Sisteme redox. Potențial redox Sisteme redox
Distingeți reacțiile intermolecular, intramolecular și auto-oxidare-auto-vindecare (sau disproporționare):
Dacă agenţii oxidanţi şi reducători sunt elementele care alcătuiesc compoziţia diferit compuși, reacția se numește intermolecular.
Exemplu: Na2 S O 3 + O 2 Na2 ASA DE 4
soare-ok-l
Dacă agentul de oxidare și agentul reducător sunt elemente care alcătuiesc același compus, atunci reacția se numește intramoleculară.
Exemplu: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2O3 + H2O.
v-l o-l
Dacă agentul oxidant și agentul reducător este acelasi elementîn timp ce unii dintre atomii săi sunt oxidați, iar celălalt este redus, atunci reacția se numește autooxidare-autovindecare.
Exemplu: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
O astfel de clasificare a reacțiilor se dovedește a fi convenabilă în determinarea potențialilor agenți oxidanți și reducători dintre substanțele date.
4 Determinarea posibilității redox
reactiiîn funcţie de stările de oxidare ale elementelor
O condiție necesară pentru interacțiunea substanțelor de tip redox este prezența unui potențial agent oxidant și agent reducător. Definiția lor a fost discutată mai sus, acum vom arăta cum să aplicăm aceste proprietăți pentru a analiza posibilitatea unei reacții redox (pentru soluții apoase).
Exemple
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reacția nu merge, deoarece Nu
o–l o–l potenţial reducător;
2) Zn + KI ... - reacția nu are loc, deoarece Nu
v–l v–l potenţial oxidant;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reacția este posibilă dacă în același timp
v-l o-l KNO2 va fi un agent reducător;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reacția este posibilă dacă în același timp
o - l in - l KNO 2 va fi un agent oxidant;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reacția este posibilă dacă în același timp
c - l o - l H 2 O 2 va fi un agent de oxidare, iar KNO 2
Agent reducător (sau invers);
6) KNO 2 ... - posibilă reacție
o - l / în - l disproporționare
Prezența unui potențial agent oxidant și a unui agent reducător este o condiție necesară, dar nu suficientă, pentru ca reacția să continue. Deci, în exemplele considerate mai sus, doar în al cincilea se poate spune că una dintre cele două reacții posibile va avea loc; în alte cazuri, sunt necesare informații suplimentare: dacă această reacție va benefic din punct de vedere energetic.
5 Alegerea agentului de oxidare (agent reducător) folosind tabele de potențiale ale electrozilor. Determinarea direcției predominante a reacțiilor redox
Reacțiile au loc spontan, în urma cărora energia Gibbs scade (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l combinație de două
jumatate de reactii:
Zn Zn 2+ și Cu 2+ Cu;
primul, care include agent de reducere(Zn) și forma sa oxidată (Zn 2+) se numește restauratoare sistem, al doilea, inclusiv oxidant(Cu 2+) și forma sa redusă (Cu), - oxidativ sistem.
Fiecare dintre aceste semireacții este caracterizată de mărimea potențialului electrodului, care denotă, respectiv,
E restaurare = E 0 Zn 2+ / Zn și E cca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Valorile standard ale lui E 0 sunt date în cărțile de referință:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 cca. – E 0 restaurare \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Evident, E 0 > 0 (și, în consecință, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 restaurare , adică Reacția redox are loc în direcția în care potențialul electrod al sistemului de oxidare este mai mare decât potențialul electrod al sistemului reducător.
Folosind acest criteriu, este posibil să se determine care reacție, directă sau inversă, are loc predominant, precum și alegeți un agent de oxidare (sau un agent reducător) pentru o substanță dată.
În exemplul de mai sus, E 0 aprox. > E 0 restaurare , prin urmare, în condiții standard, ionii de cupru pot fi diminuați de zinc metalic (ceea ce corespunde poziției acestor metale în seria electrochimică)
Exemple
1. Determinați dacă este posibilă oxidarea ionilor de iodură cu ioni de Fe 3+.
Soluţie:
a) scrieți o schemă a unei posibile reacții: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) scrieți semireacțiile pentru sistemele de oxidare și reducere și potențialele de electrod corespunzătoare:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - sistem oxidant,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sistem de recuperare;
c) comparând potențialele acestor sisteme, concluzionăm că reacția dată este posibilă (în condiții standard).
