R&D: Etape elementare care implică coordonare și compuși organometalici în soluții și pe suprafața metalelor și oxizilor. Reactivitatea complexelor
Reacții de substituție, adăugare sau eliminare a liganzilor, în urma cărora sfera de coordonare a metalului se modifică.
În sens larg, reacțiile de substituție sunt înțelese ca procese de substituție a unor liganzi în sfera de coordonare a metalului de către alții.
Mecanism disociativ (D). Procesul în două etape în cazul limitativ decurge printr-un intermediar cu un număr de coordonare mai mic:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Mecanism asociativ (A). Procesul în două etape se caracterizează prin formarea unui intermediar cu un număr mare de coordonare: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Mecanism de schimb reciproc (I). Majoritatea reacțiilor de schimb decurg conform acestui mecanism. Procesul este într-o singură etapă și nu este însoțit de formarea unui intermediar. În starea de tranziție, reactivul și grupul de plecare sunt legați de centrul de reacție, intră în cea mai apropiată sferă de coordonare a acestuia, iar în timpul reacției un grup este deplasat de altul, schimbul a doi liganzi:
ML6 + Y = = ML5Y+L
mecanism intern. Acest mecanism caracterizează procesul de substituție a liganzilor la nivel molecular.
2. Caracteristici ale proprietăților lantanidelor (Ln) asociate cu efectul compresiei lantanidelor. Ln 3+ compuși: oxizi, hidroxizi, săruri. Alte stări de oxidare. Exemple de proprietăți reducătoare ale Sm 2+ , Eu 2+ și proprietăți oxidante ale Ce 4+ , Pr 4+ .
Scăderea monotonă a razelor atomice și ionice pe măsură ce se deplasează de-a lungul seriei de elemente 4f se numește contracție lantanidică. eu. Aceasta conduce la faptul că razele atomice ale elementelor de tranziție 5d ale grupurilor a patra (hafniu) și a cincea (tantal) care urmează lantanidelor se dovedesc a fi practic egale cu razele omologilor lor electronici din perioada a cincea: zirconiu și niobiul, respectiv, și chimia metalelor grele 4d și 5d are multe în comun. O altă consecință a compresiei f este apropierea razei ionice a ytriului de razele elementelor f grele: disprosium, holmiu și erbiu.
Toate elementele pământurilor rare formează oxizi stabili în starea de oxidare +3. Sunt pulberi cristaline refractare care absorb lent dioxidul de carbon și vaporii de apă. Oxizii majorității elementelor se obțin prin calcinarea hidroxizilor, carbonaților, nitraților, oxalaților în aer la o temperatură de 800-1000 °C.
Formează oxizi M2O3 și hidroxizi M(OH)3
Doar hidroxidul de scandiu este amfoter
Oxizii și hidroxizii se dizolvă ușor în acizi
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCI = YCI3 + 3H2O
Numai compușii de scandiu se hidrolizează în soluție apoasă.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Toate halogenurile sunt cunoscute în starea de oxidare +3. Toate sunt cazane.
Fluorurile sunt slab solubile în apă. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Introducere în muncă
Relevanța lucrării. Complexele de porfirine cu metale în stări de oxidare ridicată pot coordona bazele mult mai eficient decât complecșii M2+ și pot forma compuși de coordonare mixți în care, în prima sferă de coordonare a atomului central de metal, alături de ligandul macrociclic, există acidoliganzi neciclici și uneori. molecule coordonate. Problemele de compatibilitate a liganzilor în astfel de complexe sunt extrem de importante, deoarece porfirinele își îndeplinesc funcțiile biologice sub formă de complexe mixte. În plus, reacțiile de adăugare (transfer) reversibilă a moleculelor de bază, caracterizate prin constante de echilibru moderat ridicate, pot fi utilizate cu succes pentru separarea amestecurilor de izomeri organici, pentru analiză cantitativă, în scopuri de ecologie și medicină. Prin urmare, studiile asupra caracteristicilor cantitative și stoichiometria echilibrelor suplimentare de coordonare pe metaloporfirine (MP) și substituția liganzilor simpli în ele sunt utile nu numai din punctul de vedere al cunoașterii teoretice a proprietăților metaloporfirinelor ca compuși complecși, ci și pentru rezolvarea. problema practică a căutării receptorilor și purtătorilor de molecule sau ioni mici. Până în prezent, practic nu există studii sistematice asupra complexelor de ioni metalici foarte încărcați.
Obiectiv. Această lucrare este dedicată studiului reacțiilor complexelor mixte care conțin porfirină ai cationilor metalici foarte încărcați Zr IV , Hf IV , Mo V și W V cu baze N bioactive: imidazol (Im), piridină (Py), pirazină (Pyz). ), benzimidazol (BzIm), caracterizarea stabilității și proprietăților optice ale complexelor moleculare, fundamentarea mecanismelor de reacție în trepte.
Noutate științifică. Metode de titrare spectrofotometrică modificată, cinetică chimică, absorbție electronică și vibrațională și spectroscopie 1H RMN au fost utilizate pentru prima dată pentru a obține caracteristici termodinamice și pentru a fundamenta mecanismele stoechiometrice ale reacțiilor N-bazelor cu porfirine metalice cu sferă de coordonare mixtă (X) -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirina dianion). S-a stabilit că, în marea majoritate a cazurilor, procesele de formare a supramoleculelor metaloporfirine-bază se desfășoară treptat și includ mai multe reacții elementare reversibile și lente ireversibile de coordonare a moleculelor de bază și de substituție a acidoliganzilor. Pentru fiecare etapă a reacțiilor treptate s-au determinat stoichiometria, constantele de echilibru sau viteză, ordinele de bază ale reacțiilor lente, iar produsele au fost caracterizate spectral (UV, spectre vizibile pentru produsele intermediare și UV, vizibile și IR pentru produsele finale). Au fost obținute pentru prima dată ecuații de corelație, care fac posibilă prezicerea stabilității complexelor supramoleculare cu alte baze. Ecuațiile sunt utilizate în această lucrare pentru a discuta mecanismul detaliat de substituție a OH - în complecșii Mo și W cu o moleculă de bază. Sunt descrise proprietățile MR, care determină perspectiva utilizării lor pentru detectarea, separarea și analiza cantitativă a bazelor biologic active, cum ar fi stabilitatea moderat ridicată a complexelor supramoleculare, răspunsul optic clar și rapid, pragul de sensibilitate scăzut și al doilea timp de circulație.
Semnificația practică a lucrării. Rezultatele cantitative și fundamentarea mecanismelor stoichiometrice ale reacțiilor de formare a complexului molecular sunt esențiale pentru chimia de coordonare a liganzilor macroheterociclici. Lucrarea de disertație arată că complexele mixte care conțin porfirine prezintă sensibilitate și selectivitate ridicate față de bazele organice bioactive, în câteva secunde sau minute dau un răspuns optic potrivit pentru detectarea practică a reacțiilor cu baze - COV, componente ale medicamentelor și alimentelor. , datorită cărora sunt recomandate pentru utilizare ca componente ale senzorilor de bază în ecologie, industria alimentară, medicină și agricultură.
Aprobarea lucrării. Rezultatele lucrării au fost raportate și discutate la:
A IX-a Conferință Internațională privind Problemele de Solvație și Formarea Complexelor în Soluții, Ples, 2004; XII Simpozion privind interacțiunile intermoleculare și conformațiile moleculelor, Pushchino, 2004; XXV, XXVI și XXIX sesiuni științifice ale Seminarului rusesc despre chimia porfirinelor și a analogilor lor, Ivanovo, 2004 și 2006; VI Conferința școlară a tinerilor oameni de știință din țările CSI despre chimia porfirinelor și compușilor înrudiți, Sankt Petersburg, 2005; Şcoala a VIII-a ştiinţifică - conferinţe de chimie organică, Kazan, 2005; Conferința științifică din toată Rusia „Compuși macrociclici naturali și analogii lor sintetici”, Syktyvkar, 2007; XVI Conferință Internațională de Termodinamică Chimică în Rusia, Suzdal, 2007; XXIII Conferință Internațională Chugaev privind Chimia Coordonării, Odesa, 2007; Conferința internațională despre porfirine și ftalocianine ISPP-5, 2008; A 38-a Conferință Internațională de Chimie de Coordonare, Israel, 2008.
Capitolul 17
17.1. Definiții de bază
În acest capitol, veți fi introdus într-un grup special de substanțe complexe numite cuprinzătoare(sau coordonarea) conexiuni.
În prezent, o definiție strictă a conceptului " particulă complexă" Nu. De obicei se folosește următoarea definiție.
De exemplu, un ion de cupru hidratat 2 este o particulă complexă, deoarece există de fapt în soluții și unii hidrați cristalini, este format din ioni de Cu 2 și molecule de H 2 O, moleculele de apă sunt molecule reale, iar ionii de Cu 2 există în cristale. a multor compuși ai cuprului. Dimpotrivă, ionul SO 4 2 nu este o particulă complexă, deoarece deși ionii O 2 apar în cristale, ionul S 6 nu există în sistemele chimice.
Exemple de alte particule complexe: 2 , 3 , , 2 .
În același timp, ionii de NH 4 și H 3 O sunt clasificați ca particule complexe, deși ionii de H nu există în sistemele chimice.
Uneori, particulele complexe sunt numite particule chimice complexe, toate sau o parte din legăturile în care se formează conform mecanismului donor-acceptor. Acest lucru este adevărat în majoritatea particulelor complexe, dar, de exemplu, în alaunul de potasiu SO 4 din particula complexă 3, legătura dintre atomii de Al și O este într-adevăr formată conform mecanismului donor-acceptor, în timp ce în particula complexă există doar electrostatic. interacțiunea (ion-dipol). Acest lucru este confirmat de existența în alaunul de fier amoniu a unei particule complexe similare ca structură, în care doar interacțiunea ion-dipol este posibilă între moleculele de apă și ionul NH4.
Prin sarcină, particulele complexe pot fi cationi, anioni și, de asemenea, molecule neutre. Compușii complecși care conțin astfel de particule pot aparține diferitelor clase de substanțe chimice (acizi, baze, săruri). Exemple: (H 3 O) - acid, OH - bază, NH 4 Cl și K 3 - săruri.
De obicei, agentul de complexare este un atom al unui element care formează un metal, dar poate fi și un atom de oxigen, azot, sulf, iod și alte elemente care formează nemetale. Starea de oxidare a agentului de complexare poate fi pozitivă, negativă sau zero; când un compus complex se formează din substanțe mai simple, acesta nu se modifică.
Liganzii pot fi particule care, înainte de formarea unui compus complex, erau molecule (H 2 O, CO, NH 3 etc.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 etc.), precum și un cation de hidrogen. . Distinge neidentificat sau liganzi monodentați (legați de atomul central printr-unul dintre atomii săi, adică printr-o legătură), bidentat(conectat la atomul central prin doi dintre atomii lor, adică prin două legături), tridentat etc.
Dacă liganzii sunt neidentați, atunci numărul de coordonare este egal cu numărul de astfel de liganzi.
Cn depinde de structura electronică a atomului central, de gradul său de oxidare, de dimensiunea atomului central și a liganzilor, de condițiile de formare a compusului complex, de temperatură și de alți factori. CN poate lua valori de la 2 la 12. Cel mai adesea este egal cu șase, ceva mai rar - patru.
Există, de asemenea, particule complexe cu mai mulți atomi centrali.
Sunt utilizate două tipuri de formule structurale ale particulelor complexe: indicând sarcina formală a atomului central și a liganzilor sau indicând sarcina formală a întregii particule complexe. Exemple:
Pentru a caracteriza forma unei particule complexe, se folosește ideea unui poliedru de coordonare (poliedru).
Poliedrele de coordonare includ, de asemenea, un pătrat (KN = 4), un triunghi (KN = 3) și o gantere (KN = 2), deși aceste figuri nu sunt poliedre. Exemple de poliedre de coordonare și particule complexe cu formă corespunzătoare pentru cele mai comune valori CN sunt prezentate în Fig. unu.
17.2. Clasificarea compușilor complecși
Cum compușii chimici complecși sunt împărțiți în ionici (uneori sunt numiți ionogene) și molecular ( neionică) conexiuni. Compușii complecși ionici conțin particule complexe încărcate - ioni - și sunt acizi, baze sau săruri (vezi § 1). Compușii complecși moleculari constau din particule complexe neîncărcate (molecule), de exemplu: sau - este dificil să le atribui oricărei clase principale de substanțe chimice.
Particulele complexe care alcătuiesc compușii complecși sunt destul de diverse. Prin urmare, pentru clasificarea lor sunt utilizate mai multe caracteristici de clasificare: numărul de atomi centrali, tipul de ligand, numărul de coordonare și altele.
După numărul de atomi centrali particulele complexe sunt împărțite în nucleu unicși multi-core. Atomii centrali ai particulelor complexe multinucleare pot fi legați unul de altul fie direct, fie prin liganzi. În ambele cazuri, atomii centrali cu liganzi formează o singură sferă interioară a compusului complex:
În funcție de tipul de liganzi, particulele complexe sunt împărțite în
1) Acvacomplexe, adică particule complexe în care moleculele de apă sunt prezente ca liganzi. Acvacomplexele cationice m sunt mai mult sau mai puțin stabili, acvacomplexele anionice sunt instabile. Toți hidrații cristalini sunt compuși care conțin complexe acvatice, de exemplu:
Mg(Cl04)2. 6H20 este de fapt (Cl04)2;
BeSO4. 4H20 este de fapt SO4;
Zn(Br03)2. 6H20 este de fapt (Br03)2;
CuSO4. 5H2O este de fapt SO4. H2O.
2) Hidroxocomplexele, adică particule complexe în care grupările hidroxil sunt prezente ca liganzi, care au fost ioni de hidroxid înainte de a intra în particula complexă, de exemplu: 2, 3, .
Complexele hidroxo sunt formate din complexe acvatice care prezintă proprietățile acizilor cationici:
2 + 4OH = 2 + 4H2O
3) Amoniac, adică particule complexe în care grupările NH3 sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - molecule de amoniac), de exemplu: 2 , , 3 .
Amoniacul poate fi obținut și din complexe acvatice, de exemplu:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Culoarea soluției în acest caz se schimbă de la albastru la ultramarin.
4) acidocomplexe, adică particule complexe în care reziduurile acide atât ale acizilor fără oxigen, cât și ale acizilor care conțin oxigen sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - anioni, de exemplu: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42 etc.).
Exemple de formare a complexelor acide:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S2O32 = 3 + Br
Ultima reacție este folosită în fotografie pentru a îndepărta bromura de argint nereacționată din materialele fotografice.
(La dezvoltarea filmului fotografic și a hârtiei fotografice, partea neexpusă a bromurii de argint conținută în emulsia fotografică nu este restaurată de către revelator. Pentru a o îndepărta, se folosește această reacție (procedeul se numește „fixare”, deoarece bromura de argint neeliminată). se descompune treptat în lumină, distrugând imaginea)
5) Complexele în care atomii de hidrogen sunt liganzi sunt împărțite în două grupe complet diferite: hidrură complexe și complexe incluse în compoziție oniu conexiuni.
În formarea complexelor hidrură - , , - atomul central este un acceptor de electroni, iar ionul hidrură este un donor. Starea de oxidare a atomilor de hidrogen din aceste complexe este –1.
În complexele de oniu, atomul central este un donor de electroni, iar acceptorul este un atom de hidrogen în starea de oxidare +1. Exemple: H3O sau - ion oxoniu, NH4 sau - ion amoniu. În plus, există derivați substituiți ai unor astfel de ioni: - ion tetrametilamoniu, - ion tetrafenilarsoniu, - ion dietiloxoniu etc.
6) Carbonil complexe - complexe în care grupările CO sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea complexului - molecule de monoxid de carbon), de exemplu:,, etc.
7) Halogenură de anioni complexele sunt complexe de tip .
Alte clase de particule complexe se disting, de asemenea, în funcție de tipul de liganzi. În plus, există particule complexe cu liganzi de diferite tipuri; cel mai simplu exemplu este hidroxocomplexul acvatic.
17.3. Fundamentele nomenclaturii compușilor complecși
Formula unui compus complex este compilată în același mod ca formula oricărei substanțe ionice: formula cationului este scrisă în primul rând, iar anionul în al doilea.
Formula unei particule complexe este scrisă între paranteze pătrate în următoarea succesiune: mai întâi este plasat simbolul elementului de complexare, apoi formulele liganzilor care au fost cationi înainte de formarea complexului, apoi formulele liganzilor care au fost. molecule neutre înainte de formarea complexului, iar după ele formulele liganzilor, foste înainte de formarea complexului de către anioni.
Numele unui compus complex este construit în același mod ca și numele oricărei săruri sau baze (acizii complecși se numesc săruri de hidrogen sau oxoniu). Numele compusului include numele cationului și numele anionului.
Numele particulei complexe include numele agentului de complexare și numele liganzilor (numele este scris în conformitate cu formula, dar de la dreapta la stânga. Pentru agenții de complexare în cationi, sunt folosite nume de elemente rusești, iar în anioni, cei latini.
Numele celor mai comuni liganzi:
| H2O - acva | Cl - clor | SO 4 2 - sulfat | OH - hidroxo |
| CO - carbonil | Br - bromo | CO 3 2 - carbonat | H - hidruro |
| NH3 - amină | NU 2 - nitro | CN - ciano | NU - nitroso |
| NO - nitrozil | O 2 - oxo | NCS - tiocianato | H + I - hidro |
Exemple de nume de cationi complecși:
Exemple de nume de anioni complecși:
2 - ion tetrahidroxozincat
3 – ion di(tiosulfato)argentat(I).
3 – ion hexacianocromat(III).
– ion tetrahidroxodiquaaluminat
– ion tetranitrodiamincobaltat(III).
3 – ion pentacianoacvaferrat(II).
Exemple de nume de particule complexe neutre:
Reguli de nomenclatură mai detaliate sunt date în cărți de referință și manuale speciale.
17.4. Legătura chimică în compuși complecși și structura lor
În compușii complecși cristalini cu complecși încărcați, legătura dintre complex și ionii sferei exterioare este ionică, în timp ce legăturile dintre particulele rămase din sfera exterioară sunt intermoleculare (inclusiv legături de hidrogen). În compușii complexi moleculari, legătura dintre complecși este intermoleculară.
În majoritatea particulelor complexe, legăturile dintre atomul central și liganzi sunt covalente. Toate sau o parte dintre ele sunt formate conform mecanismului donor-acceptator (ca urmare, cu o modificare a taxelor formale). În cele mai puțin stabile complexe (de exemplu, în complexele acvatice ale elementelor alcaline și alcalino-pământoase, precum și a amoniului), liganzii sunt ținuți prin atracție electrostatică. Legătura din particulele complexe este adesea denumită legătură donor-acceptor sau legătură de coordonare.
Să luăm în considerare formarea sa folosind acvacarea cu fier (II) ca exemplu. Acest ion este format prin reacția:
FeCI2cr + 6H20 = 2 + 2CI
Formula electronică a atomului de fier este 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Să facem o schemă a subnivelurilor de valență ale acestui atom:
Când se formează un ion dublu încărcat, atomul de fier pierde două 4 s-electron:
Ionul de fier acceptă șase perechi de electroni de atomi de oxigen a șase molecule de apă în orbitali de valență liberi:
Se formează un cation complex, a cărui structură chimică poate fi exprimată prin una dintre următoarele formule:
Structura spațială a acestei particule este exprimată prin una dintre formulele spațiale:
Forma poliedrului de coordonare este un octaedru. Toate legăturile Fe-O sunt aceleași. Presupus sp 3 d 2 - hibridizarea atomului de fier AO. Proprietățile magnetice ale complexului indică prezența electronilor nepereche.
Dacă FeCl 2 este dizolvat într-o soluție care conține ioni de cianură, atunci reacția continuă
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Același complex se obține și prin adăugarea unei soluții de cianură de potasiu KCN la o soluție de FeCl 2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Acest lucru sugerează că complexul de cianuri este mai puternic decât complexul acvatic. În plus, proprietățile magnetice ale complexului de cianuri indică absența electronilor neperechi din atomul de fier. Toate acestea se datorează unei structuri electronice ușor diferite a acestui complex:
Liganzii CN „mai puternici” formează legături mai puternice cu atomul de fier, câștigul de energie este suficient pentru a „încălca” regula lui Hund și eliberează 3 d-orbitali pentru perechile singure de liganzi. Structura spațială a complexului de cianuri este aceeași cu cea a complexului acvatic, dar tipul de hibridizare este diferit - d 2 sp 3 .
„Forța” ligandului depinde în primul rând de densitatea de electroni a norului perechii de electroni singuratice, adică crește cu o scădere a dimensiunii atomului, cu o scădere a numărului cuantic principal, depinde de tip de hibridizare EO și pe alți factori. Cei mai importanți liganzi pot fi aliniați în ordinea creșterii „tăriei” lor (un fel de „serie de activitate” a liganzilor), această serie se numește serie spectrochimică de liganzi:
| eu; Br; : SCN, CI, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Pentru complexele 3 și 3, schemele de formare arată după cum urmează:
|
|
Pentru complexe cu CN = 4, sunt posibile două structuri: un tetraedru (în cazul sp 3-hibridarea), de exemplu, 2 și un pătrat plat (în cazul dsp 2 hibridizare), de exemplu, 2.
17.5. Proprietățile chimice ale compușilor complecși
Pentru compușii complecși, în primul rând, aceleași proprietăți sunt caracteristice ca și pentru compușii obișnuiți din aceleași clase (săruri, acizi, baze).
Dacă compusul este un acid, atunci este un acid puternic; dacă este o bază, atunci baza este puternică. Aceste proprietăți ale compușilor complecși sunt determinate numai de prezența ionilor H3O sau OH. În plus, acizii, bazele și sărurile complexe intră în reacțiile de schimb obișnuite, de exemplu:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCI
Ultima dintre aceste reacții este folosită ca reacție calitativă pentru ionii de Fe3. Substanța insolubilă în ultramarin rezultată se numește „albastru prusac” [denumirea sistematică este hexacianoferrat de fier (III)-potasiu (II)].
În plus, particula complexă în sine poate intra în reacție și, cu cât este mai activ, cu atât este mai puțin stabilă. De obicei, acestea sunt reacții de substituție a ligandului care apar în soluție, de exemplu:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
precum şi reacţii acido-bazice precum
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O
Format în aceste reacții, după izolare și uscare, se transformă în hidroxid de zinc:
Zn(OH)2 + 2H2O
Ultima reacție este cel mai simplu exemplu de descompunere a unui compus complex. În acest caz, funcționează la temperatura camerei. Alți compuși complecși se descompun atunci când sunt încălziți, de exemplu:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (peste 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (peste 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (peste 100 o C)
Pentru a evalua posibilitatea unei reacții de substituție a ligandului, se poate folosi o serie spectrochimică, ghidată de faptul că liganzii mai puternici îi înlocuiesc pe cei mai slabi din sfera interioară.
17.6. Izomeria compușilor complecși
Izomeria compușilor complecși este legată
1) cu posibilă aranjare diferită a liganzilor și a particulelor din sfera exterioară,
2) cu o structură diferită a celei mai complexe particule.
Prima grupă include hidratat(în general solvat) și ionizare izomerie, la al doilea - spațialăși optic.
Izomeria hidratului este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a moleculelor de apă în sferele exterioare și interioare ale compusului complex, de exemplu: (culoare roșu-maro) și Br 2 (culoare albastră).
Izomeria de ionizare este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a ionilor în sferele exterioare și interioare, de exemplu: SO 4 (violet) și Br (roșu). Primul dintre acești compuși formează un precipitat, reacționând cu o soluție de clorură de bariu, iar al doilea - cu o soluție de azotat de argint.
Izomeria spațială (geometrică), denumită altfel izomerie cis-trans, este caracteristică complexelor pătrate și octaedrice (este imposibil pentru cele tetraedrice). Exemplu: izomerie complexă cis-trans pătrată
Izomeria optică (oglindă) în esență nu diferă de izomeria optică din chimia organică și este caracteristică complexelor tetraedrice și octaedrice (imposibile pentru cele pătrate).
Liganzi - ioni sau molecule care sunt direct asociate cu agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme bogate în electroni, care au perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu: Compușii elementelor p prezintă proprietăți de complexare și acționează ca liganzi într-un compus complex. Liganzii pot fi atomi și molecule
(proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). Eficiența și puterea interacțiunii donor-acceptor dintre un ligand și un agent de complexare sunt determinate de polarizabilitatea lor, adică de capacitatea unei particule de a-și transforma învelișurile de electroni sub influență externă.
constanta de instabilitate:
Knest= 2 /
K gura \u003d 1 / Knest
Reacții de substituție a ligandului
Unul dintre cei mai importanți pași în cataliza complexului metalic, interacțiunea substratului Y cu complexul, are loc prin trei mecanisme:
a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. De obicei, o astfel de etapă este descrisă ca disocierea complexului
Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu solventul S, care este apoi înlocuit cu ușurință de molecula substrat Y.
b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul unei coordonate libere cu formarea unui asociat, urmată de disocierea ligandului substituit
c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar
Idei despre structura metaloenzimelor și a altor compuși biocomplex (hemoglobină, citocromi, cobalamine). Principii fizice și chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină.
Caracteristicile structurale ale metaloenzimelor.
Compușii biocomplex variază considerabil ca stabilitate. Rolul metalului în astfel de complexe este foarte specific: înlocuirea acestuia chiar și cu un element cu proprietăți similare duce la o pierdere semnificativă sau completă a activității fiziologice.
1. B12: conține 4 inele pirol, ion cobalt și grupări CN-. Promovează transferul atomului de H la atomul de C în schimbul oricărei grupări, participă la formarea dezoxiribozei din riboză.
2. hemoglobina: are o structură cuaternară. Patru lanțuri polipeptidice conectate împreună formează o formă de bilă aproape obișnuită, în care fiecare lanț intră în contact cu două lanțuri.
Hemoglobină este un pigment respirator care dă sângelui culoarea roșie. Hemoglobina este compusă din proteine și porfirină de fier și transportă oxigenul de la organele respiratorii către țesuturile corpului și dioxidul de carbon de la acestea către organele respiratorii.
Citocromi- proteine complexe (hemoproteine) care efectuează transferul treptat al electronilor și/sau hidrogenului de la substanțele organice oxidabile la oxigenul molecular din celulele vii. Aceasta produce un compus ATP bogat în energie.
Cobalaminele- compuși organici organici naturali activi. Baza structurală a cobaltului este un inel corin, format din 4 nuclee de pirol, în care atomii de azot sunt legați de atomul central de cobalt.
Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină- Atomul (Fe (II)) (una dintre componentele hemoglobinei) este capabil să formeze 6 legături de coordonare. Dintre acestea, patru sunt folosite pentru a fixa atomul de Fe(II) în sine în hem, a cincea legătură este folosită pentru a lega hemul de subunitatea proteică, iar a șasea legătură este folosită pentru a lega molecula de O2 sau CO2.
Homeostazia metal-ligand și cauzele încălcării acesteia. Mecanism de acțiune toxică a metalelor grele și arsenicului bazat pe teoria acizilor și bazelor dure și moi (HMBA). Principiile termodinamice ale terapiei de chelare. Mecanismul acțiunii citotoxice a compușilor de platină.
În organism, au loc continuu formarea și distrugerea biocomplexelor din cationi metalici și bioliganzi (porfine, aminoacizi, proteine, polinucleotide), care includ atomi donatori de oxigen, azot și sulf. Schimbul cu mediul menține concentrațiile acestor substanțe la un nivel constant, furnizând metal ligand homeostaziei. Încălcarea echilibrului existent duce la o serie de fenomene patologice - surplus de metal și stări de deficit de metal. O listă incompletă a bolilor asociate cu modificări ale echilibrului metal-ligand pentru un singur ion, cationul de cupru, poate fi citată ca exemplu. Deficiența acestui element în organism provoacă sindromul Menkes, sindromul Morfan, boala Wilson-Konovalov, ciroza hepatică, emfizem, aorto și arteriopatie, anemie. Aportul excesiv de cation poate duce la o serie de boli ale diferitelor organe: reumatism, astm bronșic, inflamații ale rinichilor și ficatului, infarct miocardic etc., numit hipercupremie. Este cunoscută și hipercupreoza profesională - febra cuprului.
Circulația metalelor grele are loc parțial sub formă de ioni sau complexe cu aminoacizi, acizi grași. Cu toate acestea, rolul principal în transportul metalelor grele aparține proteinelor care formează o legătură puternică cu acestea.
Ele sunt fixate pe membranele celulare, blochează grupele tiol ale proteinelor membranare- 50% dintre ele sunt proteine-enzime care perturbă stabilitatea complexelor proteino-lipidic ale membranei celulare și permeabilitatea acesteia, determinând eliberarea de potasiu din celulă și pătrunderea sodiului și a apei în aceasta.
Un efect similar al acestor otrăvuri, care sunt fixate activ pe celulele roșii din sânge, duce la perturbarea integrității membranelor eritrocitelor, la inhibarea glicolizei aerobe și a proceselor de metabolism în ele în general și la acumularea de peroxid de hidrogen hemolitic activ datorită inhibării peroxidazei. în special, ceea ce duce la dezvoltarea unuia dintre simptomele caracteristice de otrăvire cu compuși din acest grup - la hemoliză.
Distribuția și depunerea metalelor grele și a arsenului au loc în aproape toate organele. Un interes deosebit este capacitatea acestor substanțe de a se acumula în rinichi, care se explică prin conținutul bogat de grupări tiol în țesutul renal, prezența unei proteine în acesta - metalobionina, care conține un număr mare de grupări tiol, care contribuie la depunerea pe termen lung a otrăvurilor. Țesutul hepatic, de asemenea bogat în grupe tiol și care conține metalobionină, se remarcă și printr-un grad ridicat de acumulare a compușilor toxici din acest grup. Termenul de depozit, de exemplu, al mercurului poate ajunge la 2 luni sau mai mult.
Excreția metalelor grele și a arsenului are loc în proporții diferite prin rinichi, ficat (cu bilă), mucoasa stomacului și intestinelor (cu fecale), glandele sudoripare și salivare, plămâni, care este de obicei însoțită de deteriorarea aparatului excretor. ale acestor organe și se manifestă prin simptomele clinice corespunzătoare.
Doza letală pentru compușii solubili de mercur este de 0,5 g, pentru calomel 1–2 g, pentru sulfat de cupru 10 g, pentru acetat de plumb 50 g, pentru plumb alb 20 g, pentru arsen 0,1–0,2 g.
Concentrația de mercur în sânge este mai mare de 10 µg/l (1γ%), în urină mai mult de 100 µg/l (10γ%), concentrația de cupru în sânge este mai mare de 1600 µg/l (160γ% ), arsenul este mai mare de 250 µg/l (25γ%) %) în urină.
Terapia de chelare este îndepărtarea particulelor toxice
din organism, pe baza chelarii lor
complexonaţii cu elemente s.
Medicamente folosite pentru a elimina
încorporate în organism de toxice
particulele se numesc detoxifiante.
În mod convențional, reacțiile chimice ale complexelor sunt împărțite în schimb, redox, izomerizare și liganzi coordonați.
Disocierea primară a complexelor în sferele interioare și exterioare determină cursul reacțiilor de schimb ale ionilor din sfera exterioară:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Componentele sferei interioare a complexelor pot participa, de asemenea, la procesele de schimb care implică atât liganzii, cât și agentul de complexare. Pentru a caracteriza reacțiile de substituție ale liganzilor sau ale ionului metalic central, notația și terminologia propuse de K. Ingold pentru reacțiile compușilor organici (Fig. 42), nucleofile S N și electrofilă S E substituții:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E .
După mecanismul reacției de substituție, acestea se împart (Fig. 43) în asociative ( S N 1 și SE 1 ) și disociative ( S N 2 și SE 2 ), care diferă în starea de tranziție cu un număr de coordonare crescut și scăzut.
Atribuirea mecanismului de reacție la asociativ sau disociativ este o sarcină dificil de realizabil experimental de identificare a unui intermediar cu un număr de coordonare redus sau crescut. În acest sens, mecanismul de reacție este adesea judecat pe baza datelor indirecte privind efectul concentrației de reactivi asupra vitezei de reacție, modificări ale structurii geometrice a produsului de reacție etc.
Pentru a caracteriza viteza reacțiilor de substituție a ligandului în complexe, laureatul Nobel din 1983 G. Taube (Fig. 44) a sugerat utilizarea termenilor „labil” și „inert”, în funcție de timpul reacției de substituție a ligandului, mai puțin sau mai mult de 1 minut. Termenii labili sau inerți sunt caracteristici ale cineticii reacțiilor de substituție a ligandului și nu trebuie confundați cu caracteristicile termodinamice ale stabilității sau instabilității complexelor.
Labilitatea sau inerția complecșilor depinde de natura ionului de complexare și a liganzilor. Conform teoriei câmpului ligand:
1. Complexe octaedrice 3 d metale de tranziție cu o distribuție a valenței ( n -1) d electroni pe sigma*(de exemplu ) ale MO de afânare sunt labile.
4- (t 2g 6 e g 1) + H2O= 3- +CN-.
Mai mult, cu cât valoarea energiei de stabilizare de către câmpul cristalin al complexului este mai mică, cu atât labilitatea acestuia este mai mare.
2. Complexe octaedrice 3 d metale de tranziție cu sigma liberă* dospit de ex orbitali și o distribuție uniformă a valenței ( n -1) d electroni în orbitalii t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) sunt inerți.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Plano-pătrat și octaedric 4 d și 5d metale de tranziție care nu au electroni per sigma* slăbirea MO sunt inerte.
2+ + H20 =
2+ + H20 =
Influența naturii liganzilor asupra vitezei reacțiilor de substituție a liganzilor este considerată în cadrul modelului „influenței reciproce a liganzilor”. Un caz special al modelului de influență reciprocă a liganzilor este formulat în 1926 de I.I. Cerniaev conceptul de trans-influență (Fig. 45) - „labilitatea ligandului în complex depinde de natura ligandului trans-locat” - și propune o serie de liganzi de influență trans: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH3, OH-, H20.
Conceptul de trans-influență a făcut posibilă fundamentarea regulilor generale:
1. regula lui Peyronet- sub acțiunea amoniacului sau aminelor asupra tetracloroplatinatului ( II ) potasiul se obține întotdeauna diclordiaminplatină cis-configurație:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Deoarece reacția se desfășoară în două etape și ligandul clorură are un efect trans mare, înlocuirea celui de-al doilea ligand clorură cu amoniac are loc cu formarea de cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. regula lui Jergensen - sub acțiunea acidului clorhidric asupra clorurii de tetramină de platină ( II ) sau compuși similari, se obține trans-configurația diclorodiamina platină:
[Pt (NH3)4]2+ + 2HCI = trans-[Pt(NH3)2CI2] + 2NH4CI.
În conformitate cu seria de influențe trans ale liganzilor, înlocuirea celei de-a doua molecule de amoniac cu un ligand de clorură duce la formarea de trans-[ Pt (NH3)2CI2].
3. Reacția Thiourea Kurnakov - diferiți produși ai reacției tioureei cu izomerii geometrici ai trans-[ Pt (NH3)2Cl2] şi cis-[Pt(NH3)2Cl2]:
cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Natura diferită a produselor de reacție este asociată cu efectul trans ridicat al tioureei. Prima etapă a reacțiilor este înlocuirea liganzilor de clorură de tiouree cu formarea de trans- și cis-[ Pt (NH 3 ) 2 ( Thio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+
cis - + 2Thio = cis - 2+.
În cis-[ Pt (NH3)2 (Thio ) 2 ] 2+ două molecule de amoniac trans la tiouree sunt supuse unei substituții ulterioare, ceea ce duce la formarea 2+ :
cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.
În trans-[ Pt (NH3)2 (Thio ) 2 ] 2+ două molecule de amoniac cu efect trans mic sunt situate în poziție trans una față de cealaltă și, prin urmare, nu sunt înlocuite cu tiouree.
Modelele de trans-influență au fost descoperite de I.I. Chernyaev atunci când studiază reacțiile de substituție a ligandului în complexe de platină pătrat-planare ( II ). Ulterior, s-a demonstrat că efectul trans al liganzilor se manifestă și în complexele altor metale ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III). )) și alte structuri geometrice. Adevărat, seria efectului trans al liganzilor pentru diferite metale sunt oarecum diferite.
Trebuie remarcat faptul că influența transei este efect cinetic- cu cât este mai mare trans-influența acestui ligand, cu atât mai rapidă este înlocuirea unui alt ligand, care se află în raport cu acesta în poziție trans.
Alături de efectul cinetic al trans-influenței, la mijloc XX secolul A.A. Grinberg și Yu.N. Kukushkin a stabilit dependența efectului trans al ligandului L de la ligand în poziţia cis la L . Astfel, studiul vitezei de reacție de substituție Cl- amoniac în complexe de platină ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Cu
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14 . 10 4 l/mol. Cu
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Cu
a arătat că prezența a una sau două molecule de amoniac în poziția cis față de ligandul clor care este înlocuit duce la o creștere succesivă a vitezei de reacție. Acest efect cinetic se numește influenta cis. În prezent, ambele efecte cinetice ale influenței naturii liganzilor asupra ratei reacțiilor de substituție a liganzilor (efecte trans și cis) sunt combinate într-un concept comun. influența reciprocă a liganzilor.
Fundamentarea teoretică a efectului influenței reciproce a liganzilor este strâns legată de dezvoltarea ideilor despre legătura chimică în compușii complecși. În anii 30 XX secolul A.A. Grinberg și B.V. Nekrasov a considerat trans-influența în cadrul modelului de polarizare:
1. Efectul trans este caracteristic complecșilor al căror ion metalic central are o polarizabilitate ridicată.
2. Activitatea trans a liganzilor este determinată de energia de polarizare reciprocă a ligandului și a ionului metalic. Pentru un ion metalic dat, efectul trans al unui ligand este determinat de polarizabilitatea acestuia și de distanța față de ionul central.
Modelul de polarizare este în acord cu datele experimentale pentru complecși cu liganzi anionici simpli, de exemplu, ioni de halogenură.
În 1943 A.A. Greenberg a sugerat că activitatea trans a liganzilor este legată de proprietățile lor reducătoare. Deplasarea densității electronilor de la ligandul trans-activ la metal reduce sarcina efectivă a ionului metalic, ceea ce duce la o slăbire a legăturii chimice cu ligandul trans-situat.
Dezvoltarea ideilor despre efectul trans este asociată cu activitatea trans mare a liganzilor bazați pe molecule organice nesaturate, cum ar fi etilena în [ Pt (C2H4) CI3 ] - . Potrivit lui Chatt și Orgel (Fig. 46), acest lucru se datoreazăpi-interacțiunea dativă a unor astfel de liganzi cu metalul și mecanismul asociativ al reacțiilor de substituție pentru liganzii trans-locați. Coordonarea cu ionul metalic al ligandului atacator Z conduce la formarea unui intermediar trigonal-bipiramidal cu cinci coordonate, urmat de scindarea rapidă a ligandului de ieșire X. Formarea unui astfel de intermediar este facilitată depi-interacțiunea ligand dativ-ligand metal Y , care reduce densitatea de electroni a metalului și reduce energia de activare a stării de tranziție cu înlocuirea rapidă ulterioară a ligandului X.
Împreună cu p acceptor (C2H4, CN-, CO ...) liganzii care formează o legătură chimică ligand dativ-metal au o mare influență trans șisliganzi donatori: H-, CH3-, C2H5- ... Efectul trans al unor astfel de liganzi este determinat de interacțiunea donor-acceptor a ligandului X cu metalul, care scade densitatea electronică a acestuia și slăbește legătura dintre metal și ligandul de ieșire. Y .
Astfel, poziția liganzilor în seria activității trans este determinată de acțiunea combinată a sigma donator şi pi-proprietățile liganzilor - sigma- donator şi pi-proprietățile acceptoare ale ligandului își sporesc efectul trans, în timp cepi-donator – slăbi. Care dintre aceste componente ale interacțiunii ligand-metal predomină în efectul trans este judecată pe baza calculelor chimice cuantice ale structurii electronice a stării de tranziție a reacției.
