Procese redox și sisteme redox în vin - procese de oxidare și reducere în vinuri. Sistem redox reversibil Sisteme redox reversibile
O trăsătură distinctivă a reacțiilor redox este transferul de electroni între particulele care reacţionează - ioni, atomi, molecule și complexe, în urma cărora starea de oxidare a acestor particule se modifică, de exemplu.
Fe2+? e? = Fe3+.
Deoarece electronii nu se pot acumula într-o soluție, două procese trebuie să aibă loc simultan - pierderi și câștiguri, adică procesul de oxidare a unora și reducerea altor particule. Astfel, orice reacție redox poate fi întotdeauna reprezentată ca două semireacții:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + boxOx2
Particula de pornire și produsul fiecărei semireacții constituie o pereche sau un sistem redox. În semireacțiile de mai sus, Red1 este conjugat cu Ox1 și Ox2 este conjugat cu Red1.
Nu numai particulele în soluție, ci și electrozii pot acționa ca donatori sau acceptori de electroni. În acest caz, reacția redox are loc la interfața electrod-soluție și se numește electrochimic.
Reacțiile redox, ca toate reacțiile chimice, sunt reversibile într-o oarecare măsură. Direcția reacțiilor este determinată de raportul dintre proprietățile donorului de electroni ale componentelor sistemului unei semireacții redox și proprietățile acceptor de electroni ale celei de-a doua (cu condiția ca factorii care afectează deplasarea echilibrului să fie constanți). Mișcarea electronilor în timpul unei reacții redox duce la un potențial. Astfel, potențialul, măsurat în volți, servește ca măsură a capacității redox a unui compus.
Pentru a cuantifica proprietățile oxidative (reductoare) ale sistemului, în soluție este scufundat un electrod dintr-un material inert chimic. La limita de fază are loc un proces de schimb de electroni, care duce la apariția unui potențial care este în funcție de activitatea electronilor din soluție. Valoarea potențialului este mai mare, cu atât capacitatea de oxidare a soluției este mai mare.
Valoarea absolută a potențialului sistemului nu poate fi măsurată. Cu toate acestea, dacă unul dintre sistemele redox este ales ca standard, atunci devine posibil să se măsoare potențialul oricărui alt sistem redox în raport cu acesta, indiferent de electrodul indiferent selectat. Sistemul H+/H2 este ales ca standard, al cărui potențial se presupune a fi zero.
Orez. unu.
1. Electrod de platină.
2. Hidrogen gazos furnizat.
3. O soluție acidă (de obicei HCl) în care concentrația de H+ = 1 mol/l.
4. O etanșare cu apă care împiedică pătrunderea oxigenului din aer.
5. O punte electrolitică (formată dintr-o soluție concentrată de KCl) care vă permite să conectați a doua jumătate a celulei galvanice.
Potențialul oricărui sistem redox, măsurat în condiții standard față de un electrod de hidrogen, se numește potențial standard (E0) al acestui sistem. Potențialul standard este considerat a fi pozitiv dacă sistemul acționează ca un agent de oxidare și are loc o semireacție de oxidare pe electrodul de hidrogen:
sau negativ dacă sistemul joacă rolul unui agent reducător, iar pe electrodul de hidrogen are loc o semireacție de reducere:
Valoarea absolută a potențialului standard caracterizează „rezistența” agentului de oxidare sau a agentului reducător.
Potențialul standard - o valoare termodinamică standardizată - este un parametru fizico-chimic și analitic foarte important care face posibilă evaluarea direcției reacției corespunzătoare și calcularea activităților particulelor care reacţionează în condiții de echilibru.
Pentru a caracteriza sistemul redox în condiții specifice, se utilizează conceptul de potențial real (formal) E0 ", care corespunde potențialului stabilit la electrod în această soluție particulară atunci când concentrațiile inițiale ale formelor oxidate și reduse de potențial determinantă. ionii sunt egali cu 1 mol / l și concentrația fixă a tuturor celorlalte componente soluție.
Din punct de vedere analitic, potențialele reale sunt mai valoroase decât potențialele standard, deoarece adevăratul comportament al sistemului este determinat nu de standard, ci de potențialul real, iar acesta din urmă este cel care face posibilă prezicerea apariției o reacție redox în condiții specifice. Potențialul real al sistemului depinde de aciditate, prezența ionilor străini în soluție și poate varia într-un interval larg.
Există o mulțime de date despre existența unei relații strânse între procesul de oxidare a D-lactatului sau a unui substrat artificial de metasulfat de ascorbat fenazină și transportul zaharurilor, aminoacizilor și a unor ioni în veziculele obținute artificial din membranele celulare. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substraturile care pot fi utilizate cu eficiență diferită în sistemele redox includ, de asemenea, α-glicerofosfat și mult mai rar L-lactat, DL-α-hidroxibutirat și chiar formiat.
Zaharuri precum β - galactozide, galactoză, arabinoză, glucoză - 6 - fosfat, gluconat și glucuronat, toți aminoacizii naturali, cu excepția glutaminei (și, eventual, asparginei), arginina, metionina și ornitina, precum și cationii sunt transportate prin acest mecanism.K + şi Rb + .
Deși mecanismele unui astfel de transport nu au fost încă pe deplin rezolvate, cel mai probabil este ca protoni să fie generați în timpul funcționării sistemului oxidativ. Apare un potențial de membrană, cel mai probabil servește ca forță motrice în transferul de non-electroliți.
Transport de fier
E . coli K 12 are trei sisteme specifice pentru transportul fierului, iar în toate cazurile, proteinele membranei exterioare joacă un rol central în transport.
Sistemul de transport Fe-citrat este indus în prezența citratului și un nou receptor al proteinei FecA pentru citratul de Fe apare în membrana exterioară. Mai eficiente sunt sistemele care includ compuși sintetizați de microorganisme care chelați fierul. Ele secretă substanțe care transformă fierul într-o formă solubilă. Aceste substanțe sunt numite siderofori. Ei leagă ionii de fier într-un complex și îi transportă sub această formă; vorbim în principal de substanțe solubile în apă cu greutate moleculară mică (cu greutate moleculară mai mică de 1500), legături de coordonare a fierului cu specificitate ridicată și afinitate mare (constantă de stabilitate de ordinul 10 30). Prin natura lor chimică, aceștia pot fi fenolați sau hidroxamați. Enterochelinul aparține primei; are șase grupări hidroxi fenolice și este secretată de unele enterobacterii. Odată eliberat în mediu, acesta leagă fierul, iar enterochelina formată se leagă de o proteină specifică a membranei exterioare, FepA, și apoi este absorbită de celulă. În celulă, fierul este eliberat ca urmare a hidrolizei enzimatice a ferri-enterochilinei. În plus, acest compus este capabil să scinda Fe 2+ chiar și din proteinele care conțin fier transferină și lactoferină. Sinteza proteinei FepA, precum și a enterochelinei, este reprimată la un conținut ridicat de fier dizolvat în mediu.
membrana exterioară E . coli are si un sistem de transport ferrichrom. Ciupercile au același sistem de transport. Feriromul este clasificat ca siderofor hidroxamat. Este o hexapeptidă ciclică care este formată din trei resturi de glicină și trei resturi de β-N-acetil-L-β-hidroxiornitină. Ferrichrome formează un complex stabil cu ioni ferici. E . coli , deși nu formează fericrom în sine, are un sistem de transport foarte specific, la care participă proteina membranei exterioare FhuA. În procesul de transport, fierul este redus și fericromul este modificat (acetilat), drept urmare își pierde afinitatea pentru fier și este eliberat în citoplasmă.
O funcție similară o îndeplinesc ferrioxaminele (în actinomicete), micobactinele (în micobacterii) și exochelinele (tot în micobacterii).
Pagina 4 din 8
PROCESE REDOX SI SISTEME REDOX IN VIN
Informații generale despre procesele redox
O substanță se oxidează atunci când leagă oxigenul sau renunță la hidrogen; de exemplu, când sulful S este ars, se formează dioxid de sulf SO 2, când acidul sulfuros H 2 SO3 este oxidat, se formează acid sulfuric H5SO4, iar când hidrogenul sulfurat H 2 S este oxidat, sulf S; când sulfatul feros este oxidat în prezența acidului, se formează sulfatul feric
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
sau în timpul descompunerii sulfatului divalent într-un anion SO ~ h se obţine cationul Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
sau, reducând anionii care nu participă la reacție, găsiți
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ultima reacție este identică în cazul oxidării unei alte săruri feroase; nu depinde de natura anionului. Prin urmare, oxidarea unui ion feros la un ion feric este de a crește sarcina sa pozitivă în detrimentul ionului de hidrogen, care își pierde sarcina pentru a forma un atom de hidrogen, care se combină cu oxigenul pentru a da apă. Ca urmare, această oxidare duce la o creștere a sarcinii pozitive a cationului sau, echivalent, la o scădere a sarcinii negative a anionului. De exemplu, oxidarea hidrogenului sulfurat H 2 S constă în transformarea ionului de sulf S în sulf (S). De fapt, în ambele cazuri, există o pierdere a sarcinilor electrice negative sau a electronilor.
În schimb, când x este redus, sarcina pozitivă a cationului scade sau sarcina negativă a anionului crește. De exemplu, în reacția anterioară, se poate spune că are loc o reducere a ionului H+ la hidrogen atomic H și că în sensul invers al reacției are loc reducerea ionului Fe+++ la ionul Fe++. Astfel, reducerea se reduce la o creștere a numărului de electroni.
Totuși, când vine vorba de oxidarea moleculelor organice, termenul „oxidare” își păstrează sensul de transformare a unei molecule în alta sau o combinație a altora mai bogate în oxigen sau mai puțin bogate în hidrogen. Recuperarea este un proces invers, de exemplu, oxidarea alcoolului CH3-CH2OH la aldehidă CH3-CHO, apoi la acid acetic CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesele de oxidare a moleculelor organice din celulă, care sunt întâlnite constant în chimia biologică și microbiologie, au loc cel mai adesea prin dehidrogenare. Ele sunt combinate cu procese de reducere și constituie procese redox, de exemplu, oxidarea în timpul fermentației alcoolice între glicerol și acetaldehidă, catalizată de codehidrază și conducând la alcool:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Aici vorbim despre un proces redox ireversibil, care, totuși, poate deveni reversibil în prezența unui catalizator, așa cum se va arăta mai jos. Un exemplu de oxidare-reducere prin schimb de electroni și reversibilă chiar și în absența oricărui catalizator este echilibrul
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Este suma a două reacții elementare furnizate de un electron
Fe++++e Fe++ și Cu+ Cu++ + e.
Astfel de reacții reversibile elementare constituie sisteme redox sau sisteme redox.
Sunt de interes direct pentru oenologie. Într-adevăr, pe de o parte, așa cum sa arătat, ionii Fe++ și Cu+ sunt autooxidabili, adică sunt oxidați direct, fără catalizator, de oxigenul molecular dizolvat, iar formele oxidate pot reoxida alte substanțe, prin urmare, aceste sisteme constituie catalizatori de oxidare. Pe de altă parte, sunt agenți de turbiditate, care sunt întotdeauna periculoși din punct de vedere al practicii vinificației, iar această circumstanță este strâns legată de capacitatea lor de a trece de la o valență la alta.
Vederea generală a unui sistem redox ionizat, adică format în soluție de ioni încărcați pozitiv sau negativ, poate fi exprimată după cum urmează:
Roșu \u003d 5 ± Ox + e (sau ne).
O vedere generală a unui sistem organic redox în care tranziția unei componente reduse la oxidată are loc prin eliberarea de hidrogen, nu de electroni:
Roșu * Bou + H2.
Aici Roșul și Boul reprezintă molecule care nu au sarcini electrice. Dar, în prezența unui catalizator, de exemplu, unul dintre sistemele redox prezentate mai sus sau unele enzime ale celulei, H,2 este în echilibru cu ionii săi și constituie un sistem redox de primul tip.
H2 *± 2H+ + 2e,
de unde, însumând cele două reacții, obținem echilibrul
Roșu * Bou + 2H+ + 2e.
Astfel, ajungem la o formă asemănătoare cu cea a sistemelor ionizate care eliberează electroni simultan cu schimbul de hidrogen. Prin urmare, aceste sisteme, ca și cele anterioare, sunt electroactive.
Este imposibil de determinat potențialul absolut al sistemului; se poate măsura doar diferența de potențial dintre două sisteme redox:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Determinarea și măsurarea potențialului redox al unei soluții precum vinul se bazează pe acest principiu.
Clasificarea sistemelor redox
Pentru a lua în considerare mai bine sistemele redox ale vinului și pentru a înțelege rolul lor, este recomandabil să folosiți clasificarea Wurmser, care le împarte în trei grupe:
1) substanțe direct electroactive, care în soluție, chiar și singure, schimbă direct electroni cu un electrod inert din platină, care acceptă un potențial bine definit. Aceste substanțe izolate formează sisteme redox.
Acestea includ: a) ionii de metale grele care alcătuiesc sistemele Cu++/Cu+ și Fe++/Fe+++; b) mulți coloranți, așa-numiții coloranți redox, folosiți pentru determinarea colorimetrică a potențialului redox; c) riboflavina, sau vitamina Bg, și dehidrogenazele, în care este inclusă (enzima galbenă), participând la respirația celulară la struguri sau la drojdii în aerobioză. Acestea sunt sisteme auto-oxidante, adică, în prezența oxigenului, ele iau o formă oxidată. Nu este nevoie de catalizator pentru oxidarea lor cu oxigen;
2) substanțe cu activitate electrică slabă care nu reacționează sau reacționează slab la un electrod de platină și nu asigură în mod independent condiții de echilibru, dar devin electroactive atunci când sunt în soluție în prezența substanțelor din primul grup în concentrații foarte mici și în acest caz da un anumit potential . Substanțele din al doilea grup reacționează cu primul, care catalizează transformarea lor redox și fac sistemele ireversibile reversibile. În consecință, coloranții redox fac posibilă studierea substanțelor acestui grup, determinarea potențialului normal pentru acestea și clasificarea lor. În mod similar, prezența ionilor de fier și cupru în vin face ca sistemele să fie electroactive care, atunci când sunt izolate, nu sunt sisteme redox.
Acestea includ: a) substanțe cu funcție enol cu o legătură dublă (-SON = COH-), în echilibru cu o funcție di-cetonă (-CO-CO-), de exemplu, vitamina C, sau acid ascorbic, reductone, acid dihidroximaleic-nou; b) citocromi, care joacă un rol major în respirația celulară atât la plante, cât și la animale;
3) substanțe electroactive în prezența diastazelor. Dehidrogenarea lor este catalizată de dehidrogenaze, al căror rol este de a asigura transferul hidrogenului de la o moleculă la alta. În general, acestor sisteme li se oferă electroactivitatea pe care o posedă potențial prin adăugarea de catalizatori la mediu care asigură transformări redox; apoi creează condiții pentru echilibrul redox și un anumit potențial.
Acestea sunt sisteme acid lactic - acid piruvic în prezența unui autolizat de bacterii lactice, care aduc în echilibru redox CH3-CHOH-COOH și CH3-CO-COOH - sistem implicat în fermentația acidului lactic; etanol - etanal, care corespunde trecerii aldehidei la alcool în procesul de fermentație alcoolică, sau sistemului butandiol - acetoină. Aceste din urmă sisteme nu sunt relevante pentru vinul în sine, deși se poate presupune că vinul poate conține deshidraze în absența celulelor microbiene, dar sunt importante pentru fermentația alcoolică sau lactică, precum și pentru vinul finit care conține celule vii. . Aceștia explică, de exemplu, reducerea etanalului în prezența drojdiei sau a bacteriilor, fapt cunoscut de mult timp.
Pentru toate aceste substanțe oxidante sau reducătoare se poate determina potențialul redox, normal sau posibil, pentru care sistemul este pe jumătate oxidat și pe jumătate redus. Acest lucru le permite să fie clasificate în ordinea rezistenței oxidante sau reducătoare. De asemenea, este posibil să se prevadă în prealabil ce formă (oxidată sau redusă) este un sistem dat într-o soluție cu un potențial redox cunoscut; prezice modificări ale conținutului de oxigen dizolvat; determinați mai întâi substanțele care se oxidează sau se reduc. Această problemă este acoperită suficient în secțiunea „Conceptul de potențial redox”.
Distingeți reacțiile intermolecular, intramolecular și auto-oxidare-auto-vindecare (sau disproporționare):
Dacă agenţii oxidanţi şi reducători sunt elementele care alcătuiesc compoziţia diferit compuși, reacția se numește intermolecular.
Exemplu: Na2 S O 3 + O 2 Na2 ASA DE 4
soare-ok-l
Dacă agentul de oxidare și agentul reducător sunt elemente care alcătuiesc același compus, atunci reacția se numește intramoleculară.
Exemplu: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2O3 + H2O.
v-l o-l
Dacă agentul oxidant și agentul reducător este acelasi elementîn timp ce unii dintre atomii săi sunt oxidați, iar celălalt este redus, atunci reacția se numește autooxidare-autovindecare.
Exemplu: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
O astfel de clasificare a reacțiilor se dovedește a fi convenabilă în determinarea potențialilor agenți oxidanți și reducători dintre substanțele date.
4 Determinarea posibilității redox
reactiiîn funcţie de stările de oxidare ale elementelor
O condiție necesară pentru interacțiunea substanțelor de tip redox este prezența unui potențial agent oxidant și agent reducător. Definiția lor a fost discutată mai sus, acum vom arăta cum să aplicăm aceste proprietăți pentru a analiza posibilitatea unei reacții redox (pentru soluții apoase).
Exemple
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reacția nu merge, deoarece Nu
o–l o–l potenţial reducător;
2) Zn + KI ... - reacția nu are loc, deoarece Nu
v–l v–l potenţial oxidant;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reacția este posibilă dacă în același timp
v-l o-l KNO2 va fi un agent reducător;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reacția este posibilă dacă în același timp
o - l in - l KNO 2 va fi un agent oxidant;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reacția este posibilă dacă în același timp
c - l o - l H 2 O 2 va fi un agent de oxidare, iar KNO 2
Agent reducător (sau invers);
6) KNO 2 ... - posibilă reacție
o - l / în - l disproporționare
Prezența unui potențial agent oxidant și a unui agent reducător este o condiție necesară, dar nu suficientă, pentru ca reacția să continue. Deci, în exemplele considerate mai sus, doar în al cincilea se poate spune că una dintre cele două reacții posibile va avea loc; în alte cazuri, sunt necesare informații suplimentare: dacă această reacție va benefic din punct de vedere energetic.
5 Alegerea agentului de oxidare (agent reducător) folosind tabele de potențiale ale electrozilor. Determinarea direcției predominante a reacțiilor redox
Reacțiile au loc spontan, în urma cărora energia Gibbs scade (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l combinație de două
jumatate de reactii:
Zn Zn 2+ și Cu 2+ Cu;
primul, care include agent de reducere(Zn) și forma sa oxidată (Zn 2+) se numește restauratoare sistem, al doilea, inclusiv oxidant(Cu 2+) și forma sa redusă (Cu), - oxidativ sistem.
Fiecare dintre aceste semireacții este caracterizată de mărimea potențialului electrodului, care denotă, respectiv,
E restaurare = E 0 Zn 2+ / Zn și E cca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Valorile standard ale lui E 0 sunt date în cărțile de referință:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 cca. – E 0 restaurare \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Evident, E 0 > 0 (și, în consecință, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 restaurare , adică Reacția redox are loc în direcția în care potențialul electrod al sistemului de oxidare este mai mare decât potențialul electrod al sistemului reducător.
Folosind acest criteriu, este posibil să se determine care reacție, directă sau inversă, are loc predominant, precum și alegeți un agent de oxidare (sau un agent reducător) pentru o substanță dată.
În exemplul de mai sus, E 0 aprox. > E 0 restaurare , prin urmare, în condiții standard, ionii de cupru pot fi diminuați de zinc metalic (ceea ce corespunde poziției acestor metale în seria electrochimică)
Exemple
1. Determinați dacă este posibilă oxidarea ionilor de iodură cu ioni de Fe 3+.
Soluţie:
a) scrieți o schemă a unei posibile reacții: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) scrieți semireacțiile pentru sistemele de oxidare și reducere și potențialele de electrod corespunzătoare:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - sistem oxidant,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sistem de recuperare;
c) comparând potențialele acestor sisteme, concluzionăm că reacția dată este posibilă (în condiții standard).
2. Alegeți agenți oxidanți (cel puțin trei) pentru o transformare dată a unei substanțe și alegeți dintre aceștia pe cea în care reacția decurge cel mai complet: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Soluţie:
a) găsiți în cartea de referință E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) selectăm agenți oxidanți adecvați utilizând cartea de referință (potențialul lor ar trebui să fie mai mare de - 0,13 V), concentrându-ne în același timp pe cei mai tipici agenți oxidanți „nedeficienți” (halogenii sunt substanțe simple, peroxid de hidrogen, permanganat de potasiu etc. . ).
În acest caz, se dovedește că, dacă transformarea Br 2 2Br - corespunde unui potențial E 0 \u003d + 1,1 V, atunci pentru ionii de permanganat și peroxid de hidrogen, sunt posibile opțiuni: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in acru mediu inconjurator,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutru mediu inconjurator,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - în alcalin mediu inconjurator,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - în acru mediu inconjurator,
E0H2O2/OH - = + 0,88 B - in alcalin mediu inconjurator.
Având în vedere că hidroxidul de crom specificat de condiție este amfoter și, prin urmare, există doar într-un mediu ușor alcalin sau neutru, următorii sunt agenți oxidanți adecvați:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B și. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) ultima condiție, alegerea oxidantului optim dintre mai mulți, se decide pe baza faptului că reacția se desfășoară cu atât mai complet, cu atât mai negativ G 0 pentru ea, care la rândul său este determinat de valoarea E 0:
Cu cât valoarea algebrică este mai mare E 0 , mai ales reacția redox se desfășoară complet, cu cât randamentul produselor este mai mare.
Dintre agenții de oxidare discutați mai sus, E 0 va fi cel mai mare pentru brom (Br 2).
un astfel de proces de interacțiune între două substanțe în care are loc o reacție de oxidare reversibilă a unei substanțe datorită reducerii alteia și se formează în mediu, de exemplu, un amestec de ioni oxidați și reduceți. - Fe"" si Fe", Sn" si Sn"", etc. Nivelul de intensitate al sistemului redox este determinat de valoarea potentialului redox Eh, care se exprima in volti, in raport cu potentialul unui hidrogen normal. electrod.
Cu cât potențialul sistemului este mai pozitiv, cu atât are mai multe proprietăți oxidante. Potențialele care se obțin în sistemele care conțin concentrații egale de ioni oxidați și redusi, numite. normal.
O. o.-v. Cu. în funcție de mărimea potențialelor normale, acestea pot fi aranjate pe rând, fiecare sistem fiind un agent oxidant în raport cu un sistem cu un potențial normal mai negativ și un agent reducător în raport cu un sistem cu un potențial normal mai pozitiv. . Sistemele redox joacă un rol important în formarea mineralelor, transformarea materiei organice în rocile sedimentare etc.
Echivalent substanță sau Echivalent este o particulă reală sau condiționată care se poate atașa, elibera sau poate fi echivalentă în alt mod cu un cation de hidrogen în reacțiile de schimb ionic sau cu un electron în reacțiile redox.
De exemplu, în reacție:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H2O
echivalentul va fi o particulă reală - ion Na +, în reacție
particula imaginară ½Zn(OH) 2 va fi echivalentă.
Echivalentul de substanță este adesea folosit pentru a însemna numărul de echivalenți de substanță sau cantitate echivalentă de substanță- numărul de moli dintr-o substanță echivalent cu un mol de cationi de hidrogen în reacția luată în considerare.
[editează] Masă echivalentă
Masa echivalenta este masa unui echivalent al substanței date.
[editează] Masa molară echivalentă a unei substanțe
Echivalenții de masă molară sunt de obicei notați ca sau . Raportul dintre masa molară echivalentă a unei substanțe și masa molară proprie se numește factor de echivalență(notat de obicei ca ).
Masa molară a echivalenților unei substanțe este masa unui mol de echivalenți, egală cu produsul factorului de echivalență cu masa molară a acestei substanțe.
M eq = f eq ×M
[editează] Factorul de echivalență
Raportul dintre masa molară echivalentă și masa molară proprie se numește factor de echivalență(notat de obicei ca ).
[editează] Număr de echivalență
Numărul de echivalență z este un mic întreg pozitiv egal cu numărul de echivalenți ai unei substanțe conținute în 1 mol din această substanță. Factorul de echivalență este legat de numărul de echivalență z următoarea relaţie: =1/z.
De exemplu, în reacție:
Zn(OH)2 + 2HCI = ZnCI2 + 2H2O
Echivalentul este particula ½Zn(OH)2. Numărul ½ este factor de echivalență, z in acest caz este 2
* - pentru gaze inerte Z = 1
Factorul de echivalență ajută la formularea legii echivalenței.
[editează] Legea echivalentelor
Ca urmare a lucrării lui I. V. Richter (1792-1800), a fost descoperită legea echivalentelor:
§ Toate substanţele reacţionează în rapoarte echivalente.
§ formula care exprima Legea echivalentelor: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Echivalent electrochimic- cantitatea de substanță care ar trebui eliberată pe electrod, conform legii lui Faraday, atunci când o unitate de electricitate trece prin electrolit:
§ unde este constanta Faraday.
§ constanta Faraday, este o constantă fizică care determină relația dintre proprietățile electrochimice și cele fizice ale unei substanțe.
§ Constanta lui Faraday este C mol −1 .
§ Constanta Faraday este inclusă ca constantă în A doua lege a lui Faraday(legea electrolizei).
§ Din punct de vedere numeric, constanta Faraday este egală cu sarcina electrică, în timpul trecerii căreia prin electrolit de pe electrod, (1 / z) mol de substanță A este eliberat în formula:
Unde: 
este numărul de electroni implicați în reacție.
§ Pentru constanta de Faraday, următoarea relație este adevărată:
§ unde este sarcina elementară și este numărul Avogadro.
Izotopi(din alt grecesc ισος - "egal", "la fel", și τόπος - "loc") - varietati de atomi (și nuclee) ale aceluiași element chimic cu un număr diferit de neutroni în nucleu. Denumirea se datorează faptului că izotopii se află în același loc (în aceeași celulă) din tabelul periodic. Proprietățile chimice ale unui atom depind practic doar de structura învelișului de electroni, care, la rândul său, este determinată în principal de sarcina nucleului. Z(adică numărul de protoni din el) și aproape că nu depinde de numărul său de masă A(adică numărul total de protoni Zși neutroni N). Toți izotopii aceluiași element au aceeași sarcină nucleară, diferând doar prin numărul de neutroni. De obicei, un izotop este notat prin simbolul elementului chimic căruia îi aparține, cu adăugarea unui index din stânga sus indicând numărul de masă (de exemplu, 12 C, 222 Rn). De asemenea, puteți scrie numele elementului cu un număr de masă cu cratime (de exemplu, carbon-12, radon-222). Unii izotopi au denumiri proprii tradiționale (de exemplu, deuteriu, actinon).
Un exemplu de izotopi: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - trei izotopi stabili ai oxigenului.
[editează] Terminologie
Poziția principală a IUPAC este că termenul singular corect pentru atomii (sau nucleele) aceluiași element chimic cu aceeași masă atomică este nuclid, iar termenul izotopi poate fi folosit pentru a desemna un set de nuclizi ai unui element. Termen izotopi a fost propus și folosit inițial la plural, deoarece sunt necesare cel puțin două tipuri de atomi pentru comparație. În viitor, utilizarea termenului la singular a devenit utilizată pe scară largă în practică - izotop. În plus, termenul la plural este adesea folosit pentru a se referi la orice set de nuclizi, și nu doar un element, care este, de asemenea, incorect. În prezent, pozițiile organizațiilor științifice internaționale nu au fost aduse la uniformizare și termen izotop continuă să fie utilizat pe scară largă, inclusiv în materialele oficiale ale diferitelor divizii ale IUPAC și IUPAP. Acesta este unul dintre exemplele în care sensul termenului, încorporat inițial în el, încetează să mai corespundă conceptului pentru care este folosit acest termen (un alt exemplu de manual este atomul, care, spre deosebire de nume, nu este indivizibil) .
[editează]Istoria descoperirii izotopilor
Primele dovezi că substanțele care au același comportament chimic pot avea proprietăți fizice diferite au venit din studiul transformărilor radioactive ale atomilor elementelor grele. În 1906-07, a devenit clar că produsul dezintegrarii radioactive a uraniului, ioniului și produsul dezintegratorului radioactiv, radiotoriul, au aceleași proprietăți chimice ca și toriul, dar diferă de acesta prin masa atomică și caracteristicile radioactive. descompunere. S-a descoperit ulterior că toate cele trei produse au aceleași spectre optice și de raze X. Astfel de substanțe, identice ca proprietăți chimice, dar diferite în ceea ce privește masa atomilor și unele proprietăți fizice, la sugestia savantului englez F. Soddy, au început să fie numite izotopi.
[editează] Izotopi în natură
Se crede că compoziția izotopică a elementelor de pe Pământ este aceeași în toate materialele. Unele procese fizice din natură duc la o încălcare a compoziției izotopice a elementelor (naturale fracționare izotopi caracteristici elementelor ușoare, precum și deplasări izotopice în timpul dezintegrarii izotopilor naturali cu viață lungă). Acumularea treptată în minerale a nucleelor - produse de descompunere a unor nuclizi cu viață lungă este utilizată în geocronologia nucleară.
[editează]Utilizări umane ale izotopilor
În activitățile tehnologice, oamenii au învățat să schimbe compoziția izotopică a elementelor pentru a obține orice proprietăți specifice ale materialelor. De exemplu, 235 U este capabil de o reacție în lanț de fisiune termică a neutronilor și poate fi folosit ca combustibil pentru reactoare nucleare sau pentru arme nucleare. Cu toate acestea, uraniul natural conține doar 0,72% din acest nuclid, în timp ce o reacție în lanț este practic fezabilă doar dacă conținutul de 235 U este de cel puțin 3%. Datorită apropierii proprietăților fizico-chimice ale izotopilor elementelor grele, procedura de îmbogățire cu izotopi a uraniului este o sarcină tehnologică extrem de complexă, care este accesibilă doar pentru o duzină de țări din lume. În multe ramuri ale științei și tehnologiei (de exemplu, în radioimunotest), se folosesc etichete izotopice.
Constanta de disociere- un fel de constantă de echilibru care indică tendința unui obiect mare de a se disocia (separa) într-un mod reversibil în obiecte mici, cum ar fi atunci când un complex se descompune în moleculele sale constitutive sau când o sare se separă în ioni într-o soluție apoasă . Constanta de disociere este de obicei indicată Kdși inversă constantei de asociere. În cazul sărurilor, constanta de disociere este uneori numită constantă de ionizare.
Într-o reacție generală
unde este complexul A X B y se descompune în X unitățile A și y unitățile B, constanta de disociere este definită după cum urmează:
unde [A], [B] și sunt concentrațiile lui A, B și, respectiv, complexul A x B y.
[editează] Definiție
Disocierea electrolitică a electroliților slabi, conform teoriei Arrhenius, este o reacție reversibilă, adică poate fi reprezentată schematic prin ecuațiile (pentru ionii monovalenți:):
KA ↔ K ++ A - ,
§ KA - compus nedisociat;
§ K + - cation;
§ A − - anion.
Constanta de echilibru a unei astfel de reacții poate fi exprimată prin ecuația:
 ,
| (1) |
§ - concentratia compusului nedisociat in solutie;
§ - concentratia cationilor in solutie;
§ - concentratia de anioni in solutie.
Se numește constanta de echilibru în raport cu reacția de disociere constanta de disociere.
[editează] Disocierea electroliților cu ioni polivalenți
În cazul disocierii electroliților cu ioni multivalenți, disocierea are loc în trepte, iar fiecare pas are propria sa valoare a constantei de disociere.
Exemplu: disocierea unui acid polibazic (boric) [ sursa nespecificata 332 de zile] :
Etapa I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Etapa II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Etapa III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Primul grad de disociere pentru astfel de electroliți este întotdeauna mult mai mare decât cei ulterioare, ceea ce înseamnă că disocierea unor astfel de compuși decurge în principal prin prima etapă.
[editează] Relația dintre constanta de disociere și gradul de disociere
Pe baza definiției gradului de disociere, pentru electrolitul KA în reacția de disociere = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), unde α este gradul de disociere al electrolitului.
| , | (2) |
Această expresie se numește legea diluției Ostwald. Pentru α foarte mic (α<<1) K=cα² и
astfel, odată cu creșterea concentrației de electroliți, gradul de disociere scade, iar cu o scădere, acesta crește. Relația dintre constanta de disociere și gradul de disociere este descrisă mai detaliat în articolul Legea diluției lui Ostwald.
[editează] Diferența dintre rezultatele experimentale și modelul Arrhenius, derivarea constantei de disociere prin activități
Calculele de mai sus se bazează pe teoria Arrhenius, care este prea grosieră și nu ia în considerare factorii interacțiunii electrostatice a ionilor. Abaterile de la starea ideală în soluțiile de electroliți apar la concentrații foarte mici, deoarece forțele interionice sunt invers proporționale cu pătrat distanțele dintre centrii ionici, în timp ce forțele intermoleculare sunt invers proporționale gradul al saptelea distanțele, adică forțele interionice, chiar și în soluții diluate, se dovedesc a fi mult mai mari decât cele intermoleculare.
Lewis a arătat că ecuațiile simple pot fi păstrate pentru soluții reale (vezi mai sus) dacă în loc de concentrațiile ionilor îi introducem funcția, așa-numita activitate. Activitatea (a) este legată de concentrația (c) printr-un factor de corecție γ numit factor de activitate:
A = γ c
Astfel, expresia constantei de echilibru, conform lui Arrhenius descrisă de ecuația (1), conform lui Lewis va arăta astfel:
§ 
;
§ 
;
În teoria lui Lewis, relația dintre constantă și gradul de disociere (în teoria Arrhenius scrisă prin ecuația (2) este exprimată prin relația:
Dacă nu există alte influențe care să devieze soluția de la starea ideală, atunci moleculele nedisociate se comportă ca gaze ideale și γ KA = 1, iar expresia adevărată a legii de diluție Ostwald va lua forma:
§ este coeficientul mediu de activitate al electrolitului.
Pentru c→0 și γ→1, ecuația de mai sus a legii diluției Ostwald ia forma (2). Cu cât electrolitul se disociază mai mult, cu atât mai repede se abate valoarea coeficientului de activitate γ de la unitate și cu atât mai rapid este încălcată legea clasică de diluție.
[editează] Constanta de disociere a electroliților puternici
Electroliții puternici se disociază aproape complet (reacția este ireversibilă), prin urmare, numitorul expresiei pentru constanta de disociere este zero, iar întreaga expresie tinde spre infinit. Astfel, pentru electroliții puternici, termenul „constantă de disociere” este lipsit de sens.
[editare] Exemple de calcul
[editează] Disocierea apei
Apa este un electrolit slab care se disociază conform ecuației
Constanta de disociere a apei la 25 °C este
Având în vedere că în majoritatea soluțiilor apa este sub formă moleculară (concentrația ionilor H + și OH - este scăzută), și având în vedere că masa molară a apei este de 18,0153 g/mol, iar densitatea la o temperatură de 25 ° C este de 997,07 g/l, apă pură corespunde concentrației = 55,346 mol/l. Prin urmare, ecuația anterioară poate fi rescrisă ca
Aplicarea formulei aproximative dă o eroare de aproximativ 15%:
Pe baza valorii găsite a gradului de disociere, găsim pH-ul soluției:
Gradul de disociere- o valoare care caracterizează starea de echilibru în reacția de disociere în sisteme omogene (omogene).
Gradul de disociere α este egal cu raportul dintre numărul de molecule disociate n la suma n + N, Unde N este numărul de molecule nedisociate. Adesea α este exprimat ca procent. Gradul de disociere depinde atât de natura electrolitului dizolvat, cât și de concentrația soluției.
[editează] Exemplu
Pentru acidul acetic CH 3 COOH, valoarea lui α este de 4% (într-o soluție 0,01 M). Aceasta înseamnă că într-o soluție apoasă a unui acid, doar 4 din 100 de molecule sunt disociate, adică sunt sub formă de ioni H + și CH 3 COO −, în timp ce restul de 96 de molecule nu sunt disociate.
[editează] Metode de definire
§ dupa conductivitatea electrica a solutiei
§ a coborî punctul de îngheţ
[editează] Gradul imaginar de disociere
Deoarece electroliții puternici se disociază aproape complet, ne-am aștepta pentru ei un coeficient izotonic egal cu numărul de ioni (sau atomi polarizați) din unitatea de formulă (moleculă). Cu toate acestea, în realitate, acest coeficient este întotdeauna mai mic decât cel determinat de formulă. De exemplu, coeficientul izotonic pentru o soluție de NaCl 0,05 mol este 1,9 în loc de 2,0 (pentru o soluție de sulfat de magneziu de aceeași concentrație, i= 1,3). Acest lucru se explică prin teoria electroliților puternici, dezvoltată în 1923 de P. Debye și E. Hückel: mișcarea ionilor în soluție este împiedicată de învelișul de solvație format. În plus, ionii interacționează între ei: cei încărcați opus se atrag și, de asemenea, cei încărcați se resping; forțele de atracție reciprocă duc la formarea unor grupuri de ioni care se deplasează împreună prin soluție. Astfel de grupuri sunt numite asociati ionici sau perechi de ioni. În consecință, soluția se comportă ca și cum ar conține mai puține particule decât este în realitate, deoarece libertatea de mișcare a acestora este limitată. Cel mai evident exemplu se referă la conductivitatea electrică a soluțiilor λ , care crește odată cu diluarea soluției. Prin raportul dintre conductivitatea electrică reală și cea la diluție infinită, determinați gradul imaginar de disociere electroliți puternici, denumiți și ca α :
,
Unde nimg- imaginar, și n disslv. este numărul real de particule din soluție.
