• Știința și medicina internă în secolul al XIX-lea - începutul secolului al XX-lea Chimia secolului al XIX-lea în medicină
• Ce sunt peptidele? Tipuri și tipuri de peptide. Totul despre peptide și cosmetice anti-îmbătrânire cu peptide Nu se formează peptide suplimentare
• Efectul toxic asupra oamenilor al substanțelor chimice periculoase
• Radioautografia Metoda autoradiografiei în citologie
• Identificarea bacteriilor după structura antigenică
• Materia organică din apele uzate Ce sunt compușii organici din apă
• Indicele de hidrogen (factor pH)
• Care este pH-ul apei și de ce este important să-l cunoaștem?
• Potențial redox Sisteme redox
• Sistem redox reversibil Sisteme redox reversibile

Una dintre metodele răspândite pentru obținerea nanoparticulelor metalice este evaporarea cu laser a atomilor de la suprafață (Fig. 33).

Orez. 33. Instalatie pentru obtinerea de nanoparticule de metal prin evaporarea laser a atomilor de la suprafata.

Studiul spectrelor de masă ale fluxului nanoparticulelor de plumb rezultate a arătat că grupurile de 7 și 10 atomi sunt mai probabile decât altele. Aceasta înseamnă că sunt mai stabile decât grupurile de alte dimensiuni. Aceste numere (pentru alte elemente pot avea semnificații diferite) se numesc numere magice electronice. Prezența lor face posibilă considerarea clusterelor ca supraatomi, ceea ce a dus la apariția „modelului de jeleu” pentru descrierea clusterelor metalice.

În modelul jeleu, un grup de atomi este tratat ca un atom mare. Sarcina pozitivă a nucleului fiecărui atom de cluster este considerată a fi distribuită uniform pe minge cu un volum egal cu cel al clusterului. Un astfel de potențial simetric sferic modelează bine potențialul de interacțiune al electronilor cu nucleele. Astfel, nivelurile de energie ale clusterului pot fi obținute prin rezolvarea ecuației Schrödinger pentru sistemul descris, în mod similar cu modul în care se face pentru atomul de hidrogen. Pe fig. 33 prezintă diagrame ale nivelului de energie ale atomului de hidrogen și un sistem cu o distribuție de sarcină pozitivă simetrică sferic. Superscriptele se referă la numărul de electroni care umplu un anumit nivel de energie. Numerele magice electronice corespund numărului total de electroni superatomi la care nivelul de energie superior este complet umplut. Rețineți că ordinea nivelurilor din modelul de jeleu diferă de cea din atomul de hidrogen. În acest model, numerele magice corespund grupurilor cu dimensiuni astfel încât toate nivelurile care conțin electroni sunt complet umplute.

Orez. 34. Comparația nivelurilor de energie ale unui atom de hidrogen și ale unui grup de atomi mici în modelul jeleu. Numerele magice electronice ale atomilor He, Ne, Ar, Kr sunt 2, 10, 18, 36, respectiv (nivelurile Kr nu sunt prezentate în figură) și 2, 18, 40 pentru clustere.

Un model alternativ folosit pentru a calcula proprietățile clusterelor le tratează ca molecule și aplică teoriile orbitale moleculare existente, cum ar fi teoria funcțională a densității, la calcule.

Structura cristalină a unei nanoparticule este de obicei aceeași cu cea a materialului în vrac, dar cu un parametru de rețea ușor diferit (Fig. 35).

Difracția de raze X pentru o particulă de aluminiu cu o dimensiune de 80 nm arată celula unitară a rețelei fcc prezentată în Fig. 35 a, la fel ca și pentru aluminiu în vrac. Cu toate acestea, în unele cazuri, particule mici cu dimensiuni< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Orez. 35. Structura geometrică. (a) - Celulă unitară de aluminiu în vrac, (b) - Trei structuri posibile ale clusterului Al13

Trebuie remarcat faptul că structura unei nanoparticule izolate poate diferi de o structură stabilizată cu ligand.

Clusterele de dimensiuni diferite au structuri electronice diferite și, în consecință, distanțe diferite între niveluri. Energia medie va fi determinată nu atât de natura chimică a atomilor, cât de dimensiunea particulelor.

Datorită faptului că structura electronică a unei nanoparticule depinde de dimensiunea acesteia, capacitatea de a reacționa cu alte substanțe ar trebui să depindă și de dimensiunea acesteia. Acest fapt este de mare importanță pentru proiectarea catalizatorilor.

Nanoclusterele și nanocristalele sunt complexe nanodimensionate de atomi sau molecule. Principala diferență dintre ele constă în natura aranjamentului atomilor sau moleculelor care le formează, precum și în legăturile chimice dintre ele.

În funcție de gradul de ordonare a structurii, nanoclusterele sunt împărțite în ordonate, denumite altfel magie și dezordonate.

În nanoclusterele magice, atomii sau moleculele sunt aranjați într-o anumită ordine și sunt destul de puternic interconectați. Acest lucru asigură o stabilitate relativ ridicată a nanoclusterelor magice, imunitatea acestora la influențele externe. Nanoclusterele magice sunt similare cu nanoclusterele în ceea ce privește stabilitatea lor. În același timp, în nanoclusterele magice, atomii sau moleculele din aranjamentul lor nu formează o rețea cristalină tipică nanocristalelor.

Nanoclusterele dezordonate se caracterizează printr-o lipsă de ordine în aranjarea atomilor sau moleculelor și a legăturilor chimice slabe. Prin aceasta, ele diferă semnificativ atât de nanoclusterele magice, cât și de nanocristale. În același timp, nanoclusterele dezordonate joacă un rol special în formarea nanocristalelor.

4.1. nanoclustere

4.1.1. Nanoclustere ordonate

Particularitatea nanoclusterelor ordonate sau magice este că acestea sunt caracterizate nu prin arbitrare, ci strict definite, cele mai favorabile din punct de vedere energetic - așa-numitele numere magice de atomi sau molecule. În consecință, ele se caracterizează printr-o dependență nemonotonă a proprietăților lor de dimensiuni, adică. asupra numărului de atomi sau molecule care le formează.

Stabilitatea crescută inerentă clusterelor magice se datorează rigidității configurației lor atomice sau moleculare, care

satisface cerințele de ambalare stricte și se conformează anumitor tipuri de geometrii complete.

Calculele arată că, în principiu, este posibilă existența diferitelor configurații de atomi dens împachetate, iar toate aceste configurații sunt diverse combinații de grupuri de trei atomi, în care atomii sunt situați la distanțe egale unul de celălalt și formează un triunghi echilateral ( Fig. 4.1).

Orez. 4.1. Configurații de nanoclustere de N atomi împachetați

a – tetraedru (N = 4); b – bipiramidă trigonală (N = 5) ca o combinație de două tetraedre;

în – piramidă pătrată ( N = 5); (d) tripiramidă (N = 6) formată din trei tetraedre; (e) octaedru (N = 6); (f) bipiramidă pentagonală (N = 7); (g) un tetraedru în formă de stea (N = 8) este format din cinci tetraedre – încă un tetraedru este atașat la fiecare dintre cele 4 fețe ale tetraedrului central; h - icosaedrul (N = 13) conține un atom central înconjurat de 12 atomi uniți în 20 de triunghiuri echilaterale și are șase

axe de simetrie de ordinul 5.

Cea mai simplă dintre aceste configurații, corespunzătoare celui mai mic nanocluster format din patru atomi, este tetraedrul (Fig. 6.1, a), care este inclus ca parte integrantă în alte configurații mai complexe. După cum se vede în fig. 6.1, nanoclusterele pot avea simetrie cristalografică, care este caracterizată de axe de simetrie de cinci ori. Acest lucru le diferențiază în mod fundamental de cristale, a căror structură este caracterizată prin prezența unei rețele cristaline și poate avea doar axe de simetrie de ordinul 1, 2, 3, 4 și 6. În special, cel mai mic nanocluster stabil cu o axă de simetrie de ordinul 5 conține șapte atomi și are forma unei bipiramide pentagonale (Fig. 4.1, f), următoarea configurație stabilă cu șase axe de simetrie de ordinul 5 este o nanocluster sub forma unui icosaedru de 13 atomi (Fig. 4.1, h).

Configurațiile metalice strânse pot apărea în așa-numitele nanoclustere metalice ligand, care se bazează pe un miez metalic înconjurat de un înveliș de liganzi, adică unități de compuși moleculari. În astfel de nanoclustere, proprietățile straturilor de suprafață ale miezului metalic se pot schimba sub influența învelișului ligandului din jur. O astfel de influență a mediului extern nu are loc în nanoclusterele fără ligand. Nanoclusterele de metal și carbon fără ligand sunt cele mai comune dintre ele, care pot fi, de asemenea, caracterizate printr-o împachetare strânsă a atomilor lor constitutivi.

În nanoclusterele metalice ligand, nucleele constau dintr-un număr magic strict definit de atomi, care este determinat de formula

				(10n 3	15n2	11n3),

unde n este numărul de straturi din jurul atomului central. Conform (6.1), setul de numere magice corespunzătoare celor mai stabile nuclee ale nanoclastei

șanț, poate fi după cum urmează: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 etc. Nucleul de dimensiune minimă conține 13 atomi: un atom în centru și 12 în primul strat. Cunoscute, de exemplu, sunt nanoclusterele cu 13 atomi (cu un singur strat) (NO3)4, nanoclusterele cu 55 atomi (cu două straturi) Rh55 (PPh3)12 Cl6, nanoclusterele cu 561 atomi (cu cinci straturi) Pd561 phen60 (OAc) 180 (phen - fenatrolin), 1415 - nanoclustere atomice (șapte straturi) Pd1415 phen 60 O1100 și altele. După cum se vede în fig. 6.1h, configurația celui mai mic nanocluster metalic de ligand stabil cu N = 13 are forma unui poliedru cu 12 vârfuri - un icosaedru.

Stabilitatea nanoclusterelor metalice fără liganzi este în general determinată de două serii de numere magice, dintre care una este legată de factorul geometric, adică împachetare densă de atomi (ca în nanoclusterele de ligand), iar celălalt cu o structură electronică specială de nanoclustere, constând din două subsisteme: ioni încărcați pozitiv uniți într-un nucleu și electroni care îi înconjoară, care formează învelișuri de electroni similare cu învelișurile de electroni într-un atom. Cele mai stabile configurații electronice ale nanoclusterelor se formează atunci când învelișurile de electroni sunt complet umplute, ceea ce corespunde unui anumit număr de electroni, așa-numitele numere „magie electronică”.

Orez. 4.2. O serie de nanoinsule Si,

obţinut prin pulverizarea a cinci straturi de Si monoatomic pe o suprafaţă de Si (100) acoperită cu un strat subţire de SiO 2

imagine STM

Stabilitatea nanoclusterelor de carbon se datorează numerelor magice ale atomilor de carbon. Există nanoclustere de carbon mici (cu N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Nanoclusterele magice se pot forma în diferite condiții, atât în ​​cea mai mare parte a mediului de condensare, cât și pe suprafața substratului, ceea ce poate avea un anumit efect asupra naturii formării nanoclusterelor.

