Reacția de oxidare a naftalinei. IV.4
Cea mai simplă dintre hidrocarburile benzoice condensate este naftalina:
Pozițiile 1,4,5 și 8 sunt desemnate „α”, pozițiile 2, 3,6,7 sunt desemnate „β”.
Modalități de a obține.
Cea mai mare parte a naftalenei este obținută din gudron de cărbune.
În condiții de laborator, naftalina poate fi obținută prin trecerea vaporilor de benzen și acetilenă peste cărbune:
Dehidrociclizare pe platină a omologilor benzenului cu o catenă laterală de patru sau mai mulți atomi de carbon:
Prin reacția sintezei dienei a 1,3-butadienei cu P-benzochinona:
Naftalina este o substanță cristalină cu T pl. 80 0 C, caracterizată prin volatilitate ridicată.
Naftalina intră în reacții de substituție electrofilă mai ușor decât benzenul. În acest caz, primul substituent devine aproape întotdeauna în poziția α:
Intrarea unui agent electrofil în poziția β este mai puțin obișnuită. De regulă, acest lucru se întâmplă în condiții specifice. În special, sulfonarea naftalenei la 60°C are loc ca un proces controlat cinetic cu formarea predominantă de acid 1-naftalensulfonic. Sulfonarea naftalenei la 160 0 C are loc ca un proces controlat termodinamic și duce la formarea acidului 2-naftalensulfonic:
Când un al doilea substituent este introdus în molecula de naftalină, orientarea este determinată de natura substituentului deja prezent în acesta. Substituenții donatori de electroni localizați în molecula de naftalină direcționează atacul către același inel în pozițiile 2 și 4:
Substituenții atrăgătoare de electroni localizați în molecula de naftalină direcționează atacul către un alt inel în pozițiile a 5-a și a 8-a:
Oxidare
Oxidarea naftalenei cu oxigenul atmosferic folosind pentoxid de vanadiu ca catalizator duce la formarea anhidridei ftalice:
Recuperare
Naftalina poate fi redusă prin acțiunea diverșilor agenți reducători cu adăugarea a 1, 2 sau 5 moli de hidrogen:
2.2. Antracen, fenantren
Prin construirea unui alt inel din naftalină, se pot obține două hidrocarburi izomerice - antracen și fenantren:
Pozițiile 1, 4, 5 și 8 sunt desemnate "α", pozițiile 2, 3, 6 și 7 sunt desemnate "β", pozițiile 9 și 10 sunt desemnate "γ" sau "meso" - poziția de mijloc.
Modalități de a obține.
Cea mai mare parte a antracenului este obținută din gudron de cărbune.
În condiții de laborator, antracenul se obține prin reacția Friedel-Crafts din benzen sau cu tetrabrometan:
sau prin reacție cu anhidrida ftalică:
În urma reacției se obține antrachinonă, care se reduce ușor la antracen. De exemplu, borohidrură de sodiu:
Se folosește și reacția Fittig, conform căreia molecula de antracen este obținută din două molecule orto- bromura de bromobenzil:
Proprietăți:
Antracenul este o substanță cristalină cu T pl. 213 0 C. Toate cele trei inele benzenice ale antracenului se află în același plan.
Antracenul adaugă cu ușurință hidrogen, brom și anhidridă maleică în pozițiile 9 și 10:
Produsul de adiție cu brom pierde cu ușurință bromură de hidrogen pentru a forma 9-bromoantracen.
Sub acțiunea agenților oxidanți, antracenul este ușor oxidat la antrachinonă:
Fenantrenul, precum și antracenul, este un constituent al gudronului de cărbune.
