Reakcije privrženosti. Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji. Elektrofilne adicijske reakcije
ugljikovodici
Predavanje br.13
Enol koji nastaje tijekom hidratacije alkina ne može se izolirati, jer je tautomerna ravnoteža uvijek jako pomaknuta prema keto obliku.
Preuređivanje enola u keto oblik odvija se zbog visoke polarnosti O-H veze, što dovodi do lake eliminacije protona hidroksilne skupine.
Proton se tada može vezati ili natrag na kisik enolatnog aniona ili na ugljik. Ako se spoji s atomom ugljika, tada nastaje manje kiseli spoj u kojem proton ne pokazuje izraženu tendenciju disocijacije. Stoga se keto oblik nakuplja u reakcijskoj smjesi.
Postoji samo jedan slučaj kada se u Kucherovoj reakciji formira aldehid - hidratacija samog acetilena. Sve druge reakcije proizvode ketone.
Hidratacija propina rezultira acetonom, a ne propionaldehidom.
Nukleofilne adicijske reakcije. Alkini mogu dodati nukleofilne reagense u prisutnosti katalizatora. Kao rezultat toga nastaju vinilni derivati različitih klasa. Te se reakcije nazivaju reakcijama vinilacije.
Gore su prikazane neke reakcije nukleofilne adicije na alkine. Često se koriste za pripremu spojeva koji služe kao monomeri u sintezi HMC. Na primjer, reakcija acetilena s n-butanol dovodi do butilvinil etera čijom polimerizacijom nastaje vinilin (melem Šostakovskog) je vrijedan lijek.
Oksidacija. Kao i svi organski spojevi koji sadrže više ugljik-ugljik veza, alkini se lako oksidiraju s različitim oksidacijskim sredstvima, kao što su kalijev permanganat ili kalijev dikromat. Reakcija se odvija potpunim kidanjem trostruke veze i stvaranjem karboksilnih kiselina (alkini s terminalnom trostrukom vezom tvore karboksilnu kiselinu i ugljikov dioksid).
Ove reakcije mogu se koristiti za određivanje strukture alkina.
Neka oksidacijska sredstva, kao što je selenijev dioksid, omogućuju selektivnu oksidaciju alkina, tijekom koje se cijepaju samo p-veze. Pri tome se disupstituirani alkini pretvaraju u a-diketone, a monosupstituirani u a-keto kiseline.
Polimerizacija alkina. U nizu alkina najzanimljivije su reakcije di-, trimerizacije, kao i ciklotri- i ciklotetramerizacije.
Linearni di- i trimeri acetilena, koji su od velike industrijske važnosti, mogu se dobiti u prisutnosti monovalentnih bakrenih soli.
Vinilacetilen je polazni spoj za sintezu kloroprena (2-klorobutadien-1,3), čijom polimerizacijom nastaje kloropren kaučuk.
Ciklotrimerizaciju acetilena, koja dovodi do benzena, otkrio je 1866. M. Berthelot, a modificirao N.D. Zelinsky i B.A. Kazanskog (1922).
Ciklotetramerizaciju je otkrio W. Reppe (1949).
) veze drugog kemijskog spoja. Pristupanje se može izvesti kao veza ugljik-ugljik, i komunikacijom heteroatom ugljika. Reakcije adicije označene su engleskim slovima "Oglas".
Opći prikaz adicijskih reakcija vezom ugljik-ugljik:
Opći prikaz adicijskih reakcija vezom ugljik-kisik:
Obično se poziva reagens na koji se događa dodavanje supstrat, i drugi ( "X-Y") - napadni reagens.
Primjer adicijske reakcije je bromiranje etilena:
Reakcije adicije često su reverzibilne, spajaju se s reakcijama eliminacije, pa treba imati na umu da je mehanizam za takvu "uparenu" reakciju adicije-eliminacije uobičajen.
Ovisno o prirodi napadajuće čestice i mehanizmu reakcije, razlikuje se nukleofilna, elektrofilna, radikalna ili sinkrona adicija.
Nukleofilne adicijske reakcije
U reakcijama nukleofilne adicije čestica koja napada je nukleofil, odnosno negativno nabijena čestica ili čestica sa slobodnim elektronskim parom.
Opći prikaz reakcija nukleofilne adicije:
Nukleofilne adicijske reakcije su označene "AdN".
Nukleofilne adicijske reakcije na vezi C=C su prilično rijetke, najraširenija i praktična vrijednost je veza po veza C=O :
Među reakcijama nukleofilne adicije najčešći je gornji dvostupanjski bimolekularni mehanizam Oglas N 2: U početku, nukleofil se polako spaja na višestrukoj vezi kako bi formirao karbanion, koji u drugom koraku brzo napada elektrofilna vrsta.
Reakcije elektrofilne adicije
U reakcijama elektrofilne adicije čestica koja napada je elektrofil, odnosno pozitivno nabijena čestica, najčešće proton H+, ili čestica s nedostatkom elektrona.
Opći prikaz reakcija elektrofilne adicije:
Označavaju se elektrofilne adicijske reakcije "Oglas e".
Reakcije elektrofilne adicije raširene su među reakcijama nezasićenih ugljikovodika: alkena, alkina i diena.
Primjer takvih reakcija je hidratacija alkena:
Elektrofilno vezivanje heteroatom ugljika je također prilično česta, a najčešće je takva veza C=O:
Među reakcijama elektrofilne adicije najčešći je gornji dvostupanjski bimolekularni mehanizam Oglas E 2: U početku, elektrofil se polako pridružuje višestrukoj vezi kako bi formirao karbokation, koji je podvrgnut nukleofilnom napadu u drugom koraku.
Reakcije radikalske adicije
U reakcijama adicije radikala slobodni radikali su napadačka vrsta.
Označene su reakcije radikalske adicije "Oglas R".
Reakcije adicije radikala obično se odvijaju umjesto reakcija elektrofilne adicije u prisutnosti izvora slobodnih radikala:
Reakcije sinkrone adicije
U nekim slučajevima do dodavanja višestrukom vezom dolazi uz istodobni napad oba atoma, što ne dopušta određivanje prioriteta napada. Takav mehanizam se zove sinkrona veza. Sinkrone adicijske reakcije dovode do stvaranja cikličkih proizvoda, pa se često nazivaju cikloadicija.
Bilješke
| Kemijske reakcije u organskoj kemiji | |
|---|---|
| Supstitucijske reakcije | Reakcije nukleofilne supstitucije Reakcije elektrofilne supstitucije Reakcije radikalne supstitucije |
| Reakcije adicije | Reakcije nukleofilne adicije. Reakcije elektrofilne adicije. Reakcije radikalne adicije. Reakcije simultane adicije. |
| Reakcije eliminacije | Reakcije heterolitičke eliminacije. Reakcije pericikličke eliminacije. Reakcije eliminacije radikala |
| reakcije preuređivanja | Nukleofilne preraspodjele Elektrofilne preraspodjele Radikalne preraspodjele |
| Reakcije oksidacije i redukcije | Reakcije oksidacije Reakcije redukcije |
| ostalo | Nazivne reakcije u organskoj kemiji |
Zaklada Wikimedia. 2010. godine.
Pogledajte što su "adicijske reakcije" u drugim rječnicima:
polimer reakcije dodavanja- - EN adicijski polimer Polimer nastao lančanom adicijom nezasićenih monomernih molekula, poput olefina, jedne s drugom bez stvaranja nusproizvoda, kao što je voda;… … Tehnički prevoditeljski priručnik
- (engleska adiciona elektrofilna reakcija) reakcije dodavanja, u kojima napad u početnoj fazi provodi elektrofilna čestica, pozitivno nabijena ili s manjkom elektrona. U završnoj fazi, rezultirajući ... ... Wikipedia
- (engleska adiciona nukleofilna reakcija) adicijska reakcija u kojoj napad u početnoj fazi provodi nukleofilna čestica, negativno nabijena ili sa slobodnim elektronskim parom. U završnoj fazi, rezultirajući ... ... Wikipedia
- (eng. Additional Radical Reaction) reakcije adicije u kojima napad vrše slobodni radikali čestice koja sadrži jedan ili više nesparenih elektrona. U isto vrijeme, radikali mogu napadati i druge radikale i ... ... Wikipediju
Reakcije adicije u kojima su oba atoma višestruke veze napadnuta istovremeno. Drugi naziv za reakcije ovog tipa su reakcije cikloadicije, budući da su krajnji produkti takvih reakcija ciklički supstrati. Postoje dvije ... ... Wikipedije
- (engleski nucleophilic substitution reaction) supstitucijske reakcije u kojima napad provodi nukleofilni reagens koji nosi nepodijeljeni elektronski par. Odlazeća skupina u reakcijama nukleofilne supstitucije naziva se nukleofug. Sve ... Wikipedia
Karakteristična kemijska svojstva ugljikovodika: alkani, alkeni, dieni, alkini, aromatski ugljikovodici
alkani
Alkani su ugljikovodici u čijim su molekulama atomi povezani jednostrukim vezama i koji odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n+2)$.
Homologne serije metana
kao što već znate, homolozi su tvari koje su slične strukture i svojstava, a razlikuju se po jednoj ili više $CH_2$ skupina.
Granični ugljikovodici čine homologni niz metana.
Izomerija i nomenklatura
Alkane karakterizira tzv. strukturna izomerija. Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po strukturi ugljikovog skeleta. Kao što već znate, najjednostavniji alkan, koji karakteriziraju strukturni izomeri, je butan:
Razmotrimo detaljnije osnove IUPAC nomenklature za alkane:
1. Izbor glavnog kruga.
Formiranje naziva ugljikovodika započinje definicijom glavnog lanca - najdužeg lanca ugljikovih atoma u molekuli, koji je, takoreći, njegova osnova.
2.
Atomima glavnog lanca dodijeljeni su brojevi. Numeriranje atoma glavnog lanca počinje od kraja koji je najbliži supstituentu (strukture A, B). Ako su supstituenti na jednakoj udaljenosti od kraja lanca, onda numeriranje počinje od kraja na kojem ih je više (struktura B). Ako su različiti supstituenti na jednakoj udaljenosti od krajeva lanca, tada numeriranje počinje od kraja kojem je bliži stariji (struktura D). Seniornost supstituenata ugljikovodika određena je redoslijedom kojim u abecedi slijedi slovo kojim počinje njihov naziv: metil (—$CH_3$), zatim propil ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etil ($—CH_2 —CH_3$ ) itd.
Imajte na umu da se naziv zamjene tvori zamjenom sufiksa -an sufiksirati -mulj u nazivu odgovarajućeg alkana.
3. Tvorba imena.
Na početku imena navedeni su brojevi - brojevi ugljikovih atoma na kojima se nalaze supstituenti. Ako postoji nekoliko supstituenata na danom atomu, tada se odgovarajući broj u nazivu ponavlja dva puta, odvojen zarezima ($2,2-$). Nakon broja, crtica označava broj supstituenata ( di- dva, tri- tri, tetra- četiri, penta- pet) i ime zamjenika ( metil, etil, propil). Zatim bez razmaka i crtica - naziv glavnog lanca. Glavni lanac naziva se ugljikovodik - član homologne serije metana ( metan, etan, propan itd.).
Nazivi tvari čije su strukturne formule navedene gore su sljedeći:
- struktura A: $2$ -metilpropan;
- Struktura B: $3$ -etilheksan;
- Struktura B: $2,2,4$ -trimetilpentan;
- struktura G: $2$ -metil$4$-etilheksan.
Fizikalna i kemijska svojstva alkana
fizička svojstva. Prva četiri predstavnika homolognog niza metana su plinovi. Najjednostavniji od njih je metan - plin bez boje, okusa i mirisa (miris plina, nakon mirisanja kojeg trebate nazvati $104$, određen je mirisom merkaptana - spojeva koji sadrže sumpor koji se posebno dodaju metanu koji se koristi u kućanstvu i industrijski plinski uređaji kako bi ljudi u njihovoj blizini mogli osjetiti miris curenja).
Ugljikovodici sastava od $S_5N_(12)$ do $S_(15)N_(32)$ su tekućine; teži ugljikovodici su čvrste tvari.
Vrelište i talište alkana postupno se povećavaju s povećanjem duljine ugljikovog lanca. Svi ugljikovodici su slabo topljivi u vodi; tekući ugljikovodici su uobičajena organska otapala.
Kemijska svojstva.
1. supstitucijske reakcije. Najkarakterističnije za alkane su reakcije supstitucije slobodnih radikala, tijekom kojih dolazi do zamjene atoma vodika atomom halogena ili nekom skupinom.
Navedimo jednadžbe najkarakterističnijih reakcija.
Halogeniranje:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
U slučaju viška halogena, kloriranje može ići dalje, sve do potpune zamjene svih atoma vodika klorom:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diklorometan(metilen klorid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHSl_3)↙(\text"triklorometan(kloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetraklormetan(ugljik tetraklorid)")$.
Dobivene tvari naširoko se koriste kao otapala i početni materijali u organskoj sintezi.
2. Dehidrogenacija (eliminacija vodika). Pri prolasku alkana preko katalizatora ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) na visokoj temperaturi ($400-600°C$) dolazi do odvajanja molekule vodika i stvaranja alkena:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reakcije popraćene razaranjem ugljikovog lanca. Svi zasićeni ugljikovodici gori uz stvaranje ugljičnog dioksida i vode. Plinoviti ugljikovodici pomiješani sa zrakom u određenim omjerima mogu eksplodirati. Izgaranje zasićenih ugljikovodika je egzotermna reakcija slobodnih radikala, što je od velike važnosti pri korištenju alkana kao goriva:
$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$
Općenito, reakcija izgaranja alkana može se napisati na sljedeći način:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Toplinska razgradnja ugljikovodika:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Proces se odvija prema mehanizmu slobodnih radikala. Povećanje temperature dovodi do homolitičkog pucanja veze ugljik-ugljik i stvaranja slobodnih radikala:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2+CH_2—R$.
Ovi radikali međusobno djeluju međusobno, izmjenjujući atom vodika, pri čemu nastaju molekula alkana i molekula alkena:
$R—CH_2CH_2+CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Reakcije toplinskog cijepanja temelj su industrijskog procesa – krekiranja ugljikovodika. Ovaj proces je najvažnija faza prerade nafte.
Kada se metan zagrije na temperaturu od $1000°C$, počinje piroliza metana - razgradnja na jednostavne tvari:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Pri zagrijavanju na temperaturu od $1500°C$ moguće je stvaranje acetilena:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Izomerizacija. Kada se linearni ugljikovodici zagrijavaju s katalizatorom izomerizacije (aluminijev klorid), nastaju tvari s razgranatim ugljikovim skeletom:
5. Aromatizacija. Alkani sa šest ili više ugljikovih atoma u lancu u prisutnosti katalizatora cikliziraju se u benzen i njegove derivate:
Koji je razlog da alkani stupaju u reakcije koje se odvijaju prema mehanizmu slobodnih radikala? Svi atomi ugljika u molekulama alkana nalaze se u hibridizacijskom stanju $sp^3$. Molekule ovih tvari izgrađene su pomoću kovalentnih nepolarnih $C—C$ (ugljik-ugljik) veza i slabo polarnih $C—H$ (ugljik-vodik) veza. Ne sadrže područja s visokom i niskom gustoćom elektrona, lako polarizirajuće veze, tj. takve veze, gustoća elektrona u kojima se može pomaknuti pod utjecajem vanjskih čimbenika (elektrostatska polja iona). Stoga alkani neće reagirati s nabijenim česticama jer veze u molekulama alkana se ne prekidaju heterolitičkim mehanizmom.
Alkeni
Nezasićeni ugljikovodici uključuju ugljikovodike koji sadrže višestruke veze između ugljikovih atoma u molekulama. Neograničeno su alkeni, alkadieni (polieni), alkini. Nezasićeni karakter imaju i ciklički ugljikovodici koji sadrže dvostruku vezu u ciklusu (cikloalkeni), kao i cikloalkani s malim brojem ugljikovih atoma u ciklusu (tri ili četiri atoma). Svojstvo nezasićenosti povezano je sa sposobnošću ovih tvari da uđu u reakcije adicije, prvenstveno vodika, uz stvaranje zasićenih ili zasićenih ugljikovodika - alkana.
Alkeni su aciklički ugljikovodici koji u molekuli sadrže, osim jednostrukih veza, i jednu dvostruku vezu između ugljikovih atoma i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n)$.
Njegovo drugo ime olefini- alkeni su dobiveni analogno nezasićenim masnim kiselinama (oleinska, linolna), čiji ostaci ulaze u sastav tekućih masti - ulja (od lat. oleum- ulje).
Homologni niz etena
Nerazgranati alkeni čine homologni niz etena (etilena):
$C_2H_4$ je eten, $C_3H_6$ je propen, $C_4H_8$ je buten, $C_5H_(10)$ je penten, $C_6H_(12)$ je heksen, itd.
Izomerija i nomenklatura
Za alkene, kao i za alkane, karakteristična je strukturna izomerija. Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po strukturi ugljikovog skeleta. Najjednostavniji alken, koji karakteriziraju strukturni izomeri, je buten:
Posebna vrsta strukturne izomerije je izomerija položaja dvostruke veze:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Gotovo slobodna rotacija atoma ugljika moguća je oko jedne veze ugljik-ugljik, tako da molekule alkana mogu poprimiti najrazličitije oblike. Rotacija oko dvostruke veze je nemoguća, što dovodi do pojave druge vrste izomerije u alkenima - geometrijske, ili cis-trans izomerije.
cis- izomeri se razlikuju od trans- izomeri prostornim rasporedom fragmenata molekule (u ovom slučaju metilnih skupina) u odnosu na ravninu $π$-veze, a time i svojstvima.
Alkeni su izomerni cikloalkanima (interklasna izomerija), na primjer:
Nomenklatura alkena koju je razvio IUPAC slična je nomenklaturi alkana.
1. Izbor glavnog kruga.
Formiranje imena ugljikovodika počinje definicijom glavnog lanca - najdužeg lanca ugljikovih atoma u molekuli. U slučaju alkena, glavni lanac mora sadržavati dvostruku vezu.
2. Numeracija atoma glavnog lanca.
Numeriranje atoma glavnog lanca počinje od kraja kojemu je dvostruka veza najbliža. Na primjer, ispravan naziv veze je:
$5$-metilheksen-$2$, a ne $2$-metilheksen-$4$, kako bi se moglo očekivati.
Ako je početak numeriranja atoma u lancu nemoguće odrediti položajem dvostruke veze, onda se on određuje položajem supstituenata, kao i kod zasićenih ugljikovodika.
3. Tvorba imena.
Imena alkena tvore se na isti način kao i imena alkana. Na kraju naziva navedite broj ugljikovog atoma na kojem počinje dvostruka veza i sufiks koji označava da spoj pripada klasi alkena - -en.
Na primjer:
Fizikalna i kemijska svojstva alkena
fizička svojstva. Prva tri predstavnika homolognog niza alkena su plinovi; tvari sastava $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ su tekućine; viši alkeni su čvrste tvari.
Točke vrenja i tališta prirodno rastu s povećanjem molekularne težine spojeva.
Kemijska svojstva.
Reakcije adicije. Podsjetimo da je posebnost predstavnika nezasićenih ugljikovodika - alkena sposobnost ulaska u reakcije dodavanja. Većina tih reakcija odvija se prema mehanizmu
1. hidrogeniranje alkena. Alkeni mogu dodati vodik u prisutnosti katalizatora hidrogenacije, metala - platine, paladija, nikla:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Ova reakcija se odvija pri atmosferskom i povišenom tlaku i ne zahtijeva visoku temperaturu, jer je egzotermna. S povećanjem temperature na istim katalizatorima može doći do obrnute reakcije, dehidrogenacije.
2. Halogenizacija (adicija halogena). Interakcija alkena s bromnom vodom ili otopinom broma u organskom otapalu ($CCl_4$) dovodi do brze promjene boje ovih otopina kao rezultat dodavanja molekule halogena alkenu i stvaranja dihalogen alkana:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-brompropen)-CH_3$
Ova reakcija je podložna Markovnikovljevo pravilo:
Kada se vodikov halid doda alkenu, vodik je vezan za više hidrogenirani atom ugljika, tj. atom na kojem ima više atoma vodika, a halogen - manje hidrogeniranom.
Hidratacija alkena dovodi do stvaranja alkohola. Na primjer, dodavanje vode etenu je temelj jedne od industrijskih metoda za proizvodnju etilnog alkohola:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Imajte na umu da primarni alkohol (s hidrokso skupinom na primarnom ugljiku) nastaje samo kada je eten hidratiziran. Kad se propen ili drugi alkeni hidratiziraju, nastaju sekundarni alkoholi.
I ova reakcija teče u skladu s Markovnikovljevim pravilom - vodikov kation vezan je za više hidrogenirani ugljikov atom, a hidrokso skupina za manje hidrogenirani.
5. Polimerizacija. Poseban slučaj adicije je reakcija polimerizacije alkena:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(UV svjetlo,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilen)...)_n$
Ova reakcija dodavanja odvija se mehanizmom slobodnih radikala.
6. Reakcija oksidacije.
Kao i svi organski spojevi, alkeni izgaraju u kisiku i tvore $CO_2$ i $H_2O$:
$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.
Općenito:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Za razliku od alkana, koji su otporni na oksidaciju u otopinama, alkeni se lako oksidiraju djelovanjem otopina kalijevog permanganata. U neutralnim ili alkalnim otopinama alkeni se oksidiraju u diole (dihidrične alkohole), a hidroksilne skupine se vežu na one atome između kojih je prije oksidacije postojala dvostruka veza:
Alkadijeni (dienski ugljikovodici)
Alkadieni su aciklički ugljikovodici koji u molekuli, osim jednostrukih veza, sadrže i dvije dvostruke veze između ugljikovih atoma i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n-2)$.
Ovisno o međusobnom rasporedu dvostrukih veza, razlikuju se tri vrste diena:
- alkadijeni sa kumuliran raspored dvostrukih veza:
- alkadijeni sa konjugiran dvostruke veze;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alkadijeni sa izolirani dvostruke veze
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Sve tri vrste alkadiena značajno se međusobno razlikuju po strukturi i svojstvima. Središnji atom ugljika (atom koji tvori dvije dvostruke veze) u alkadijenima s kumuliranim vezama je u $sp$-hibridizacijskom stanju. Formira dvije $σ$-veze koje leže na istoj ravnoj liniji i usmjerene su u suprotnim smjerovima, te dvije $π$-veze koje leže u okomitim ravninama. $π$-veze nastaju zbog nehibridiziranih p-orbitala svakog atoma ugljika. Svojstva alkadiena s izoliranim dvostrukim vezama vrlo su specifična jer konjugirane $π$-veze značajno utječu jedna na drugu.
p-Orbitale koje tvore konjugirane $π$-veze čine praktički jedan sustav (naziva se $π$-sustav), jer p-orbitale susjednih $π$-veza se djelomično preklapaju.
Izomerija i nomenklatura
Alkadijene karakterizira i strukturna izomerija i cis- i trans-izomerija.
Strukturna izomerija.
— izomerija ugljikovog skeleta:
— izomerija položaja višestrukih veza:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadien-1,2)$
cis-, trans- izomerija (prostorna i geometrijska)
Na primjer:
Alkadieni su izomerni spojevi klase alkina i cikloalkena.
Pri formiranju naziva alkadiena naznačen je broj dvostrukih veza. Glavni lanac mora nužno sadržavati dvije višestruke veze.
Na primjer:
Fizikalna i kemijska svojstva alkadiena
fizička svojstva.
U normalnim uvjetima, propandien-1,2, butadien-1,3 su plinovi, 2-metilbutadien-1,3 je hlapljiva tekućina. Alkadijeni s izoliranim dvostrukim vezama (najjednostavniji od njih je pentadien-1,4) su tekućine. Viši dieni su čvrste tvari.
Kemijska svojstva.
Kemijska svojstva alkadiena s izoliranim dvostrukim vezama malo se razlikuju od svojstava alkena. Alkadijeni s konjugiranim vezama imaju neke posebne značajke.
1. Reakcije adicije. Alkadijeni su sposobni za dodavanje vodika, halogena i halogenovodika.
Značajka adicije alkadijenima s konjugiranim vezama je sposobnost vezanja molekula i na položajima 1 i 2, te na položajima 1 i 4.
Omjer produkata ovisi o uvjetima i načinu izvođenja odgovarajućih reakcija.
2.reakcija polimerizacije. Najvažnije svojstvo diena je sposobnost polimerizacije pod utjecajem kationa ili slobodnih radikala. Polimerizacija ovih spojeva je osnova sintetičkih guma:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"sintetski butadien kaučuk")$ .
Polimerizacija konjugiranih diena odvija se kao 1,4-adicija.
U ovom slučaju, dvostruka veza je središnja u vezi, a elementarna veza, zauzvrat, može uzeti oba cis-, i trans- konfiguracija.
alkini
Alkini su aciklički ugljikovodici koji u molekuli sadrže, osim jednostrukih veza, i jednu trostruku vezu između ugljikovih atoma i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n-2)$.
Homologni niz etina
Nerazgranati alkini čine homologni niz etina (acetilena):
$C_2H_2$ - etin, $C_3H_4$ - propin, $C_4H_6$ - butin, $C_5H_8$ - pentin, $C_6H_(10)$ - heksin itd.
Izomerija i nomenklatura
Za alkine, kao i za alkene, karakteristična je strukturna izomerija: izomerija ugljikovog skeleta i izomerija položaja višestruke veze. Najjednostavniji alkin, kojeg karakteriziraju strukturni izomeri položaja višestruke veze klase alkina, je butin:
$CH_3—(CH_2)↙(butin-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butin-2)—CH_3$
Moguća je izomerija ugljikovog skeleta u alkinima, počevši od pentina:
Budući da trostruka veza pretpostavlja linearnu strukturu ugljikovog lanca, geometrijski ( cis-, trans-) izomerija nije moguća za alkine.
Prisutnost trostruke veze u molekulama ugljikovodika ove klase odražava se sufiksom -u, a njegov položaj u lancu - broj ugljikovog atoma.
Na primjer:
Alkini su izomerni spojevi nekih drugih klasa. Dakle, heksin (alkin), heksadien (alkadien) i cikloheksen (cikloalken) imaju kemijsku formulu $S_6N_(10)$:
Fizikalna i kemijska svojstva alkina
fizička svojstva. Vrelište i talište alkina, kao i alkena, prirodno se povećavaju s povećanjem molekularne težine spojeva.
Alkini imaju specifičan miris. U vodi su topljiviji od alkana i alkena.
Kemijska svojstva.
Reakcije adicije. Alkini su nezasićeni spojevi i stupaju u reakcije adicije. Uglavnom, to su reakcije. elektrofilna adicija.
1. Halogenizacija (adicija molekule halogena). Alkin može vezati dvije molekule halogena (klor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoethane)$
2. Hidrohalogenacija (adicija halogenovodika). Reakcija adicije halogenovodika, koja se odvija prema elektrofilnom mehanizmu, također se odvija u dva stupnja, au oba stupnja ispunjeno je Markovnikovljevo pravilo:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-brompropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibrompropan)$
3. Hidratacija (dodavanje vode). Za industrijsku sintezu ketona i aldehida od velike je važnosti reakcija dodavanja vode (hidratacija) tzv. Reakcija Kucherova:
4. hidrogenacija alkina. Alkini dodaju vodik u prisutnosti metalnih katalizatora ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Budući da trostruka veza sadrži dvije reaktivne $π$ veze, alkani dodaju vodik u koracima:
1) trimerizacija.
Kada se etin prijeđe preko aktivnog ugljena, nastaje smjesa produkata od kojih je jedan benzen:
2) dimerizacija.
Osim trimerizacije acetilena moguća je i njegova dimerizacija. Pod djelovanjem jednovalentnih bakrenih soli nastaje vinilacetilen:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-in-3(vinilacetilen)")$
Ova tvar se koristi za proizvodnju kloroprena:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropren)=CH_2$
čijom polimerizacijom nastaje kloropren kaučuk:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Oksidacija alkina.
Etin (acetilen) gori u kisiku uz oslobađanje vrlo velike količine topline:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Ova reakcija temelji se na djelovanju oksi-acetilenske baklje, čiji plamen ima vrlo visoku temperaturu (više od $3000°C$), što omogućuje njegovu upotrebu za rezanje i zavarivanje metala.
U zraku acetilen gori zadimljenim plamenom, jer. sadržaj ugljika u njegovoj molekuli veći je nego u molekulama etana i etena.
Alkini, poput alkena, obezbojavaju zakiseljene otopine kalijevog permanganata; u tom slučaju dolazi do razaranja višestruke veze.
Ionski (pravilo V.V. Markovnikova) i radikalski mehanizmi reakcija u organskoj kemiji
Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji
Reakcije organskih tvari mogu se formalno podijeliti u četiri glavne vrste: supstitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) i preraspodjela (izomerizacija). Očito, čitav niz reakcija organskih spojeva ne može se svesti na predloženu klasifikaciju (na primjer, reakcije izgaranja). Međutim, takva klasifikacija pomoći će uspostaviti analogije s reakcijama koje se odvijaju između anorganskih tvari koje su vam već poznate iz tečaja anorganske kemije.
U pravilu, glavni organski spoj koji sudjeluje u reakciji naziva se supstrat, a druga komponenta reakcije uvjetno se smatra reagensom.
Supstitucijske reakcije
Reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili skupine atoma u izvornoj molekuli (supstratu) drugim atomima ili skupinama atoma nazivaju se supstitucijskim reakcijama.
Reakcije supstitucije uključuju zasićene i aromatske spojeve kao što su alkani, cikloalkani ili areni.
Navedimo primjere takvih reakcija.
Pod djelovanjem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Drugi primjer zamjene vodika halogenom je pretvorba benzena u bromobenzen:
Jednadžba za ovu reakciju može se napisati drugačije:
Kod ovog oblika pisanja, iznad strelice su upisani reagensi, katalizator, reakcijski uvjeti, a ispod nje anorganski produkti reakcije.
Reakcije adicije
Reakcije, kao rezultat kojih se dvije ili više molekula reaktanata spoje u jednu, nazivaju se reakcijama adicije.
Nezasićeni spojevi, poput alkena ili alkina, stupaju u reakcije adicije.
Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahtijeva određene uvjete.
1. hidrogeniranje- reakcija adicije molekule vodika na višestruku vezu:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.Hidrohalogeniranje— reakcija adicije vodikovog halida (hidrokloriranje):
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"kloroetan")-Cl$
3.Halogeniranje- reakcija adicije halogena:
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-dikloroetan")$
4. Polimerizacija- posebna vrsta adicijskih reakcija, tijekom kojih se molekule tvari male molekulske mase međusobno spajaju u molekule tvari vrlo velike molekulske mase - makromolekule.
Reakcije polimerizacije su procesi spajanja mnogih molekula tvari male molekulske mase (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.
Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja i radikalnog inicijatora polimerizacije $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"eten")CH_2(→)↖(\text"UV svjetlo,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietilen ")$
Kovalentna veza najkarakterističnija za organske spojeve nastaje preklapanjem atomskih orbitala i stvaranjem zajedničkih elektronskih parova. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, na kojoj se nalazi zajednički elektronski par. Kad se veza prekine, sudbina ovih zajedničkih elektrona može biti drugačija.
Vrste reaktivnih čestica u organskoj kemiji
Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. To rezultira stvaranjem kovalentne veze mehanizam razmjene:
$H + H→H:H,$ ili $H-H$
mehanizam razmjene Stvaranje kovalentne veze ostvaruje se ako zajednički elektronski par nastane od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima.
Proces suprotan stvaranju kovalentne veze mehanizmom izmjene je kidanje veze, pri čemu na svaki atom odlazi jedan elektron. Kao rezultat toga nastaju dvije nenabijene čestice s nesparenim elektronima:
Takve se čestice nazivaju slobodni radikali.
slobodni radikali- atomi ili skupine atoma koji imaju nesparene elektrone.
Reakcije koje se odvijaju pod djelovanjem i uz sudjelovanje slobodnih radikala nazivaju se reakcijama slobodnih radikala.
U tečaju anorganske kemije to su reakcije interakcije vodika s kisikom, halogeni, reakcije izgaranja. Imajte na umu da reakcije ove vrste karakterizira velika brzina, oslobađanje velike količine topline.
Kovalentna veza može nastati i donor-akceptorskim mehanizmom. Jedna od orbitala atoma (ili aniona), na kojoj se nalazi nepodijeljeni elektronski par, prekriva se nepopunjenom orbitalom drugog atoma (ili kationa), koji ima nepopunjenu orbitalu, te nastaje kovalentna veza, npr. :
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"akceptor")→(H-O-H)↙(\text"donator")$
Pucanje kovalentne veze dovodi do stvaranja pozitivno i negativno nabijenih čestica; budući da u ovom slučaju oba elektrona iz zajedničkog elektronskog para ostaju s jednim od atoma, drugi atom ima nepopunjenu orbitalu:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Razmotrimo elektrolitičku disocijaciju kiselina:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Lako se može pogoditi da će čestica koja ima nepodijeljeni elektronski par $R:^(-)$, tj. negativno nabijen ion, biti privučena pozitivno nabijenim atomima ili atomima na kojima postoji barem djelomičan ili efektivni pozitivni naboj. Čestice s nepodijeljenim elektronskim parovima nazivaju se nukleofilni agensi (jezgra- jezgra, pozitivno nabijeni dio atoma), odnosno "prijatelji" jezgre, pozitivni naboj.
Nukleofili ($Nu$)- anioni ili molekule koje imaju usamljeni par elektrona koji su u interakciji s dijelovima molekula na kojima je koncentriran efektivni pozitivni naboj.
Primjeri nukleofila: $Cl^(-)$ (kloridni ion), $OH^(-)$ (hidroksidni anion), $CH_3O^(-)$ (metoksidni anion), $CH_3COO^(-)$ (acetatni anion ).
Čestice koje imaju nepopunjenu orbitalu, naprotiv, težit će je ispuniti i stoga će biti privučene područjima molekula s povećanom gustoćom elektrona, negativnim nabojem i nepodijeljenim elektronskim parom. Oni su elektrofili, "prijatelji" elektrona, negativnog naboja ili čestice s povećanom gustoćom elektrona.
elektrofili- kationi ili molekule koje imaju nepopunjenu elektronsku orbitalu, nastojeći je ispuniti elektronima, jer to dovodi do povoljnije elektronske konfiguracije atoma.
Primjeri elektrofila: $NO_2$ (nitro skupina), -$COOH$ (karboksil), -$CN$ (nitrilna skupina), -$COH$ (aldehidna skupina).
Nije svaka čestica s praznom orbitalom elektrofil. Tako, na primjer, kationi alkalijskih metala imaju konfiguraciju inertnih plinova i nemaju tendenciju stjecanja elektrona, budući da imaju nizak afinitet prema elektronima. Iz ovoga možemo zaključiti da, unatoč prisutnosti nepopunjene orbitale, takve čestice neće biti elektrofili.
Glavni mehanizmi reakcije
Identificirali smo tri glavne vrste čestica koje reagiraju - slobodne radikale, elektrofile, nukleofile - i tri vrste reakcijskih mehanizama koji im odgovaraju:
- slobodni radikali;
- elektrofilni;
- nukleofilni.
Osim razvrstavanja reakcija prema vrsti čestica koje reagiraju, organska kemija razlikuje četiri vrste reakcija prema principu promjene sastava molekula: adiciju, supstituciju, eliminaciju ili eliminaciju (od lat. eliminacija- brisanje, odcjepljenje) i preuređivanje. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod djelovanjem sve tri vrste reaktivnih vrsta, može se razlikovati nekoliko glavnih reakcijskih mehanizama.
1.Zamjena slobodnih radikala:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"UV svjetlo")(CH_3Br)↙(\text"brommetan")+HBr$
2. Dodatak slobodnih radikala:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV svjetlo,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofilna supstitucija:
4. Elektrofilna veza:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propen")CH_2+HBr(→)↖(\text"otopina")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propyne")CH+Cl_2(→)↖(\text"otopina")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-diklorpropen")$
5. Nukleofilni dodatak:
Osim toga, razmotrit ćemo reakcije cijepanja ili eliminacije koje se odvijaju pod utjecajem nukleofilnih čestica – baza.
6. Eliminacija:
$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkoholna otopina")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Pravilo V. V. Markovnikova
Posebnost alkena (nezasićenih ugljikovodika) je sposobnost ulaska u reakcije dodavanja. Većina tih reakcija odvija se prema mehanizmu elektrofilna adicija.
Hidrohalogenacija (adicija halogenovodika):
$CH_3(-CH-)↙(\text"propen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-brompropan")$
Ova reakcija je podložna Pravilo V. V. Markovnikova: kada se halogenovodik doda alkenu, vodik se dodaje više hidrogeniranom ugljikovom atomu, tj. atom na kojem ima više atoma vodika, a halogen - manje hidrogeniranom.
; u tom slučaju dolazi do kidanja jedne p-veze i stvaranja jedne ili dvije s-veze. Za označavanje zbrajanja reakcija koristi se simbol Ad (od engl. dodavanje - pristupanje); za p-cije cikloadicije, takav se simbol ne koristi.
Ovisno o prirodi supstrata, reakcije adicije razlikuju se izoliranim ili konjugiranim višestrukim vezama, na primjer: C = C, C = C, C = C-C = C, C = O, C = N, C = N. Razlikujemo p. -tion homolitički (Ad R) i heterolitički. pristupanja. Potonji se, ovisno o naboju napadajućeg reagensa, dijele na okruge elektrofa. (Ad E) i nukleof. (AdN) dodaci. Ponašanje reagensa ovisi o vrsti supstrata i uvjetima provođenja p-cije (otapalo, prisutnost katalizatora, učinak UV zračenja itd.). Mn. reagensi u različitim uvjetima mogu pokazati razgr. vrste reakcija. sposobnosti, npr. halogeni mogu djelovati kao radikalni, elektrofobni. pa čak i nukleof. agenti.
Naib. proučavane su reakcije adicije preko više ugljik-ugljik veza. Ti se procesi odvijaju prema stupnjevitom (etapnom) ili sinkronom (koordiniranom) mehanizmu. Kod postupnog mehanizma, prva faza je napad nukleofila, elektrofila ili slobodnog. radikal, drugi je rekombinacija dobivenog intermedijera s pozitivnim., negativnim. ili neutralna čestica, na primjer:
Electrof. odnosno nukleof. čestice ne moraju biti ioni; mogu predstavljati dio (skupinu) molekule koji privlači ili daje elektrone. R-cije Ad N moguće su samo s C=C vezama aktiviranim supstituentima koji privlače elektrone; implementacija Ad E zahtijeva ili nesupstituirane C=C veze ili one aktivirane supstituentima koji doniraju elektron. Za p-ciju Ad R, priroda supstituenta u C=C vezi nije mnogo bitna.
Stereochem. rezultat koraka dodavanja ovisi o mehanizmu p-cije i prirodi spojeva koji reagiraju. Da, elektro. adicija na olefine može se odvijati kao sin-adicija - čestice Y i W napadaju molekulu s jedne strane ravnine dvostruke veze ili kao anti-pripajanje - čestice napadaju s različitih strana ravnine; u nekim slučajevima okruzi su nestereospecifični. Nucleof. adicija koja uključuje karbanione odvija se u pravilu nestereospecifično. U reakcijama adicije trostruke veze, sin adicija dovodi do cis izomera, a anti adicija do trans izomera.
U slučaju sinkronog mehanizma, napad na oba C atoma provodi se istovremeno i p-cija se odvija kao dipolarna adicija (vidi Cikloadicija), dok se reakcija reakcije na dvostrukoj ili trostrukoj vezi odvija kao sin- adicija (vidi, na primjer, Reppeove reakcije).
P reakcije adicije na konjugiranim dvostrukim vezama koje se odvijaju postupnim mehanizmom dovode do stvaranja 1,2- i 1,4-adicijskih produkata:
Sinkrona 1,4-adicija na diene odvija se na sljedeći način. put:
Posebna vrsta adicijskih reakcija je konjugirana adicija. Tijek takvih p-cija popraćen je vezanjem p-otapala (ili posebno dodanog reagensa) u završnoj fazi procesa. Na primjer, konjugirani elektrof. adicija halogena na alkene u CH 3 COOH dovodi, zajedno s 1,2-dihalidima, do b-acetoksialkil halogenida:
Primjeri konjugiranog nukleofa. pristup - Michael reakcija i interakcija. aktivirani alkeni s cijanidnim anionom u protičnim p-otapalima SH:
U slučaju adicijskih reakcija na višestrukim vezama ugljik-hetero-atom, u kojima se stavlja. naboj je lokaliziran na C atomu (C=O, C=N, C=N i C=S veze), nukleofili se uvijek vežu za C atom, a elektrofili za heteroatom. U naib. reakcije nukleofilne adicije na karbonilnoj skupini proučavane su do stupnja:
P reakcija veze na C atomu može biti jedan od stupnjeva p-cije supstitucije u aromatskim. u nizu, na primjer:
Kemijska svojstva alkana
Alkani (parafini) su neciklički ugljikovodici u čijim su molekulama svi ugljikovi atomi povezani samo jednostrukim vezama. Drugim riječima, u molekulama alkana nema višestrukih, dvostrukih ili trostrukih veza. Zapravo, alkani su ugljikovodici koji sadrže najveći mogući broj atoma vodika, pa se stoga nazivaju graničnim (zasićenim).
Zbog zasićenja alkani ne mogu ulaziti u reakcije adicije.
Budući da atomi ugljika i vodika imaju prilično blisku elektronegativnost, to dovodi do činjenice da su CH veze u njihovim molekulama izrazito niske polarnosti. U tom smislu, za alkane su karakterističnije reakcije koje se odvijaju prema mehanizmu radikalne supstitucije, označene simbolom S R.
1. Supstitucijske reakcije
U reakcijama ovog tipa dolazi do kidanja veza ugljik-vodik.
RH + XY → RX + HY
Halogeniranje
Alkani reagiraju s halogenima (klor i brom) pod djelovanjem ultraljubičastog svjetla ili uz jaku toplinu. U ovom slučaju nastaje mješavina halogenih derivata s različitim stupnjevima supstitucije vodikovih atoma - mono-, di-tri-, itd. halogenom supstituirani alkani.
