Forma structurală și grafice ale moleculelor. Varietatea structurilor și formelor de molecule ale compușilor organici
Pentru a crea complexe software avtomatizir. sinteza optim. produse extrem de fiabile (inclusiv cele care economisesc resursele) împreună cu principiile artei. Sunt utilizate grafice de inteligență, semantice orientate sau semantice ale opțiunilor de decizie CTS. Aceste grafice, care într-un anumit caz sunt arbori, descriu proceduri pentru generarea unui set de scheme CTS alternative raționale (de exemplu, 14 posibile atunci când se separă un amestec de cinci componente de produse țintă prin rectificare) și proceduri pentru alegerea ordonată a unei scheme dintre ele. care este optim în funcție de un anumit criteriu de eficiență a sistemului (vezi Optimizare).
Teoria grafurilor este folosită și pentru dezvoltarea algoritmilor de optimizare a orelor de funcționare a echipamentelor pentru producție flexibilă multisortiment, algoritmi de optimizare. amplasarea echipamentelor și urmărirea sistemelor de conducte, algoritmi optimi. management chimico-tehnologic. procese și producții, cu planificarea în rețea a muncii lor etc.
Lit.. Zykov A. A., Teoria graficelor finite, [v. 1], Novosib., 1969; Yatsimirsky K. B., Aplicarea teoriei grafurilor în chimie, Kiev, 1973; Kafarov V. V., Perov V. L., Meshalkin V. P., Principiile modelării matematice a sistemelor chimico-tehnologice, M., 1974; Christofides N., Teoria grafurilor. Abordare algoritmică, trad. din engleză, M., 1978; Kafarov V. V., Perov V. L., Meshalkin V. P., Fundamentele matematice ale proiectării asistate de calculator a producției chimice, M., 1979; Aplicații chimice ale topologiei și teoriei grafurilor, ed. R. King, trad. din engleză, M., 1987; Aplicații chimice ale teoriei grafurilor, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. V. V. Kafarov, V. P. Meshalkin.
===
Utilizare literatura pentru articol „TEORIA GRAFOV”: nu există date
Pagină „TEORIA GRAFOV” pe baza de materiale
1. Reprezentarea grafică a moleculelor și proprietățile lor - teoria grafurilor în chimie
Studiul relației dintre proprietățile substanțelor și structura lor este una dintre sarcinile principale ale chimiei. O mare contribuție la soluția sa a avut teoria structurală a compușilor organici, printre fondatorii căreia se numără marele chimist rus Alexandru Mihailovici Butlerov (1828-1886). El a fost primul care a stabilit că proprietățile unei substanțe depind nu numai de compoziția sa (formula moleculară), ci și de ordinea în care atomii din moleculă sunt interconectați. Această ordine a fost numită „structură chimică”. Butlerov a prezis că două substanțe cu structuri diferite, butanul și izobutanul, ar putea corespunde compoziției lui C 4 H 10 și a confirmat acest lucru prin sintetizarea ultimei substanțe.
Ideea că ordinea în care atomii sunt conectați este de o importanță cheie pentru proprietățile materiei s-a dovedit a fi foarte fructuoasă. Se bazează pe reprezentarea moleculelor folosind grafice, în care atomii joacă rolul de vârfuri și legăturile chimice dintre ei - marginile care leagă vârfurile. În reprezentarea grafică, lungimile legăturilor și unghiurile dintre ele sunt ignorate. Moleculele C4H10 descrise mai sus sunt reprezentate prin următoarele grafice:
Atomii de hidrogen nu sunt indicați în astfel de grafice, deoarece locația lor poate fi determinată fără ambiguitate din structura scheletului de carbon. Amintiți-vă că carbonul din compușii organici este tetravalent, prin urmare, în graficele corespunzătoare, nu se pot îndepărta mai mult de patru margini de la fiecare vârf.
Graficele sunt obiecte matematice, deci pot fi caracterizate folosind numere. De aici a venit ideea de a exprima structura moleculelor prin numere care sunt asociate cu structura graficelor moleculare. Aceste numere sunt numite „indici topologici” în chimie. Prin calcularea unui indice topologic pentru un număr mare de molecule, se poate stabili o relație între valorile sale și proprietățile substanțelor și apoi se poate folosi această relație pentru a prezice proprietățile unor substanțe noi, care nu au fost încă sintetizate. Până în prezent, chimiștii și matematicienii au propus sute de indici diferiți care caracterizează anumite proprietăți ale moleculelor.
Spectrele infraroșu ale moleculelor
Spre deosebire de intervalele vizibile și ultraviolete, care se datorează în principal tranzițiilor electronilor de la o stare staționară la alta ...
Studiul structurii compușilor organici folosind metode fizice
Toate pozițiile posibile ale moleculelor în spațiul tridimensional sunt reduse la mișcare de translație, rotație și oscilație. O moleculă formată din atomi de N are doar 3N grade de libertate de mișcare...
Studiul chimic cuantic al proprietăților fotofizice ale polianilinei
Calculele chimice cuantice ale geometriei și distribuției densității electronilor pentru stările excitate, efectuate prin orice metodă, sunt de interes, deoarece aici chiar și rezultatele semicantitative se dovedesc a fi foarte utile ...
Macromolecule de polimeri amorfi liniari
O moleculă este cea mai importantă parte a vorbirii, care este principala putere chimică și este compusă din atomi, care sunt interconectați prin legături chimice. Moleculele se pot amesteca unele cu altele prin natura sau printr-un număr mare de atomi...
2.1 Descrierea măsurării, compilarea modelului acesteia și identificarea surselor de incertitudine Orice proces de măsurare poate fi reprezentat ca o succesiune de operații efectuate...
Metodă de calcul a incertitudinilor în măsurarea conținutului de plumb în dulciuri, cereale, cereale și produse de prelucrare a acestuia (pâine și produse de panificație) prin voltametrie de stripare pe analizoare de tip TA
Dacă măsura incertitudinii este incertitudinea standard totală, atunci rezultatul poate fi scris după cum urmează: y(unități) cu incertitudinea standard uc(y) (unități). Dacă măsura incertitudinii este incertitudinea extinsă U...
Dezvoltarea legii periodice. Dependența proprietăților elementelor de nucleul atomului său
Determinarea numerelor de serie ale elementelor prin încărcăturile nucleelor atomilor lor a făcut posibilă stabilirea numărului total de locuri în sistemul periodic între hidrogen (care are un număr de serie în tabel - 1) și uraniu (care are un serial). numărul - 92)...
Grafice moleculare și tipuri de structuri moleculare
din „Aplicarea teoriei grafurilor în chimie”
Chimia este una dintre acele domenii ale științei care sunt greu de oficializat. Prin urmare, aplicarea informală a metodelor matematice în cercetarea chimică este asociată în principal cu acele domenii în care este posibil să se construiască modele matematice semnificative ale fenomenelor chimice.Un alt mod de a crea grafice ironice în chimia teoretică este asociat cu metodele chimice cuantice pentru calcularea structurii electronice a moleculelor.
Prima secțiune discută modalități de analiză a structurilor moleculare în termeni de grafice, care sunt apoi utilizate pentru a construi indici topologici și pe baza corelațiilor structură-proprietate, precum și elementele de proiectare moleculară.
După cum știți, o substanță poate fi în stare solidă, lichidă sau gazoasă. Stabilitatea fiecăreia dintre aceste faze este determinată de condiția minimă de energie liberă și depinde de temperatură și presiune. Orice substanță este formată din atomi sau ioni, care, în anumite condiții, pot forma subsisteme stabile. Compoziția elementară și aranjarea relativă a atomilor (ordinea pe distanță scurtă) într-un astfel de subsistem sunt păstrate destul de mult timp, deși forma și dimensiunea acestuia se pot schimba. Odată cu scăderea temperaturii sau cu creșterea presiunii, mobilitatea acestor subsisteme scade, dar mișcarea nucleelor (oscilații zero) nu se oprește la temperatura zero absolut. Astfel de formațiuni stabile conectate, constând dintr-un număr finit de atoluve, pot exista într-un lichid, într-un pat sau într-un solid și sunt numite sisteme moleculare.
MG într-o proiecție în perspectivă reflectă principalele caracteristici ale geometriei moleculare și oferă o reprezentare vizuală a structurii acesteia. Să discutăm în termeni de MG unele tipuri de structuri moleculare. Să luăm în considerare moleculele a căror structură este descrisă convenabil folosind implementări plane ale graficelor. Cele mai simple sisteme de acest tip corespund MG-urilor asemănătoare arborilor.
În cazul moleculelor din seria de etilenă, MG-urile conțin doar vârfuri de gradul trei (carbon) și gradul unu (hidrogen). Formula generală a unor astfel de compuși este CH, r + 2. Moleculele CH +2 în starea fundamentală sunt de obicei plane. Fiecare atom de carbon este caracterizat de un mediu trigonal. În acest caz, existența izomerilor de tip cis și trans este posibilă. În cazul lui r 1 structura izomerilor poate fi destul de complexă.