La fel ca antracenul, fenantrenul adaugă hidrogen și brom în pozițiile 9,10:
Sub acțiunea agenților oxidanți, fenantrenul este ușor oxidat la fenantrenchinonă, care este oxidată în continuare la acid 2,2`-bifenic:
11 > .. >> Următorul
Oxidare
3I
Benindustri pentru producerea de a-naftol, anhidridă ftalică și alți intermediari, plastifianți, agenți de bronzare, antioxidanți, agenți de umectare și un emulgator pentru cauciucul Buna; 4073 g achiziționat de alte companii; 15.600 tone pentru producția de funingine de gaz și 2.400 g pentru funingine de lampă; 4600 t pentru insecticide, 2300 t pentru antioxidanți, 1700 t pentru lubrifianți și 400 g pentru alte utilizări (pesticide, materiale izolatoare, motorină)""
Oxidare
Naftalina este oxidată și redusă mult mai clar decât benzenul. Ambele reacții sunt de mare importanță industrială, în special oxidarea naftalenei cu scindarea unui inel și formarea anhidridei ftalice.
Oxidare fără despicarea inelului. Naftalina poate fi oxidată direct la a-naftol și 1,4-naftochinonă, care, totuși, se obțin cu randamente scăzute.
a-Naftol poate fi obţinut ca derivat acetil al său (2,9 g din 20 a de naftalenă) prin încălzirea hidrocarburii cu tetraacetat de plumb în acid acetic glacial68. Când naftalina este oxidată, de obicei nu se formează β-naftol. Totuși, urme ale acestuia au fost găsite după expunerea hidrocarburii la lumina soarelui în prezența nitrobenzenului într-o atmosferă de azot timp de șase luni59. În plus, a fost obținut cu un randament foarte scăzut prin oxidarea naftalenei la presiune mare de oxigen peste oxid de fier (ca catalizator) în prezența fluorurii de hidrogen60.
1,4-naftochinona este de obicei prezentă în produșii de oxidare ai naftalinei; de regulă, este amestecat cu alte produse. În producerea anhidridei ftalice, 1,4-nafto-chinona se obține ca impuritate, în special la temperaturi scăzute și exces de aer insuficient. Deci, dacă vaporii de naftalină sunt trecuți peste catalizator (pentoxid de vanadiu + sulfat de potasiu) la 430 °C și raportul aer:naftalină = 40:1, atunci randamentul de 1,4-naftochinonă la un timp de contact de 0,4 tech62 este 15 %. Randamentul de 1,4-naftochinonă atinge 25% la trecerea vaporilor de naftalenă peste pentoxid de vanadiu (10%) pe piatră ponce la
* Conform culegerii statistice NIITEKHIM (I960), în Germania în 1957 se producea naftalină: brută 110.000 tone, presare la cald - 87.700 tone, pură - 11.500 tone - Notă. ed.
32
Capitolul /¦ Naftalina
418 0C (temperatura exterioară) „cu un timp de contact de 0,13 sec și de 6,5 ori cantitatea de aer față de cea necesară pentru oxidarea completă a naftalenei63. 1,4-Naftochinona poate fi obținută prin oxidarea naftalinei cu anhidridă cromică în acid acetic glacial încălzit. (randament produs brut 43%)61, peroxid de hidrogen în acid acetic (randament 20%)64 sau electrolitic folosind acid sulfuric 1% ca electrolit și un amestec de naftalină și carbon într-o rețea de platină ca anod (randament 30,4%) 65 Pentru metoda industriei I. G. Farben folosind dicromat și acid, vezi p. 451. O metodă specială pentru oxidarea β-metilnaftalenei la 2-metil-1,4-naftochinonă (vitamina K3, pp. 467-468)66 a fost brevetat., conform căruia ia-metilnaftalena dizolvată în tetraclorură de carbon se oxidează cu o soluție apoasă de KjCr2O-.
Oxidarea cu despicarea inelului. Odată cu oxidarea mai profundă a naftalenei, un inel se rupe. Inelul benzenic rămas este comparativ rezistent la agenții de oxidare, astfel încât anhidrida ftalică sau acidul ftalic pot fi obținute cu randament ridicat în condiții adecvate. Producerea acestor compuși din naftalină este de mare importanță tehnică și este discutată în detaliu mai jos. S-au obținut și compuși corespunzători etapelor intermediare de oxidare. În acid o-carboxiallocinic
toți cei zece atomi de carbon ai miezului de naftalenă sunt reținuți. S-a obţinut astfel67:
Naftalina (10 g) este amestecată cu acid peracetic (89 g acid 26%). Pe măsură ce reacția continuă, hidrocarbura intră în soluție. După 17 zile, acidul o-carboxilic este filtrat. Randament 5 g, p.t. 203 °C.