2. Alegeți agenți oxidanți (cel puțin trei) pentru o transformare dată a unei substanțe și alegeți dintre aceștia pe cea în care reacția decurge cel mai complet: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Soluţie:
a) găsiți în cartea de referință E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) selectăm agenți oxidanți adecvați utilizând cartea de referință (potențialul lor ar trebui să fie mai mare de - 0,13 V), concentrându-ne în același timp pe cei mai tipici agenți oxidanți „nedeficienți” (halogenii sunt substanțe simple, peroxid de hidrogen, permanganat de potasiu etc. . ).
În acest caz, se dovedește că, dacă transformarea Br 2 2Br - corespunde unui potențial E 0 \u003d + 1,1 V, atunci pentru ionii de permanganat și peroxid de hidrogen, sunt posibile opțiuni: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in acru mediu inconjurator,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutru mediu inconjurator,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - în alcalin mediu inconjurator,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - în acru mediu inconjurator,
E0H2O2/OH - = + 0,88 B - in alcalin mediu inconjurator.
Având în vedere că hidroxidul de crom specificat de condiție este amfoter și, prin urmare, există doar într-un mediu ușor alcalin sau neutru, următorii sunt agenți oxidanți adecvați:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B și. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) ultima condiție, alegerea oxidantului optim dintre mai mulți, se decide pe baza faptului că reacția se desfășoară cu atât mai complet, cu atât mai negativ G 0 pentru ea, care la rândul său este determinat de valoarea E 0:
Cu cât valoarea algebrică este mai mare E 0 , mai ales reacția redox se desfășoară complet, cu cât randamentul produselor este mai mare.
Dintre agenții de oxidare discutați mai sus, E 0 va fi cel mai mare pentru brom (Br 2).
Pagina 4 din 8
PROCESE REDOX SI SISTEME REDOX IN VIN
Informații generale despre procesele redox
O substanță se oxidează atunci când leagă oxigenul sau renunță la hidrogen; de exemplu, când sulful S este ars, se formează dioxid de sulf SO 2, când acidul sulfuros H 2 SO3 este oxidat, se formează acid sulfuric H5SO4, iar când hidrogenul sulfurat H 2 S este oxidat, sulf S; când sulfatul feros este oxidat în prezența acidului, se formează sulfatul feric
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
sau în timpul descompunerii sulfatului divalent într-un anion SO ~ h se obţine cationul Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
sau, reducând anionii care nu participă la reacție, găsiți
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ultima reacție este identică în cazul oxidării unei alte săruri feroase; nu depinde de natura anionului. Prin urmare, oxidarea unui ion feros la un ion feric este de a crește sarcina sa pozitivă în detrimentul ionului de hidrogen, care își pierde sarcina pentru a forma un atom de hidrogen, care se combină cu oxigenul pentru a da apă. Ca urmare, această oxidare duce la o creștere a sarcinii pozitive a cationului sau, echivalent, la o scădere a sarcinii negative a anionului. De exemplu, oxidarea hidrogenului sulfurat H 2 S constă în transformarea ionului de sulf S în sulf (S). De fapt, în ambele cazuri, există o pierdere a sarcinilor electrice negative sau a electronilor.
În schimb, când x este redus, sarcina pozitivă a cationului scade sau sarcina negativă a anionului crește. De exemplu, în reacția anterioară, se poate spune că are loc o reducere a ionului H+ la hidrogen atomic H și că în sensul invers al reacției are loc reducerea ionului Fe+++ la ionul Fe++. Astfel, reducerea se reduce la o creștere a numărului de electroni.
Totuși, când vine vorba de oxidarea moleculelor organice, termenul „oxidare” își păstrează sensul de transformare a unei molecule în alta sau o combinație a altora mai bogate în oxigen sau mai puțin bogate în hidrogen. Recuperarea este un proces invers, de exemplu, oxidarea alcoolului CH3-CH2OH la aldehidă CH3-CHO, apoi la acid acetic CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesele de oxidare a moleculelor organice din celulă, care sunt întâlnite constant în chimia biologică și microbiologie, au loc cel mai adesea prin dehidrogenare. Ele sunt combinate cu procese de reducere și constituie procese redox, de exemplu, oxidarea în timpul fermentației alcoolice între glicerol și acetaldehidă, catalizată de codehidrază și conducând la alcool:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Aici vorbim despre un proces redox ireversibil, care, totuși, poate deveni reversibil în prezența unui catalizator, așa cum se va arăta mai jos. Un exemplu de oxidare-reducere prin schimb de electroni și reversibilă chiar și în absența oricărui catalizator este echilibrul
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Este suma a două reacții elementare furnizate de un electron
Fe++++e Fe++ și Cu+ Cu++ + e.
Astfel de reacții reversibile elementare constituie sisteme redox sau sisteme redox.
Sunt de interes direct pentru oenologie. Într-adevăr, pe de o parte, așa cum sa arătat, ionii Fe++ și Cu+ sunt autooxidabili, adică sunt oxidați direct, fără catalizator, de oxigenul molecular dizolvat, iar formele oxidate pot reoxida alte substanțe, prin urmare, aceste sisteme constituie catalizatori de oxidare. Pe de altă parte, sunt agenți de turbiditate, care sunt întotdeauna periculoși din punct de vedere al practicii vinificației, iar această circumstanță este strâns legată de capacitatea lor de a trece de la o valență la alta.
Vederea generală a unui sistem redox ionizat, adică format în soluție de ioni încărcați pozitiv sau negativ, poate fi exprimată după cum urmează:
Roșu \u003d 5 ± Ox + e (sau ne).
O vedere generală a unui sistem organic redox în care tranziția unei componente reduse la oxidată are loc prin eliberarea de hidrogen, nu de electroni:
Roșu * Bou + H2.
Aici Roșul și Boul reprezintă molecule care nu au sarcini electrice. Dar, în prezența unui catalizator, de exemplu, unul dintre sistemele redox prezentate mai sus sau unele enzime ale celulei, H,2 este în echilibru cu ionii săi și constituie un sistem redox de primul tip.
H2 *± 2H+ + 2e,
de unde, însumând cele două reacții, obținem echilibrul
Roșu * Ox + 2H+ + 2e.
Astfel, ajungem la o formă asemănătoare cu cea a sistemelor ionizate care eliberează electroni simultan cu schimbul de hidrogen. Prin urmare, aceste sisteme, ca și cele anterioare, sunt electroactive.
Este imposibil de determinat potențialul absolut al sistemului; se poate măsura doar diferența de potențial dintre două sisteme redox:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Determinarea și măsurarea potențialului redox al unei soluții precum vinul se bazează pe acest principiu.
Clasificarea sistemelor redox
Pentru a lua în considerare mai bine sistemele redox ale vinului și pentru a înțelege rolul lor, este recomandabil să folosiți clasificarea Wurmser, care le împarte în trei grupe:
1) substanțe direct electroactive, care în soluție, chiar și singure, schimbă direct electroni cu un electrod inert din platină, care acceptă un potențial bine definit. Aceste substanțe izolate formează sisteme redox.
Acestea includ: a) ionii de metale grele care alcătuiesc sistemele Cu++/Cu+ și Fe++/Fe+++; b) mulți coloranți, așa-numiții coloranți redox, folosiți pentru determinarea colorimetrică a potențialului redox; c) riboflavina, sau vitamina Bg, și dehidrogenazele, în care este inclusă (enzima galbenă), participând la respirația celulară la struguri sau la drojdii în aerobioză. Acestea sunt sisteme auto-oxidante, adică, în prezența oxigenului, ele iau o formă oxidată. Nu este nevoie de catalizator pentru oxidarea lor cu oxigen;
2) substanțe cu activitate electrică slabă care nu reacționează sau reacționează slab la un electrod de platină și nu asigură în mod independent condiții de echilibru, dar devin electroactive atunci când sunt în soluție în prezența substanțelor din primul grup în concentrații foarte mici și în acest caz da un anumit potential . Substanțele din al doilea grup reacționează cu primul, care catalizează transformarea lor redox și fac sistemele ireversibile reversibile. În consecință, coloranții redox fac posibilă studierea substanțelor acestui grup, determinarea potențialului normal pentru acestea și clasificarea lor. În mod similar, prezența ionilor de fier și cupru în vin face ca sistemele să fie electroactive care, atunci când sunt izolate, nu sunt sisteme redox.
Acestea includ: a) substanțe cu funcție enol cu o legătură dublă (-SON = COH-), în echilibru cu o funcție di-cetonă (-CO-CO-), de exemplu, vitamina C, sau acid ascorbic, reductone, acid dihidroximaleic-nou; b) citocromi, care joacă un rol major în respirația celulară atât la plante, cât și la animale;
3) substanțe electroactive în prezența diastazelor. Dehidrogenarea lor este catalizată de dehidrogenaze, al căror rol este de a asigura transferul hidrogenului de la o moleculă la alta. În general, acestor sisteme li se oferă electroactivitatea pe care o posedă potențial prin adăugarea de catalizatori la mediu care asigură transformări redox; apoi creează condiții pentru echilibrul redox și un anumit potențial.
Acestea sunt sisteme acid lactic - acid piruvic în prezența unui autolizat de bacterii lactice, care aduc în echilibru redox CH3-CHOH-COOH și CH3-CO-COOH - sistem implicat în fermentația acidului lactic; etanol - etanal, care corespunde trecerii aldehidei la alcool în procesul de fermentație alcoolică, sau sistemului butandiol - acetoină. Aceste din urmă sisteme nu sunt relevante pentru vinul în sine, deși se poate presupune că vinul poate conține deshidraze în absența celulelor microbiene, dar sunt importante pentru fermentația alcoolică sau lactică, precum și pentru vinul finit care conține celule vii. . Aceștia explică, de exemplu, reducerea etanalului în prezența drojdiei sau a bacteriilor, fapt cunoscut de mult timp.
Pentru toate aceste substanțe oxidante sau reducătoare se poate determina potențialul redox, normal sau posibil, pentru care sistemul este pe jumătate oxidat și pe jumătate redus. Acest lucru le permite să fie clasificate în ordinea rezistenței oxidante sau reducătoare. De asemenea, este posibil să se prevadă în prealabil ce formă (oxidată sau redusă) este un sistem dat într-o soluție cu un potențial redox cunoscut; prezice modificări ale conținutului de oxigen dizolvat; determinați mai întâi substanțele care se oxidează sau se reduc. Această problemă este acoperită suficient în secțiunea „Conceptul de potențial redox”.
Există o mulțime de date despre existența unei relații strânse între procesul de oxidare a D-lactatului sau a unui substrat artificial de metasulfat de ascorbat fenazină și transportul zaharurilor, aminoacizilor și a unor ioni în veziculele obținute artificial din membranele celulare. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substraturile care pot fi utilizate cu eficiență diferită în sistemele redox includ, de asemenea, α-glicerofosfat și mult mai rar L-lactat, DL-α-hidroxibutirat și chiar formiat.
Zaharuri precum β - galactozide, galactoză, arabinoză, glucoză - 6 - fosfat, gluconat și glucuronat, toți aminoacizii naturali, cu excepția glutaminei (și, eventual, asparginei), arginina, metionina și ornitina, precum și cationii sunt transportate prin acest mecanism.K + şi Rb + .
Deși mecanismele unui astfel de transport nu au fost încă pe deplin rezolvate, cel mai probabil este ca protoni să fie generați în timpul funcționării sistemului oxidativ. Apare un potențial de membrană, cel mai probabil servește ca forță motrice în transferul de non-electroliți.
Transportul fierului
E . coli K 12 are trei sisteme specifice pentru transportul fierului, iar în toate cazurile, proteinele membranei exterioare joacă un rol central în transport.
Sistemul de transport Fe-citrat este indus în prezența citratului și un nou receptor al proteinei FecA pentru citratul de Fe apare în membrana exterioară. Mai eficiente sunt sistemele care includ compuși sintetizați de microorganisme care chelați fierul. Ele secretă substanțe care transformă fierul într-o formă solubilă. Aceste substanțe sunt numite siderofori. Ei leagă ionii de fier într-un complex și îi transportă sub această formă; vorbim în principal de substanțe solubile în apă cu greutate moleculară mică (cu greutate moleculară mai mică de 1500), legături de coordonare a fierului cu specificitate ridicată și afinitate mare (constantă de stabilitate de ordinul 10 30). Prin natura lor chimică, aceștia pot fi fenolați sau hidroxamați. Enterochelinul aparține primei; are șase grupări hidroxi fenolice și este secretată de unele enterobacterii. Odată eliberat în mediu, acesta leagă fierul, iar enterochelina formată se leagă de o proteină specifică a membranei exterioare, FepA, și apoi este absorbită de celulă. În celulă, fierul este eliberat ca urmare a hidrolizei enzimatice a ferri-enterochilinei. În plus, acest compus este capabil să scinda Fe 2+ chiar și din proteinele care conțin fier transferină și lactoferină. Sinteza proteinei FepA, precum și a enterochelinei, este reprimată la un conținut ridicat de fier dizolvat în mediu.
membrana exterioară E . coli are si un sistem de transport ferrichrom. Ciupercile au același sistem de transport. Feriromul este clasificat ca siderofor hidroxamat. Este o hexapeptidă ciclică care este formată din trei resturi de glicină și trei resturi de β-N-acetil-L-β-hidroxiornitină. Ferrichrome formează un complex stabil cu ioni ferici. E . coli , deși nu formează fericrom în sine, are un sistem de transport foarte specific, la care participă proteina membranei exterioare FhuA. În procesul de transport, fierul este redus și fericromul este modificat (acetilat), drept urmare își pierde afinitatea pentru fier și este eliberat în citoplasmă.
O funcție similară o îndeplinesc ferrioxaminele (în actinomicete), micobactinele (în micobacterii) și exochelinele (tot în micobacterii).
O trăsătură distinctivă a reacțiilor redox este transferul de electroni între particulele care reacţionează - ioni, atomi, molecule și complexe, în urma cărora starea de oxidare a acestor particule se modifică, de exemplu.
Fe2+? e? = Fe3+.
Deoarece electronii nu se pot acumula într-o soluție, două procese trebuie să aibă loc simultan - pierderi și câștiguri, adică procesul de oxidare a unora și reducerea altor particule. Astfel, orice reacție redox poate fi întotdeauna reprezentată ca două semireacții:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + boxOx2
Particula de pornire și produsul fiecărei semireacții constituie o pereche sau un sistem redox. În semireacțiile de mai sus, Red1 este conjugat cu Ox1 și Ox2 este conjugat cu Red1.
Nu numai particulele în soluție, ci și electrozii pot acționa ca donatori sau acceptori de electroni. În acest caz, reacția redox are loc la interfața electrod-soluție și se numește electrochimic.
Reacțiile redox, ca toate reacțiile chimice, sunt reversibile într-o oarecare măsură. Direcția reacțiilor este determinată de raportul dintre proprietățile donorului de electroni ale componentelor sistemului unei semireacții redox și proprietățile acceptor de electroni ale celei de-a doua (cu condiția ca factorii care afectează deplasarea echilibrului să fie constanți). Mișcarea electronilor în timpul unei reacții redox duce la un potențial. Astfel, potențialul, măsurat în volți, servește ca măsură a capacității redox a unui compus.
Pentru a cuantifica proprietățile oxidative (reductoare) ale sistemului, în soluție este scufundat un electrod dintr-un material inert chimic. La limita de fază are loc un proces de schimb de electroni, care duce la apariția unui potențial care este în funcție de activitatea electronilor din soluție. Valoarea potențialului este mai mare, cu atât capacitatea de oxidare a soluției este mai mare.
Valoarea absolută a potențialului sistemului nu poate fi măsurată. Cu toate acestea, dacă unul dintre sistemele redox este ales ca standard, atunci devine posibil să se măsoare potențialul oricărui alt sistem redox în raport cu acesta, indiferent de electrodul indiferent selectat. Sistemul H+/H2 este ales ca standard, al cărui potențial se presupune a fi zero.
Orez. unu.
1. Electrod de platină.
2. Hidrogen gazos furnizat.
3. O soluție acidă (de obicei HCl) în care concentrația de H+ = 1 mol/l.
4. O etanșare cu apă care împiedică pătrunderea oxigenului din aer.
5. O punte electrolitică (formată dintr-o soluție concentrată de KCl) care vă permite să conectați a doua jumătate a celulei galvanice.
Potențialul oricărui sistem redox, măsurat în condiții standard față de un electrod de hidrogen, se numește potențial standard (E0) al acestui sistem. Potențialul standard este considerat a fi pozitiv dacă sistemul acționează ca un agent de oxidare și are loc o semireacție de oxidare pe electrodul de hidrogen:
sau negativ dacă sistemul joacă rolul unui agent reducător, iar pe electrodul de hidrogen are loc o semireacție de reducere:
Valoarea absolută a potențialului standard caracterizează „rezistența” agentului de oxidare sau a agentului reducător.
Potențialul standard - o valoare termodinamică standardizată - este un parametru fizico-chimic și analitic foarte important care face posibilă evaluarea direcției reacției corespunzătoare și calcularea activităților particulelor care reacţionează în condiții de echilibru.
Pentru a caracteriza sistemul redox în condiții specifice, se utilizează conceptul de potențial real (formal) E0 ", care corespunde potențialului stabilit la electrod în această soluție particulară atunci când concentrațiile inițiale ale formelor oxidate și reduse de potențial determinantă. ionii sunt egali cu 1 mol / l și concentrația fixă a tuturor celorlalte componente soluție.
Din punct de vedere analitic, potențialele reale sunt mai valoroase decât potențialele standard, deoarece adevăratul comportament al sistemului este determinat nu de standard, ci de potențialul real, iar acesta din urmă este cel care face posibilă prezicerea apariției o reacție redox în condiții specifice. Potențialul real al sistemului depinde de aciditate, prezența ionilor străini în soluție și poate varia într-un interval larg.
Există trei tipuri principale de reacții redox:
1. Intermolecular (oxidare-reducere intermoleculară).
Acest tip include cele mai numeroase reacții în care atomii elementului oxidant și elementului reducător se află în compoziția diferitelor molecule de substanțe. Reacțiile de mai sus sunt de acest tip.
2. Intramolecular (oxidare - reducere intramoleculară).
Acestea includ reacții în care agentul de oxidare și agentul reducător sub formă de atomi de elemente diferite fac parte din aceeași moleculă. Reacțiile de descompunere termică ale compușilor se desfășoară conform acestui tip, de exemplu:
2KCIO3 = 2KCI + 3O2.
3. Disproportionare (autooxidare – autovindecare).
Acestea sunt reacții în care agentul oxidant și reducător este același element în aceeași stare intermediară de oxidare, care, ca urmare a reacției, scade și crește simultan. De exemplu:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Reacțiile redox joacă un rol important în natură și tehnologie. Exemple de OVR care apar în sistemele biologice naturale includ reacția de fotosinteză la plante și procesele de respirație la animale și oameni. Procesele de ardere a combustibilului care au loc în cuptoarele cazanelor centralelor termice și în motoarele cu ardere internă sunt un exemplu de RWR.
OVR sunt folosite la producerea de metale, compuși organici și anorganici, sunt folosite pentru purificarea diverselor substanțe, ape naturale și uzate.
9.5. Potențiale redox (electrod).
O măsură a capacității redox a substanțelor este electrodul sau potențialele lor redox j ox / Red (potențiale redox).electroni. Este obișnuit să scrieți sisteme redox sub formă de reacții de reducere reversibile:
Oh + ne - D Red.
Mecanismul de apariție a potențialului electrodului. Să explicăm mecanismul apariției unui electrod sau potențial redox folosind exemplul unui metal scufundat într-o soluție care conține ionii săi. Toate metalele au o structură cristalină. Rețeaua cristalină a unui metal este alcătuită din ioni Me n + încărcați pozitiv și electroni de valență liberi (gazul de electroni). În absența unei soluții apoase, eliberarea cationilor metalici din rețeaua metalică este imposibilă, deoarece acest proces necesită multă energie. Atunci când un metal este scufundat într-o soluție apoasă a unei sări care conține cationi metalici în compoziția sa, moleculele polare de apă, respectiv, orientându-se la suprafața metalului (electrod), interacționează cu cationii metalici de suprafață (Fig. 9.1).
Ca rezultat al interacțiunii, metalul este oxidat și ionii săi hidratați intră în soluție, lăsând electroni în metal:
Me (k) + m H 2 Oxidarea Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Metalul devine încărcat negativ, iar soluția este încărcată pozitiv. Ionii încărcați pozitiv din soluție sunt atrași de suprafața metalică încărcată negativ (Me). Un strat electric dublu apare la limita metal-soluție (Fig. 9.2). Se numește diferența de potențial dintre un metal și o soluție potenţialul electrodului sau potenţialul redox al electrodului φ Me n + /Me(φ Ox / Roșu în general). Un metal scufundat într-o soluție de sare proprie este un electrod (Secțiunea 10.1). Simbolul electrodului metalic Me/Me n + reflectă participanții la procesul electrodului.
Pe măsură ce ionii trec în soluție, sarcina negativă a suprafeței metalului și sarcina pozitivă a soluției cresc, ceea ce împiedică oxidarea (ionizarea) metalului.
În paralel cu procesul de oxidare, are loc reacția inversă - reducerea ionilor metalici din soluție la atomi (precipitarea metalului) cu pierderea învelișului de hidratare de pe suprafața metalului:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reducere Me (k) + m H 2 O.
Odată cu creșterea diferenței de potențial dintre electrod și soluție, viteza reacției directe scade, în timp ce reacția inversă crește. La o anumită valoare a potențialului electrodului, viteza procesului de oxidare va fi egală cu viteza procesului de reducere și se stabilește echilibrul:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Pentru a simplifica, apa de hidratare nu este de obicei inclusă în ecuația de reacție și este scrisă ca
Me n + (p) + ne - D Me (k)
sau în termeni generali pentru orice alte sisteme redox:
Oh + ne - D Red.
Potențialul stabilit în condițiile de echilibru al reacției electrodului se numește potenţialul electrodului de echilibru.În cazul considerat, procesul de ionizare în soluție este posibil termodinamic, iar suprafața metalului este încărcată negativ. Pentru unele metale (mai puțin active), termodinamic mai probabil este procesul de reducere a ionilor hidratați la metal, atunci suprafața lor este încărcată pozitiv, iar stratul de electrolit adiacent este încărcat negativ.
Dispozitiv cu electrozi cu hidrogen. Valorile absolute ale potențialelor electrodului nu pot fi măsurate; prin urmare, valorile lor relative sunt utilizate pentru a caracteriza procesele electrozilor. Pentru a face acest lucru, găsiți diferența de potențial dintre electrodul măsurat și electrodul de referință, al cărui potențial este considerat condiționat egal cu zero. Ca electrod de referință, este adesea folosit un electrod standard de hidrogen, legat de electrozii de gaz. În cazul general, electrozii de gaz constau dintr-un conductor metalic care este în contact simultan cu un gaz și o soluție care conține o formă oxidată sau redusă a unui element care face parte din gaz. Conductorul metalic servește la furnizarea și îndepărtarea electronilor și, în plus, este un catalizator pentru reacția electrodului. Conductorul metalic nu trebuie să-și trimită proprii ioni în soluție. Platina și metalele de platină îndeplinesc aceste condiții.
Electrodul de hidrogen (Fig. 9.3) este o placă de platină acoperită cu un strat subțire de o placă poroasă liberă (pentru a crește 
suprafața electrodului) și scufundat într-o soluție apoasă de acid sulfuric cu o activitate (concentrație) de ioni H + egală cu unu.
Hidrogenul este trecut printr-o soluție de acid sulfuric sub presiune atmosferică. Platina (Pt) este un metal inert care practic nu interacționează cu un solvent, cu soluții (nu își trimite ionii într-o soluție), dar este capabil să adsorbe molecule, atomi, ioni ai altor substanțe. Când platina vine în contact cu hidrogenul molecular, hidrogenul este adsorbit pe platină. Hidrogenul adsorbit, interacționând cu moleculele de apă, intră în soluție sub formă de ioni, lăsând electroni în platină. În acest caz, platina este încărcată negativ, iar soluția este încărcată pozitiv. Există o diferență de potențial între platină și soluție. Odată cu trecerea ionilor în soluție, are loc procesul invers - reducerea ionilor H + din soluție cu formarea de molecule de hidrogen . Echilibrul pe electrodul de hidrogen poate fi reprezentat prin ecuație
2Н + + 2е - D Н 2 .
Simbol pentru electrodul de hidrogen H2, Pt│H+. Potențialul electrodului de hidrogen în condiții standard (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, adică pH=0) se presupune în mod convențional a fi zero: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Potențialele standard ale electrodului . Potențialele electrodului măsurate în raport cu un electrod standard de hidrogen în condiții standard(T = 298K; pentru substanțele dizolvate, concentrația (activitatea) C Red = C ox = 1 mol / l sau pentru metale C Me n + = 1 mol / l, iar pentru substanțele gazoase P = 101,3 kPa), sunt numite potențiale standard ale electrodului și notate cu j 0 O x / Red. Acestea sunt valori de referință.
Capacitatea de oxidare a substanțelor este cu cât este mai mare, cu atât valoarea algebrică a potențialului lor standard de electrod (redox) este mai mare. Dimpotrivă, cu cât valoarea potențialului standard al electrodului reactantului este mai mică, cu atât proprietățile sale reducătoare sunt mai pronunțate. De exemplu, compararea potențialelor standard ale sistemelor
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
arată că moleculele F 2 au o tendință oxidativă pronunțată, în timp ce ionii H au o tendință de reducere.
O serie de tensiuni ale metalelor. Prin aranjarea metalelor într-un rând pe măsură ce valoarea algebrică a potențialelor lor standard ale electrodului crește, se obțin așa-numita „Serie de potențial electrod standard” sau „Serie de tensiune” sau „Seria de activitate metalică”.
Poziția metalului în „Rândul potențialelor standard ale electrodului” caracterizează capacitatea de reducere a atomilor de metal, precum și proprietățile de oxidare ale ionilor metalici în soluții apoase în condiții standard. Cu cât valoarea algebrică a potențialului standard al electrodului este mai mică, cu atât sunt mai mari proprietățile de reducere ale metalului dat sub forma unei substanțe simple și cu atât proprietățile de oxidare ale ionilor săi sunt mai slabe și invers. .
De exemplu, litiul (Li), care are cel mai scăzut potențial standard, este unul dintre cei mai puternici agenți reducători, în timp ce aurul (Au), care are cel mai înalt potențial standard, este un agent reducător foarte slab și se oxidează numai atunci când interacționează cu foarte puternici. Agenti oxidanti. Din datele „Serii de tensiuni” se poate observa că ionii de litiu (Li +), potasiu (K +), calciu (Ca 2+), etc. - cei mai slabi agenti de oxidare, iar cei mai puternici agenti de oxidare sunt ionii de mercur (Hg 2+), argintul (Ag +), paladiu (Pd 2+), platina (Pt 2+), aurul (Au 3+, Au +).
Ecuația Nernst. Potențialul electrodului nu este constant. Ele depind de raportul dintre concentrațiile (activitățile) formelor oxidate și reduse ale substanței, de temperatură, natura solutului și solventului, pH-ul mediului etc. Această dependență este descrisă. Ecuația Nernst:
,
unde j 0 О x / Roșu este potențialul electrod standard al procesului; R este constanta universală a gazului; T este temperatura absolută; n este numărul de electroni implicați în procesul electrodului; și bou, iar roșu sunt activitățile (concentrațiile) formelor oxidate și reduse ale substanței în reacția electrodului; x și y sunt coeficienți stoichiometrici în ecuația de reacție a electrodului; F este constanta lui Faraday.
Pentru cazul în care electrozii sunt metalici și echilibrele stabilite pe aceștia sunt descrise în formă generală
Eu n ++ ne - D Eu,
ecuația lui Nernst poate fi simplificată ținând cont de faptul că pentru solide activitatea este constantă și egală cu unitatea. Pentru 298 K, după înlocuirea unui Me =1 mol/l, x=y=1 și valori constante R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, înlocuind activitatea a Me n + cu concentrația molară a ionilor metalici în soluția C Me n + și introducând un factor de 2,303 (tranziție la logaritmi zecimal), obţinem ecuaţia Nernst sub forma
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
