• Domaća znanost i medicina u 19. - ranom 20. stoljeću Kemija 19. stoljeća u medicini
• Što su peptidi? Vrste i vrste peptida. Sve o peptidima i kozmetici protiv starenja s peptidima Ne stvaraju se dodatni peptidi
• Toksični učinak opasnih kemikalija na ljude
• Radioautografija Metoda autoradiografije u citologiji
• Identifikacija bakterija prema antigenskoj strukturi
• Organske tvari u otpadnim vodama Što su organski spojevi u vodi
• Vodikov indeks (pH faktor)
• Što je pH vode i zašto ga je važno znati?
• Redox potencijal Redox sustavi
• Reverzibilni redoks sustav Reverzibilni redoks sustavi

Alkilacija fenola epiklorohidrinom

Reakcija adicije fenola na epiklorohidrin može se odvijati u neutralnom, kiselom ili alkalnom mediju.

U neutralnom mediju, epiklorhidrin i fenol moraju se zagrijavati nekoliko sati na 155-160 °, inače se reakcija ne odvija. Dobiva se klorohidrin fenil ester, ali u slabom iskorištenju.

Uspoređujući djelovanje kiselih i alkalnih katalizatora, utvrđeno je da potonji daju najbolje prinose.

Marple, Shokal i Evans, koristeći kositreni klorid kao kiseli katalizator, razvili su tehnički postupak za pripremu aromatskih etera klorohidrina, posebno estera supstituiranih fenola. Umjesto kositrenog tetraklorida, svrsishodnije ga je koristiti u kompleksu s izopropilnim alkoholom SnCl4(C8H7OH)4.

Lefebvre i Loeva otkrili su da je BF3 posebno učinkovit katalizator za reakciju epiklorohidrina s fenolom. U njegovoj prisutnosti, dodavanje se odvija već na 0°, što minimizira stvaranje proizvoda visoke molekularne težine. U otopini benzena s 4-strukim suviškom fenola i temperaturom reakcije od 0 °, dobivaju se klorohidrin esteri s fenolom, o-, m- i p-krezolom, p-bromfenolom i timolom (prinos 50%).

Reakcija epiklorohidrina s fenolima u prisutnosti lužine može se odvijati u dva smjera.

1) Kada se koriste katalitičke količine hidroksida alkalijskog metala, stupanj pretvorbe u fenil ester klorohidrina je 35%.

2) Kada se koriste ekvimolekulske količine hidroksida alkalijskog metala, fenola i epiklorohidrina, intermedijarni klorohidrin fenil ester se pretvara u glicidol ester:

Arilne estere glicidola, dobivene zagrijavanjem ekvimolekulskih količina epiklorohidrina, fenola i vodene otopine lužine, prvi je dobio i opisao Lindemann.

Dodavanje epiklorohidrina u otopinu natrijevog fenolata na 40--70°C dovodi do niskog prinosa glicidol fenil estera. Naprotiv, Marlet je dobio aromatske estere glicidola u zadovoljavajućem prinosu višednevnom reakcijom epiklorohidrina, fenola i izračunate količine natrijevog hidroksida na običnoj temperaturi.

Davis, Nant i Skinner proučavali su pripremu aromatskih klorohidrin estera zamjenom kaustičnih lužina hidroksidima zemnoalkalijskih metala. Od hidroksida magnezija, kalcija, barija najbolji su rezultati postignuti s kalcijevim hidroksidom.

Metoda za sintezu glicidnih estera fenola s prinosom od 55--65% od teorijskog sastoji se u činjenici da se prvo ekvimolekularne količine epiklorohidrina i fenola podvrgnu kratkotrajnom zagrijavanju, a zatim, kada se zagriju, doda se suvišak vodene otopine kaustične lužine.

U interakciji glicidnih estera supstituiranih fenola sa solima tercijarnih amina nastaju kvaterni amonijevi spojevi. Na primjer, u slučaju trimetilamin hidroklorida, reakcija se odvija na sljedeći način:

Za dobivanje poliglicidnih estera polihidričnih fenola preporuča se koristiti 1,5 mol epiklorohidrina za svaku hidroksilnu skupinu fenola. Istovremeno se uzima 92--97% lužine od izračunate. Nakon odvajanja viška epiklorohidrina, dobivene klorohidrinske skupine se pomoću viška alkalija pretvaraju u epoksi skupine.

Alkilacija fenola u IFC uvjetima

Za alkilaciju fenola, može se uspješno koristiti međufazna kataliza [ 17]. Ova metoda koristi dvofazni sustav, kao što je voda-metilen klorid: alkil halid se dodaje fenolu u prisutnosti katalitičke količine kvaternih amonijevih soli, a fazna ravnoteža se održava učinkovitim miješanjem. Ukratko, proces se može prikazati dijagramom:

Fenolatni ion i kvaterna amonijeva sol u ravnoteži su s kvaternim amonijevim fenoksidom, koji se ekstrahira u organsku fazu gdje dolazi do alkilacije. Kvarterni amonijev halid, zauzvrat, prelazi u ravnotežu sa svojim hidroksidom u vodenoj fazi.

Prednost ove metode sinteze je da:

Fenolatni ion je manje solvatiran u organskoj fazi, brzina reakcije je smanjena u manjoj mjeri zbog steričkih učinaka, a postiže se samo O-alkilacija, a brzina se povećava;

Glavna je samo vodena faza, koja štiti sredstvo za alkiliranje (halid, sulfat, itd.) od uništenja uslijed hidrolize;

Koriste se nestehiometrijske količine amonijeve soli.

Kvarterne amonijeve i fosfonijeve soli kao što su benziltrietilamonijev klorid (TEBAC), tetrabutilamonijev hidrogen sulfat (TBAGS), itd. mogu se koristiti kao katalizator, polimerno vezani krunski eteri i kriptani također se mogu koristiti.

Međufazna metoda primjenjiva je na širok raspon fenola sa supstituentima koji privlače i doniraju elektron, P naftole i ometene fenole. U većini slučajeva, kada se koriste različita sredstva za alkiliranje, prinosi estera su visoki (70-95%).

Ova se metoda može uspješno primijeniti u sintezi aril etera glikola, kao iu pripravi monoalkil eter dihidričnih fenola.

Posebno je detaljno proučavana reakcija epiklorohidrina s aromatskim hidroksi spojevima, budući da pritom nastaju tehnički vrijedni produkti. Najčešće se kao polazni spojevi koriste fenoli, osobito polihidrični, mono- ili višenuklearni.

Za alkiliranje fenola koriste se protonske kiseline (H 2 SO 4, H 3 PO 4) ili katalitički oksidi tipa A1 2 O 3 ili aluminosilikati. AlCl 3 se ne koristi jer fenoli s njim stvaraju neaktivne soli ArOAlCl 2 koje ne kataliziraju proces. Aktivnost katalizatora opada u nizu H 2 SO 4 > H 3 PO 4 > p-toluensulfonska kiselina.

Kada se H 2 SO 4 koristi kao katalizator na temperaturama od 50-120 °C, u sustavu je moguće stvaranje sulfoniranih fenola. Ako je katalizator p-toluensulfonska kiselina, tada se proces odvija u blažim uvjetima, što omogućuje postizanje visokog prinosa p-alkilnih derivata i smanjenje količine produkata polimerizacije.

Uobičajeni nedostatak korištenja kiselih katalizatora u tekućem obliku je potreba za ispiranjem proizvoda iz katalizatora i značajno stvaranje otpadne vode.

Heterogeni katalizatori su lišeni ovog nedostatka, ali je njihova aktivnost znatno niža, što implicira da se proces odvija na višim temperaturama: proces tekuće faze s KU-2 ionsko-izmjenjivačkim smolama kao katalizatorom odvija se na temperaturama od 120 °C , i alkilacija o-krezola i ksilena u fazi para-plina u prisutnosti aluminosilikata - na 200-400 °C.

Tercijarni alkoholi i olefini koriste se kao alkilirajuća sredstva. Mehanizam je sličan alkilaciji benzena s kiselinama.

Hidroksilna skupina fenola povećava gustoću elektrona u prstenu i olakšava uvođenje alkilnih skupina na o- i p-položaju. P-izomer je najstabilniji (o-izomeri se izomeriziraju s migracijom alkilne skupine u p-položaj). Omjer izomera ovisi o uvjetima procesa. Povećanje temperature i trajanja reakcije dovodi do povećanja sadržaja p-izomera sa 60-80% na 95%.

Alkilacija do jezgre može se odvijati uzastopno uz stvaranje mono-, di- i trialkilfenola. Od dialkilfenola prevladavaju 2,4-dialkil derivati.

Tijekom alkilacije fenola, brzina svake sljedeće faze se smanjuje (uvođenje prve alkilne skupine događa se brzo, druge - sporo, treće - još sporije). Sastav produkata ovisi o brzini transalkilacije: s porastom temperature, aktivnosti katalizatora i vremena reakcije raste sadržaj monoalkilfenola.

Uvjeti procesa slični su alkilaciji benzena, ali za razliku od benzena, za koji se visoka selektivnost za monoalkilni derivat osigurava samo s velikim viškom benzena, monoalkilfenoli se dobivaju s malim viškom fenola u odnosu na alken i selektivnošću za monoalkilfenol povećava se uglavnom zbog reakcije transalkilacije . Za dobivanje di- i trialkilnih derivata koristi se suvišak sredstva za alkiliranje.

Nastali nusprodukti su polimerizacijski proizvodi alkena i alkilfenola duljeg bočnog lanca. Kada se fenoli alkiliraju s višim alkenima, posebno s razgranatim lancima, uočava se reakcija depolimerizacije bočnog lanca uz stvaranje kraće alkilne skupine. Za smanjenje prinosa nusproizvoda preporučljivo je sniziti temperaturu, koristiti manje aktivan katalizator ili smanjiti njegovu koncentraciju ili dozirati alken u reakcijsku masu.

Stvaranje etera fenola alkilacijom fenolata

Alkiliranje nastajanje etera fenola). Alkilacija fenola proizveden u većini slučajeva pomoću dimetil ili dietil sulfata ili diazometana. Metilacija s diazometanom odvija se posebno glatko u blagim uvjetima. Metilni i etilni esteri fenola gotovo uvijek imaju oštra tališta i vrelišta.95

Provedena su značajna istraživanja na razvoju zaštitnih aditiva za kisela dizelska goriva, kod kojih je problem smanjenja korozije u prisutnosti vlage najakutniji. U tu svrhu proučavani su spojevi niza amina, fenola (alkilirani pirokatehol) i dr. 36, 46, 49, 50 smatraju dovoljnima. Zaštitni učinak antioksidansa i deaktivatora metala u kiselom dizel gorivu može se vidjeti iz sljedećih podataka 36, ​​​​50

Upotreba alkohola i alkilhalogenida opravdana je samo u slučajevima kada nisu može biti zamijenjeni alkenima. Primjeri takvih procesa su metilacija fenola, alkilacija s benzil kloridom, trifenilklorometanom i druge slične reakcije.

Da bi se dobili fenoli alkilirani isključivo u orto položaju, napad alkilirajućeg sredstva mora se izvesti sa strane hidroksilne skupine, kao npr. u Kolky metodi 4, 5 (Primjer 6.1).309

Alkilacija fenola. Alkilacijom fenola nastaju alkoksi spojevi tipa Ar-O-Alk. Za alkilaciju, kao u slučaju amina, mogu se koristiti alkoholi i alkil halogenidi (u većini slučajeva etil klorid).

Sintetski depresori, koji su se pokazali prilično učinkovitima i dobili su široku tehničku distribuciju, uključuju produkt kondenzacije naftalena s kloriranim parafinom (AzNII depresant, paraflow), kao i produkte kondenzacije fenola alkiliranog s kloriranim parafinom i ftalil klorida, proizvedeni strana industrija pod imenom santonur.73

Djelovanje složenih organskih inhibitora, koji su produkt kondenzacije etilen oksida s lakom frakcijom fenola sirovog ugljena alkiliranog benzinom iz škriljevca, pojedinačno i u kombinaciji s kromatima, prikazano je u tablici. 19.22. Učinkovitost ovih inhibitora nije jako visoka, budući da je maksimalna vrijednost y oko 6,332
Kopolimer butadiena sa stirenom, fenol Fenol alkiliran polimerom Glina u ksilenu, 50-60 C, 20 h 4

Alkiliranje alkohola i fenola Alkiliranje hidroksi skupine djelovanjem alkohola i mineralne kiseline ima ograničenu primjenu, uglavnom za spojeve naftalenskog i antracenskog niza. U nizu benzena, alkohol u kiselom mediju može biti posebno se lako alkiliraju resorcinol i floroglucin. Dimetil sulfat i metilni esteri benzen- i p-toluensulfonskih kiselina naširoko se koriste za alkilaciju, a posebno za metilaciju hidroksi spojeva. Proces se obično provodi s viškom lužine

Sinteza p-terc. octi.l, fenoli (alkilacija s povišenim te.shge-469

Metoda nije prikladna za O-alkilirane fenole, alkilirane aniline i nezasićene spojeve. U svim tim slučajevima zbog dodatka broma postižu se bolji rezultati.363

Fenoli alkilirani i u orto i u para položaju, posebno s tercijarnim alkilima, može biti oksidira srebrovim oksidom ili kalijevim fericijanidom u aroksile – tvari sa svojstvima slobodnih radikala (E. Müller)

U prisutnosti zeolita, drugi organski spojevi sposobni za interakciju s kiselim mjestima također prolaze kroz alkilaciju. Jedan takav spoj je fenol.

Alkilacija fenola na konvencionalnom kiselom katalizatoru komplicirana je stvaranjem nusproizvoda - estera i kompleksa hidroksilnih skupina katalizator-fenol. Međutim, kada se fenol alkilira s olefinima na obliku rijetke zemlje zeolita X na -°C, ovi sporedni procesi se ne opažaju 61.

Kao i u slučaju drugih derivata benzena, alkilacija fenola uglavnom rezultira supstitucijom u para i o/7o položajima, što odgovara Brownovom pravilu selektivnosti. Stvaranje l/ta-izomera događa se ili nakon produljenog kontakta produkata alkilacije s katalizatorom ili s povećanjem temperature reakcije. Utvrđeno je da je pojava n/exa izomera u produktima alkilacije fenola izobutilenom povezana s izomerizacijom orto- i ap-izomera putem transalkilacije 54.393

Na temelju provedenih istraživanja A. A. Petrov predložio je deemulgator OlPASFE (oksietilirani sintetski fenol, alkiliran a-olefinima iz krekiranja parafina). Za njegovu sintezu predloženo je korištenje olefina s lancem srednje duljine C12-C13, što se čini pomalo nelogičnim, jer se ne uklapa u zaključke autora o optimalnoj duljini alkilnog lanca (Cd). Sadržaj etilen oksida u deemulgatoru OlPASFE treba biti 30-40 mol na 1 mol alkilfenola ili 80-85 mas. % gotovog proizvoda.

Sirovina za njegovu proizvodnju bio je fenol ugljena alkiliran frakcijom krekiranog kerozina s vrelištem od -°. UFE deemulgator također je napravljen na bazi fenola katrana ugljena, ali je podvrgnut samo oksietilaciji (bez alkilacije) sa 7-8 mola oksietilena.

Deemulgatori OP-7 i OP-10 su produkti reakcije mono- i dialkilfenola dobivenih na bazi sintetskog fenola s etilen oksidom. Stupanj oksietilacije bio je 6-7 odnosno 9-10.

Deemulgator OP-10 testiran je u industrijskim razmjerima tijekom dehidracije ulja Zolnenskaya, Zhiguli i Kalinovskaya. Tijekom ovih ispitivanja dobiveno je kondicionirano ulje pri sljedećim brzinama protoka OP-10 (g/t): Zolnenska ulje - 100 Zhigulevskaya - Kalinovskaya - 80. Potrošnja deemulgatora NCHK tijekom dehidracije ovih ulja bila je 3-5 kg/ t.77

Trenutno je svjetska znanstvena praksa prikupila značajan činjenični materijal o usmjerenoj alkilaciji fenola. Alkilacija se može provesti u smjeru preferencijalnog stvaranja n-monoalkilfenola, kao i o,p- i o,o-dialkilfenola.91

Određeni broj sterički ometenih fenola alkilira se dimetilsulfatom u uvjetima međufazne katalize. Zamjenom metil jodida dimetil sulfatom pokazalo se da je za potpunu reakciju potrebna stehiometrijska količina katalizatora 5. 5.4 prikazuje rezultate alkilacije nekoliko

Homolozi fenola mogu se dobiti analognim reakcijama iz sulfo-, halogen- ili aminskih derivata homologa benzena. Međutim, postoje i metode za uvođenje alkilne skupine u fenolnu jezgru. Alkilacija fenola lakša je od alkilacije benzena i njegovih homologa zbog aktivirajućeg djelovanja hidroksilne skupine. Cinkov klorid se može koristiti kao katalizator, a alkoholi se mogu koristiti kao alkilirajuća sredstva 346

Također je moguće dobiti više fenole alkilacijom nižih fenola iz kiselih katalizatora. Zamjena ide u parapoziciji

Ovom modifikacijom brže se postiže topljivost u aromatskim ugljikovodicima nego kompatibilnost s drugim dodacima. Ovdje pozornost zaslužuju najnoviji podaci koji ukazuju na postupnu prirodu tranzicije. Međutim, za kompatibilnost s neutralnim tvarima (gliceridi hidroksi masnih kiselina, kumaronske smole, esteri smola, maslačni alkidi), potrebno je povećati duljinu lanca supstituentskog radikala. Još veće rastezanje potrebno je za kompatibilnost s masnim uljima, tvrdim uljima, smolama, mineralnim uljima, stearinskom smolom, gumom itd. Stoga je najteže dobiti svojstva koja su najvrjednija za lakove.436

Alkilacija 2,6-dialkilfenola. Neki primjeri upotrebe reakcija 2,6-dialkilfenola s olefinima i dienima već su spomenuti prije.Prije pojave metode orto-alkilacije, ova metoda je bila ograničena na samo nekoliko primjera. Međutim, u posljednjem desetljeću, 2,6-dialkilfenoli se sve više koriste za dobivanje 4-supstituiranih ometenih fenola. Alkilacija 2,6-dialkilfenola odvija se pod blažim uvjetima nego alkilacija nesupstituiranog fenola i moguća je čak i u interakciji s ciklopropenilom, cikloheptatrienilom i drugim stabilnim ionima41

Od 15 uzoraka površinski aktivnih tvari, reagens KA),2UFE16,4 (produkt kondenzacije frakcije 44° na 2 mm Hg fenola ugljena, alkilirana frakcija -° krekiranog benzina sa 16 molekula etilen oksida) pokazao se kao reagens najučinkovitiji deemulgator za devonsko ulje. Na temelju laboratorijskih istraživanja svojstava deemulgiranja u smislu količine istaložene vode i zaostale vode u ulju, preporučili smo ovaj reagens za industrijsko ispitivanje.

Spojevi tipa G-16 široko su zastupljeni sulfonatima fenola alkiliranog tri- ili tetraizobutilenom ili tetra- ili pentapropilenom. Većina relevantnih patenata odnosi se na metode za alkiliranje fenola s ovim olefinima. Nekoliko neobičnih katalizatora za ovaj proces uključuju kositreni klorid, fosfovolframovu i fosfomolibdinsku kiselinu, silicijev dioksid aktiviran fosfornom kiselinom i gline aktivirane kiselinom. Sumporna kiselina se također koristi, ali u ovom slučaju, osim ako se ne poduzmu posebne mjere opreza 47, dolazi do značajne depolimerizacije, što smanjuje prinos proizvoda.

Fenol i njegovi homolozi se alkiliraju čak i lakše nego naftalen. Posebno je lako uvesti radikal decil-, keril (vidi stranicu) i druge radikale. Primjeri dobivanja alkilnih derivata niske molekularne težine sadržani su u patentima niza tvrtki. Visokokvalitetni deterdženti dobivaju se iz fenola alkiliranih normalnim ugljikovodicima. Sličan proizvod opisao je Flett

Za završetak reakcije koristi se višak polimernog destilata (% fenola). Alkiliranje se provodi na °C i dovršava sa sadržajem fenola od najviše 0,5%. Trajanje procesa je 10-12 sati.Glavni nedostatak procesa je njegovo trajanje, kao i korištenje velike količine korozivnog katalizatora.83

Kategorije

Odaberite rubriku 1. FIZIKALNA I KEMIJSKA SVOJSTVA NAFTE, PRIRODNOG PLINA 3. OSNOVE RAZVOJA I EKSPLOATACIJE NAFTNIH POLJA 3.1. Fontanski rad naftnih bušotina 3.4. Rad bušotina potopnom elektrocentrifugom 3.6. Koncept razvoja naftnih i plinskih bušotina 7. Metode utjecaja na usisnu zonu slojeva Glavni čvorovi pločastog ispitivanja motora s rijetkim skeletom Hitni i posebni načini rada električne opreme jedinica za popravku i bušenje bušotina Analiza uzroci niske cijene u vlasništvu gustoća kapitalnih popravaka bušotina Ustvay naslage asfalta i parafina bez rubrika IZGARAVANJE PLINSKIH PLINOVA BEZ DIMNIH PILINA PUMPNE JEDINICE U BUPINI blogun JEDINICE CIRKULACIONIH SUSTAVA. Borba protiv hidrata Borba protiv taloženja parafina u podiznim cijevima bušenje bočnih cijevi bušenje kosih i horizontalnih bušotina bušenje bušotina bušenje kolona bušenje Autorski ključevi bušaći agregati i instalacije za istražna bušenja bušaće pumpe bušaće pumpe bušaće čahure bušaće čahure u višegod. pragovi (MMP) VENTILI. Vrste heterogenosti strukture naftnih ležišta Vrste bušotina, vijčanih potopnih pumpi s pogonom na ušće Sadržaj vlage i hidrata sastav prirodnih plinova Utjecaj hidrata različitih čimbenika na karakteristike STR Optimizacija Plast System-UECN odabir oprema i način rada UEECN GAZLift instalacije LN gaslift rad naftnih bušotina Gazlift Metoda proizvodnje nafte naftnih i plinskih polja i njihova svojstva hidratizacija u plinsko kondenzatnim bušotinama hidratizacija u naftnom sektoru vodonepropusnih elektromotornih hidroglinesa GKSh-1500MT Hydrop Pere Porsalna pumpa Poglavlje 8. Sredstva i metode gradacije i verifikacije proizvodnih sustava Dubinske pumpe horizontalno bušenje planinskog bušenja BUŠENJE NAFTNIH I PLINSKIH BUŠITA GRANULOMETRIJSKI (MEHANIČKI) SASTAV STIJENA DUGOROČNI TRANSPORT NAFTE I PLINA MJERILA DEFORMACIJE Membranske električne pumpe DIZEL. -HIDRAULIČNI AGR EGAT SAT-450 DIZEL I DIZEL-HIDRAULIČNE JEDINICE DINAMOMETRANJE DONSKIH POGONSKIH JEDINICA S LMP STRUKTURAMA JSC "ORENBURGNEFT" proizvodnja nafte proizvodnja nafte u teškim uvjetima PROIZVODNJA NAFTE KORIŠTENJEM SHSNU TEKUĆIH MJERAČA DOWNHOLE MOTORS Ubrizgavanje kiselih otopina u bušotinu ZAPORNI ventili. Zaštita opreme naftne industrije od korozije zaštita od korozije ulja reflektirajuća oprema Promjena toka bušotine Mjerenje tlaka, protoka, protoka tekućine, plina i pare mjerenje količine tekućina i plinova mjerenje protoka tekućina, plinova i para mjerenje razine tekućina mjerenja jeftinih informacijskih tehnologija u proizvodnji nafte i plina ispitivanje električnih grijača bušotina duboke bušotine crpne bušotine ISTRAŽIVANJE UČINKOVITOSTI kabel UETsN remont bušotina Kompleks opreme tip KOS i KOS1 DIZAJN VIJAČNE šipe PUMPA DIZAJN VENTILNE JEDINICE korozija Dizalice. LIJEVNE BUŠINE KTPPN RAZDJELNICI Raspored njihala Sigurnosne mjere pri pripremi kiselinskih otopina METODE ZA PRORAČUN BUŠIONIH KOLON METODE ZA BORBU S PARAFINSKIM NASLAGAMA U ISPIRNIM BUŠOTINAMA Metode utjecaja na zonu dna bušotine za povećanje iscrpka nafte METODE I ALATI ZA MJERENJE RAZINE TEKUĆINA. Metode neizravnih mjerenja tlaka metode Metode za uklanjanje soli mehanizmi pomicanja i usmjeravanja bušaćih tornjeva mehanizmi pomicanja i usmjeravanja mehanizama tijekom operacija okidanja tijekom bušenja opterećenja, rada zemaljske opreme crpnih bušotina pumpanja i kombiniranih cijevi Neft i naftni proizvodi Portal Vijesti Nova tehnološka i tehnička Osiguranje ekološke sigurnosti proizvodnih procesa Oprema Gazlift bušotine Oprema za mehanizaciju pokretačkih operacija Oprema za naftu i plin Oprema za istodobne odvojene operatere Oprema za osiguranje otvorenih fontana opće namjene Oprema bačve bušotine, Dovršena oprema za bušenje ušća kompresorski bunari, bunari bunara, usta bunara bunara za bunar za bunar ESP rad FONTANA BUNAR OPREMA smo stvaranje hidrata i metode borbe protiv kristalinerata u naftnim bušotinama Opći pojmovi podzemnog i remonta Opći pojmovi izgradnje bušotina ograničenje plastičnog protoka vode Opasni i štetni fizikalni čimbenici koji određuju pritisak na izlaz perspektivnih horizonata Optimizacija radni način rada dna dna od Fleksibilni vučni element Ovladavanje i ispitivanje bušotina Ovladavanje i puštanje u rad fontanskih bušotina komplikacije u procesu produbljivanja bušotine osnovni pojmovi i odredbe Osnovni pojmovi i odredbe osnovni podaci o nafti, plinu i plinsko kondenzacijski Osnove hidrauličkog proračuna u bušenju osnove proizvodnje nafte i plina Osnove usmjerenih bušotina industrijske sigurnosti, čišćenje osnove BUŠENJE BUNARA OD MULJA PROČIŠĆAVANJE POVETNIH PLINOVA lemljenje i navarivanje HIDROMEHANIČKI DVOPLOŠĆI PAKER PGMD1 HIDROMEHANIČKI, HIDRAULIČKI I MEHANIČKI PAKERI ZA TESTIRANJE Stupovi Pakeri gumeno-metalnih stropnih paketa PRMP-1 i sidra Parametri i kompletnost cirkulacijskih sustava Parametri tale blokova za rad s APS-om Primarno otvaranje proizvodnih slojeva Primarne metode cementiranja mobilnih crpnih postrojenja i jedinica za preradu trgovačke nafte (nafte i ulja) Izgledi periodičnog gaslifta za korištenje dna povećavaju UČINKOVITOST RADA SPC pumpi Uranjanje crpki ispod dinamičke razine Podzemna oprema bunara fontana PODIZANJE VISKOZNE TEKUĆINE KROZ BUNAR ALATI ZA RAZBIJANJE PRSTENA STIJENA KLIPNI MJERILA MJERAČI STVARANJE SOLI PREVENCIJA STVARANJA ARPD-a SPRJEČAVANJE STVARANJA ARPD-a tijekom SRP rad PREDNOSTI DUGOG HODA Priprema kiselih otopina. Priprema, čišćenje otopina za bušenje Korištenje mlaznih kompresora za odlaganje za korištenje UECN-a u bušotinama Oenburgneft OJSC Princip djelovanja i dizajn dna dna s LMP uzrocima i analizom nesreća predviđanjem nosnog depozita tijekom proizvodnje nafte, projektiranje putanje usmjerenih bušotina, projektiranje i analiza razvoja ležišta ugljikovodika Pranje bušotina i rješenja za bušenje Suvremene studije Sadrži metode za određivanje polja formiranja nosa su ribolov i priprema nafte, plina i vode protueksplozijska oprema za povećanje učinkovitost bušotina bušotina Postavljanje pogonskih i injekcionih bušotina za različita razaranja planinskih stijena Raspored lomova po duljini stupova dna Proračun dna Proračun dna dna Regulacija svojstava cementa morta i kamena uz pomoć reagensa Načini proizvodnje i utisne bušotine. Rezerve za smanjenje potrošnje energije tijekom rada popravaka ekološke sanacije fonda bušotina Uloga fontanskih cijevi samohodnih instalacija s pokretnim ... rešetka postavljanja bušotina sustava za hvatanje lakih ugljikovodika bušotina (pakera) bušotina centrifugalnih pumpi za proizvodnju nafte i neka svojstva nafte i plina mjesta posebne ne-ne-ne-ne-radne usisne pumpe Metode proizvodnje nafte koje se koriste na ležištima OJSC države PZP Usporedna ispitivanja crpnih instalacija i metode za provjeru mjerača broja plinova sa sredstvima i metodama provjere količine fluida stupnja razvoja polja stroja pumpe pumpe Inkjet pumpe mjerači broja plinova Tale mehanizmi temperatura i TLAK U STIJENAMA I BUNARIMA Teoretske osnove sigurnosti MJERENJE PROTOKA TEHNIKE Tehnička fizika Prema proračunu struja kratkog spoja, stanje protoka tekućine i plina u bušotine instalacije hidrauličkih klipnih pumpi za proizvodnju ulja instalacije potopnih vijčanih električnih pumpi instalacije potopnih membranskih električnih pumpi Ustvoi oprema, ponderirana bušaće cijevi UECN-a, koje u potpunosti utječu na intenzitet formiranja APO fizikalno-mehanička svojstva fizičkih karakteristika GAZ Naftna i plinska sjedišta Filterska fontana Metoda proizvodnje nafte cementiranje cementiranje sustavi bušaćih tornjeva bušaćih postrojenja troska - pijesak cement cementni cementi spojeva grinding rifle pumps (SHN) SARE POWNTS (ShSNN) SALES NASS RASSE OPARY OPERA PROIZVODNJA NISKOPROIZVODNIH BUŠINA U KONTINUIRANOM NAČINU EKSPLOATACIJE BUŠINA KOJE SADRŽE WACH S PROIZVODNJOM VODE EKSPLOATACIJA BUŠINA OPERATOR WELLS ESP ELEKTRODEHIDRATOR. ELEKTRIČNA MEMBRANSKA PUMPA štedna energija bušotinska električna pumpna jedinica ANCHOR

Federalna agencija za obrazovanje.

Državna obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja.

Samara Državno tehničko sveučilište.

Katedra: "Tehnologija organske i petrokemijske sinteze"

Nastavni projekt za disciplinu:

"Teorija kemijskih procesa organske sinteze"

Alkilacija fenola olefinima

Voditelj: izv. prof., dr. sc. n. Nesterova T.N.

1. Termodinamička analiza

Pri analizi procesa alkilacije fenola s olefinima potrebno je, prije svega, utvrditi koje će tvari nastati. U molekuli fenola postoje dva reakcijska centra: aromatski prsten i hidroksilna skupina. Kada alken reagira s OH skupinom, nastaju eteri koji se lako mogu preurediti u alkilfenole. Utvrđeno je da alkilfenoli pretežno nastaju izravnom alkilacijom do jezgre. Razmotrimo utjecaj hidroksilne skupine u molekuli fenola na aromatski prsten. Supstituent je karakteriziran velikim pozitivnim učinkom konjugacije u usporedbi s negativnim induktivnim učinkom. Snažno aktivira orto i para položaj pa će se 3-alkilfenoli u proizvodima naći u vrlo malim količinama. Proces može ići dalje s stvaranjem mono-, di- i trialkilfenola. Jer Budući da nas zanimaju monosupstituirani fenoli, potrebno je proces provesti s malim viškom fenola.

Proces se odvija stvaranjem intermedijarnog karbokationa iz alkena, koji je lako izomerizirana i aktivna čestica. Moguća je: položajna i strukturna izomerizacija, reakcija krekiranja, interakcija s nezasićenim ugljikovodicima, oligomerizacija. Reakcija izomerizacije u pravilu je ispred svih ostalih transformacija, stoga tijekom alkilacije s olefinima dobivamo sve vrste izomera. U relativno nekrutim uvjetima odvijaju se samo reakcije položajne izomerizacije.

S obzirom na gore navedeno, odabrat ćemo tvari koje će najvjerojatnije biti u ravnotežnoj smjesi:

(a)-2-(2-hidroksifenil)tetradekan; (b)-3-(2-hidroksifenil)tetradekan;

(c) -4-(2-hidroksifenil)tetradekan; (d)-5-(2-hidroksifenil)tetradekan;

(i)-6-(2-hidroksifenil)tetradekan; (f)-7-(2-hidroksifenil)tetradekan;

(g)-2-(4-hidroksifenil)tetradekan; (h)-3-(4-hidroksifenil)tetradekan;

(m)-4-(4-hidroksifenil)tetradekan; (n)-5-(4-hidroksifenil)tetradekan;

(o)-6-(4-hidroksifenil)tetradekan; (p)-7-(4-hidroksifenil)tetradekan.

Biramo (n-1) neovisnih reakcija, gdje je n broj formiranih komponenti:

ab; prije Krista; CD; di; ako; ag; gh; hm;

Zapisujemo konstante brzine reakcije:

Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kx d =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;

Kx m =; Kx n =; Kx o =; Kx p =.

Izrazimo koncentraciju svake komponente preko konstanti reakcije i koncentracije komponente g:

=; =; =; =;

=; =; =

Za sustave koji poštuju Raoultov zakon, možemo pisati za:

Sa svoje strane:

= - =

U termodinamičkoj analizi za izračun reakcijskih konstanti potrebni su točni podaci o entalpiji i entropiji, a ako je proces u tekućoj fazi, tada su poželjni kritični parametri za izračun tlaka zasićene pare ako su to eksperimentalni podaci.

Entalpije i entropije. Bensonova metoda neće dati točne vrijednosti u našem slučaju. Na primjer, razmotrite 2-(4-hidroksifenil)tetradekan i 3-(4-hidroksifenil)tetradekan. Ove tvari će imati iste doprinose: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-l; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Prema tome =0 i =0. Izuzetak je reakcija (a)(g). =-9,9 kJ/mol zbog orto-interakcije u molekuli (a); =-Rln2 kJ/(mol K) zbog rotacije aromatske jezgre u molekuli (g).

Tlak zasićene pare. Pomoću Liedersenove ili Jobakove metode možete izračunati kritične parametre, a zatim i . Ali doprinosi za sve tvari su isti, tako da su kritični parametri jednaki, dakle, jednaki, mogu se zanemariti, =. Pritisak nema utjecaja na reakciju. Upotreba razrjeđivača nepovoljno će utjecati na brzinu reakcije.

Ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi.

Kx a	Kxb	Kx c	Kx d	Kx i	Kxg	Kx h	Kx m	Kx n	Kxo
298	1	1	1	1	1	27,23829	1	1	1	1
350	1	1	1	1	1	15,03934	1	1	1	1
400	1	1	1	1	1	9,827575	1	1	1	1
450	1	1	1	1	1	7,058733	1	1	1	1
500	1	1	1	1	1	5,416903	1	1	1	1
600	1	1	1	1	1	3,641561	1	1	1	1
700	1	1	1	1	1	2,742201	1	1	1	1
800	1	1	1	1	1	2,216706	1	1	1	1
900	1	1	1	1	1	1,878661	1	1	1	1
1000	1	1	1	1	1	1,645737	1	1	1	1

Zbroj molskih udjela svih komponenti je 0,95, jer Reakcija se provodi u suvišku fenola.

Ovisnost molnog udjela komponenata o temperaturi.

T, K	N	a	b	c	d	ja	f	g	h	m	n	o	str
298	0,95	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527
350	0,95	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485
400	0,95	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437
450	0,95	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387
500	0,95	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337
600	0,95	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242
700	0,95	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160
800	0,96	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103
900	0,95	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033
1000	0,95	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985

Gradimo graf ovisnosti "molni udio - temperatura" za dvije tvari (g) i (a), jer paraalkilfenoli će se spojiti u jednu liniju, isto će se dogoditi s ortoalkilfenolima.

Iz grafikona se može vidjeti da s porastom temperature molarni udio paraalkilfenola opada. Stoga se postupak treba provoditi na niskim temperaturama.

U pravilu se paraalkilfenoli koriste kao međuprodukt za sintezu neionskih površinski aktivnih tvari njihovom oksietilacijom:

Za dobivanje proizvoda s boljom biorazgradljivošću potreban je manje razgranati alkil.

2. Adijabatska temperaturna razlika u reaktoru

(postoji pogreška u izračunavanju entalpije alkilfenola, reakcija je egzotermna)

Izračunajmo toplinski učinak reakcije i temperaturu smjese na kraju reakcije u adijabatskom reaktoru. Pretpostavimo da alkilacija fenola s tetradecenom-1 daje 7-(4'-hidroksifenil)tetradekan.

Količina topline koja ulazi u reaktor je zbroj topline uvedene s fenolom i olefinom. Potrošnja fenola 1,1 mol/sat, potrošnja olefina 1 mol/sat.

Q u = =

141911,6 (J/h)

Potrebno je pronaći temperaturu izlazne smjese iz reaktora, za to je potrebno znati temperaturu ulazne smjese. Nakon miješanja fenola i olefina njihova će prosječna temperatura biti jednaka T in, usp. Stoga je Q in jednak:

Koristeći program Microsoft Excel i funkciju “izbor parametara”, kao i prethodno utvrđene ovisnosti toplinskog kapaciteta o temperaturi i količini topline koja ulazi u reaktor, nalazimo T in, usp.

T in, cf = 315,13 K, dok = 110,45 (J/mol), = 328,84 (J/mol).

Entalpija reakcije iz korolarnog Hessovog zakona je:

= - =

= - ( + )

229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (J/mol)

Reakcija je endotermna i odvija se uz smanjenje količine topline u cijelom sustavu.

Pretpostavimo da je stupanj konverzije olefina 100%.

Količina topline koja napušta zonu predkontakta sa smjesom je:

Q out \u003d Q in - Q reakcije

Q izlaz \u003d 141911,6 - 96621,5 \u003d 45290,1 ​​(J / h)

Također, količina topline koja odlazi sa smjesom može se izračunati kroz T out, usp.

Dakle, T out, cf = 171,26 K.

3. Kinetika procesa

Mehanizam reakcije:

1. Protoniranje olefina događa se stvaranjem karbokationa:

2. A -kompleks nastaje:

3. Nastaje A -kompleks. Ova faza je ograničavajuća.

4. Odvajanje protona od aromatske jezgre:

Odvojeni proton može stupiti u interakciju s olefinom, a proces će započeti ponovno ili s katalizatorom, tada će reakcija prestati.

Sumporna kiselina se u industriji najčešće koristi kao katalizatori - protinske kiseline. Najaktivnija je među ostalim dostupnim i jeftinim kiselinama, ali istovremeno katalizira i nuspojave, dodatno dovodeći do sulfonacije fenola i sulfonacije olefina i stvaranja fenol sulfonskih kiselina HOC 6 H 4 SO 2 OH i monoalkil sulfata ROSO 2 OH, koji također sudjeluju u katalizi.proces. Sa sumpornom kiselinom, alkilacija s n-olifinima događa se na 100-120ºS. Drugi katalizator koji ne izaziva nuspojave sulfonacije i blažeg je djelovanja je p-toluensulfonska kiselina CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Međutim, ima manju aktivnost i veću cijenu od H 2 SO 4 .

S ovim katalizatorima, alkilacija fenola odvija se kao homogena reakcija prema sljedećoj jednadžbi:

Iz jednadžbe je vidljivo da će s porastom koncentracije jedne od tvari brzina reakcije linearno rasti. U proizvodnji rade s relativno malim viškom fenola u odnosu na olefin, pa čak i s njihovom ekvimolarnom količinom. Ako se kao katalizator uzima H 2 SO 4, onda se koristi u količini od 3-10% (tež.). Povećanje temperature pozitivno će utjecati na brzinu reakcije, jer. proces je endoterman.

4. Procesna tehnologija

Za alkilaciju fenola koristi se šaržni postupak. Reakcija se provodi u aparatu s mješalicom i plaštom za zagrijavanje parom ili hlađenje vodom. U njega se učitava fenol i katalizator, zagrijava se na 90 ºS, nakon čega se puni tekući tetradecen-1 uz miješanje i hlađenje na temperaturi od 25 ºS (talište -12,7 ºS). Oni to rade na ovaj način jer ako prvo napunite katalizator olefinom, tada se tamo mogu odvijati reakcije oligo- i polimerizacije. U drugoj polovici reakcije, naprotiv, potrebno je zagrijati reakcijsku masu. Ukupno trajanje operacije je 2-4 sata. Nakon toga, reakcijska masa se neutralizira u miješalici s 5% lužine, uzete u ekvivalentnoj količini kiselinskom katalizatoru, zagrijavajući smjesu živom parom. Neutralizirani organski sloj sirovih alkilfenola odvaja se od vodene otopine soli i šalje na vakuumsku destilaciju, kada se voda, olefinski ostaci i nepretvoreni fenol destiliraju.

Zadatak broj 1

Tijekom oksidativne amonolize propilena dobivena je reakcijska masa sljedećeg sastava (% tež.): - propilen - 18,94, nitril akrilne kiseline - 54,85, acetonitril - 13,00, acetaldehid - 1,15, propionaldehid - 5,07, cijanovodična kiselina - 4,99, formaldehid - 0,80, CO 2 - 1,20. Izračunajte stupanj pretvorbe reagensa, selektivnost procesa za svaki reakcijski produkt po svakom reagensu i prinos po propuštenoj sirovini svakog reakcijskog produkta po jednom reagensu.

Rješenje: najvjerojatnija shema transformacija tijekom oksidativne amonolize:

Napravimo tablicu distribucije. podijeli ref. tvari:

komponenta	% tež.	M	G	Broj mol. ref. in-va
				propilen	amonijak	kisik
propilen	18.94	42.08	0.4501	b1 = 0,4501	0	0
akrilonitril	54.85	53.06	1.0337	b 2 \u003d 1,0337	d 1 \u003d 1,0337	0
acetonitril	13.00	41.05	0.3167	b 3 \u003d 0,3167	d 2 \u003d 0,3167	0
acetaldehid	1.15	44.05	0.0261	b 4 \u003d 0,0261	0	e 1 \u003d 0,0261
propionaldehid	5.07	58.08	0.0873	b 5 \u003d 0,0873	0	e 2 \u003d 0,0873
cijanovodična kiselina	4.99	27.03	0.1846	b 6 \u003d 0,1846	d 3 \u003d 0,1846
formaldehid	0.80	30.03	0.0266	b 7 \u003d 0,0266	0	e 3 \u003d 0,0266
ugljični dioksid	1.20	44.01	0.0273	b 8 \u003d 0,0273	0	e 4 \u003d 0,0273

Stupanj pretvorbe propilena određuje se formulom:

Stupanj pretvorbe amonijaka: i kisika.

Selektivnost za propilen izračunava se po formuli: , za amonijak: , za kisik: . Rezultati proračuna dati su u tablici. jedan.

stol 1

Ispitivanje: , .

Prinos po propuštenoj sirovini u odnosu na propilen izračunava se po formuli: . Rezultati su prikazani u tablici. 2:

tablica 2

Zadatak 2.

Za izomerizaciju n-pentana u izopentan izračunajte temperaturnu razliku u reakcijskoj zoni za adijabatski proces. Proces se odvija pod pritiskom od 1 atm. Reaktor se puni s 10 t/h n-pentana na 650 K i 25 mola vodika po 1 molu pentana na 900 K. Stupanj pretvorbe n-pentana 10, 20, 50, 70%. Selektivnost procesa je 100%. Gubitak topline u okolinu je 3% topline unesene u reaktor. Provedite grafičku i analitičku ovisnost adijabatske temperaturne razlike o stupnju pretvorbe n-pentana. Argumentirati tehnološke metode korištene u provedbi industrijske izomerizacije ugljikovodika.

Rješenje: Shema reakcije je prikazana na sl. jedan:

Riža. 1. Izomerizacija n-pentana.

Shema reaktora prikazana je na sl. 2.

Riža. 2. Shema toplinske bilance reaktora.

Toplina koja ulazi u reaktor određena je formulom:

, (1) ovdje:

Određeno za T = 650K iz polinomske jednadžbe dobivene iz tabličnih podataka;

Određeno za Tin iz jednadžbe polinoma za Sr n-pentan pomoću funkcije "Traži rješenje" programa "Microsoft Excel";

Za 900K određeno iz tabličnih podataka;

Određeno za Tin iz polinomske jednadžbe za Cp vode pomoću funkcije "Traži rješenje" programa Microsoft Excel;

, ,

Pomoću funkcije "Traži rješenje" programa Microsoft Excel metodom najmanjih kvadrata određena je vrijednost Tin = 685K.

Entalpija reakcije pri određenom T u:

Toplina reakcije određena je entalpijom reakcije, masenim protokom reaktanta i stupnjem konverzije reaktanta.

Razmotrite primjer gdje je stopa konverzije .

Prema jednadžbi toplinske bilance:

Ovdje: ,

Određeno za T iz polinomske jednadžbe pomoću funkcije "Traži rješenje" programa Microsoft Excel;

Određeno za T iz jednadžbe polinoma za Sr n-pentan pomoću funkcije "Traži rješenje" programa "Microsoft Excel";

Određeno za T iz jednadžbe polinoma za Sr i -pentan pomoću funkcije "Traži rješenje" programa "Microsoft Excel";

Pomoću funkcije "Traži rješenje" programa "MicrosoftExcel" metodom najmanjih kvadrata određena je vrijednost Tout = 687K.

Slično, određujemo vrijednosti T out za različite vrijednosti stupnja pretvorbe. Dobivene vrijednosti prikazane su u tablici 3.

Tablica 3

α	T van
0,1	662
0,2	663
0,5	667
0,7	669

Grafička ovisnost temperaturne razlike na ulazu i izlazu o stupnju pretvorbe prikazana je na slici 3.

Riža. 3. Ovisnost adijabatske temperaturne razlike o stupnju pretvorbe.

Kako se stupanj pretvorbe povećava, pad temperature u reakcijskoj zoni linearno opada.

Autorska prava JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" Ministarstvo obrazovanja i znanosti Rusije Federalna državna proračunska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja "Kazan National Research Technological University" E.N. Čerezov, G.N. Nugumanova, D.P. Shalyminova ALKILACIJA FENOL SA OLEFINIMA KAO METODA SINTEZE STABILIZATORA ZA POLIMERE Monografija Kazan KNRTU 2013 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Book-Service UDK 541.64:66 (076.5) Cherezova E.N. Alkiliranje fenola s olefinima kao metoda za sintezu stabilizatora za polimere: monografija / E.N. Čerezov, G.N. Nugumanova, D.P. Shalimynov; M-na slici. i znanosti Rusije, Kazan. nat. istraživanje tehnol. un-t. - Kazan: Izdavačka kuća KNRTU, 2013. - 80 str. ISBN 978-5-7882-1435-1 Dan je pregled literaturnih podataka o metodama alkilacije fenola i njegovih derivata olefinima. Dani su katalitički sustavi i procesni uvjeti, te neke tehnološke sheme za proizvodnju supstituiranih fenola metodom alkiliranja. Monografija je namijenjena studentima diplomskih studija, magistrima koji studiraju disciplinu "Kemija i tehnologija aditiva za polimere", "Starenje i stabilizacija polimera", kao i znanstvenicima. Izradio Zavod za tehnologiju sintetičkog kaučuka. Objavljeno odlukom uredničkog i izdavačkog vijeća Kazanskog nacionalnog istraživačkog tehnološkog sveučilišta Recenzenti: dr. sc. tehn. znanosti, izv. prof. KSPEU Yu.A. Averyanova, dr. sc. kem. znanosti, izv. prof. K(P)FU S.R. Egorova ISBN 978-5-7882-1435-1 Cherezova E.N., Nugumanova G.N., Shalyminova D.P., 2013 Kazan National Research Technological University, 2013 Service» UVOD Zaštitni učinak spojeva klase zaštićenih (sterijalno ometenih) fenola (SFP) ima poznati već više od stotinu godina (prvi patent prijavljen 1870.), ali su široku primjenu našli prije pedesetak godina. To je zbog uvođenja polimernih materijala u mnoga područja ljudske djelatnosti - tehnologiju, zdravstvo, svakodnevni život. Konkretno, PZF zauzimaju vodeću poziciju u stabilizaciji polimera, a njihov udio se povećava za 2-3% godišnje, što se objašnjava pooštravanjem sanitarnih i higijenskih standarda i zahtjeva za sigurnost okoliša kako za same stabilizatore tako i za njihovu proizvodnju , i odbijanje u vezi s tim u nekim slučajevima od uporabe toksičnih arilaminskih antioksidansa. Osim toga, fenolni antioksidansi imaju mali učinak na boju polimera i omogućuju dobivanje bijelih ili jarko obojenih proizvoda. Brojni fenolni antioksidansi mogu se koristiti u proizvodima koji dolaze u dodir s hranom i drugim biološkim medijima. U velikoj mjeri to je razlog porasta pozornosti poznatih tvrtki za proizvodnju aditiva kao što su Chemtura (SAD), Songwon Industrial Co (SAD), Sumitomo (Japan) na traženje novih struktura i razvoj više tehnološke metode za sintezu poznatih fenolnih antioksidansa (FAO). Kao sredstva za alkiliranje mogu se koristiti olefini, alkoholi i alkil halogenidi. Od posebnog interesa u pogledu mogućnosti FAO sinteze je metoda koja se sastoji u alkilaciji fenola s olefinima, jednoj od ključnih reakcija organske sinteze. Olefini su poželjni prvenstveno zbog svoje dostupnosti i niže cijene; štoviše, u velikoj većini slučajeva, mehanizam alkiliranja s alkoholima prolazi kroz fazu stvaranja odgovarajućih alkena, pa stoga upotreba alkohola nema nikakvih prednosti u pogledu organizacije proizvodnje, njene jednostavnosti i prinosa. Agencija Book-Service» proizvodi. Upotreba alkohola i alkilhalogenida opravdana je samo u slučajevima kada se ne mogu zamijeniti alkenima. Trenutačno je razvijena tehnologija alkilacije fenola izobutilenom, koja se koristi za dobivanje tako dobro poznatih PAO kao što su 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenol (Agidol 1, Ionol), 3,5-di-tert. -butil-4hidroksifenilpropionska kiselina i pentaeritritol (Irganoks 1010, Fenozan 23) i niz drugih. Postupci alkilacije fenola s olefinima drugačije strukture koriste se vrlo ograničeno. Istodobno, postoje dokazi o prilično visokoj učinkovitosti stabilizirajućeg učinka metilbenziliranih fenola (MBF), prikazanog u radovima Ya.A. Gurvič. Treba napomenuti da su MBF tekućine niske viskoznosti. Ovo stanje agregacije stabilizatora neophodno je za uvođenje u lateks i tekuće polimere. Ova monografija predstavlja pregled literature o metodama proizvodnje FAO reakcijom alkilacije fenola s olefinima. 4 Autorsko pravo JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" 1 UVJETI I MEHANIZAM REAKCIJE ALKILACIJE FENOL 1.1 Toplinska alkilacija fenola s olefinima Fenoli su sposobni ući u različite kemijske reakcije, kako na hidroksilnoj skupini i kod aromatičnog prstena. Kemijska svojstva fenola u velikoj su mjeri određena postojanjem statičkog učinka interakcije između fenolnog hidroksila i aromatskog prstena. Energija stabilizacije fenola je 40 kcal/mol. Tablica 1 Distribucija ukupnog (σ + π) elektroničkog naboja u različitim položajima benzenskog prstena fenola Položaj fenola u prstenu u odnosu na OH skupinu 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 povezan s delokalizacija usamljenog para elektrona. Stabilizacijski učinak fenolatnog aniona još je veći. Rast elektronske gustoće u molekuli fenola (i njegovih derivata) (tablica 1), a posebno u fenolatnom ionu, dovodi do toga da su te tvari sklone reakcijama elektrofilne supstitucije. 5 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service U ovom slučaju aktiviraju se svi položaji benzenskog prstena, ali posebno orto- i para-pozicije, što je rezultat koordiniranog djelovanja statičkih (olakšanja iz točke gledišta energetskog pristupa orto- i parapozicijama) i dinamičkih (niža energija prijelaznog stanja s orto- i para-supstitucijom) čimbenika. Glavne reakcije elektrofilne supstitucije karakteristične za fenole su: halogeniranje, sulfoniranje, nitriranje, nitroziranje, azo sprezanje, karboksilacija, karbonilacija, reakcije sa sumporom i njegovim spojevima, hidrogenacija, dealkilacija, disproporcionacija, alkilacija. Jedna od naširoko korištenih tehnoloških metoda u organskoj sintezi je alkilacija fenola alkoholima i olefinima u prisutnosti kiselih katalizatora i Lewisovih kiselina. Reakcija alkilacije fenola jedna je od najvažnijih u sintezi fenolnih stabilizatora. Najveću praktičnu važnost ima proces alkilacije fenola olefinima i cikloolefinima, koji uključuje niz sekvencijalnih i paralelnih reakcija. Prema podacima iznesenim u radu, tijekom glavne reakcije alkilacije fenola nastaje smjesa mono-, di-, trialkiliranih fenola. Autori rada predložili su vjerojatni mehanizam za nekatalitičku reakciju alkilacije fenola s olefinima kroz intermedijarnu formaciju kinoidnog kompleksa prema sljedećim shemama: a) s proizvodnjom orto-alkilfenola s vezanim oksifenilnim radikalom na prvi atom ugljika alifatskog lanca: Agencija Kniga-Service "b) za dobivanje orto-alkilfenola s vezanim hidroksifenilnim radikalom na drugi atom ugljika alifatskog lanca. U slučaju toplinske nekatalitičke alkilacije fenola s višim olefinima, kao i u slučaju alkilacije s nižim olefinima, alkilfenoli sa supstituentima nastaju gotovo isključivo u orto položaju. U ovom slučaju, prinos orto-alkilfenola i selektivnost procesa alkilacije ovise o mnogim čimbenicima: reakcijskoj temperaturi, vremenu kontakta, tlaku, omjeru reagensa itd. Općenito, povećanje temperature procesa povećava prinos orto-alkilfenola. Međutim, pretjerano povećanje temperature dovodi do pomaka u ravnoteži prema stvaranju početnih reagensa (tablica 2). Ovu činjenicu potvrđuju vrijednosti Gibbsove energije i konstante ravnoteže procesa alkilacije, koje se smanjuju s porastom temperature procesa. U nedostatku katalizatora u alkilaciji fenola s olefinima, nije poželjno povisivati ​​temperaturu procesa iznad 400°C. Primjer je toplinska ortoalkilacija fenola s α-olefinima u protočnom reaktoru. Tijekom alkilacije fenola s n-nonenom-1 pri konstantnoj temperaturi (370°C), tlaku (42,2 MPa) i molarnom omjeru reagensa (6,7:1), produljenje vremena reakcije s 1,25 na 1,8 h popraćeno je povećanje konverzije olefina sa 65 na 85;6 (tablica 3). Međutim, povećanje vremena reakcije popraćeno je smanjenjem prinosa monoalkilfenola sa 79 na 60%. Također dolazi do smanjenja selektivnosti procesa alkilacije za "ekstremno vezane" alkilfenole. 7 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" Tablica 2 Konstante ravnoteže reakcija, izomerizacija nekih alkilfenola na različitim temperaturama Alkilfenol početni konačni orto-izomer meta-izomer orto-izomer para-izomer para-izomer meta-izomer 300 3,22 1,08 2,97 Temperatura, ºS 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 2,37 500 2,38 1,06 2 ,24 Na temperaturi od 370°C, povećanje tlaka alkilacije nonola 5.3. MPa, tj. za 1,1 MPa dovodi do smanjenja konverzije olefina sa 48 na 41% i povećanja prinosa monoalkilfenola sa 58 na 69%. Usporedba rezultata alkilacije fenola s n-nonenom-1 i n-decenom-1 pod istim uvjetima (370°C, 5,3 MPa, fenol:olefin"=6,7:1, 0,3 h) pokazuje da što je veća molekularna težine agensa za alkiliranje, to je veći vaš prinos monoalkilfenola i selektivnost reakcije za "ekstremno vezane" izomere, ali je niži stupanj pretvorbe olefina. Jasniji odnosi između stupnja pretvorbe olefina, selektivnosti i nekih čimbenika koji utječu na proces toplinske alkilacije dobiveni su reakcijom fenola s frakcijom C8-C10 olefina. Na stupanj pretvorbe ovih olefina značajno utječu omjer reaktanata i temperatura. Dakle, tijekom alkilacije fenola s olefinima frakcije C8-C10, uzetih u molarnom omjeru (1-5): 1, i temperaturama od 325-425 ° C, što je veća konverzija nezasićenih spojeva, to je veći molarni omjer i što je temperatura viša. Pri konstantnoj temperaturi u rasponu od 325 do 410 °C postoji izravno proporcionalan odnos između stupnja pretvorbe olefina i molarnog omjera. Povećanje temperature na 425 °C narušava izravno proporcionalni odnos. To je posebno vidljivo kada je odnos fenol:olefin (C8-C10) iznad 3:1. 8 Copyright JSC "TsKB "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" U različitim vremenima reakcije pri svakom odabranom tlaku, stupanj pretvorbe olefina C8-C10 raste s povećanjem vremena kontakta. U uvjetima termičke alkilacije fenola s olefinima, produkti reakcije su nestabilni, posebno kada su dugotrajno izloženi visokim temperaturama. Dakle, kada se čisti orto-tert-butil-fenol zagrijavao na temperaturi od 315-332°C tijekom 5 sati, tlak u izoliranom sustavu porastao je za 49 MPa. Analiza proizvoda pokazala je da se 27% orto-terc-butilfenola razlaže na fenol i izobutilen. Pokazalo se da je u prisustvu viška fenola na temperaturi od 370°C i vremenu kontakta od 2 h, orto-(1-metiloktil)fenol preveden u orto-nonilfenole s hidroksifenilnim radikalom vezanim za 3, 4, i 5 atoma ugljika alkilnog lanca supstituenta. A kada su dialkilfenoli, izolirani iz VAT ostatka toplinske alkilacije, zagrijavani na temperaturi od 370 ° C s četverostrukim viškom fenola, tijekom vremena uočeno je smanjenje njihove količine. Istodobno je došlo do povećanja sadržaja monoalkilfenola. Nakon 5 h zagrijavanja, dialkilfenoli su potpuno prevedeni u monoalkilfenole. Istodobno, novonastali proizvodi sadržavali su značajnu količinu monosupstituiranih "unutarnje vezanih" alkilfenola. Ovi podaci pokazuju da je u svakom pojedinačnom slučaju, kako bi se dobio visok prinos proizvoda, potrebno pronaći optimalne vrijednosti između vremena reakcije, dostatne za dobar stupanj pretvorbe, i vremena. Tablica 3. Rezultati toplinske alkilacije fenola s n-nonenom-1, n-decenom-1 i njihovim smjesama u protočnom reaktoru, fenol: alkilirani, olefin, fenoli, izomeri, agensi, % mol % % S9-10 370 4,2 0,3 1,4:1 21 71 92 S9-10 370 4,2 1, 2 1,4:1 55 60 95 S9-10 370 4,2 0,3 2,8:1 19 64 96 S9-10 325 2,5 1,4 6,7:1 34 86 96 S9 295 2,6,5 7:5 1 23 80 93 C9 315 5,3 1,5 6,7:1 39 71 92 C9 370 4,2 0,3 6,7:1 48 58 93 C9 370 5,3 0,3 6,7 :1 41 69 92 S9 370 4,2 1,25 S9 370 4,2 1,25 6,7:1 608 65 49 72 3 1 85 60 81 S9 400 6,0 0,4 6,7:1 52 74 S9 400 6,0 1,1 6,7:1 77 - 87 - S10 370 5,3 0,3 6,7:1 31 86 95 ukazuje na to da su za odvijanje ove reakcije potrebne temperature od 300-450°C . Potonji leže daleko iznad temperatura termodinamičke ireverzibilnosti procesa alkilacije fenola s olefinima. Stoga, da bi se dobili prihvatljivi prinosi orto-alkil-fenola, reakcija se provodi pod tlakom od 3,0 - 15,0 MPa. 10 Autorska prava OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service 1.2 Kiselo katalizirana alkilacija fenola s olefinima Kiseli katalizatori korišteni su za omekšavanje uvjeta procesa, povećanje prinosa i selektivnosti. Takve reakcije odvijaju se mehanizmom elektrofilne supstitucije u aromatskoj jezgri. U radu je prikazan opći mehanizam kiselinsko kataliziranih reakcija alkilacije fenola s olefinima, koji uključuje sljedeće faze: 1) olefin stupa u interakciju s katalizatorom (HX), stvarajući polarizirani kompleks: u obliku ionskog para) napada molekula fenola, tvoreći s njim π-kompleks, u kojem se alkilna skupina može relativno lako kretati iz jednog dijela aromatske molekule u drugi. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 Kada se π-kompleks preuredi u δ-kompleks, pojavljuje se kovalentna veza između alkilnog supstituenta koji ulazi u arilnu jezgru i jednog iz ugljikovih atoma aromatskog prstena. δ-kompleks nije stabilan; lako se pregrađuje u π-kompleks alkilaromatskog spoja, a ovaj se, predajući proton, stabilizira u alkilfenol: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Iako su međuproizvodi niske stabilnosti, postojanje niza njih je dokazano. U nekim je slučajevima bilo moguće izolirati δ-kompleks nastao dodatkom karbokationa aromatskom prstenu. Orijentacija alkilne skupine kada se uvede u aromatsku jezgru određena je svojstvima doniranja elektrona hidroksilne skupine: zbog snažnog (+) mezomernog učinka, gustoća elektrona raste u orto- i para-položaju u odnosu na hidroksilnu skupinu. skupinu, a kada se π-kompleks preuredi u σ-kompleks, alkilna skupina je fiksirana u orto ili para položaju. Proces alkilacije fenola je kompliciran činjenicom da uz monosupstituirane fenole mogu nastati di- i trisupstituirani fenoli. 12 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" Od monoalkilfenola, prema podacima rada tijekom katalize s protonskim kiselinama, prevladava para-izomer. S povećanjem aktivnosti katalizatora, temperature i trajanja reakcije, udio ovog izomera među monosupstituiranim može se povećati sa 60-80 na 95% ili više zbog izomerizacije orto-izomera. U radu se također ukazuje na dominaciju procesa alkilacije fenola s razgranatim olefinima (osobito višim) u para položaju, što se objašnjava prostornim učinkom supstituenta. Od disupstituiranih prevladava 2,4-dialkilfenol, čiji udio raste s porastom temperature i aktivnosti katalizatora. Sekvencijalnim uvođenjem alkilnih skupina u molekulu fenola, prva faza se odvija brže od druge, a druga, zauzvrat, brže od treće. Smanjenje reaktivnosti fenola pri uvođenju alkilnih skupina u orto i para položaje u odnosu na fenolni hidroksil primijetili su i drugi autori. 13 Autorsko pravo OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service Na sastav proizvoda sekvencijalne supstitucije također utječe ravnoteža reverzibilne transalkilacijske reakcije H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH , koji je znatno pomaknut udesno. Stoga je s povećanjem aktivnosti katalizatora, temperature i trajanja reakcije u dobivenoj smjesi moguće značajno povećanje sadržaja monoalkilfenola. Slične reakcije mogu se odvijati kroz stupanj stvaranja jednostavnog etera, koji se zatim pregrađuje u alkilfenol. Prema autorima rada, reakcija orto-alkilacije odvija se stvaranjem etera i sastoji se od niza uzastopnih faza: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R do 100 °C, stoga je preporuča se postupak provoditi na višim temperaturama. Tijekom alkilacije fenola višim olefinima pomoću kationskih izmjenjivačkih smola, koje su korištene kao KU-2, KU-23, nije zabilježeno stvaranje alkilfenil etera. To može značiti predominantnu alkilaciju do jezgre ili potpunu pretvorbu nastalih estera u alkilfenole. Preraspodjela alkilfenil etera u alkilfenole pod djelovanjem kationskih izmjenjivača odvija se vrlo lako. Čak i vrlo stabilan fenoksioktan u prisutnosti KU-2 smole izomeriziran je za 80% u oktilfenole. Reakcija je popraćena razgradnjom fenoksioktana na fenol i okten, što u određenoj mjeri ukazuje na dominantnu ulogu u mehanizmu disocijacije preraspodjele alkilacijom u jezgru: eter, a zatim OH O-CH2(CH2 )6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 OH CH2=CH-(CH2)5-CH3 OH + CH3-CH-(CH2)5-CH3 Alkilfenil eteri koji sadrže sekundarne ili tercijarne alifatske radikale (stvaranje upravo takvih estera treba očekivati ​​u alkilaciji fenola s razgranatim olefinima) mnogo lakše izomeriziraju u alkilfenole nego fenoksioktan. To objašnjava njihovu odsutnost u alkilatu. Prema podacima iznesenim u radu, povećanje molekulske mase alkena i grananje njegovog ugljikovog lanca doprinosi reakciji i povećanju prinosa alkilfenola. Dakle, ako etilen alkilira fenol primjetnom brzinom tek na temperaturama iznad 2000 C, tada izobutilen i viši olefini mogu izvesti reakciju već na sobnoj temperaturi. Optimalne temperature za alkilaciju fenola s etilenom, propilenom, izobutilenom i izoamilenom u prisutnosti aluminosilikatnog katalizatora pri molarnom omjeru početnih reagensa od 2,5:1 i prostornoj brzini od 0,2 h-1 su, redom, 400; 275; 250 i 2200 C. Ovisnost prinosa alkilfenola o molekulskoj masi sredstva za alkiliranje može se ilustrirati na primjeru alkilacije fenola s normalnim olefinima u prisutnosti kationskog izmjenjivača KU-2 (molarni omjer 15 olefin = 2 :1, katalizator - 20% težinski fenola, 1301450 S, vrijeme reakcije 2-3,5 h): Olefin propen buten-1 penten-1 heksen-1 Prinos, % 65 81 83 84 olefin hepten-1 nonen -1 decen- 1 Prinos, % 86 89 88 Najveći prinos alkilnih derivata obično se opaža kada se kao sirovina koristi pojedinačni fenol. Primjena tehničkih mješavina fenola u gotovo svim slučajevima smanjuje prinos i kvalitetu proizvoda. Proces alkilacije kompliciraju nusreakcije: izomerizacija alkilfenola, dealkilacija, disproporcionacija i transalkilacija. Prema podacima iz rada, s porastom temperature raste konstanta ravnoteže procesa alkilacije, tj. stvaraju se povoljniji uvjeti za pojavu nuspojava. Korištenje kiselih katalizatora ubrzava drugu popratnu reakciju, polimerizaciju olefina. Također se odvija mehanizmom elektrofilne supstitucije i ubrzava se kiselim katalizatorima alkilacije. R3 R3 t R 1 CH=C CH-C R2 R 1 R2 n Nuspojave značajno kompliciraju ciljanu sintezu alkilfenola. Uobičajena metoda za suzbijanje ovih nusreakcija je snižavanje temperature, budući da alkilacija ima najnižu energiju aktivacije, reda veličine 20 kJ/mol (u usporedbi s reakcijom transalkilacije, koja zahtijeva energiju od 63 kJ/mol). Polimerizacija olefina može se izbjeći smanjenjem njegove koncentracije u tekućini, što se postiže postupnim (doziranim) uvođenjem olefina u reakcijsku masu. Reakcije fenola s izoolefinima su uglavnom reverzibilne, a zagrijavanje odgovarajućih alkilfenola s kiselim katalizatorom dovodi do izolacije olefina. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH Izomerizacija i transalkilacija djelomično se javljaju zbog ove reakcije. Postotak alkiliranih fenola koji nastaju u ovom slučaju ovisi i o vrsti katalizatora i o omjeru glavnih reagensa fenol: olefin, o temperaturi procesa. 1.2.1 Katalizatori procesa alkilacije fenola i njihov učinak na sastav i strukturu proizvoda Mineralne kiseline (sumporna, klorovodična, fosforna), arilsulfonske kiseline, smole kationske izmjene opisane su kao katalizator alkilacije fenola s različitim olefinima; bor fluorid, aluminij klorid i aluminosilikati. Procesi alkilacije u prisutnosti svake klase imaju svoje karakteristike, koje se moraju uzeti u obzir kako bi se proces vodio u određenom smjeru. Prvi katalizator korišten za proizvodnju alkilfenola bila je sumporna kiselina. Još 1890. Koenigs je u njezinoj prisutnosti izveo alkilaciju fenola izoamilenom. Mehanizam djelovanja sumporne kiseline obično se povezuje s stvaranjem olefin sulfata, koji alkiliraju fenole s kisikom, a također tvore ione karbonija: CH3-C=CH2. (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH . (CH3)2C-O-C 6H5 - H2SO4 R R + . (CH3)2C(+) . (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Karbonijevi ioni mogu nastati i izravno iz olefina nakon dodavanja protona: R R . CH3-C=CH2+. (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) Nastali alkilfenil eteri pod djelovanjem H2SO4 obično se potpuno preuređuju u alkilfenole, očito preko intermedijarnih kinoidnih struktura. Moguć je i drugi mehanizam preraspodjele etera - razgradnja na početni fenol i olefine s naknadnom alkilacijom u jezgru. Fenol i olefin koji se nalaze u produktima konverzije estera potvrđuju mogućnost takve reakcije. Kao što je već spomenuto, reakcija fenola s olefinima je reverzibilna. U skladu s ovim mehanizmom, lakoća eliminacije alkilnih skupina trebala bi biti proporcionalna stabilnosti karbonijevih iona, tj. tercijarni > sekundarni > primarni. U istom slijedu, brzina pretvorbe odgovarajućih alkilfenil etera također raste. Katalitička aktivnost H2SO4 počinje se manifestirati već pri niskim temperaturama. Kako temperatura raste, brzina alkilacije se povećava, a ako se poštuju optimalni omjeri katalizatora i olefina, prinosi alkilfenola ostaju visoki (90-98%). U tablici. Slika 4 prikazuje prinose oktilfenola nastalih na 122°C kao funkciju količine katalizatora i molarnog omjera fenol:diizobutilen. Treba napomenuti da uz povećanje brzine alkilacije, povećanje temperature doprinosi pojavi sporednih procesa, posebno uništavanju viših olefina i alkilfenola. U tom slučaju nastaju alkilfenoli s kratkim bočnim lancima. Tako. pri alkilaciji fenola diizobutilenom pri 130-140°C nastaje uglavnom para-tert-butilfenol. Povećanje količine H2SO4, kao i produljenje ugljikovog lanca alkilirajućeg sredstva, doprinosi nastanku takvih destruktivnih reakcija. U praksi se većina procesa alkilacije fenola s olefinima u prisutnosti koncentrirane H2SO4 obično provodi u rasponu od 60-1200 C. Zbog činjenice da optimalna temperatura ovisi o mnogim čimbenicima, uključujući sastav i strukturu sirovine i reakcijskih produkata, to treba odrediti za svaki pojedini proces eksperimentalno. Prema literaturi, količina H2SO4 koja se koristi za alkilaciju je vrlo različita i kreće se od 0,0005 - 20%. Međutim, češće se preporučuje 1-3%. Na primjeru orto-krezol alkilacije pokazano je da upotreba kiseline u količini većoj od 5% uzrokuje smanjenje prinosa produkata i to prije svega monoalkilnih derivata. Ova se ovisnost obično dobro uočava u alkilaciji. fenola na povišenim temperaturama. H2SO4 kao katalizator za alkilaciju fenola ima značajne nedostatke. Gore je već naznačeno da doprinosi tijeku destruktivnih procesa. Osim toga, H2SO4 pogoduje polimerizaciji olefina i stvaranju fenol sulfonskih kiselina i alkil sulfonskih estera, koji smanjuju prinos ciljnih proizvoda, otežavaju ispiranje katalizatora i daljnju obradu alkilata. Stoga se u brojnim procesima umjesto H2SO4 često preporuča koristiti benzen- i toluensulfonske kiseline, u čijoj se prisutnosti navedeni nedostaci očituju u manjoj mjeri. Prinos alkilfenola u ovom slučaju doseže 90%. Prednost se daje toluensulfonskim kiselinama, koje se lako uklanjaju iz alkilata centrifugiranjem (nakon konverzije u amonijeve soli), što omogućuje isključivanje onečišćenja otpadnih voda sulfonskim kiselinama. Tablica 4. Alkilacija fenola u prisutnosti H2SO4. Učinak količine H2SO4 i molarnog omjera fenol:izobutilen na sastav nastalih alkilfenola (Temperatura 1220 C) diizobutilen 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6,7:1 Monooktil- fenoli 36 60 65 78 35 84 89 Iskorištenje, % Dikotilfenoli 4 12 10 10 61 4 2 Ukupno 40 72 75 88 96 88 91 Ostali katalizatori su od manje upotrebe. Vodikov fluorid se koristi u alkilaciji fenola s propilenom, izobutilenom i višim olefinima. Visoki prinosi alkilfenola u prisutnosti HF uočavaju se samo uz višak katalizatora. Učinak molarnog omjera fenol:izobutilen na alkilaciju fenola u prisutnosti HF ilustriran je u tablici 1. 5. Optimalni uvjeti za ovaj proces su - temperatura 20°C, molarni odnos HF:fenol >2,5:1, fenol:izobutilen 1:1. Iskorištenje para-tert-butilfenola je 67%. Značajno povećanje prinosa može se postići ako se butilfenol nastao u di-tert20 procesu vrati na alkilaciju. Ovakvim dizajnom procesa dolazi do smanjenja prinosa nusproizvoda kako zbog pomaka u ravnoteži reakcije alkilacije prema stvaranju monoalkilnih derivata, tako i zbog disproporcioniranja nastalog ditert-butilfenola. Tablica 5 Alkilacija fenola u prisutnosti HF. Učinak omjera fenol:izobutilen na sastav alkilata (HF:molarni omjer fenol 2:1) Molarni omjer fenol:izobutilen fenol 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1, 25:1 84,0 68,0 48,1 28,0 21,0 10,0 - Sastav alkilata, % para 0 3,6 61,0 7,7 3,3 65,9 10,0 3,1 65,0 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 Fosforna i polifosforna kiselina koriste se za alkilaciju fenola sa stirenom, α-metilstirenom, Alkilacija fenola u prisutnosti polifosforne kiseline s olefinima male molekulske mase (C2-C4) odvija se samo pri dovoljno visokim temperaturama, zbog čega se ove reakcije preporuča provoditi u parnoj fazi na 250–450 °C, i katalizator koji se nanosi na nosač. Mehanizam kiselinsko katalizirane alkilacije fenola najdetaljnije je proučavan za slučaj korištenja aluminijevog fenolata (homogena kataliza). Uključuje sljedeće faze: 21 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service - stvaranje fenoksialumininske kiseline Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 - stvaranje kompleksa "katalizator-olefin", u kojem se spajaju napadajuća elektrofilna čestica i napadnuta aromatska jezgra: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - stvaranje π-kompleksa i prestrojavanje u σ- kompleks: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 razgradnja kompleksa "katalizator-olefin" uz stvaranje karbonija ion. Potonji napada molekulu fenola mehanizmom konvencionalne alkilacije s dominantnim stvaranjem para-supstituiranog. To objašnjava povećanje prinosa para-supstituiranih i smanjenje prinosa orto-supstituiranih na povišenim temperaturama. Mehanizam katalitičkog djelovanja čvrstih kiselih katalizatora (heteropolikiselina na nosaču, zeolita, kationskih izmjenjivačkih smola itd.) u reakciji alkilacije sličan je protonskom mehanizmu kisele katalize. Međutim, u smislu mobilnosti disociranih protona, kationske izmjenjivačke smole su značajno inferiorne u odnosu na mineralne i organske sulfonske kiseline niske molekularne težine. Ionski katalitički procesi odvijaju se uglavnom unutar granula, što je olakšano bubrenjem smola u reagirajućim komponentama. U nabubrenom kationskom izmjenjivaču, mrežni polimerni lanci odmiču jedan od drugoga i on može proći molekule vrlo velikih veličina. Alkilacija na kationskoizmjenjivačkim smolama općenito je u radu predstavljena sljedećim fazama: - sorpcija fenola i olefina na površini katalizatora i njihova difuzija u granule do aktivnih centara; - disocijacija funkcionalnih skupina pod utjecajem vodenih ostataka (jako ih zadržavaju sulfo skupine čak i nakon dugotrajnog sušenja kationskih izmjenjivača), kao i polarnih reagensa koji reakcijama povezuju protone. kationski izmjenjivač-SO3H + CH2 =SR1-R2 → kationski izmjenjivač-SO-3 + CH3 –R1S+-R2 kationski izmjenjivač-SO3H + N2O → kationski izmjenjivač-SO-3 + N3O+ Imajte na umu da u literaturi postoji još jedna točka pogled na ulogu vode, ukazujući da prisutnost vlage otežava sorpciju reagirajućih molekula na katalizatoru. - prijenos protona sa hidroksonijevih i fenoksonijevih iona na olefine: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 BIBCOM" & LLC "Agencija Kniga-Service" - interakcije karbonijevog iona i fenola uz nastanak alkilfenola i eliminaciju protona koji reducira katalizator; - migracija molekula alkilfenola na površinu granula i njihova desorpcija. Vjerojatnost odvijanja ovih reakcija potvrđuju podaci o električnoj vodljivosti fenola i njegovih smjesa s KU-23 i propen trimerom. Osobitosti alkilacije fenola s olefinima u prisutnosti metalnih halogenida. AlCl3 je jedan od najaktivnijih katalizatora za reakcije aromatske supstitucije. Međutim, alkilacija fenola u prisutnosti AlCl3 praćena je intenzivnim nusreakcijama: polimerizacijom olefina i dealkilacijom, pa se u većini slučajeva mora napustiti. Pri alkiliranju propilena S15-S30 s trimerima pomoću AlCl2H2SO4 (20% težine fenola), maksimalni prinos alkilfenola (80%) postiže se na temperaturi od 80ºS. Poput aluminijevog klorida, borov fluorid vrlo učinkovito katalizira reakciju alkilacije fenola, a u njegovoj prisutnosti proces se odvija brže; osim toga, ovaj se katalizator lakše odvaja od produkata reakcije. Pri niskim temperaturama pretežno nastaju alkilfenilni eteri; povećanje temperature pridonosi njihovoj razgradnji na polazne tvari, čijom interakcijom nastaju alkilfenoli. Također se pretpostavlja da alkilfenil eteri izomeriziraju u alkilfenole preko intermedijarnih kinoidnih struktura. Iskorištenje alkilfenola do 93,5% postiže se već u temperaturnom području od 25-30O C. Na temperaturama iznad 40-50O C stvaraju se povoljni uvjeti za izravnu alkilaciju u jezgru, međutim zbog procesa dealkilacije i stvaranja dialkilfenola, prinos se smanjuje.» & LLC «Agencija Book-Service» monoalkilfenola. Kako bi se spriječilo stvaranje polimera i dialkilfenola, treba izbjegavati veliki višak olefina u reakcijskoj smjesi. Svrsishodno je dodati olefin u smjesu fenola s katalizatorom tijekom alkilacije takvom brzinom da koncentracija olefina u reakcijskoj masi ne prelazi 5%. Pri preniskoj brzini može doći do dealkilacije alkilfenola, pri previsokoj do polimerizacije olefina. Korištenje borovog fluorida posebno je učinkovito u slučajevima kada potiče naknadnu preradu alkilfenola, na primjer, dobivanje aditiva, a nema potrebe pažljivo ga uklanjati iz alkilata. Molekularni spojevi bor fluorida imaju visoku katalitičku aktivnost u reakciji alkilacije. Međutim, uz njihovo sudjelovanje dobiva se smjesa alkilfenola i alkilfenil etera u omjeru od približno 2:1, čije je odvajanje moguće obradom tekućim amonijakom. Po aktivnosti katalizatori koji sadrže BF3 nalaze se u nizu BF3, (C2H5)2OBF3, H3PO4BF3, H2OBF3. Koristeći H3PO4 BF3 kao katalizator za alkilaciju fenola s diizobutilenom H3PO4 BF3, moguće je dobiti izooktil-supstituirane fenole u temperaturnom rasponu od 50100 ° C s količinom katalizatora od 1-5 wt.% i reakcijskim vremenom od 2-4 sati s prinosom od 48-54,5%. Pod istim uvjetima alkilacije, ali uz upotrebu BF3 monohidrata, prinos alkilfenola bio je samo 38%. Bor fluorid je bolji katalizator od svojih molekularnih spojeva. U njegovoj prisutnosti, brzina alkilacije je veća, a stvaranje alkilfenil etera može se praktički eliminirati. Treba napomenuti da je katalitička uloga kositrenog tetraklorida posljedica kiselina koje odgovaraju 2- ili 2- kompleksnim ionima. Ovi ioni nastaju pod djelovanjem vode na SnCl4 složenom hibridizacijom elektrona atoma kositra uz uključivanje 3d orbita. 25 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service Metalni kloridi mogu se koristiti i samostalno i zajedno s klorovodikom. Potonji reagira s alkenima stvarajući kloroparafine, koji također reagiraju s fenolima. U prisutnosti cinkovog klorida alkilacija se odvija zadovoljavajuće tek pri 160-1900 C. Dodatak klorovodika pri povišenoj temperaturi od 1400 C omogućuje dobivanje 75% alkilfenola; prinos potonjeg raste s padom temperature 60-800 C. Alkilacija fenola i m-krezola s diizobutilenom pomoću FeCl3 i HCl karakterizirana je visokim intenzitetom, prinos oktilnih derivata fenola i m-krezola je 92 i 78% . Osobitosti alkilacije fenola u prisutnosti alkil i arilsulfonskih kiselina. Alkil i arilsulfonska kiselina imaju blaže katalitičko djelovanje. Međutim, u ovom slučaju proces je popraćen i polimerizacijom olefina. U prisutnosti benzensulfonske kiseline (BSA), fenol se alkilira n-olefinima pretežno u orto položaju, s prinosom od 60-80%. U sastav ortoalkilfenola (do 60%) ulaze i dialkilirani fenoli nastali kao rezultat reakcije (15%). Kada je sadržaj BSA iznad 5%, procesi dealkilacije se značajno ubrzavaju. Kada se koristi BSC, povećanje molarnog omjera fenol:olefini ne utječe na brzinu reakcije. Kada se koristi toluensulfonska kiselina (TSA), prinos alkilfenola doseže 90%. Kako bi se uklonio TSC iz produkata reakcije, predloženo je neutralizirati ga vodenom otopinom amonijaka i odvojiti sol centrifugiranjem. Osobitosti alkilacije fenola u prisutnosti superkiselina, heteropolikiselina na nosaču i zeolita. Metoda dobivanja alkilfenola sastoji se u plinovitoj alkilaciji fenola u prisutnosti krutih katalizatora (magnezijev ili aluminijev oksid). Složeniji katalizatori, u pravilu, su modificirani ili miješani oksidni sustavi, međutim glavna komponenta takvih sustava je magnezijev oksid. Također se koriste alumosilikati, bakar-aluminij hidrokalciti, zeoliti, metalni fosfati. Međutim, svi navedeni katalizatori omogućuju provođenje selektivne C-alkilacije fenola samo na visokim temperaturama (>350°C), a na niskim su neaktivni ili u produktima reakcije prevladavaju anizoli. . U literaturi postoje dva stajališta o prirodi aktivnih centara takvih katalizatora: s jedne strane, tvrdi se da prisutnost jakih kiselih mjesta na površini katalizatora osigurava C-alkilaciju, dok bazična ( na niskim temperaturama) dovode do procesa O-alkilacije; s druge strane, naprotiv, vjeruje se da je za selektivnu alkilaciju fenola na aromatskom prstenu potrebno da u katalizatoru budu prisutni jaki bazični ili slabo kiselinski centri. Visoku aktivnost u alkilaciji fenola pri niskim temperaturama pokazuju sustavi s jakim kiselim i superkiselim svojstvima. To mogu biti čvrste superkiseline na bazi TiO2 i ZrO2 oksida promovirane anionima SO42- i WO42- te heteropolikiseline koje sadrže fosfor. Korištenje ovih sustava omogućuje smanjenje temperature reakcije i povećanje njezine selektivnosti, što je, naravno, od velike praktične važnosti. Studije pokazuju da su heteropolikiseline taložene na oksidima ili zeolitima poželjnije. Niz novijih radova pokazao je visoku aktivnost zeolitnih katalizatora u reakcijama alkilacije. 27 Copyright OAO Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service Uz pomoć takvih katalizatora, uz povećanje konverzije fenola, moguće je postići povećanje selektivnosti stvaranja o-krezola u usporedbi s anizolom . Katalitička svojstva zeolita i katalizatora koji sadrže zeolit ​​značajno ovise o uvjetima njihove predobrade. Pojava na površini zeolita i katalizatora koji sadrži zeolit, zajedno s protičnim centrima, također stabilizira aktivnost katalizatora. Osobitosti alkilacije fenola u prisutnosti sulfonskih kationskih izmjenjivača. Od domaćih kationskih izmjenjivača kao katalizatori alkilacije fenola opisani su sulfonirani ugljen, sulfonirana fenol-formaldehidna smola KU-4, sulfonirani polimer stirena s divinilbenzenom KU-23, sulfonirani stiren-butadien kaučuci SBS i njihove modifikacije na bazi kaučuka. Karakteristika navedenih kationskih izmjenjivača je veći ili manji stupanj trodimenzionalnosti ugljikovog skeleta makromolekula, čime se sprječava otapanje kationskog izmjenjivača u organskim tvarima i osigurava njihova otpornost na kemijske, toplinske i mehaničke utjecaje. Različita učinkovitost kationskih izmjenjivača posljedica je njihovog različitog kapaciteta izmjene, toplinske stabilnosti, stupnja bubrenja u reakcijskoj smjesi, kapaciteta sorpcije, mehaničke čvrstoće, veličine čestica i drugih čimbenika. Ovisnost prinosa alkilfenola o molekulskoj masi sredstva za alkiliranje može se ilustrirati na primjeru alkilacije fenola s olefinima u prisutnosti KU-2 (tablica 6). Prinos oktilfenola na sulfoniranom ugljiku, na primjer, iznosi samo 10%, na kationskoj izmjenjivačkoj smoli KU-1 - do 56,3%, na KU-2 - do 80%.-2. Tablica 6. Ovisnost prinosa alkilfenola o vrsti sredstva za alkiliranje (molarni omjer fenol:olefin 2:1, katalizator 20% težine fenola, 130-145ºS, vrijeme reakcije 2-3,5 sati) Olefin Propen Buten-1 Penten- 1 Prinos, % 65 81 83 Olefin Heksen1 Nonen-1 Decen-1 Prinos, % 84 89 88 Vlažnost katalizatora značajno utječe na proces. Amberlite IR-112 osušen na zraku praktički ne katalizira reakciju. Iskorištenje AF na kationskom izmjenjivaču KU-1 s sadržajem vlage od 20-30% približno je 1,5 puta niže od iskorištenja na kationskom izmjenjivaču osušenom na konstantnu težinu. Autori rada to pripisuju činjenici da u prisutnosti vlage otežava sorpcija reagirajućih molekula na katalizatoru. Katalizator se suši pod vakuumom na temperaturi od 60900 C ili azeotropnom destilacijom s benzenom. Takve metode dehidracije omogućuju izbjegavanje eliminacije funkcionalnih skupina, tj. održavati kapacitet izmjene katalizatora. Jedan od odlučujućih čimbenika u učinkovitosti alkilacije na kationskim izmjenjivačima je temperatura. Zagrijavanjem kationskih izmjenjivačkih smola iznad 1200 C njihova se aktivnost smanjuje. U ugljikovodičnom mediju pri ovoj temperaturi ne dolazi do odsumporavanja; počinje tek na 1500 S. Зависимость выхода алкилфенолов от применяемого катализатора 30 Олефин Катализатор Температура, ºС Этилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изоамилен Изоамилен Изобутилен Изобутилен Al2Cl62SO4 H3PO4 H3PO4·BF3 BF3 BF3·(С2Н5)2О Al2Cl6 Al2Cl6·HCl SiO2/Al2O3 275 275 100 100 100 100 90-110 90-100 110 130 Izobutilen (CH3)2SO4 150 Prinos, % pretvorenog fenola 2,42,62,4,6o-alkil-n-alkildialkil-dialkil-trialkil-eter fenol fenol fenol fenol fenol 20 15 27 25 65 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 što se objašnjava povećanjem brzine difuzije reagensa u granule kationskih izmjenjivača i povećanjem pokretljivosti protona funkcionalnih skupina s povećanjem temperature. Optimalna temperatura za alkiliranje fenola u prisutnosti 0 kationskih izmjenjivačkih smola treba se smatrati 120-135 C; na 150-2000 C reakcije dealkilacije se intenziviraju. Pretvorba fenola u alkilfenole ubrzava se s povećanjem koncentracije katalizatora, što se dobro slaže s konceptom mehanizma protonske reakcije; s povećanjem broja funkcionalnih sulfo skupina povećava se koncentracija karbonijevih iona nastalih po jedinici vremena. . Pri uporabi kationskih izmjenjivača u količini od 20% mase fenola, postiže se relativno visok prinos alkilfenola i nema posebnih poteškoća u filtriranju alkilata. Međutim, s povećanjem koncentracije smole KU-23 u reakcijskoj masi za više od 20%, brzina reakcije praktički se ne povećava. 1.2.2 Osobitosti alkilacije fenola i njegovih derivata s vinilbenzenom uz korištenje različitih katalizatora Sinteze α-metilbenzilfenola u prisutnosti halogenovodika, fosforne i perklorne kiseline, bor fluorida ili njegovih kompleksa, arilsulfonske kiseline, čvrstih superkiselina, heteropolikiselina na nosaču i zeolita, poznate su neke smole kationske izmjene. Značajke ovih reakcija razmatraju se u nastavku. Uvjeti za njihovu pojavu sažeti su u tablici 1.6. Alkilacija fenola vinilbenzenom u prisutnosti sumporne kiseline. Jednu od prvih reakcija alkilacije fenola proveo je Koenigs 1890. godine u prisutnosti otopine sumporne kiseline u octenoj kiselini (1:9). Iz alkilata dobivenog na sobnoj temperaturi izolirani su samo monosupstituirani fenoli u 2-3 dana. Povećanjem količine VB preko stehiometrijske količine, uz mono-, di- i trisupstituirane nastaju, a uočljiv je i proces polimerizacije VB. Prema radu, tijekom alkilacije fenola WB u prisutnosti sumporne kiseline izolirano je sedam frakcija s različitim vrelištem od 150 do 280 ºS. Sastav frakcija proučavan je pomoću IR spektroskopije. Usporedba spektara pokazala je da su frakcije smjese s prevladavanjem izomera jedne ili druge vrste supstitucije: mono-, di-, tri-supstituirane. Upotreba sumporne kiseline daje visok prinos kondenziranih proizvoda samo kada se razrijedi s WB s odgovarajućim otapalom, na primjer, toluenom. To zauzvrat smanjuje polimerizaciju. Prisutnost polistirenskih nečistoća dovodi do značajnog povećanja viskoznosti smjese. Sumporna kiselina, kao aktivni katalizator alkilacije fenola WB, također u velikoj mjeri katalizira sporednu reakciju sulfonacije fenola. Međutim, sumporna kiselina kao katalizator korištena je u industrijskoj proizvodnji dugi niz godina, ali nemogućnost prevladavanja gore navedenih nedostataka dovela je do ukidanja industrijskih postrojenja. Različite modifikacije ove tehnologije nisu dale značajan pozitivan učinak: vezanje sumporne kiseline na kompleks sličan soli AlCl2H2SO4, korištenje kiselog natrijevog sulfata, tetrapolifosforne kiseline kao katalizatora. Alkilacija fenola vinilbenzenom u prisutnosti derivata fosforne kiseline. U prisutnosti katalitičkih količina fosforne kiseline, alkilacija fenola i WB krezola se odvija u visokom prinosu, a nastaju gotovo isključivo monosupstituirani; povećanjem omjera fenol:WB ne povećava se prinos disupstituiranog. Kada se koristi kao katalizator 75% H3PO4 zasićeno BF3. reakcije metilbenzilacije popraćene su polimerizacijom (aril)olefina. U ovom slučaju glavni proces je VB polimerizacija, pa iskorištenje produkata, čak i kada temperatura padne na -6 0C, ne prelazi 33% od teorijskog. U prisutnosti katalizatora BF3O(C2H5)2 i 75% H3PO4 fenol s vinilbenzenom, za razliku od olefina, stvara mono- i diarilalkil-supstituirane fenole, a s α-metilvinilbenzenom jedan produkt: n-oksidifenildimetilmetan. Prinos potonjeg kreće se od 4 do 57% (od teorijskog). Polimeri stirena dobiveni s katalizatorom BF3O(C2H5)2 su crna ili smeđa viskozna ljepljiva masa koja ne destilira iznad 300 0C i brzo se stvrdnjava na sobnoj temperaturi. 75% H3PO4 i BF3 dobiveni s katalizatorom su čvrsta masa koja se triturira u bijeli ili sivkasti prah. Upotrebom polifosforne kiseline kao katalizatora dobivena je smjesa mono- i di-(α-metilbenzil)fenola. Prevladavanje para-izomera u smjesi mono-supstituiranih je posljedica izomerizacije 2-α-metilbenzilfenola, koja se događa u uvjetima alkilacije. Proučavajući kinetiku procesa metilbenzilacije fenola, utvrđeno je da je reakcija alkilacije fenola s VB u prisutnosti ovih katalizatora ireverzibilna reakcija drugog reda. Umjesto fosfornih kiselina u alkilaciji fenola stirenom preporuča se koristiti oksalnu kiselinu. U ovom slučaju, α-metilbenzilfenoli se dobivaju u većim prinosima, jer reakcija nije popraćena dealkilacijom i disproporcionacijom, a brzina polimerizacije stirena nije velika. 33 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Alkilacija fenola s vinilbenzenom u prisutnosti aluminijevog fenolata. Supstitucija fenola odvija se uglavnom u orto položaju, dok je iskorištenje 2,6-di-α-MBF 46% tež. Monoalkilfenoli, 2,4- i 2,4,6-tri-α-MBF se dobivaju u maloj količini, au ostatku ostaje nedestilirana smolasta masa. Alkilacija fenola vinilbenzenom u prisutnosti organskih kiselina. U prisutnosti oksalne kiseline, alkilacija fenola WB (130-135 0C) u omjeru 1:1,5 daje smjesu izomernog mono- i di-α-metilbenzilfenola i 2,4,6-tri-α-metilbenzilfenola. Prilikom izvođenja ove reakcije u proizvodnim uvjetima, dobiven je produkt sa sljedećim omjerom izomera. Izomeri Monosupstituirani: 2- i 4-α-MBF Disupstituirani 2,4- i 2,6-di-α-MBF Trisupstituirani Sadržaj, % 32-35 30-33 30-35 Proizvod sadrži 2-3% polistirenskih nečistoća. Pokušaji povećanja sadržaja disupstituiranih proizvoda u reakcijskoj masi povećanjem temperature reakcije ili povećanjem omjera vinilbenzena i fenola doveli su do povećanja sadržaja polistirenskih nečistoća u reakcijskoj masi i zamjetnog povećanja sadržaja trisupstituiranog proizvoda . Modificirana metoda za dobivanje gore navedenih proizvoda moguća je sekvencijalnim provođenjem reakcije sa strogim molarnim omjerom reagensa fenol:vinilbenzen=1:(1,75-1,8). Zbog činjenice da u reakcijskoj masi do kraja reakcije postoji suvišak reaktivnog α-MBF, koji velikom brzinom reagira s vinilbenzenom, polistiren se praktički ne stvara, dok se prinos mono-, di- i trisupstituiranih je 18-20, 55 -60 i 21-23%. 34 Autorska prava OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Rad pokazuje da korištenje dihidrata oksalne kiseline kao katalizatora na 90-150 0C i frakcijski dodatak njega i vinilbenzena u tehničku smjesu fenola ubrzava reakciju. Time se povećava prinos ciljnih proizvoda, suzbija pojava sporednih i sekundarnih procesa, uključujući WB polimerizaciju. Produkti reakcije uglavnom su monosupstituirani fenoli u jednom položaju; sporedni i početni produkti reakcije nisu otkriveni u reakcijskoj smjesi. Pri proučavanju alkilacije fenola s vinilbenzenom u prisutnosti karboksilnih kiselina, pokazan je odnos između katalitičke aktivnosti proučavanih kiselina i njihovog pKa. Na sl. Slika 1 prikazuje kinetičke krivulje alkilacije fenola stirenom u prisutnosti različitih karboksilnih kiselina. Pokazalo se da su trikloroctena i oksalna kiselina najaktivniji katalizatori (konstante brzine su 10.4.10-3 odnosno 7.4.10-3 L/mol×s). U prisutnosti oksalne kiseline, brzina alkilacije fenola s vinilbenzenom premašuje brzinu polimerizacije vinilbenzena toliko da polistiren praktički nije prisutan u reakcijskoj masi. Riža. 1 - Kinetičke krivulje alkilacije fenola stirenom u prisutnosti različitih kiselina: 1-trikloroctene; 2- oksalna; 3 - dikloroctena; 4 - monokloroacet; 5- - fumarna; 6 - maleinska; 7-malonik 35 Copyright OAO Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service Treba napomenuti da je, uz vinilbenzen, proces proizvodnje para-metilbenzilfenola alkilacijom fenola s α-metilvinilbenzenom ili frakcijom koja sadrži α-metilstiren. opisao. Kao katalizator koriste se kationski izmjenjivači tipa sulfonske kiseline u obliku gela (vofatit KPS) ili makroporozne strukture (amberlist-15, vofatit OK-80). Izvješće pokazuje da selektivnost reakcije ne ovisi o sustavu rešetke katalizatora i iznosi ~90-92%. Dobiveni proizvod čistoće ≥ 85% prikladan je kao fungicid i impregnator drva. Drugi način dobivanja ovog proizvoda je alkiliranje fenola s α-metilvinilbenzenom u prisutnosti krute anorganske kiseline, na primjer, aktivirane gline (marke Silton SCL) na 30-200°C i destilacija nastalog para-metilbenzilfenola na destilacijskoj koloni od periodično djelovanje uz uvođenje inertnog plina (N2) u kolonu. , vodena para) kao 0,001-1 mol na 1 mol para-metilbenzilfenola. Kao katalizator se koristi 1-50% masenog udjela p-metilbenzilfenola. Poznata je metoda alkilacije fenola s α-metilstirenom na aluminij-cirkonijevom katalizatoru, koji se sastoji od smjese oksida aluminija i cirkonija i sulfatiranih oksida aluminija i cirkonija. Reakcija se provodi pri 80-110°C i volumetrijskoj brzini punjenja od 1-3 h-1. Katalizator sadrži sulfate u količini od 5-15% tež. (u smislu SO42-), oksidi 5-30% (u smislu Al2O3). Za pripremu katalizatora koristi se mješavina bemita i pseudobemita kao aluminijev hidroksid (težinski omjer od 1:3 do 3:1). Tablica 8 Procesi alkilacije fenola s različitim olefinima Katalizator Olefin Uvjeti 1 BF3O(S2N5)2 i 75% H3PO4 2 α-metilvinilbenzen 3 Al(OC6H5)3 Vinilbenzen T =90-120°S AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 i HCl Propen trimeri Propen trimeri Propen trimeri BSA n-olefin n-TSA n-olefin Sumporna kiselina Vinilbenzen - Prinos proizvoda (alkilfenoli),% 4 4-57 (oksidifenildimetilmetan) 46 (2,6-di-metilbenzilfenoli) T=80°C, katalizator 80 ( sastav nije prikazan) 20% tež. T=80°C T=80-140°C T=90-130°C, 5% tež. katalizator 75 (sastav nije prikazan) 92 (fenol oktil derivati) 60-80 (15-20 dialkilfenoli, 45-60 monoalkilfenoli) Literatura 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20 , 20 90 (sastav nije prikazan) tež. katalizator T=90°S, [fenol]: 82-87 8 [stiren]= 1: 1,7 mol (sastav nije prikazan) 8 1 2 Oksalna kiselina Vinilbenzen Oksalna kiselina Vinilbenzen Oksalna kiselina dihidrat Vinilbenzen Wofatite KPS 38 °S, [fenol]: [stiren]= 1: 1,5 mol T=130-135°S, [fenol]: [stiren]= 1: 1,75 -1,8 mol T=90-150°S , 0,2-4% mase 4 32-35 (mono-supstituiran); 30-33 (disupstituiran); 3035 (trisupstituiran) 18 (mono-supstituiran); 55 (disupstituiran); 21 (trisupstituiran) 90 (sastav nije prikazan) 5 46, 47 46, 47 47 51 T=185°S [fenol]: [olefin]= 2:1 85 (sastav nije prikazan) 50-70 (sastav nije prikazan) 92,5 (88,4) (sastav nije prikazan) 52 53 38 38 Centralni projektni biro "BIBKOM" & LLC "Agencija Kniga-Service" Dakle, za procese alkilacije fenola s olefinima poznat je veliki broj kiselih katalizatora, kako heterogenih tako i homogenih. Karakteristična značajka procesa alkilacije fenola koji se odvija u prisutnosti kiselih katalizatora je da se kao rezultat reakcijske smjese obično dobivaju para- i orto-izomeri. U tom slučaju mogu nastati nuspojave alkilacije (izomerizacija i disproporcionacija), posebice polimerizacija nezasićenog agensa, što je tipično za procese katalizirane mineralnim i organskim kiselinama, metalnim kloridima i halogenidima te kompleksnim spojevima bor fluorida. Javljaju se problemi odvajanja katalizatora, regeneracije istrošene mase katalizatora i korozije opreme. U većoj mjeri, metoda alkilacije koja koristi čvrste kiselinske sustave je besplatna u tom pogledu. Postoji mišljenje da je stvarni nedostatak stabilizatora metilbenziliranih fenola na tržištu posljedica dvije skupine problema. Prvo, nedostatak odgovarajućih sintetičkih pristupa. U literaturi opisani uvjeti sinteze, koji dovode do stvaranja smjese različito supstituiranog (MB)F, skupi su i teško prihvatljivi za provedbu zbog niske konverzije fenola; U ovom radu provedena je prilično detaljna studija mogućnosti inhibicije procesa oligomerizacije vinilbenzena pomoću inhibitora polimerizacije različitih klasa (tablice 9-11). Tablica 9 Indukcijski periodi WB termopolimerizacije u prisutnosti različitih inhibitora (T=120ºS, Cing.=0,025 wt.%) Promjena Promjenom volumena Suhim ostatkom indeksa loma reakcijske mase polimera Indukcijski periodi (τ) **, min 2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Agidol 1) Bis-(2-hidroksi-5-metil-3-tert-butil85 3, 25 85 3,25 90 3,50 II fenil)-metan)) (Agidol 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Di-tert.-butilfenol (Agidol 0) 140 6, 00 140 6,00 130 5,50 IV Smjesa 2,4- i 2 ,6-di(MB)P 80 3,00 80 3,00 85 3,25 V Smjesa (MB)P* N,N-dimetil-(3,5-di-tert.-butil-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI hidroksibenzil)amina 2, mono(MB)F - 22,42; di(MB)F - 52,26; tri(MB)F - 23,32; **τ - period indukcije VB termopolimerizacije u prisutnosti inhibitora; τ0 je period indukcije WB termopolimerizacije u odsutnosti inhibitora; p=0,96 (interval pouzdanosti) Copyright JSC Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Inhibitor I -tert-butilfenol (Agidol 0) Smjesa 2,4- i 2,6-dimetilbenzilfenola Smjesa metilbenziliranih fenola* 41 - II III IV V Period indukcije (τ), min Konstanta** brzine polimerizacije vinilbenzena, Ki × 106, s- 1 (SIn=0,025%) 20 (p) 6,586 Tamno kestenjasto 100 0,025 0,05 0,1 6,586 Tamno kestenjasto 100 140 170 210 3,509 Krem 15 80 120 160 4,609 Krem 20 41 Inhibitor 0,025 0,05 0,1 Period indukcije (τ), min -tert-butil-4120 160 200 2,944 VII žuti hidroksibenzil)amin * Sastav smjese MBF, %: fenol - 2, mono(MB)F - 22,42; di(MB)F - 52,26; tri(MB)F - 23,32; ** Korištena je integralna metoda za određivanje konstante brzine; *** GOST 14871-76; p=0,96 (interval pouzdanosti) VI 42 Konstanta** Boja brzine reakcije Indeks polimerizacije mase nakon bojenja, vinilbenzen, termostatski rezultati *** 6 -1 Ki ×10 , stvrdnjavanje (SIn=0,025%) Tamno2,585 60 žuta 42 60 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" = 0,025% tež.) U prisustvu kationskog izmjenjivača U prisustvu Lewatit K-2629 n-TSA (5% tež.) (15% tež.) Rel. Odnosi se van τ***, τ0***, min τ***, min promjena τ, promjena τ, min %** %** 20 15 -25,00 15 Bez katalizatora Kom. - Inhibitor 43 2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol 80 75 -6,25 75 I (Agidol 1) Bis-(2-hidroksi-5-metil-3-tert-butil85 80 -5, 88 85 II fenil )-metan)) (Agidol 2) 2,6-Di-tert.-butilfenol (Agidol 0) 75 65 -13,3 70 III Smjesa 2,4- i 2,6140 135 -3,57 135 IV dimetilbenzilfenoli* Smjesa metilbenziliranih fenola 80 70 -12,50 75 V N,N-dimetil(3,5-di-tert.-butil-4160 150 -6,25 155 VI hidroksibenzil)amin * Sastav MBF smjese, %: fenol – 2, mono(MB)F - 22,42; di(MB)F - 52,26; tri(MB)F - 23,32; **[τbez kat.-τkat.]/ τbez. mačka ×100; ***r=0,95 (interval pouzdanosti) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Usluga" Niz literarnih izvora ukazao je na mogućnost očuvanja boje reakcijske mase kada organske kiseline, na primjer, adipinska, limunske kiseline, uvedene su u sustav, dok je zabilježen porast inhibicijske učinkovitosti djelovanja N-FAO (VI) u procesima inhibicije polimerizacije monomera. U patentima [55, 56, 57] postoje podaci o visokom stabilizirajućem učinku sastava N-FAO (VI) sa sintetskim masnim kiselinama (FFA). U kasnijim prilično brojnim radovima istraživača utvrđen je obrazac za neaditivno poboljšanje velikog broja svojstava polimera i polimernih materijala smjesama zasićenih i nezasićenih karboksilnih kiselina: oleinske i stearinske. Na temelju dostupnih podataka ispitani su sastavi N-FAO (VI) s mješavinom stearinske (StAt (VIII)) i oleinske (OlKt (IX)) kiseline u različitim omjerima kao inhibitori spontane toplinske polimerizacije VB. Iz brojnih serija pokusa otkriveno je da su sastavi: N-FAO (VI): (mješavina StKt i OLT) (70:30; 60:40; 50:50% tež.) u omjerima (1 :2) ÷ (2:1 ) učinkovitije sprječavaju proces termopolimerizacije. Međutim, problem pojave boje u reakcijskom sustavu nije otklonjen (tablica 12). Generalizacija skupa eksperimentalnih podataka i prilično strogi zahtjevi za boju ciljanog produkta pokazuju da uporaba 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenola (I) ili mješavine 2,4-di - i 2,6-di(MB)fenoli. Međutim, potonje zahtijeva dodatnu tehnološku operaciju odvajanja MBF smjese nastale tijekom metilbenzilacije fenola, što je prilično skupo. Tablica 12 Indukcijski periodi (τ) termopolimerizacije vinilbenzena (T=120 ºS, Cing=0,05% wt.) u prisutnosti inhibitornog sastava N-FAO / ( STKt+OlKt) (dilatometrijska metoda, T=120º S) [] Omjer komponenti inhibitora, wt.h. Inhibitor N-FAO: (StKt+OlKt (50:50; težinski %)) N-FAO: (StKt+OlKt (60:40; težinski %)) N-FAO: (StKt+OlKt (70:30; % težinski) )) N-FAO: (StKt+OlKt (40:60; % wt.)) N-PAO StKt+OlKt (70:30; % wt.) StKt OLT 0:2 2:0 2:1 1: 1 1 :2 Indeks boje, točke τ, min. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - u nastavku, provedeno je u prisustvu FAO-a (I). 1.2.3 Proučavanje interakcije fenola s vinilbenzenom u prisutnosti p-toluensulfonske kiseline Kako bi se identificirali glavni obrasci utjecaja reakcijskih uvjeta na značajke interakcije fenola s WB, proces je detaljno proučavan korištenjem pare kao katalizator 45 TSC, koji se odlikuje niskom korozionom agresivnošću. Reakcijska shema može se predstaviti na sljedeći način: Tri glavne komponente – mono-, di-, tri(MB)F (Tablice 13, 14) U svim slučajevima, formiranje spojeva koji nisu identificirani LC-om s visokim retencijskim vremenima i značajnom količinom zaostatnog fenola nakon 2-3 sata od početka reakcije katalizator je pokazao da je najsvrsishodnije koristiti 5% p-TSA (iz fenola), jer daljnje povećanje njegove količine slabo utječe na konverziju fenola, a njegov sadržaj nakon 2 h ostaje prilično visok (više od 8%) (tablica 13) Tablica 13 Utjecaj količine nara-TSK katalizatora na sastav produkta reakcije fenola s vinilbenzenom (fenol:WB=1:1,75 mol). , T=120°C, τ =2 h, LC) Sastav proizvoda, % wt Kat. p-TSA lizator, % Fenol mono(MB)P di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30,76 30,71 36,09 40,86 41 ,74 24,44 18,48 18,22 Σ Ostalo 1,17 1,33 1,34 iz fenola, T=120° S, τ= 2 h, LC) Sastav produkta, % mas. Omjer fenol/WB, mol Fenol mono(MB) F di(MB) F tri(MB) F 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8, 57 8,21 38,48 45,59 30,76 32,79 17,50 18,66 40,86 41,031 17. 18,48 15,91 Σ Ostalo 6,09 2,26 1 ,33 2,08 Zamjetan porast brzine reakcije, fiksiran rezidualnim fenolom, uočen je s povećanjem količine WB na 1,75 mola po 1 molu fenola (tablica četrnaest). Za navedeni omjer, povećanje vremena sinteze na 4 sata omogućilo je smanjenje rezidualne količine fenola na 1,56%, međutim, povećao se udio nusproizvoda (slika 2). 47 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" Slika. 2 - Utjecaj vremena procesa na sadržaj zaostalog fenola (1) i neidentificiranih spojeva (2) u produktu metilbenzilacije fenola (količina para-TSA 5% tež., fenol:WB = 1:1,75 mol, T =120 °C, LC ) Dakle, odvijanje procesa metilbenzilacije fenola u prisutnosti homogenog p-TSA katalizatora dovodi do činjenice da ili dovoljno velika količina neizreagiranog fenola ostaje u sustavu, ili značajna količina nusproizvoda nastaje s povećanjem vremena reakcije. 1.2.4 Reakcija fenola s vinilbenzenom u prisutnosti sulfonskih kationskih izmjenjivača Mehanizam reakcije sličan je protonskom mehanizmu katalize homogene kiseline. Kao heterogeni katalizatori proučavani su sulfonski kationski izmjenjivači (SFC) aktivirani prema standardnom postupku, koji se razlikuju po kapacitetu izmjene, volumenu pora i specifičnoj površini: KU-23, Purolite St-151, Lewatit K-2629, Lewatit K -2431. Reakcija je provedena u temperaturnim uvjetima uspostavljenim postupnim doziranjem WB. za p-TSA c kapacitet, zagušenje (meq/ml) Lewatit 1,9 K-2629 Lewatit 1,2 K-2431 Purolite 5,1 CT-151 KU-23 4,8 Volumen pora, cm3/g Sastav donjeg proizvoda, % Fenol Mono(MB ) F Di(MB)F Tri(MB)F Σ Ostalo 0,3 2,00 22,42 52,26 23,32 - 0,3 2,68 32,04 49,37 15,91 - 0,15 6 ,45 32,29 38,40 22,86 - - - 26,29 20,94 18,35 Utvrđeno je da je uporaba 34,02 dovodi do velikog broja (do 34%) neidentificiranih proizvoda. Pri korištenju drugih proučavanih katalizatora nije uočeno stvaranje neidentificiranih produkata. Najpotpunija pretvorba fenola (~98%) zabilježena je pomoću Lewatita (slika 3). Količina di(MB)F bila je ~49–52%. S visokim udjelom zaostalog fenola (6,45%), Purolite ST-151 je doveo do pomaka u procesu prema stvaranju monosupstituiranih fenola, količina di(MB)F smanjena je na 38% (Tablica 15). konverzija fenola u prisutnosti Lewatita K-2629 daljnje studije o optimiziranju uvjeta sinteze provedene su u njegovoj prisutnosti (Sl. 3). 49 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" Slika. 3 - Učinak katalizatora na pretvorbu fenola u procesu metilbenzilacije (fenol:WB=1:1,75, mol, T=90-120 °S, katalizator - 20% mase fenola): 1 - KU -23, 2 - Lewatit K -2629, 3 – Lewatit K-2431, 4 – Purolite ST-151 T=90°C T=110°C 4 – Utjecaj omjera početnih reagensa na sadržaj zaostalog fenola i di(MB)F u proizvodu (MB)F dobivenom na različitim temperaturama (τ=2h, katalizator Lewatit K 2629 20% tež.) S tehnološkog aspekta gledišta, povoljnije je provoditi procese na nižim temperaturama, što bi povećalo -MBF, % konverzije fenola, % vijeka trajanja katalizatora i smanjilo troškove energije. Kako bi se ispitala izvedivost i izvedivost provođenja procesa u blažim uvjetima, proveden je niz eksperimenata na graničnim temperaturama od 90, 100 i 110 °C. U ovim serijama, uz variranje omjera reagensa i količine katalizatora, nije bilo moguće postići visoku konverziju fenola: minimalni sadržaj fenola ostaje na razini od 6% (T= 110 °C, 2 h, fenol :WB=1:1,75, mol) (Slika 4, Tablica 15). 20 15 10 5 omjer fenol:WB, molni omjer fenol:WB, m a b u procesu metilbenzilacije fenola Da bi se optimizirali reakcijski uvjeti metilbenzilacije na temperaturi od 120 °C i procijenio njihov učinak na pretvorbu fenola, statističke metode korišteno je eksperimentalno traženje optimuma. Provedeni potpuni faktorski pokus pokazuje da maksimalni postignuti odgovor u smislu pretvorbe fenola odgovara molarnom omjeru fenol: WB = 1:1,75, a količina SFC je 15-20% tež. (slika 5). U tim uvjetima količina di(MB)F bila je maksimalna. 51 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Procjena mogućnosti ponovljene uporabe katalizatora Lewatit K-2629 pokazala je da se do 20 ciklusa aktivnost katalizatora neznatno mijenja, konverzija fenola nakon 10 ciklusa smanjuje se s 98% na 96,5% i zatim ostaje na navedenoj razini. Udio disupstituiranih MBF-a smanjuje se s 52% na 49,3% (slika 6). Riža. 6 – Utjecaj broja reakcijskih ciklusa uz korištenje katalizatora Lewatit K-2629 (fenol:WB =1:1,75 mol, T=90-120°S, τ=2 h, količina katalizatora 20% tež.): 1 - o pretvorbi fenola ; 2 - za di(MB)F sadržaj , T=120°C). 52 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service 2 TEHNOLOGIJE ZA PROIZVODNJU FENOLNIH STABILIZATORA Glavne sirovine za proizvodnju PAO su fenol i parakrezol. Fenol se uglavnom proizvodi iz benzena putem izopropilbenzen hidroperoksida (kumenska metoda). Za proizvodnju fenolnih stabilizatora troši se 3-4% ukupno proizvedenog fenola. para-krezol se dobiva u ograničenim količinama sulfoniranjem toluena i alkalnim taljenjem para-toluensulfonske kiseline. Kao alkilirajuća sredstva koriste se izobutilen, stiren, cikloheksen: OH HO + 2 olefin OH R kat. + R R R _ _ R = C(CH3)3; CH Ph; CH3. Izobutilen, monomer u proizvodnji poliizobutilena i sirovina za proizvodnju izoprena, izdvaja se iz butan-butilenske frakcije plinova pirolize naftnih derivata ili se dobiva dehidrogenacijom izobutana. Stiren, koji se široko koristi u proizvodnji polistirena i gume, proizvodi se katalitičkom dehidrogenacijom etilbenzena. 2,6-Di-tert-butilfenol je najvažniji međuprodukt u sintezi sterički ometenih fenolnih stabilizatora. Za dobivanje 2,6-di-tert-butilfenola koristi se metoda "orto-alkilacije" uz korištenje aluminijevog fenolata kao katalizatora. Katalizator se priprema tretiranjem fenola s metalnim aluminijem. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al fenoksialuminijeva kiselina kompleks "katalizator-olefin" Alkilacija se provodi u autoklavu (šaržna shema) ili kolonskom reaktoru (kontinuirana shema), dovodeći izobutilen u rastaljeni fenol, u kojem katalizator je otopljen. Glavne faze procesa dobivanja 2,6-di-tert-butilfenola: priprema katalizatora, alkilacija fenola izobutilenom, destrukcija i odvajanje katalizatora, izolacija 2,6-di-tert-butilfenola. Tehnološka shema procesa prikazana je na sl. 7. U reaktor 1 uvode se fenol i aluminij u količini od 5-10 g aluminija na 1 kg fenola. Na temperaturi od 150-160°C, aluminij reagira s fenolom i nastaje kompleksna fenoksialumininska kiselina. Dobivena otopina se dovodi u reaktor 2 za alkilaciju izobutilenom. Alkilacija se provodi na temperaturi ne višoj od 100°C. Zatim reakcijska masa ulazi u aparat 3 za razgradnju katalizatora. Dobiveni aluminijev hidroksid se odfiltrira, a alkilat se doda u izolaciju 2,6-di-tert-butilfenola. U destilacijskim kolonama 5, 6 i 7 prvo se izoliraju 2-tert-butilfenol i fenol, a potom 2,6-di-tert-butilfenol, 2,4-di-tert-butilfenol i 2,4,6-tri- tert-butilfenol. voda Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 izobutilen 2,4,6-tri-TBP Al(OH)3 Slika 7. Tehnološka shema za proizvodnju 2,6-di-terc-butilfenola: 1 - reaktor za pripremu katalizatora; 2 – reaktor za alkilaciju; 3 – aparat za razgradnju katalizatora; 4 - filtar; 5, 6, 7 - destilacijske kolone; 8, 9, 10 - hladnjaci Iskorištenje 2,6-di-terc-butilfenola u jednom prolazu je 70-72% sa selektivnošću njegovog stvaranja iz fenola 90%. Nusprodukti alkilacije mogu se pretvoriti u polazne materijale i vratiti u proces: 55 + 3 5 t-Bu U ovom slučaju, prinos 2,6-di-terc-butilfenola raste na 95-97%. Riža. 8 - Tehnološka shema za dobivanje Ionola: 1 - mješalica; 2 – reaktor za aminoalkilaciju; 3, 5 - destilacijske kolone; 4 - kolone hidrogenolize; 6 - kristalizator; 7 - filtar; 8 - sušilica; 9, 10, 11 - izmjenjivači topline 56 Copyright JSC Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" goriva i drugi naftni proizvodi 2,6-li-tert-butyl-4-methylphenol (Ionol, Agidol 1). Glavna metoda dobivanja Ionola u svijetu je katalitička alkilacija 4-metilfenola (slika 8). Sumporna kiselina može poslužiti kao katalizator. Oleum, polifosforna kiselina, kationske izmjenjivačke smole, alkil sulfonske kiseline itd. Osim izobutilena, za alkilaciju se koriste smjese ugljikovodika, na primjer, frakcija butan-butilen. Umjesto 4-metilfenola možete koristiti krezolnu frakciju katrana ugljena, koja je mješavina 3- i 4-metilfenola. U Rusiji je razvijen postupak za dobivanje 2,6-di-tert-butil-4-metilfenola iz fenola preko 2,6-di-tert-butilfenola. Potonji se podvrgava aminoalkilaciji, nastala Mannich baza se reducira prema shemi: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t -Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2 H2, kat. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Autorska prava OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service Dimetilamin i formalin se miješaju u miješalici 1 (slika 9). Smjesa se dovodi u reaktor za aminoalkilaciju 2, gdje također ulaze talina 2,6-di-tert-butilfenola i otapalo (metanol). hlapljivi proizvodi 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-di-TBP sekundarni alkilfenoli 9 hidrogen ionol filtrat 9 - Tehnološka shema za proizvodnju Agidola 1: 1 - mješalica; 2 – reaktor za aminoalkilaciju; 3, 5 - destilacijske kolone; 4 – kolona hidrogenolize; 6 - kristalizator; 7 - filtar; 8 - sušilica; 9, 10, 11 - izmjenjivači topline. Aminoalkilacija se odvija na 100°C; u 30 minuta postiže se gotovo potpuna konverzija 2,6-di-tert-butilfenola. Zatim reakcijska masa ulazi u kolonu 3 za odvajanje otapala, dimetilamina i nusproizvoda niskog vrelišta. 2,6-Di-tert-butil-4-dimetilaminometilfenol (Mannich baza) šalje se u kolonu 4 za hidrogenolizu. Hidrogenoliza se provodi na legiranom katalizatoru (Ni+Al, Ni+Cr ili Ni+Cu) pri 140-160°C uz suvišak vodika. Nastali dimetilamin se ukloni iz suviška vodika. Reakcijska masa nakon hidrogenolize šalje se u destilacijsku kolonu 5. Sirovi produkt se uzima s vrha kolone i dovodi na rekristalizaciju. Rekristalizirani (iz metanola) produkt se šalje na filtraciju i sušenje. Otapalo ide na regeneraciju. PDV ostatak iz stupca 5 koristi se kao antioksidans za naftne derivate. 2-tert-butil-4-metilfenol. Ovaj spoj nastaje katalitičkom alkilacijom 4-metilfenola s ekvimolarnom količinom izobutilena u prisutnosti sumporne kiseline ili kationskih izmjenjivača: OH OH + C(CH 3) 3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Shema priprave. Opisuje se kontinuirano radno postrojenje za alkilaciju pod tlakom. Smjesa tekućeg izobutilena i 4-metilfenola pri 2-2,5 MPa dovodi se u protočni reaktor s fiksnim slojem kationskog izmjenjivača; temperatura alkilacije 85-950 C. Da bi se povećala selektivnost i smanjila dealkilacija, uzet je neki višak 4-metilfenola. 6-tert-butil-3-metilfenol. Najjednostavniji način dobivanja je katalitička alkilacija 3-metilfenola izobutilenom: OH OH + CH2 H3C H3C Reakcija se odvija pomoću katalizatora. C(CH3)3 H3C u H3C u prisutnosti 59 uobičajenih kiselina mono- ili dialkilacija; njegova se priprema često kombinira s proizvodnjom 2,6-di-tert-butil-4-metilfenola ili 2-tert-butil-4-metilfenola. Monoalkilacijom krezolne frakcije koja sadrži 60% 3-metil-fenola (800 C, katalizator - 3,5% sumporna kiselina) i naknadnim odvajanjem dobiva se ciljni produkt s iskorištenjem od 60%. Tetrakis-metilen-3-(3',5'-ditrabutil-4-hidroksipropil) propionat metan. Reakcija alkalne alkilacije 2,6-di-terc-butilfenola je od velike važnosti u sintezi fenolnih stabilizatora. Pod djelovanjem alkalnih katalizatora na ovaj spoj nastaje mezomerni fenolatni anion koji se može pridružiti molekulama aktiviranih olefina. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu gdje je A supstituent koji privlači elektrone Reakcija alkalne alkilacije koja se koristi u sintezi brojnih industrijskih stabilizatora, a posebno Irganoxa 1010: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-Metilbenzilfenoli su proizvod katalitičke alkilacije fenola sa stirenom. Prvi put je dobiven 1890. godine, sumporna kiselina korištena je kao katalizator. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C C H C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH C H OH C H C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C C H C6H 5 OH H C C6H5 CH3 C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3C C6H5 H C C6H5 CH3 H3C + H C C6 H5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 10 - Tehnološka shema proizvodnje metilbenzilfenola: 1 - mjerni spremnik, 2 - kondenzator, 3 - separator, 4 - reaktor, 5 - destilacijska kolona U donji dio aparature (1) stavlja se rastaljeni fenol (T=70°C), pomiješan s inhibitorom polimerizacije, zatim SFC. Nadalje, uz miješanje, ekvimolarna količina stirena se uvodi u reaktor (1) iz mjernog spremnika (2) ubrizgavanjem kroz mlaznice tijekom 1 sata, održavajući temperaturu na 90 ± 5 ºS. Preostala količina stirena (0,75 mola po 1 molu fenola) uvodi se postupnim povećanjem temperature do 120 ºS. Reakcijska masa se miješa na 120 ºS 1 sat, nakon čega se reakcijska masa upumpava u šaržnu destilacijsku kolonu (4) za destilaciju neizreagiranog fenola. Destilacija se provodi pri zaostalom tlaku (P=10 kPa, T=70 ºS). Mješavina MBF ostaje u kocki, koja se s dna kolone (4) istovaruje na pakiranje. Riža. 11 - Shematski dijagram proizvodnje MBF-a u prisutnosti Lewatita K-2629: 1 - reaktor; 2 - mjerna palica; 3- pumpa; 4 destilacijska kolona periodičnog djelovanja Na kraju procesa heterogeni katalizator taloži se u donjem dijelu aparata (1) na poklopcima čeličnih cijevi. Nakon 10-15 ciklusa potrošeni katalizator ispire se iz aparata otopinom alkohola i odvodi pomoću pumpe kroz otvor u srednjem dijelu aparata za regeneraciju. NEKI ASPEKTI STARENJA I STABILIZACIJE POLIMERA 3.1 Mehanizam oksidacije polimera i njezina inhibicija Suvremene ideje o starenju organskih supstrata temelje se na teoriji lančanog grananja i degenerirano-razgranatih reakcija razvijenih u radovima N.N. Semenova, N.M. Emanuel, E.T. Denisova, A.L. Buchachenko, A.S. Kuzmina. Glavne vrste starenja polimera ugljikovog lanca su oksidacija i toplinska oksidacija. Oksidacija karbolančanih polimera odvija se mehanizmom autoinicirane lančane reakcije uz sudjelovanje alkilnih i peroksidnih radikala u reakciji propagacije lanca i prekida lanca u bimolekulskoj reakciji. Sličnost kinetičkih obrazaca u tekućoj i krutoj fazi daje temelj da se mehanizam oksidacije u čvrstoj fazi opiše istom shemom koja je usvojena u oksidaciji u tekućoj fazi i općenito se može prikazati sljedećim glavnim reakcijama: RH O2  R +HOO R + O2  ROO ROO  + RH k2 ROOH + R (0) (1) (2) Prema reakciji (1) nastaju peroksidni radikali ROO koji napadaju polimerni lanac prema reakcija (2). Ukupni proces oksidacije ovisi o koncentraciji tih radikala i brzini reakcije (2). Kako se ROOH hidroperoksid nakuplja, on se razgrađuje i stvara slobodne radikale (reakcija degeneriranog grananja) sposobnih za stvaranje novih oksidacijskih lanaca (reakcije 3, 4, 5). 64 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agencija Kniga-Service Brzina ove reakcije već u najranijim fazama procesa značajno premašuje brzinu primarne inicijacije. Glavno sredstvo za grananje je hidroperoksid. Razgradnja hidroperoksida odvija se prema reakcijama (3, 4, 5). ROOH  RO + HO 2ROOH  ROO + H2O + RO ROOH + RH  ROO + H2O + R (3) (4) (5) Do smrti kinetičkih lanaca u pravilu dolazi kvadratnim prekidom: R  + R  → R-R (6)   R + ROO → ROOR (6.1)   ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) Kinetičke zakonitosti autokatalitičkog procesa tipične su za oksidaciju mnogih polimera (svi polimeri koji sadrže C-H veze). Proces lanca može se zaustaviti povećanjem stope prekida kinetičkih lanaca ili smanjenjem stope nukleacije i grananja lanca uništavanjem inicijatora i proizvoda grananja. U tu svrhu u polimer se uvode stabilizatori-antioksidansi. Djelovanje stabilizatora obično se svodi na uništavanje međuproizvoda koji su izvor aktivnih radikala. Reakcije koje se odvijaju u prisutnosti inhibitora (inhibirana oksidacija) prikazane su u nastavku reakcijama (711), od kojih je glavna reakcija (7). ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO  Kinolidni peroksidi InO + InO  InO proizvodi + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) Copyright JSC « Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" InOH + ROOH → molekularni proizvodi (11) U interakciji s peroksidnim radikalom prema reakciji (7), inhibitor (stabilizator) smanjuje koncentraciju peroksidnih radikala i usporava oksidaciju . Nastali radikal može reagirati s drugim slobodnim radikalima i dati molekularne produkte. Istodobno, ovaj bi radikal trebao biti nisko aktivan i ne bi trebao ulaziti u reakciju (10), tako da ne nastaju novi oksidacijski lanci [66]. Za učinkovit stabilizator, omjer konstanti brzina k10/k2 reakcija (10) i (2) trebao bi biti vrlo mali, dok bi omjer k7/k2 trebao biti velik. Praktični značaj za zaštitu polimera od oksidacije imaju prije svega inhibitori koji prekidaju lance reakcijom s peroksidnim radikalima, te inhibitori koji razaraju hidroperokside. Prva vrsta inhibitora uključuje najučinkovitije i široko korištene u praksi fenolne spojeve i aromatske amine. 3.2 Čimbenici koji određuju antioksidacijsku aktivnost sterički ometenih fenola Među fenolnim stabilizatorima postoje: 1. Mononuklearni alkilfenoli: a) monobazični t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH t-Bu t-Bu CH2OCH3 t-Bu t-Bu CH2CH2COC18H37 O 66 Copyright JSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Book-Service" b) dvobazični OH t-Bu t-Bu OH 2. Binuklearni (bisfenoli): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t- Bu HO t- Bu CH3 CH3 OH t-Bu 3. Polinuklearni: CH3 RH2C t-Bu CH2R ; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-Hidroksifenil ketoni: CO HO OC8H17 Mehanizam inhibicije procesa oksidacije organskih medija supstituiranim fenolima sada je detaljno proučen. Reakcija PAO s peroksidnim radikalima (reakcija (7)) određuje sposobnost fenolnih spojeva da inhibiraju lančanu oksidaciju. Produkt reakcije je fenoksi radikal PhO. Učinkovitost fenolnih stabilizatora prvenstveno će biti određena parametrom k7. U djelima Ya.A. Gurvich, pokazalo se da kada se supstituenti uvedu u orto-položaj u OH skupinu fenola (ili pkrezola), spoj gubi svoja tipična "fenolna" svojstva (topljivost u vodi, kisela reakcija, lakoća stvaranja fenolata). Prihvatljivije s uvođenjem orto-supstituenata je homolitičko cijepanje OH veze uz nastanak fenoksi radikala. Na smanjenje kiselosti utječe pozitivan induktivni učinak alkilnih supstituenata, što dovodi do elektronskog zasićenja O-H veze; kršenje koplanarnosti aromatskog prstena OH skupine i steričke prepreke solvataciji. Osim toga, alkilne skupine u molekuli fenola smanjuju njegovu efektivnu dielektričnu konstantu, što povećava elektrostatsku energiju aniona i dovodi do smanjenja konstante disocijacije (tablica 16). Osobito jake promjene uočavaju se kada se orto-položaji zamijene glomaznim skupinama, na primjer tert.-alkilom, stvarajući prostorne prepreke. Odstupanje (iako neznatno) OH skupine u 2,6-dialkilfenolima od koplanarnosti uzrokovano je interakcijom elektronskih ljuski OH i glomaznih tert-alkilnih skupina. Pri proučavanju molekularnog modela 2,6di-tert.-butilfenola pokazano je da se efektivni radijusi vodikovog atoma OH skupine i svakog od ekvivalentnih vodikovih atoma susjednih tert-butilnih skupina u najprikladnijoj konformaciji preklapaju. Učinak volumena orto-alkilnih supstituenata na reaktivnost fenola je dvojak. S jedne strane, povećanje volumena orto-alkilnih supstituenata dovodi do povećanja aktivnosti fenola u reakcijama supstitucije radikala koje uključuju vodikov atom OH skupine. S druge strane, zaštita reakcijskog centra povećava steričku smetnju takvim reakcijama. U tom smislu, najaktivniji u procesima radikalne supstitucije su fenoli s intermedijarnom orto-alkilnom supstitucijom. Tablica 16 Konstante disocijacije 4-supstituiranih fenola u vodi pKa para-supstituent CH3 C(CH3)3 H Nesupstituirani fenol 10,26 10,23 9,99 2, 6-di-terc-butilfenol 12,23 12,19 11,70 Na reaktivnost i svojstva fenola također utječu raspodjela gustoće elektrona i spina ). Iz eksperimentalnih podataka proizlazi da linearna ovisnost vrijednosti konstantne brzine k7 s DOH i, prema tome, s toplinskim učinkom reakcije (1) zapravo nedostaje: vrijednost DOH kontinuirano opada kako se povećava efektivni volumen ortoalkilnih supstituenata, a konstanta brzine k7 svoju maksimalnu vrijednost postiže pri srednjoj orto-alkilnoj supstituciji fenola, nakon čega opada. Tablica 17. Vrijednosti interakcijskih konstanti peroksidnih radikala različite strukture s 2,4,6-tri-tert.-butilfenolom (T=70 °S) Radikal ROO. M-Xylolol Isopropylbenzene Cyclohexanone Ethylbenzene Styrene Cyclohexene Cyclohexanol Dioxane Methoxycyclohexane k7 10-4, l/(mol×s) 2.0 ± 0.08 2.0 ± 0.09 1.0 ± 0.05 1.7 ± 0, 07 2.2 ± 0.10 2.2 ± 0.08 0.9 ± 0.03 0.9 ± 0.05 1.0 ± 0,04 Treba obratiti pozornost na utjecaj distribucije gustoće elektrona u molekuli fenola na vrijednost k7 i sterički faktor. Oba faktora djeluju neovisno. Prostorni faktor je zbog prirode o-alkilnog supstituenta; distribucija gustoće elektrona pomoću elektrodonatorske (akceptorske) sposobnosti 4-supstituenta. Analiza konstanti brzine k7] pokazuje da uvođenje orto-glomaznih alkilnih supstituenata smanjuje vrijednost k7. Kao što se vidi iz tablice. 18, što je slabija HO veza u molekuli fenola, to ona brže reagira s peroksidnim radikalom. 70 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" U literaturi je prikupljena velika količina eksperimentalnog materijala o AOA fenola različitih struktura u polimerima i polimernim materijalima.]. Tablica 18 Reaktivnost interakcije orto-supstituiranih fenola s peroksidnim radikalima (k7 rel. jedinica) na jakost napadnute OH veze C(CH3)3, 4-C(CH3)3 2,6-C(CH3)3 , 4-C6H5 2,4,6-C(CH3) 2,6-C(CH3)3, 4-CH3 2,6-C(CH3)3, 4-OCH3 DOH, kcal/mol 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 k7 (60°C), l/(mol s) 4,8×103 4,6×104 2,0×104 1,6×104 2,2×104 A1×107, l/(mol s) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 E1, kcal /mol 3,82 3,87 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9×104 3,5 4,35 80,6 1,9×104 3,1 4,90 81,1 1, 6×104 0,8 4,09 81,8 2,0×104 3,4 4,90 76,3 1,6×105 3,0 3,49 njihovi povoljni uvjeti isparavanja, na primjer Ovo objašnjava viši AOA fenola velike molekularne težine, uključujući bisfenole. 71 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III razdoblje prije početka polimera oksidacije (τind) za bisfenole (II, III) tijekom oksidacije polimera omogućuje nam da zaključimo da su AOA bisfenola II i III s istim supstituentima približno jednaki. Maksimalna AOA opažena je u bisfenolima s jednom ili dvije t-alkilne skupine, daljnja zaštita dovodi do smanjenja AOA, posebno u slučaju fenola III, koji su vrlo osjetljivi na zaštitu n-položaja. Slični obrasci također su uočeni za monofenole. Zamjena atoma vodika u metilenskom mostu s metilnim i fenilnim skupinama reducira AOA ako su sve o- i n-pozicije zauzete alkilnim skupinama. Najdužu i najučinkovitiju inhibiciju procesa lančane oksidacije mogu pružiti PAO s umjereno velikim alkilnim supstituentima koji se nalaze u ortoorto- i orto-para-položajima. Oni pak uključuju metilbenzilirane fenole. 72 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agencija Kniga-Service PRIHVAĆANJA I SIMBOLI AO – antioksidans; AOA - antioksidativno djelovanje; VB, vinilbenzen; MBF, metilbenzilirani fenol; SFC - sulfonski kationski izmjenjivač; Tri(MB)F, tri(metilbenzil)fenol; n-TSA, p-toluensulfonska kiselina; FAO, fenolni antioksidans; N-FAO je fenolni antioksidans koji sadrži dušik. 73 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" REFERENCE 1 . Gurvich A.Ya., Kumok S.T. Intermedijeri, organske boje i kemikalije za polimerne materijale: Proc. dodatak.-3 izd. revidirano i dodati.-M.: Srednja škola, 1989.-304s. 2. Gorbunov, B.N. Kemija i tehnologija stabilizatora polimernih materijala / B.N. Gorbunov, Ya.A. Gurvič, I.P. Maslova.- M.: Kemija, 1981.-368s. 3 . Kharlampovich, G.D. Fenoli / G.D. Kharlampovich, Yu.V. Čurkin, M.: Kemija.-1974. S.23-24. 4 . Reutov, O.A. Teorijske osnove organske kemije / O.A. Reutov, M.: Moskovsko državno sveučilište, 1964. - 697 str. pet . Gordash Yu.T. Alkil salicilatni aditivi za naftne derivate. M.: TsNIITENeftekhim., 1993.- 153.p. 6. Shuikin, N.I. Katalitička sinteza alkilfenola / N.I. Shuikin, E.A. Viktorova // Advances in Chemistry.-1960.-T.29.- P.1229-1259 7 . Kurashev, M.V. Maseno spektralno istraživanje produkata alkilacije fenola s vinilbenzenom i benzil alkoholom / M.V. Kurashev, A.I. Mikaya, A.V. Ivanov// Petrokemija.-1990.-№4.-S.563569. osam . Stall, D. Kemijska termodinamika organskih spojeva / Stall D., Westram E., Zinke G. -M.: Mir, 1971.-808s. devet . Anderson R.G., Sharman S.H. Termička alkilacija fenola s olefinima.- J. Amer. ulje kem. soc. 1971.- 48.- Broj 3.- Str.107-112 10 . Alkilacija fenola linearnim alfa-olefinima / A.A. Bakhti-zade, R.E. Spivak, R.G. Mamedov, N.A. Kulikova.- U kN: Dobivanje viših olefina i sinteze na njihovoj osnovi. M.: TsNIITEneftekhim, 1980, str.-109-121. jedanaest . Kemijska tehnologija organskih tvari: udžbenik / T.P. Djačkova, V.S. Orehov, K.V. Bryankin, M.Yu. Subočev. - Tambov: Izdavačka kuća Tambov. država tehn. un-ta, 2008. - 2. dio - 100 str. 12 . Ershov V.V. , Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Prostorno ometeni fenoli. - M.: Kemija, 1972. - 352 str. 74 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 13 . Alkylation of Phenol: A Mechanistic View Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller i William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A. 2006.- V. 110.- str. 2246-2252 (prikaz, ostalo). četrnaest . Zakoshansky, V.M. Mehanizam nastanka dimera α-metilstirena i orto-parakumilfenola / V.M. Zakoshansky // Kataliza u industriji. 2005.- Broj 1.- S. 3-11. petnaest . Golubčenko, I.T. Selektivna orto-alkilacija fenola s olefinima / I.T. Golubčenko.- Kijev: Naukova Dumka.- 1983.- 104 str. 16 . Korolev, G.V. Toplinska polimerizacija stirena - novi podaci o ovisnosti o pretvorbi brzine inicijacije / Korolev G.V., Berezin M.P., Grachev V.P., Zyuzin I.N. // Makromolekulski spojevi. 2007. - T. 49.- Broj 3.- S. 421-427. 17 . Korableva, O.N. Proučavanje reakcije alkilacije fenola s trimerima propilena na katalizatoru Amberlist 36DRY / O.N. Korableva, B.N. Bychkov, E.I. Filimonova, O.S. Pavlov, L.M. Soboleva, V.V. Solovyov // Novosti o visokoškolskim ustanovama. Kemija i kemijska tehnologija. 2010.-T. 53.- Broj 11. - S. 19-20. osamnaest . Belov, P.S. Suvremene metode kiselo-katalitičke alkilacije fenola s olefinima / P.S. Belov, K.D. Korenev, A.Yu. Evstigneev // Kemija i tehnologija goriva i ulja.-1981, br. 4.- P.58-61. devetnaest . Osborn G. Sintetičke kationske izmjenjivačke smole.- M.: IL.1962.-246s. dvadeset . Khabibullaeva, E. Fluorirani aluminijev oksid i aluminijevi hidroksofluoridi - alkilacijski katalizatori// E. Khabibullaeva, T.V. Antipina// Petrokemija.-1969. - Broj 3.- T.9.S.368-371. 21 . Korenjev, D.K. O traženju katalizatora za alkilaciju fenola s olefinima./ D.K. Korenev, V.A. Zavorotny, V.I. Kalarev, T.A. Lagutina //Kemija i tehnologija goriva i ulja.-2003. - br. 2. str.61-63. 22. Averyanov, V.A. Utjecaj komponenti katalitičkog sustava PD(PPH3)2Cl2PPH3–toluensulfonska kiselina na brzinu hidrokarbalkoksilacije cikloheksena s m-krezolom / V.A. Averjanov, N.M. Nosova, E.V. Astašina, N.T. Sevostyanova // Petrokemija.- 2007.-T. 47.-br. 3. -S. 186-195 (prikaz, ostalo). 75 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 23 . Tsvetkov, O.N. Alkilacija fenola ά-olefinima / O.N. Tsvetkov, K.D. Korenev, N.M. Karavaev///Kemijska industrija.-1966.-№4.-p.243-254. 24. Fiege, H. Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry/ Eds. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991.- V. A19.- P.313 25 . Bolognini, M. Heterogeni bazični katalizatori kao alternativa homogenim katalizatorima: reaktivnost Mg/Al miješanih oksida u alkilaciji m-krezola metanolom / M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini, et al. // Catal Today.- 2002.- V. 75.- P.103-111. 26 . Chukicheva, I.Yu. Alkiliranje n-krezola kamfenom pod djelovanjem katalizatora koji sadrže aluminij / Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Shumova O.A., Kuchin A.V. // Kemija biljnih sirovina. 2010.- Broj 4.- S. 63-66. 27. Stolyarchuk, I.L. Alkilacija toluena s metanolom u bočni lanac na katalizatorima koji sadrže CS i ugljik / I.L. Stolyarchuk, Dolgikh L.Yu., Strizhak P.E., Shvets A.V., Burushkina T.N., Ilyin V.G. // Kataliza u industriji - 2007. - Broj 5. - S. 3-10. 28. Bardin, B.B. Usporedba heteropolikiselina i sulfatiranih cirkonijevih katalizatora koji sadrže cezij za izomerizaciju lakih alkana / Bardin B.B., Davis R.J. // Tema u katalizi. ožujka 1988.- V.6.- Broj 1-4. Str.77-86. 29. Belkov, S.N. Alkiliranje fenola i metanola / S.N. Belkov, A.L. Tarasov, L.M. Kustov// Kataliza u industriji.-2004.-№2.S.112-165. trideset . Borutsky, P.N. Alkilacija benzena s višim olefinima na heterogenim katalizatorima / P.N. Borutsky, E.G. Kozlov, N.M. Podkletnova // Petrokemija.-2007. T 47.-№4.- S. 276-288. 31 . Ramishvili, Ts.M. Alkilacija fenola dimetil karbonatom i metanolom na modificiranim zeolitima i mezoporoznim materijalima / Ts.M. Ramishvili, E.E. Knyazeva, V.V. Juščenko // Petrokemija.-2005. T 45.- Br. 3.- S. 219-224 32 . Rasulov, Ch.K. Interakcija fenola s 1-metilcikloalkenima u prisutnosti zeolita koji sadrži fosfor U/ Ch.K. Rasulov, A.G. Azizov, L.B. Zeynalova // Petrokemija.- 2007.- T.47. -№6.- S. 442-444. 76 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 33 . Allahverdieva, D.T. Kinetika alkilacije benzena propilenom na zeolitima tipa Y / Allahverdieva D.T., Romanovsky B.V., Topchieva K.V. // Petrokemija.-1969.-V.9. -№3.-S. 373-378 (prikaz, ostalo). 34 . Minačev, Kh.M. Priprema, aktivacija i regeneracija zeolitnih katalizatora / Kh.M. Minachev, Ya.I. Isakov. TsNIITEEneftekhim. M., 1971.- 85s. 35 . Harlampidi, Nj.E. Sinteza i primjena proizvoda na bazi viših olefina./ Kh.E. Harlampidi, E.V. Čirkunov, T.K. Plaksunov // Proizvodi petrokemijske sinteze - 2009. - T.LIII - Broj 2. - S.142149. 36 . Topolyuk, Yu.A. Nastanak i razvoj katalize sulfonskim kationskim izmjenjivačima u domaćoj proizvodnji viših alkilfenola. Sažetak dis... dr. sc. 02.00.12 - petrokemija; 07.00.10 Povijest znanosti i tehnologije Ufa, -2001. 18s. 37 . Perchenko, V.N. Alkilacija fenola s linearnim άolefinima / V.N. Perchenko, L.E. Ledina // Petrochemistry.-1985.-№1.T.25.- P.58-63. 38. Olah, G. Fridel-Krafts i srodne reakcije / G. Olah // sv. 1. Interschience Publ., New York, London, Sydney, 1964.-str. 100. sv. 3.-str. 57.39. Zavgorodniy, S.V. Borov fluorid u organskoj kemiji / S.V. Zavgorodniy, Ya.M. Paushkin.- M.: Ed. Akademija znanosti SSSR-a, 1956.-271str. 40. Pogladiti. US 2394754, IPC C07C37/14; C07C39/15. Supstituirani fenoli / D Alelio Gaeteno; podnositelj zahtjeva i vlasnik patenta General Electric Company.- br. 19380242022; dec. 23.11.1938.; objav. 12.02.1946., -4s. 41. Broitman, A.Ya. O odnosu između strukture, stabilizirajućeg učinka i toksičnosti produkata kondenzacije stirena s fenolom / A.Ya. Broitman, N.A. Lazareva, G.S. Obolyaninova, N.P. Popova // Plastične mase.-1963.-№4.-P.19. 42. Topchiev, A.V. Reakcija alkilacije organskih spojeva s olefinima / A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodniy, V.G. Kryuchkov. - M.: ur. Akademija nauka SSSR-a, 1962.-163.str. 43. Paushkin, Ya.M. Petrokemijska sinteza u industriji / Ya.M. Pauškin.- Kemijski institut. fizika. - M.: Nauka, 1966. - 400 str. 77 Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Book-Service 44 . Mamedova, P.Sh. Optimizacija procesa orto-alkilacije fenola sa stirenom / Mamedova P.Sh., Fyrzaliev V.M., Velieva F.M. // Petrokemija. 2007. -V.47.- Br. broj 1. - Str.58-63. 45 . Kao. 330151 SSSR, MKI S 07 S39/06 S07 S37/14. Metoda dobivanja α-arilalkilfenola / Ya.A. Gurvich, A.A. Grinberg, S.T. Kumok, A.G. Liakumovich (SSSR); prijavitelj i nositelj patenta Istraživački institut za proizvode od gume i lateksa - br. 1483522/23-5; 12.10.70 zahtjev; Objavljeno 24.02.72. Bik. broj 8. 46 . Kao. 411070 SSSR, MKI C 07 C39/06 Metoda za proizvodnju arilalkilfenola / L.N. Khabibulina, A.R. Khuziev, L.D. Yakovtseva, G.A. Tolstikov, A.G. Liakumovich; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta Institut za kemiju, Baškirski ogranak Akademije znanosti SSSR-a - br. 1688879/23-4; dec. 07/27/71; objav. 01/15/74, Bul. broj 2. 47 . Gorbunov, B.N. Kemija i tehnologija stabilizatora polimernih materijala / Gorbunov B.N., Gurvich Ya.A., Maslova I.P.M.: Kemija, 1981.-186p. 48. Patent 4906791 SAD, MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. Metoda dobivanja n-kumilfenola / M. Imanari, I. Hirochi, S. Takahiro; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta MITSUBISHI PETROCHEMICAL br.19880816; objav. 06.03.90. 49 . Patent 2217409 Ruska Federacija, MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Metoda i katalizator za proizvodnju parakumilfenola / Dykman A.S., Krasiy B.V., Shavandin Yu.A., Pinson V.V., Yavshits G.P., Zinenkov A.V., Fulmer John V.; prijavitelj i nositelj patenta Petrofenol LLC, br. 2002103668/04; dec. 08.02.02; objav. 27.11.03. pedeset . Arshinova, N.A. Kinetika katalitičke alkilacije fenola s n-decenom-1 / Arshinova, N. A.K.D. Korenev, P.S. Belov // Petrokemija.-1990.-№4.-S.534-538. 51 . Shalimynova D.P. Sinteza metilbenziliranih fenola u prisutnosti sulfonskih kationskih izmjenjivača i njihova antioksidacijska učinkovitost. Sažetak dis. kand. tehn. znanosti. Kazan - 2011. 24s. 52 . Samuilov, Ya.D. Reaktivnost kemijskih spojeva. Udžbenik Dodatak / Ya.D. Samuilov, E.N. Cherezov-Kazan, KSTU, 2010. - 419 str. 78 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 53 . GOST 14871-76. Metoda određivanja boje tekućih kemijskih reagensa i otopina reagensa prema jodnoj skali boja. 54 . Titova, K.V. Stabilnost dugotrajnog skladištenja pripravaka KF-H2O2 stabiliziranih karboksilnim kiselinama / K.V. Titova, V.P. Nikolskaya, V.V. Buyanov, O.B. Pudova, G.P. Karzhavina // Journal of Applied Chemistry.- 2005.- T. 78.- Br. 2.S. 287-291 55 . Kao. 819078 RU MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. Metoda inhibicije termopolimerizacije stirena / Vernov P.A., Boreiko N.P., Gizatullina L.Ya., Zuev V.P., Ivanov B.E., Kurbatov V.A., Kirpichnikov P.A., Liakumovich A.G., Levin Ya.A (RF); dec. 07/07/1978, objav. 07.04.1981., Bul.br.13.56. Patent 2149153 Ruska Federacija MPK7 S07S7/20. Inhibirajući sastav termopolimerizacije stirena / Gogotov A.F., Nalozi A.N., Amosov V.V.; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta OJSC Angarsk Polymer Plant - br. 98119342/04; dec. 26.10.1998.; objav. 20.05.2000. 57 . Patent 2075468 Ruska Federacija MKI6 S07S7/20. Metoda inhibicije polimerizacije stirena / Kurbatov V.A., Boreiko N.P., Zuev V.P., Liakumovich A.G.; podnositelj zahtjeva i vlasnik patenta Kurbatov V.A. - br. 93037814/04; 23.07.1993.; objav. 20.03.1997. 58 . Patent 2391327 Ruska Federacija IPC S07/S7/20 S07V 63/04 S07S 15/46. Sastav inhibitora polimerizacije stirena/ Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta GOU VPO Kazan Državno tehnološko sveučilište - br. 2008125898/04, prijava. 27.12.2009.; objav. 10.6.2010. Bik. broj 16. 59 . Patent 2375340 Ruska Federacija IPC S07/S7/20 S07V 63/04 S07S 15/46. Metoda inhibicije polimerizacije stirena / Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta GOU VPO Kazan Državno tehnološko sveučilište br.2008125900/04; bid.18.06.08; objav. 10.12.09. 79 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 60 . Patent 2391327 Ruska Federacija IPC S07/S7/20 S07V 63/04 S07S 15/46. Sastav inhibitora polimerizacije stirena [Tekst] / Shalimynova D. P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta GOU VPO Kazan Državno tehnološko sveučilište br. 2008125898/04, prijava. 27.12.2009.; objav. 10.6.2010. Bul.Broj 16. 61 . Patent 2375340 Ruska Federacija IPC S07/S7/20 S07V 63/04 S07S 15/46. Metoda inhibicije polimerizacije stirena / Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G., Rakhmatullina A.P., Zakirova Z.Z.; podnositelj zahtjeva i nositelj patenta GOU VPO Kazan Državno tehnološko sveučilište br.2008125900/04; bid.18.06.08; objav. 10.12.09. 62 . Emmanuel, N.M. Neki problemi kemijske fizike starenja i stabilizacije polimera / N.M. Emmanuel // Chemistry progress.-1979.-T.48.-№12.- P.2113-2158. 63 . Denisov, E.T. Radikalske reakcije u čvrstoj fazi i mehanizam oksidacije karbolančanih polimera / E.T. Denisov.//Napredak kemije. 1978.-T.47.-Br.6.-S.1090-1118. 64 . Emanuel, M.N. Kemijska fizika molekularne destrukcije u stabilizaciji polimera / M.N. Emanuel, A.L. Bučačenko. –M.: Nauka, 1986.-368s. 65 . Emmanuel, N.M. Suvremene ideje o mehanizmu djelovanja inhibitora oksidacije / Emmanuel N.M., Denisov E.T. // Petrokemija. 1976.- Vol.16 - Broj 3 - S. 366-382. 66 . Nikolajevski, A.N. Oksidacija nesupstituiranih dihidričnih fenola s molekulskim kisikom u benzenu / A.N. Nikolajevski, T.A. Filippenko, R.V. Kucher // J. Org. Kemija. - 1980. - T 16.- br.1. - Str.331-336. 67 . Kovtun, G.A. Kemija inhibitora oksidacije organskih spojeva / Kovtun G. A., Plužnikov V. A. - Kijev, Nauk. Dumka, 1995. - S. 125-129. 68 . Bukharov, S.V. Stabilizatori na bazi 3,5-di-tert.-butil-4hidroksibenzil acetata / S.V. Bukharov, N.A. Mukmenjev, G.N. Nugumanova.- Kazan: KSTU, 2006.-200p. 80 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 69 . Akhmadullin, R.M. Osobitosti stabilizirajućeg djelovanja fenolnog antioksidansa 4,4-bis(2,6-di-tert-butilfenola) u procesima starenja gume / R.M. Akhmadullin, G.N. Nugumanova, N.A. Mukmeneva, S.V. Bukharov // Guma i guma - 2006. - Broj 3. - S. 1719. 70. Mukmeneva, N.A. Sinteza novih antioksidansa s fragmentima sterički ometenih fenola / N.A. Mukmenjev, G.N. Nugumanova, N.G. Tuzova // 7. međunarodna znanstvena konferencija studenata sveučilišta "Sinteza, proučavanje svojstava, modifikacija i obrada pomorskih snaga": sažeci - Kazan, 1994. - P.-32-33. 71 . Bukharov, S.V. Fenolni stabilizatori na bazi 3,5-di-tert-butil-4-hidroksibenzil acetata: monografija / S.V. Bukharov, N.A. Mukmenjev, G.N. Nugumanova; Kazan. država tehnolog. un-t. - Kazan, 2006.-198 str. 72 . Abdel-Bari, E.M. Polimerni filmovi / E.M. Abdel-Bari (ur.); po. s engleskog. ur. G.E. Zaikova.-SPb.: Struka, 2006.-352p. 73 . Denisov, E.T. Inhibicija lančanih reakcija / Denisov E.T., Azatyan V.V. -Chernogolovka, ICP RAS, 1997.- 288 str. 74 . Sinyakin, L.V. Kinetika i mehanizam interakcije sterički ometenih fenola sa singletnim kisikom / L.V. Sinyakin, V.Ya. Shlyapintokh, V.V. Ershov // Izv. Akademija znanosti SSSR-a. Ser. kem. - 1978. - br.1. - Str.55-61. 75 . Strigun, L.M. Radikalna priroda oksidacije sterički ometenih fenola molekulskim kisikom u polarnim medijima / Strigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. / Bilten Akademije znanosti SSSR-a. Ser. kem. - 1969. - br. 7. - S.1462-1469. 76 . Gurvič, Ya.A. Dobivanje, svojstva i primjena jonola. Tematski pregled / Gurvich Ya.A., Kumok S.T. - M., 1987.- 43p. 77 . Buchachenko A.L. stabilni radikali. M.: Izdavačka kuća Akademije znanosti SSSR-a. 1963.- 172s. 78 . Buchachenko A.L. Vasserman A.M. stabilni radikali. -M.: Kemija.-1973. 408 str. 79 . Kovtun, G.A. Lewisove kiseline - stabilizatori oksidacije organskih spojeva / G.A. Kovtun, V.A. Plužnikov - Kijev, IBONCH NAS Ukrajine, 1994.- 132 str. 81 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 80 . Pustarnakova, G.F. Sinteza, tehnologija i primjena aditiva za maziva / Pustarnakova G.F., Plužnikov V.A., Kovtun G.A. - M., TsNIITEneftekhim., 1982. - 247 str. 81 . Emanuel, N.M. Uloga medija u radikalnim lančanim reakcijama oksidacije organskih spojeva / N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Maizus - M., Znanost, 1973.- 279s. 82 . Dolgoplosk, B.A. Pitanja kemijske kinetike, katalize i reaktivnosti / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: AN SSSR, 1985. -387p. 83 . Kovtun, G.A. U subotu Kemijska kinetika i kataliza / G.A. Kovtun.- M., Nauka.-1979.- Str.3. 84 . Energija kidanja kemijskih veza. Ionizacijski potencijali i afinitet elektrona, Ed. Kondratiev V.A., Moskva, Nauka, 1974.-str.351. 85 . Roginski, V.A. Fenolni antioksidansi. Reaktivnost i učinkovitost / V.A. Roginski.- M.: Nauka -1988243s. 86 . Denisov, E.T. Konstante brzine homolitičkih reakcija tekuće faze / E.T. Denisov: M., Nauka, 1971.-711s. 87 . Palm, V.A., Osnove kvantitativne teorije organskih reakcija / V.A. Dlan. : L, Kemija, 1977.- 360 str. 88 . Denisov, E.T., Oksidacija i razgradnja lančanih polimera ugljika / E.T. Denisov -L., Kemija, 1990. - 289 str. 89 . Emmanuel N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. Lančane reakcije oksidacije ugljikovodika u tekućoj fazi. M.: Nauka, 1965. - 270s. 90 . Voigt, I. Stabilizacija sintetičkih polimera protiv djelovanja svjetla i topline / I Voigt. L.: Kemija, 1972. - 650 str. 91 . Roginski V.A. Spriječeni fenoli antioksidansi za poliolefine. Komunikacija antioksidativne aktivnosti sa strukturom / V.A. Roginsky // Visokomolekularni spojevi. 1982.- Vol. 24- Broj 9 - S. 1802-1827. 92 . Shlyapnikov, Yu.A. Antioksidativna stabilizacija polimera / Shlyapnikov Yu.A., Kiryushkin G.A., Maryin A.P. - M.: Chemistry.-1986.256 str. 82 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Book-Service" 93 . Roginski, V.A. Oksidacija poliolefina inhibirana sterički ometenim fenolima: dis…. dr. kem. znanosti. M.: Institut za kemiju. Fizika - 1982. 426s. 94 . Kovtun, G.A. Reaktivnost interakcije fenolnih antioksidansa s peroksilnim radikalima / G.A. Kovtun //Kataliza i petrokemija.-2000.-№4.-S.1-9. 95 . Pospisil J. // Degradacija i stabilizacija polimera. Amsterdam itd.: Elsevier, 1983. Vol. 4.- P. 194-234 96 . Dolgoplosk, B.A. Pitanja kemijske kinetike, katalize i reaktivnosti / B.A. Dolgoplosk, G.V. Karpukhina, M.A. Meskina.- M.: AN SSSR, 1985. -387p. 83 Copyright OJSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" SADRŽAJ UVOD 1. Uvjeti i mehanizam reakcije alkilacije fenola 1.1. Toplinska alkilacija fenola s olefinima 1.2. Kiselinski katalizirana alkilacija fenola s olefinima 2. Tehnologije proizvodnje fenolnih stabilizatora 3. Neki aspekti starenja i stabilizacije polimera 3.1. Mehanizam oksidacije polimera i njezina inhibicija 3.2. Čimbenici koji određuju antioksidacijsku aktivnost sterički ometenih fenola Prihvaćene kratice i oznake Literatura 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Odgovoran za izdanje M.A. Ibragimov Licenca br. 020404 od 6. ožujka 1997. Potpisano za objavu 26. lipnja 2013. Offsetni papir 5.0 izd. l. Tisak Riso Tiraž 100 primjeraka. Format 60×84/16 4,65 arb. pećnica l. Narudžba "C" 113 Izdavačka kuća Kazanskog nacionalnog istraživačkog tehnološkog sveučilišta Offsetni laboratorij Kazanskog nacionalnog istraživačkog tehnološkog sveučilišta 420015, Kazan, K. Marksa, 68 84

• Djelatnost i pedagoški pogledi Jana Amosa Comeniusa
• Konstanta brzine izračunava se po formuli Vrijednost konstante brzine
• Fazni dijagrami dvokomponentnih sustava "polimer - otapalo" Fazni dijagrami dvokomponentnih sustava "polimer - otapalo"
• Fina i hiperfina struktura optičkih spektara
• Kako sami naučiti kemiju od nule: učinkoviti načini
• Svojstva i karakteristike alkena
• Osobine studenta iz mjesta obavljanja prakse
• Obilježja studenta koji je obavljao praksu u poduzeću: pravila pisanja
• Biografija Faradaya. Veliki znanstvenici. Michael Faraday. otkriće elektromagnetske rotacije
• Suvremene inovacije u obrazovanju

• Supstituenti na benzenskom prstenu dijele se u dvije skupine Reakcije benzenskog prstena
• Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji. Elektrofilne adicijske reakcije
• Metode razdvajanja heterogenih smjesa
• Polimetakrilna kiselina
• Opće karakteristike elemenata VI A podskupine Elementi 6a podskupine
• Teorijske osnove fizike
• Teorija grafova u kemiji. teorija grafova. Osnovne definicije i teoremi teorije grafova
• Algebra i harmonija u kemijskim primjenama
• Testovi na kolegiju "Ekologija i upravljanje prirodom
• Direktor WWF-a Rusija Igor Čestin: Jakutija je među vodećima. Znam da puno putujete… Zašto vam ovo treba