Reacții de substituție electrofilă a arenelor. Substituția electrofilă în sistemele aromatice
Cea mai utilizată reacție cu benzen este înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu o grupare electrofilă. Multe substanțe importante sunt sintetizate în acest fel. Alegerea grupărilor funcționale care pot fi astfel introduse în compușii aromatici este foarte largă și, în plus, unele dintre aceste grupări pot fi transformate în alte grupări după introducerea în ciclul benzenic. Ecuația generală a reacției este:
Mai jos sunt cele mai frecvente cinci reacții de acest tip și exemple de utilizare a acestora.
Nitrare:
Sulfonare:
Dkylation conform Friedel-Crafts:
Acilarea Friedel-Crafts:
Halogenare (doar clorurare și bromurare):
Următoarele reacții sunt adesea folosite pentru a transforma în continuare compușii rezultați din substituția electrofilă aromatică.
Recuperare lanț lateral:
Recuperarea grupului nitro:
Diazotizare și transformări ulterioare
Anilina și compușii săi substituiți pot fi transformați în compuși foarte reactivi numiți săruri de diazoniu:
Sărurile de diazoniu servesc ca materii prime pentru sinteza unei mari varietăți de compuși aromatici (Schema 9-1). În multe cazuri, metoda de sinteză prin săruri de diazoniu este singura modalitate de a introduce orice grup funcțional într-un compus aromatic.
Înlocuirea grupului diazoniu cu atomi de clor și brom, precum și prin gruparea ciano, se realizează prin interacțiunea sărurilor de diazoniu cu sărurile de cupru (1). Atomii de iod și fluor nu pot fi introduși în ciclul aromatic prin halogenare directă. Iodurile și fluorurile aromatice se obțin prin tratarea sărurilor de diazoniu cu iodură de potasiu și respectiv acid boric.
Acizii carboxilici aromatici pot fi obținuți fie prin hidroliza grupării nitril, fie prin acțiunea dioxidului de carbon asupra unui reactiv Grignard (mai multe despre această reacție vor fi discutate în capitolul 12). Fenolii din laborator se obțin cel mai adesea prin hidroliza sărurilor de diazoniu.
Diagrama 9-2. Reacții ale sărurilor de diazoniu
Gruparea diazoniu (și prin urmare, de asemenea, gruparea amino și gruparea nitro) poate fi îndepărtată (adică, înlocuită cu un atom de hidrogen) prin acțiunea asupra sărurilor de diazoniu ale acidului hipofosforic.
În cele din urmă, interacțiunea sărurilor de diazoniu cu compușii aromatici activați duce la formarea coloranților azoici. Coloranții pot fi de culori foarte diferite în funcție de natura substituenților de pe ambele inele aromatice.
Acidul azot, care este utilizat pentru prepararea sărurilor de diazoniu, este o substanță slab stabilă și este preparat in situ (adică direct în vasul de reacție) din azotit de sodiu și acid clorhidric. În schema de reacție, tratamentul cu acid azot poate fi prezentat în unul dintre cele două moduri, care sunt aplicate mai jos:
Iată câteva exemple de reacții ale sărurilor de diazoniu:
Obținerea de substanțe practic importante folosind reacții de substituție electrofilă
Coloranți. Sinteza portocaliului de metil este prezentată mai jos. Dacă luați compușii originali cu alți substituenți în inele aromatice, atunci culoarea colorantului va fi diferită.
Polimeri. Polistirenul se obţine prin polimerizarea stirenului (vezi cap. 6), care, la rândul său, poate fi sintetizat după cum urmează. Benzenul este acilat conform Friedel-Crafts, folosind anhidridă acetică în loc de clorură de acetil, cetona rezultată este redusă la un alcool, care este apoi deshidratat folosind hidrogen sulfat de potasiu ca catalizator acid:
Medicamente.în sinteza sulfanilamidei (streptocid), primii doi pași sunt reacții pe care le-am întâlnit deja. A treia etapă este protecția grupării amino. Acest lucru este necesar pentru a preveni interacțiunea acidului clorosulfonic cu gruparea amino. După ce gruparea a reacţionat cu amoniacul, gruparea protectoare poate fi îndepărtată.