Să luăm acum în considerare câteva sisteme moleculare care conțin fragmente ciclice. Ca și în cazul hidrocarburilor din seria parafinică, există molecule ale căror structuri pot fi descrise în termeni de grafice care au doar vârfuri de gradul patru și unu. Cel mai simplu exemplu de astfel de sistem este ciclohexanul (vezi Fig. 1.3.6) De obicei, structura ciclohexanului este descrisă ca MG într-o imagine în perspectivă, omițând în același timp vârfurile de gradul unu. Pentru ciclohexan este posibilă existența a trei izomeri de rotație (Fig. 1.7).
Adesea, legăturile chimice sunt formate din electroni localizați în diferiți orbitali atomici (de exemplu,s - și R sunt orbitali). În ciuda acestui fapt, legăturile sunt echivalente și sunt dispuse simetric, ceea ce este asigurat de hibridizarea orbitalilor atomici.
Hibridarea orbitalilor - aceasta este o modificare a formei unor orbitali în timpul formării unei legături covalente pentru a realiza o suprapunere mai eficientă a orbitalilor.
Hibridizarea are ca rezultat nou orbitali hibrizi, care sunt orientate în spațiu în așa fel încât după ce se suprapun cu orbitalii altor atomi, perechile de electroni rezultate sunt cât mai îndepărtate una de cealaltă. Acest lucru reduce la minimum energia respingătoare a electronilor din moleculă.
Hibridizarea nu este un proces real. Acest concept a fost introdus pentru a descrie structura geometrică a unei molecule. Forma particulelor care decurg din formarea legăturilor covalente la care participă orbitalii atomici hibrizi depinde de numărul și tipul acestor orbitali. În același timp, legăturile σ creează un „schelet” rigid al particulei:
|
Orbitali implicați în hibridizare |
Tip de hibridizare |
Forma spațială a unei molecule |
Exemple |
|
s, p |
sp - hibridizare |
Liniar |
BeCl2 CO2 C2H2 ZnCl 2 BeH2 Douăsp - orbitalii pot forma două legături σ - ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Inca douap- se pot forma legături dacă pe două p - orbitalii care nu participă la hibridizare sunt electroni (acetilena C 2 H 2 ). |
|
s, p, p |
sp 2 - hibridizare |
Triunghiular (trigonal plat) |
BH 3 BF 3 C2H4 AlCl 3 Dacă o legătură se formează prin suprapunerea orbitalilor de-a lungul unei linii care leagă nucleele atomilor, aceasta se numește legătură σ. Dacă orbitalii se suprapun în afara liniei care leagă nucleele, atunci se formează o legătură π. Trei sp 2 - orbitalii pot forma trei legături σ - ( bf 3 , AlCl 3 ). O altă legătură (π - legătura) poate fi formată dacă este activată p- orbitalul care nu participă la hibridizare este un electron (etilenă C 2 H 4 ). |
|
s, p, p, p |
sp 3 - hibridizare |
tetraedric |
CH 4 NH4+ PO 4 3- BF 4- |
În practică, în primul rând, se stabilește experimental structura geometrică a moleculei, după care sunt descrise tipul și forma orbitalilor atomici implicați în formarea acesteia. De exemplu, structura spațială a moleculelor de amoniac și apă este apropiată de tetraedrica, dar unghiul dintre legăturile unei molecule de apă este de 104,5˚, iar într-o moleculă NH3 - 107,3˚.
Cum poate fi explicat acest lucru?
|
Amoniac NH3 |
Molecula de amoniac are forma piramidă trigonală cu un atom de azot în vârf . Atomul de azot este în stare hibrid sp 3; Din cei patru orbitali hibrizi de azot, trei sunt implicați în formarea legăturilor simple N–H, iar al patrulea sp 3 - orbitalul hibrid este ocupat de o pereche de electroni neîmpărtășită, poate forma o legătură donor-acceptor cu un ion de hidrogen, formând un ion de amoniu NH 4 + și, de asemenea, provoacă o abatere de la unghiul tetraedric în structură |
|
Apa H2O |
Molecula de apă are structura unghiulara: este un triunghi isoscel cu un unghi de vârf de 104,5°. Atomul de oxigen este în starea hibrid sp 3; dintre cei patru orbitali hibrizi de oxigen, doi sunt implicați în formarea legăturilor simple O–H, iar ceilalți doi sp 3 - orbitalii hibrizi sunt ocupați de perechi de electroni neîmpărțiți, acțiunea lor face ca unghiul să scadă de la 109,28˚ la 104,5°. |
Studiul relației dintre proprietățile substanțelor și structura lor este una dintre sarcinile principale ale chimiei. O mare contribuție la soluția sa a avut teoria structurală a compușilor organici, printre fondatorii căreia se numără marele chimist rus Alexandru Mihailovici Butlerov (1828-1886). El a fost primul care a stabilit că proprietățile unei substanțe depind nu numai de compoziția sa (formula moleculară), ci și de ordinea în care atomii din moleculă sunt interconectați. Această ordine a fost numită „structură chimică”. Butlerov a prezis că compoziția C 4 H 10 poate corespunde la două substanțe cu o structură diferită - butan și izobutan, și a confirmat acest lucru prin sintetizarea ultimei substanțe.
Ideea că ordinea în care atomii sunt conectați este de o importanță cheie pentru proprietățile materiei s-a dovedit a fi foarte fructuoasă. Se bazează pe reprezentarea moleculelor folosind grafice, în care atomii joacă rolul de vârfuri, iar legăturile chimice dintre ei sunt muchiile care leagă vârfurile. În reprezentarea grafică, lungimile legăturilor și unghiurile dintre ele sunt ignorate. Moleculele C descrise mai sus 4 H 10 sunt prezentate în următoarele coloane:
Atomii de hidrogen nu sunt indicați în astfel de grafice, deoarece locația lor poate fi determinată fără ambiguitate din structura scheletului de carbon. Amintiți-vă că carbonul din compușii organici este tetravalent, prin urmare, în graficele corespunzătoare, nu se pot îndepărta mai mult de patru margini de la fiecare vârf.
Graficele sunt obiecte matematice, deci pot fi caracterizate folosind numere. De aici a venit ideea de a exprima structura moleculelor prin numere care sunt asociate cu structura graficelor moleculare. Aceste numere sunt numite „indici topologici” în chimie. Prin calcularea unui indice topologic pentru un număr mare de molecule, se poate stabili o relație între valorile sale și proprietățile substanțelor și apoi se poate folosi această relație pentru a prezice proprietățile unor substanțe noi, care nu au fost încă sintetizate. Până în prezent, chimiștii și matematicienii au propus sute de indici diferiți care caracterizează anumite proprietăți ale moleculelor.
Metode de calcul al indicilor topologici
Metodele de calcul a indicilor topologici pot fi foarte diverse, dar toate trebuie să îndeplinească cerințe destul de naturale:
1) fiecare moleculă are propriul indice individual;
2) Moleculele cu proprietăți similare au indici similari.
Să vedem cum este implementată această idee folosind exemplul hidrocarburilor saturate - alcani. Cheia pentru construirea multor indici este conceptul de „matrice de distanță” D. Acesta este numele matricei ale cărei elemente arată numărul de muchii care separă vârfurile corespunzătoare ale graficului molecular. Să construim această matrice pentru trei hidrocarburi izomerice de compoziție C 5 H 12 . Pentru a face acest lucru, desenăm graficele moleculare ale acestora și renumerăm vârfurile (într-o ordine arbitrară):
Elementele diagonale ale matricei de distanță pentru hidrocarburi sunt egale cu 0. În prima coloană, vârful 1 este legat de vârful 2 printr-o muchie, deci elementul matricei d 12 = 1. În mod similar, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Primul rând din matricea de distanțe a pentanului normal este: (0 1 2 3 4). Completați matrice de distanță pentru trei grafice:
indicele topologic al chimiei moleculei
Distanța dintre vârfuri nu depinde de ordinea numărării lor, deci matricele de distanță sunt simetrice față de diagonală.
Primul indice topologic care reflectă structura unui graf molecular (G) a fost propus în 1947 de Wiener. Este definită ca suma elementelor diagonale ale matricei distanțe plus jumătate din suma elementelor sale în afara diagonalei:
(1)
Pentru graficele de mai sus corespunzătoare pentanilor C 5 H 12 , indicele Wiener ia valori de 20, 18 și 16. Se poate presupune că descrie gradul de ramificare a hidrocarburilor: cele mai mari valori corespund celor mai puțin ramificate hidrocarburi. Odată cu creșterea lungimii scheletului de carbon, indicele Wiener crește, deoarece există mai multe elemente în matricea distanțelor. Analiza statistică pe exemplul câtorva sute de hidrocarburi a arătat că indicele Wiener se corelează cu unele proprietăți fizice ale alcanilor: punctele de fierbere, căldura de vaporizare, volumul molar.
Un alt tip de index nu se bazează pe distanțele dintre vârfuri, ci pe numărul de vecini cei mai apropiați pentru fiecare vârf. De exemplu, să calculăm indicele Randic, care este definit după cum urmează:
(2)
unde vi- gradul i-lea vârf, adică numărul de muchii care se extind din acesta. Pentru graficele de mai sus, indicele Randic este:
(3)
(4)
(5)
Acest indice scade, de asemenea, odată cu creșterea gradului de ramificare a scheletului de carbon și poate fi utilizat pentru a descrie proprietățile fizice ale alcanilor.
Alcanii sunt cel mai plictisitor tip de molecule organice din punct de vedere chimic, deoarece nu conțin nicio „trăsătură” - legături duble și triple sau atomi de elemente, altele decât hidrogen și carbon (astfel de elemente se numesc heteroatomi). Introducerea heteroatomilor în compoziția unei molecule poate schimba radical proprietățile unei substanțe. Astfel, adăugarea unui singur atom de oxigen transformă etanul C gazos destul de inert 2 H 6 la etanol lichid C 2 H 5 OH, care prezintă o activitate chimică și biologică destul de mare.
În consecință, în indicii topologici ai moleculelor mai complexe decât alcanii, trebuie luată în considerare prezența legăturilor multiple și a heteroatomilor. Acest lucru se realizează prin atribuirea anumitor coeficienți numerici - „greutăți” vârfurilor și muchiilor graficelor. De exemplu, în matricea distanțelor, elementele diagonale pot fi definite în funcție de sarcina nucleară Zi(reamintim că pentru carbonul Z = 6):
(6)
Elementele în afara diagonalei sunt determinate prin însumare peste muchii, iar fiecare muchie conectează atomii cu sarcinile Ziși Zj, se atribuie greutatea
(7)
unde b este egal cu ordinea legăturilor dintre atomi (1 pentru o legătură simplă, 2 pentru o legătură dublă, 3 pentru o legătură triplă). Pentru legăturile simple carbon-carbon obișnuite, k = 1. Comparați indicii propan Wiener C 3 H 8 și trei substanțe care conțin oxigen similare ca compoziție: alcool propilic C 3 H 8 O, alcoolul izopropilic izomeric C 3 H 8 O și acetonă C 3 H 6 Oh
Pentru a face acest lucru, calculăm matricele de distanță conform regulilor indicate. În graficele moleculare, indicăm toți atomii, cu excepția atomilor de hidrogen 1) Propan
2) În molecula de alcool propilic, oxigenul este legat de atomul de carbon extrem:
Pentru o singură legătură C–O, factorul de ponderare este 36/(68) = 0,75. Element diagonal al matricei corespunzător oxigenului:
d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
Pentru moleculele care conțin heteroatomi, indicele Wiener încetează să mai fie un număr întreg. 3) În molecula de alcool izopropilic, oxigenul este legat de atomul de carbon mijlociu:
4) În acetonă, ordinea conexiunii atomilor este aceeași ca și în alcoolul izopropilic, dar legătura dintre carbon și oxigen este dublă:
Pentru legătura dublă C=O, factorul de ponderare este 36/(268) = 0,375
După cum se poate observa, adăugarea unui heteroatom la structura alcanilor duce la o creștere a indicelui Wiener datorită creșterii dimensiunii matricei distanței. Adăugarea de legături multiple și creșterea gradului de ramificare a moleculei reduce acest indice. Aceste reguli sunt valabile și pentru moleculele mai complexe. Inițial, indicii topologici au fost dezvoltați doar în scopul de a prezice proprietățile fizico-chimice ale substanțelor. Cu toate acestea, mai târziu au început să fie folosite pentru a rezolva alte probleme. Să luăm în considerare unele dintre ele. Una dintre aplicațiile indicilor topologici este legată de clasificarea compușilor organici și crearea de baze de date organice. Problema este de a găsi un astfel de indice care one-to-one să caracterizeze structura chimică și din care această structură să poată fi restaurată. Indicele necesar trebuie să aibă o bună capacitate de discriminare, adică să distingă între ele chiar și molecule care sunt apropiate ca structură. Această sarcină este descurajantă, deoarece sunt deja cunoscute peste 20 de milioane de structuri organice. Soluția sa, aparent, va fi găsită ca urmare a utilizării indicilor topologici compoziți.