Să luăm în considerare, ca exemplu, caracteristicile formării insulelor nanodimensionate în timpul depunerii atomilor străini pe suprafața unui corp solid. Atomii depuși migrează la suprafață și, conectându-se între ei, formează insule. Acest proces este de natură stocastică (aleatorie). Prin urmare, insulele diferă ca mărime și sunt distribuite neuniform pe suprafață.

măsurată (Fig. 4.2). Cu toate acestea, în anumite condiții, este posibil să se obțină un efect foarte dezirabil în termeni practici, atunci când toate insulele sunt de aceeași dimensiune și formează o matrice omogenă și, în mod ideal, o structură periodică ordonată. În special, dacă aproximativ 1/3 dintr-un strat de aluminiu monoatomic este depus pe o suprafață de siliciu Si (111) curată atomic la o temperatură de aproximativ 550°C în condiții de vid ultraînalt (~10–10 Torr), atunci o matrice ordonată de nanoclustere se formează la suprafață – insule de mărime atomică (Fig. 4.3). Toate nanoclusterele se dovedesc a fi identice: fiecare dintre ele include un număr strict definit de atomi de Al egal cu 6, ceea ce este magic pentru nanoclustere. În plus, atomii de Al interacționează cu atomii de Si. Ca rezultat, se formează o configurație formată din șase atomi de Al și trei atomi de Si. Astfel, se formează nanoclustere speciale de tip Al6 Si3.

Orez. 4.3. O serie ordonată de ciorchine magice obținute la suprafață

Si (111) ca urmare a auto-organizării atomilor de Al depuși

în stânga – imagine STM care ilustrează vederea generală a matricei; în dreapta este o diagramă a structurii atomice a clusterelor magice: fiecare cluster este format din șase

trei atomi de Al (cercurile exterioare) și trei atomi de Si (cercurile interioare).

Formarea nanoclusterelor magice în acest caz este explicată de doi factori importanți. Primul factor se datorează proprietăților speciale ale configurației atomilor de Al și Si, în care toate legăturile chimice sunt închise, datorită cărora are o stabilitate ridicată. Când unul sau mai mulți atomi sunt adăugați sau îndepărtați, nu apare o astfel de configurație stabilă de atomi. Al doilea factor se datorează proprietăților speciale ale suprafeței Si (111), care are un efect de ordonare asupra nucleării și creșterii nanoinsulelor. În acest caz, dimensiunea nanoclusterului magic

Al6 Si3 coincide cu succes cu dimensiunea celulei unitare a suprafeței, datorită căreia exact un nanocluster este plasat în fiecare jumătate a celulei. Ca rezultat, se formează o gamă ordonată aproape perfectă de nanoclustere magice.

4.1.2. Nanoclustere dezordonate și limita inferioară a nanocristalinității

Nanoclusterele dezordonate sunt formațiuni instabile, asemănătoare ca structură cu așa-numitele molecule van der Waals - grupuri de un număr mic de molecule (atomi) care apar din cauza interacțiunii slabe din cauza forțelor van der Waals. Se comportă ca lichide și sunt predispuse la descompunere spontană.

Nanoclusterele dezordonate joacă un rol-cheie în formarea nanocristalelor, fiind de fapt prototipuri de nanocristale, altfel numite nanoparticule cristaline, care se caracterizează printr-un aranjament ordonat de atomi sau molecule și legături chimice puternice – precum cristalele masive (macrocristale).

Nanocristalele pot avea o dimensiune de până la 10 nm sau mai mult și, în consecință, conțin un număr destul de mare de atomi sau molecule (de la câteva mii la câteva sute de mii sau mai mult). În ceea ce privește limita inferioară a dimensiunii nanocristalelor, această problemă necesită o discuție specială. În acest sens, analiza mecanismelor clusterelor de cristalizare prezintă un interes deosebit.

Luați în considerare, ca exemplu, cristalizarea unei soluții suprasaturate. Există trei modele principale de nucleare: fluctuație (FMN), cluster (CMN) și fluctuation-cluster (FCMZ)

- în conformitate cu ceea ce este acceptat în fiecare dintre ele ca sursă primară a formării nucleelor.

Conform FMZ, nucleele apar ca urmare a fluctuațiilor densității soluției, adică. Sursa imediată de nuclee sunt grupurile de fluctuații de atomi ai substanței dizolvate – zonele locale ale soluției cu volum V f cu o densitate crescută ρ f > ρ m , unde ρ m este densitatea în volumul principal al soluției care este nesupus fluctuaţiilor – matricea. În cazul general, fluctuațiile conduc la formarea de nanoclustere de diferite volume V c . Nanoclustere cu V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

volum, se dezintegra imediat în atomii originali. Nanoclusterele cu V c > V c(cr) devin nuclee stabili capabile să-și continue creșterea. Nanoclusterele cu V c = V c(cr) sunt nuclee critice care se află într-o stare de echilibru instabil: se descompun sau se transformă în nuclee stabili.

Potrivit CMH, nucleele sunt formate din nanoclustere, care, la rândul lor, apar din clustere de fluctuații. O caracteristică specială a QMS este că permite clustere cu V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Conform FKMZ, nuclearea cristalelor are loc prin interacțiunea nanoclusterelor formate anterior cu V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Astfel, o condiție obligatorie pentru formarea unei faze cristaline este apariția nucleelor ​​critice, adică. nanoclustere dezordonate de o anumită dimensiune, la care devin potenţiale centre de cristalizare. De aici rezultă că mărimea nucleelor ​​critice poate fi considerată, pe de o parte, ca limită inferioară a stării nanocristaline, adică. ca dimensiune minimă posibilă a nanocristalelor care se pot forma ca urmare a cristalizării și, pe de altă parte, ca limită superioară a stării nanoclusterului, i.e. ca dimensiune maximă posibilă a nanoclusterelor dezordonate, la atingerea cărora trec într-o stare stabilă și se transformă în nanocristale. Conform estimărilor, nucleele critice au dimensiuni de ordinul a 1 nm. Trebuie remarcat faptul că pentru orice substanță nu există o dimensiune strict fixă ​​a nucleelor ​​critice, deoarece această dimensiune depinde de proprietățile mediului de cristalizare, în special de gradul de abatere a acestuia.

dependenta de starea de echilibru termodinamic (in cazul solutiilor, de gradul de suprasaturare a acestora).

În cazul ideal, nanocristalele formate în timpul cristalizării au o structură monocristalină perfectă, ceea ce este posibil atunci când se formează ca urmare a creșterii clusterelor prin atașarea succesivă a atomilor sau moleculelor individuale ale substanței de cristalizare. În realitate, structura nanocristalelor poate fi caracterizată prin diverse defecte: vacante, dislocari etc. Trebuie remarcat însă că probabilitatea apariției acestor defecte este extrem de mică și scade semnificativ odată cu scăderea dimensiunii nanoparticulelor. În special, calculul estimat arată că nanoparticulele cu o dimensiune mai mică de 10 nm practic nu conțin locuri libere. Perfecțiunea ridicată a structurii cristalelor mici este un fapt binecunoscut: un exemplu tipic în acest sens sunt mustații (așa-numitele „muștați”), care au forma unor tije cu un diametru de aproximativ 1 μm sau mai puțin și practic. nu contin defecte.

Formarea nanocristalelor prin mecanismul clusterului, și anume, prin combinarea unui număr de nanoclustere, poate determina formarea unei structuri bloc neomogene. Posibilitatea existenței unei astfel de structuri de nanocristale este confirmată de rezultatele studiului lor prin analiză de difracție și microscopie electronică, indicând faptul că structura lor poate corespunde atât monocristalelor, cât și policristalelor. În special, studiile asupra nanoparticulelor ceramice bazate pe ZrO2 arată că acestea pot consta din mai multe fragmente structurale care diferă unele de altele.

Există o altă abordare pentru estimarea dimensiunii minime posibile a nanocristalelor pe baza unei analize a caracteristicilor structurii lor cristaline. În nanocristale, precum și în macrocristale, atomii în aranjamentul lor spațial formează o rețea cristalină. Una dintre cele mai importante caracteristici ale rețelei cristaline este numărul de coordonare, adică. numărul de atomi vecini cel mai aproape de un anumit atom. Mulțimea atomilor vecini cei mai apropiați formează așa-numita sferă de coordonare 1. În mod similar, putem vorbi despre a 2-a, a 3-a, a 4-a etc. zone de coordonare. Pe măsură ce dimensiunea nanocristalului scade, poate apărea o situație în care elementele de simetrie inerente acestui tip de cristale vor dispărea, de exemplu. ordinea pe distanță lungă în aranjarea atomilor va fi încălcată și, în consecință, numărul de sfere de coordonare va fi

micșora. În mod convențional, se consideră că limita inferioară a stării nanocristaline apare atunci când dimensiunea nanocristalelor devine proporțională cu trei sfere de coordonare (de exemplu, pentru Ni aceasta corespunde cu 0,6 nm). Odată cu o scădere suplimentară a dimensiunii, nanocristalele trec în nanoclustere, cea mai importantă trăsătură distinctivă a cărora, în comparație cu nanocristalele, este pierderea simetriei inerentă structurii cristaline.

4.2. Nanocristale

4.2.1. Nanocristale anorganice

Nanocristalele cu compoziție anorganică sunt foarte răspândite atât în ​​natură, cât și în tehnologie. Metodele existente fac posibilă obținerea de nanocristale anorganice cu cea mai diversă compoziție:

metale și aliaje (cel mai adesea pe bază de Fe);

ceramică pe bază de oxizi simpli (Al2 O3, Cr2 O3 etc.), oxizi dubli (spinele CoO Al2 O3, etc.), oxizi tripli (cordierit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitruri (AlN, TiN, etc.), oxinitruri (Si3N4-Al2O3-AlN și

altele), carburi (TiC, ZrC etc.); carbon (diamant, grafit);

semiconductori (CdS, CdSe, InP etc.).

De asemenea, este posibil să se obțină nanocristale anorganice compozite, de exemplu, compoziția WC-Co.

Dimensiunile nanocristalelor obținute pot varia într-un interval destul de larg: de la 1 la 100 nm sau mai mult, în funcție de tipul de nanocristale și de metodele de preparare a acestora. În cele mai multe cazuri, acestea nu depășesc 100 nm pentru metale și ceramică, 50 nm pentru diamant și grafit și 10 nm pentru semiconductori.

Cel mai adesea, nanocristalele anorganice sunt obținute sub formă de nanopulberi. În timpul preparării nanosuspensiilor se pot forma nanoparticule cristaline individuale, unde joacă rolul unei faze dispersate. În plus, ele pot face parte din matricea nanocompozitelor. Astfel de nanocristale sunt numite matrice.