Streptocidul a fost unul dintre primele antimicrobiene din grupul sulfonamidelor. Se aplica si acum.
Reacțiile de substituție electrofilă permit introducerea multor grupări diferite în inelul aromatic. Multe dintre aceste grupuri pot fi apoi transformate în timpul sintezei.
Mecanism de substituție electrofilă aromatică
S-a stabilit că substituția electrofilă în compușii aromatici are loc în două etape. În primul rând, un electrofil (care poate fi generat prin diferite metode) este atașat de inelul benzenic. În acest caz, se formează un cation carbohidrat stabilizat rezonant (mai jos în paranteze). Acest cation pierde apoi un proton și se transformă într-un compus aromatic.
Aici, pentru claritate, formulele compușilor aromatici sunt prezentate cu duble legături. Dar, bineînțeles, vă amintiți că de fapt există un nor de electroni delocalizați.
Mai jos sunt mecanismele celor două reacții, inclusiv etapa de generare a electrofililor. Haogenare
Generare electrofilă:
Substituţie:
Acilarea Friedel-Crafts Generarea de electrofili:
Substituţie:
Influența deputaților
Când un benzen substituit reacționează cu un electrofil, structura substituentului deja prezent pe inelul benzenic are un efect semnificativ asupra orientării substituției și asupra vitezei acesteia.
În funcție de efectul lor asupra vitezei și orientării substituției electrofile, toți substituenții posibili pot fi împărțiți în trei grupe.
1. Activarea ortopara-orientanţilor. În prezența unui substituent al acestei grupe într-un compus aromatic, acesta reacționează mai repede decât benzenul nesubstituit, iar electrofilul merge în pozițiile orto și para la substituent și se formează un amestec de benzen orto și para disubstituit. Această grupă include următorii substituenți:
2. Dezactivarea agenților de meta-orientare. Acești substituenți încetinesc reacția în comparație cu benzenul și direcționează electrofilul în poziția meta. Acest grup include:
3. Dezactivarea orto-, paraorientanților. Acest grup include atomi de alogeni.
Exemple de orientare pentru substituția electrofilă:
Explicația influenței substituenților
De ce substituenții diferiți au un efect atât de diferit asupra naturii substituției electrofile? Răspunsul la această întrebare poate fi obținut analizând stabilitatea intermediarilor formați în fiecare caz. Unii dintre acești carbocationi intermediari vor fi mai stabili, alții mai puțin stabili. Amintiți-vă că, dacă un compus poate reacționa în mai multe moduri, reacția va lua calea care produce cel mai stabil intermediar.
Mai jos sunt prezentate structurile de rezonanță ale particulelor intermediare formate în timpul atacului electrofil al unui cation în pozițiile orto-meta și para ale fenolului, care are un substituent activator puternic - orto, para-orientare, toluen, care are un substituent cu aceleași proprietăți, dar mult mai puțin pronunțate, și nitrobenzen, disponibil în care grupul nitro este un orientant megd și dezactivează inelul:
Atunci când un electrofil este atacat în ambele poziții orto și para ale fenolului, pot fi scrise mai multe structuri de rezonanță pentru intermediarul emergent decât pentru intermediarul la meta substituție. Mai mult, această structură „extra” (încercuită într-o casetă) aduce o contribuție deosebit de mare
în stabilizarea cationului, deoarece în el toți atomii au un octet de electroni. Astfel, un cation mai stabil apare în orto- sau para-orientarea atacului electrofilului decât în atacul la meta-poziție; prin urmare, substituția are loc predominant în pozițiile orto- și para-. Deoarece cationul care rezultă dintr-o astfel de substituție este mai stabil decât cationul format din benzen nesubstituit, fenolul intră în reacții de substituție electrofilă mult mai ușor decât benzenul. Rețineți că toți substituenții care activează puternic sau moderat un inel aromatic în reacțiile de substituție electrofilă au un singur atom atașat la inel. Acești electroni pot fi introduși în inel. În acest caz, apare o structură rezonantă cu o sarcină pozitivă pe un atom electronegativ (oxigen sau azot). Toate acestea stabilizează intermediarul și măresc viteza de reacție (activare rezonantă).
În cazul toluenului, substituția în ambele poziții orto și d are ca rezultat un cation mai stabil decât atunci când un electrofil atacă în poziție meta.
În structurile rezonante cu casete, sarcina pozitivă este pe atomii de carbon terțiari (terțiar prin carbocation, vezi capitolul 5). Când este atacat în poziție meta, carbocationul terțiar nu apare. Din nou, orto- și para-substituția trece prin specii intermediare puțin mai stabile decât meta-substituția și decât substituția în benzen în sine. Prin urmare, substituția în toluen este direcționată către pozițiile orto și para și se desfășoară ceva mai repede decât substituția în Lysol (activare datorită efectului inductiv).
Toate grupurile de dezactivare, inclusiv gruparea nitro, au proprietatea de a retrage electroni din inelul de aromă. Rezultatul este destabilizarea cationului intermediar. Mai ales
(click pentru a vizualiza scanarea)
intermediarii care apar la atac în pozițiile orto și para sunt puternic destabilizați, deoarece sarcina pozitivă parțială este situată direct lângă grupul nitro (structurile de rezonanță corespunzătoare sunt încercuite). Prin urmare, meta-substituția este preferată față de orto- și para-substituția. Nitrobenzenul suferă o substituție electrofilă mult mai dificilă decât benzenul, deoarece densitatea electronilor din inel este scăzută și atracția reciprocă a inelului aromatic și a electrofilului este slăbită.
Reacțiile de adiție electrofile au loc în două etape prin formarea unui cation intermediar. Substituenți diferiți de pe ciclul benzenic au efecte diferite asupra vitezei și orientărilor de substituție. Această influență poate fi explicată ținând cont de stabilitatea intermediarilor formați în fiecare caz.
Reacții de substituție electrofilă(Engleză) reacție electrofilă de substituție ) - reacții de substituție, în care se efectuează atacul electrofil- o particulă care este încărcată pozitiv sau are un deficit de electroni. Când se formează o nouă legătură, particula care iese - electrofuge despărțit fără perechea sa de electroni. Cel mai popular grup de plecare este protonul H+.
Vedere generală a reacțiilor de substituție electrofilă:
(electrofil cationic)
(electrofil neutru)
Există reacții de substituție electrofilă aromatică (răspândită) și alifatică (nu obișnuită). Specificitatea reacțiilor de substituție electrofile în mod specific pentru sistemele aromatice se explică prin densitatea mare de electroni a inelului aromatic, care este capabil să atragă particule încărcate pozitiv.
Reacțiile de substituție electrofilă aromatică joacă un rol extrem de important în sinteza organică și sunt utilizate pe scară largă atât în practica de laborator, cât și în industrie.
Reacții de substituție electrofilă aromatică
Pentru sistemele aromatice, există de fapt un mecanism de substituție electrofilă - S E Ar. Mecanism S E 1(prin analogie cu mecanismul S N 1) este extrem de rară și S E 2(corespunzător prin analogie S N 2) nu apare deloc.
S E Ar reacții
mecanism de reacție S E Ar sau reacții de substituție electrofilă aromatică(Engleză) Substituție electrofilă aromatică ) este cea mai comună și cea mai importantă dintre reacțiile de substituție aromatică și constă în două etape. În prima etapă, electrofilul este atașat, în a doua etapă, electrofuge este desprins:
În timpul reacției, se formează un intermediar încărcat pozitiv (în figura - 2b). Poartă numele Weland intermediar, ion de aroniu sau σ-complex. Acest complex, de regulă, este foarte reactiv și se stabilizează ușor prin eliminarea rapidă a cationului.