Acid ftalonic care conține 9 atomi de carbon
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
formată ca urmare a următoarei etape de oxidare68.
Oxidare
33
Naftalina (12 kg) se încălzește cu KMnCU (75 kg) în apă (750 L) sub reflux sau sub presiune până când culoarea dispare. Randamentul acidului ftalonic este bun.
Producția de acid ftalic și anhidridă ftalic.
Naftalina a fost întotdeauna principala materie primă pentru producerea acidului ftalic și a anhidridei ftalice, deși recent, în special în legătură cu utilizarea tereftalaților în producția de polimeri, importanța a trei xileni izomeri ca materie primă pentru producerea de ftalic. , acizii izoftalic și tereftalic a crescut. Tendința de a înlocui naftalina cu xilen se va intensifica pe măsură ce prețul xilenului pur scade și prețul naftalinei crește. Cu toate acestea, 90% din anhidrida ftalică comercială este încă produsă din naftalină.
La început, acidul ftalic a fost obținut prin oxidarea naftalenei cu acid cromic sau azotic, dar la sfârșitul secolului al XIX-lea, cererea din ce în ce mai mare de anhidridă ftalică pentru producția de coloranți a servit drept stimulent pentru dezvoltarea unei metode mai ieftine de producere a acesteia. În 1896, BASF a brevetat o metodă prin care naftalina este oxidată cu acid sulfuric 100% (15 ore) în prezența HgSO4 (0,5 ore) la 250-300 °C; procesul este însoţit de eliberarea de dioxid de sulf şi de dioxid de carbon69. Dezvoltarea industrială a acestei metode mai ieftine a contribuit la dezvoltarea rapidă a producției de indigoizi sintetici (prin ftalimnd și acid antranilic). În timpul Primului Război Mondial, livrările germane către America și Marea Britanie au fost întrerupte. Încercările chimiștilor americani de a stăpâni metoda în fază lichidă pentru obținerea anhidridei ftalice descrise în literatură au fost eșuate: randamentul mediu a fost de numai 70-25%. În 1917, Departamentul de Agricultură al SUA a anunțat dezvoltarea unei metode catalitice în fază de vapori în laborator. Ulterior, această metodă a fost adoptată pentru organizarea producției de mare tonaj de către mai multe companii care au primit brevetele corespunzătoare71. Mult mai târziu, valabilitatea acestor brevete a fost contestată de Wohl (I. G. Farbenindustry), care a dezvoltat un proces aproape identic în același timp. Drept urmare, prioritatea patentelor sale a fost confirmată72,""pentru că în Germania metoda a fost efectuată practic cu câteva zile mai devreme decât în SUA. În 1922, Conover și Gibbs70 (SUA) au raportat în presă că au dezvoltat o metodă prin care vaporii de naftalină și un exces de patru ori de aer erau trecuți peste un catalizator la 350-500°C; Ca catalizator se folosește oxidul de molibden sau pentoxidul de vanadiu. În plus, un număr mare de alți catalizatori au fost testați cu mai puțin succes.
Principalele domenii de aplicare a naftalinei sunt prezentate în diagramă (Fig. 16).
Una dintre cele mai importante domenii de utilizare industrială a naftalenei este oxidarea la anhidridă ftalică. Oxidarea naftalenei se realizează prin metoda fază de vapori pe un catalizator de sulfat de vanadiu-potasiu într-un pat staționar sau fluidizat:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Randamentul de anhidridă ftalică pe acest catalizator este
86-89%, productivitate produs 40 kg/h la 1 m3 de catalizator. Produsele secundare ale procesului sunt 1,4-naph-tochinona, anhidrida maleică, CO2.
