Naftalin oksidlanish reaksiyasi. IV.4
Kondensatsiyalangan benzoy uglevodorodlarning eng oddiyi naftalindir:
1,4,5 va 8-pozitsiyalar "a", 2, 3,6,7-pozitsiyalar "b" bilan belgilanadi.
Olish yo'llari.
Naftalinning asosiy qismi koʻmir smolasidan olinadi.
Laboratoriya sharoitida benzol va asetilen bug'larini ko'mir ustidan o'tkazish orqali naftalin olish mumkin:
To'rt yoki undan ortiq uglerod atomlarining yon zanjiri bo'lgan benzol gomologlarining platina ustidan degidrotsikllanishi:
1,3-butadienning dien sintezi bilan reaksiyaga kirishishi bilan P-benzokinon:
Naftalin - kristall modda, T pl. 80 0 S, yuqori volatillik bilan tavsiflanadi.
Naftalin benzolga qaraganda elektrofil almashtirish reaktsiyalariga osonroq kiradi. Bunday holda, birinchi o'rinbosar deyarli har doim a-pozitsiyada bo'ladi:
Elektrofil agentning b-holatiga kirishi kamroq uchraydi. Qoida tariqasida, bu muayyan sharoitlarda sodir bo'ladi. Xususan, naftalinning 60 0 S da sulfonlanishi kinetik jihatdan boshqariladigan jarayon sifatida, 1-naftalinsulfon kislotaning ustun hosil bo‘lishi bilan boradi. Naftalinning 160 0 S da sulfonlanishi termodinamik boshqariladigan jarayon sifatida boradi va 2-naftalinsulfon kislotasi hosil boʻlishiga olib keladi:
Naftalin molekulasiga ikkinchi o'rinbosar kiritilganda, orientatsiya unda mavjud bo'lgan o'rinbosarning tabiati bilan belgilanadi. Naftalin molekulasida joylashgan elektron donor o'rinbosarlari hujumni 2 va 4-pozitsiyalarda bir xil halqaga yo'naltiradi:
Naftalin molekulasida joylashgan elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar hujumni 5 va 8-pozitsiyadagi boshqa halqaga yo'naltiradi:
Oksidlanish
Katalizator sifatida vanadiy pentoksidi yordamida naftalinning atmosfera kislorodi bilan oksidlanishi ftalik angidridning hosil bo'lishiga olib keladi:
Qayta tiklash
Naftalin 1, 2 yoki 5 mol vodorod qo'shilishi bilan turli qaytaruvchi moddalar ta'sirida qaytarilishi mumkin:
2.2. Antrasen, fenantren
Naftalindan boshqa halqa hosil qilish orqali ikkita izomer uglevodorodni olish mumkin - antrasen va fenantren:
1, 4, 5 va 8-pozitsiyalar "a", 2, 3, 6 va 7-pozitsiyalar "b", 9 va 10-pozitsiyalar "g" yoki "mezo" - o'rta pozitsiyalar bilan belgilanadi.
Olish yo'llari.
Antrasenning asosiy qismi ko'mir smolasidan olinadi.
Laboratoriya sharoitida antrasen benzoldan yoki tetrabrometandan Friedel-Crafts reaktsiyasi orqali olinadi:
yoki ftal angidrid bilan reaksiyaga kirishib:
Reaktsiya natijasida antrakinon olinadi, u antrasenga osonlikcha qaytariladi. Masalan, natriy borgidrid:
Fittig reaktsiyasi ham qo'llaniladi, unga ko'ra antrasen molekulasi ikkita molekuladan olinadi. orto- bromobenzil bromid:
Xususiyatlari:
Antrasen - kristall modda, T pl. 213 0 C. Antrasenning barcha uch benzol halqalari bir tekislikda yotadi.
Antratsen 9 va 10-pozitsiyalarga vodorod, brom va malein angidridni osongina qo'shadi:
Brom qo'shilgan mahsulot vodorod bromidini osongina yo'qotib, 9-bromoantraken hosil qiladi.
Oksidlovchi moddalar ta'sirida antrasen osongina antrakinonga oksidlanadi:
Fenantrene, shuningdek, antrasen, ko'mir smolasining tarkibiy qismidir.
Antrasen singari, fenantren 9,10 pozitsiyasiga vodorod va brom qo'shadi:
Oksidlovchi moddalar ta'sirida fenantren osongina fenantrenkinonga oksidlanadi, u keyinchalik 2,2'-bifenik kislotagacha oksidlanadi:
11 > .. >> Keyingi
Oksidlanish
3I
Benindustri ?-naftol, ftalik angidrid va boshqa oraliq mahsulotlar, plastifikatorlar, ko'nlashtiruvchi moddalar, antioksidantlar, namlovchi moddalar va Buna kauchuk uchun emulsifikator ishlab chiqarish uchun; boshqa kompaniyalar tomonidan sotib olingan 4073 g; 15600 t gaz kuyishi va 2400 g chiroq kuyishi; Insektitsidlar uchun 4600 t, antioksidantlar uchun 2300 t, moylash materiallari uchun 1700 t va boshqa maqsadlarda (pestitsidlar, izolyatsiya materiallari, dizel yoqilg'isi) 400 g""
Oksidlanish
Naftalin benzolga qaraganda ancha aniqroq oksidlanadi va qaytariladi. Bu reaksiyalarning ikkalasi ham katta sanoat ahamiyatiga ega, ayniqsa naftalinning bir halqaning boʻlinishi bilan oksidlanishi va ftal angidrid hosil boʻlishi.
Halqani bo'lmasdan oksidlanish. Naftalin to'g'ridan-to'g'ri a-naftol va 1,4-naftoxinongacha oksidlanishi mumkin, ammo ular past rentabellikda olinadi.
a-naftolni uglevodorodni qo'rg'oshin tetraatsetat bilan muzlik sirka kislotasida qizdirish orqali uning atsetil hosilasi (20 a naftalindan 2,9 g) sifatida olish mumkin68. Naftalin oksidlanganda odatda b-naftol hosil bo'lmaydi. Biroq, uning izlari uglevodorod quyosh nuri ta'sirida nitrobenzol ishtirokida olti oy davomida azot atmosferasida bo'lganidan keyin topilgan59. Bundan tashqari, ftor vodorod ishtirokida naftalinni temir oksidi ustida (katalizator sifatida) yuqori kislorod bosimi ostida oksidlash natijasida juda past rentabellikda olingan60.
1,4-Naftoxinon odatda naftalinning oksidlanish mahsulotlarida bo'ladi; qoida tariqasida, u boshqa mahsulotlar bilan aralashtiriladi. Ftal angidrid ishlab chiqarishda, ayniqsa, past haroratlarda va havoning ortiqcha ortiqcha bo'lmaganida 1,4-naftoxinon nopoklik sifatida olinadi. Demak, agar katalizator (vanadiy pentoksid + kaliy sulfat) ustidan 430 0C va havo nisbati: naftalin=40:1 boʻlsa, naftalin bugʻi oʻtkazilsa, 0,4 tech62 aloqa vaqtida 1,4-naftoxinon unumi 15 ga teng boʻladi. %. 1,4-naftoxinonning unumi naftalin bug'ini vanadiy pentoksididan (10%) pemzada o'tkazganda 25% ga etadi.
* NIITEKHIM (I960) statistik to'plamiga ko'ra, Germaniyada 1957 yilda naftalin ishlab chiqarilgan: xom ashyo 110 ming tonna, issiq presslash - 87,7 ming tonna, sof - 11,5 ming tonna - Eslatma. ed.
32
Bob /¦ Naftalin
418 0C (tashqi harorat) "naftalinning to'liq oksidlanishi uchun zarur bo'lgan havo miqdoriga nisbatan 0,13 sek va 6,5 marta havo miqdori bilan aloqa qilish vaqti bilan63. 1,4-naftoxinonni naftalinni xrom angidrid bilan qizdirilgan muzli sirka kislotasida oksidlash orqali olish mumkin. (homashyo mahsuloti 43%)61, sirka kislotadagi vodorod peroksid (hosil 20%)64 yoki elektrolit sifatida 1% li sulfat kislota va anod sifatida platina panjarasida naftalin va uglerod aralashmasidan foydalangan holda elektrolitik (hosildorlik 30,4%) 65 Dixromat va kislotadan foydalangan holda I. G. Farben sanoat usuli uchun qarang: 451-bet. patentlangan. , unga ko'ra uglerod tetraxloridda erigan i?-metilnaftalin KjCr2O- ning suvli eritmasi bilan oksidlanadi.
Halqaning bo'linishi bilan oksidlanish. Naftalin chuqurroq oksidlanganda bitta halqa buziladi. Qolgan benzol halqasi oksidlovchi moddalarga nisbatan chidamli, shuning uchun tegishli sharoitlarda ftalik angidrid yoki ftalik kislota yuqori rentabellikda olinishi mumkin. Naftalindan bu birikmalarni ishlab chiqarish katta texnik ahamiyatga ega bo'lib, quyida batafsil muhokama qilinadi. Oraliq oksidlanish bosqichlariga mos keladigan birikmalar ham olingan. O-karboksiallosin kislotasida
naftalin yadrosining barcha o'nta uglerod atomi saqlanib qoladi. U quyidagicha olingan67:
Naftalin (10 g) perasetik kislota (89 g 26% kislota) bilan aralashtiriladi. Reaksiya davom etar ekan, uglevodorod eritmaga kiradi. 17 kundan keyin o-karboksilik kislota filtrlanadi. Hosildorlik 5 g, m.p. 203 °C.
9 ta uglerod atomini o'z ichiga olgan ftalon kislotasi
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
oksidlanishning keyingi bosqichi natijasida hosil bo'ladi68.
Oksidlanish
33
Naftalin (12 kg) KMnCU (75 kg) bilan suvda (750 L) qayta oqim yoki bosim ostida rangi yo'qolguncha qizdiriladi. Ftalon kislotasining hosildorligi yaxshi.
Ftal kislota va ftalik angidrid ishlab chiqarish.
Naftalin har doim ftalik kislota va ftalik angidrid ishlab chiqarish uchun asosiy boshlang'ich material bo'lib kelgan, garchi yaqinda, ayniqsa, polimerlar ishlab chiqarishda tereftalatlardan foydalanish bilan bog'liq holda, ftal ishlab chiqarish uchun xom ashyo sifatida uchta izomerik ksilenning ahamiyati aniqlandi. , izoftalik va tereftalik kislotalar ortdi. Naftalinni ksilen bilan almashtirish tendentsiyasi sof ksilenlar narxining pasayishi va naftalin narxining oshishi bilan kuchayadi. Biroq, tijorat ftalik angidridning 90% hali ham naftalindan ishlab chiqariladi.
Dastlab, ftalik kislota naftalinni xrom yoki nitrat kislota bilan oksidlash orqali olingan, ammo 19-asrning oxirida bo'yoq ishlab chiqarish uchun ftalik angidridga bo'lgan talabning ortishi uni ishlab chiqarishning arzonroq usulini ishlab chiqishga turtki bo'ldi. 1896 yilda BASF 250-300 °C da HgSO4 (0,5 soat) ishtirokida naftalinni 100% sulfat kislota (15 soat) bilan oksidlanish usulini patentladi; jarayon oltingugurt dioksidi va karbonat angidridning chiqishi bilan birga kechadi69. Ushbu arzonroq usulning sanoat rivojlanishi sintetik indigoidlar (ftalimnd va antranilik kislota orqali) ishlab chiqarishning jadal rivojlanishiga yordam berdi. Birinchi jahon urushi davrida nemislarning Amerika va Buyuk Britaniyaga etkazib berishlari to'xtatildi. Amerikalik kimyogarlarning adabiyotda tasvirlangan ftalik angidridni olishning suyuq fazali usulini o'zlashtirishga urinishlari muvaffaqiyatsiz tugadi: o'rtacha hosildorlik atigi 70-25% ni tashkil etdi. 1917 yilda AQSh Qishloq xo'jaligi departamenti laboratoriyada katalitik bug' fazasi usulini ishlab chiqishni e'lon qildi. Keyinchalik bu usul katta tonnajli ishlab chiqarishni tashkil etish uchun tegishli patentlarni olgan bir qancha kompaniyalar tomonidan qabul qilingan71. Ko'p vaqt o'tgach, ushbu patentlarning haqiqiyligi Wohl (I. G. Farbenindustry) tomonidan bahslashdi, u bir vaqtning o'zida deyarli bir xil jarayonni ishlab chiqdi. Natijada, uning patentlarining ustuvorligi tasdiqlandi72,""chunki Germaniyada bu usul AQShga qaraganda deyarli bir necha kun oldin amalga oshirildi. 1922 yilda Konover va Gibbs70 (AQSh) matbuotda 350-500°C da katalizator orqali naftalin bug'i va to'rt barobar ortiqcha havo o'tkazish usulini ishlab chiqqanliklarini ma'lum qilishdi; katalizator sifatida molibden oksidi yoki vanadiy pentoksidi ishlatiladi. Bundan tashqari, ko'plab boshqa katalizatorlar kamroq muvaffaqiyat bilan sinovdan o'tkazildi.
Naftalinni qo'llashning asosiy sohalari diagrammada ko'rsatilgan (16-rasm).
Naftalinni sanoatda qo'llashning muhim yo'nalishlaridan biri ftalik angidridga oksidlanishdir. Naftalinning oksidlanishi bug 'fazasi usulida vanadiy-kaliy sulfat katalizatorida statsionar yoki suyuq qatlamda amalga oshiriladi:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Ushbu katalizatorda ftalik angidridning unumi
86-89%, unumdorligi 1 m3 katalizator uchun 40 kg / soat. Jarayonning qo'shimcha mahsuloti 1,4-naph - tokinon, malein angidrid, CO2.
Katalizatorning modifikatsiyasi uning mahsuldorligini 50-55 kg / (soat m3) va ftal angidridning unumini 90-94% gacha oshirishga imkon berdi. Oksidlanish jarayoni naftalinning massa nisbatida sodir bo'ladi: havo = 1: 35 va harorat 360-370 ° S. Naftalin sarfi 1 tonna ftal angidrid uchun 1,05-1,1 t.
Badger suyuq katalizatorli qatlamda naftalinni yuqori konsentratsiyada (naftalinning massa nisbati: havo - 1: 12) oksidlanish jarayonini ishlab chiqdi.
V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203 katalizatorlari, ishqoriy metall fosfatlar ishtirokida 250-450 ° S haroratda naftalinning bug'-fazali havo bilan oksidlanishida ham 1,4-naftoxinon hosil bo'ladi. Fe, Sn, Si, Ti, Al oksidlari bilan modifikatsiyalangan V205-K2S04 katalizator sifatida ishlatilishi mumkin.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Guruch. 16 (davomi)
430-480 ° S haroratda naftalinning oksidlanishi yuqori konversiya bilan sodir bo'ladi, bu esa xom ashyoni ajratish va qayta ishlash bosqichlarini istisno qilish imkonini beradi.
Dimetilformamiddagi Ko-salkomin katalitik kompleksi ishtirokida 90% unumli kislorod bilan 1-naftolni oksidlash orqali 1,4-naftoxinon olish mumkin.
1,4-Naftoxinon antrakinon va uning hosilalari, bo'yoqlar, antibakterial moddalar va fungitsidlarni sintez qilish uchun ishlatiladi.
Naftalinni 12-20 uglerod atomi bo'lgan yuqori chiziqli a-olefinlar bilan alkillash yuqori alkilnaftalinlarni hosil qiladi. Katalizator sifatida H+ va NH4 almashinish markazlariga ega bo'lgan makrog'ovak Y tipidagi zeolitlar, bir xil reniy bilan o'zgartirilgan zeolitlar va (NH4)6H4W1205 bilan modifikatsiyalangan Zr02 asosidagi qattiq kislota katalizatorlari ishlatiladi. Olingan monoalkilnaftalinlar moylash moylari va yuqori issiqlik o'tkazuvchanligiga ega yuqori haroratli sovutish suvi sifatida ishlatiladi.
Alkillashtiruvchi vosita sifatida olefinlar, spirtlar o'rniga alkilgalogenidlar ishlatilishi mumkin. Mobil Oil Corp. MCM-49 kompozitsiyasi X203 nU02 naftalin katalizatorini alkillash uchun patentlangan, bu erda p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
1975 yilda Orgsintez ishlab chiqarish birlashmasi (Novomoskovsk) tomonidan ishlab chiqarilgan yuqori alkilnaftalinlarga asoslangan yuqori haroratli sovutish suvi Termolan ishlab chiqildi. Bu erish nuqtasi -30-45 ° S, qaynash nuqtasi 450-500 ° S va barqaror ish harorati oralig'i -35 dan 350 ° C gacha bo'lgan suyuq mahsulotdir. Sovutish suyuqligi past toksiklik (maksimal konsentratsiya chegarasi = 30 mg / m3), past to'yingan bug 'bosimi (foydalanishning maksimal haroratida 0,05-0,1 MPa), nisbatan past yopishqoqlik (20 ° C da 60 mm2 / s), pastligi bilan tavsiflanadi. korroziya faolligi va yuqori radiatsiya qarshiligi.
Naftalin va 1-eykosen yoki 1-dokosendan olingan alkilnaftalinlar vakuumli bug 'jet nasoslarida ishchi suyuqlik sifatida ishlatiladi va ultra yuqori vakuum (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa ni ta'minlaydi. Alohida a-olefinlar o'rniga, naftalin alkilatsiyasi uchun yorilgan parafin distillatining C18-C20 fraktsiyasidan foydalanish mumkin. Naftalinni alkillash BF3-H3P04-S03 katalizatori ishtirokida 100°C da 1 soat davomida olib boriladi, alkilnaftalinlar unumi 50-55% ni tashkil qiladi. Qabul qilingan vakuumli suyuqlik, 280
Alkaren-1 deb ataladi, diffuziya nasoslarida taxminan 10-7 Pa vakuum yaratishga imkon beradi.
C8-C20 a-olefinlar va naftalinni o'z ichiga olgan kreking distillatining 180-240 ° C fraktsiyasi asosida Alkaren-24 vakuumli ishchi suyuqlik ham olingan. Oligomerizatsiyani oldini olish uchun a-olefinlar silikagelda 1% (mae.) hpCl2 ishtirokida oldindan gidroxlorlangan. Naftalinni alkilxloridlar bilan alkillash AlCl3 ishtirokida 20-100°C da olib borildi. Vakuum moylari difenilni C8-C12 alkilxloridlar (Alkaren D24) va C12-C14 a-olefinlar (Alkaren D35) bilan alkillash orqali ham olingan. Alkaren vakuum moylarini ishlab chiqarish texnologiyasi "Ximprom" ishlab chiqarish birlashmasi (Kemerovo) tajriba zavodida sinovdan o'tkazildi. Naftalin yoki difenil va a-olefinlarning sanoat aralashmalari asosidagi vakuumli moylarning alohida uglevodorodlar yordamida olingan xorijiy analoglarga nisbatan muhim afzalligi ularning ancha arzonligidir.
Naftalinni spirtlar, masalan, 2-butanol bilan alkillash va bir vaqtning o'zida konsentrlangan H2804 yoki zaif oleumni sulfonlash, sirt faol moddalar sifatida ishlatiladigan alkilnaftalinsulfonatlar olinadi. Alkilnaftalensulfonatlar, shuningdek, moylash moylari uchun antikorozif va detarjan-dispersant qo'shimchalar sifatida ishlatiladi.
Naftalinni konsentrlangan NZh)3 va H2w04 aralashmasi bilan 50-60°C da nitrlash 1-nitronaftalinni beradi. 2-nitronaftalinning aralashmalari 4-5% (may.) va dinitronaftalinlar - taxminan 3% (may.). 1-nitronaftalinni keyingi nitrlash bilan 1,5- va 1,8-dinitronaftalinlar aralashmasi hosil bo'ladi.
1-nitronaftalinni Na yoki Cu ishtirokida gidrogenlash 1-naftilaminni beradi, uning sulfonlanishi naftion kislotasini hosil qiladi:
|
|
1-naftilamin gidrosulfatning qayta tashkil etilishi o-diklorbenzol a muhitida 175-180 °C da amalga oshiriladi.
Naftalinning konsentrlangan H2S04 bilan taxminan 80°C haroratda sulfonlanishi 1-naftalin – sulfon kislotasi, 150°S dan yuqori haroratda esa – 2-naftalin sulfonik kislota hosil bo‘lishiga olib keladi.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen 1 mol reaksiyaga kirishib, naftion kislotasini olish usulini patentladi.
1-naftilamin va 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 naftilamin gidrosulfat hosil bo'lishi va keyinchalik uni sinterlash
160-200 ° S da 1-1,3 mol nozik kristalli amidsulfonik kislota. Reaksiya aralashmasini 1 N bilan qizdirib, naftion kislota ajratib olinadi. HC1 faollashtirilgan ko'mir yordamida natriy naftionat orqali qaynatiladi va tozalanadi. Tozalangan naftion kislotasi oziq-ovqat bo'yoqlarini tayyorlash uchun javob beradi.
1-naftilaminning anilin bilan 230-250 ° C da suyuq fazada 12 yoki / g-toluensulfonik kislota ishtirokida yoki bug 'fazasida 800 ° C da gel A1203 ustidagi o'zaro ta'siri N-fenil-1-naftilaminni beradi ( neozone A), arilmetan bo'yoqlari ishlab chiqarishda qo'llaniladi.
1-naftalinsulfonik kislotani nitratlashda 5- va 8-nitronaftalin-1-sulfonik kislotalar aralashmasi olinadi, ularning quyma temir talaşlari bilan qaytarilishi tegishli aminokislotalarni beradi:
|
|
Xuddi shunday Kliv kislotalari 2-naftalensulfon kislotasidan - 5- va 8-aminonaftalin-2-sulfonik kislotalar aralashmasidan olinadi. Naftilaminosulfonik kislotalar bo'yoqlar, shuningdek kino va foto sanoati uchun reagentlar ishlab chiqarishda qo'llaniladi.
Naftalinni ikki bosqichli sulfonlashda dastlab 20% oleum bilan 35°S dan yuqori boʻlmagan haroratda, soʻngra 65% oleum bilan 282
55°C da naftalin-1,6-disulfonik kislota aralashmasi bilan naftalin-1,5-disulfon kislotasi (Armstrong kislotasi) olinadi.
Naftalin-2-sulfonik kislotani 300-315 ° S da ishqoriy eritish natijasida 82% gacha unumi bilan 2-naftol hosil bo'ladi. Naftalinni H202 ning 28% li eritmasi bilan avval 50°S da, keyin 80°S da katalizator - mis tetrakis (dekaxloro) ftalosiyanin ishtirokida gidroksillash orqali 2-naftol olish mumkin. Naftalinning konversiyasi 22,3%, 2-naftol hosil boʻlishining selektivligi 90%.
250 °C da mordenit ishtirokida naftalinni 2-propanol bilan alkillash 2-izopropilnaftalinni beradi, uning gidroperoksidga oksidlanishi va kislota parchalanishi ham 2-naftol va aseton olish imkonini beradi. 2-naftolning maksimal unumi - 61% HC104 dan sirka kislotasi eritmasida katalizator sifatida foydalanilganda erishildi.
Naftalinni H-U va LaH-U zeolitlarida 2-propanol bilan alkillashda asosan 1-izopropilnaftalin hosil boʻladi, undan 1-naftol olish mumkin. Sanoatda 1-naftol naftalin-1-sulfonik kislotani 300 ° C da KaOH bilan ishqoriy eritish orqali 93% ga yaqin hosil bilan yoki 1-naftilaminni 20% H2SO4 ta'sirida 185-240 ° da gidroliz qilish orqali ishlab chiqariladi. C.
SiO2/Al2O3 molyar nisbati 15 dan yuqori bo'lgan mordenitga yotqizilgan H-tipi ishtirokida naftalinning propilen yoki 2-propanol bilan alkillanishi, naftalin 95,2% konversiyada, 2,6-diizopropilnaftal bilan hosil bo'lishi bilan birga keladi. selektivlik 61,9%. Naftalin bir xil mordenit zeolitida 0,5% (mae.) P1 bilan suv qo'shimchalari ishtirokida alkillanganda konversiya 97,5% gacha, 2,6-diizopropilnaftalin hosil bo'lishining selektivligi 67,3% gacha oshadi. H-mordenitning seriy nitrat bilan singdirilishi (30% (mae.) Ce da) bir xil izomer uchun selektivlikning 70% gacha oshishiga olib keladi.
Optimal sintez katalizatorini kompyuterda qidirish
2,6-diizopropilnaftalin ham mordenitni tanlashni tasdiqladi
Naftalinning di- va tri-metilnaftalinlar bilan katalitik oʻzaro taʼsirida seolitlar ishtirokida transmetillanish va izomerlanish reaksiyalari reaksiya aralashmasini 2,6-dimetilnaftalin bilan boyitish bilan bir vaqtda boradi.
Seolit H-gvM-b yordamida naftalinni metanol bilan alkillash natijasida 2-metilnaftalin hosil bo'ladi. P-selektiv metillanish mexanizmi kattaroq hajmga ega bo'lgan 1-metilnaftalin molekulalarining seolit kanallariga kirmasligi bilan izohlanadi. ZSM-5 zeolitida 2-metilnaftalinning keyingi metillanishi bilan, ayniqsa uning tashqi yuzasi 2,4-dimetilxinolin bilan zaharlanganda selektiv ravishda 2,6-dimetilnaftalin hosil bo'ladi.
Xuddi shunday usullar bilan 2,6-dietilnaftalin olish mumkin. Naftalinni etilen yoki etilgalogenid bilan zeolitlar ishtirokida alkillash asosan 2,6-dietilnaftalinni beradi, u Na, K yoki Ba ionlari bilan modifikatsiyalangan Y-tipli zeolitda kristallanish yoki xromatografiya yoʻli bilan tozalanadi.
Nippon Steel Chemical Co. zeolit U ishtirokida naftalin yoki 2-etilnaftalinning polietilbenzollar bilan o'zaro ta'sirida 2,6-dietilnaftalin olish jarayonini patentladi. Shunday qilib, 2-etilnaftalin 80 ° C da tetraetil-benzollar bilan reaksiyaga kirishganda, konvertatsiya 2- 2 soatdan keyin 82,7% etilnaftalinga erishildi, dietilnaftalin unumi 62,3% ni tashkil etdi, ularning tarkibi, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; boshqa izomerlar 4.8. 2,6-dialkilnaftalinlarning oksidlanishi 2,6-naftalindikarbon kislotani beradi.
Naftalinni nikel katalizatorlari ishtirokida 150°S da gidrogenlash tetralin, 200°S da esa sis- va trans-dekalinlar aralashmasi hosil boʻlishiga olib keladi. A1203 da qo'llab-quvvatlanadigan platina-alyuminofosfat katalizatorida tetralinni 220 ° C texnologik haroratda va 5,17 MPa bosimda qo'llab-quvvatlaganda, dekalinlarning unumi taxminan 95% ni tashkil qiladi. Naftalinni dekalinlarga gidrogenlash uchun samarali katalizator - Mn203-Ni0 aralash oksidlarida 0,1% (mae.) Ru.
Tetralinning sis - va mpawc-dekalinga gidrogenlanishi ikki fazali tizimda yuqori rentabellikda amalga oshiriladi, jumladan katalizator - xlor (1,5-geksadien)rodiy dimer va sirt faol moddasi bilan suvli bufer eritmasi. Katalizator 8 tsikldan keyin yuqori faolligicha qoladi.
100-200 ta aromatik erituvchilar - xavfli havo ifloslantiruvchi moddalar o'rniga tetralin va dekalinni qo'llash tavsiya etiladi. Ular bo'yoq va siyoh, farmatsevtika va agrokimyoda qo'llaniladi. Tetralin va dekalin, xususan, Amerikaning Koch Specialty Chemicals kompaniyasi tomonidan Korpus Kristidagi zavodda ishlab chiqariladi, pc. Texas. Rossiyada tetralin Tver viloyatidagi "Torjok matbaa siyohlari zavodi" OAJ tomonidan ishlab chiqariladi.
Alkiltetralinlar asosida motor moylari uchun o'rta gidroksidi sulfonat qo'shimchalari olinadi.
Naftalinni FeCl3 ishtirokida suyuq fazali xlorlash natijasida 2-xloro-, 1,4- va 1,5-di-xloronaftalin aralashmalari bilan 1-xloronaftalin hosil bo'ladi. Eritilgan naftalinni xlorlashda ham tri- va tetraxloronaftalinlar aralashmasi - galo-mum hosil bo'ladi. Galovax flegmatizator sifatida, matolarni singdirishda, simli izolyatsiyalashda va kondansatkichlar ishlab chiqarishda mum va qatronlar o'rnini bosuvchi vosita sifatida ishlatiladi.
Naftalinni dikloroetan yoki xlorbenzolda sirka angidrid bilan atsetillanganda 98% hosil olinadi.
1-asetilnaftalin va nitrobenzol muhitida reaksiya o'tkazganda - 2-atsetilnaftalin, taxminan 70% ni tashkil qiladi. 2-asetil - naftalin sovun va parfyumeriya kompozitsiyalari uchun xushbo'y moddalarni tayyorlashda xushbo'y va hidni fiksator sifatida ishlatiladi.
1-asetilnaftalin natriy polisulfidi bilan o'zaro ta'sirlashganda qizil-jigarrang tioindigoid bo'yoq olinadi:
|
|
Tioindigoid bo'yoqlar oksidlovchi moddalar va ishqorlar ta'siriga indigoid bo'yoqlarga qaraganda ancha chidamli bo'lib, paxta, zig'ir, viskozaga bosish uchun, jun va mo'ynani bo'yash uchun, bosma pigment sifatida ishlatiladi.
Naftalin hosilalaridagi almashtirish reaktsiyalarida elektrofil zarrachaning kiritilishi quyidagi qoidalarga muvofiq sodir bo'ladi:
1) Elektron beruvchi guruh elektrofil reaktivni o'zi joylashgan halqaga yo'naltiradi. Agar bu guruh 1-pozitsiyada bo'lsa, elektrofil turlar 2-pozitsiyadagi yoki 4-pozitsiyadagi vodorodni almashtiradi, 2-pozitsiyadagi elektron beruvchi guruh elektrofil turlarini 1-pozitsiyaga yo'naltiradi.
2) Elektronni tortib oluvchi guruh elektrofil reaktivni boshqa almashtirilmagan halqaga yuboradi (galogenlash va nitrlashda 5 yoki 8-o'ringa).
Bu almashtirish yo'nalishini quyidagicha tushuntirish mumkin. Orientant u bilan bog'langan halqaga eng katta ta'sir ko'rsatadi. Shuning uchun E elektrofilining eng muvaffaqiyatli hujumi elektron donor G guruhiga ega bo'lgan halqada bo'lib, unda ijobiy zaryad yaxshiroq taqsimlanishi mumkin.
Naftalinning tiklanishi va oksidlanishi
Naftalin vanadiy pentoksidi ishtirokida oksidlanganda bitta halqa buziladi va ftal angidrid hosil bo'ladi.
Naftalin K 2 Cr 2 O 7 va H 2 SO 4 aralashmasi bilan ftalik kislotagacha oksidlanadi.
Agar halqalardan birida o'rinbosar bo'lsa, elektron zichligi oshgan halqa oksidlanadi.
Benzoldan farqli o'laroq, naftalinni kimyoviy qaytaruvchi moddalar bilan kamaytirish mumkin.
Tetralindagi benzol halqasi faqat og'ir sharoitlarda kamayadi.
Antrasen va fenantren
Antratsen va fenantren aromatik birikmalardir. Ular yopiq o'z ichiga olgan tekis tsiklik tuzilmalardir p- halqalar tekisligidan yuqorida va pastda joylashgan elektron bulut. Raqam p- Xyukel qoidasiga ko'ra elektronlar 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antratsenni I-IV tuzilmalarning rezonansli gibridi deb hisoblash mumkin.
Uning rezonans energiyasi 352 kJ/mol.
Fenantreni V-IX tuzilmalarining rezonansli gibridi sifatida ko'rsatish mumkin.
Fenantrning rezonans energiyasi 386 kJ/mol.
Antrasen va fenantren elektrofil almashtirish reaksiyalariga kiradi. Ularning faol pozitsiyalari 9 va 10 o'rta halqada, chunki bu pozitsiyalarga hujum qilish 153 × 2 = 306 kJ / mol rezonans energiyasiga ega bo'lgan ikki yon benzol tizimining aromatikligini saqlaydi. Yon halqalarga hujum qilganda, rezonans energiyasi 256 kJ/mol bo'lgan bir naftalin fragmentining aromatikligi saqlanib qoladi.
9 va 10-pozitsiyalarning faolligi haqidagi xulosa elektrofil almashtirish uchun ham, oksidlanish va qaytarilish reaktsiyalari uchun ham amal qiladi.
Oksidlanish. Benzol halqasi o'zining maxsus barqarorligi tufayli ko'pchilik oksidlovchi moddalarga chidamli. Shu bilan birga, halqaga biriktirilgan alkil guruhlari kislotali muhitda natriy bixromat, sirka kislotasidagi xrom (VI) oksidi yoki kaliy permanganat kabi oksidlovchi moddalar bilan oson oksidlanadi. Natijada yon zanjirlarning oksidlovchi degradatsiyasi mahsulotlari - aromatik karboksilik kislotalar hosil bo'ladi:
Sirka angidridida xrom trioksid bilan oksidlanish jarayonida alkilarenlarning metil guruhi aldegid guruhiga oksidlanadi; kislotaga keyingi oksidlanish diasetat hosil bo'lishi bilan oldini oladi, bu sharoitda barqaror. Suvli spirtdagi kislota-katalizli gidroliz aromatik aldegidga olib keladi:
Yangi cho'ktirilgan marganets dioksidi oksidlovchi sifatida ishlatilsa, benzil spirtlari aldegidlarga silliq oksidlanadi:
Kondensatsiyalangan aromatik uglevodorodlarning oksidlanishi natijasida ishlatiladigan reagentga va reaksiya sharoitlariga qarab turli xil mahsulotlar olinadi. Kislotali muhitda xrom (VI) asosidagi reaktivlar naftalin va alkilnaftalinlarni naftokinonlargacha oksidlaydi, suvli eritmadagi natriy bixromat esa faqat alkil guruhlarini oksidlaydi. Ishqoriy muhitda naftalinning kaliy permanganat bilan oksidlanishi bitta aromatik halqaning hosil bo'lishi bilan parchalanishi bilan birga keladi. monosiklik dikarboksilik kislotalar: 
Antratsen sulfat kislotadagi natriy bixromat yoki sirka kislotadagi xrom (VI) oksidi bilan antrakinongacha silliq oksidlanadi:
Gidrogenatsiya. Benzolning aromatik halqasi alkenlar va alkinlarning ikki yoki uch marta bog'lanishiga qaraganda ancha qattiqroq sharoitlarda vodorodlangan bo'lsa-da, benzol va uning hosilalari hosilalarga vodorodlanishi mumkin. siklogeksan Raney nikel ustida (T 120-150 o va bosim 100-150 atm). Platina guruhi katalizatorlari samaraliroq, ular orasida eng yaxshisi alumina ustida to'plangan rodiy yoki ruteniydir.
Dialkilbenzollarni Rh yoki Ru bilan gidrogenlash odatda asosan hosil qiladi cis- izomer. Raney nikelida gidrogenlash stereoselektiv emas, har doim aralashma hosil bo'ladi cis-, trans-izomerlar. Benzol halqasining katalitik gidrogenlanishini birinchi yoki ikkinchi bosqichda to'xtatib bo'lmaydi, chunki siklogeksadienlar va siklogeksenlar aromatik birikmalarga qaraganda tezroq gidrogenlanadi.
Qayinni tiklash. Arenalarning aromatik halqasini protonlashtiruvchi vosita sifatida spirt ishtirokida suyuq ammiakdagi natriy eritmasi bilan kamaytirish mumkin. Bunda benzol konjugatsiyalanmagan siklogeksadien-1,4 ga qaytariladi: (44-eslatma),
Ushbu reaktsiya uchun radikal anion, radikal va siklogeksadien anionining ketma-ket shakllanishini o'z ichiga olgan mexanizm taklif qilingan:
