Scrieți o ecuație pentru polimerizarea polistirenului. Polimerizarea în emulsie a stirenului
Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Utilizați formularul de mai jos
Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.
postat pe http://www.allbest.ru/
Tema: Polimerizarea stirenului în emulsie
Scopul lucrării: realizarea polimerizării stirenului prin metoda emulsie, reprezentarea grafică a dependenței randamentului de polistiren în timp, determinarea greutății moleculare a polimerului prin metoda vâscometrică.
Partea teoretică
Polimerizarea este procesul de formare a compușilor macromoleculari ca urmare a combinării unui număr mare de molecule de monomeri într-o singură macromoleculă. În acest caz, moleculele de monomer și polimer au aceeași compoziție elementară. În general, reacția de polimerizare poate fi reprezentată după cum urmează:
Metoda de polimerizare a emulsiei de stiren
unde X este un substitut. Nu emite niciun produs secundar.
Compușii care conțin legături duble sau triple, precum și carbo- și heterocicli, pot intra în reacția de polimerizare.
Majoritatea proceselor de polimerizare au un caracter de lanț și trec prin etapele de inițiere a lanțului, creștere și terminare a lanțului.
Inițierea lanțului are loc prin atașarea centrului activ la molecula de monomer, rezultând o scindare hemolitică sau heterolitică a legăturilor sale reactive. Centrul activ nou format este un radical activ sau un ion:
În funcție de tipul de centre activi care inițiază procesul în lanț, există radicalși ionic polimerizare.
Creșterea lanțului este o repetare multiplă a actelor de atașare a moleculelor de monomer la centrul activ de la capătul lanțului, având ca rezultat formarea unui polimer activ.
Terminarea lanțului are loc de obicei fie ca rezultat al interacțiunii a două lanțuri în creștere (recombinare), fie ca urmare a interacțiunii unei macromolecule în creștere cu moleculele de impurități sau de solvent (transferul de lanț).
Polimerizare radicală
În polimerizarea radicalică, locul activ este un radical liber. În funcție de metoda de formare a radicalilor (inițiere), se pot distinge polimerizarea termică, fotochimică, radiația (sub acțiunea razelor gamma, razelor X, electronilor accelerați), precum și polimerizarea inițiată chimic care are loc în prezența inițiatorilor chimici. - compuși care se descompun ușor în condiții de reacție cu formarea de radicali liberi.
Polimerizarea inițiată chimic este una dintre cele mai comune metode de polimerizare radicalică. Ca inițiatori sunt utilizați peroxizi, hidroperoxizi, compuși azo și diazo, sisteme redox etc.. De exemplu, descompunerea peroxidului de benzen are loc cu formarea a doi radicali:
Dinitrilul acidului azobisizobutiric se descompune odată cu eliberarea de azot și formează, de asemenea, doi radicali:
Energia de activare pentru dezintegrarea majorității inițiatorilor este de peste 120 kJ/mol.
Inițierea redox este adesea folosită în polimerizare. O caracteristică a acestei inițieri este o energie de activare scăzută, care va permite desfășurarea procesului la temperaturi scăzute. Un exemplu de astfel de inițiere este interacțiunea peroxidului de hidrogen cu sărurile feroase, ducând la formarea de radicali liberi:
Energia de activare în sistemele redox este în medie de aproximativ 40 kJ/mol.
Reacția de polimerizare începe cu adăugarea de radicali liberi la moleculele de monomer, ceea ce duce la formarea unui lanț de reacție:
Compusul rezultat este, de asemenea, un radical liber și apoi reacționează cu un număr mare de molecule de monomeri, adică. lanțul crește:
Astfel, etapa de creștere a lanțului constă dintr-o serie succesivă de acte de interacțiune a unui radical liber cu moleculele de monomer. Viteza de polimerizare radicalică este determinată de ecuație
unde k p este constanta ratei de creștere; k este constanta vitezei de inițiere; k o - constanta de viteză a terminației lanțului; [I] -concentrarea inițiatorului; [M] - concentrația de monomer.
Terminarea lanțului sau terminarea lanțului este de obicei rezultatul interacțiunii a doi radicali și are loc fie prin recombinarea macroradicalilor, fie prin disproporționare. În timpul recombinării macroradicalilor, se formează o moleculă de polimer, care nu este capabilă să participe la creșterea ulterioară:
În timpul disproporționării, numărul de macromolecule nu se modifică.
Terminarea lanțului poate apărea și ca rezultat al unei reacții de transfer în lanț. Transferul în lanț se realizează prin interacțiunea macroradicalilor în creștere cu monomer, molecule de polimer, precum și cu impurități sau solvenți:
Radicalul activ R rezultat, care reacţionează cu moleculele de monomer, dă naştere unui nou lanţ:
În cazul formării unui radical inactiv care nu este capabil să continue lanțul de reacție, polimerizarea se oprește.
Polimerizare ionică
Centrii activi de polimerizare ionică sunt ioni care formează perechi de ioni în solvenți nepolari. În solvenții polari apar perechi de ioni separați de solvat și ioni liberi.
În funcție de natura catalizatorilor și de sarcina ionilor rezultați, se disting polimerizarea cationică și anionica.
Polimerizare cationică
Polimerizarea cationică are loc sub acţiunea acizilor şi a catalizatorilor Fidel-Crafts (AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3 etc.), adică. substanțe care acceptă electroni. În prezența apei, acizilor, esterilor și a altor substanțe care joacă rolul de co-catalizator, se formează un complex catalitic activ care inițiază reacția:
Când acest complex interacționează cu o moleculă de monomer, un activ carboniu centru:
Reacția de creștere constă în atașarea moleculelor de monomer la centrul activ de carbeniu cu regenerarea acestui centru activ la capătul lanțului:
Rata de creștere este descrisă de ecuație
unde [C] este concentrația catalizatorului.
Polimerizarea cationică se desfășoară, de regulă, la o viteză foarte mare, ceea ce permite desfășurarea procesului la temperaturi scăzute. De exemplu, polimerizarea izobutilenei se realizează la t= -100°C în etilenă lichidă.
Terminarea lanțului are loc ca o reacție moleculară cu eliminarea unui proton din atomul de carbon adiacent ionului carbeniu și disocierea complexului catalitic:
Polimerizare anionica
Polimerizarea anionică are loc în prezența metalelor alcaline, a compușilor organometalici, amidei de sodiu, a alcoolaților de metale alcaline și a altor compuși care susțin electroni. De cea mai mare importanță practică este polimerizarea care se desfășoară sub acțiunea metalelor alcaline sau a alchinelor acestora.
Polimerizarea acrilonitrilului sub acțiunea amidei de potasiu în amoniac lichid este cauzată de ionii liberi, datorită disocierii amidei:
Formarea unui anion de carbon are loc atunci când un ion amidă interacționează cu o moleculă de monomer:
Creșterea lanțului are loc ca urmare a interacțiunii carbanionului rezultat cu molecula de monomer pentru a forma un nou anion. Terminarea lanțului are loc prin interacțiunea carbanionului cu molecula de amoniac cu regenerarea ionului amidă, adică. are loc o reacție de transfer în lanț.
Polimerizare prin coordonare ionică
Polimerizarea prin coordonare ionică este cauzată de catalizatorii complexi Ziegler-Natta. Cel mai adesea, compușii organometalici de aluminiu și clorurile de titan sunt utilizați ca catalizatori.
Centrii activi în polimerizarea prin coordonare ionică sunt compuși organometalici ai metalului de tranziție. Ele apar în prezența unui cocatalizator sau în interacțiunea monomerilor de pornire cu situsurile de hidrură metalică de pe suprafața catalizatorului.
Formarea unui compus metalografic activ are loc după cum urmează:
Creșterea lanțului polimeric se realizează prin introducerea unei molecule de monomer printr-o legătură în metalul de tranziție-carbon:
Etapa de introducere a moleculei de monomer este precedată de coordonarea acesteia pe metal cu formarea unei componente p instabile. Prin urmare, se numesc catalizatori complecși ionic -coordonarea. Terminarea lanțului are loc ca urmare a migrării unui atom de hidrogen de la un atom de carbon la un metal cu formarea unei hidruri de metal de tranziție și a unei molecule de polimer.
Utilizarea catalizatorilor organometalici complecși pentru polimerizare duce la formare stereoregulat polimeri. Acești catalizatori sunt foarte puternici stereospecificitate.
2. METODE DE POLIMERIZARE
În industrie, polimerizarea se realizează în următoarele moduri principale: în fază gazoasă, bloc (masă), soluție, emulsie și suspensie.
2.1 Polimerizarea gazelor
Monomerii gazoși (etilenă, propilenă) suferă polimerizare în fază gazoasă. Procesul este inițiat de oxigen, care se adaugă monomerului în cantități mici (0,002 x 0,008% vol.) și se efectuează la presiune ridicată.
Când etilena reacţionează cu oxigenul, se formează peroxid sau compuşi hidroperoxil ai etilenei:
Legătura peroxidică instabilă - O - O sub influența căldurii se rupe cu formarea de bi- și monoradicali: OCH 2 -CH 2 O · și CH 2 = CHO ·. Radicalii liberi inițiază polimerizarea etilenei.
2.2 Polimerizare în vrac
Polimerizarea în vrac sau polimerizarea în vrac se realizează în fază condensată în absența solventului. Ca rezultat al polimerizării, se formează o soluție concentrată (sau topitură) a polimerului în monomer sau o masă solidă monolitică (bloc).
De obicei, polimerizarea în bloc se realizează în prezența inițiatorilor sau a inițierii termice. Pe măsură ce gradul de polimerizare al monomerului crește, greutatea moleculară a mediului și vâscozitatea acestuia cresc, ceea ce face dificilă îndepărtarea căldurii din zona de reacție. Ca urmare, poate apărea supraîncălzirea locală a masei de reacție, în urma căreia polimerul este obținut neomogen în greutate moleculară. Prin urmare, polimerizarea în bloc este efectuată la o rată scăzută.
2.3 Polimerizarea soluției
Există două moduri de a realiza polimerizarea în soluție. Prima metodă folosește un solvent care dizolvă atât monomerul, cât și polimerul. Soluția de polimer rezultată (lacul) este utilizată ca atare sau polimerul este izolat. A doua metodă utilizează un solvent care dizolvă monomerul, dar nu dizolvă polimerul. Polimerul rezultat precipită.
În timpul polimerizării în soluție, îndepărtarea căldurii generate în timpul reacției este îmbunătățită semnificativ, dar ca urmare a reacțiilor de transfer în lanț prin solvent, polimerii rezultați au o greutate moleculară mai mică.
2.4 Polimerizarea în emulsie
În polimerizarea în emulsie, apa este de obicei utilizată ca mediu de dispersie. Diferiți emulgatori (oleați, palmitati și alte săruri ale acizilor grași) sunt utilizați pentru a stabiliza emulsia. Polimerizarea în emulsie se realizează în prezența inițiatorilor solubili în apă (persulfat de potasiu, pirofosfați de bicarbonat). Se adaugă mercaptani pentru a reduce ramificarea lanțului.
Pentru a crea o emulsie subțire, amestecul de reacție este agitat energic, drept urmare monomerul este spart în picături mici acoperite cu un strat de emulgator.
Polimerizarea are loc în straturile de adsorbție ale emulgatorului de pe suprafața particulelor polimer-monomer. Macromolecula în creștere este centrul în jurul căruia se formează particulele de latex. Latexul rezultat este coagulat prin introducerea unei soluții de electrolit în sistem, iar polimerul precipitat este separat. Ca rezultat al polimerizării în emulsie, se obține un polimer cu o greutate moleculară mare și un grad scăzut de polidispersitate.
Posibilitatea utilizării metodei emulsiei limitează în unele cazuri formarea unei cantități mari de apă uzată care necesită purificare din monomeri toxici, precum și complexitatea etapei de uscare a polimerului fin. În plus, dezavantajul acestei metode este contaminarea polimerului cu reziduuri de emulgator și alți aditivi, ceea ce îi înrăutățește proprietățile electrice.
2.5 Polimerizarea în suspensie
Polimerizarea în suspensie se realizează și în apă. Pentru a crește stabilitatea emulsiei mai grosiere rezultate, se folosesc emulgatori slabi - alcool polivinilic, eteri de celuloză solubili în apă, gelatină, argilă, oxid de aluminiu etc. Inițiatorii utilizați sunt solubili în monomer.
Polimerizarea are loc în picături, care sunt, în esență, blocuri mici, așa că această polimerizare este uneori numită polimerizare în picătură (granulară).
Spre deosebire de polimerizarea în emulsie, în acest caz nu este nevoie de coagulare, deoarece granulele de polimer rezultate sunt eliberate liber din faza apoasă.
Comandă de lucru
Polimerizarea stirenului prin metoda emulsiei se realizează pe o instalație de laborator, a cărei schemă este prezentată în figura 1.
Polimerizarea stirenului se realizează conform rețetei de mai jos (în părți în greutate):
Stiren 50 g.
Apă distilată 90 ml
Persulfat de amoniu 0,35 g
Stearat de potasiu 2,3 g
O soluție de emulgator în apă este preparată într-un balon de reacție la 70°C. Se adaugă prin picurare stirenul cu o bună agitare, iar după 10-15 minute se introduce inițiatorul dizolvat în 10 ml apă. După 30, 60 și 90 de minute de la introducerea inițiatorului, se prelevează probe din masa de reacție cu o pipetă de exact 10 ml fiecare. Emulsia din probe este distrusă prin adăugarea a 10 - 15 ml soluție de NaCl și 2 picături de acid azotic 1N.
Precipitatul polimeric format în timpul spargerii emulsiei este filtrat pe un filtru pre-cântărit și spălat cu apă. Polimerul este uscat în aer până la greutate constantă.
1 - manta de incalzire; 2 - balon cu trei gâturi; 3 - frigider inversat; 4 - etanșare cu apă; 5 - mixer; 6 - termometru; 7 - LATR
Figura 1 - Diagrama amenajării laboratorului
Prelucrarea datelor experimentale
Randamentul de polimer în fiecare probă este determinat de ecuație
unde G n este masa polimerului din probă;
G M este masa monomerului din probă înainte de începerea experimentului.
Tabelul 1 - Dependența de timp a masei și randamentului polimerului
Pe baza datelor obținute, construim dependența randamentului polimerului în timp
Figura 2 - Graficul randamentului polimerului în funcție de timp
Determinarea greutății moleculare a polimerului
Greutatea moleculară a polistirenului obţinut se determină prin metoda vâscometrică. Pentru a face acest lucru, trei porțiuni cântărite ale polimerului cu o greutate de 0,1 sunt luate din a treia probă uscată; 0,2 și 0,3 g și fiecare dizolvat în 20 ml de toluen.
Pentru determinarea greutății moleculare se folosește un viscozimetru din sticlă cu două riscuri. Se determină secvenţial timpul de expirare a 20 ml soluţii de toluen pur şi polimer, în ordinea creşterii concentraţiei polimerului, între reperele superioare şi inferioare.
Determinarea timpului de expirare se repetă de trei ori pentru fiecare probă și se determină valoarea medie a timpului.
Tabelul 2 - timpul de curgere a polimerului și toluenul pur.
În calcule sunt utilizate valorile obținute ale timpului de expirare a toluenului pur și a trei soluții. Determinați vâscozitatea relativă a fiecărei soluții cu formula:
unde t este timpul de expirare al soluției de polimer;
t o - timpul de expirare a solventului pur.
Vâscozitate specifică:
Vâscozitate redusă:
unde C este concentrația polimerului în soluție (g/100 ml solvent).
Să găsim concentrațiile:
Înlocuind în ecuație, obținem:
După ce s-a determinat vâscozitatea redusă pentru fiecare soluție, este reprezentată grafică dependența vâscozității reduse de concentrația polimerului. Extrapolând dependența obținută la concentrația de polimer zero, se obține XAracteristic viscozitate.
Un exemplu de reprezentare grafică a dependenței viscozității reduse de concentrația polimerului și de determinare a vâscozității intrinseci este prezentat în Figura 3.
Tabelul 3 - Vâscozități pentru trei probe
postat pe http://www.allbest.ru/
Figura 3 - Determinarea vâscozității intrinseci
Pentru a determina greutatea moleculară a unui polimer, se utilizează ecuația Mar-ka-Hooving:
Pe baza ecuației dependenței directe a vâscozității soluției de polimer de concentrație, vedem, = 1,2767, iar pentru sistemul polistiren-toluen la o temperatură de 25 ° C, constantele au următoarele valori: a = 0,69, K = 1,7·10-4. Înlocuind, obținem:
M = 413875,3 g/mol
În cursul acestei lucrări, polimerizarea stirenului a fost efectuată prin metoda emulsiei, a fost reprezentată grafică dependența randamentului polistirenului în timp, iar greutatea moleculară a polimerului a fost determinată prin metoda vâscometrică: M = 413875,3 g/mol.
Ca recomandare pentru proces, se poate lua în considerare faptul că este necesară o modificare a designului elementului de amestecare pentru a forma o emulsie mai fină, care va duce la o producție mai bună a produselor de reacție de polimerizare a stirenului.
Este necesar să se folosească un încălzitor mai avansat pentru controlul precis al temperaturii procesului și cea mai bună ieșire a procesului la regim.
Găzduit pe Allbest.ru
Documente similare
Conceptul și semnificația polimerizării, caracteristicile etapelor acestui proces pe exemplul unui mecanism radical. Esența și revizuirea metodelor de producere a polistirenului, proprietățile sale fizice și chimice ca substanță. Analiza domeniilor de aplicare și a tehnologiei de prelucrare.
prezentare, adaugat 17.11.2011
Caracterizarea metodelor de obţinere a politetrafluoretilenei: emulsie, radiaţie, polimerizare în suspensie, fotopolimerizare. Cinetica și mecanismul de polimerizare în suspensie a tetrafluoretilenei în apă, dependența densității acesteia de greutatea moleculară.
lucrare de termen, adăugată 13.12.2010
Greutatea moleculară și influența gradului de polimerizare a celulozei asupra etapelor individuale ale procesului tehnologic de obținere a fibrelor și filmelor artificiale. Metode chimice și fizico-chimice pentru determinarea gradului de polimerizare a celulozei și a greutății sale moleculare.
rezumat, adăugat 28.09.2009
Metode practice de implementare a procesului de polimerizare, principiile de alegere a inițiatorului și stabilizatorului. Inovații în producția de polistiren în suspensie. Caracteristicile materiilor prime, semifabricatelor și produselor finite. Norme ale regimului tehnologic.
lucrare de termen, adăugată 25.01.2014
Polimerizare radicalică controlată „vii”. Caracteristicile polimerului rezultat. Semnele polimerizării se desfășoară într-o manieră controlată. Metoda diagramei Fisher. Polimerizarea radicală „vii” a monomerilor hidrofili. Analiza produselor de termoliză.
teză, adăugată 17.10.2013
Studiul principalelor reacții care determină formarea lanțului molecular de poliizopren și evaluarea cantitativă a acestora. Participarea moleculelor de monomeri și a fragmentelor nesaturate de poliizopren la determinarea concentrației de situsuri active în timpul polimerizării.
rezumat, adăugat 18.03.2010
Analiza analitică a metodelor de producere a clorurii de polivinil. Bazele fizice și chimice ale producției de clorură de vinil. Producerea de clorură de polivinil prin polimerizare în bloc. Polimerizarea în emulsie a clorurii de vinil. Polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil.
rezumat, adăugat 24.05.2012
Investigarea polimerizării monomerilor diacetilenici care polimerizează numai în stare cristalină cu formarea de polimeri formaţi din lanţuri alungite cu legături conjugate. Polimerizare termică și polimerizare sub influența radiației Y.
rezumat, adăugat 22.02.2010
Implementarea practică a polimerizării în emulsie și copolimerizării monomerilor acrilici, viteza de reacție și cinetica, factori de influență. Metoda de creare preliminară a unei emulsii concentrate, formarea unei microemulsii și analiza dispersității acesteia.
articol, adăugat 22.02.2010
Conceptul și caracteristicile generale ale polistirenului, caracteristicile structurii sale chimice, proprietățile fizice și aplicațiile. Metoda de obținere a acestui compus, materiile prime utilizate și procesul tehnologic de producție. Etapele polimerizării.
Polistirenul ocupă un loc special într-o mare varietate de materiale polimerice. Din acest material sunt produse un număr mare de produse diferite din plastic, atât pentru uz casnic, cât și pentru uz industrial. Astăzi ne vom familiariza cu formula polistirenului, proprietățile sale, metodele de obținere și instrucțiunile de utilizare.
caracteristici generale
Polistirenul este un polimer sintetic care aparține clasei termoplasticelor. După cum sugerează și numele, este un produs de polimerizare a vinilbenzenului (stiren). Este un material sticlos dur. Formula generală pentru polistiren este următoarea: [CH2CH(C6H5)] n. Într-o versiune prescurtată, arată astfel: (C 8 H 8) n . Formula prescurtată a polistirenului este mai comună.
Proprietăți chimice și fizice
Prezența grupărilor fenolice în formula unității structurale a polistirenului împiedică plasarea ordonată a macromoleculelor și formarea structurilor cristaline. În acest sens, materialul este rigid, dar fragil. Este un polimer amorf cu rezistență mecanică scăzută și transmisie ridicată a luminii. Se produce sub forma unor granule cilindrice transparente, din care se obtin produsele necesare prin extrudare.
Polistirenul este un bun dielectric. Este solubil în hidrocarburi aromatice, acetonă, esteri și propriul său monomer. Polistirenul este insolubil în alcooli inferiori, fenoli, hidrocarburi alifatice și eteri. Când substanța este amestecată cu alți polimeri, are loc „reticulare”, în urma căreia se formează copolimeri de stiren, care au calități structurale mai mari.
Substanța are o absorbție scăzută de umiditate și rezistență la iradierea radioactivă. Cu toate acestea, este distrus prin acțiunea aceticului glacial și a acizilor azotici concentrați. Când este expus la ultraviolete, polistirenul se deteriorează - la suprafață se formează microfisuri și îngălbenirea, iar fragilitatea acestuia crește. Când o substanță este încălzită la 200 °C, începe să se descompună odată cu eliberarea unui monomer. În acest caz, pornind de la o temperatură de 60 ° C, polistirenul își pierde forma. La temperaturi normale, substanța nu este toxică.
Principalele proprietăți ale polistirenului:
- Densitate - 1050-1080 kg / m 3.
- Temperatura minimă de funcționare este de 40 de grade sub zero.
- Temperatura maximă de funcționare este de 75 de grade Celsius.
- Capacitate termica - 34*10 3 J/kg*K.
- Conductivitate termică - 0,093-0,140 W / m * K.
- Coeficient de dilatare termică - 6 * 10 -5 Ohm cm.
În industrie, polistirenul se obține prin polimerizarea radicalică a stirenului. Tehnologiile moderne permit ca acest proces să fie efectuat cu o cantitate minimă de substanță nereacționată. Reacția de obținere a polistirenului din stiren se realizează în trei moduri. Să luăm în considerare fiecare dintre ele separat.
Emulsie (PSE)
Aceasta este cea mai veche metodă de sinteză, care nu a fost niciodată utilizată pe scară largă la nivel industrial. Polistirenul în emulsie se obține în procesul de polimerizare a stirenului în soluții apoase de alcaline la o temperatură de 85-95 °C. Pentru această reacție sunt necesare următoarele substanțe: apă, stiren, un emulgator și un inițiator al procesului de polimerizare. Stirenul este îndepărtat preliminar din inhibitori (hidrochinonă și tributil pirocatecol). Inițiatorii reacției sunt compuși solubili în apă. De regulă, este persulfat de potasiu sau dioxid de hidrogen. Ca emulgatori se folosesc alcaline, săruri ale acizilor sulfonici și săruri ale acizilor grași.
Procesul este după cum urmează. O soluție apoasă de ulei de ricin este turnată în reactor și se adaugă stiren cu amestecare temeinică împreună cu inițiatorii de polimerizare. Amestecul rezultat este încălzit la 85-95 de grade. Monomerul dizolvat în micele de săpun, provenit din picăturile de emulsie, începe să se polimerizeze. Astfel se obțin particulele polimer-monomer. În 20% din timpul de reacție, săpunul micelar merge la formarea straturilor de adsorbție. În plus, procesul merge în interiorul particulelor de polimer. Reacția este finalizată când conținutul de stiren din amestec este de aproximativ 0,5%.