Etapa de limitare a vitezei în marea majoritate a reacțiilor S E Ar este prima etapă.
Reacția rapidă S E Ar este prezentată de obicei sub următoarea formă:
| Viteza de reacție = k** |
Electrofilii relativ slabi acționează de obicei ca o particulă atacantă, deci în majoritatea cazurilor reacția S E Ar se desfășoară sub acțiunea unui catalizator acid Lewis. Mai des decât altele, se folosesc AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
În acest caz, mecanismul de reacție este următorul (folosind exemplul de clorurare a benzenului, catalizator FeCl3):
1. În prima etapă, catalizatorul interacționează cu particula atacantă pentru a forma un agent electrofil activ:
2. La a doua etapă, de fapt, mecanismul este implementat S E Ar:
Reacții de substituție electrofile aromatice tipice
| Viteza de reacție = k** |
În benzeni substituiți, așa-numitele ipso-atac, adică înlocuirea unui înlocuitor existent cu altul:
Reacții de substituție electrofile alifatice
Reacții S E 1
mecanism de reacție S E 1 sau reacții de substituție electrofilă monomoleculară(Engleză) substituție electrofilă unimoleculară ) este similar cu mecanismul S N 1 cuprinde următoarele etape:
1. Ionizarea substratului cu formarea unui carbanion (etapă lentă):
2. Atacul electrofil al carbanionului (etapă rapidă):
Cel mai adesea o particulă care iese în reacții extrem de rare S E 1 este un proton.
Reacții S E 2
mecanism de reacție S E 2 sau reacții de substituție electrofilă bimoleculară(Engleză) substituție bimoleculară electrofilă ) este similar cu mecanismul S N 2, are loc într-o singură etapă, fără formarea intermediară a unui intermediar:
Principala diferență față de mecanismul nucleofil este că atacul electrofilului poate fi efectuat atât din față, cât și din spate, ceea ce, ca urmare, poate duce la un rezultat stereochimic diferit: atât racemizare, cât și inversare.
Un exemplu este reacția de tautomerizare cetonă-enol:
Tautomerizare cetonă-enol
Note
| Reacții chimice în chimia organică | |
|---|---|
| Reacții de substituție | Reacții de substituție nucleofilă Reacții de substituție electrofilă Reacții de substituție radicală |
| Reacții de adaos | Reacții de adiție nucleofile Reacții de adiție electrofile Reacții de adiție radicală Reacții de adiție simultană |
| Reacții de eliminare | Reacții de eliminare heterolitică Reacții de eliminare periciclice Reacții de eliminare radicală |
| reacții de rearanjare | Rearanjamente nucleofile Rearanjamente electrofile Rearanjamente radicale |
| Reacții de oxidare și reducere | Reacții de oxidare Reacții de reducere |
| Alte | Reacții nominale în chimia organică |
Fundația Wikimedia. 2010 .
- - (Engleză addition electrophilic reaction) reacții de adiție, în care atacul în stadiul inițial este efectuat de o particulă electrofilă, încărcată pozitiv sau cu deficit de electroni. În etapa finală, rezultatul ... ... Wikipedia
Reacțiile de substituție electrofilă sunt mai dificile decât cele ale benzenului, ceea ce se datorează efectului puternic de atragere de electroni al grupării nitro. Substituția are loc în poziția meta, deoarece gruparea nitro este un orientant de al doilea fel (S E 2 arom).
Prin urmare, reacțiile de substituție electrofilă sunt efectuate numai cu reactivi puternici (nitrare, sulfonare, halogenare) în condiții mai stricte:
Reacții de substituție nucleofilă
În reacțiile de substituție nucleofilă (S N 2 arom), gruparea nitro direcționează nucleofilul către pozițiile orto și para.