Modificarea catalizatorului a făcut posibilă creșterea productivității acestuia la 50–55 kg/(h m3) și a randamentului de anhidridă ftalică la 90–94%. Procesul de oxidare are loc la un raport de masă naftalenă: aer = 1: 35 și o temperatură de 360-370°C. Consumul de naftalină este de 1,05-1,1 tone la 1 tonă de anhidridă ftalică.
Badger a dezvoltat un proces de oxidare a naftalinei la o concentrație mai mare (raportul masei naftalinei: aer - 1:12) într-un pat de catalizator fluidizat.
Oxidarea în fază de vapori a naftalenei cu aer la 250-450 ° C în prezența catalizatorilor V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, fosfați de metale alcaline produce, de asemenea, 1,4-naftochinonă. V205-K2S04 modificat cu oxizi de Fe, Sn, Si, Ti, Al poate fi utilizat ca catalizator.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Orez. 16 (continuare)
La o temperatură de 430-480 °C, oxidarea naftalenei are loc cu o conversie ridicată, ceea ce face posibilă excluderea etapelor de separare și reciclare a materiilor prime.
Se poate obține 1,4-naftochinonă prin oxidarea 1-naftolului cu oxigen cu un randament de 90% în prezența complexului catalitic Co-salcomină în dimetilformamidă.
1,4-Naftochinona este utilizată pentru sinteza antrachinonei și a derivaților săi, coloranți, antibacterieni și fungicide.
Alchilarea naftalenei cu a-olefine liniare superioare care conțin 12-20 atomi de carbon produce alchilnaftalene superioare. Ca catalizatori sunt utilizați zeoliți macroporoși de tip Y cu centre de schimb H+ și NH4, aceiași zeoliți modificați cu reniu și catalizatori acizi solizi pe bază de Zr02 modificat cu (NH4)6H4W1205. Monoalchilnaftalinele rezultate sunt utilizate ca uleiuri lubrifiante și lichide de răcire la temperatură înaltă cu conductivitate termică ridicată.
Ca agent de alchilare, în loc de olefine, pot fi utilizați alcooli, halogenuri de alchil. Mobil Oil Corp. patentat pentru alchilarea catalizatorului de naftalină MCM-49 compoziție X203 nU02, unde p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
În 1975, a fost dezvoltat un lichid de răcire Termolan de înaltă temperatură pe bază de alchilnaftalene superioare, fabricat de Asociația de producție Orgsintez (Novomoskovsk). Este un produs lichid cu un punct de topire de -30-45°C, un punct de fierbere de 450-500°C și un interval stabil de temperatură de funcționare de la -35 până la 350°C. Lichidul de răcire se caracterizează prin toxicitate scăzută (limită de concentrație maximă = 30 mg/m3), presiune scăzută a vaporilor saturați (0,05-0,1 MPa la temperatura maximă de utilizare), vâscozitate relativ scăzută (60 mm2/s la 20 °C), scăzută activitate de coroziune și rezistență ridicată la radiații.
Alchilnaftalinele obținute din naftalină și 1-eicosen sau 1-docosen sunt utilizate ca fluide de lucru în pompele cu jet de abur în vid și asigură un vid ultraînalt (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa . În locul a-olefinelor individuale, fracția C18-C20 a distilatului de parafină cracată poate fi utilizată pentru alchilarea naftalenei. Alchilarea naftalenei se realizează în prezenţa unui catalizator BF3-H3P04-S03 la 100°C timp de 1 oră; randamentul alchilnaftalinelor este de 50-55%. Lichid de vid primit, 280
numit Alkaren-1, permite crearea unui vid de aproximativ 10-7 Pa în pompele de difuzie.