Nanoparticulele cristaline de substanțe anorganice sunt destul de răspândite în natură. Cel mai adesea, ele sunt distribuite în atmosferă, formând nanoaerosoli. În soluțiile hidrotermale sunt conținute cantități semnificative de nanoparticule, având de obicei o temperatură de aproximativ 400°C. Cu toate acestea, atunci când soluțiile sunt răcite (ca urmare a combinației cu apa rece), nanoparticulele cresc, devenind observabile vizual. Ele există și în roci și magmă. În roci, nanoparticulele se formează ca urmare a intemperiilor chimice a silicei, aluminosilicaților, magnetiților și a altor tipuri de minerale. Magma care se revarsă pe suprafața Pământului, aflându-se în profunzimea sa, a participat la procese geologice la temperatură înaltă și a trecut prin formarea de nanoparticule, care au devenit apoi embrionul pentru creșterea cristalelor mari de minerale și doar silicații care formează pământul. crustă.

În plus, nanoparticulele cristaline există în spațiu, unde sunt formate prin procese fizice, inclusiv mecanismul de impact (exploziv), precum și descărcări electrice și reacții de condensare care au loc în nebuloasa solară. La sfârșitul anilor 1980, americanii colectau praf protoplanetar pe nava lor spațială. Analizele efectuate în laboratoarele terestre au arătat că acest praf are o dimensiune de 10 până la aproximativ 150 nm și aparține condritelor carbonice. Mineralele conținute în mantaua Pământului au o compoziție asemănătoare Din aceasta putem concluziona că, cel puțin, planetele terestre ale Sistemului Solar au provenit din nanoparticule, a căror compoziție corespunde condritelor carbonice.

Nanocristalele au o serie de proprietăți neobișnuite, cea mai importantă caracteristică a cărora este manifestarea efectelor de dimensiune.

Nanocristalele au o suprafață specifică semnificativă, ceea ce le crește semnificativ reactivitatea. Pentru o nanoparticulă sferică cu diametrul d și grosimea stratului de suprafață δ, fracția stratului de suprafață în volumul total V este determinată de expresia

		d 3/6	(d2)3 / 6
			d 3/6

La d = 10–20 nm și δ = 0,5–1,5 nm (care corespunde la 3–4 monostraturi atomice), stratul de suprafață reprezintă până la 50% din substanța totală a nanoparticulei. Se crede că ideile tradiționale despre suprafață

energiile macroparticulelor sunt destul de acceptabile pentru nanoparticulele mai mari de 10 nm. La o dimensiune mai mică de 1 nm, aproape întreaga nanoparticulă poate dobândi proprietățile unui strat de suprafață, adică. a trece într-o stare specială, diferită de starea macroparticulelor. Natura stării nanoparticulelor în intervalul de dimensiuni intermediare de 1-10 nm se poate manifesta în moduri diferite pentru nanoparticule de diferite tipuri.

În ceea ce privește energia, este avantajos ca nanocristalele să își asume stări în care energia lor de suprafață scade. Energia de suprafață este minimă pentru structurile cristaline caracterizate prin cele mai apropiate împachetari, prin urmare, pentru nanocristale, structurile cubice centrate pe față (fcc) și hexagonale pline de transpirație (hcp) sunt cele mai preferate (Fig. 4.4).

Deci, de exemplu, studiile de difracție de electroni arată că nanocristalele unui număr de metale (Nb, Ta, Mo, W) cu o dimensiune de 5-10 nm au o rețea fcc sau hcp, în timp ce în stare normală aceste metale au un corp. -zăbrele centrate (bcc).

LA În cele mai dense împachetari (Fig. 4.4), fiecare bilă (atom) este înconjurată de douăsprezece bile (atomi), prin urmare, aceste împachetari au un număr de coordonare de 12. Pentru o împachetare cubică, poliedrul de coordonare este un cuboctaedru, pentru un hexagonal. ambalare, un cuboctaedru hexagonal.

Tranziția de la cristale masive la nanocristale este însoțită de o schimbare a distanțelor interatomice și a perioadelor rețelei cristaline.

. De exemplu, s-a stabilit prin difracția electronilor că o scădere a dimensiunii nanocristalelor de Al de la 20 la 6 nm duce la o scădere a perioadei rețelei cu 1,5%. O scădere similară a perioadei de rețea cu 0,1% a fost observată cu o scădere a dimensiunii particulelor de Ag și Au de la 40 la 10 nm (Fig. 4.5). Efectul de dimensiune al perioadei de rețea este remarcat nu numai pentru metale, ci și pentru compuși, în special, nitrururile de titan, zirconiu și niobiu.

LA Motive posibile pentru acest efect sunt considerate a fi

influența excesului de presiune Laplace p = 2 /r , creată de tensiunea superficială, a cărei valoare crește odată cu scăderea dimensiunii particulelor r ; precum și lipsa compensării pentru nanoparticulele relativ mici ale legăturilor interatomice ale atomilor de suprafață, în contrast cu atomii aflați în interiorul nanoparticulelor și, ca urmare, o reducere a distanțelor dintre planurile atomice de lângă suprafața nanoparticulelor.

Când se analizează modificarea perioadei de rețea a nanoparticulelor, ar trebui să se țină cont de posibilitatea menționată mai sus de tranziție de la mai puțin dens.

structuri la cele mai dense cu o scădere a dimensiunii nanoparticulelor. De exemplu, conform datelor de difracție a electronilor, atunci când diametrul d al nanoparticulelor Gd, Tb, Dy, Er, Eu și Yb scade de la 8 la 5 nm, structura hcp și parametrii rețelei caracteristici metalelor în vrac sunt păstrate și cu o scăderea suplimentară a dimensiunii nanoparticulelor, se observă o scădere vizibilă a parametrilor rețelei; cu toate acestea, în același timp, forma modelelor de difracție a electronilor s-a schimbat, ceea ce a indicat o transformare structurală - trecerea de la hcp la o structură fcc mai densă și nu o scădere a parametrilor rețelei hcp. Astfel, pentru a dezvălui în mod fiabil efectul mărimii asupra perioadei de rețea a nanoparticulelor, este, de asemenea, necesar să se ia în considerare posibilitatea transformărilor structurale.

Orez. 4.4. Structuri cristaline cu cele mai dense

pachete de atomi

A - ambalaje cubice cu trei straturi, ... ABSASAVS…,

b – ambalare hexagonală în două straturi, … ABABAV…

Dependența de mărime a energiei de suprafață a nanocristalelor determină dependența corespunzătoare a temperaturii de topire, care în cazul nanocristalelor izometrice poate fi aproximativ descrisă prin formula

T m (1

unde Tmr

este temperatura de topire a nanocristalului, în funcție de dimensiunea lui r,

T m este temperatura de topire a unui cristal masiv,

este o constantă, în funcție de

densitate

topire

material

) 10-4

energie de suprafață.

dimensională

temperatura

topire

are loc pentru nanocristale

dimensiuni mai mici de 10 nm. Pentru

nanocristale mai mari decât

d, nm

10 nm acest efect este aproape inexistent

Orez. 4.5. Schimbare relativă

nanoparticulele apar si atunci cand

perioadă de grătar

în funcție de

topire

comporta

pe diametrul d al se-

coaste Ag și aurul Au

mostre în vrac.

Particularități

dimensională

Efectele de temperatură ale nanocristalelor au fost studiate în principal în cursul topirii filmelor insulă ale unui număr de metale folosind metoda difracției electronice. Filmele insulare au fost obținute prin evaporarea metalului și depunerea lui ulterioară pe substrat. În acest caz, pe substrat s-au format nanocristale sub formă de insule de aproximativ 5 nm. S-a observat experimental o scădere a temperaturii de topire pentru nanocristale din diferite substanțe: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn etc. Pe fig. 4.6 arată o dependență tipică T mr pentru nanocristalele de aur.

Motivele efectului de mărime al temperaturii de topire nu au fost încă pe deplin elucidate. Conform așa-numitului mecanism de topire la suprafață, nanocristalele încep să se topească de la suprafață cu formarea unei învelișuri lichide, după care frontul de topire se propagă adânc în volum. În acest caz, temperatura de echilibru dintre miezul cristalin și învelișul lichid din jur este luată ca temperatura de topire a unui nanocristal. Conform așa-numitului mecanism oscilator de topire a nanocristalelor, odată cu creșterea temperaturii, amplitudinea vibrațiilor termice ale atomilor în jurul poziției lor de echilibru în rețeaua cristalină crește și, când aceasta atinge un anumit

fracțiune critică a distanței dintre pozițiile de echilibru ale atomilor vecini, vibrațiile încep să se interfereze reciproc în așa fel încât nanocristalul devine mecanic instabil. În acest caz, temperatura de topire este aleatorie, iar valorile sale cele mai probabile sunt determinate de valoarea asociată cu timpul caracteristic de fluctuație a depășirii barierei energetice de topire.

	În nanocristale, în comparație cu cristalele în vrac,
	Tm, K									modificarea proprietăților termice, care este legată de
										zano cu modificări ale parametrilor de
										spectru neliniar, adică natura căldurii
										în afara vibrațiilor atomilor sau moleculelor. În special, se presupune că
										reducerea dimensiunii nanocristalelor
										provoacă o schimbare în spectrul fononilor
								r, nm
										tra la regiunea de înalte frecvenţe. Oso-
	Orez. 4.6. Dependență de temperatură									caracteristici ale spectrului fonon al nano-
	topirea T m pe raza r a nanoparticulelor									cristalele sunt reflectate, în primul rând,
										pe capacitatea lor termică - raportul dintre ele-
	linie continuă – calcul prin formula (1);
										cantitate mentală de căldură, co-
	linie punctata -				punct de topire macro-
										comunicat de acesta în orice proces,
	eșantion de scoping Au

la o modificare corespunzătoare a temperaturii lor. Capacitatea termică a nanocristalelor depinde nu numai de dimensiunea lor, ci și de compoziția lor. De exemplu, în materialele nemetalice, cea mai mare contribuție la capacitatea termică o are energia vibrațiilor termice a atomilor sau moleculelor situate la nodurile rețelei cristaline (capacitatea termică a rețelei), în timp ce la metale, în plus, o o contribuție relativ mică la capacitatea termică este adusă de electronii de conducție (capacitate termică electronică).

Studiile capacității termice a nanocristalelor au fost efectuate în principal pe exemplul metalelor. S-a stabilit că capacitatea termică a nanoparticulelor de Ni cu o dimensiune de ~20 nm este de aproape 2 ori mai mare decât capacitatea termică a nichelului în vrac la o temperatură de 300-800K. În mod similar, capacitatea de căldură a nanoparticulelor de Cu ~ 50 nm în dimensiune este de aproape 2 ori mai mare decât capacitatea de căldură a cuprului în vrac la temperaturi sub 450K. Rezultatele măsurării capacității termice a nanoparticulelor Ag cu dimensiunea de 10 nm în regiunea temperaturilor foarte scăzute de 0,05-10,0 K într-un câmp magnetic cu o densitate a fluxului magnetic de până la 6 T arată că la T > 1K căldura capacitatea nanoparticulelor Ag este de 3-10 ori mai mare decât capacitatea termică a argintului în vrac. Pe fig.

T2, K2

Orez. 4.7. Dependență de temperatură

capacitatea termică С a nanoparticulelor de Pd

1, 2 - nanoparticule cu dimensiuni de 3 nm și 6,6 nm, 3 - paladiu în vrac

C/T, J mol -1 K -2

4.7 arată dependența de temperatură a capacității termice a nanoparticulelor de Pd de diferite dimensiuni.

Nanocristalele sunt caracterizate de proprietăți electronice, magnetice și optice speciale, care se datorează diferitelor fenomene mecanice cuantice.

Caracteristicile proprietăților electronice ale nanocristalelor încep să se manifeste cu condiția ca dimensiunea regiunii de localizare a purtătorilor de sarcină liberă (electroni) să devină proporțională cu lungimea de undă de Broglie.

B h / 2 m * E ,

unde m * este masa efectivă a electronilor, a cărei valoare este determinată de caracteristicile mișcării electronilor în cristal, E este energia electronilor, h este constanta lui Planck. În acest caz, efectul mărimii asupra proprietăților electronice poate fi diferit pentru nanocristale de diferite compoziții. De exemplu, pentru metale λВ = 0,1-1,0 nm, i.e. efectul de dimensiune devine vizibil doar pentru nanocristale foarte mici, în timp ce

în timp ce pentru semimetale (Bi) și semiconductori (în special cei cu decalaj îngust - InSb) λВ ≈ 100 nm, i.e. efectul dimensiunii poate fi observabil pentru nanocristale cu destul

dar o gamă largă de dimensiuni.

Un exemplu caracteristic al unei manifestări speciale a proprietăților magnetice ale nanocristalelor este modificarea susceptibilității magnetice și a forței de constrângere cu o scădere a dimensiunii nanocristalelor.

Susceptibilitatea magnetică χ stabilește relația dintre magnetizarea M care caracterizează starea magnetică a materiei într-un câmp magnetic și reprezentând suma vectorială a momentelor magnetice ale purtătorilor elementari de magnetism pe unitate de volum și puterea câmpului de magnetizare H (M). = χH ). Valoarea lui χ și natura dependenței sale de intensitatea câmpului magnetic și temperatură servesc drept critici

arii pentru separarea substanțelor în funcție de proprietățile lor magnetice în dia-, para-, fero- și antiferomagneți, precum și ferimagneți. Luând în considerare această circumstanță, efectul mărimii asupra susceptibilității magnetice poate fi diferit pentru nanocristale de diferite tipuri de substanțe magnetice. De exemplu, o scădere a dimensiunii nanocristalelor de la 1000 la 1 nm duce la o creștere a diamagnetismului în cazul Se și o scădere a paramagnetismului în cazul Te.

Forța coercitivă este o caracteristică importantă a curbei de magnetizare, numeric egală cu intensitatea câmpului H c , care trebuie aplicată în direcția opusă direcției câmpului de magnetizare pentru a elimina magnetizarea reziduală. Valoarea lui H c determină lățimea buclei de histerezis magnetic formată în timpul parcurgerii ciclului complet de magnetizare - demagnetizare, ținând cont de ce materiale magnetice sunt împărțite în dure magnetice (cu o buclă largă de histerezis, este dificil de remagnetizat) și moale magnetic (cu o buclă de histerezis îngustă, remagnetizată ușor). Rezultatele studiilor privind nanocristalele feromagnetice ale unui număr de substanțe arată că forța coercitivă crește pe măsură ce nanocristalele scad la o anumită dimensiune critică. În special, valorile maxime ale Hc sunt atinse pentru nanocristalele de Fe, Ni și Cu cu diametre medii de 20–25, 50–70 și, respectiv, 20 cm.

Proprietățile optice ale nanocristalelor, în special, cum ar fi împrăștierea și absorbția luminii, își manifestă destul de semnificativ caracteristicile, constând în prezența unei dependențe de dimensiune, cu condiția ca dimensiunile nanocristalelor să fie vizibil mai mici decât lungimea de undă a radiației și să nu depășească

În cele mai multe cazuri, proprietățile nanocristalelor datorate fenomenelor mecanice cuantice sunt cele mai pronunțate în ansamblurile de nanoparticule, în special în materialele nanocristaline sau în nanocompozitele matriceale.

Tehnologiile pentru obținerea nanoparticulelor cristaline sunt foarte diverse. De obicei, acestea sunt sintetizate sub formă de nanopulberi.

Cel mai adesea, sinteza nanoparticulelor se realizează din faza vapor-gaz sau plasmă, folosind tehnologiile de evaporare-condensare și, respectiv, sinteză plasmă-chimică.

Conform tehnologiei de evaporare-condensare, nanoparticulele se formează prin cristalizare dintr-un amestec vapori-gaz, care se formează prin evaporarea materialului sursă la o temperatură controlată într-o atmosferă de gaz inert (Ar, He, H2) de joasă presiune și apoi se condensează în apropiere

sau pe o suprafață rece. În plus, evaporarea și condensarea pot avea loc în vid. În acest caz, nanoparticulele cristalizează din vapori puri.

Tehnologia de evaporare-condensare este utilizată pe scară largă pentru a obține nanoparticule de metale (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) și aliaje (Au-Cu, Fe-Cu),

rame (carburi metalice, oxizi și nitruri), precum și semiconductori

Pentru evaporarea materialului sunt folosite diferite metode de încălzire. Deci, de exemplu, metalele pot fi încălzite într-un creuzet plasat într-un cuptor electric. De asemenea, este posibil să încălziți un fir metalic prin trecerea unui curent electric prin el. Alimentarea cu energie a materialului evaporat poate fi realizată printr-o descărcare cu arc electric într-o plasmă, prin încălzire prin inducție prin curenți de înaltă frecvență și cu microunde, printr-un fascicul laser sau de electroni. Nanoparticulele de oxizi, carburi și nitruri sunt obținute prin încălzirea metalelor într-o atmosferă rarefiată a gazului reactiv, oxigen O2 (în cazul oxizilor), metan CH4 (în cazul carburilor), azot N2 sau amoniac NH3 (în cazul oxizilor). cazul nitrurilor). În acest caz, este eficient să folosiți radiații laser pulsate pentru încălzire.

Faza vapori-gaz poate fi formată și ca urmare a descompunerii termice a compușilor organometalici utilizați ca precursori (materii prime). Pe fig. 4.8. prezintă o diagramă a unei instalații care funcționează cu utilizarea unor astfel de precursori, care, împreună cu un gaz purtător neutru, sunt alimentați într-un reactor tubular încălzit. Nanoparticulele formate în reactor sunt depuse pe un cilindru răcit rotativ, de unde sunt îndepărtate cu o racletă într-un colector. Această instalație este utilizată pentru producția industrială de nanopulberi de oxid.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), precum și carburi și nitril

Un amestec de gaz-vapori la temperatură înaltă se poate condensa atunci când intră într-o cameră de volum mare umplută cu un gaz inert rece. În acest caz, amestecul gaz-vapori va fi răcit atât din cauza expansiunii, cât și datorită contactului cu o atmosferă inertă rece. De asemenea, este posibilă o metodă de condensare, bazată pe alimentarea a două jeturi coaxiale în cameră: amestecul de vapori-gaz este furnizat de-a lungul axei, iar un jet inelar de gaz inert rece intră de-a lungul periferiei sale.

Condensarea din faza de vapori-gaz poate produce particule cu dimensiuni cuprinse între 2 și câteva sute de nanometri. Dimensiunea, precum și compoziția nanoparticulelor

poate fi variată prin modificarea presiunii și compoziției atmosferei (gaz inert și gaz reactiv), a intensității și duratei încălzirii, a gradientului de temperatură dintre materialul evaporat și suprafața pe care se condensează vaporii. Dacă dimensiunile nanoparticulelor sunt foarte mici, atunci acestea pot rămâne suspendate în gaz fără a se depune la suprafață. În acest caz, se folosesc filtre speciale pentru colectarea pulberilor obținute, se efectuează precipitarea centrifugă sau captarea filmului lichid.

Orez. 4.8. Schema de instalare pentru obtinerea nanopulberilor ceramice

1 - alimentare cu gaz purtător, 2 - sursă de precursor, 3 - supape de control, 4 - cameră de lucru, reactor tubular încălzit, 6 - rotativ răcit

cilindru, 7 - colector, 8 - racletor

Conform tehnologiei de sinteză plasmă-chimică, nanoparticulele se formează în descărcări de azot, amoniac, hidrocarburi sau argon la temperatură joasă (4000-8000 K), plasmă de arc, de înaltă frecvență (HF) sau microunde (MW). Natura procesului de sinteză depinde în esență de tipul pistoletului cu plasmă - dispozitivul în care este generată plasma. Plasmatronele cu arc sunt mai productive, totuși, plasmatronele RF și, în special, cu microunde oferă pulberi mai fine și mai curate (Fig. 4.9).

Staniu). Sinteza oxizilor se realizează în plasma unei descărcări de arc electric prin evaporarea metalului, urmată de oxidarea vaporilor sau oxidarea particulelor de metal în oxigen. Carburele metalelor, borul și siliciul sunt obținute de obicei prin interacțiunea clorurilor elementelor corespunzătoare cu hidrogenul și metanul sau alte hidrocarburi într-un arc de argon sau plasmă HF, nitruri - prin interacțiunea clorurilor cu amoniacul sau un amestec de azot și hidrogen într-o plasmă cu microunde. Nanopulberile metalice se obtin si prin sinteza chimica plasmatica. De exemplu, nanopulberile de cupru sunt obținute prin reducerea clorurii de cupru cu hidrogen într-o plasmă cu arc de argon. Sinteza chimică plasmatică a metalelor refractare este deosebit de promițătoare.

(W, Mo, etc.). Nanoparticulele sintetizate au de obicei dimensiuni de la 10 la 100-200 nm sau mai mult.

Tehnologiile pentru obținerea nanoparticulelor cristaline bazate pe utilizarea efectelor mecanice de înaltă energie se disting prin eficiență ridicată. Acestea includ sinteza mecanochimică, detonație și electroexplozivă.

Sinteza mecanochimică se bazează pe prelucrarea amestecurilor solide, care are ca rezultat măcinarea și deformarea plastică a materialelor, intensificarea transferului de masă și amestecarea componentelor amestecului la nivel atomic și activarea interacțiunii chimice a reactanților solizi.

Ca urmare a acțiunii mecanice, se creează un câmp de stres în zonele de contact ale unui solid, a cărui relaxare poate avea loc prin eliberarea de căldură, formarea unei noi suprafețe, formarea diferitelor defecte în cristale și excitarea substanțelor chimice. reactii in faza solida.

Acțiunea mecanică în timpul șlefuirii materialelor este impulsivă; prin urmare, apariția unui câmp de stres și relaxarea lui ulterioară au loc numai în momentul ciocnirii particulelor și în scurt timp după aceasta. În plus, acțiunea mecanică este locală, deoarece nu are loc în întreaga masă a solidului, ci doar acolo unde apare câmpul de stres și apoi se relaxează.

Abraziunea mecanică este o metodă de înaltă performanță pentru producția în masă de nanopulberi din diferite materiale: metale, aliaje, compuși intermetalici, ceramică și compozite. Ca rezultat al abraziunii mecanice și al alierei mecanice, se poate obține o solubilitate completă în stare solidă a unor astfel de elemente, a căror solubilitate reciprocă este neglijabilă în condiții de echilibru.

Pentru sinteza mecanochimică se folosesc mori planetare, cu bile și cu vibrații, care asigură o dimensiune medie a pulberilor rezultate de la 200 la 5-10 nm.

Sinteza detonației se bazează pe utilizarea energiei undelor de șoc. Este utilizat pe scară largă pentru a obține pulberi de diamant cu o dimensiune medie a particulelor de 4 nm prin tratarea cu unde de șoc a amestecurilor de grafit cu metale la o presiune a undelor de șoc de până la câteva zeci de GPa. De asemenea, se pot obține pulberi de diamant prin explozia de substanțe organice cu un conținut ridicat de carbon și un conținut relativ scăzut de oxigen.

Sinteza detonației este utilizată pentru a obține nanopulberi de oxizi de Al, Mg, Ti, Zr, Zn și alte metale. În acest caz, metalele sunt utilizate ca materie primă, care sunt prelucrate într-un mediu care conține oxigen activ (de exemplu, O2 + N2). În acest caz, în stadiul de expansiune a metalului, arderea acestuia are loc cu formarea unui oxid nanodispersat. Tehnologia de sinteză a detonației face posibilă, de asemenea, obținerea unor mustăți de MgO cu un diametru mediu de 60 nm și un raport lungime-diametru de până la 100. În plus, folosind o atmosferă de CO2 care conține carbon, se pot sintetiza nanotuburi.

Sinteza electroexplozivă, utilizată pentru obținerea nanopulberilor de metale și aliaje, este un proces de explozie electrică a unui fir metalic subțire cu un diametru de 0,1-1,0 mm cu trecerea pe termen scurt a unui impuls de curent puternic prin acesta. O explozie electrică este însoțită de generarea de unde de șoc și determină încălzirea rapidă a metalelor cu o viteză mai mare de 1.107 K/s la temperaturi care depășesc 104 K. Metalul se supraîncălzi peste punctul de topire și se evaporă. Ca rezultat al condensării într-un curent de vapori cu expansiune rapidă, se formează particule cu o dimensiune de până la 50 nm sau mai puțin.

Nanoparticulele cristaline pot fi sintetizate în reacții stimulate de căldură. În timpul descompunerii termice, sunt utilizați de obicei ca materie primă compuși elementari și organometalici complecși, hidroxizi, carbonili, formiați, nitrați, oxalați, amide și amide ale metalelor, care se descompun la o anumită temperatură odată cu formarea unei substanțe sintetizate și eliberarea de o fază gazoasă. Prin piroliza formiaților de fier, cobalt, nichel, cupru în vid sau într-un gaz inert la o temperatură de 470-530 K, se obțin pulberi metalice cu o dimensiune medie a particulelor de 100-300 nm.

În termeni practici, este de interes descompunerea termică a compușilor organometalici prin încălzirea prin șoc a gazului, care are loc într-un tub de șoc. Pe frontul undei de șoc, temperatura poate atinge 1000–2000 K. Vaporii de metal extrem de suprasaturați rezultați se condensează rapid. In acest fel se obtin nanopulberi de fier, bismut, plumb si alte metale. În mod similar, în timpul pirolizei, se creează o ieșire supersonică a vaporilor rezultați din cameră printr-o duză într-un vid. În timpul expansiunii, vaporii se răcesc și trec într-o stare suprasaturată, în urma căreia se formează nanopulberi, care curg din duză sub formă de aerosol.

Descompunerea termică produce nanopulberi de carbură de siliciu și nitrură de siliciu din policarbosilani, policarbosilokeani și polisilazani; carbură de bor nitrură de aluminiu din poliamideimidă de aluminiu (în amoniac); carbură de bor polivinil pentaboran carbură de bor etc.

O metodă eficientă de obținere a nanopulberilor metalice este reducerea compușilor metalici (hidroxizi, cloruri, nitrați, carbonați) într-un flux de hidrogen la o temperatură mai mică de 500 K.

Sunt utilizate pe scară largă tehnologii pentru obținerea nanopulberilor folosind soluții coloidale, care constau în sinteza nanopulberilor.

particulele din reactivii inițiali ai soluției și întreruperea reacției la un anumit moment în timp, după care sistemul dispersat este transferat din starea coloidală lichidă în solidul dispersat. De exemplu, nanopulbere de sulfură de cadmiu se obține prin precipitare dintr-o soluție de perclorat de cadmiu și sulfură de sodiu. În acest caz, creșterea dimensiunilor nanoparticulelor este întreruptă de o creștere bruscă a pH-ului soluției.

Procesul de precipitare din soluții coloidale este foarte selectiv și face posibilă obținerea de nanoparticule cu o distribuție a dimensiunilor foarte îngustă. Dezavantajul procedeului este pericolul coalescenței nanoparticulelor rezultate, pentru a preveni utilizarea diverșilor aditivi polimerici. Grupurile metalice de aur, platină și paladiu obținute în acest fel conțin de obicei de la 300 la 2000 de atomi. În plus, pentru a obține pulberi foarte dispersate, se calcinează precipitate de soluții coloidale constând din nanoparticule aglomerate. De exemplu, nanopulbere de carbură de siliciu (dimensiunea particulelor 40 nm) este obținută prin hidroliza sărurilor organice de siliciu urmată de calcinare în argon la

În unele cazuri, hidroliza sărurilor metalice este utilizată pentru a sintetiza particule de oxid coloidal. De exemplu, nanopulberile de titan, zirconiu, aluminiu și oxid de ytriu pot fi obținute prin hidroliza clorurilor sau hipocloriților corespunzătoare.

Pentru a obține pulberi foarte dispersate din soluții coloidale, se folosește și uscare criogenică, timp în care soluția este pulverizată într-o cameră cu mediu criogenic, unde picăturile de soluție îngheață sub formă de particule mici. Apoi presiunea mediului gazos este coborâtă astfel încât să fie mai mică decât presiunea de echilibru asupra solventului înghețat, iar materialul este încălzit sub pompare continuă pentru a sublima solventul. Ca urmare, se formează granule poroase de aceeași compoziție, prin calcinare a cărora se obțin nanopulberi.

De interes deosebit este sinteza nanoparticulelor cristaline în matrice. Una dintre metodele posibile de obținere a nanocristalelor matriceale se bazează pe cristalizarea parțială a aliajelor amorfe care se solidifică rapid. În acest caz, se formează o structură care conține o fază amorfă și nanoparticule cristaline precipitate în faza amorfă. Pe fig. 4.10 prezintă o micrografie a unui aliaj amorf solidificat rapid Al 94,5

rii cu soluţii, urmată de precipitarea substanţelor conţinute în soluţii în pori. În acest fel, de exemplu, nanoparticulele metalice sunt sintetizate în zeoliți - aluminosilicați alcalini sau alcalino-pământosi.

metale cu o structură poroasă regulată. În acest caz, dimensiunile nanoparticulelor rezultate sunt determinate de mărimea porilor zeoliților (1–2 nm). De obicei, nanoparticulele matriceale acționează ca elemente structurale ale nanocompozitelor în vrac special preparate.

4.2.2. Nanocristale organice

Nanocristalele organice sunt mult mai puțin comune decât cele anorganice. Dintre acestea, nanocristalele polimerice sunt cele mai cunoscute. Sunt nanocristale de tip matrice care se formează ca urmare a cristalizării parțiale a polimerilor din topituri sau soluții. În acest caz, structura formată a polimerilor constă dintr-o matrice amorfă și nanoincluzii cristaline distribuite în volumul său. Fracția volumică a fazei cristaline determină gradul de cristalinitate al polimerilor, care poate varia în limite destul de largi, în funcție de tipul de polimer și de condițiile de solidificare. De exemplu, în poliamidă, gradul de cristalinitate poate varia de la 0 la

ly, pliat ca o gar-

muschii (Fig. 4.11). Grosimea lamelelor

Orez. 4.11. Model pliat

este de aproximativ 10 nm, în timp ce

nanocristal polimeric

lungimea poate fi de până la câteva

H = 10 nm

sute de nanometri. Depinde de mine-

mecanism de cristalizare, forma nanocristalelor poate fi în formă de diamant (polietilenă), hexagonală (poliformaldehidă), tetragonală (oxid de polietilenă), sub formă de paralelogram (poliacrilonitril), etc.

		În practică, în timpul procesării
		cristalizarea materialelor polimerice
		de obicei are loc sub acţiune
		stresuri. Asta duce la
		lamelele sunt orientate de-a lungul unora
		ryh anumite direcții. Pe-
		de exemplu, în cazul prelucrării polimerilor
		material prin extrudare ei
	Orez. 4.12. Modelul structurii pachetului	orientat perpendicular pe
		placa de extrudare. Ea duce la
	nanocristal polimeric
		formarea așa-numitului mănunchi
	1 - centrul structurii pachetului,
	2 - cristal lamelar	structuri ale nanocristalelor (Fig. 4.12).
		Partea centrală a structurii stivei,

care joaca rolul unui nucleu de cristalizare, este situat pe directia de extrudare si perpendicular pe planurile lamelelor.

Etalonul de aur are 20 de ani

Oamenii de știință ruși au găsit depozite sub picioarele lor

Coșmarul economic din romanul „Hiperboloidul inginerului Garin” poate deveni realitate. Standardul aur, la care vorbesc experții pieței valutare despre revenirea, poate muri fără a fi reînviat. Și totul datorită descoperirii oamenilor de știință ruși

Mai simplu spus, oamenii de știință ruși de la Institutul Geologic din Orientul Îndepărtat, Institutul de Chimie, Institutul de Tectonică și Geofizică și Institutul de Mine din Filiala Orientului Îndepărtat al Academiei Ruse de Științe, sub conducerea academicianului Alexander Khanchuk, au condus pentru a descoperi un nou tip de depozite de metale prețioase: „nanoclustere organometalice de aur și platinoizi în compoziția grafitului”. Astfel de zăcăminte sunt larg distribuite în lume și, mai important, sunt situate în zone de infrastructură locuibile, bine dezvoltate.

Și greutățile sunt de aur!

Depozitele de grafit sunt cunoscute de mult timp și, așa cum se credea anterior, bine studiate. „Prins” în ele, geologi și urme de aur și alte metale prețioase - în cantități mici. Dar urmele de aur din diferite roci nu sunt atât de rare pe cât se crede în mod obișnuit - întrebarea este care este concentrația și ușurința extracției.

• Depozitele de aur nativ (de exemplu, șisturile negre) sunt valoroase deoarece întregul proces de extragere a aurului constă, în esență, în purificarea aurului disponibil din rocile asociate. Metoda chimică de extragere a aurului este deja mai costisitoare și mai laborioasă; exploatarea industrială a aurului este justificată aici doar la o concentrație mare de aur. Până acum s-au găsit doar urme minore de aur și platinoizi în zăcămintele de grafit. În același timp, se află într-o stare asociată cu grafitul, adică sunt necesare tehnologii de extracție chimică. Neprofitabil.

Totul s-a schimbat atunci când grupul lui Khanchuk a verificat depozitele de grafit nu în modul chimic tradițional, „eprubetă”, ci cu ajutorul spectrometriei de masă ionică și a analizei de activare a neutronilor. Spectrometrul de masă ionică, în special, a ajutat la observarea nanoformelor de aur și platinoide „ascunse” în grafit. În analiza chimică tradițională, acestea nu au fost determinate, deoarece aurul nu a fost separat de „aderența” grafitului.

• Ce a dat? O schimbare completă a ideii de concentrare a metalelor nobile în depozitele de grafit. Așadar, grupul lui Khanchuk a studiat mostre de rocă din zăcămintele de grafit cunoscute de mult din Primorye, teritoriul Khabarovsk și Regiunea Autonomă Evreiască. Mai mult, în Primorye, zăcământul este cunoscut încă din anii 50, poate fi dezvoltat printr-o metodă deschisă - adică fără operațiuni miniere costisitoare.

Analiza chimică obișnuită a probelor examinate de grupul de oameni de știință a dat o concentrație de aur de 3,7 g pe tonă, iar o analiză spectrografică - până la 17,8 g / t. Pentru platină: 0,04-3,56 g/t „in vitro” și până la 18,55 g/t - pe spectrometru. Paladiul, cel mai valoros catalizator și aditiv care îmbunătățește proprietățile aliajelor metalice, a fost găsit în concentrații de până la 18,55 g/t în loc de 0,02-0,55 g/t folosind metoda tradițională de analiză. Adică, metalele nobile s-au dovedit a fi de multe ori mai multe decât se credea anterior.

• Cu toate acestea, este suficientă o astfel de concentrație de aur și platinoizi pentru ca zăcământul să prezinte un interes practic? Academician Vitali Filonyuk, specialist în zăcăminte de aur, profesor la Universitatea Tehnică de Stat din Irkutsk și Institutul de Utilizare a Subsolului, face astfel de comparații. Concentrația minimă de aur din Rusia este la grupul de zăcăminte Kuranakh (regiunea Aldan din Yakutia de Sud): 1,5 g/t. Exploatarea zăcământului a început acum 30 de ani cu 5-7 g/t, s-au extras în total 130 de tone de aur. Concentrația maximă de aur - la noul depozit "Kupol" (Chukotka), depozitul epuizat "Kubaka" (regiunea Magadan) - până la 20 g/t și mai mult. Adică zăcămintele studiate sunt în grupa cu o concentrație peste medie.

Alexandru Khanchuk

Eldorado sub picioare

Practic, aurul zace sub picioarele noastre: zăcămintele de grafit explorate sunt răspândite în toată lumea - există zăcăminte mari, de exemplu, în regiunea Leningrad, în SUA, în Europa... Până acum, pur și simplu nu i-a trecut nimănui prin minte să verificați-le pentru aur folosind metode inovatoare, admite Khanchuk. Acum că a fost descoperită o formă practic nouă de minereuri de metale prețioase, trebuie să ne gândim că astfel de studii vor avea loc peste tot. Iar oamenii de știință din Orientul Îndepărtat nu au nicio îndoială că aurul și platinoizii se vor găsi în concentrații comparabile: tipul de zăcăminte este același.

• Adevărat, tehnologiile pentru extragerea unor astfel de nanoincluzii de metale nobile din grafit sunt doar în curs de dezvoltare. Conform Alexandru Khanchuk, înainte de începerea dezvoltării industriale va dura aproximativ douăzeci de ani. Iar tehnologiile vor fi cel mai probabil mai scumpe decât cele tradiționale - în plus, platinoizii sunt extrași din grafit mai greu decât aurul.

Dar, notează Khanchuk, reducerea prețului va veni din cauza faptului că zăcămintele în sine sunt accesibile, situate în zone cu infrastructură dezvoltată, iar extracția este posibilă prin metode de suprafață. Vitaly Filonyuk este sceptic cu privire la rezultatele muncii oamenilor de știință din Orientul Îndepărtat, el consideră că nu există suficiente date pentru concluzii de amploare, dar este de acord că producția industrială este posibilă în 20 de ani.

„Încărcați aurul în butoaie”

Cu toate acestea, ceea ce este un fapt științific interesant și un motiv de discuție pentru oamenii de știință este doar un cuțit în spate pentru economia mondială. Judecă singur. Astăzi, când slăbiciunea dolarului a devenit evidentă pentru întreaga lume, toată lumea a început să vorbească despre necesitatea unei noi monede mondiale - de la economiști până la speculatori de valută precum George Soros, de la Banca Mondială până la guvernele diferitelor țări. Și din ce în ce mai des cântarul înclină spre nevoia de a reveni la standardul de aur. La urma urmei, ideea unei schimbări reciproce flexibile a cursurilor de schimb ale monedelor mondiale a fost subminată de politica de emitere a Statelor Unite: cine va garanta acum că noua monedă mondială nu va fi depreciată de politica guvernului emitent. aceasta?

• Aurul în acest sens este mult mai durabil - rezervele totale de aur din băncile centrale ale lumii în iulie 2008 erau estimate la 29.822,6 tone (20% din totalul activelor). Adevărat, există mult mai mult aur în proprietate privată - de exemplu, India importă 700-800 de tone de aur anual, iar rezervele private totale din această țară, unde bijuteriile din aur sunt un cadou tradițional de nuntă, sunt estimate la 15-20 mii de tone. . Dar totuși nu există prea mult aur în lume. Și cel mai important, volumele sale de producție au fost până acum stabile.

.

În total, în ultimii 6.000 de ani, omenirea a extras aproximativ 145.000 de tone de aur. Mai mult decât atât, înainte de 1848, din intestine au fost extrase mai puțin de 10.000 de tone - peste 90% din aurul extras cade în ultimul secol și jumătate. Creșterea exploatării aurului din cauza noilor tehnologii a contribuit la scăderea popularității aurului. Cu toate acestea, totul, chiar și metodele avansate de extragere a aurului, nu au putut depăși limitările rezervelor de aur dovedite. Potrivit Oficiului de Geologie și Resurse Minerale din SUA, volumul rezervelor mondiale de aur dovedite, a căror extracție este posibilă și viabilă din punct de vedere economic, este de numai 47 mii de tone. În același timp, de câteva decenii, exploatarea aurului mondial a fost de aproximativ 47 de mii de tone. 2,5 mii de tone de aur pe an. Această cifră este corectată doar în jos: zăcămintele de aur vechi se usucă, iar altele noi cu greu apar.

Unul dintre cele mai vechi exemple de utilizare a nanotehnologiei este vitraliul colorat al catedralelor medievale, care este un corp transparent cu incluziuni sub formă de particule de metal nanodimensionate. Ochelarii care conțin o cantitate mică de nanoclustere dispersate demonstrează o varietate de proprietăți optice neobișnuite, cu posibilități largi de aplicare. Lungimea de undă a absorbției optice maxime, care determină în mare măsură culoarea sticlei, depinde de dimensiunea și tipul particulelor de metal. Pe fig. 8.17 prezintă un exemplu de influență a dimensiunii nanoparticulelor de aur asupra spectrului de absorbție optică a sticlei SiO 2 în domeniul vizibil. Aceste date confirmă schimbarea vârfului de absorbție optică la lungimi de undă mai scurte, pe măsură ce dimensiunea nanoparticulelor scade de la 80 la 20 nm. Un astfel de spectru este cauzat de absorbția plasmei în nanoparticulele de metal. La frecvențe foarte înalte, electronii de conducție dintr-un metal se comportă ca o plasmă, adică un gaz ionizat neutru din punct de vedere electric, în care electronii mobili sunt sarcini negative, iar o sarcină pozitivă rămâne pe atomii fixați ai rețelei. Dacă clusterele sunt mai mici decât lungimea de undă a luminii incidente și sunt bine împrăștiate, astfel încât să poată fi considerate ca neinteracționând între ele, atunci unda electromagnetică face ca plasma de electroni să oscileze, ducând la absorbția acesteia. Pentru a calcula dependența coeficientului de absorbție de lungimea de undă, puteți folosi teoria dezvoltată de Mie (Mie). Coeficientul de absorbție α al unei particule mici de metal sferic într-un mediu neabsorbant este dat ca

Unde Ns- concentrația sferelor de volum V , ε 1și ε 2 - părți reale și imaginare ale permisivității sferelor, n 0 - indicele de refracție al mediului neabsorbant și λ este lungimea de undă a luminii incidente.

O altă proprietate a sticlelor metalizate compozite care este importantă pentru tehnologie este neliniaritatea optică, adică dependența indicilor de refracție de intensitatea luminii incidente. Astfel de ochelari au o susceptibilitate semnificativă de ordinul trei, ceea ce duce la următoarea formă de dependență a indicelui de refracție P asupra intensității luminii incidente I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Când dimensiunea particulelor este redusă la 10 nm, efectele localizării cuantice încep să joace un rol important, schimbând caracteristicile optice ale materialului.

Cea mai veche metodă de producere a sticlelor metalice compozite este adăugarea de particule de metal la topitură. Cu toate acestea, este dificil de controlat proprietățile sticlei, care depind de gradul de agregare a particulelor. Prin urmare, au fost dezvoltate procese mai controlate, cum ar fi implantarea ionică. Sticla este tratată cu un fascicul de ioni format din atomi de metal implantați cu energii de la 10 keV la 10 MeV. Schimbul de ioni este, de asemenea, utilizat pentru a introduce particule de metal în sticlă. Pe fig. 8.18 prezintă o configurație experimentală pentru introducerea particulelor de argint în sticlă prin schimb ionic. Atomii univalenți aproape de suprafață, cum ar fi sodiul, prezenți în straturile apropiate de suprafață din toate paharele, sunt înlocuiți cu alți ioni, cum ar fi argintul. Pentru a face acest lucru, baza de sticlă este plasată într-o topitură de sare situată între electrozi, la care tensiunea indicată în Fig. 8.18 polarități. Ionii de sodiu din sticlă difuzează către electrodul negativ, iar argintul difuzează din electrolitul care conține argint pe suprafața sticlei.

siliciu poros

În timpul gravării electrochimice a unei plachete de siliciu, se formează pori. Pe fig. 8.19 prezintă o imagine a planului (100) de siliciu, obținută pe un microscop cu scanare tunel după gravare. Sunt vizibili porii (zonele întunecate) de dimensiuni micronice. Acest material se numește siliciu poros (PoSi). Prin modificarea condițiilor de procesare, se pot obține dimensiuni nanometrice ale unor astfel de pori. Interesul pentru studiul siliciului poros a crescut în 1990, când fluorescența acestuia a fost descoperită la temperatura camerei. Luminescența este absorbția de energie de către o substanță cu reemisia sa ulterioară în domeniul vizibil sau aproape de vizibil. Dacă emisia are loc în mai puțin de 10 -8 s, procesul se numește fluorescență, iar dacă există o întârziere a reemisiei, atunci se numește fosforescență. Siliciul obișnuit (neporos) are o fluorescență slabă între 0,96 și 1,20 eV, adică la energii apropiate de banda interzisă de 1,125 eV la temperatura camerei. O astfel de fluorescență în siliciu este o consecință a tranzițiilor electronilor prin banda interzisă. Totuși, așa cum se poate observa în fig. 8.20, siliciul poros prezintă o luminiscență puternică indusă de lumină cu energii vizibil mai mari de 1,4 eV la o temperatură de 300 K. Poziția vârfului în spectrul de emisie este determinată de timpul de gravare al probei. Această descoperire a primit multă atenție datorită posibilității utilizării siliciului fotoactiv în tehnologii bine consacrate pentru a crea noi display-uri sau perechi optoelectronice. Siliciul este cea mai comună bază pentru tranzistori, care sunt comutatoare în computere.

Pe fig. 8.21 arată una dintre modalitățile de a grava siliciul. Eșantionul este plasat pe un metal, de exemplu, fundul de aluminiu al unui recipient, ai cărui pereți sunt din polietilenă sau teflon, care nu reacționează cu acidul fluorhidric (HF), care este folosit ca agent de gravare.

Se aplică o tensiune între electrodul de platină și placheta de siliciu, siliciul acționând ca electrod pozitiv. Parametrii care afectează caracteristicile porilor sunt concentrația de HF în electrolit, puterea curentului, prezența agenților tensioactivi și polaritatea tensiunii aplicate. Atomii de siliciu au patru electroni de valență și formează legături în cristal cu patru vecini cei mai apropiați. Dacă unul dintre ei este înlocuit cu un atom de fosfor cu cinci electroni de valență, atunci patru dintre electronii săi vor participa la formarea legăturilor cu cei mai apropiați patru atomi de siliciu, lăsând un electron nelegat și capabil să participe la transferul de sarcină, contribuind la conductivitate. Acest lucru creează niveluri în banda interzisă care se află aproape de partea inferioară a benzii de conducere. Siliciul cu acest tip de dopant se numește semiconductor de tip n. Dacă atomul de impuritate este aluminiu, care are trei electroni de valență, atunci un electron nu este suficient pentru a forma patru legături cu cei mai apropiați atomi. Structura care apare în acest caz se numește gaură. Găurile pot participa, de asemenea, la transferul de sarcină și pot crește conductivitatea. Siliciul dopat în acest mod se numește semiconductor de tip p. Se pare că dimensiunea porilor formați în siliciu depinde de ce tip este, n- sau p-. Când siliciul de tip p este gravat, se formează o rețea foarte fină de pori cu dimensiuni mai mici de 10 nm.

Pentru a explica originea luminiscenței siliciului poros au fost propuse numeroase teorii pe baza diverselor ipoteze, care iau în considerare următorii factori: prezența oxizilor pe suprafața porilor; influența stării defectelor de suprafață; formarea firelor cuantice, punctelor cuantice și localizarea cuantică rezultată; stările de suprafață ale punctelor cuantice. Siliciul poros prezintă, de asemenea, electroluminiscență, în care strălucirea este cauzată de o tensiune mică aplicată probei și catodoluminiscență, cauzată de electronii care bombardează proba.

LECTURA #

Clasificarea nanoclusterelor. Nanoparticule

Material din Introducere în nanotehnologie.

Salt la: navigare, căutare

Nanoparticulele sunt particule a căror dimensiune este mai mică de 100 nm. Nanoparticulele sunt compuse din 106 sau mai puțini atomi, iar proprietățile lor diferă de cele ale unei substanțe în vrac compuse din aceiași atomi (vezi figura).

Se numesc nanoparticule mai mici de 10 nm nanoclustere. Cuvântul cluster provine din limba engleză „cluster” - un grup, o grămadă. De obicei, un nanocluster conține până la 1000 de atomi.

Multe legi fizice valabile în fizica macroscopică (fizica macroscopică „se ocupă” de obiecte ale căror dimensiuni sunt mult mai mari de 100 nm) sunt încălcate pentru nanoparticule. De exemplu, formulele binecunoscute de adăugare a rezistențelor conductoarelor atunci când sunt conectate în paralel și în serie sunt nedrepte. Apa din nanoporii de rocă nu îngheață până la –20…–30оС, iar temperatura de topire a nanoparticulelor de aur este semnificativ mai scăzută în comparație cu o probă masivă.

În ultimii ani, multe publicații au oferit exemple spectaculoase ale influenței dimensiunilor particulelor unei anumite substanțe asupra proprietăților sale - electrice, magnetice, optice. Astfel, culoarea sticlei rubin depinde de conținutul și dimensiunea particulelor de aur coloidale (microscopice). Soluțiile coloidale de aur pot da o întreagă gamă de culori - de la portocaliu (dimensiunea particulelor mai mică de 10 nm) și rubin (10-20 nm) până la albastru (aproximativ 40 nm). Muzeul Institutului Regal din Londra depozitează soluții coloidale de aur, care au fost obținute de Michael Faraday la mijlocul secolului al XIX-lea, care a fost primul care a asociat variațiile lor de culoare cu dimensiunea particulelor.

Fracția atomilor de suprafață devine mai mare pe măsură ce dimensiunea particulelor scade. Pentru nanoparticule, aproape toți atomii sunt „de suprafață”, deci activitatea lor chimică este foarte mare. Din acest motiv, nanoparticulele metalice tind să se combine. În același timp, în organismele vii (plante, bacterii, ciuperci microscopice), metalele, după cum sa dovedit, există adesea sub formă de grupuri formate dintr-o combinație a unui număr relativ mic de atomi.

Dualitate undă-particulă vă permite să atribuiți o anumită lungime de undă fiecărei particule. În special, acest lucru se aplică undelor care caracterizează un electron dintr-un cristal, undelor asociate cu mișcarea magneților atomici elementari etc. Proprietățile neobișnuite ale nanostructurilor împiedică utilizarea lor tehnică banală și, în același timp, deschid perspective tehnice complet neașteptate.

Să considerăm un grup de geometrie sferică constând din i atomi. Volumul unui astfel de cluster poate fi scris astfel:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

unde a este raza medie a unei particule.

Apoi poți scrie:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Numărul de atomi de pe suprafață este este legată de suprafața prin relația:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

După cum se poate vedea din formula (2.6), fracția de atomi de pe suprafața clusterului scade rapid odată cu creșterea dimensiunii clusterului. Un efect vizibil al suprafeței se manifestă la dimensiunile clusterului mai mici de 100 nm.

Un exemplu sunt nanoparticulele de argint, care au proprietăți antibacteriene unice. Faptul că ionii de argint sunt capabili să neutralizeze bacteriile și microorganismele dăunătoare este cunoscut de mult timp. S-a stabilit că nanoparticulele de argint sunt de mii de ori mai eficiente în combaterea bacteriilor și virușilor decât multe alte substanțe.

Clasificarea nanoobiectelor

Există multe moduri diferite de a clasifica nanoobiectele. Conform celor mai simple dintre ele, toate nanoobiectele sunt împărțite în două clase mari - solide („externe”) și poroase („interne”) (schemă).

Clasificarea nanoobiectelor
Obiectele solide sunt clasificate după dimensiune: 1) structuri tridimensionale (3D), ele se numesc nanoclustere ( cluster- acumulare, ciorchine); 2) obiecte plate bidimensionale (2D) - nanofilme; 3) structuri liniare unidimensionale (1D) - nanofire, sau nanofire (nanowire); 4) obiecte cu dimensiune zero (0D) - nanodots sau puncte cuantice. Structurile poroase includ nanotuburi și materiale nanoporoase, cum ar fi silicații amorfi.

Unele dintre structurile cel mai activ studiate sunt nanoclustere- constau din atomi de metal sau molecule relativ simple. Deoarece proprietățile clusterelor depind foarte mult de dimensiunea lor (efectul mărimii), pentru ele a fost dezvoltată propria lor clasificare - în funcție de dimensiune (tabel).

Masa

Clasificarea nanoclusterelor de metal în funcție de dimensiune (dintr-o prelegere a prof.)

În chimie, termenul „cluster” este folosit pentru a desemna un grup de atomi, molecule, ioni și uneori chiar și particule ultrafine distanțate și strâns înrudite.

Acest concept a fost introdus pentru prima dată în 1964, când profesorul F. Cotton a propus să numească clustere compuși chimici în care atomii de metal formează o legătură chimică între ei. De regulă, în astfel de compuși, grupurile metalice de metal sunt legate de liganzi care au un efect de stabilizare și înconjoară miezul metalic al clusterului ca o coajă. Compușii grupați de metale cu formula generală MmLn sunt clasificați în mici (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) și clustere gigantice (m >> n). Grupurile mici conțin de obicei până la 12 atomi de metal, medii și mari - până la 150 și giganți (diametrul lor ajunge la 2-10 nm) - mai mult de 150 de atomi.

Deși termenul „cluster” a fost utilizat pe scară largă relativ recent, însuși conceptul de grup mic de atomi, ioni sau molecule este natural pentru chimie, deoarece este asociat cu formarea nucleelor ​​în timpul cristalizării sau asociații într-un lichid. Clusterele includ, de asemenea, nanoparticule cu o structură ordonată, având o împachetare dată de atomi și o formă geometrică regulată.

S-a dovedit că forma nanoclusterelor depinde în mod semnificativ de dimensiunea lor, în special pentru un număr mic de atomi. Rezultatele studiilor experimentale, combinate cu calcule teoretice, au arătat că nanoclusterele de aur care conțin 13 și 14 atomi au o structură plană, în cazul a 16 atomi au o structură tridimensională, iar în cazul a 20 formează o față- celulă cubică centrată care seamănă cu structura aurului obișnuit. S-ar părea că odată cu o creștere suplimentară a numărului de atomi, această structură ar trebui păstrată. Cu toate acestea, nu este. O particulă constând din 24 de atomi de aur în fază gazoasă are o formă neobișnuită alungită (Fig.). Folosind metode chimice, este posibilă atașarea altor molecule la grupuri de la suprafață, care sunt capabile să le organizeze în structuri mai complexe. Nanoparticule de aur combinate cu fragmente de molecule de polistiren [–CH2–CH(C6H5)–] n sau oxid de polietilenă (–CH2CH2O–) n, atunci când intră în apă, sunt combinate prin fragmentele lor de polistiren în agregate cilindrice asemănătoare particulelor coloidale - micele, iar unele dintre ele ating o lungime de 1000 nm.

Polimerii naturali precum gelatina sau agar-agar sunt, de asemenea, folosiți ca substanțe care transferă nanoparticulele de aur în soluție. Prin tratarea lor cu acid cloroauric sau sarea acestuia, iar apoi cu un agent reducător, se obțin nanopulberi solubile în apă cu formarea de soluții de culoare roșu strălucitor care conțin particule de aur coloidal.

Interesant este că nanoclusterele sunt prezente chiar și în apa obișnuită. Sunt aglomerate de molecule individuale de apă legate între ele prin legături de hidrogen. S-a calculat că în vaporii de apă saturați la temperatura camerei și presiunea atmosferică, există 10.000 de dimeri (H2O)2, 10 trimeri ciclici (H2O)3 și un tetramer (H2O)4 la 10 milioane de molecule de apă individuale. În apa lichidă, au fost găsite și particule cu o greutate moleculară mult mai mare, formate din câteva zeci și chiar sute de molecule de apă. Unele dintre ele există în mai multe modificări izomerice care diferă în forma și ordinea de conectare a moleculelor individuale. Mai ales multe grupuri se găsesc în apă la temperaturi scăzute, în apropierea punctului de topire. O astfel de apă se caracterizează prin proprietăți speciale - are o densitate mai mare în comparație cu gheața și este mai bine absorbită de plante. Acesta este un alt exemplu al faptului că proprietățile unei substanțe sunt determinate nu numai de compoziția sa calitativă sau cantitativă, adică de formula sa chimică, ci și de structura sa, inclusiv la nivel nano.

Recent, oamenii de știință au reușit să sintetizeze nanotuburi de nitrură de bor, precum și unele metale, cum ar fi aurul. În ceea ce privește rezistența, acestea sunt semnificativ inferioare celor de carbon, dar, datorită diametrului lor mult mai mare, sunt capabile să includă chiar și molecule relativ mari. Pentru a obține nanotuburi de aur, încălzirea nu este necesară - toate operațiunile sunt efectuate la temperatura camerei. O soluție coloidală de aur cu o dimensiune a particulei de 14 nm este trecută printr-o coloană umplută cu alumină poroasă. În acest caz, grupurile de aur se blochează în porii prezenți în structura oxidului de aluminiu, unindu-se între ele în nanotuburi. Pentru a elibera nanotuburile formate de oxidul de aluminiu, pulberea este tratată cu acid - oxidul de aluminiu se dizolvă, iar nanotuburile de aur se așează în fundul vasului, asemănând cu algele într-o micrografie.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Tipuri de particule metalice (1Å=10-10 m)

Pe măsură ce trecerea de la un singur atom într-o stare zero-valentă (M) la o particulă de metal care are toate proprietățile unui metal compact, sistemul trece printr-un număr de etape intermediare:

Morfologie" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">elementele morfologice. Apoi se formează particule mari stabile din noua fază.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Pentru un sistem mai complex din punct de vedere chimic, interacțiunea atomilor diferiți duce la formarea de molecule cu o legătură predominant covalentă sau mixtă covalent-ionică, al căror grad de ionicitate crește pe măsură ce diferența de electronegativitate a elementelor care formează moleculele crește.

Există două tipuri de nanoparticule: particule cu o structură ordonată cu o dimensiune de 1–5 nm, care conțin până la 1000 de atomi (nanoclustere sau nanocristale) și de fapt nanoparticule cu un diametru de 5 până la 100 nm, constând din 103–106 atomi. . O astfel de clasificare este corectă numai pentru particulele izotrope (sferice). filiformă şi

Particulele lamelare pot conține mult mai mulți atomi și au una sau chiar două dimensiuni liniare care depășesc valoarea de prag, dar proprietățile lor rămân caracteristice unei substanțe în stare nanocristalină. Raportul dintre dimensiunile liniare ale nanoparticulelor face posibilă considerarea lor ca nanoparticule cu una, două sau trei dimensiuni. Dacă o nanoparticulă are o formă și o structură complexă, atunci nu dimensiunea liniară în ansamblu, ci dimensiunea elementului său structural este considerată caracteristică. Astfel de particule se numesc nanostructuri.

CLUSTE ȘI EFECTE DE DIMENSIUNE CUANTICE

Termenul „cluster” provine din cuvântul englezesc cluster - ciorchine, roi, acumulare. Clusterele ocupă o poziție intermediară între moleculele individuale și macrocorpi. Prezența proprietăților unice în nanoclustere este asociată cu un număr limitat de atomi constituenți ai acestora, deoarece efectele de scară sunt cu atât mai puternice, cu cât dimensiunea particulelor este mai apropiată de cea atomică. Prin urmare, proprietățile unui singur cluster izolat pot fi comparate atât cu proprietățile atomilor și moleculelor individuali, cât și cu proprietățile unui solid masiv. Conceptul de „cluster izolat” este foarte abstract, deoarece este practic imposibil să se obțină un cluster care să nu interacționeze cu mediul.

Existența unor clustere „magice” mai favorabile din punct de vedere energetic poate explica dependența nemonotonă a proprietăților nanoclusterelor de dimensiunile lor. Formarea miezului unui cluster molecular are loc în conformitate cu conceptul de ambalare densă a atomilor de metal, similar cu formarea unui metal masiv. Numărul de atomi de metal dintr-un nucleu compact construit ca un poliedru obișnuit cu 12 vârfuri (cuboctaedru, icosaedru sau anticuboctaedru) este calculat prin formula:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

unde n este numărul de straturi din jurul atomului central. Astfel, nucleul minim compact conține 13 atomi: un atom central și 12 atomi din primul strat. Rezultatul este un set de numere „magice”. N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 etc., corespunzând celor mai stabile nuclee de clustere metalice.

Electronii atomilor de metal care constituie nucleul clusterului nu sunt delocalizați, spre deosebire de electronii generalizați ai acelorași atomi de metal dintr-o probă masivă, ci formează niveluri de energie discrete care sunt diferite de orbitalii moleculari. La trecerea de la un metal în vrac la un grup și apoi la o moleculă, o tranziție de la delocalizat s-și electronii d, care formează banda de conducție a unui metal masiv, către electronii nedelocalizați, care formează niveluri de energie discrete într-un cluster, și apoi către orbitalii moleculari. Apariția benzilor electronice discrete în grupuri metalice, a căror dimensiune se află în regiunea de 1-4 nm, ar trebui să fie însoțită de apariția tranzițiilor cu un electron.

O modalitate eficientă de a observa astfel de efecte este microscopia tunel, care face posibilă obținerea caracteristicilor curent-tensiune prin fixarea vârfului microscopului pe un cluster molecular. La trecerea de la cluster la vârful microscopului tunel, electronul depășește bariera Coulomb, a cărei valoare este egală cu energia electrostatică ΔE = e2/2C (C este capacitatea nanoclusterului, proporțională cu dimensiunea acestuia).

Pentru grupurile mici, energia electrostatică a unui electron devine mai mare decât energia sa cinetică kT , prin urmare, pe curba curent-tensiune apar trepte U=f(I) corespunzătoare unei singure tranziții electronice. Astfel, cu o scădere a dimensiunii clusterului și a temperaturii tranziției cu un electron, este încălcată dependența liniară U=f(I), care este caracteristică unui metal în vrac.

Efecte de dimensiune cuantică au fost observate în studiul susceptibilității magnetice și al capacității de căldură a clusterelor moleculare de paladiu la temperaturi ultra-scăzute. Se arată că o creștere a dimensiunii clusterului duce la o creștere a susceptibilității magnetice specifice, care, la o dimensiune a particulei de ~ 30 nm, devine egală cu valoarea metalului în vrac. Bulk Pd are paramagnetism Pauli, care este furnizat de electroni cu energie EF în apropierea energiei Fermi, astfel încât susceptibilitatea sa magnetică este practic independentă de temperatură până la temperaturile heliului lichid. Calculele arată că la trecerea de la Pd2057 la Pd561, adică la scăderea dimensiunii clusterului Pd, densitatea stărilor scade la EF , care determină o modificare a susceptibilităţii magnetice. Calculul prezice că, pe măsură ce temperatura scade (T → 0), ar trebui să apară doar susceptibilitatea scade la zero sau crește la infinit pentru un număr par și respectiv impar de electroni. Deoarece am studiat clusterele care conțin un număr impar de electroni, am observat de fapt o creștere a susceptibilității magnetice: semnificativă pentru Pd561 (cu un maxim la T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Au fost observate regularități nu mai puțin interesante la măsurarea capacității de căldură a clusterelor moleculare Pd gigantice. Solidele masive se caracterizează printr-o dependență liniară de temperatură a capacității electronice de căldură С~Т . Tranziția de la un solid masiv la nanoclustere este însoțită de apariția efectelor de dimensiune cuantică, care se manifestă prin abaterea dependenței C=f(T) de la liniar pe măsură ce dimensiunea clusterului scade. Astfel, cea mai mare abatere de la dependența liniară este observată pentru Pd561. Luând în considerare corecția pentru dependența de liganzi (С~ТЗ) pentru nanoclustere la temperaturi ultra-scăzute Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Se știe că capacitatea termică a unui cluster este C=kT/δ (δ - distanța medie dintre nivelurile de energie, δ = EF/N, unde N este numărul de electroni din cluster). Calculele valorilor δ/k efectuate pentru clusterele Pd561, Pd1415 și Pd2057, precum și pentru un cluster Pd coloidal cu o dimensiune de -15 nm, au dat valori de 12; 4,5; 3,0; și 0,06K

respectiv. Astfel, dependența neobișnuită C ~ T2 în regiunea T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Organizarea unei nanostructuri din nanoclustere are loc conform acelorași legi ca și formarea clusterelor din atomi.

Pe fig. prezintă o particulă de aur coloidal de formă aproape sferică, obținută ca urmare a agregării spontane a nanocristalelor cu dimensiunea medie de 35 ± 5 nm. Cu toate acestea, clusterele au o diferență semnificativă față de atomi - au o suprafață reală și limite reale între clustere. Datorită suprafeței mari a nanoclusterelor și, în consecință, a excesului de energie de suprafață, procesele de agregare sunt inevitabile, îndreptate către o scădere a energiei Gibbs. Mai mult, interacțiunile dintre clustere creează stres, exces de energie și exces de presiune la granițele clusterelor. Prin urmare, formarea nanosistemelor din nanoclustere este însoțită de apariția unui număr mare de defecte și tensiuni, ceea ce duce la o schimbare fundamentală a proprietăților nanosistemului.

• Activități și vederi pedagogice ale lui Jan Amos Comenius
• Constanta ratei este calculată prin formula Valoarea constantei ratei
• Diagrame de fază ale sistemelor cu două componente "polimer - solvent" Diagrame de fază ale sistemelor cu două componente "polimer - solvent"
• Structura fină și hiperfină a spectrelor optice
• Cum să înveți chimia pe cont propriu de la zero: modalități eficiente
• Proprietăți și caracteristici ale alchenelor
• Caracteristicile unui student de la locul de stagiu
• Caracteristici pentru un student care a făcut un stagiu la o întreprindere: reguli de redactare
• Biografia lui Faraday. Mari oameni de știință. Michael Faraday. descoperirea rotației electromagnetice
• Inovații moderne în educație

• Substituenții de pe inelul benzenic sunt împărțiți în două grupe Reacții ale inelului benzenic
• Tipuri de reacții chimice în chimia organică Reacții de adiție electrofile
• Metode de separare a amestecurilor eterogene
• Acid polimetacrilic
• Caracteristicile generale ale elementelor subgrupului VI A Elementele 6a ale subgrupului
• Fundamentele teoretice ale fizicii
• Teoria grafurilor în chimie. teoria grafurilor. Definiții și teoreme de bază ale teoriei grafurilor
• Algebră și armonie în aplicații chimice
• Teste la cursul „Ecologie și managementul naturii
• Directorul WWF Rusia, Igor Chestin: Yakutia este printre liderii. Știu că călătorești mult... De ce ai nevoie de asta