De exemplu, fuziunea nitrobenzenului cu KOH la 100 0 C duce la producerea de orto- și para-nitrofenoli:
Un atac la poziția orto este mai de preferat, deoarece efectul inductiv negativ al grupului nitro, care acționează la o distanță mică, creează o lipsă mai mare de electroni în orto decât în poziția para.
Prezența a două și mai ales a trei grupări nitro în poziția meta una față de alta promovează în continuare reacțiile cu reactivii nucleofili.
Deci, de exemplu, atunci când meta-dinitrobenzenul reacționează cu alcalii sau cu amida de sodiu, unul dintre atomii de hidrogen din pozițiile orto sau para este înlocuit cu grupul Oh, sau la NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilină
Trinitrobenzenul simetric reacţionează cu alcalii pentru a forma acid picric:
2,4,6-trinitrofenol
acid picric
Influența grupului nitro asupra reactivității
alte grupe din inelul benzenic
Substituția nucleofilă a grupării nitro
Dacă grupările nitro sunt în poziții orto și para una față de cealaltă, atunci se activează reciproc, iar substituția nucleofilă a grupării nitro este posibilă odată cu plecarea ionului nitrit:
Substituția nucleofilă a halogenilor și a altor grupări
Gruparea nitro activează substituția nucleofilă nu numai a atomului de hidrogen, ci și a altor grupări situate în inelul benzenic în pozițiile orto și para față de gruparea nitro.
Atomii de halogen, -OH, -OR, -NR2 și alte grupări sunt ușor înlocuiți de nucleofili.
Rolul grupării nitro este nu numai de a crea o sarcină pozitivă asupra atomului de carbon asociat grupării de substituție, ci și de a stabiliza complexul ϭ negativ, deoarece grupul nitro contribuie la delocalizarea sarcinii negative.
De exemplu, halogenul din orto- și para-nitroclorobenzeni sub influența grupării nitro este ușor înlocuit cu particule nucleofile:
:Nu: -- = EL -- , NH 2 -- , eu -- , -- OCH 3
Prezența a două și mai ales a trei grupări nitro accelerează substituția nucleofilă, iar acest lucru este cel mai pronunțat în cazurile în care grupările nitro sunt în poziția orto sau para față de grupul înlocuit:
2,4-dinitroclorbenzen
Atomul de halogen este cel mai ușor înlocuit în 2,4,6-trinitroclorobenzen (clorură de picril):
2,4,6-trinitroclorbenzen
(clorura de picril)
Reacții legate de mobilitatea atomilor de hidrogen
radicali alchil
Datorită caracterului puternic de atragere de electroni, gruparea nitro are un efect semnificativ asupra mobilității atomilor de hidrogen ai radicalilor alchil aflați în pozițiile orto și para față de ea.
a) reacţii de condensare cu aldehide
În paranitrotoluen, atomii de hidrogen ai grupării metil sub influența grupării nitro dobândesc mobilitate ridicată și, ca urmare, paranitrotoluenul intră în reacții de condensare cu aldehidele ca componentă metilenică:
b) formarea acizilor nitronici
Atomii de hidrogen de la atomul de carbon α datorită conjugării ϭ, π au mobilitate mare și pot migra la oxigenul grupării nitro cu formarea acidului nitronic tautomeric.
Formarea acizilor nitronici în compuși nitro aromatici cu o grupare nitro în inel este asociată cu transformarea inelului benzenic într-o structură chinoidă:
De exemplu, orto-nitrotoluenul prezintă fotocromism: se formează acid nitronic albastru strălucitor (structurile chinoide sunt adesea intens colorate:
acid nitronic orto-nitrotoluen
Sub acțiunea acidului azotic concentrat sau a unui amestec de acizi azotic și sulfuric concentrat (amestec de nitrare), atomii de hidrogen din ciclul benzenic sunt înlocuiți cu o grupare nitro:
nitrobenzen
Nitrarea este precedată de formarea unui reactiv electrofil NU 2 - cation de nitroniu.
În reacția de nitrare a benzenului cu un amestec de nitrare cation de nitroniu (NU 2 ) format prin protonarea acidului azotic cu acid sulfuric concentrat prezent:
Nitrarea ulterioară este dificilă, deoarece gruparea nitro este un substituent de al doilea fel și îngreunează reacțiile cu reactivi electrofili:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Omologii benzenului (toluen, xilen) nitratează mai ușor decât benzenul, deoarece grupările alchil sunt substituenți de primul fel și facilitează reacțiile cu reactivii electrofili:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reacții de sulfonare.
Când benzenul și omologii săi sunt tratați cu acid sulfuric concentrat sau trioxid de sulf, atomii de hidrogen din nucleul benzenului sunt înlocuiți cu o grupare sulfo:
acid benzensulfonic
mecanism de reacție
Sulfonarea este precedată de formarea unui reactiv electrofil HSO + 3 - ion hidrosulfoniu:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-complex σ-complex
H + + HSO-4 → H2S04
Un reactiv electrofil și mai activ este trioxid de sulf, în care există un deficit de densitate electronică pe atomul de sulf:
σ-complex
ion bipolar
Omologii benzenului sunt sulfonați mai ușor decât benzenul, deoarece grupările alchil sunt substituenți de primul fel și facilitează reacțiile cu reactivii electrofili:
1.3. reacții de halogenare.
În prezența catalizatorilor acizi Lewis (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; feBr 3 ; ZnCl 2 ) la temperatura camerei, atomii de hidrogen din ciclul benzenic sunt înlocuiți cu atomi de halogen:
În plus, clorul înlocuiește hidrogenul din nucleul aromatic mai activ decât bromul și este practic imposibil să se efectueze iodarea și fluorurarea arenelor din cauza activității insuficiente a iodului și a activității excesive a fluorului.
Rolul catalizatorului este de a forma fie un ion de halogen pozitiv, fie un complex de halogen cu un acid Lewis cu polarizarea legăturii halogen-halogen:
1) formarea unui ion halogen pozitiv:
2) formarea unui complex de halogen cu acid Lewis cu polarizarea legăturii halogen-halogen:
Halogenarea ulterioară este dificilă, deoarece halogenii împiedică reacțiile cu reactivii electrofili, dar sunt orto- și para-orientanți:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Omologii benzenului sunt halogenați mai ușor decât benzenul, deoarece grupările alchil sunt substituenți de primul fel și facilitează reacțiile cu reactivii electrofili:
toluen orto-clorotoluen para-clorotoluen
Substituția electrofilă este, fără îndoială, cel mai important grup de reacții pentru compușii aromatici. Nu există aproape nicio altă clasă de reacții care să fi fost studiată atât de detaliat, în profunzime și cuprinzător, atât din punct de vedere al mecanismului, cât și din punct de vedere al aplicării în sinteza organică. În domeniul substituției aromatice electrofile a fost pusă pentru prima dată problema relației dintre structură și reactivitate, care este principalul subiect de studiu în chimia fizică organică. În general, acest tip de reacții ale compușilor aromatici pot fi reprezentate după cum urmează:
ArE+H+
1. Revizuirea literaturii
1.1 Substituția electrofilă în seria aromatică
Aceste reacții sunt caracteristice nu numai pentru benzen în sine, ci și pentru inelul benzenic în general, oriunde se află, precum și pentru alte cicluri aromatice - benzenoid și non-benzenoid. Reacțiile de substituție electrofilă acoperă o gamă largă de reacții: reacțiile de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts sunt caracteristice pentru aproape toți compușii aromatici; reacțiile precum nitrozarea și cuplarea azo sunt inerente numai sistemelor cu activitate crescută; reacții precum desulfurarea, schimbul izotopic și numeroase reacții de ciclizare, care la prima vedere par destul de diferite, dar care se dovedesc a fi potrivite pentru a se referi la reacții de același tip.
