R&D: Eritmalarda va metallar va oksidlar yuzasida muvofiqlashtirish va organometalik birikmalarni o'z ichiga olgan elementar bosqichlar. Komplekslarning reaktivligi
Ligandlarni almashtirish, qo'shish yoki yo'q qilish reaktsiyalari, buning natijasida metallning koordinatsion sohasi o'zgaradi.
Keng ma'noda o'rin almashish reaktsiyalari deganda metallning koordinatsion sferasidagi ba'zi ligandlarni boshqalar bilan almashtirish jarayonlari tushuniladi.
Dissotsiativ (D) mexanizm. Cheklovchi holatda ikki bosqichli jarayon kichikroq muvofiqlashtirish raqamiga ega bo'lgan oraliq orqali davom etadi:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Assotsiativ (A) mexanizm. Ikki bosqichli jarayon katta koordinatsion raqamga ega bo'lgan oraliq hosil bo'lishi bilan tavsiflanadi: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
O'zaro almashinuv mexanizmi (I). Almashinuv reaksiyalarining aksariyati shu mexanizm asosida boradi. Jarayon bir bosqichli bo'lib, oraliq hosil bo'lishi bilan birga kelmaydi. O'tish holatida reagent va chiquvchi guruh reaktsiya markaziga bog'lanadi, uning eng yaqin koordinatsiya sferasiga kiradi va reaksiya davomida bir guruh boshqasi bilan almashtiriladi, ikkita ligand almashinuvi sodir bo'ladi:
ML6 + Y = = ML5Y+L
ichki mexanizm. Bu mexanizm molekulyar darajadagi ligandlarni almashtirish jarayonini tavsiflaydi.
2. Lantanidlarning siqish ta'siri bilan bog'liq bo'lgan lantanidlar (Ln) xususiyatlarining xususiyatlari. Ln 3+ birikmalar: oksidlar, gidroksidlar, tuzlar. Boshqa oksidlanish holatlari. Sm 2+ , Eu 2+ ning qaytaruvchi xossalari va Ce 4+ , Pr 4+ oksidlovchi xususiyatlariga misollar.
4f-elementlar qatori boʻylab harakatlanganda atom va ion radiuslarining monotonik kamayishi lantanid qisqarishi deb ataladi. I. Bu lantanidlardan keyingi to'rtinchi (gafniy) va beshinchi (tantal) guruhlarning 5d-o'tish elementlarining atom radiuslari beshinchi davrdagi elektron analoglarining radiuslariga deyarli teng bo'lishiga olib keladi: sirkoniy va mos ravishda niobiy va og'ir 4d- va 5d-metalllar kimyosida umumiy jihatlar ko'p. F-siqishning yana bir natijasi itriyning ion radiusining ogʻir f-elementlar: disprosiy, golmiy va erbiy radiuslariga yaqinligidir.
Barcha noyob tuproq elementlari +3 oksidlanish darajasida barqaror oksidlar hosil qiladi. Ular karbonat angidrid va suv bug'ini asta-sekin o'zlashtiradigan o'tga chidamli kristalli kukunlardir. Aksariyat elementlarning oksidlari gidroksidlar, karbonatlar, nitratlar, oksalatlarni havoda 800-1000 ° S haroratda kaltsiylash orqali olinadi.
M2O3 oksidlari va M(OH)3 gidroksidlarini hosil qiladi
Faqat skandiy gidroksid amfoterdir
Oksidlar va gidroksidlar kislotalarda oson eriydi
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Faqat skandiy birikmalari suvli eritmada gidrolizlanadi.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Barcha galogenidlar +3 oksidlanish darajasida ma'lum. Hammasi qattiqqo'l.
Ftoridlar suvda yomon eriydi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Ishga kirish
Ishning dolzarbligi. Porfirinlarning yuqori oksidlanish darajasidagi metallar bilan komplekslari asoslarni M2+ komplekslariga qaraganda ancha samarali muvofiqlashtirishi va aralash koordinatsion birikmalar hosil qilishi mumkin, ularda markaziy metall atomining birinchi koordinatsion sferasida makrosiklik ligand bilan bir qatorda siklik boʻlmagan atsidoligandlar, baʼzan esa: muvofiqlashtirilgan molekulalar. Bunday komplekslardagi ligandlarning mosligi masalalari nihoyatda muhim, chunki porfirinlar o'zlarining biologik funktsiyalarini aralash komplekslar shaklida bajaradilar. Bundan tashqari, o'rtacha yuqori muvozanat konstantalari bilan tavsiflangan asos molekulalarining teskari qo'shilishi (ko'chirilishi) reaktsiyalaridan organik izomerlar aralashmalarini ajratish, miqdoriy tahlil qilish, ekologiya va tibbiyot maqsadlarida muvaffaqiyatli qo'llanilishi mumkin. Shu sababli, metalloporfirinlar (MP) qo'shimcha koordinatsion muvozanatlarning miqdoriy xarakteristikalari va stexiometriyasini o'rganish va ulardagi oddiy ligandlarni almashtirish nafaqat metalloporfirinlarning kompleks birikmalar sifatidagi xususiyatlarini nazariy bilish nuqtai nazaridan, balki hal qilish uchun ham foydalidir. kichik molekulalar yoki ionlarning retseptorlari va tashuvchilarini izlashning amaliy muammosi. Hozirgacha yuqori zaryadlangan metall ionlarining komplekslari bo'yicha tizimli tadqiqotlar deyarli yo'q.
Ishning maqsadi. Bu ish yuqori zaryadlangan metall kationlari Zr IV , Hf IV , Mo V va W V ning aralash porfirinli komplekslarining bioaktiv N-asoslar: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz) bilan reaksiyalarini oʻrganishga bagʻishlangan. ), benzimidazol (BzIm), molekulyar komplekslarning xarakteristikasi barqarorligi va optik xususiyatlari, bosqichli reaktsiya mexanizmlarini asoslash.