Apoi, emulsia intră în etapa de precipitare, ceea ce face posibilă reducerea conținutului de monomer rezidual. În acest scop, se coagulează cu o soluție de sare (de masă) și se usucă. Rezultatul este o masă pudră cu o dimensiune a particulelor de până la 0,1 mm. Restul de alcali afectează calitatea materialului rezultat. Este imposibil să se elimine complet impuritățile, iar prezența lor provoacă o nuanță gălbuie a polimerului. Această metodă permite obținerea produsului de polimerizare al stirenului cu cea mai mare greutate moleculară. Substanța astfel obținută are denumirea PSE, care se regăsește periodic în documentele tehnice și manualele vechi despre polimeri.
Suspensie (PSS)
Această metodă se desfășoară după o schemă periodică, într-un reactor echipat cu un agitator și o manta de îndepărtare a căldurii. Pentru prepararea stirenului, acesta este suspendat în apă chimic pură folosind stabilizatori de emulsie (alcool polivinilic, polimetacrilat de sodiu, hidroxid de magneziu), precum și inițiatori de polimerizare. Procesul de polimerizare are loc sub presiune, cu o creștere constantă a temperaturii, până la 130 ° C. Rezultatul este o suspensie din care polistirenul virgin este separat prin centrifugare. După aceea, substanța este spălată și uscată. Această metodă este, de asemenea, depreciată. Este potrivit în principal pentru sinteza copolimerilor de stiren. Este utilizat în principal în producția de polistiren expandat.
Blocare (PSM)
Obținerea polistirenului de uz general în cadrul acestei metode poate fi efectuată în conformitate cu două scheme: conversie completă și incompletă. Polimerizarea termică în conformitate cu o schemă continuă se realizează pe un sistem format din 2-3 aparate-reactoare cu coloană conectate în serie, fiecare dintre acestea fiind echipat cu un agitator. Reacția se desfășoară în etape, crescând temperatura de la 80 la 220 °C. Când gradul de conversie a stirenului atinge 80-90%, procesul se oprește. Cu metoda de conversie incompletă, gradul de polimerizare ajunge la 50-60%. Resturile de monomer de stiren nereacţionat sunt îndepărtate din topitură prin vid, aducând conţinutul acestuia la 0,01-0,05%. Polistirenul obținut prin metoda blocului se caracterizează prin stabilitate și puritate ridicate. Aceasta tehnologie este cea mai eficienta, si pentru ca practic nu are deseuri.
Aplicarea polistirenului
Polimerul este produs sub formă de granule cilindrice transparente. Sunt transformate în produse finite prin extrudare sau turnare, la o temperatură de 190-230 °C. Un număr mare de materiale plastice sunt produse din polistiren. A câștigat distribuție datorită simplității, prețului scăzut și a unei game largi de mărci. Din substanță se obțin o mulțime de articole, care au devenit parte integrantă a vieții noastre de zi cu zi (jucării pentru copii, ambalaje, vesela de unică folosință și așa mai departe).
Polistirenul este utilizat pe scară largă în construcții. Din el sunt realizate materiale termoizolante - panouri sandwich, plăci, cofraje fixe etc. În plus, materialele decorative de finisare sunt produse din această substanță - baghete de tavan și plăci decorative. În medicină, polimerul este folosit pentru a produce instrumente de unică folosință și unele părți în sistemele de transfuzie de sânge. Polistirenul expandat este folosit și în sistemele de tratare a apei. Industria alimentară folosește tone de material de ambalare realizat din acest polimer.
Există și polistiren de mare impact, a cărui formulă este schimbată prin adăugarea de butadienă și cauciuc stiren-butadienă. Acest tip de polimer reprezintă mai mult de 60% din producția totală de plastic polistiren.
Datorită vâscozității extrem de scăzute a substanței în benzen, se pot obține soluții mobile la concentrații marginale. Acest lucru determină utilizarea polistirenului ca parte a unuia dintre tipurile de napalm. Joacă rolul unui agent de îngroșare, în care, pe măsură ce greutatea moleculară a polistirenului crește, dependența de viscozitate-temperatură scade.
Avantaje
Polimerul termoplastic alb poate fi un înlocuitor excelent pentru plasticul PVC și transparent - pentru plexiglas. Substanța a câștigat popularitate în principal datorită flexibilității și ușurinței de prelucrare. Este perfect format și prelucrat, previne pierderile de căldură și, important, are un cost scăzut. Datorită faptului că polistirenul poate transmite bine lumina, este folosit chiar și în geamurile clădirilor. Cu toate acestea, este imposibil să plasați astfel de geam pe partea însorită, deoarece substanța se deteriorează sub acțiunea radiațiilor ultraviolete.
Polistirenul a fost folosit de mult timp la fabricarea spumei și a materialelor aferente. Proprietățile termoizolante ale polistirenului în stare de spumă fac posibilă utilizarea acestuia pentru izolarea pereților, podelelor, acoperișurilor și tavanelor, în clădiri în diverse scopuri. Datorită abundenței materialelor de izolare, în frunte cu spumă de polistiren, oamenii obișnuiți știu despre substanța pe care o luăm în considerare. Aceste materiale sunt ușor de utilizat, rezistente la degradare și medii agresive, precum și proprietăți excelente de izolare termică.
Defecte
Ca orice alt material, polistirenul are dezavantaje. În primul rând, este vorba de insecuritatea mediului (vorbim despre lipsa unor metode sigure de eliminare), fragilitate și pericol de incendiu.
Reciclare
Polistirenul în sine nu prezintă un pericol pentru mediu, totuși, unele produse derivate din acesta necesită o manipulare specială.
Deșeurile și copolimerii săi se acumulează sub formă de produse învechite și deșeuri industriale. Reciclarea materialelor plastice din polistiren se face în mai multe moduri:
- Eliminarea deșeurilor industriale care au fost puternic contaminate.
- Prelucrarea deșeurilor tehnologice prin turnare, extrudare și presare.
- Eliminarea produselor uzate.
- Eliminarea deșeurilor mixte.
Utilizarea secundară a polistirenului vă permite să obțineți produse noi de înaltă calitate din materii prime vechi, fără a polua mediul. Una dintre domeniile promițătoare ale prelucrării polimerilor este producția de beton din polistiren, care este utilizat în construcția clădirilor mici.
Produsele de degradare polimerice formate în timpul degradării termice sau degradării termic-oxidative sunt toxice. În timpul procesării polimerului, vaporii de benzen, stiren, etilbenzen, monoxid de carbon și toluen pot fi eliberați prin degradare parțială.
Ardere
Când polimerul este ars, se eliberează dioxid de carbon, monoxid de carbon și funingine. În general, ecuația de reacție pentru arderea polistirenului arată astfel: (C 8 H 8) n + O 2 \u003d CO 2 + H 2 O. Arderea unui polimer care conține aditivi (componente care măresc rezistența, coloranți etc. .) duce la eliberarea unei serii de alte substanţe nocive.
Polistirenul bloc este produs prin polimerizare în vrac. Polimerizarea stirenului în masă (bloc) este acum utilizată pe scară largă. Poate fi efectuată în prezența și în absența inițiatorului.
iniţiatori de polimerizare dar sunt de obicei peroxid de benzoil, dinitril acid azobisizobutiric etc. Produșii de descompunere ai inițiatorilor fac parte din macromoleculele de polistiren, ca urmare a cărora nu este posibil să se obțină polistiren cu valori dielectrice ridicate prin această metodă.
În industrie, pentru a obține polistiren de înaltă puritate, polimerizarea se realizează fără inițiator (polimerizare termică).
Cinetica polimerizării radicale a stirenului până la conversii profunde a fost studiată mult mai complet decât cinetica polimerizării altor monomeri. Acest lucru face posibilă calcularea foarte precisă a regimului de temperatură de polimerizare pentru a obține polistiren cu proprietățile dorite.
Polimerizarea termică a stirenului până la conversie completă monomer mod continuuîn aparatele de tip coloană fără agitare (principiul deplasării „ideale”) nu este utilizat în prezent, deoarece acest proces are o serie de dezavantaje serioase. Principalele dezavantaje ale procesului tehnologic de polimerizare a stirenului în vrac cu conversia completă a monomerului sunt durata sa lungă, necesitatea efectuării procesului la temperaturi ridicate. (200-230 °С)în etapele finale pentru a obține o conversie ridicată (99%), precum și obținerea unui polimer cu o greutate moleculară mică (Figura 1) și o distribuție largă a greutății moleculare. În plus, odată cu adâncimea de conversie, vâscozitatea masei de reacție crește foarte mult, ajungând până la sfârșitul procesului 1 10 3 – 1 10 4 Pa s. Efectuarea polimerizării termice a stirenului până la conversie incompletă a monomerului (80-95%)într-o cascadă de aparate cu agitare (principiul amestecării „ideale”) și îndepărtarea monomerului rezidual permite ca reacția să fie efectuată la temperaturi mai scăzute (140-160 °С) si primesc polistiren de la distribuție mai îngustă a greutății moleculare. Acest lucru asigură o intensificare semnificativă a procesului și producerea de polistiren de calitate superioară.
Procese industriale de polimerizare a stirenului la conversia incompletă a monomerului au fost dezvoltate folosind metode de modelare matematică.
Primul pas în modelarea procesului este o descriere (model) matematică a reacției de polimerizare termică a stirenului. Pentru a calcula procesele industriale, nu poate fi utilizat un model cinetic complet, ci dependența vitezei generale de reacție de conversie.
Pentru polistiren din gama de lucru temperaturi 110-150 °С greutatea moleculară a polimerului depinde numai de temperatură și nu depinde de gradul de conversie a monomerului: 
A doua etapă a modelării procesului este descrierea matematică a reactoarelor pentru realizarea proceselor de polimerizare. Conține o descriere a proprietăților mediului de reacție și a condițiilor de schimb de căldură în reactor.
Proprietățile mediului de reacție includ:
- viscozitate,
- conductivitate termică,
- capacitate termica,
- presiunea vaporilor peste soluția de polimer.
O caracteristică a polimerizării stirenului este vâscozitatea ridicată a mediului de reacție, care fluctuează în reactoare de la 1 inainte de 1 10 3 Pa s.
Pentru a asigura un anumit transfer de căldură în reactoare, se folosesc mixere de un anumit tip și se calculează costurile de energie pentru amestecare. La conversia în 40% şi viscozitatea mediului de reacţie până la 10 Pa s aplica agitatoare de foi(în primul reactor), la vâscozități mai mari devin avantajoase malaxoare spiralate (panglici)..
Una dintre principalele probleme în polimerizarea într-un reactor izoterm este disiparea căldurii. O intensitate ridicată a procesului de polimerizare a stirenului poate fi realizată prin îndepărtarea căldurii prin evaporare și revenirea monomerului la polimerizare. În plus, îndepărtarea parțială a căldurii este efectuată prin mantaua aparatului. Diferența de temperatură necesară între masa de reacție și lichidul de răcire din mantaua reactorului este determinată din ecuația de echilibru termic
Q E + Q N - Q BX -Q X \u003d 0
Unde Q e- căldură de reacție exotermă; Qn- caldura degajata in timpul functionarii mixerului; QBX- căldura consumată la încălzirea curentului de intrare al mediului de reacție; Qx- îndepărtarea căldurii prin peretele reactorului.
Pentru a asigura un regim stabil în reactor, trebuie respectată următoarea condiție: modificarea eliminării căldurii în funcție de temperatură trebuie să se producă mai rapid decât modificarea degajării de căldură.
După stabilirea condițiilor de funcționare stabilă a reactoarelor, se decide problema posibilității de control al acestora și alegerea mijloacelor adecvate de control automat.
În prezent polimerizarea în bloc a stirenului până când conversia incompletă a monomerului într-un polimer se realizează într-o cascadă de reactoare agitate în conformitate cu două opțiuni:
- în absența solvenților;
- folosind solvenți.
Productie polistiren bloc de uz general efectuată în prezența etilbenzenului (15-20%), a cărui prezență în proces facilitează îndepărtarea căldurii, funcționarea echipamentelor, în special a pompelor, datorită scăderii vâscozității masei de reacție, precum și controlul procesului ca un întreg.
Mai jos sunt descrise procesele tehnologice pentru obținerea polistirenului bloc de uz general.
Producerea de bloc de polistiren de uz general până la conversia parțială a monomerului într-o cascadă de reactoare agitate
Schema tehnologică de producere a blocului de polistiren de uz general într-o cascadă de două reactoare cu agitare a devenit cea mai utilizată. Procesul include etape:
- prepararea stirenului inițial,
- polimerizarea stirenului în reactoare din prima și a doua etapă,
- înlăturare și rectificaremonomer nereacționat,
- vopsirea polistirenului topit,
- granulație de polistiren,
- ambalarea si ambalarea granulelor de polistiren.
Schema de producere a blocului de polistiren într-o cascadă de reactoare agitate este prezentată în Figura 1.
Din containere 1 stirenul este alimentat continuu de o pompă de dozare în Reactorul din prima etapă, care este un aparat cilindric vertical cu fundul conic cu o capacitate de 16 m 3 . Reactorul este echipat cu un agitator cu tablă cu o viteză de 30-90 rpm. Polimerizare în reactor prima etapă 2 rulează la o temperatură 110-130 °С inainte de conversii 32-45% in functie de marca produsului. Îndepărtarea excesului de căldură de reacție are loc datorită evaporării unei părți a stirenului din masa de reacție.
Reactorul a 2-a etapă 3 similar ca design și dimensiuni cu reactorul din prima etapă, dar echipat cu un agitator cu bandă cu o viteză de 2-8 rpm. Acest lucru asigură amestecarea eficientă a mediilor de reacție foarte vâscoase. Polimerizarea în reactorul de a doua etapă continuă până la 75-88% rate de conversie la temperatură 135-160 °Сîn funcţie de gradul polimerului rezultat.
Soluție de polistiren în stiren din reactorul a 2-a etapă pompa de descărcare 5 servit in camera de vid 6 printr-o conductă încălzită cu abur la o presiune de cel puţin 2,25 MPa. În același timp, se întâmplă prepolimerizare stiren Rata de conversie de până la 90%..
Intră topitura de polistiren camera de vid 6 cu temperatura 180-200 °С. În tubul supraîncălzitorului camerei cu vid, topitura de polistiren este încălzită până la 240 °Cşi intră într-o cameră goală cu un volum de 10 m 3 cu o presiune reziduală de 2,0-2,6 kN/m 2 . Când se întâmplă acest lucru, evaporarea stirenului din topitură și conținutul de monomer rezidual este redus la 0,1-0,3%. Vaporii de stiren sunt trimiși pentru regenerare și apoi returnați capacitate 1.
Polistiren topit din camere cu vid 6 merge la extruder 7 iar pentru granulare.
La primirea polistirenului de uz general în prezenţa etilbenzenului, acesta din urmă este într-un ciclu închis amestecat cu stiren. Volumul excesului de căldură de reacție din dispozitive se realizează prin evaporarea sub vid a unei părți de stiren și etilbenzen. Amestecul evaporat se condensează și revine în zona de reacție. Pentru a menține funcționarea normală a agitatoarelor din polimerizatoare, se monitorizează continuu vâscozitatea masei de reacție. Vâscozitatea specificată este menținută automat prin schimbarea alimentării cu un amestec de stiren și etilbenzen.
Ambele polimerizatoare funcționează sub vid, temperatura procesului fluctuează la 115-135 °Сși 140-160 °С respectiv. Conținutul de polimer în Reactorul din prima etapă ajunge 30-40% , în reactorul etapei a 2-a - 65-70%. Solutia contine 15-20% etilbenzen. Din reactorul etapei a 2-a, soluția de polimer intră în evaporator, în care se menține un vid (presiune reziduală de aproximativ 2,6 kPa). Vaporii de stiren și etilbenzen sunt îndepărtați, iar topitura de polimer este colectată în partea inferioară a evaporatorului, de unde 200-230 °С trimis pentru colorare și granulare.
Vaporii de stiren și etilbenzen din evaporator intră în scruber pentru curățare, apoi se condensează și se întorc în recipientul original de stiren și etilbenzen.
Astfel, schema tehnologică pentru producerea blocului de polistiren de uz general folosind etilbenzen în proces diferă de schema tehnologică prezentată în Figura 1, doar scruberși condensator de vapori de stiren și etilbenzen.
Evaluarea comparativă a polimerizării în bloc a stirenului cu conversie monomer completă și incompletă
Metoda de polimerizare în bloc a stirenului cu conversie incompletă a monomerului are o serie de avantaje față de metoda de polimerizare în bloc cu conversie completă a stirenului:
1) productivitatea unității de polimerizare este crescută de peste 2 ori datorită reducerii duratei de polimerizare, ceea ce duce la scăderea investițiilor de capital și a costurilor energetice;
2) designul hardware vă permite să ajustați parametrii tehnologici ai procesului și să obțineți produse de calitate diferită în funcție de cerințele consumatorului;
3) polistirenul care părăsește camera de vid conține mai puțin monomer rezidual (până la 0,2%) decât produsul care părăsește coloana cu conversie completă a monomerului (0,5%).
Cu toate acestea, atunci când se efectuează procesul cu conversia incompletă a monomerului, produsele reziduale sunt inevitabile - condensurile de stripare a stirenului. La implementarea producției pe scară largă, devine necesară utilizarea condensului de stripare. Cu o capacitate totală de producție de 100-120 mii tone/an de polistiren, se obțin circa 10-12 mii tone/an de condens de stripare.
Utilizarea condensului de stripare se realizează în două direcții:
1) purificarea condensatelor de stripare pentru a obține stiren de puritate standard (rectificare);
2) polimerizarea condensatelor distilate pentru a obţine polistiren de o calitate ceva mai slabă, dar care poate fi folosit pentru producerea unor produse mai puţin critice. Ambele direcții se dezvoltă în industrie.
Bibliografie:
Zubakova LB, Tvelika AS, Davankov AB Materiale sintetice schimbătoare de ioni. M., Chimie, 1978. 183 p.
Saldadze K M., Valova-Kopylova VD Schimbătoare de ioni care formează complexe (complexite). M., Chimie, 1980. 256 p.
Kazantsev E. Ya., Pakholkov VS, Kokoshko 3. /O., Chupakhin O. Ya. Materiale schimbătoare de ioni, sinteza și proprietățile lor. Sverdlovsk. Ed. Institutul Politehnic Ural, 1969. 149 p.
Samsonov G. V., Trostyanskaya E. B., Elkin G. E. Schimb ionic. Absorbția substanțelor organice. L., Nauka, 1969. 335 p.
Tulupov PE Stabilitatea materialelor schimbătoare de ioni. M., Chimie, 1984. 240 p. Polyansky Ya. G. Cataliza prin ioniți. M., Chimie, 1973. 213 p.
Cassidy G. Dzh.u Kun K A. Polimeri redox. M., Chimie, 1967. 214 p. Hernig R. Schimbătoare de ioni chelate. M., Mir, 1971. 279 p.
Tremillon B. Separarea pe rășini schimbătoare de ioni. M., Mir, 1967. 431 p.
Laskorin B. Ya., Smirnova Ya. M., Gantman M. Ya. Membrane schimbătoare de ioni și aplicarea lor. Moscova, Gosatomizdat, 1961. 162 p.
Egorov EV, Novikov PD Efectul radiațiilor ionizante asupra materialelor schimbătoare de ioni. M., Atomizdat, 1965. 398 p.
Egorov E. V., Makarova S. B. Schimbul de ioni în radiochimie. M., Atomizdat,
Sarcina 449 (w)
Cum se produce stirenul în industrie? Dați schema polimerizării sale. Desenați structuri liniare și tridimensionale ale polimerilor folosind diagrame.
Soluţie:
Obținerea și polimerizarea stirenului
Cel mai stiren(aproximativ 85%) din industrie primesc dehidrogenare m
etilbenzen la o temperatura de 600-650°C, presiunea atmosferica si diluat cu vapori de apa supraincalziti de 3-10 ori. Se folosesc catalizatori oxid de fier-crom cu adaos de carbonat de potasiu.
Cealaltă metodă industrială prin care se obține restul de 15% este prin deshidratare. metilfenilcarbinol, format în timpul producerii de oxid de propilenă din hidroperoxid de etilbenzen. Hidroperoxidul de etilbenzen se obține din etilbenzen prin oxidarea necatalitică a aerului.
Schema polimerizării anionoide a stirenului:
Polistiren- polimer termoplastic amorf cu formula:
[CH 2 \u003d C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH 2 - C (C 6 H 5) H -] n
stiren polistiren
Polimerizarea stirenului apare sub acţiunea amidelor de sodiu sau potasiu în amoniacul lichid.
Structuri polimerice:
Particularitate polimeri liniari si ramificati- absenţa legăturilor primare (chimice) între lanţurile macromoleculare; între ele acţionează forţe intermoleculare secundare speciale.
Molecule de polimer liniare:
Molecule liniare ramificate:
În cazul în care un lanțuri macromoleculare sunt interconectate prin legături chimice care formează o serie de punți transversale (cadru tridimensional), atunci structura unei astfel de macromolecule complexe se numește spațială. Legăturile de valență din polimerii spațiali diverg aleatoriu în toate direcțiile. Printre aceștia se numără polimerii cu un aranjament rar de legături încrucișate. Acești polimeri se numesc rețea.
Structuri tridimensionale ale polimerilor:
Structura rețelei polimerului:
Polistiren
Orez. 1. Structura liniară a polistirenului
Poliorganosiloxan
Orez. 2. Structura tridimensională a poliorganosiloxanului
Polimeri sintetici
În secolul al XX-lea, apariția compușilor sintetici cu molecule înalte - polimeri - a fost o revoluție tehnică. Polimerii sunt utilizați pe scară largă în diverse domenii practice. Pe baza acestora, au fost create materiale cu proprietăți noi, în multe privințe, neobișnuite, semnificativ superioare materialelor cunoscute anterior.
Polimerii sunt compuși ale căror molecule constau din unități repetate - monomeri.
cunoscut polimeri naturali . Acestea includ polipeptide și proteine, polizaharide, acizi nucleici.
Polimeri sintetici obţinut prin polimerizarea şi policondensarea (vezi mai jos) a monomerilor cu greutate moleculară mică.
Clasificarea structurală a polimerilor
a) polimeri liniari
Au o structură liniară în lanț. Numele lor sunt derivate din numele monomerului cu adăugarea prefixului poli-:
b) polimeri de rețea:
c) polimeri tridimensionali în rețea:
Copolimerizarea diverșilor monomeri dă copolimeri . De exemplu:
Proprietățile fizico-chimice ale polimerilor sunt determinate de gradul de polimerizare (valoarea n) și de structura spațială a polimerului. Pot fi lichide, gume sau solide.
Polimerii solizi se comportă diferit atunci când sunt încălziți.
Polimeri termoplastici- la incalzire se topesc si dupa racire iau orice forma data. Acest lucru poate fi repetat de un număr nelimitat de ori.
Polimeri termorigizi- Acestea sunt substanțe lichide sau plastice care, atunci când sunt încălzite, se solidifică într-o formă dată și nu se topesc când sunt încălzite în continuare.
Reacții de formare a polimerilor de polimerizare
Polimerizare este atașarea secvențială a moleculelor de monomer la capătul unui lanț în creștere. În acest caz, toți atomii monomeri fac parte din lanț și nimic nu este eliberat în timpul reacției.
Pentru a începe reacția de polimerizare, este necesară activarea moleculelor de monomer cu ajutorul unui inițiator. În funcție de tipul de inițiator, există
radical
cationice şi
polimerizare anionica.
Polimerizare radicală
Substanțele capabile să formeze radicali liberi în timpul termolizei sau fotolizei sunt utilizate ca inițiatori ai polimerizării radicalice, cel mai adesea aceștia sunt peroxizi organici sau compuși azoici, de exemplu:
Când sunt încălziți sau iluminați cu lumină UV, acești compuși formează radicali:
Reacția de polimerizare include trei etape:
iniţiere,
creșterea lanțului,
Rupere de lanț.
Un exemplu este polimerizarea stirenului:
mecanism de reacție
a) inițiere:
b) creșterea lanțului:
c) circuit deschis:
Polimerizarea radicală are loc cel mai ușor cu acei monomeri în care radicalii rezultați sunt stabilizați prin influența substituenților la dubla legătură. În exemplul dat, se formează un radical de tip benzii.
Polimerizarea radicală produce polietilenă, clorură de polivinil, metacrilat de polimetil, polistiren și copolimerii acestora.
Polimerizare cationică
În acest caz, activarea alchenelor monomerice este efectuată de acizi protici sau acizi Lewis (BF3, AlCl3, FeCl3) în prezența apei. Reacția are loc ca o adiție electrofilă la dubla legătură.
De exemplu, polimerizarea izobutilenei:
mecanism de reacție
a) inițiere:
b) creșterea lanțului:
c) circuit deschis:
Polimerizarea cationică este tipică pentru compușii vinilici cu substituenți donatori de electroni: izobutilenă, butilvinil eter, α-metilstiren.