Agenți electrofili E + , deși prezența unei sarcini nu este necesară, deoarece un electrofil poate fi, de asemenea, o particulă neîncărcată cu deficit de electroni (de exemplu, SO3, Hg(OCOCH3)2 etc.). În mod convențional, ele pot fi împărțite în trei grupe: puternice, de rezistență medie și slabe.
NO2+ (ion de nitroniu, cation de nitroil); complecşi de CI2 sau Br2 cu diverşi acizi Lewis (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 etc.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HS03+, H2S207. Ferăstraiele electrice puternice interacționează cu compușii din seria benzenului care conțin atât substituenți donatori de electroni, cât și practic orice substituenți atrăgători de electroni.
Electrofili de putere medie
Complexe de halogenuri de alchil sau halogenuri de acil cu acizi Lewis (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 etc.); complecși de alcooli cu acizi Lewis și Bronsted puternici (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Ele reacţionează cu benzenul şi derivaţii săi care conţin substituenţi donatori de electroni (activatori) sau atomi de halogen (substituenţi slabi de dezactivare), dar de obicei nu reacţionează cu derivaţii benzeni care conţin substituenţi dezactivatori puternici atrăgători de electroni (NO 2, SO 3 H, COR, CN). , etc.).
Electrofili slabi
Cationii de diazoniu ArN +є N, iminiu CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonium NO + (cation nitrozoil); monoxid de carbon (IY) CO 2 (unul dintre cei mai slabi electrofili). electrofilii slabi interacționează numai cu derivați de benzen care conțin substituenți donatori de electroni foarte puternici de tip (+M) (OH, OR, NH2, NR2, O- etc.).
1.1.2 Mecanism de substituție electrofilă aromatică
În prezent, substituția electrofilă aromatică este considerată ca o reacție de adăugare-eliminare în două etape cu formarea intermediară a unui ion de arenoniu, numit complex σ
I-ion de areniu (
-complex), de obicei de scurtă durată. Un astfel de mecanism se numește S E Ar, adică. S E (arenoniu). În acest caz, în prima etapă, ca urmare a atacului electrofilului, sistemul π aromatic ciclic cu 6 electroni al benzenului dispare și este înlocuit în intermediarul I de sistemul neciclic conjugat cu 4 electroni al ciclohexadienilului. cation. În a doua etapă, sistemul aromatic este restabilit datorită eliminării unui proton.Structura ionului arenoniu I este descrisă în diferite moduri:
Prima formulă este cea mai des folosită. Complexul σ va fi mult mai bine stabilizat de substituenții donor în pozițiile orto și para decât de substituenții donor în poziția meta.
π - Complexe
După cum se știe, arenele sunt baze π și pot forma complexe donor-acceptor cu mulți reactivi electrofili.formarea de complexe moleculare de compoziție 1:1 (G.Brown, 1952).
Acești complecși nu sunt colorați; soluțiile lor în hidrocarburi aromatice sunt neconductoare. Dizolvarea DCl gazos în benzen, toluen, xilen, mesitilen și pentametilbenzen nu are ca rezultat schimbul de H cu D. Deoarece soluțiile complexelor nu conduc curentul electric, nu sunt particule ionice; Aceștia nu sunt ioni de arenoniu.
Astfel de complexe donor-acceptor sunt numite complexe π. De exemplu, cristalele de complexe de benzen cu brom sau clor cu o compoziție de 1:1, conform datelor de difracție de raze X, constau din lanțuri de molecule alternante ale unui donor π de compoziție (C 6 H 6) și un acceptor ( Cl 2 ,Br 2), în care molecula de halogen este situată perpendicular pe planul inelului de-a lungul axei care trece prin centrul său de simetrie.
complexe σ (ioni de areoniu)
Când HCl și DCl sunt introduse într-o soluție în alchilbenzeni AlCl 3 sau AlBr 3, soluția începe să conducă un curent electric. Astfel de soluții sunt colorate și culoarea lor se schimbă de la galben la roșu portocaliu la trecerea de la paraxilen la pentametilbenzen. În sistemele ArH-DCl-AlCl 3 sau ArH-DF-BF 3, atomii de hidrogen din ciclul aromatic sunt deja schimbați cu deuteriu. Conductivitatea electrică a soluțiilor indică cu siguranță formarea de ioni în sistemul ternar arenă-halogenură de hidrogen-halogenură de aluminiu. Structura unor astfel de ioni a fost determinată utilizând spectroscopie 1H și 13C RMN în sistemul ArH-HF (lichid)-BF3 sau ArH-HF-SbF5 în S02ClF la temperatură scăzută.
1.1.3 Clasificarea substituitoare
Benzenii C6H5X monosubstituiți pot fi mai mult sau mai puțin reactivi decât benzenul însuși. Dacă în reacție este introdus un amestec echivalent de C 6 H 5 X și C 6 H 6 , atunci substituția va avea loc selectiv: în primul caz, C 6 H 5 X va reacționa predominant, iar în al doilea caz, în principal benzen. .
În prezent, substituenții sunt împărțiți în trei grupe, ținând cont de efectul lor de activare sau dezactivare, precum și de orientarea substituției în ciclul benzenic.
1. Activarea grupurilor orto-para-orientatoare. Acestea includ: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk etc.
2. Dezactivarea grupurilor orto-para-orientatoare. Aceștia sunt halogenii F, Cl, Br și I.
3. Dezactivarea grupurilor de meta-orientare. Acest grup constă din NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 și alții.Aceștia sunt orientanți de al doilea fel.
Desigur, există și grupări de atomi de natură intermediară, care determină orientarea mixtă. Acestea, de exemplu, includ: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCI2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Substituția electrofilă în heterocicluri π-exces
Furanul, pirolul și tiofenul sunt foarte reactivi cu reactivii electrofili obișnuiți. În acest sens, seamănă cu cei mai reactivi derivați ai benzenului, precum fenolii și anilinele. Sensibilitatea crescută la substituția electrofilă se datorează distribuției asimetrice a sarcinii în aceste heterocicluri, rezultând o sarcină negativă mai mare asupra atomilor de carbon ai inelului decât în benzen. Furanul este ceva mai reactiv decât pirolul, în timp ce tiofenul este cel mai puțin reactiv.
1.2.1 Substituția electrofilă a pirolului
În timp ce pirolul și derivații săi nu sunt predispuși la reacții de adăugare și substituție nucleofile, ei sunt foarte sensibili la reactivii electrofili, iar reacțiile pirolilor cu astfel de reactivi se desfășoară aproape exclusiv ca reacții de substituție. Pirolul nesubstituit, N- și C-monoalchilpirolii și, într-o măsură mai mică, derivații de C,C-dialchil polimerizează în medii puternic acide, astfel încât majoritatea reactanților electrofili utilizați în cazul derivaților de benzen nu sunt aplicabili pirolului și alchilului acestuia. derivate.
Cu toate acestea, în prezența grupărilor de atragere de electroni în inelul pirolic care împiedică polimerizarea, de exemplu, cum ar fi grupările esterice, devine posibil să se utilizeze medii puternic acide, agenți de nitrare și sulfonare.
protonatie
În soluție, se observă adăugarea reversibilă a unui proton în toate pozițiile inelului pirol. Atomul de azot este protonat cel mai rapid, adăugarea unui proton în poziţia 2 este de două ori mai rapidă decât în poziţia 3. În faza gazoasă, când se utilizează acizi cu putere moderată, cum ar fi C 4 H 9 + şi NH 4 + , pirol este protonat exclusiv la atomii de carbon, iar tendința de a atașa un proton în poziția 2 este mai mare decât în poziția 3. Cel mai stabil cation termodinamic, ionul 2H-piroliu, se formează la adăugarea unui proton în poziția 2 și pKa. valoarea determinată pentru pirol este asociată tocmai cu acest cation. N-bazicitatea slabă a pirolului se datorează absenței delocalizării mezomerice a sarcinii pozitive în cationul 1H-piroliu.
