa sinishi ko'rsatkichiga bog'liqlikning quyidagi shakliga olib keladi. P tushayotgan nurning intensivligi bo'yicha I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Zarrachalar hajmi 10 nm gacha kamaytirilganda, kvant lokalizatsiyasining ta'siri materialning optik xususiyatlarini o'zgartirib, muhim rol o'ynay boshlaydi.

Kompozit metalllashtirilgan oynalarni ishlab chiqarishning eng qadimgi usuli eritmaga metall zarralarini qo'shishdir. Shu bilan birga, zarrachalarning yig'ilish darajasiga bog'liq bo'lgan shisha xususiyatlarini nazorat qilish qiyin. Shuning uchun ion implantatsiyasi kabi ko'proq boshqariladigan jarayonlar ishlab chiqildi. Shisha 10 keV dan 10 MeV gacha energiyaga ega implantatsiya qilingan metall atomlaridan tashkil topgan ion nurlari bilan ishlov beriladi. Ion almashinuvi metall zarralarini shisha ichiga kiritish uchun ham ishlatiladi. Shaklda. 8.18 kumush zarrachalarini ion almashinuvi orqali shishaga kiritish uchun eksperimental qurilmani ko'rsatadi. Barcha ko'zoynaklardagi sirt yaqin qatlamlarida mavjud bo'lgan natriy kabi univalent sirtga yaqin atomlar kumush kabi boshqa ionlar bilan almashtiriladi. Buning uchun shisha taglik elektrodlar o'rtasida joylashgan tuz eritmasiga joylashtiriladi, buning uchun kuchlanish shaklda ko'rsatilgan. 8.18 qutblar. Shishadagi natriy ionlari manfiy elektrod tomon tarqaladi, kumush esa kumush o'z ichiga olgan elektrolitdan shisha yuzasiga tarqaladi.

gözenekli kremniy

Kremniy gofretni elektrokimyoviy qirqish paytida teshiklar hosil bo'ladi. Shaklda. 8.19 da skanerli tunnel mikroskopida etchingdan keyin olingan kremniyning (100) tekisligi tasviri ko'rsatilgan. Mikron o'lchamdagi teshiklar (qorong'u joylar) ko'rinadi. Ushbu material gözenekli kremniy (PoSi) deb ataladi. Qayta ishlash shartlarini o'zgartirish orqali bunday teshiklarning nanometr o'lchamlariga erishish mumkin. G'ovakli kremniyni o'rganishga bo'lgan qiziqish 1990 yilda, uning floresansi xona haroratida aniqlanganda ortdi. Lyuminesans - bu moddaning energiyani so'rib olishi, keyinchalik uning ko'rinadigan yoki ko'rinadigan diapazonga yaqinroq qayta emissiyasi. Agar emissiya 10 -8 s dan kamroq vaqt ichida sodir bo'lsa, bu jarayon floresans deb ataladi va qayta emissiyada kechikish bo'lsa, u fosforessensiya deb ataladi. Oddiy (g'ovak bo'lmagan) kremniy 0,96 dan 1,20 eV gacha, ya'ni xona haroratida 1,125 eV tarmoqli oralig'iga yaqin energiyalarda zaif floresansga ega. Kremniydagi bunday lyuminestsentlik tarmoqli bo'shliq orqali elektron o'tishlarining natijasidir. Biroq, rasmda ko'rinib turganidek. 8.20, g'ovakli kremniy 300 K haroratda sezilarli darajada 1,4 eV dan katta energiya bilan kuchli yorug'lik induktsiyali luminesansni namoyish etadi. Emissiya spektridagi cho'qqining o'rni namunaning etching vaqti bilan belgilanadi. Ushbu kashfiyot yangi displeylar yoki optoelektronik juftlarni yaratish uchun yaxshi tasdiqlangan texnologiyalarda fotoaktiv kremniydan foydalanish imkoniyati tufayli katta e'tiborni tortdi. Silikon tranzistorlar uchun eng keng tarqalgan asos bo'lib, ular kompyuterlardagi kalitlardir.

Shaklda. 8.21 kremniyni ishqalash usullaridan birini ko'rsatadi. Namuna metallga, masalan, devorlari polietilen yoki teflondan yasalgan, erituvchi sifatida ishlatiladigan gidroflorik kislota (HF) bilan reaksiyaga kirishmaydigan idishning alyuminiy tubiga joylashtiriladi.


Platina elektrod va silikon gofret o'rtasida kuchlanish qo'llaniladi, silikon musbat elektrod vazifasini bajaradi. Teshiklarning xususiyatlariga ta'sir qiluvchi parametrlar elektrolitlardagi HF kontsentratsiyasi, oqim kuchi, sirt faol moddalar mavjudligi va qo'llaniladigan kuchlanishning polaritesidir. Kremniy atomlari to'rtta valentlik elektronga ega va kristallda eng yaqin to'rtta qo'shni bilan bog'lanish hosil qiladi. Agar ulardan biri besh valent elektronga ega fosfor atomi bilan almashtirilsa, uning to'rtta elektroni to'rtta eng yaqin kremniy atomlari bilan bog'lanishda ishtirok etadi va bitta elektronni bog'lanmagan va zaryad o'tkazishda ishtirok eta oladi va o'tkazuvchanlikka hissa qo'shadi. Bu o'tkazuvchanlik zonasining pastki qismiga yaqin joylashgan tarmoqli bo'shlig'ida darajalarni hosil qiladi. Bunday qo'shimchali kremniy n-tipli yarimo'tkazgichlar deb ataladi. Agar nopoklik atomi uchta valentlik elektronga ega bo'lgan alyuminiy bo'lsa, u holda eng yaqin atomlar bilan to'rtta aloqa hosil qilish uchun bitta elektron etarli emas. Bu holda paydo bo'ladigan tuzilish teshik deb ataladi. Teshiklar zaryad o'tkazishda ham ishtirok etishi va o'tkazuvchanlikni oshirishi mumkin. Shu tarzda qo'shilgan kremniy p-tipli yarimo'tkazgich deb ataladi. Ma'lum bo'lishicha, kremniyda hosil bo'lgan g'ovaklarning kattaligi uning qanday turiga bog'liq, n- yoki p-. P-tipli kremniyni chizilganda, o'lchamlari 10 nm dan kam bo'lgan juda nozik teshiklar tarmog'i hosil bo'ladi.

G'ovakli kremniyning lyuminessensiyasining kelib chiqishini tushuntirish uchun turli gipotezalar asosida ko'plab nazariyalar taklif qilingan bo'lib, ular quyidagi omillarni hisobga oladi: g'ovak yuzasida oksidlarning mavjudligi; sirt nuqsonlari holatining ta'siri; kvant simlarining shakllanishi, kvant nuqtalari va natijada kvant lokalizatsiyasi; kvant nuqtalarining sirt holatlari. G'ovakli kremniy, shuningdek, namunaga qo'llaniladigan kichik kuchlanish tufayli porlash elektrolyuminessensiyani va elektronlarning namunani bombardimon qilish natijasida yuzaga keladigan katodolyuminesansni namoyon qiladi.

LEKSIYA #

Nanoklasterlarning tasnifi. Nanozarrachalar

Nanotexnologiyaga kirishdan material.

Oʻtish: navigatsiya, qidiruv

Nanozarrachalar hajmi 100 nm dan kichik bo'lgan zarralardir. Nanozarrachalar 106 yoki undan kam atomdan iborat boʻlib, ularning xossalari bir xil atomlardan tashkil topgan ommaviy moddaning xossalaridan farq qiladi (rasmga qarang).

10 nm dan kichik nanozarrachalar deyiladi nanoklasterlar. Klaster so'zi inglizcha "klaster" - klaster, to'da so'zidan kelib chiqqan. Odatda, nanoklasterda 1000 tagacha atom mavjud.

Makroskopik fizikada amal qiladigan ko'plab fizik qonunlar (makroskopik fizika o'lchamlari 100 nm dan ancha katta bo'lgan ob'ektlar bilan "ishlaydi") nanozarralar uchun buziladi. Misol uchun, o'tkazgichlar parallel va ketma-ket ulanganda qarshiliklarni qo'shish uchun taniqli formulalar adolatsizdir. Tosh nanoporlaridagi suv -20...–30oS gacha muzlamaydi va oltin nanozarrachalarining erish harorati massiv namunaga nisbatan ancha past.

So'nggi yillarda ko'plab nashrlarda ma'lum bir moddaning zarracha o'lchamlari uning xususiyatlariga - elektr, magnit, optiklarga ta'siri haqida ajoyib misollar keltirildi. Shunday qilib, yoqut oynasining rangi kolloid (mikroskopik) oltin zarralarining tarkibi va hajmiga bog'liq. Oltinning kolloid eritmalari ranglarning butun gamutini berishi mumkin - to'q sariqdan (zarrachalar hajmi 10 nm dan kam) va yoqutdan (10-20 nm) ko'kgacha (taxminan 40 nm). Qirollik institutining London muzeyida 19-asr oʻrtalarida Maykl Faraday tomonidan olingan oltinning kolloid eritmalari saqlanadi, u birinchi boʻlib ularning rang oʻzgarishini zarrachalar hajmi bilan bogʻlagan.


Sirt atomlarining ulushi zarrachalar hajmining pasayishi bilan kattalashadi. Nanozarralar uchun deyarli barcha atomlar "sirt" dir, shuning uchun ularning kimyoviy faolligi juda yuqori. Shu sababli, metall nanozarrachalar birlashishga moyil. Shu bilan birga, tirik organizmlarda (o'simliklar, bakteriyalar, mikroskopik zamburug'lar) metallar, ma'lum bo'lishicha, ko'pincha nisbatan kichik miqdordagi atomlarning birikmasidan iborat klasterlar shaklida mavjud.

To'lqin-zarralar ikkiligi har bir zarrachaga ma'lum bir to'lqin uzunligini belgilash imkonini beradi. Xususan, bu kristalldagi elektronni tavsiflovchi to‘lqinlarga, elementar atom magnitlarining harakati bilan bog‘liq bo‘lgan to‘lqinlarga va hokazolarga taalluqlidir.Nanostrukturalarning noodatiy xossalari ulardan arzimas texnik foydalanishga to‘sqinlik qiladi va shu bilan birga butunlay kutilmagan texnik istiqbollarni ochadi.

dan tashkil topgan sferik geometriya klasterini ko'rib chiqaylik i atomlar. Bunday klasterning hajmini quyidagicha yozish mumkin:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

bu erda a - bitta zarrachaning o'rtacha radiusi.

Keyin yozishingiz mumkin:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Sirtdagi atomlar soni iS munosabatlar orqali sirt maydoni bilan bog'liq:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Formuladan (2.6) ko'rinib turibdiki, klaster hajmining oshishi bilan klaster yuzasida atomlarning ulushi tez kamayadi. Sirtning sezilarli ta'siri 100 nm dan kichikroq klaster o'lchamlarida namoyon bo'ladi.

Misol tariqasida noyob antibakterial xususiyatlarga ega kumush nanozarrachalarni keltirish mumkin. Kumush ionlarining zararli bakteriyalar va mikroorganizmlarni zararsizlantirishga qodir ekanligi uzoq vaqtdan beri ma'lum. Kumush nanozarrachalar bakteriyalar va viruslarga qarshi kurashda boshqa ko‘plab moddalarga qaraganda minglab marta samaraliroq ekanligi aniqlangan.

Nanoob'ektlarning tasnifi

Nanoob'ektlarni tasniflashning turli usullari mavjud. Ularning eng oddiylariga ko'ra, barcha nanoob'ektlar ikkita katta sinfga bo'linadi - qattiq ("tashqi") va g'ovakli ("ichki") (sxema).

Nanoob'ektlarning tasnifi
Qattiq jismlar o'lchamlari bo'yicha tasniflanadi: 1) uch o'lchovli (3D) tuzilmalar, ular nanoklasterlar deb ataladi ( klaster- to'planish, to'da); 2) tekis ikki o'lchovli (2D) ob'ektlar - nanofilmlar; 3) chiziqli bir o'lchovli (1D) tuzilmalar - nanosimlar yoki nanosimlar (nano simlar); 4) nol o'lchovli (0D) ob'ektlar - nanodotlar yoki kvant nuqtalari. Gözenekli tuzilmalarga nanotubalar va amorf silikatlar kabi nano gözenekli materiallar kiradi.

Eng faol o'rganilayotgan tuzilmalardan ba'zilari nanoklasterlar- metall atomlari yoki nisbatan oddiy molekulalardan iborat. Klasterlarning xususiyatlari ularning kattaligiga (kattalik effekti) juda bog'liq bo'lganligi sababli, ular uchun o'z tasnifi ishlab chiqilgan - o'lchamiga ko'ra (jadval).


Jadval

Metall nanoklasterlarning o'lchamlari bo'yicha tasnifi (prof. ma'ruzasidan)

Kimyoda "klaster" atamasi bir-biriga yaqin joylashgan va yaqin bog'langan atomlar, molekulalar, ionlar va ba'zan o'ta nozik zarrachalar guruhini bildirish uchun ishlatiladi.

Bu tushuncha birinchi marta 1964 yilda professor F.Kotton klasterlarni kimyoviy birikmalar deb atashni taklif qilganida, ularda metall atomlari bir-biri bilan kimyoviy bog'lanish paydo bo'lgan. Qoidaga ko'ra, bunday birikmalarda metall metall klasterlari barqarorlashtiruvchi ta'sirga ega bo'lgan ligandlar bilan bog'lanadi va klasterning metall yadrosini qobiq kabi o'rab oladi. MmLn umumiy formulali metallarning klaster birikmalari kichik (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) va gigant (m >> n) klasterlar. Kichik klasterlarda odatda 12 tagacha metall atomlari, o'rta va katta - 150 tagacha va gigant (ularning diametri 2-10 nm ga etadi) - 150 dan ortiq atomlar mavjud.

"Klaster" atamasi nisbatan yaqinda keng qo'llanilsa-da, atomlar, ionlar yoki molekulalarning kichik guruhi tushunchasi kimyo uchun tabiiydir, chunki u kristallanish jarayonida yadrolarning yoki suyuqlikdagi assotsiatsiyalarning shakllanishi bilan bog'liq. Klasterlarga, shuningdek, tartiblangan tuzilishga ega, ma'lum atomlar o'ramiga va muntazam geometrik shaklga ega bo'lgan nanozarrachalar kiradi.

Ma'lum bo'lishicha, nanoklasterlarning shakli sezilarli darajada ularning hajmiga bog'liq, ayniqsa oz sonli atomlar uchun. Eksperimental tadqiqotlar natijalari nazariy hisob-kitoblar bilan birgalikda shuni ko'rsatdiki, 13 va 14 atomdan iborat oltin nanoklasterlar tekis tuzilishga ega, 16 ta atom bo'lsa, ular uch o'lchovli tuzilishga ega, 20 ta atom bo'lsa, ular yuzni hosil qiladi. oddiy oltinning tuzilishiga o'xshash markazlashtirilgan kubik hujayra. Atomlar sonining ko'payishi bilan bu tuzilma saqlanib qolishi kerakdek tuyuladi. Biroq, unday emas. Gaz fazasida 24 ta oltin atomidan tashkil topgan zarracha noodatiy cho'zilgan shaklga ega (rasm). Kimyoviy usullardan foydalanib, boshqa molekulalarni sirtdan klasterlarga biriktirish mumkin, ular ularni yanada murakkab tuzilmalarga ajratishga qodir. Polistirol molekulalarining parchalari bilan birlashtirilgan oltin nanozarralari [–CH2–CH(C6H5)–] n yoki polietilen oksidi (–CH2CH2O–) n, ular suvga kirganda, ular polistirol bo'laklari bilan kolloid zarrachalarga o'xshash silindrsimon agregatlarga - misellarga birlashadi va ularning ba'zilari uzunligi 1000 nm ga etadi.

Jelatin yoki agar-agar kabi tabiiy polimerlar ham oltin nanozarralarini eritmaga o'tkazadigan moddalar sifatida ishlatiladi. Ularni xloroaurik kislota yoki uning tuzi bilan, so'ngra qaytaruvchi vosita bilan ishlov berish orqali kolloid oltin zarralarini o'z ichiga olgan yorqin qizil rangli eritmalar hosil bo'lgan suvda eriydigan nano changlar olinadi.

Qizig'i shundaki, nanoklasterlar oddiy suvda ham mavjud. Ular bir-biri bilan vodorod aloqalari bilan bog'langan alohida suv molekulalarining aglomeratlari. Xona haroratida va atmosfera bosimida to‘yingan suv bug‘ida 10 million bitta suv molekulasida 10000 dimer (H2O)2, 10 siklik trimer (H2O)3 va bitta tetramer (H2O)4 borligi hisoblab chiqilgan. Suyuq suvda bir necha o'nlab va hatto yuzlab suv molekulalaridan hosil bo'lgan ancha katta molekulyar og'irlikdagi zarralar ham topilgan. Ulardan ba'zilari bir nechta izomerik modifikatsiyalarda mavjud bo'lib, ular alohida molekulalarning ulanish shakli va tartibida farqlanadi. Ayniqsa, ko'plab klasterlar suvda past haroratlarda, erish nuqtasi yaqinida joylashgan. Bunday suv o'ziga xos xususiyatlar bilan ajralib turadi - u muz bilan solishtirganda yuqori zichlikka ega va o'simliklar tomonidan yaxshiroq so'riladi. Bu moddaning xossalari nafaqat uning sifat yoki miqdoriy tarkibi, ya'ni kimyoviy formulasi bilan, balki uning tuzilishi bilan, shu jumladan nano darajada aniqlanishiga yana bir misoldir.

Yaqinda olimlar bor nitridining nanotubalarini, shuningdek, oltin kabi ba'zi metallarni sintez qilishga muvaffaq bo'lishdi. Quvvat jihatidan ular ugleroddan sezilarli darajada pastroq, ammo diametri ancha katta bo'lganligi sababli ular hatto nisbatan katta molekulalarni ham o'z ichiga olishi mumkin. Oltin nanotubalarni olish uchun isitish shart emas - barcha operatsiyalar xona haroratida amalga oshiriladi. Zarrachalarining oʻlchami 14 nm boʻlgan oltinning kolloid eritmasi gʻovak alyuminiy oksidi bilan toʻldirilgan ustundan oʻtkaziladi. Bunday holda, oltin klasterlari alyuminiy oksidi strukturasida mavjud bo'lgan teshiklarga yopishib qoladi va bir-biri bilan nanotubalarga birlashadi. Hosil bo'lgan nanotubalarni alyuminiy oksididan tozalash uchun kukunga kislota bilan ishlov beriladi - alyuminiy oksidi eriydi va mikrografiyada suv o'tlariga o'xshash oltin nanotubalar idish tubiga joylashadi.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Metall zarrachalar turlari (1Å=10-10 m)

Nol valentli holatdagi (M) bitta atomdan ixcham metallning barcha xossalariga ega bo'lgan metall zarrachaga o'tish jarayonida tizim bir qator oraliq bosqichlardan o'tadi:

Morfologiya" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfologik elementlar. Keyin yangi fazaning barqaror yirik zarralari hosil bo'ladi.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Kimyoviy jihatdan murakkabroq tizim uchun o'xshash bo'lmagan atomlarning o'zaro ta'siri asosan kovalent yoki aralash kovalent-ion bog'lanishga ega bo'lgan molekulalar, molekulalarni hosil qiluvchi elementlarning elektromanfiyligidagi farq ortishi bilan ularning ionlik darajasi ortadi.

Nanozarralarning ikki turi mavjud: 1-5 nm o'lchamdagi tartibli tuzilishdagi zarralar, tarkibida 1000 tagacha atomlar (nanoklasterlar yoki nanokristallar) va aslida diametri 5 dan 100 nm gacha bo'lgan nanozarralar 103-106 atomdan iborat. . Bunday tasnif faqat izotrop (sferik) zarralar uchun to'g'ri. filiform va

qatlamli zarrachalar ko'proq atomlarni o'z ichiga olishi va chegara qiymatidan oshib ketadigan bir yoki hatto ikkita chiziqli o'lchamga ega bo'lishi mumkin, ammo ularning xususiyatlari nanokristal holatidagi moddaga xos bo'lib qoladi. Nanozarrachalarning chiziqli o'lchamlari nisbati ularni bir, ikki yoki uch o'lchovli nanozarrachalar deb hisoblash imkonini beradi. Agar nanozarracha murakkab shakl va tuzilishga ega bo'lsa, xarakterli xususiyat sifatida butun chiziqli o'lcham emas, balki uning strukturaviy elementining o'lchami hisoblanadi. Bunday zarralar nanostrukturalar deb ataladi.

KLASTERLAR VA KVANT O'lchamdagi TA'SIRLAR

“Klaster” atamasi inglizcha cluster – to‘da, to‘da, to‘planish so‘zidan kelib chiqqan. Klasterlar alohida molekulalar va makrotanalar o'rtasida oraliq joyni egallaydi. Nanoklasterlarda noyob xususiyatlarning mavjudligi ularni tashkil etuvchi atomlarning cheklangan soni bilan bog'liq, chunki masshtab effektlari qanchalik kuchli bo'lsa, zarrachalar hajmi atomga yaqinroq bo'ladi. Shuning uchun bitta izolyatsiya qilingan klasterning xususiyatlarini ham alohida atomlar va molekulalarning xususiyatlari bilan, ham massiv qattiq jismning xususiyatlari bilan solishtirish mumkin. "Izolyatsiya qilingan klaster" tushunchasi juda mavhum, chunki atrof-muhit bilan o'zaro ta'sir qilmaydigan klasterni olish deyarli mumkin emas.

Energetik jihatdan qulayroq "sehrli" klasterlarning mavjudligi nanoklasterlar xususiyatlarining ularning o'lchamlariga monoton bo'lmagan bog'liqligini tushuntirishi mumkin. Molekulyar klaster yadrosining shakllanishi massiv metall hosil bo'lishiga o'xshash metall atomlarining zich o'rash kontseptsiyasiga muvofiq sodir bo'ladi. Muntazam 12 cho'qqili ko'pburchak (kuboktaedr, ikosahedr yoki antikuboktaedr) shaklida tuzilgan yaqin o'ralgan yadrodagi metall atomlari soni quyidagi formula bo'yicha hisoblanadi:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

bu erda n - markaziy atom atrofidagi qatlamlar soni. Shunday qilib, minimal zich joylashgan yadro 13 atomni o'z ichiga oladi: bitta markaziy atom va birinchi qatlamdan 12 atom. Natijada "sehrli" raqamlar to'plami N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 va boshqalar, metall klasterlarning eng barqaror yadrolariga mos keladi.

Klasterning yadrosini tashkil etuvchi metall atomlarining elektronlari massiv namunadagi bir xil metall atomlarining umumlashtirilgan elektronlaridan farqli o'laroq, delokalizatsiya qilinmaydi, lekin molekulyar orbitallardan farq qiladigan diskret energiya darajalarini hosil qiladi. Katta metalldan klasterga, so'ngra molekulaga o'tishda delokalizatsiyadan o'tish. s- va massiv metallning o'tkazuvchanlik zonasini tashkil etuvchi d-elektronlardan klasterda diskret energiya darajalarini hosil qiluvchi delokalizatsiyalanmagan elektronlarga, so'ngra molekulyar orbitallarga. Metall klasterlardagi diskret elektron tasmalar paydo bo'lishi, ularning o'lchamlari 1-4 nm mintaqasida joylashgan bo'lib, bir elektronli o'tishlarning paydo bo'lishi bilan birga bo'lishi kerak.

Bunday ta'sirlarni kuzatishning samarali usuli bu mikroskopning uchini molekulyar klasterga mahkamlash orqali oqim kuchlanish xususiyatlarini olish imkonini beradigan tunnel mikroskopidir. Klasterdan tunnel mikroskopining uchiga o'tganda elektron Kulon to'sig'ini engib o'tadi, uning qiymati elektrostatik energiya DE = e2/2C ga teng (C - nanoklasterning sig'imi, uning o'lchamiga mutanosib).

Kichik klasterlar uchun elektronning elektrostatik energiyasi uning kinetik energiyasidan kT kattaroq bo'ladi. , shuning uchun bir elektron o'tishga mos keladigan oqim kuchlanish egri chizig'ida qadamlar paydo bo'ladi U=f(I). Shunday qilib, klaster kattaligi va bir elektronli o'tish haroratining kamayishi bilan, quyma metallga xos bo'lgan chiziqli bog'liqlik U=f(I) buziladi.

Ultra past haroratlarda palladiy molekulyar klasterlarining magnit ta'sirchanligi va issiqlik sig'imini o'rganishda kvant kattaligi effektlari kuzatilgan. Ko'rsatilgandek, klaster o'lchamining oshishi o'ziga xos magnit sezuvchanlikning oshishiga olib keladi, zarrachalar hajmi ~ 30 nm bo'lganda, quyma metall qiymatiga teng bo'ladi. Ommaviy Pd Pauli paramagnetizmiga ega, bu Fermi energiyasiga yaqin EF energiyali elektronlar tomonidan ta'minlanadi, shuning uchun uning magnit sezgirligi suyuq geliy haroratigacha bo'lgan haroratdan amalda mustaqildir. Hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, Pd2057 dan Pd561 ga o'tishda, ya'ni Pd klasterining hajmini kamaytirganda, EFda holatlarning zichligi pasayadi. , magnit sezuvchanlikning o'zgarishiga olib keladi. Hisoblash shuni ko'rsatadiki, harorat pasayganda (T → 0), mos ravishda elektronlarning juft va toq soni uchun faqat sezuvchanlik nolga tushadi yoki cheksizgacha ortadi. Biz toq sonli elektronlarni o'z ichiga olgan klasterlarni o'rganganimiz sababli, biz magnit sezuvchanlikning oshishini kuzatdik: Pd561 uchun muhim (maksimal T da)<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Gigant Pd molekulyar klasterlarining issiqlik sig'imini o'lchashda bundan kam qiziqarli qonuniyatlar kuzatilmadi. Massiv qattiq jismlar elektron issiqlik sig'imi S~T ning chiziqli haroratga bog'liqligi bilan tavsiflanadi . Massiv qattiq jismdan nanoklasterlarga o'tish kvant o'lcham effektlarining paydo bo'lishi bilan birga keladi, ular klaster o'lchami kamayishi bilan C=f(T) bog'liqligining chiziqlidan og'ishida namoyon bo'ladi. Shunday qilib, chiziqli bog'liqlikdan eng katta og'ish Pd561 uchun kuzatiladi. T ultra past haroratlarda nanoklasterlar uchun ligand bog'liqligini (ST~TZ) tuzatishni hisobga olgan holda<1К была получена зависимость С~Т2.

Ma'lumki, klasterning issiqlik sig'imi C=kT/d (d - energiya darajalari orasidagi o'rtacha masofa, d = EF / N, bu erda N - klasterdagi elektronlar soni). Pd561, Pd1415 va Pd2057 klasterlari uchun, shuningdek -15 nm o'lchamdagi kolloid Pd klasteri uchun o'tkazilgan d / k qiymatlarini hisoblash 12 qiymatlarni berdi; 4,5; 3,0; va 0,06K

mos ravishda. Shunday qilib, T mintaqasida g'ayrioddiy bog'liqlik C ~ T2<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Nanoklasterlardan nanostrukturaning tashkil etilishi atomlardan klasterlarning shakllanishi bilan bir xil qonunlarga muvofiq sodir bo'ladi.

Shaklda. o'rtacha o'lchami 35 ± 5 nm bo'lgan nanokristallarning o'z-o'zidan agregatsiyasi natijasida olingan deyarli sharsimon shakldagi kolloid oltin zarrasini taqdim etadi. Biroq, klasterlarning atomlardan sezilarli farqi bor - ular haqiqiy sirtga va haqiqiy klasterlararo chegaralarga ega. Nanoklasterlar yuzasining kattaligi va shuning uchun ortiqcha sirt energiyasi tufayli Gibbs energiyasini kamaytirishga qaratilgan agregatsiya jarayonlari muqarrar. Bundan tashqari, klasterlararo o'zaro ta'sirlar klasterlar chegaralarida stresslar, ortiqcha energiya va ortiqcha bosim hosil qiladi. Shuning uchun nanosistemalarning nanoklasterlardan shakllanishi ko'p sonli nuqsonlar va kuchlanishlarning paydo bo'lishi bilan birga keladi, bu esa nanosistema xususiyatlarining tubdan o'zgarishiga olib keladi.