Pe baza fracțiunii de 180-240 °C a unui distilat de cracare care conține α-olefine C8-C20 și naftalină, sa obținut și fluidul de lucru în vid Alkaren-24. Pentru a evita oligomerizarea, a-olefinele au fost clorurate preliminar în prezența a 1% (mae.) hpCl2 pe silicagel. Alchilarea naftalenei cu cloruri de alchil a fost efectuată în prezența AlCl3 la 20-100°C. Uleiurile sub vid au fost, de asemenea, obținute prin alchilarea difenilului cu cloruri de alchil C8-C12 (Alkaren D24) și a-olefine C12-C14 (Alkaren D35). Tehnologia de producere a uleiurilor de vid Alkaren a fost testată la uzina pilot a Asociației de Producție Khimprom (Kemerovo). Un avantaj important al uleiurilor de vid pe bază de naftalină sau difenil și al amestecurilor industriale de α-olefine în comparație cu analogii străini obținuți folosind hidrocarburi individuale este costul lor semnificativ mai mic.
Se obțin alchilarea naftalenei cu alcooli, de exemplu, 2-butanol, și sulfonarea simultană a H2804 concentrat sau oleum slab, alchilnaftalensulfonați, care sunt utilizați ca agenți tensioactivi. Alchilnaftalensulfonații sunt utilizați și ca aditivi anticorozivi și detergent-dispersanți pentru uleiurile lubrifiante.
Nitrarea naftalenei cu un amestec de NZh)3 concentrat și H2w04 la 50-60°C dă 1-nitronaftalină. Impuritățile 2-nitronaftalenei sunt de 4-5% (mai) și dinitronaftalene - aproximativ 3% (mai). Cu nitrarea suplimentară a 1-nitronaftalenei, se formează un amestec de 1,5- și 1,8-dinitronaftalene.
Hidrogenarea 1-nitronaftalenei în prezență de Na sau Cu dă 1-naftilamină, a cărei sulfonare produce acid naftionic:
|
|
Rearanjarea hidrosulfatului de 1-naftilamină se efectuează în mediu de o-diclorbenzen a la 175-180 °C.
Sulfonarea naftalenei cu H2S04 concentrat la o temperatură de aproximativ 80 ° C duce la formarea acidului 1-naftalen - sulfonic, iar la temperaturi de peste 150 ° C - la acid 2-naftalen sulfonic.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen a brevetat o metodă de producere a acidului naftionic prin reacția a 1 mol
1-naftilamină și 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 cu formarea de hidrosulfat de naftilamină și sinterizarea ulterioară a acestuia cu
1-1,3 moli de acid amidosulfonic fin cristalin la 160-200 °C. Acidul naftionic este izolat prin încălzirea amestecului de reacție cu 1 N. HC1 până la fierbere și purificat prin naftionat de sodiu folosind cărbune activat. Acidul naftionic purificat este potrivit pentru realizarea coloranților alimentari.
Interacțiunea 1-naftilaminei cu anilina în fază lichidă la 230-250 ° C în prezența acidului 12 sau /g-toluensulfonic sau în faza de vapori la 800 ° C peste gel A1203 dă N-fenil-1-naftilamină ( neozona A), care este utilizată în producția de coloranți arilmetan.
La nitrarea acidului 1-naftalensulfonic, se obține un amestec de acizi 5- și 8-nitronaftalen-1-sulfonic, a cărui reducere cu așchii de fontă dă derivații amino corespunzători:
|
|
În mod similar, acizii lui Cleve sunt obținuți din acidul 2-naftalensulfonic - un amestec de acizi 5- și 8-aminonaftalen-2-sulfonic. Acizii naftilaminosulfonici sunt utilizați în producția de coloranți, precum și reactivi pentru industria filmului și foto.
În sulfonarea în două etape a naftalinei, mai întâi cu 20% oleum la o temperatură care nu depășește 35°C, apoi cu 65% oleum 282
La 55 ° C, se obține acid naftalen-1,5-disulfonic (acidul Armstrong) cu un amestec de acid naftalen-1,6-disulfonic.
Topirea alcalină a acidului naftalen-2-sulfonic la 300-315 ° C dă 2-naftol cu un randament de până la 82%. Este posibil să se obțină 2-naftol prin hidroxilarea naftalenei cu o soluție 28% de H202, mai întâi la 50 ° C, apoi la 80 ° C în prezența unui catalizator - tetrakis (decacloro) ftalocianină de cupru. Conversia naftalinei este de 22,3%, selectivitatea formării de 2-naftol este de 90%.
Alchilarea naftalenei cu 2-propanol în prezența mordenitei la 250 ° C dă 2-izopropilnaftalenă, a cărei oxidare la hidroperoxid și descompunere acidă face posibilă, de asemenea, obținerea de 2-naftol și acetonă. Randamentul maxim de 2-naftol - 61% a fost atins la utilizarea HC104 ca catalizator într-o soluție de acid acetic.
Alchilarea naftalenei cu 2-propanol pe zeoliți H-U și LaH-U produce în principal 1-izopropilnaftalenă, din care se poate obține 1-naftol. În industrie, 1-naftol este produs prin topirea alcalină a acidului naftalen-1-sulfonic cu KaOH la 300 °C cu un randament de aproximativ 93% sau prin hidroliza 1-naftilaminei sub acțiunea H2SO4 20% la 185-240 °C. C.
Alchilarea naftalinei cu propilenă sau 2-propanol în prezența tipului H depus pe mordenită cu un raport molar de SiO2/Al2O3 peste 15, la o conversie a naftalinei de 95,2%, este însoțită de formarea 2,6-diizopropilnaftalenei cu o selectivitate de 61,9%. Când naftalina este alchilată pe același zeolit mordenit cu 0,5% (mae.) P1 în prezența aditivilor de apă, conversia crește la 97,5% și selectivitatea formării 2,6-diizopropilnaftalenei la 67,3%. Impregnarea H-mordenitei cu nitrat de ceriu (la 30% (mae.) Ce) duce la o creștere a selectivității pentru același izomer până la 70%.
Căutare pe computer pentru catalizatorul optim de sinteză
2,6-diizopropilnaftalena a confirmat, de asemenea, alegerea mordenitei
În timpul interacțiunii catalitice a naftalenei cu di- și tri-metilnaftalene în prezența zeoliților, reacțiile de transmetilare și izomerizare au loc simultan cu îmbogățirea amestecului de reacție cu 2,6-dimetilnaftalenă.
Alchilarea naftalenei cu metanol folosind zeolitul H-gvM-b are ca rezultat formarea 2-metilnaftalenei. Mecanismul de metilare P-selectivă se explică prin faptul că moleculele de 1-metilnaftalenă, care au un volum mai mare, nu pătrund în canalele zeolitului. Odată cu metilarea ulterioară a 2-metilnaftalenei pe zeolitul ZSM-5, în special când suprafața sa exterioară este otrăvită cu 2,4-dimetil-chinolină, se formează selectiv 2,6-dimetilnaftalina.
Metode similare pot fi utilizate pentru a obține 2,6-dietilnaftalenă. Alchilarea naftalenei cu etilenă sau halogenură de etil în prezența zeoliților dă predominant 2,6-dietilnaftalenă, care este purificată prin cristalizare sau cromatografie pe un zeolit de tip Y modificat cu ioni Na, K sau Ba.
Nippon Steel Chemical Co. a patentat procesul de obținere a 2,6-dietilnaftalenei prin interacțiunea naftalinei sau 2-etilnaftalenei cu polietilbenzeni în prezența zeolitului U. Deci, atunci când 2-etilnaftalena a reacţionat cu tetraetil-benzen la 80 ° C, o conversie de 2- etilnaftalina de 82,7% a fost atins după 2 ore, randamentul dietilnaftalinelor a fost de 62,3%, compoziția lor, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; alţi izomeri 4.8 . Oxidarea 2,6-dialchilnaftalinelor dă acid 2,6-naftalendicarboxilic.
Hidrogenarea naftalinei în prezența catalizatorilor de nichel la 150°C duce la formarea tetralinei, iar la 200°C la un amestec de cis- și trans-decaline. Randamentul de decaline este de aproximativ 95% la hidrogenarea tetralinei pe un catalizator de platină-aluminofosfat susținut pe A1203 la o temperatură de proces de 220°C și o presiune de 5,17 MPa. Un catalizator eficient pentru hidrogenarea naftalenei la decaline - 0,1% (mae.) Ru pe oxizi amestecați Mn203-Ni0.
Hidrogenarea tetralinei la cis - și mpawc-decalin are loc cu randament ridicat într-un sistem cu două faze, incluzând un catalizator - dimer de clor(1,5-hexadienă)rodiu și o soluție tampon apoasă cu surfactant. Catalizatorul rămâne foarte activ după 8 cicluri.
Tetralinul și decalinul sunt recomandate a fi folosite în loc de 100-200 de solvenți aromatici - poluanți periculoși ai aerului. Sunt utilizate în vopsele și cerneluri, produse farmaceutice și produse agrochimice. Tetralina și decalinul sunt produse, în special, de compania americană Koch Specialty Chemicals la o fabrică din Corpus Christi, pc. Texas. În Rusia, tetralina este produsă de OAO „Uzina Torzhok de cerneluri de imprimare” din regiunea Tver.
Pe baza de alchiltetraline se obțin aditivi sulfonați alcalini medii pentru uleiurile de motor.
Clorarea în fază lichidă a naftalenei în prezența FeCl3 dă 1-cloronaftalenă cu impurități de 2-cloro-, 1,4- și 1,5-di-cloronaftalene. Clorarea naftalenei topite produce, de asemenea, un amestec de tri- și tetracloronaftalene - halo-ceară. Galovax este folosit ca flegmatizator, înlocuitor pentru ceară și rășini în impregnarea țesăturilor, izolarea firelor și fabricarea condensatoarelor.
Când naftalina este acetilată cu anhidridă acetică în dicloroetan sau clorobenzen, se obține cu un randament de 98%
1-acetilnaftalenă, iar când se realizează reacția într-un mediu nitrobenzen - 2-acetilnaftalenă cu un randament de aproximativ 70%. 2-Acetil - naftalina este folosită ca fixator de parfum și miros în prepararea parfumurilor pentru săpunuri și compoziții de parfum.
Când 1-acetilnaftalina interacționează cu polisulfura de sodiu, se obține un colorant tioindigoid roșu-brun:
|
|
Coloranții tioindigoizi sunt mai rezistenți decât coloranții indigoizi la acțiunea agenților oxidanți și a alcalinelor și sunt utilizați pentru imprimarea pe bumbac, in, viscoză, pentru vopsirea în cuvă a lânii și blănurilor, ca pigmenți în tipar.
În reacțiile de substituție în derivații naftalinei, introducerea unei particule electrofile are loc în conformitate cu următoarele reguli:
1) Grupul donător de electroni direcționează reactivul electrofil către inelul în care se află. Dacă acest grup se află în poziţia 1, specia electrofilă înlocuieşte hidrogenul în poziţia 2 sau în poziţia 4, grupul donator de electroni în poziţia 2 direcţionează specia electrofilă în poziţia 1.
2) O grupare atrăgătoare de electroni trimite un reactiv electrofil către un alt inel nesubstituit (în poziţia 5 sau 8 în halogenare şi nitrare).
Această direcție de substituție poate fi explicată după cum urmează. Orientatorul are cea mai mare influență asupra inelului cu care este asociat. Prin urmare, cel mai reușit atac al electrofilului E este asupra inelului cu grupul donor de electroni G, în care sarcina pozitivă poate fi mai bine distribuită.
Recuperarea și oxidarea naftalinei
Când naftalina este oxidată în prezența pentoxidului de vanadiu, un inel este distrus și se formează anhidridă ftalică.
Naftalina este oxidată cu un amestec de K2Cr2O7 şi H2SO4 la acid ftalic.
Dacă există un substituent într-unul dintre inele, atunci inelul cu o densitate de electroni crescută este oxidat.
Spre deosebire de benzen, naftalina poate fi redusă cu agenți reducători chimici.
Inelul benzenic din tetralină este redus numai în condiții dure.
Antracen și fenantren
Antracenul și fenantrenul sunt compuși aromatici. Ele sunt structuri ciclice plate care conțin un închis p- nor de electroni situat deasupra și sub planul inelelor. Număr p- electroni conform regulii lui Hückel este 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antracenul poate fi considerat un hibrid rezonant al structurilor I-IV.
Energia sa de rezonanță este de 352 kJ/mol.
Fenantrenul poate fi reprezentat ca un hibrid rezonant al structurilor V-IX.
Energia de rezonanță a fenantrenului este de 386 kJ/mol.
Antracenul și fenantrenul intră în reacții de substituție electrofilă. Pozițiile lor active 9 și 10 sunt în inelul mijlociu, deoarece atacarea acestor poziții păstrează aromaticitatea celor două sisteme benzenice laterale cu o energie de rezonanță de 153×2=306 kJ/mol. La atacarea inelelor laterale se păstrează aromaticitatea unui fragment de naftalină cu o energie de rezonanță de 256 kJ/mol.
Concluzia despre activitatea pozițiilor 9 și 10 este valabilă atât pentru substituția electrofilă, cât și pentru reacțiile de oxidare și reducere.
Oxidare. Inelul benzenic, datorită stabilității sale speciale, este rezistent la majoritatea agenților oxidanți. Cu toate acestea, grupările alchil atașate la inel sunt ușor oxidate de agenți de oxidare cum ar fi dicromat de sodiu într-un mediu acid, oxid de crom (VI) în acid acetic sau permanganat de potasiu. Ca urmare, se formează produse de degradare oxidativă a lanțurilor laterale - acizi carboxilici aromatici:
În timpul oxidării cu trioxid de crom în anhidrida acetică, gruparea metil a alchilarenilor este oxidată la o grupare aldehidă; oxidarea ulterioară la acid este împiedicată prin formarea de diacetat, care este stabil în aceste condiții. Hidroliza catalizată de acid în alcool apos conduce la o aldehidă aromatică:
Alcoolii benzilici sunt oxidați ușor la aldehide atunci când dioxidul de mangan proaspăt precipitat este utilizat ca agent de oxidare:
Oxidarea hidrocarburilor aromatice condensate are ca rezultat produși diferiți în funcție de reactivul utilizat și de condițiile de reacție. Reactivii pe bază de crom (VI) într-un mediu acid oxidează naftalina și alchilnaftalinele la naftochinone, în timp ce dicromatul de sodiu într-o soluție apoasă oxidează doar grupările alchil. Oxidarea naftalenei cu permanganat de potasiu într-un mediu alcalin este însoțită de distrugerea unui inel aromatic cu formarea monociclic acizi dicarboxilici: 
Antracenul este ușor oxidat cu bicromat de sodiu în acid sulfuric sau oxid de crom (VI) în acid acetic la antrachinonă:
Hidrogenarea. Deși inelul aromatic al benzenului este hidrogenat în condiții mult mai dure decât legătura dublă sau triplă a alchenelor și alchinelor, benzenul și derivații săi pot fi hidrogenați la derivați. ciclohexan peste nichel Raney (T 120-150 o si presiune 100-150 atm). Catalizatorii din grupa platinei sunt mai eficienti, dintre care cei mai buni sunt rodiul sau ruteniul depus pe alumina.
Hidrogenarea dialchilbenzenilor cu Rh sau Ru produce de obicei în principal cis- izomer. Hidrogenarea pe nichel Raney nu este stereoselectivă; se formează întotdeauna un amestec cis-, transă-izomeri. Hidrogenarea catalitică a inelului benzenic nu poate fi oprită în prima sau a doua etapă, deoarece ciclohexadienele și ciclohexenele sunt hidrogenate cu o viteză mai rapidă decât compușii aromatici.
Recuperarea mesteacanului. Inelul aromatic al arenelor poate fi redus cu o soluție de sodiu în amoniac lichid în prezența alcoolului ca agent de protonare. În acest caz, benzenul este redus la ciclohexadien-1,4 neconjugat: (nota 44),
Pentru această reacție, a fost propus un mecanism care include formarea secvențială a unui anion radical, a unui radical și a unui anion de ciclohexadienă:
