Reacții de substituție a ligandului. constantă de instabilitate ionică complexă, constantă de stabilitate
Etapele elementare ale reacțiilor organice catalizate de acizi, baze, catalizatori nucleofili, complexe metalice, metale solide și compușii acestora în procese eterogene și omogene în fază gazoasă sau lichidă sunt reacții de formare și transformare a diverșilor intermediari organici și organometalici, ca precum și complexe metalice. Intermediarii organici includ ioni de carbeniu R+, carboniu RH2+, carbo-anioni R-, radicali anioni și cationi, radicali și biradicali R, R:, precum și complexe moleculare ale moleculelor donor și acceptor organic (DA), care sunt numite și complexe cu transfer de sarcină. În cataliza omogenă și eterogenă prin complecși metalici (cataliza complexă metalică) a reacțiilor organice, intermediarii sunt compuși complecși (de coordonare) cu liganzi organici și anorganici, compuși organometalici cu o legătură M-C, care în majoritatea cazurilor sunt compuși de coordonare. O situație similară are loc în cazul chimiei „bidimensionale” pe suprafața catalizatorilor metalici solizi. Să luăm în considerare principalele tipuri de reacții ale complexelor metalice și compușilor organometalici.
Etape elementare care implică complecși metaliciReacțiile complexelor metalice pot fi împărțite în trei grupe:
a) reacții de transfer de electroni;
b) reacţii de substituţie a ligandului;
c) reacţii ale liganzilor coordonaţi.
Reacții de transfer de electroni
Două mecanisme sunt implementate în reacțiile de transfer de electroni - mecanismul sferei exterioare (fără modificări în sferele de coordonare ale donorului și acceptorului) și mecanismul de punte (sfera interioară), ceea ce duce la modificări în sfera de coordonare a metalului.
Să luăm în considerare mecanismul sferei exterioare folosind exemplul complexelor octaedrice ale metalelor de tranziție. În cazul reacțiilor simetrice ( G 0 = 0)
constantele de viteză variază într-un interval foarte larg de valori - de la 10-12 la 10 5 l mol-1 sec-1, în funcție de configurația electronică a ionului și de gradul de ᴨȇrestructurare a acestuia în timpul procesului. În aceste reacții, principiul mișcării minime se manifestă foarte clar - cea mai mică schimbare a învelișului de valență a participanților la reacție.
În reacția de transfer de electroni (1) (Co * este un izotop al atomului de Co)
(reacție simetrică), Co 2+ (d 7) ᴨȇ trece în Co 3+ (d 6). Configurația electronică (shell valent) nu se modifică în timpul acestei tranziții
6 electroni la nivelul legăturii triplu degenerate rămân neschimbați (), și din antilegare e g nivel, un electron este îndepărtat.
Constanta de viteză de ordinul doi pentru reacție (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sec-1. Deoarece Phen (fenantrolina) este un ligand puternic, numărul maxim de 7 d-electronii sunt perechi (stare spin-pare). În cazul unui ligand NH3 slab, situația se schimbă dramatic. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) este în stare de spin-nepereche (spin mare).
Complexul mai puternic Co(NH 3) 6 3+ (~10 30 de ori mai puternic decât Co(NH 3) 6 2+) se află într-o stare de pereche de spin, la fel ca și complexul cu Phen. În acest sens, în procesul de transfer de electroni, învelișul de valență trebuie reconstruit puternic și, ca urmare, k\u003d 10-9 lmol-1 sec-1. Gradul de conversie a Co 2+ în Co 3+, egal cu 50%, se realizează în cazul ligandului Phen în 1 secundă, iar în cazul NH 3 ~ în 30 de ani. Evident, o etapă cu o astfel de viteză (formal elementară) poate fi exclusă din setul de etape elementare în analiza mecanismelor de reacție.
Valoare G pentru reacția de transfer de electroni în timpul formării unui complex de coliziune, conform teoriei Marcus, include două componente și
Primul termen este energia de reorganizare a legăturilor M-L în cadrul complexului (lungimea și rezistența legăturii cu o schimbare a stării de valență). Valoarea include energia de rearanjare a învelișului exterior de solvat în procesul de schimbare a coordonatelor M-L și a încărcăturii complexului. Cu cât este mai mică modificarea mediului electronic și cu atât mai mică este modificarea lungimii M-L, cu atât mai mici, cu atât mai mari sunt liganzii, cu atât mai mici și, ca urmare, cu atât mai mare este rata de transfer de electroni. Valoarea pentru cazul general poate fi calculată folosind ecuația Marcus
Unde. La = 0 .
În cazul unui mecanism intrasferă, procesul de transfer de electroni este facilitat, deoarece unul dintre liganzii primului complex formează un complex de punte cu al doilea complex, deplasând unul dintre liganzi din acesta.
Constantele de viteză ale unui astfel de proces sunt cu 8 ordine de mărime mai mari decât constantele pentru reducerea Cr(NH 3) 6 3+ . În astfel de reacții, agentul de reducere trebuie să fie un complex labil, iar ligandul din agentul de oxidare trebuie să fie capabil să formeze punți (Cl-, Br-, I-, N3-, NCS-, bipy).
Reacții de substituție a liganduluiUna dintre cele mai importante etape ale catalizei complexului metalic, interacțiunea substratului Y cu complexul, decurge prin trei mecanisme:
a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. De obicei, o astfel de etapă este descrisă ca disocierea complexului
Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu solventul S, care este apoi înlocuit cu ușurință de molecula substrat Y.
b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul unei coordonate libere cu formarea unui asociat, urmată de disocierea ligandului substituit
c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar
În cazul complecșilor Pt(II), viteza de reacție este foarte des descrisă de ecuația cu două sensuri
Unde k Sși k Y sunt constantele de viteză ale proceselor care au loc în reacțiile (5) (cu solvent) și (6) cu ligand Y. De exemplu,
Ultima etapă a celei de-a doua rute este suma a trei etape elementare rapide - scindarea Cl-, adăugarea lui Y și eliminarea moleculei H2O.
În complexele pătrate plane de metale de tranziție ᴨȇ se observă un efect trans, formulat de I.I. Pentru complecșii Pt(II), efectul trans crește în seria de liganzi:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Prezența efectului trans cinetic și a efectului trans termodinamic explică posibilitatea sintetizării complexelor izomerice inerte Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Reacții ale liganzilor coordonați§ Reacții de substituție electrofilă (SE) a hidrogenului cu metal în sfera de coordonare a metalului și procesele lor inverse
SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.
Chiar și moleculele de H 2 și CH 4 sunt implicate în reacții de acest tip
§ Reactii de inserare L peste legatura M-X
În cazul lui X = R (un complex organometalic), la legătura M-R se introduc și molecule coordonate cu metal (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etc.). Reacțiile de inserție sunt rezultatul unui atac intramolecular al nucleofilului X asupra unei molecule coordonate prin - sau -tip. Reacții inverse - reacții - și -eliminare
§ Reactii de aditie oxidativa si eliminare reductiva
M2 (C2H2) M24+ (C2H2) 4-
Aparent, în aceste reacții există întotdeauna o coordonare preliminară a moleculei atașate, dar acest lucru nu este întotdeauna posibil de fixat. În acest sens, prezența unui loc liber în sfera de coordonare sau a unui loc asociat cu un solvent, care este ușor înlocuit de un substrat, este un factor important care afectează reactivitatea complecșilor metalici. De exemplu, complecșii bis-alil de Ni sunt buni precursori ai speciilor active catalitic, deoarece datorită eliminării reductive ușoare a bis-alilului, un complex cu un solvent, așa-numitul. nichel gol. Rolul locurilor libere este ilustrat de următorul exemplu:
§ Reacții de adiție nucleofilă și electrofilă la complecși metalici - și -
Reacții ale compușilor organometaliciCa intermediari în reacțiile catalitice, există atât compuși organometalici clasici care au legături M–C, M=C și MC, cât și compuși neclasici, în care ligandul organic este coordonat conform 2, 3, 4, 5 și 6 sau este un element al structurilor cu deficit de electroni - care unește grupele CH 3 și C 6 H 6, carburi neclasice (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ , etc.).
Dintre mecanismele specifice compuşilor -organometalici clasici, remarcăm câteva mecanisme. Astfel, au fost stabilite 5 mecanisme de substituție electrofilă a unui atom de metal la legătura M-C.
substituție electrofilă cu asistență nucleofilă
AdE Adăugarea-eliminarea
AdE(C) Atașarea la atomul de C în hibridizarea sp2
AdE(M) Adiție oxidativă la metal
Substituția nucleofilă la atomul de carbon în reacțiile de demetalare a compușilor organometalici are loc ca proces redox:
Este posibil ca în această etapă să fie implicat un agent de oxidare.
CuCl2, p-benzochinona, NO3- şi alţi compuşi pot servi ca astfel de agent de oxidare. Iată încă două etape elementare caracteristice RMX:
Hidrogenoliza legăturii M-C
și omoliza legăturii M-C
O regulă importantă referitoare la toate reacțiile compușilor complecși și organometalici și legată de principiul mișcării minime este regula învelișului de 16-18 electroni a lui Tolman (Secțiunea 2).
Coordonare și compuși organometalicipe o suprafataConform conceptelor moderne, pe suprafața metalelor se formează complecși și compuși organometalici, similar cu compușii din soluții. Pentru chimia de suprafață, participarea mai multor atomi de suprafață la formarea unor astfel de compuși și, desigur, absența particulelor încărcate este esențială.
Grupele de suprafață pot fi orice atomi (H, O, N, C), grupuri de atomi (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), molecule coordonate CO, N 2 , CO 2 , C2H4, C6H6. De exemplu, în timpul adsorbției CO pe suprafața unui metal, s-au găsit următoarele structuri:
Molecula C 2 H 4 de pe suprafața metalului formează α-complexe cu un centru și punți de etilenă di-legate M-CH 2 CH 2 -M, adică. În esență, metalocicluri
Pe suprafața Rh, de exemplu, în timpul adsorbției etilenei, au loc următoarele procese de transformare a etilenei pe măsură ce temperatura crește:
Reacțiile intermediarilor de suprafață includ etapele de adiție oxidativă, eliminare reductivă, inserție, - și -eliminare, hidrogenoliza legăturilor M-C și C-C și alte reacții de tip organometalic, dar fără apariția ionilor liberi. Tabelele enumera mecanismele și intermediarii transformărilor de suprafață ale hidrocarburilor pe metale.
Tabelul 3.1. Reacții catalitice care implică ruperea legăturii C-C.
Denumiri:
alchil, metalaciclină;
Carben, alil;
Carabină, vinil.
Tabelul 3.2. Reacții catalitice care implică formarea unei legături C-C.
Denumiri: vezi tabel. 3.1.
Formarea tuturor compușilor organometalici de mai sus pe suprafața metalelor a fost confirmată prin metode fizice.
Întrebări pentru autocontrol
1) Cum se manifestă regula modificării minime în învelișul de valență a unui metal în timpul ES în reacțiile de transfer de electroni?
2) De ce posturile vacante de coordonare contribuie la interacțiunea eficientă cu substratul?
3) Enumerați principalele tipuri de reacții ale liganzilor coordonați.
4) Prezentați mecanismele de substituție electrofilă în reacțiile compușilor organometalici cu HX.
5) Dați exemple de compuși organometalici de suprafață.
6) Dați exemple de participare a complecșilor de suprafață de carben metalic la transformările hidrocarburilor.
Literatură pentru studiu aprofundat
1. Temkin O.N., Kinetics of catalitic reactions in solutions of metal complexs, M., MITHT, 1980, Part III.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometalic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, vol. I, vol. II.
3. Moiseev I.I., -Complexes in the oxidation of olefines, M., Nauka, 1970.
4. O. N. Temkin, G. K. Shestakov, Yu. A. Treger, Acetilena: Chimie. Mecanisme de reacție. Tehnologie. M., Chimie, 1991, 416 p., secțiunea 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Coordonare și cataliză, M., Mir, 1980, 421 p.
6. O. V. Krylov și V. A. Matyshak, Intermediate Compounds in Heterogeneous Catalysis, Moscova, Nauka, 1996.
7. Zaera F., Un ghid organometalic pentru chimia motăților de hidrocarburi pe suprafețele metalice de tranziție., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Mimând aspecte ale catalizei heterogene: generarea, izolarea și reacția intermediarilor de suprafață propuși pe cristale individuale în vid, chimie. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Reacțiile compușilor de coordonare apar întotdeauna în sfera de coordonare a metalului cu liganzii legați în acesta. Prin urmare, este evident că, pentru ca ceva să se întâmple, liganzii trebuie să poată cădea în această sferă. Acest lucru se poate întâmpla în două moduri:
- complexul nesaturat coordonator leagă noul ligand
- într-o sferă de coordonare deja finalizată, un ligand se schimbă cu altul.
Ne-am familiarizat deja cu prima metodă când am discutat despre nesaturarea coordonării și regula celor 18 electroni. Să o facem pe a doua aici.
Liganzii de orice tip pot fi substituiți în orice combinație
Dar, de obicei, există o regulă nerostită - numărul locurilor de coordonare ocupate nu se schimbă. Cu alte cuvinte, substituția nu modifică numărul de electroni. Înlocuirea unui ligand de un tip cu altul este destul de posibilă și apare adesea în realitate. Să fim atenți doar la manipularea corectă a încărcăturilor atunci când ligandul L se schimbă în ligand X și invers. Dacă uităm de acest lucru, atunci gradul de oxidare al metalului se va schimba, iar înlocuirea liganzilor nu este un proces redox (dacă găsiți sau veniți cu un exemplu urât, anunțați-mă - compensarea va fi automată imediat dacă Nu pot dovedi că te-ai înșelat, de ce chiar și în acest caz, garantez o contribuție pozitivă la karma).
Substituție care implică liganzi hapto
Cu liganzi mai complecși, nu mai există nicio dificultate - trebuie doar să vă amintiți o regulă destul de evidentă: numărul de situsuri de liganzi (adică numărul total de liganzi sau centre de liganzi de tip X sau L) este conservat. Aceasta rezultă direct din conservarea numărului de electroni. Iată câteva exemple evidente.
Să ne uităm la ultimul exemplu. Reactivul de pornire pentru această reacție este diclorură de fier FeCl2. Până de curând, am fi spus: „E doar sare, ce legătură are chimia de coordonare cu asta?”. Dar nu ne vom mai permite o asemenea ignoranță. În chimia metalelor de tranziție, nu există „pur și simplu săruri”, orice derivați sunt compuși de coordonare, cărora le sunt aplicabile toate argumentele despre numărarea electronilor, configurația d, saturația coordonării etc. Diclorura de fier, așa cum suntem obișnuiți să o scriem, ar fi un complex Fe(2+) de tip MX 2 cu o configurație d 6 și 10 electroni.Nu este suficient! Amenda? La urma urmei, ne-am dat deja seama că liganzii sunt impliciti. Pentru a face o reacție, avem nevoie de un solvent, iar pentru astfel de reacții este cel mai probabil THF. Dizolvarea sării cristaline de fier în THF are loc tocmai pentru că solventul donor ocupă locuri libere, iar energia acestui proces compensează distrugerea rețelei cristaline. Nu am putea dizolva această „sare” într-un solvent care nu oferă servicii de solvatare a metalelor din cauza bazicității Lewis. În acest caz, și într-un milion de altele asemenea, solvatarea este doar o interacțiune de coordonare. Să scriem, doar pentru certitudine, rezultatul solvației sub forma unui complex FeX 2 L 4, în care doi ioni de clor rămân în sfera de coordonare sub forma a doi liganzi X, deși cel mai probabil sunt deplasați și de molecule de solvent donator cu formarea unui complex încărcat FeL 6 2+. În acest caz, nu este atât de important. Și așa, și așa putem presupune cu siguranță că avem un complex de 18 electroni în stânga și în dreapta.
Substituția, adăugarea și disocierea liganzilor sunt strâns și indisolubil legate
Dacă ne amintim de chimia organică, atunci au existat două mecanisme de substituție la un atom de carbon saturat - SN1 și SN2. În prima, substituția a avut loc în două etape: vechiul substituent a plecat mai întâi, lăsând un orbital liber pe atomul de carbon, care a fost urmat de un nou substituent cu o pereche de electroni. Al doilea mecanism presupunea că plecarea și sosirea sunt efectuate simultan, în mod concertat, iar procesul a fost într-o singură etapă.
În chimia compușilor de coordonare, este foarte posibil să ne imaginăm ceva similar. Dar apare o a treia posibilitate, pe care atomul de carbon saturat nu o avea - mai întâi atașăm un nou ligand, apoi îl decuplăm pe cel vechi. Devine imediat clar că această a treia opțiune este cu greu posibilă dacă complexul are deja 18 electroni și este saturat coordonator. Dar este foarte posibil dacă numărul de electroni este de 16 sau mai puțin, adică complexul este nesaturat. Să reamintim imediat o analogie evidentă din chimia organică - substituția nucleofilă la un atom de carbon nesaturat (într-un inel aromatic sau carbon carbonil) are loc mai întâi ca adăugarea unui nou nucleofil și apoi eliminarea celui vechi.
Deci, dacă avem 18 electroni, atunci substituția merge ca un atașament separat (fanii cuvintelor „inteligente” folosesc termenul mecanism disociativ-asociativ sau pur și simplu disociativ). O altă modalitate ar necesita extinderea sferei de coordonare la un număr de 20 de electroni. Acest lucru nu este absolut imposibil, iar astfel de opțiuni sunt uneori chiar luate în considerare, dar cu siguranță este foarte dezavantajos și de fiecare dată când se suspectează o astfel de cale, sunt necesare dovezi foarte serioase. În cele mai multe dintre aceste povești, cercetătorii au ajuns în cele din urmă la concluzia că au trecut cu vederea sau nu au ținut cont de ceva, iar mecanismul asociativ a fost respins. Deci, dacă complexul original are 18 electroni, atunci trebuie să plece mai întâi un ligand, apoi ar trebui să vină unul nou în locul său, de exemplu:
Dacă vrem să introducem un ligand hapto care ocupă mai multe poziții în sfera de coordonare, trebuie mai întâi să le eliberăm pe toate. De regulă, acest lucru se întâmplă numai în condiții suficient de severe, de exemplu, pentru a înlocui trei carbonili cu η 6 -benzen în carbonil de crom, amestecul este încălzit sub presiune timp de multe ore, din când în când, eliminând monoxidul de carbon eliberat. . Deși schema înfățișează disocierea a trei liganzi cu formarea unui complex foarte nesaturat cu 12 electroni, în realitate reacția are loc cel mai probabil în etape, lăsând un carbonil, iar benzenul intră în sferă, crescând treptat hapticitatea, prin etapele minus. CO - dihapto - minus încă unul CO - tetrahapto - minus încă un CO - hexagapto, astfel încât să nu se obțină mai puțin de 16 electroni.
Deci, dacă avem un complex cu 16 electroni sau mai puțin, atunci substituția ligandului se desfășoară cel mai probabil ca o adunare-detașare (pentru iubitorii de cuvinte chibzuite: asociativ-disociativ sau pur și simplu asociativ): noul ligand vine mai întâi, apoi cel vechi. frunze. Apar două întrebări evidente: de ce pleacă vechiul ligand, pentru că 18 electroni este foarte bun, și de ce să nu faci invers în acest caz, ca în complexele de 18 electroni. La prima întrebare este ușor de răspuns: fiecare metal are propriile obiceiuri, iar unele metale, în special cele târzii, cu învelișuri D aproape complet umplute, preferă numărul de 16 electroni și tipurile structurale corespunzătoare și, prin urmare, aruncă ligandul suplimentar, revenind. la configurația lor preferată. Uneori și factorul spațial interferează cu problema, liganzii deja existenți sunt mari, iar cel suplimentar se simte ca un pasager de autobuz la ora de vârf. Este mai ușor să cobori și să te plimbi pe jos decât să suferi așa. Totuși, poți să împingi un alt pasager afară, să-l lași să se plimbe și noi plecăm. A doua întrebare este, de asemenea, simplă - în acest caz, mecanismul disociativ ar trebui să dea mai întâi un complex de 14 electroni, iar acest lucru este rareori benefic.
Iată un exemplu. Pentru o schimbare, vom înlocui ligandul X cu un ligand L și nu ne vom confunda în stările și încărcăturile de oxidare. Încă o dată: la înlocuire, starea de oxidare nu se schimbă, iar dacă ligandul X a dispărut, atunci pierderea trebuie compensată de sarcina metalului. Dacă uităm de acest lucru, atunci starea de oxidare ar scădea cu 1, ceea ce nu este adevărat.
Și încă o ciudățenie. S-a format o legătură metal-piridină datorită perechii singure pe azot. În chimia organică, în acest caz, am arăta neapărat un plus pe azotul de piridină (de exemplu, în timpul protonării sau al formării unei sări cuaternare), dar nu facem niciodată acest lucru în chimia de coordonare fie cu piridină, fie cu orice alt L- liganzi. Acest lucru este teribil de enervant pentru toți cei care sunt obișnuiți cu sistemul strict și lipsit de ambiguitate de desenare a structurilor din chimia organică, dar trebuie să vă obișnuiți, nu este atât de dificil.
Și nu există un analog exact al SN2 în chimia compușilor de coordonare, există unul îndepărtat, dar este relativ rar și nu avem nevoie de el.
Liganzi stabili și labili
S-ar putea să nu vorbim deloc despre mecanismele substituției liganzilor, dacă nu într-o împrejurare extrem de importantă, pe care o vom folosi foarte mult: înlocuirea liganzilor, fie că sunt asociative sau disociative, implică în mod necesar disocierea vechiului ligand. Și este foarte important pentru noi să știm care liganzi pleacă ușor și care pleacă prost, preferând să rămână în sfera de coordonare a metalului.
După cum vom vedea în curând, în orice reacție, unii dintre liganzi rămân în sfera de coordonare și nu se schimbă. Astfel de liganzi sunt de obicei numiți liganzi ai spectatorilor (dacă nu doriți cuvinte atât de simple, „neștiințifice”, folosiți cuvântul englezesc spectator în transcrierea locală spectator, spectator ligand, dar, vă implor, nu un spectator - acest lucru este insuportabil!) . Și o parte participă direct la reacție, transformându-se în produse de reacție. Astfel de liganzi se numesc actori (nu actori!), adică actorie. Este destul de clar că liganzii-actorii trebuie introduși și îndepărtați cu ușurință în sfera de coordonare a metalului, altfel reacția se va bloca pur și simplu. Dar liganzii spectatorilor sunt mai bine lăsați în sfera coordonării din multe motive, dar cel puțin pentru unul atât de banal, cum ar fi nevoia de a evita agitația inutilă în jurul metalului. Este mai bine ca numai liganzii, actorii și în cantitățile necesare, să poată participa la procesul dorit. Dacă există mai multe locuri de coordonare disponibile decât este necesar, liganzi-actori suplimentari pot sta pe ele și chiar și cei care vor participa la reacții secundare, reducând randamentul produsului țintă și selectivitatea. În plus, liganzii spectatorilor îndeplinesc aproape întotdeauna multe funcții importante, de exemplu, asigură solubilitatea complexelor, stabilizează starea corectă de valență a metalului, mai ales dacă nu este destul de obișnuit, ajută pașii individuali, oferă stereoselectivitate etc. Încă nu o descifrăm, pentru că vom discuta despre toate acestea în detaliu când ajungem la reacții specifice.
Se pare că unii dintre liganzii din sfera de coordonare trebuie să fie puternic legați și să nu fie predispuși la disociere și substituție cu alți liganzi. Astfel de liganzi se numesc coordonator stabil . Sau pur și simplu stabil, dacă din context reiese clar că vorbim despre puterea de legătură a liganzilor și nu despre propria lor stabilitate termodinamică, care pur și simplu nu ne deranjează deloc.
Și se numesc liganzi care intră și pleacă ușor și de bunăvoie și sunt întotdeauna gata să cedeze altora labil coordonator , sau pur și simplu labil, iar aici, din fericire, nu există ambiguități.
Ciclobutadiena ca ligand
Iată, probabil, cel mai frapant exemplu al faptului că, în sfera coordonării, o moleculă foarte instabilă poate deveni un ligand excelent și, prin definiție, stabil din punct de vedere coordonator, fie și doar pentru că, dacă se aventurează din sfera caldă și confortabilă, nimic bun nu așteaptă. ea (cu prețul producției este doar energia destabilizarii anti-aromatice).
Ciclobutadiena și derivații săi sunt cele mai cunoscute exemple de antiaromaticitate. Aceste molecule există doar la temperaturi scăzute și într-o formă foarte distorsionată - pentru a ajunge cât mai departe de antiaromaticitate, ciclul este distorsionat într-un dreptunghi alungit, eliminând delocalizarea și slăbind pe cât posibil conjugarea dublelor legături (în caz contrar). , acesta se numește efectul Jahn-Teller de al 2-lea fel: sistem degenerat, iar pătratul ciclobutadienă este un diradical degenerat, amintiți-vă cercul lui Frost - distorsionat și reduce simetria pentru a elimina degenerarea).
Dar în complexe, ciclobutadiena și ciclobutadienele substituite sunt liganzi tetrahapto excelenți, iar geometria unor astfel de liganzi este tocmai un pătrat, cu lungimi de legături identice. Cum și de ce se întâmplă acest lucru este o poveste separată și departe de a fi atât de evidentă pe cât este adesea prezentată.
Liganzi labili la coordonare
Trebuie să înțelegeți că nu există un gard din beton armat cu sârmă ghimpată și turnuri de pază între zonele de liganzi labili și stabili. În primul rând, depinde de metal și, în acest context, GMKO funcționează bine. De exemplu, metalele de tranziție târzii preferă liganzii moi, în timp ce metalele de tranziție timpurii preferă liganzii duri. De exemplu, iodura se agață foarte strâns de atomii d 8 ai paladiului sau platinei, dar rareori intră chiar în sfera de coordonare a titanului sau zirconiului în configurația d 0. Dar în multe complexe metalice cu caracteristici nu atât de pronunțate, iodura se manifestă ca un ligand complet labil, cedând cu ușurință locul altora.
Alte lucruri fiind egale:
- Liganzii L sunt în general mai labili decât liganzii X;
- labilitatea liganzilor X este determinată de duritatea/moliciunea și natura metalului;
- Liganzii „impliciți” sunt foarte labili: solvenți și punți în dimeri și clustere, atât de mult încât prezența lor în sfera de coordonare este adesea neglijată cu totul și structurile sunt desenate fără ei cu o sferă de coordonare nesaturată formal;
- Liganzii digapto, cum ar fi alchenele și alchinele, se comportă ca liganzii L tipici: de obicei sunt destul de labili;
- liganzii cu o fericire mai mare sunt rareori labili, dar dacă un ligand poli-hapto poate schimba modul de legare la un mono-hapto, acesta devine mai labil, de exemplu, η 3 -alilii se comportă astfel;
- Liganzii chelat care formează inele chelate cu 5 și 6 membri sunt stabili, în timp ce chelații cu mai puțini sau mai mulți atomi în inel sunt labili cel puțin la un centru (ciclul chelat se deschide și ligandul rămâne suspendat ca unul simplu). Așa se comportă, de exemplu, acetatul;
Liganzi stabili din punct de vedere coordonator
Să o facem din nou, dar pe cealaltă parte
În sfera de coordonare a metalelor, de regulă, se păstrează următoarele (sunt stabile coordonat):
- chelatori cu 5 şi 6 membri;
- polihapto-liganzi: pentru a elimina ciclopentadienilele sau benzenul (arenele) din sfera de coordonare, trebuie folosite tot felul de trucuri speciale - pur și simplu nu ies așa, adesea rezistând chiar și la încălzirea prelungită;
- liganzi asociați cu metalul cu o proporție ridicată a efectului π-donator (back-donare);
- liganzi moi din metalele de tranziție târzie;
- „ultimul” ligand din sfera de coordonare.
Ultima condiție pare ciudat, dar imaginați-vă un complex care are mulți liganzi diferiți, printre care nu există unii stabili necondiționat (fără chelatori și poligapto-liganzi). Apoi, în reacții, liganzii se vor schimba, relativ vorbind, în ordinea labilitatii relative. Cel mai puțin labil și va rămâne ultimul. O astfel de focalizare apare, de exemplu, atunci când folosim complexe de fosfină de paladiu. Fosfinele sunt liganzi relativ stabili, dar când sunt mulți dintre ei, iar metalul este bogat în electroni (d 8 , d 10), ele lasă loc, unul câte unul, actorilor-ligand. Dar ultimul ligand de fosfină rămâne de obicei în sfera de coordonare, iar acest lucru este foarte bun din punctul de vedere al reacțiilor la care participă aceste complexe. Vom reveni la această problemă importantă mai târziu. Iată un exemplu destul de tipic, când rămâne doar o „ultima” fosfină din sfera de coordonare inițială a complexului de fosfină de paladiu în reacția Heck. Acest exemplu ne aduce foarte aproape de cel mai important concept în reacțiile complexe ale metalelor de tranziție, conceptul de control al ligandului. Vom discuta mai târziu.
Remetalizare
Când înlocuiți un ligand cu altul, este important să nu exagerați cu reactivitatea ligandului de intrare. Când avem de-a face cu reacții ale moleculelor organice, este important pentru noi să livrăm exact o moleculă din fiecare dintre reactivi în sfera de coordonare. Dacă două molecule intră în loc de una, există o mare probabilitate de reacții secundare care implică doi liganzi identici. O pierdere de reactivitate este posibilă și din cauza saturației sferei de coordonare și a imposibilității de a introduce în ea alți liganzi necesari procesului așteptat. Această problemă apare mai ales atunci când nucleofili anionici puternici, de exemplu, carbanionii, sunt introduși în sfera de coordonare. Pentru a evita acest lucru, se folosesc derivați mai puțin reactivi, în care, în locul unui cation de metal alcalin, care determină o ionicitate mare a legăturilor, se folosesc metale și metaloizi mai puțin electropozitivi (zinc, staniu, bor, siliciu etc.) care formează legături covalente. cu partea nucleofilă . Reacțiile unor astfel de derivați cu derivați de metale tranziționale dau produse de substituție a ligandului, în principiu, exact ca și cum nucleofilul ar fi în formă anionică, dar datorită nucleofilității reduse cu mai puține complicații și fără reacții secundare.
Astfel de reacții de substituție a ligandului sunt de obicei numite transmetalare pentru a sublinia faptul evident că nucleofilul pare să schimbe metalele - mai electropozitiv în mai puțin electropozitiv. Astfel, acest nume conține un element de schizofrenie neplăcută - se pare că am convenit deja că vom privi toate reacțiile din punctul de vedere al metalului de tranziție, dar brusc ne-am rupt din nou și ne uităm la această reacție și numai această reacție din din punctul de vedere al unui nucleofil. Va trebui să avem răbdare, așa s-a dezvoltat terminologia și așa este acceptată. De fapt, acest cuvânt se întoarce la chimia timpurie a compușilor organometalici și la faptul că acțiunea compușilor de litiu sau organomagneziu asupra halogenurilor diferitelor metale și metaloizi este una dintre principalele metode de sinteza a oricărui organometalic, în primul rând intranzitiv, iar reacția pe care o luăm în considerare acum în chimia compușilor de coordonare ai metalelor de tranziție este pur și simplu o generalizare a vechii metode de chimie organometalice, din care a crescut totul.
Cum are loc remetalizarea?
Remetalarea este atât similară cu înlocuirea obișnuită, cât și nu. Se pare că dacă considerăm un reactiv organometalic intranzitiv ca doar un carbanion cu un contraion, atunci legătura carbon-metal de tranziție este ionică. Dar această idee pare să fie adevărată doar pentru metalele cele mai electropozitive - pentru magneziu. Dar deja pentru zinc și staniu această idee este foarte departe de adevăr.
Prin urmare, două legături σ și patru atomi la capetele lor intră în reacție. Ca rezultat, se formează două noi legături σ și patru atomi sunt legați unul de celălalt într-o ordine diferită. Cel mai probabil, toate acestea au loc simultan într-o stare de tranziție cu patru membri, iar reacția în sine are un caracter concertat, ca foarte multe alte reacții ale metalelor de tranziție. Abundența de electroni și orbiti pentru toate gusturile și tot felul de simetrii face ca metalele de tranziție să fie capabile să mențină simultan legături în stări de tranziție cu mai mulți atomi.
În cazul remetalizării, obținem un caz special al unui proces foarte general, care se numește simplu metateză σ-bond. Nu confundați numai cu metateza adevărată a olefinelor și acetilenelor, care sunt reacții catalitice cu drepturi depline, cu mecanisme proprii. În acest caz, vorbim despre mecanismul remetalizării sau alt proces în care se întâmplă ceva similar.
Liganzi - ioni sau molecule care sunt direct asociate cu agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme bogate în electroni, care au perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu: Compușii elementelor p prezintă proprietăți de complexare și acționează ca liganzi într-un compus complex. Liganzii pot fi atomi și molecule
(proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). Eficiența și puterea interacțiunii donor-acceptor dintre un ligand și un agent de complexare sunt determinate de polarizabilitatea lor, adică de capacitatea unei particule de a-și transforma învelișurile de electroni sub influență externă.
constanta de instabilitate:
Knest= 2 /
K gura \u003d 1 / Knest
Reacții de substituție a ligandului
Unul dintre cei mai importanți pași în cataliza complexului metalic, interacțiunea substratului Y cu complexul, are loc prin trei mecanisme:
a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. De obicei, o astfel de etapă este descrisă ca disocierea complexului
Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu solventul S, care este apoi înlocuit cu ușurință de molecula substrat Y.
b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul unei coordonate libere cu formarea unui asociat, urmată de disocierea ligandului substituit
c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar
Idei despre structura metaloenzimelor și a altor compuși biocomplex (hemoglobină, citocromi, cobalamine). Principii fizice și chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină.
Caracteristicile structurale ale metaloenzimelor.
Compușii biocomplex variază considerabil ca stabilitate. Rolul metalului în astfel de complexe este foarte specific: înlocuirea acestuia chiar și cu un element cu proprietăți similare duce la o pierdere semnificativă sau completă a activității fiziologice.
1. B12: conține 4 inele pirol, ion cobalt și grupări CN-. Promovează transferul atomului de H la atomul de C în schimbul oricărei grupări, participă la formarea dezoxiribozei din riboză.
2. hemoglobina: are o structură cuaternară. Patru lanțuri polipeptidice conectate împreună formează o formă de bilă aproape obișnuită, în care fiecare lanț intră în contact cu două lanțuri.
Hemoglobină este un pigment respirator care dă sângelui culoarea roșie. Hemoglobina este compusă din proteine și porfirină de fier și transportă oxigenul de la organele respiratorii către țesuturile corpului și dioxidul de carbon de la acestea către organele respiratorii.
Citocromi- proteine complexe (hemoproteine) care efectuează transferul treptat al electronilor și/sau hidrogenului de la substanțele organice oxidabile la oxigenul molecular din celulele vii. Aceasta produce un compus ATP bogat în energie.
Cobalaminele- compuși organici organici naturali activi. Baza structurală a cobaltului este un inel corin, format din 4 nuclee de pirol, în care atomii de azot sunt legați de atomul central de cobalt.
Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină- Atomul (Fe (II)) (una dintre componentele hemoglobinei) este capabil să formeze 6 legături de coordonare. Dintre acestea, patru sunt folosite pentru a fixa atomul de Fe(II) în sine în hem, a cincea legătură este folosită pentru a lega hemul de subunitatea proteică, iar a șasea legătură este folosită pentru a lega molecula de O2 sau CO2.
Homeostazia metal-ligand și cauzele încălcării acesteia. Mecanism de acțiune toxică a metalelor grele și arsenicului bazat pe teoria acizilor și bazelor dure și moi (HMBA). Principiile termodinamice ale terapiei de chelare. Mecanismul acțiunii citotoxice a compușilor de platină.
În organism, au loc continuu formarea și distrugerea biocomplexelor din cationi metalici și bioliganzi (porfine, aminoacizi, proteine, polinucleotide), care includ atomi donatori de oxigen, azot și sulf. Schimbul cu mediul menține concentrațiile acestor substanțe la un nivel constant, furnizând metal ligand homeostaziei. Încălcarea echilibrului existent duce la o serie de fenomene patologice - surplus de metal și stări de deficit de metal. O listă incompletă a bolilor asociate cu modificări ale echilibrului metal-ligand pentru un singur ion, cationul de cupru, poate fi citată ca exemplu. Deficiența acestui element în organism provoacă sindromul Menkes, sindromul Morfan, boala Wilson-Konovalov, ciroza hepatică, emfizem, aorto și arteriopatie, anemie. Aportul excesiv de cation poate duce la o serie de boli ale diferitelor organe: reumatism, astm bronșic, inflamații ale rinichilor și ficatului, infarct miocardic etc., numit hipercupremie. Este cunoscută și hipercupreoza profesională - febra cuprului.
Circulația metalelor grele are loc parțial sub formă de ioni sau complexe cu aminoacizi, acizi grași. Cu toate acestea, rolul principal în transportul metalelor grele aparține proteinelor care formează o legătură puternică cu acestea.
Ele sunt fixate pe membranele celulare, blochează grupele tiol ale proteinelor membranare- 50% dintre ele sunt proteine-enzime care perturbă stabilitatea complexelor proteino-lipidic ale membranei celulare și permeabilitatea acesteia, determinând eliberarea de potasiu din celulă și pătrunderea sodiului și a apei în aceasta.
Un efect similar al acestor otrăvuri, care sunt fixate activ pe celulele roșii din sânge, duce la perturbarea integrității membranelor eritrocitelor, la inhibarea glicolizei aerobe și a proceselor de metabolism în ele în general și la acumularea de peroxid de hidrogen hemolitic activ datorită inhibării peroxidazei. în special, ceea ce duce la dezvoltarea unuia dintre simptomele caracteristice de otrăvire cu compuși din acest grup - la hemoliză.
Distribuția și depunerea metalelor grele și a arsenului au loc în aproape toate organele. Un interes deosebit este capacitatea acestor substanțe de a se acumula în rinichi, care se explică prin conținutul bogat de grupări tiol în țesutul renal, prezența unei proteine în acesta - metalobionina, care conține un număr mare de grupări tiol, care contribuie la depunerea pe termen lung a otrăvurilor. Țesutul hepatic, de asemenea bogat în grupe tiol și care conține metalobionină, se remarcă și printr-un grad ridicat de acumulare a compușilor toxici din acest grup. Termenul de depozit, de exemplu, al mercurului poate ajunge la 2 luni sau mai mult.
Excreția metalelor grele și a arsenului are loc în proporții diferite prin rinichi, ficat (cu bilă), mucoasa stomacului și intestinelor (cu fecale), glandele sudoripare și salivare, plămâni, care este de obicei însoțită de deteriorarea aparatului excretor. ale acestor organe și se manifestă prin simptomele clinice corespunzătoare.
Doza letală pentru compușii solubili de mercur este de 0,5 g, pentru calomel 1–2 g, pentru sulfat de cupru 10 g, pentru acetat de plumb 50 g, pentru plumb alb 20 g, pentru arsen 0,1–0,2 g.
Concentrația de mercur în sânge este mai mare de 10 µg/l (1γ%), în urină mai mult de 100 µg/l (10γ%), concentrația de cupru în sânge este mai mare de 1600 µg/l (160γ% ), arsenul este mai mare de 250 µg/l (25γ%) %) în urină.
Terapia de chelare este îndepărtarea particulelor toxice
din organism, pe baza chelarii lor
complexonaţii cu elemente s.
Medicamente folosite pentru a elimina
încorporate în organism de toxice
particulele se numesc detoxifiante.
Capitolul 17
17.1. Definiții de bază
În acest capitol, veți fi introdus într-un grup special de substanțe complexe numite cuprinzătoare(sau coordonarea) conexiuni.
În prezent, o definiție strictă a conceptului " particulă complexă" Nu. De obicei se folosește următoarea definiție.
De exemplu, un ion de cupru hidratat 2 este o particulă complexă, deoarece există de fapt în soluții și unii hidrați cristalini, este format din ioni de Cu 2 și molecule de H 2 O, moleculele de apă sunt molecule reale, iar ionii de Cu 2 există în cristale. a multor compuși ai cuprului. Dimpotrivă, ionul SO 4 2 nu este o particulă complexă, deoarece deși ionii O 2 apar în cristale, ionul S 6 nu există în sistemele chimice.
Exemple de alte particule complexe: 2 , 3 , , 2 .
În același timp, ionii de NH 4 și H 3 O sunt clasificați ca particule complexe, deși ionii de H nu există în sistemele chimice.
Uneori, particulele complexe sunt numite particule chimice complexe, toate sau o parte din legăturile în care se formează conform mecanismului donor-acceptor. Acest lucru este adevărat în majoritatea particulelor complexe, dar, de exemplu, în alaunul de potasiu SO 4 din particula complexă 3, legătura dintre atomii de Al și O este într-adevăr formată conform mecanismului donor-acceptor, în timp ce în particula complexă există doar electrostatic. interacțiunea (ion-dipol). Acest lucru este confirmat de existența în alaunul de fier amoniu a unei particule complexe similare ca structură, în care doar interacțiunea ion-dipol este posibilă între moleculele de apă și ionul NH4.
Prin sarcină, particulele complexe pot fi cationi, anioni și, de asemenea, molecule neutre. Compușii complecși care conțin astfel de particule pot aparține diferitelor clase de substanțe chimice (acizi, baze, săruri). Exemple: (H 3 O) - acid, OH - bază, NH 4 Cl și K 3 - săruri.
De obicei, agentul de complexare este un atom al unui element care formează un metal, dar poate fi și un atom de oxigen, azot, sulf, iod și alte elemente care formează nemetale. Starea de oxidare a agentului de complexare poate fi pozitivă, negativă sau zero; când un compus complex se formează din substanțe mai simple, acesta nu se modifică.
Liganzii pot fi particule care, înainte de formarea unui compus complex, erau molecule (H 2 O, CO, NH 3 etc.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 etc.), precum și un cation de hidrogen. . Distinge neidentificat sau liganzi monodentați (legați de atomul central printr-unul dintre atomii săi, adică printr-o legătură), bidentat(conectat la atomul central prin doi dintre atomii lor, adică prin două legături), tridentat etc.
Dacă liganzii sunt neidentați, atunci numărul de coordonare este egal cu numărul de astfel de liganzi.
Cn depinde de structura electronică a atomului central, de gradul său de oxidare, de dimensiunea atomului central și a liganzilor, de condițiile de formare a compusului complex, de temperatură și de alți factori. CN poate lua valori de la 2 la 12. Cel mai adesea este egal cu șase, ceva mai rar - patru.
Există, de asemenea, particule complexe cu mai mulți atomi centrali.
Sunt utilizate două tipuri de formule structurale ale particulelor complexe: indicând sarcina formală a atomului central și a liganzilor sau indicând sarcina formală a întregii particule complexe. Exemple:
Pentru a caracteriza forma unei particule complexe, se folosește ideea unui poliedru de coordonare (poliedru).
Poliedrele de coordonare includ, de asemenea, un pătrat (KN = 4), un triunghi (KN = 3) și o gantere (KN = 2), deși aceste figuri nu sunt poliedre. Exemple de poliedre de coordonare și particule complexe cu formă corespunzătoare pentru cele mai comune valori CN sunt prezentate în Fig. unu.
17.2. Clasificarea compușilor complecși
Cum compușii chimici complecși sunt împărțiți în ionici (uneori sunt numiți ionogene) și molecular ( neionică) conexiuni. Compușii complecși ionici conțin particule complexe încărcate - ioni - și sunt acizi, baze sau săruri (vezi § 1). Compușii complecși moleculari constau din particule complexe neîncărcate (molecule), de exemplu: sau - este dificil să le atribui oricărei clase principale de substanțe chimice.
Particulele complexe care alcătuiesc compușii complecși sunt destul de diverse. Prin urmare, pentru clasificarea lor sunt utilizate mai multe caracteristici de clasificare: numărul de atomi centrali, tipul de ligand, numărul de coordonare și altele.
După numărul de atomi centrali particulele complexe sunt împărțite în nucleu unicși multi-core. Atomii centrali ai particulelor complexe multinucleare pot fi legați unul de altul fie direct, fie prin liganzi. În ambele cazuri, atomii centrali cu liganzi formează o singură sferă interioară a compusului complex:
În funcție de tipul de liganzi, particulele complexe sunt împărțite în
1) Acvacomplexe, adică particule complexe în care moleculele de apă sunt prezente ca liganzi. Acvacomplexele cationice m sunt mai mult sau mai puțin stabili, acvacomplexele anionice sunt instabile. Toți hidrații cristalini sunt compuși care conțin complexe acvatice, de exemplu:
Mg(Cl04)2. 6H20 este de fapt (Cl04)2;
BeSO4. 4H20 este de fapt SO4;
Zn(Br03)2. 6H20 este de fapt (Br03)2;
CuSO4. 5H2O este de fapt SO4. H2O.
2) Hidroxocomplexele, adică particule complexe în care grupările hidroxil sunt prezente ca liganzi, care au fost ioni de hidroxid înainte de a intra în particula complexă, de exemplu: 2, 3, .
Complexele hidroxo sunt formate din complexe acvatice care prezintă proprietățile acizilor cationici:
2 + 4OH = 2 + 4H2O
3) Amoniac, adică particule complexe în care grupările NH3 sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - molecule de amoniac), de exemplu: 2 , , 3 .
Amoniacul poate fi obținut și din complexe acvatice, de exemplu:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Culoarea soluției în acest caz se schimbă de la albastru la ultramarin.
4) acidocomplexe, adică particule complexe în care reziduurile acide atât ale acizilor fără oxigen, cât și ale acizilor care conțin oxigen sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - anioni, de exemplu: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42 etc.).
Exemple de formare a complexelor acide:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S2O32 = 3 + Br
Ultima reacție este folosită în fotografie pentru a îndepărta bromura de argint nereacționată din materialele fotografice.
(La dezvoltarea filmului fotografic și a hârtiei fotografice, partea neexpusă a bromurii de argint conținută în emulsia fotografică nu este restaurată de către revelator. Pentru a o îndepărta, se folosește această reacție (procedeul se numește „fixare”, deoarece bromura de argint neeliminată). se descompune treptat în lumină, distrugând imaginea)
5) Complexele în care atomii de hidrogen sunt liganzi sunt împărțite în două grupe complet diferite: hidrură complexe și complexe incluse în compoziție oniu conexiuni.
În formarea complexelor hidrură - , , - atomul central este un acceptor de electroni, iar ionul hidrură este un donor. Starea de oxidare a atomilor de hidrogen din aceste complexe este –1.
În complexele de oniu, atomul central este un donor de electroni, iar acceptorul este un atom de hidrogen în starea de oxidare +1. Exemple: H3O sau - ion oxoniu, NH4 sau - ion amoniu. În plus, există derivați substituiți ai unor astfel de ioni: - ion tetrametilamoniu, - ion tetrafenilarsoniu, - ion dietiloxoniu etc.
6) Carbonil complexe - complexe în care grupările CO sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea complexului - molecule de monoxid de carbon), de exemplu:,, etc.
7) Halogenură de anioni complexele sunt complexe de tip .
Alte clase de particule complexe se disting, de asemenea, în funcție de tipul de liganzi. În plus, există particule complexe cu liganzi de diferite tipuri; cel mai simplu exemplu este hidroxocomplexul acvatic.
17.3. Fundamentele nomenclaturii compușilor complecși
Formula unui compus complex este compilată în același mod ca formula oricărei substanțe ionice: formula cationului este scrisă în primul rând, iar anionul în al doilea.
Formula unei particule complexe este scrisă între paranteze pătrate în următoarea succesiune: mai întâi este plasat simbolul elementului de complexare, apoi formulele liganzilor care au fost cationi înainte de formarea complexului, apoi formulele liganzilor care au fost. molecule neutre înainte de formarea complexului, iar după ele formulele liganzilor, foste înainte de formarea complexului de către anioni.
Numele unui compus complex este construit în același mod ca și numele oricărei săruri sau baze (acizii complecși se numesc săruri de hidrogen sau oxoniu). Numele compusului include numele cationului și numele anionului.
Numele particulei complexe include numele agentului de complexare și numele liganzilor (numele este scris în conformitate cu formula, dar de la dreapta la stânga. Pentru agenții de complexare în cationi, sunt folosite nume de elemente rusești, iar în anioni, cei latini.
Numele celor mai comuni liganzi:
| H2O - acva | Cl - clor | SO 4 2 - sulfat | OH - hidroxo |
| CO - carbonil | Br - bromo | CO 3 2 - carbonat | H - hidruro |
| NH3 - amină | NU 2 - nitro | CN - ciano | NU - nitroso |
| NO - nitrozil | O 2 - oxo | NCS - tiocianato | H + I - hidro |
Exemple de nume de cationi complecși:
Exemple de nume de anioni complecși:
2 - ion tetrahidroxozincat
3 – ion di(tiosulfato)argentat(I).
3 – ion hexacianocromat(III).
– ion tetrahidroxodiquaaluminat
– ion tetranitrodiamincobaltat(III).
3 – ion pentacianoacvaferrat(II).
Exemple de nume de particule complexe neutre:
Reguli de nomenclatură mai detaliate sunt date în cărți de referință și manuale speciale.
17.4. Legătura chimică în compuși complecși și structura lor
În compușii complecși cristalini cu complecși încărcați, legătura dintre complex și ionii sferei exterioare este ionică, în timp ce legăturile dintre particulele rămase din sfera exterioară sunt intermoleculare (inclusiv legături de hidrogen). În compușii complexi moleculari, legătura dintre complecși este intermoleculară.
În majoritatea particulelor complexe, legăturile dintre atomul central și liganzi sunt covalente. Toate sau o parte dintre ele sunt formate conform mecanismului donor-acceptator (ca urmare, cu o modificare a taxelor formale). În cele mai puțin stabile complexe (de exemplu, în complexele acvatice ale elementelor alcaline și alcalino-pământoase, precum și a amoniului), liganzii sunt ținuți prin atracție electrostatică. Legătura din particulele complexe este adesea denumită legătură donor-acceptor sau legătură de coordonare.
Să luăm în considerare formarea sa folosind acvacarea cu fier (II) ca exemplu. Acest ion este format prin reacția:
FeCI2cr + 6H20 = 2 + 2CI
Formula electronică a atomului de fier este 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Să facem o schemă a subnivelurilor de valență ale acestui atom:
Când se formează un ion dublu încărcat, atomul de fier pierde două 4 s-electron:
Ionul de fier acceptă șase perechi de electroni de atomi de oxigen a șase molecule de apă în orbitali de valență liberi:
Se formează un cation complex, a cărui structură chimică poate fi exprimată prin una dintre următoarele formule:
Structura spațială a acestei particule este exprimată prin una dintre formulele spațiale:
Forma poliedrului de coordonare este un octaedru. Toate legăturile Fe-O sunt aceleași. Presupus sp 3 d 2 - hibridizarea atomului de fier AO. Proprietățile magnetice ale complexului indică prezența electronilor nepereche.
Dacă FeCl 2 este dizolvat într-o soluție care conține ioni de cianură, atunci reacția continuă
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Același complex se obține și prin adăugarea unei soluții de cianură de potasiu KCN la o soluție de FeCl 2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Acest lucru sugerează că complexul de cianuri este mai puternic decât complexul acvatic. În plus, proprietățile magnetice ale complexului de cianuri indică absența electronilor neperechi din atomul de fier. Toate acestea se datorează unei structuri electronice ușor diferite a acestui complex:
Liganzii CN „mai puternici” formează legături mai puternice cu atomul de fier, câștigul de energie este suficient pentru a „încălca” regula lui Hund și eliberează 3 d-orbitali pentru perechile singure de liganzi. Structura spațială a complexului de cianuri este aceeași cu cea a complexului acvatic, dar tipul de hibridizare este diferit - d 2 sp 3 .
„Forța” ligandului depinde în primul rând de densitatea de electroni a norului perechii de electroni singuratice, adică crește cu o scădere a dimensiunii atomului, cu o scădere a numărului cuantic principal, depinde de tip de hibridizare EO și pe alți factori. Cei mai importanți liganzi pot fi aliniați în ordinea creșterii „tăriei” lor (un fel de „serie de activitate” a liganzilor), această serie se numește serie spectrochimică de liganzi:
| eu; Br; : SCN, CI, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Pentru complexele 3 și 3, schemele de formare arată după cum urmează:
|
|
Pentru complexe cu CN = 4, sunt posibile două structuri: un tetraedru (în cazul sp 3-hibridarea), de exemplu, 2 și un pătrat plat (în cazul dsp 2 hibridizare), de exemplu, 2.
17.5. Proprietățile chimice ale compușilor complecși
Pentru compușii complecși, în primul rând, aceleași proprietăți sunt caracteristice ca și pentru compușii obișnuiți din aceleași clase (săruri, acizi, baze).
Dacă compusul este un acid, atunci este un acid puternic; dacă este o bază, atunci baza este puternică. Aceste proprietăți ale compușilor complecși sunt determinate numai de prezența ionilor H3O sau OH. În plus, acizii, bazele și sărurile complexe intră în reacțiile de schimb obișnuite, de exemplu:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCI
Ultima dintre aceste reacții este folosită ca reacție calitativă pentru ionii de Fe3. Substanța insolubilă în ultramarin rezultată se numește „albastru prusac” [denumirea sistematică este hexacianoferrat de fier (III)-potasiu (II)].
În plus, particula complexă în sine poate intra în reacție și, cu cât este mai activ, cu atât este mai puțin stabilă. De obicei, acestea sunt reacții de substituție a ligandului care apar în soluție, de exemplu:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
precum şi reacţii acido-bazice precum
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O
Format în aceste reacții, după izolare și uscare, se transformă în hidroxid de zinc:
Zn(OH)2 + 2H2O
Ultima reacție este cel mai simplu exemplu de descompunere a unui compus complex. În acest caz, funcționează la temperatura camerei. Alți compuși complecși se descompun atunci când sunt încălziți, de exemplu:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (peste 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (peste 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (peste 100 o C)
Pentru a evalua posibilitatea unei reacții de substituție a ligandului, se poate folosi o serie spectrochimică, ghidată de faptul că liganzii mai puternici îi înlocuiesc pe cei mai slabi din sfera interioară.
17.6. Izomeria compușilor complecși
Izomeria compușilor complecși este legată
1) cu posibilă aranjare diferită a liganzilor și a particulelor din sfera exterioară,
2) cu o structură diferită a celei mai complexe particule.
Prima grupă include hidratat(în general solvat) și ionizare izomerie, la al doilea - spațialăși optic.
Izomeria hidratului este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a moleculelor de apă în sferele exterioare și interioare ale compusului complex, de exemplu: (culoare roșu-maro) și Br 2 (culoare albastră).
Izomeria de ionizare este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a ionilor în sferele exterioare și interioare, de exemplu: SO 4 (violet) și Br (roșu). Primul dintre acești compuși formează un precipitat, reacționând cu o soluție de clorură de bariu, iar al doilea - cu o soluție de azotat de argint.
Izomeria spațială (geometrică), denumită altfel izomerie cis-trans, este caracteristică complexelor pătrate și octaedrice (este imposibil pentru cele tetraedrice). Exemplu: izomerie complexă cis-trans pătrată
Izomeria optică (oglindă) în esență nu diferă de izomeria optică din chimia organică și este caracteristică complexelor tetraedrice și octaedrice (imposibile pentru cele pătrate).
compuși complecși. Structura lor se bazează pe teoria coordonării a lui A. Werner. Ion complex, sarcina lui. Complexe cationice, anionice, neutre. Nomenclatură, exemple.
Reacții de substituție a ligandului. constantă de instabilitate ionică complexă, constantă de stabilitate.
La instabilitate este raportul dintre produșii concentrației de ioni degradați și cantitatea nedegradată.
K set \u003d 1 / K cuib (reciproc)
disociere secundară - dezintegrarea sferei interioare a complexului în componentele sale constitutive.
43. Competiția pentru un ligand sau pentru un agent de complexare: echilibre izolate și combinate ale substituției ligandului. Constanta generală a echilibrului combinat al substituției ligandului.
Ca urmare a competiției, protonul distruge un complex suficient de puternic, formând o substanță slab disociabilă - apa.
CI + NiS04 +4NH3^S04 + AgCl I
Acesta este deja un exemplu de competiție a liganzilor pentru un agent de complexare, cu formarea unui complex mai stabil (K H + \u003d 9,3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1,9-10 - 9) și un compus puțin solubil AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Idei despre structura metaloenzimelor și a altor compuși biocomplex (hemoglobină, citocromi, cobalamine). Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină
Cobalaminele. Vitamina B 12 numit un grup de substanțe biologic active care conțin cobalt numite cobalamine. Ei sunt de fapt cianocobalamina, hidroxicobalamina și două forme coenzimatice de vitamina B 12: metilcobalamina și 5-deoxiadenozilcobalamina.
Uneori, într-un sens mai restrâns, vitamina B 12 se numește cianocobalamină, deoarece în această formă intră în corpul uman principala cantitate de vitamina B 12, fără a pierde din vedere faptul că nu este sinonimă cu B 12 și mai multe alți compuși au și activitate vitaminică B 12. Vitamina B 12 este numită și factorul extrinsec al lui Castle.
B 12 are cea mai complexă structură chimică în comparație cu alte vitamine, a cărei bază este inelul corin. Corrina este în multe privințe similară cu porfirina (o structură chimică complexă care face parte din hem, clorofilă și citocromi), dar diferă de porfirina prin faptul că două inele de pirol din compoziția corinei sunt conectate direct între ele și nu printr-o metilenă. pod. Ionul de cobalt este situat în centrul structurii corin. Cobaltul formează patru legături de coordonare cu atomii de azot. O altă legătură de coordonare conectează cobaltul cu nucleotida dimetilbenzimidazolului. Ultima, a șasea legătură de coordonare a cobaltului rămâne liberă: prin această legătură se adaugă gruparea ciano, gruparea hidroxil, metil sau reziduul de deoxiadenozil 5" pentru a forma patru variante de vitamina B 12, respectiv. Legătura covalentă carbon-covalentă în structura cianocobalaminei este singurul cunoscut în natura vie este un exemplu de legătură covalentă metal de tranziție-carbon.