Ilmiy yangilik. O'zgartirilgan spektrofotometrik titrlash, kimyoviy kinetika, elektron va tebranish yutilish va 1 H NMR spektroskopiya usullari birinchi marta termodinamik xususiyatlarni olish va N-asoslarning metall porfirinlar bilan aralash koordinatsion sfera (X) bilan reaktsiyalarining stexiometrik mexanizmlarini asoslash uchun ishlatilgan. -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianioni). Aniqlanishicha, aksariyat hollarda metalloporfirin asosli supramolekulalarning hosil bo'lish jarayonlari bosqichma-bosqich davom etadi va asos molekulalarini muvofiqlashtirish va atsidoligandlarni almashtirishning bir nechta qaytar va sekin qaytarilmas elementar reaktsiyalarini o'z ichiga oladi. Bosqichli reaktsiyalarning har bir bosqichi uchun stokiyometriya, muvozanat yoki tezlik konstantalari, sekin reaktsiyalarning asosiy tartiblari aniqlandi va mahsulotlar spektral xarakterlanadi (UV, oraliq mahsulotlar uchun ko'rinadigan spektrlar va yakuniy mahsulotlar uchun UV, ko'rinadigan va IQ). Birinchi marta korrelyatsiya tenglamalari olindi, ular supramolekulyar komplekslarning boshqa asoslar bilan barqarorligini taxmin qilish imkonini beradi. Ushbu ishda OH - Mo va W komplekslarida bazaviy molekula bilan almashinishning batafsil mexanizmini muhokama qilish uchun tenglamalardan foydalaniladi. MR ning xususiyatlari tavsiflangan bo'lib, ular biologik faol asoslarni aniqlash, ajratish va miqdoriy tahlil qilish uchun foydalanish istiqbollarini belgilaydi, masalan, supramolekulyar komplekslarning o'rtacha yuqori barqarorligi, aniq va tezkor optik javob, past sezuvchanlik chegarasi va bir- ikkinchi aylanish vaqti.
Ishning amaliy ahamiyati. Miqdoriy natijalar va molekulyar kompleks hosil bo'lish reaksiyalarining stexiometrik mexanizmlarini asoslash makroheterotsiklik ligandlarning koordinatsion kimyosi uchun zarurdir. Dissertatsiya ishi shuni ko'rsatadiki, aralash porfirin o'z ichiga olgan komplekslar bioaktiv organik asoslarga nisbatan yuqori sezuvchanlik va selektivlikka ega, ular bir necha soniya yoki daqiqada asoslar - VOClar, dori vositalari va oziq-ovqat komponentlari bilan reaktsiyalarni amaliy aniqlash uchun mos keladigan optik javob beradi. , shuning uchun ekologiya, oziq-ovqat sanoati, tibbiyot va qishloq xo'jaligida asosiy sensorlarning komponentlari sifatida foydalanish tavsiya etiladi.
Ishning aprobatsiyasi. Ish natijalari hisobot va muhokamalar bo'yicha:
Yechish muammolari va yechimlarda komplekslarni shakllantirish bo'yicha IX Xalqaro konferentsiya, Ples, 2004; Molekulalarning molekulalararo o'zaro ta'siri va konformatsiyasi bo'yicha XII simpozium, Pushchino, 2004; Porfirinlar va ularning analoglari kimyosi bo'yicha rus seminarining XXV, XXVI va XXIX ilmiy sessiyalari, Ivanovo, 2004 va 2006; MDH mamlakatlari yosh olimlarining porfirinlar va tegishli birikmalar kimyosi bo'yicha VI maktab-konferentsiyasi, Sankt-Peterburg, 2005 y.; VIII ilmiy maktab - organik kimyo bo'yicha konferentsiyalar, Qozon, 2005; Butunrossiya ilmiy konferensiyasi "Tabiiy makrosiklik birikmalar va ularning sintetik analoglari", Syktyvkar, 2007; Rossiyada kimyoviy termodinamika bo'yicha XVI xalqaro konferentsiya, Suzdal, 2007; Koordinatsion kimyo bo'yicha XXIII Chugaev xalqaro konferentsiyasi, Odessa, 2007; Porfirinlar va ftalosiyaninlar bo'yicha xalqaro konferentsiya ISPP-5, 2008; Koordinatsion kimyo bo'yicha 38-xalqaro konferentsiya, Isroil, 2008 yil.
17-bob
17.1. Asosiy ta'riflar
Ushbu bobda siz murakkab moddalarning maxsus guruhi bilan tanishasiz keng qamrovli(yoki muvofiqlashtirish) ulanishlar.
Hozirgi vaqtda kontseptsiyaning qat'iy ta'rifi " murakkab zarracha" yo'q. Odatda quyidagi ta'rif ishlatiladi.
Misol uchun, gidratlangan mis ioni 2 murakkab zarrachadir, chunki u aslida eritmalarda va ba'zi kristalli gidratlarda mavjud bo'lib, u Cu 2 ionlari va H 2 O molekulalaridan hosil bo'ladi, suv molekulalari haqiqiy molekulalar, Cu 2 ionlari esa kristallarda mavjud. ko'plab mis birikmalaridan iborat. Aksincha, SO 4 2 ioni murakkab zarracha emas, chunki O 2 ionlari kristallarda bo'lsa ham, S 6 ioni kimyoviy tizimlarda mavjud emas.
Boshqa murakkab zarrachalarga misollar: 2 , 3 , , 2 .
Shu bilan birga, NH 4 va H 3 O ionlari murakkab zarralar sifatida tasniflanadi, ammo H ionlari kimyoviy tizimlarda mavjud emas.
Ba'zan murakkab zarrachalar donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'lgan bog'larning barchasi yoki bir qismi murakkab kimyoviy zarralar deb ataladi. Bu ko'pchilik murakkab zarralarda to'g'ri, lekin, masalan, 3-zarrachadagi kaliy alumini SO 4 da Al va O atomlari orasidagi bog'lanish haqiqatan ham donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'ladi, murakkab zarrachada esa faqat elektrostatik bo'ladi. (ion-dipol) o'zaro ta'siri. Bu temir ammoniy alumida tuzilishga o'xshash murakkab zarracha mavjudligi bilan tasdiqlanadi, unda suv molekulalari va NH 4 ionlari o'rtasida faqat ion-dipol o'zaro ta'siri mumkin.
Zaryadga ko'ra, murakkab zarralar kationlar, anionlar, shuningdek neytral molekulalar bo'lishi mumkin. Bunday zarrachalarni o'z ichiga olgan murakkab birikmalar kimyoviy moddalarning turli sinflariga (kislotalar, asoslar, tuzlar) tegishli bo'lishi mumkin. Misollar: (H 3 O) - kislota, OH - asos, NH 4 Cl va K 3 - tuzlar.
Odatda, kompleks hosil qiluvchi modda metall hosil qiluvchi elementning atomidir, lekin u kislorod, azot, oltingugurt, yod va metall bo'lmagan boshqa elementlarning atomi ham bo'lishi mumkin. Kompleks hosil qiluvchi moddaning oksidlanish darajasi ijobiy, salbiy yoki nolga teng bo'lishi mumkin; oddiyroq moddalardan murakkab birikma hosil bo'lganda, u o'zgarmaydi.
Ligandlar murakkab birikma hosil bo'lishidan oldin molekulalar (H 2 O, CO, NH 3 va boshqalar), anionlar (OH, Cl, PO 4 3 va boshqalar), shuningdek vodorod kationlari bo'lgan zarralar bo'lishi mumkin. . Farqlash noma'lum yoki monodentat ligandlar (markaziy atom bilan uning atomlaridan biri orqali, ya'ni bitta -bog' orqali bog'langan), ikki tishli(markaziy atomga ularning ikkita atomi, ya'ni ikkita -bog' orqali bog'langan) uchburchak va hokazo.
Agar ligandlar noma'lum bo'lsa, u holda koordinatsion raqam bunday ligandlar soniga teng bo'ladi.
cn markaziy atomning elektron tuzilishiga, uning oksidlanish darajasiga, markaziy atom va ligandlarning o'lchamiga, kompleks birikma hosil bo'lish sharoitlariga, haroratga va boshqa omillarga bog'liq. CN 2 dan 12 gacha qiymatlarni qabul qilishi mumkin. Ko'pincha u oltiga teng, biroz kamroq - to'rt.
Bir nechta markaziy atomlarga ega bo'lgan murakkab zarralar ham mavjud.
Murakkab zarrachalarning strukturaviy formulalarining ikki turi qo'llaniladi: markaziy atom va ligandlarning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan yoki butun murakkab zarrachaning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan. Misollar:
Murakkab zarrachaning shaklini tavsiflash uchun koordinatsion ko'p yuzli (ko'p yuzli) g'oyasi qo'llaniladi.
Koordinatsion ko‘pyoqlamalar kvadrat (KN = 4), uchburchak (KN = 3) va dumbbellni (KN = 2) o‘z ichiga oladi, garchi bu raqamlar ko‘p yuzli emas. Eng keng tarqalgan CN qiymatlari uchun koordinatsion ko'pburchaklar va shunga mos ravishda shakllangan murakkab zarrachalar misollari 2-rasmda keltirilgan. bitta.
17.2. Kompleks birikmalarning tasnifi
Kimyoviy moddalar murakkab birikmalar qanday ionlarga bo'linadi (ular ba'zan deyiladi ionogen) va molekulyar ( ion bo'lmagan) ulanishlar. Ionli kompleks birikmalar tarkibida zaryadlangan kompleks zarralar - ionlar mavjud bo'lib, ular kislotalar, asoslar yoki tuzlardir (1-bandga qarang). Molekulyar kompleks birikmalar zaryadsiz kompleks zarrachalardan (molekulalardan) iborat, masalan: yoki - ularni kimyoviy moddalarning har qanday asosiy sinfiga kiritish qiyin.
Murakkab birikmalarni tashkil etuvchi murakkab zarralar juda xilma-xildir. Shuning uchun ularni tasniflash uchun bir nechta tasniflash belgilaridan foydalaniladi: markaziy atomlar soni, ligand turi, koordinatsion raqam va boshqalar.
Markaziy atomlar soniga ko'ra murakkab zarrachalarga bo'linadi bir yadroli va ko'p yadroli. Ko'p yadroli murakkab zarrachalarning markaziy atomlari bir-biri bilan bevosita yoki ligandlar orqali bog'lanishi mumkin. Ikkala holatda ham ligandli markaziy atomlar kompleks birikmaning yagona ichki sferasini hosil qiladi:
Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarralar bo'linadi
1) Akvakomplekslar, ya'ni suv molekulalari ligand sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar. Kationik akvakomplekslar m ko'p yoki kamroq barqaror, anionli akvakomplekslar beqaror. Barcha kristalli gidratlar akvakomplekslarni o'z ichiga olgan birikmalardir, masalan:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O aslida (ClO 4) 2;
BeSO4. 4H 2 O aslida SO 4 dir;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O aslida (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O aslida SO 4 dir. H2O.
2) Gidroksokomplekslar, ya'ni gidroksil guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar, ular kompleks zarrachaga kirishdan oldin gidroksid ionlari edi, masalan: 2, 3, .
Gidroksokomplekslar katyonik kislotalarning xossalarini ko'rsatadigan akvakomplekslardan hosil bo'ladi:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ammiak, ya'ni NH 3 guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar (murakkab zarracha - ammiak molekulalari hosil bo'lgunga qadar), masalan: 2 , , 3 .
Ammiakni akvakomplekslardan ham olish mumkin, masalan:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Bu holda eritmaning rangi ko'kdan ultramaringacha o'zgaradi.
4) atsidokomplekslar, ya'ni kislorodsiz va kislorodli kislotalarning kislotali qoldiqlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar (murakkab zarracha - anionlar hosil bo'lgunga qadar, masalan: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 va boshqalar).
Kislota komplekslarining hosil bo'lishiga misollar:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Oxirgi reaksiya fotografiyada reaksiyaga kirmagan kumush bromidni fotografik materiallardan olib tashlash uchun ishlatiladi.
(Fotografik plyonka va fotografiya qog'ozini ishlab chiqishda, fotografik emulsiya tarkibidagi kumush bromidning ochiq bo'lmagan qismi ishlab chiquvchi tomonidan tiklanmaydi. Uni olib tashlash uchun bu reaktsiya qo'llaniladi (jarayon "fiksatsiya" deb ataladi, chunki olinmagan kumush bromid yorug'likda asta-sekin parchalanib, tasvirni yo'q qiladi)
5) Vodorod atomlari ligand bo'lgan komplekslar ikkita butunlay boshqa guruhga bo'linadi: gidrid kompozitsiyaga kiritilgan komplekslar va komplekslar onium ulanishlar.
Gidrid komplekslarini hosil qilishda - , , - markaziy atom elektron qabul qiluvchi, gidrid ioni esa donor hisoblanadi. Bu komplekslardagi vodorod atomlarining oksidlanish darajasi –1 ga teng.
Oniy komplekslarida markaziy atom elektron donor, akseptor esa +1 oksidlanish darajasidagi vodorod atomidir. Misollar: H 3 O yoki - oksoniy ioni, NH 4 yoki - ammoniy ioni. Bundan tashqari, bunday ionlarning almashtirilgan hosilalari mavjud: - tetrametilamoniy ioni, - tetrafenillarsoniy ioni, - dietiloksoniy ioni va boshqalar.
6) Karbonil komplekslar - CO guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan komplekslar (kompleks hosil bo'lishidan oldin - uglerod oksidi molekulalari), masalan:, va boshqalar.
7) Anion galogenid komplekslar tipdagi komplekslardir.
Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarrachalarning boshqa sinflari ham farqlanadi. Bundan tashqari, har xil turdagi ligandlarga ega bo'lgan murakkab zarralar mavjud; eng oddiy misol - aqua gidroksokompleks.
17.3. Kompleks birikmalar nomenklaturasining asoslari
Kompleks birikma formulasi har qanday ionli moddaning formulasi kabi tuziladi: birinchi navbatda kation formulasi, ikkinchidan esa anion yoziladi.
Murakkab zarracha formulasi kvadrat qavs ichida quyidagi ketma-ketlikda yoziladi: birinchi navbatda kompleks hosil qiluvchi elementning belgisi, so‘ngra kompleks hosil bo‘lgunga qadar kation bo‘lgan ligandlarning formulalari, so‘ngra ligandlarning formulalari qo‘yiladi. kompleks hosil bo'lgunga qadar neytral molekulalar va ulardan keyin anionlar bilan kompleks hosil bo'lishidan oldin hosil bo'lgan ligandlarning formulalari.
Murakkab birikmaning nomi har qanday tuz yoki asos nomi bilan bir xil tarzda qurilgan (murakkab kislotalar vodorod yoki oksonium tuzlari deb ataladi). Murakkab nomi kation nomini va anion nomini o'z ichiga oladi.
Murakkab zarrachaning nomi kompleks hosil qiluvchining nomini va ligandlarning nomlarini o'z ichiga oladi (nom formulaga muvofiq, lekin o'ngdan chapga yoziladi. Kationlarda kompleks hosil qiluvchi moddalar uchun ruscha element nomlari qo'llaniladi va in. anionlar, lotinlar.
Eng keng tarqalgan ligandlarning nomlari:
| H 2 O - suv | Cl - xloro | SO 4 2 - sulfat | OH - gidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - gidrido |
| NH 3 - amin | NO 2 - nitro | CN - siyano | YO'Q - nitrozo |
| NO - nitrozil | O 2 - okso | NCS - tiotsianato | H + I - gidro |
Murakkab kationlar nomlariga misollar:
Murakkab anionlarning nomlariga misollar:
2 - tetrahidroksozinkat ioni
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – geksasianokromat(III)-ion
- tetrahidroksidikvaalyuminat ioni
– tetranitrodiamminkobaltat (III)-ion
3 - pentacyanoaquaferrat (II)-ion
Neytral murakkab zarrachalar nomlariga misollar:
Batafsil nomenklatura qoidalari ma'lumotnomalarda va maxsus qo'llanmalarda keltirilgan.
17.4. Kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanish va ularning tuzilishi
Zaryadlangan kompleksli kristall kompleks birikmalarda kompleks va tashqi sfera ionlari orasidagi bog'lanish ionli, tashqi sferaning qolgan zarrachalari orasidagi bog'lanishlar molekulalararo (shu jumladan vodorod bog'lari) bo'ladi. Molekulyar kompleks birikmalarda komplekslar orasidagi bog’lanish molekulalararo bo’ladi.
Ko'pgina murakkab zarralarda markaziy atom va ligandlar orasidagi bog'lanishlar kovalentdir. Ularning barchasi yoki bir qismi donor-akseptor mexanizmiga muvofiq shakllanadi (natijada, rasmiy to'lovlarning o'zgarishi bilan). Eng kam barqaror komplekslarda (masalan, gidroksidi va gidroksidi tuproq elementlarining akvakomplekslarida, shuningdek ammoniyda) ligandlar elektrostatik tortishish bilan ushlab turiladi. Murakkab zarrachalardagi bog'lanish ko'pincha donor-akseptor yoki koordinatsion bog'lanish deb ataladi.
Keling, misol sifatida temir (II) akvakatsiyasidan foydalanib, uning shakllanishini ko'rib chiqaylik. Ushbu ion quyidagi reaksiya natijasida hosil bo'ladi:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Temir atomining elektron formulasi 1 ga teng s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Keling, ushbu atomning valentlik pastki darajalari sxemasini tuzamiz:
Ikki marta zaryadlangan ion hosil bo'lganda, temir atomi ikkita 4 ni yo'qotadi s-elektron:
Temir ioni oltita suv molekulasining olti elektron juft kislorod atomini erkin valentlik orbitallariga qabul qiladi:
Kimyoviy tuzilishini quyidagi formulalardan biri bilan ifodalash mumkin bo'lgan murakkab kation hosil bo'ladi:
Ushbu zarrachaning fazoviy tuzilishi fazoviy formulalardan biri bilan ifodalanadi:
Koordinatsion ko'pburchakning shakli oktaedrdir. Barcha Fe-O aloqalari bir xil. Taxmin qilingan sp 3 d 2 - temir atomi AO ning gibridlanishi. Kompleksning magnit xususiyatlari juftlashtirilmagan elektronlar mavjudligini ko'rsatadi.
Agar FeCl 2 sianid ionlari bo'lgan eritmada eritilsa, u holda reaksiya davom etadi
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Xuddi shu kompleks FeCl 2 eritmasiga kaliy siyanidi KCN eritmasini qo'shish orqali ham olinadi:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Bu siyanid kompleksining akvakompleksdan kuchliroq ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, siyanid kompleksining magnit xususiyatlari temir atomidan juftlashtirilmagan elektronlarning yo'qligini ko'rsatadi. Bularning barchasi ushbu kompleksning biroz boshqacha elektron tuzilishi bilan bog'liq:
"Kuchli" CN ligandlari temir atomi bilan kuchliroq aloqalar hosil qiladi, energiya daromadi Hund qoidasini "buzish" va 3 ni chiqarish uchun etarli. d-ligandlarning yolg'iz juftlari uchun orbitallar. Sianid kompleksining fazoviy tuzilishi akvakompleks bilan bir xil, ammo duragaylash turi boshqacha - d 2 sp 3 .
Ligandning "kuchliligi" birinchi navbatda yolg'iz elektronlar juftligi bulutining elektron zichligiga bog'liq, ya'ni u atom hajmining kamayishi bilan ortadi, asosiy kvant sonining kamayishi bilan bog'liq. EO gibridizatsiyasi turi va boshqa omillar. Eng muhim ligandlarni ularning "kuchini" oshirish tartibida (ligandlarning "faoliyat qatori" turi) qatorlash mumkin, bu qator deyiladi. ligandlarning spektrokimyoviy qatori:
| men; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
3 va 3 komplekslar uchun shakllanish sxemalari quyidagicha ko'rinadi:
|
|
CN = 4 bo'lgan komplekslar uchun ikkita tuzilma bo'lishi mumkin: tetraedr (holatda sp 3-gibridlanish), masalan, 2 va tekis kvadrat (holatda dsp 2 gibridlanish), masalan, 2 .
17.5. Kompleks birikmalarning kimyoviy xossalari
Kompleks birikmalar uchun, birinchi navbatda, bir xil sinfdagi oddiy birikmalar (tuzlar, kislotalar, asoslar) uchun bir xil xususiyatlar xarakterlidir.
Agar birikma kislota bo'lsa, u kuchli kislota, agar u asos bo'lsa, unda asos kuchli. Kompleks birikmalarning bu xossalari faqat H 3 O yoki OH ionlari mavjudligi bilan aniqlanadi. Bundan tashqari, murakkab kislotalar, asoslar va tuzlar odatiy almashinuv reaktsiyalariga kiradi, masalan:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Bu reaksiyalarning oxirgisi Fe 3 ionlari uchun sifatli reaksiya sifatida ishlatiladi. Olingan ultramarin erimaydigan modda "prussiya ko'k" deb ataladi [sistematik nomi temir (III) - kaliy geksatsianoferrat (II)].
Bundan tashqari, murakkab zarrachaning o'zi reaktsiyaga kirishi mumkin va qanchalik faol bo'lsa, u shunchalik barqaror emas. Odatda bu eritmada yuzaga keladigan ligandlarni almashtirish reaktsiyalari, masalan:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
kabi kislota-asos reaktsiyalari kabi
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Ushbu reaktsiyalarda hosil bo'ladi, izolyatsiya va quritishdan so'ng u sink gidroksidiga aylanadi:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Oxirgi reaksiya murakkab birikmaning parchalanishining eng oddiy misolidir. Bunday holda, u xona haroratida ishlaydi. Boshqa murakkab birikmalar qizdirilganda parchalanadi, masalan:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C dan yuqori)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C dan yuqori)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C dan yuqori)
Ligandlarni almashtirish reaktsiyasi ehtimolini baholash uchun kuchli ligandlar kuchsizroqlarini ichki sferadan siqib chiqarishiga asoslanib, spektrokimyoviy qatordan foydalanish mumkin.
17.6. Kompleks birikmalarning izomeriyasi
Kompleks birikmalarning izomerligi bog'liq
1) ligandlar va tashqi sfera zarralarining mumkin bo'lgan turlicha joylashishi bilan,
2) eng murakkab zarrachaning boshqa tuzilishi bilan.
Birinchi guruh o'z ichiga oladi gidratlangan(umuman solvat) va ionlanish izomerizm, ikkinchisiga - fazoviy va optik.
Gidrat izomeriyasi murakkab birikmaning tashqi va ichki sferalarida suv molekulalarining turlicha taqsimlanish ehtimoli bilan bog'liq, masalan: (qizil-jigarrang rang) va Br 2 (ko'k rang).
Ionlanish izomeriyasi ionlarning tashqi va ichki sferalarda turlicha taqsimlanish imkoniyati bilan bog'liq, masalan: SO 4 (binafsha) va Br (qizil). Bu birikmalarning birinchisi bariy xlorid eritmasi bilan, ikkinchisi esa kumush nitrat eritmasi bilan reaksiyaga kirishib, cho`kma hosil qiladi.
Fazoviy (geometrik) izomeriya, aks holda cis-trans izomerizm deb ataladi, kvadrat va oktaedral komplekslarga xosdir (tetraedrallar uchun bu mumkin emas). Misol: cis-trans kvadrat kompleks izomeriyasi
Optik (oyna) izomeriya organik kimyodagi optik izomeriyadan mohiyatan farq qilmaydi va tetraedral va oktaedral komplekslarga xosdir (kvadratlilar uchun mumkin emas).
Ligandlar - kompleks hosil qiluvchi agent bilan bevosita bog'liq bo'lgan va elektron juftlarning donorlari bo'lgan ionlar yoki molekulalar. Erkin va harakatlanuvchi elektron juftlariga ega bo'lgan bu elektronga boy tizimlar elektron donorlar bo'lishi mumkin, masalan: p-elementlarning birikmalari kompleks hosil qilish xususiyatini namoyon qiladi va kompleks birikmada ligand vazifasini bajaradi. Ligandlar atomlar va molekulalar bo'lishi mumkin
(oqsillar, aminokislotalar, nuklein kislotalar, uglevodlar). Ligand va kompleks hosil qiluvchi agent o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'sirining samaradorligi va kuchi ularning qutblanish qobiliyati, ya'ni zarrachaning tashqi ta'sir ostida elektron qobiqlarini o'zgartirish qobiliyati bilan belgilanadi.
Beqarorlik doimiysi:
Knest= 2 /
K og'iz \u003d 1 / Knest
Ligandlarni almashtirish reaksiyalari
Metall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri, Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm orqali amalga oshiriladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Odatda bunday bosqich kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinata bo‘ylab bog‘lanishi assotsiatsiya hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) oraliq hosil bo'lmagan holda sinxron almashtirish (S N 2 turi).
Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik va kimyoviy tamoyillari.
Metallofermentlarning tuzilish xususiyatlari.
Biokompleks birikmalari barqarorlikda sezilarli darajada farqlanadi. Bunday komplekslarda metallning roli juda o'ziga xosdir: uni hatto shunga o'xshash xususiyatlarga ega element bilan almashtirish fiziologik faollikning sezilarli yoki to'liq yo'qolishiga olib keladi.
1. B12: 4 ta pirol halqasi, kobalt ioni va CN-guruhlarini o'z ichiga oladi. Har qanday guruh evaziga H atomining S atomiga oʻtishiga yordam beradi, ribozadan dezoksiriboza hosil boʻlishida ishtirok etadi.
2. gemoglobin: to'rtlamchi tuzilishga ega. Bir-biriga bog'langan to'rtta polipeptid zanjiri deyarli muntazam to'p shaklini hosil qiladi, bu erda har bir zanjir ikkita zanjir bilan aloqa qiladi.
Gemoglobin qonga qizil rang beradigan nafas olish pigmentidir. Gemoglobin oqsil va temir porfirindan iborat bo'lib, nafas a'zolaridan kislorodni tana to'qimalariga va ulardan karbonat angidridni nafas olish organlariga olib boradi.
Sitokromlar- tirik hujayralardagi elektronlarni va / yoki vodorodni oksidlanadigan organik moddalardan molekulyar kislorodga bosqichma-bosqich o'tkazishni amalga oshiradigan murakkab oqsillar (gemoproteinlar). Bu energiyaga boy ATP birikmasini hosil qiladi.
Kobalaminlar- tabiiy biologik faol organokobalt birikmalari. Kobaltning strukturaviy asosini azot atomlari markaziy kobalt atomi bilan bog'langan 4 ta pirrol yadrosidan iborat korrin halqasi tashkil etadi.
Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari- Atom (Fe (II)) (gemoglobin tarkibiy qismlaridan biri) 6 ta koordinatsion bog'lanish hosil qila oladi. Ulardan to‘rttasi Fe(II) atomining o‘zini gemda mahkamlash uchun, beshinchi bog‘lanish gemni oqsil bo‘linmasi bilan bog‘lash uchun, oltinchi bog‘lanish esa O 2 yoki CO 2 molekulasini bog‘lash uchun ishlatiladi.
Metall-ligand gomeostazi va uning buzilishi sabablari. Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar (HMBA) nazariyasiga asoslangan og'ir metallar va mishyakning toksik ta'sir qilish mexanizmi. Xelat terapiyasining termodinamik tamoyillari. Platina birikmalarining sitotoksik ta'sir qilish mexanizmi.
Organizmda kislorod, azot va oltingugurtning donor atomlarini o'z ichiga olgan metall kationlari va bioligandlardan (porfinlar, aminokislotalar, oqsillar, polinukleotidlar) biokomplekslarning shakllanishi va yo'q qilinishi doimiy ravishda sodir bo'ladi. Atrof-muhit bilan almashinuv bu moddalarning konsentratsiyasini doimiy darajada ushlab turadi, metallni ta'minlaydi ligand gomeostaz. Mavjud muvozanatning buzilishi bir qator patologik hodisalarga olib keladi - metall ortiqcha va metall tanqisligi holatlari. Misol tariqasida faqat bitta ion, mis kationi uchun metall-ligand balansining o'zgarishi bilan bog'liq kasalliklarning to'liq bo'lmagan ro'yxatini keltirish mumkin. Organizmda bu elementning yetishmasligi Menkes sindromi, Morfan sindromi, Vilson-Konovalov kasalligi, jigar sirrozi, amfizem, aorto- va arteriopatiya, anemiyani keltirib chiqaradi. Kationni haddan tashqari ko'p iste'mol qilish turli organlarning bir qator kasalliklariga olib kelishi mumkin: revmatizm, bronxial astma, buyrak va jigarning yallig'lanishi, miokard infarkti va boshqalar, giperkupremiya deb ataladi. Professional giperkupreoz ham ma'lum - mis isitmasi.
Og'ir metallarning aylanishi qisman ionlar yoki aminokislotalar, yog 'kislotalari bilan komplekslar shaklida sodir bo'ladi. Shu bilan birga, og'ir metallarni tashishda etakchi rol ular bilan mustahkam aloqa hosil qiluvchi oqsillarga tegishli.
Ular hujayra membranalarida o'rnatiladi, membrana oqsillarining tiol guruhlarini bloklaydi- Ularning 50% hujayra membranasining oqsil-lipid komplekslarining barqarorligini va uning o'tkazuvchanligini buzadigan, hujayradan kaliyning ajralib chiqishiga va unga natriy va suvning kirib borishiga sabab bo'lgan oqsil-fermentlardir.
Qizil qon hujayralariga faol ravishda o'rnatiladigan bu zaharlarning shunga o'xshash ta'siri eritrotsitlar membranalarining yaxlitligini buzishga, ulardagi aerob glikoliz va umuman metabolizm jarayonlarini inhibe qilishga va peroksidaza inhibisyonu tufayli gemolitik faol vodorod periksning to'planishiga olib keladi. xususan, bu guruh birikmalari bilan zaharlanishning xarakterli belgilaridan biri - gemoliz rivojlanishiga olib keladi.
Og'ir metallar va mishyakning tarqalishi va cho'kishi deyarli barcha organlarda sodir bo'ladi. Bu moddalarning buyraklarda to'planish qobiliyati alohida qiziqish uyg'otadi, bu buyrak to'qimalarida tiol guruhlarining boyligi, undagi oqsil - metallobioninning mavjudligi bilan izohlanadi, bu ko'p miqdordagi tiol guruhlarini o'z ichiga oladi. zaharlarning uzoq muddatli cho'kishiga hissa qo'shadi. Tiol guruhlariga boy va tarkibida metallobionin bo'lgan jigar to'qimasi ham ushbu guruhning toksik birikmalarining yuqori darajada to'planishi bilan ajralib turadi. Depozit muddati, masalan, simob 2 oy yoki undan ko'proq vaqtga yetishi mumkin.
Og'ir metallar va mishyakning chiqarilishi buyraklar, jigar (safro bilan), oshqozon va ichakning shilliq qavati (najas bilan), ter va tuprik bezlari, o'pka orqali turli nisbatlarda sodir bo'ladi, bu odatda chiqarish apparatining shikastlanishi bilan birga keladi. bu organlarning va tegishli klinik belgilarida namoyon bo'ladi.
Eriydigan simob birikmalari uchun o'ldiradigan doz 0,5 g, kalomel uchun 1-2 g, mis sulfat uchun 10 g, qo'rg'oshin atsetat uchun 50 g, oq qo'rg'oshin uchun 20 g, mishyak uchun 0,1-0,2 g.
Qondagi simob kontsentratsiyasi 10 mkg/l dan (1g%), siydikda 100 mkg/l dan (10g%), qondagi mis kontsentratsiyasi 1600 mkg/l dan ortiq (160g%). ), mishyak siydikda 250 mkg/l (25g%) dan ortiq.
Xelatsiya terapiyasi - bu zaharli zarralarni olib tashlash
tanadan, ularning xelyatsiyasiga asoslangan
s-elementli komplekslar.
Olib tashlash uchun ishlatiladigan dorilar
organizmga zaharli moddalar kiritilgan
zarrachalar detoksifikatsiya qiluvchi moddalar deb ataladi.
Shartli ravishda komplekslarning kimyoviy reaksiyalari almashinuv, oksidlanish-qaytarilish, izomerlanish va koordinatsion ligandlarga bo'linadi.
Komplekslarning ichki va tashqi sferalarga birlamchi dissotsiatsiyasi tashqi sfera ionlarining almashinish reaksiyalarining borishini belgilaydi:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Komplekslarning ichki sferasining komponentlari ham ligandlar, ham kompleks hosil qiluvchi moddalar ishtirokidagi almashinuv jarayonlarida ishtirok etishi mumkin. Ligandlar yoki markaziy metall ionlarining oʻrinbosarlik reaksiyalarini tavsiflash uchun K.Ingold tomonidan taklif qilingan organik birikmalar reaksiyalari uchun belgi va terminologiya (42-rasm), nukleofil S N va elektrofil SE almashtirishlari:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E.
O'rnini bosish reaksiyasining mexanizmiga ko'ra ular (43-rasm) assotsiativ ( ) ga bo'linadi. S N 1 va S E 1 ) va dissotsiativ ( S N 2 va S E 2 ), koordinatsiya sonining ko'payishi va kamayishi bilan o'tish holatida farqlanadi.
Reaksiya mexanizmini assotsiativ yoki dissotsiativga belgilash - bu qisqartirilgan yoki ko'paygan muvofiqlashtirish soniga ega bo'lgan oraliq mahsulotni aniqlashning qiyin eksperimental bajarilishi mumkin bo'lgan vazifadir. Shu munosabat bilan reaktsiya mexanizmi ko'pincha reagentlar konsentratsiyasining reaktsiya tezligiga ta'siri, reaktsiya mahsulotining geometrik tuzilishidagi o'zgarishlar va boshqalar to'g'risidagi bilvosita ma'lumotlar asosida baholanadi.
Komplekslardagi ligandlarni almashtirish reaksiyalarining tezligini tavsiflash uchun 1983 yil Nobel mukofoti laureati G.Taube (44-rasm) ligandlarni almashtirish reaksiyasining 1 daqiqadan kam yoki koʻproq vaqtga oʻtishiga qarab “labil” va “inert” atamalarini qoʻllashni taklif qildi. Labil yoki inert atamalari ligandlarni almashtirish reaksiyalari kinetikasining xarakteristikasi bo'lib, ularni komplekslarning barqarorligi yoki beqarorligining termodinamik xususiyatlari bilan aralashtirib yubormaslik kerak.
Komplekslarning labilligi yoki inertligi kompleks hosil qiluvchi ion va ligandlarning tabiatiga bog'liq. Ligand maydoni nazariyasiga ko'ra:
1. Oktaedral komplekslar 3 d valentlik taqsimotiga ega o'tish metallari ( n -1) d sigma uchun elektronlar*(masalan ) bo'shashuvchi MO labildir.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.
Bundan tashqari, kompleksning kristall maydoni tomonidan stabilizatsiya energiyasining qiymati qanchalik past bo'lsa, uning labilligi shunchalik yuqori bo'ladi.
2. Oktaedral komplekslar 3 d erkin sigma bilan o'tish metallari* xamirturush va g orbitallar va valentlikning bir xil taqsimlanishi ( n -1) t 2 g orbitallardagi d elektronlar (t 2 g 3, t 2 g 6) inertdir.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Plano-kvadrat va oktaedral 4 d va 5d sigmada elektronlari bo'lmagan o'tish metallari* bo'shashtiruvchi MO inertdir.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Ligandlar tabiatining ligandlarni almashtirish reaktsiyalari tezligiga ta'siri "ligandlarning o'zaro ta'siri" modeli doirasida ko'rib chiqiladi. Ligandlarning o'zaro ta'siri modelining alohida holati 1926 yilda I.I. Chernyaev trans-ta'sir tushunchasi (45-rasm) - "kompleksdagi ligandning labilligi trans-joylashgan ligandning tabiatiga bog'liq" - va bir qator trans-ta'sirli ligandlarni taklif qiling: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3, OH -, H 2 O.
Trans-ta'sir tushunchasi asosiy qoidalarni asoslashga imkon berdi:
1. Peyronet qoidasi- ammiak yoki aminlarning tetraxlorplatinatga ta'sirida ( II ) kaliy har doim dichlordiaminplatinum cis-konfiguratsiyasi olinadi:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Reaksiya ikki bosqichda borishi va xlorid ligand katta trans effektiga ega bo'lganligi sababli, ammiak uchun ikkinchi xlorid ligandni almashtirish cis-[ hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Pt (NH 3) 2 Cl 2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. Jergensen qoidasi - xlorid kislotaning platina tetramin xloridiga ta'sirida ( II ) yoki shunga o'xshash birikmalar, dichlorodiammineplatinum trans-konfiguratsiyasi olinadi:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
Ligandlarning trans ta'sirlari qatoriga ko'ra, ammiakning ikkinchi molekulasining xlorid ligand bilan almashtirilishi trans-[ hosil bo'lishiga olib keladi. Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].
3. Tiourea Kurnakov reaktsiyasi - tiokarbamidning trans-[ ning geometrik izomerlari bilan reaksiyasining turli mahsulotlari Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] va cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Reaktsiya mahsulotlarining har xil tabiati tiokarbamidning yuqori trans ta'siri bilan bog'liq. Reaksiyalarning birinchi bosqichi tiokarbamid xlorid ligandlarini trans- va cis-[ hosil bo'lishi bilan almashtirishdir. Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+
cis - + 2Thio = cis - 2+.
In cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ ikkita ammiak molekulasi tiokarbamidga o'tadi, bu esa hosil bo'lishiga olib keladi. 2+ :
cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.
Trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ kichik trans effektli ikkita ammiak molekulasi bir-biriga trans holatida joylashgan va shuning uchun tiokarbamid bilan almashtirilmaydi.
Trans-ta'sir shakllarini I.I. Chernyaev kvadrat tekislikli platina komplekslarida ligandlarni almashtirish reaktsiyalarini o'rganishda ( II ). Keyinchalik, ligandlarning trans effekti boshqa metallar komplekslarida ham namoyon bo'lishi ko'rsatildi ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) va boshqa geometrik tuzilmalar. To'g'ri, turli metallar uchun ligandlarning trans-effekt seriyalari biroz boshqacha.
Shuni ta'kidlash kerakki, trans ta'siri kinetik ta'sir- bu ligandning trans-ta'siri qanchalik katta bo'lsa, unga nisbatan trans-pozitsiyada bo'lgan boshqa ligand tezroq almashtiriladi.
Trans-ta'sirning kinetik ta'siri bilan birga, o'rtada XX asr A.A. Grinberg va Yu.N. Kukushkin ligandning trans effektiga bog'liqligini aniqladi L cis holatidagi liganddan to L . Shunday qilib, almashtirish reaktsiyasi tezligini o'rganish Cl- platina komplekslaridagi ammiak ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Bilan
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 l/mol. Bilan
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90. 10 4 l/mol. Bilan
almashinayotgan xlorid ligandning sis-holatida bir yoki ikkita ammiak molekulasining mavjudligi reaksiya tezligining ketma-ket oshishiga olib kelishini ko'rsatdi. Bu kinetik effekt deyiladi cis ta'siri. Hozirgi vaqtda ligandlar tabiatining ligandlarni almashtirish reaktsiyalari tezligiga ta'sirining ikkala kinetik ta'siri (trans- va sis-effektlar) umumiy tushunchada birlashtirilgan. ligandlarning o'zaro ta'siri.
Ligandlarning o'zaro ta'sirining ta'sirini nazariy asoslash kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanish haqidagi g'oyalarning rivojlanishi bilan chambarchas bog'liq. 30-yillarda XX asr A.A. Grinberg va B.V. Nekrasov trans-ta'sirni qutblanish modeli doirasida ko'rib chiqdi:
1. Trans effekti markaziy metall ioni yuqori polarizatsiyaga ega bo'lgan komplekslarga xosdir.
2. Ligandlarning trans faolligi ligand va metall ionining o'zaro qutblanish energiyasi bilan belgilanadi. Berilgan metall ioni uchun ligandning trans effekti uning qutblanishi va markaziy iondan uzoqligi bilan aniqlanadi.
Polarizatsiya modeli oddiy anionli ligandlar, masalan, galoid ionlari bo'lgan komplekslar uchun eksperimental ma'lumotlarga mos keladi.
1943 yilda A.A. Grinberg ligandlarning trans faolligi ularning qaytaruvchi xossalari bilan bog'liqligini taklif qildi. Elektron zichligining transaktiv liganddan metallga siljishi metall ionining samarali zaryadini kamaytiradi, bu esa trans-joylashgan ligand bilan kimyoviy bog'lanishning zaiflashishiga olib keladi.
Trans effekti haqidagi g'oyalarning rivojlanishi etilen kabi to'yinmagan organik molekulalarga asoslangan ligandlarning yuqori trans faolligi bilan bog'liq. Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] -. Chatt va Orgelning fikriga ko'ra (46-rasm), bu tufaylipi-bunday ligandlarning metall bilan dativ o'zaro ta'siri va trans-joylashgan ligandlarning o'rnini bosish reaksiyalarining assotsiativ mexanizmi. Hujum qiluvchi ligandning metall ioniga muvofiqlashtirish Z besh koordinatali trigonal-bipiramidal oraliq hosil bo'lishiga olib keladi, so'ngra chiquvchi ligand X ning tez parchalanishiga olib keladi. Bunday oraliq mahsulotning shakllanishiga yordam beradipi-dativ ligand-metall ligand o'zaro ta'siri Y , bu metallning elektron zichligini pasaytiradi va X ligandni keyinchalik tez almashtirish bilan o'tish holatining faollashuv energiyasini kamaytiradi.
Bilan birga p qabul qiluvchi (C 2 H 4, CN -, CO ...) dativ ligand-metall kimyoviy bog‘ hosil qiluvchi ligandlar yuqori trans-ta’sirga ega vasdonor ligandlar: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ...Bunday ligandlarning trans effekti X ligandning metall bilan donor-akseptor taʼsiri bilan aniqlanadi, bu uning elektron zichligini pasaytiradi va metall bilan chiquvchi ligand oʻrtasidagi bogʻlanishni zaiflashtiradi. Y .
Shunday qilib, transaktivlik qatoridagi ligandlarning o'rni sigmaning qo'shma ta'siri bilan aniqlanadi donor va pi-ligandlarning xossalari - sigma- donor va pi-ligandning akseptor xossalari uning trans ta'sirini kuchaytiradi, shu bilan birgapi-donor - zaiflash. Ligand-metall o'zaro ta'sirining ushbu komponentlaridan qaysi biri trans effektida ustunlik qilishi reaksiyaning o'tish holatining elektron tuzilishining kvant-kimyoviy hisob-kitoblari asosida baholanadi.