Na primjeru metana to izgleda ovako:
Promjenom omjera halogen/metan u reakcijskoj smjesi, moguće je osigurati da bilo koji pojedini halogeni derivat metana prevladava u sastavu proizvoda.
mehanizam reakcije
Analizirajmo mehanizam reakcije supstitucije slobodnih radikala na primjeru interakcije metana i klora. Sastoji se od tri faze:
- inicijacija (ili lančana inicijacija) - proces stvaranja slobodnih radikala pod djelovanjem energije izvana - zračenje UV svjetlom ili zagrijavanje. U ovoj fazi molekula klora podvrgava se homolitičkom cijepanju Cl-Cl veze uz stvaranje slobodnih radikala:
Slobodni radikali, kao što se može vidjeti iz gornje slike, nazivaju se atomi ili skupine atoma s jednim ili više nesparenih elektrona (Cl, H, CH 3 , CH 2 itd.);
2. Razvoj lanca
Ova faza sastoji se od interakcije aktivnih slobodnih radikala s neaktivnim molekulama. U tom slučaju nastaju novi radikali. Konkretno, kada radikali klora djeluju na molekule alkana, nastaju alkilni radikal i klorovodik. Zauzvrat, alkilni radikal, sudarajući se s molekulama klora, tvori derivat klora i novi radikal klora:
3) Prekid (smrt) lanca:
Nastaje kao rezultat rekombinacije dvaju radikala jedan s drugim u neaktivne molekule:
2. Reakcije oksidacije
U normalnim uvjetima, alkani su inertni u odnosu na tako jaka oksidacijska sredstva kao što su koncentrirana sumporna i dušična kiselina, permanganat i kalijev dikromat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Izgaranje u kisiku
A) potpuno izgaranje uz višak kisika. Dovodi do stvaranja ugljičnog dioksida i vode:
CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O
B) nepotpuno izgaranje s nedostatkom kisika:
2CH 4 + 3O 2 \u003d 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 \u003d C + 2H 2 O
Katalitička oksidacija s kisikom
Kao rezultat zagrijavanja alkana s kisikom (~200 o C) u prisutnosti katalizatora, iz njih se može dobiti širok izbor organskih proizvoda: aldehidi, ketoni, alkoholi, karboksilne kiseline.
Na primjer, metan, ovisno o prirodi katalizatora, može se oksidirati u metilni alkohol, formaldehid ili mravlju kiselinu:
3. Toplinske transformacije alkana
Pucanje
Krekiranje (od engleskog to crack - trgati) je kemijski proces koji se odvija na visokoj temperaturi, uslijed čega dolazi do pucanja ugljikovog skeleta molekula alkana uz nastanak alkena i molekula alkana manje molekulske mase u odnosu na izvorne alkane. Na primjer:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH \u003d CH 2
Krekiranje može biti toplinsko ili katalitičko. Za provedbu katalitičkog krekiranja, zbog upotrebe katalizatora, koriste se znatno niže temperature u odnosu na toplinsko krekiranje.
Dehidrogenacija
Eliminacija vodika nastaje kao rezultat kidanja C-H veza; provodi se u prisutnosti katalizatora na povišenim temperaturama. Dehidrogenacijom metana nastaje acetilen:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2
Zagrijavanje metana na 1200 ° C dovodi do njegove razgradnje na jednostavne tvari:
CH 4 → C + 2H 2
Dehidrogenacija drugih alkana daje alkene:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
Kod dehidrogenacije n-butan, buten-1 i buten-2 nastaju (potonji u obliku cis- i trans-izomeri):
Dehidrociklizacija
Izomerizacija
Kemijska svojstva cikloalkana
Kemijska svojstva cikloalkana s više od četiri ugljikova atoma u ciklusima općenito su gotovo identična onima alkana. Za ciklopropan i ciklobutan, čudno, reakcije adicije su karakteristične. To je zbog velike napetosti unutar ciklusa, što dovodi do toga da ti ciklusi imaju tendenciju prekida. Dakle, ciklopropan i ciklobutan lako dodaju brom, vodik ili klorovodik:
Kemijska svojstva alkena
1. Reakcije adicije
Budući da se dvostruka veza u molekulama alkena sastoji od jedne jake sigma veze i jedne slabe pi veze, oni su vrlo aktivni spojevi koji lako ulaze u reakcije adicije. Alkeni često stupaju u takve reakcije čak iu blagim uvjetima - na hladnoći, u vodenim otopinama i organskim otapalima.
Hidrogenacija alkena
Alkeni mogu dodati vodik u prisutnosti katalizatora (platina, paladij, nikal):
CH 3 -CH \u003d CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3
Hidrogeniranje alkena odvija se lako čak i pri normalnom tlaku i laganom zagrijavanju. Zanimljiva je činjenica da se isti katalizatori mogu koristiti za dehidrogenaciju alkana u alkene, samo što se proces dehidrogenacije odvija na višoj temperaturi i nižem tlaku.
Halogeniranje
Alkeni lako ulaze u adicijsku reakciju s bromom i u vodenoj otopini i u organskim otapalima. Kao rezultat interakcije, početno žute otopine broma gube boju, tj. obezbojiti.
CH 2 \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hidrohalogeniranje
Lako je vidjeti da bi dodavanje halogenovodika nesimetričnoj molekuli alkena teoretski trebalo dovesti do smjese dvaju izomera. Na primjer, kada se bromovodik doda propenu, trebali bi se dobiti sljedeći proizvodi:
Ipak, u nedostatku specifičnih uvjeta (na primjer, prisutnost peroksida u reakcijskoj smjesi), dodavanje molekule halogenovodika odvijat će se strogo selektivno u skladu s Markovnikovljevim pravilom:
Adicija halogenovodika na alken događa se na način da se vodik veže na atom ugljika s većim brojem atoma vodika (više hidrogeniran), a halogen se veže na atom ugljika s manjim brojem atoma vodika. (manje hidrogenirano).
Hidratacija
Ova reakcija dovodi do stvaranja alkohola, a također se odvija u skladu s Markovnikovljevim pravilom:
Kao što možete pogoditi, zbog činjenice da se dodavanje vode u molekulu alkena odvija prema Markovnikovljevom pravilu, stvaranje primarnog alkohola moguće je samo u slučaju hidratacije etilena:
CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Ovom reakcijom dobiva se glavna količina etilnog alkohola u industriji velikih kapaciteta.
Polimerizacija
Poseban slučaj adicijske reakcije je reakcija polimerizacije, koja se, za razliku od halogeniranja, hidrohalogeniranja i hidratacije, odvija slobodnim radikalskim mehanizmom:
Reakcije oksidacije
Kao i svi drugi ugljikovodici, alkeni lako izgaraju u kisiku stvarajući ugljikov dioksid i vodu. Jednadžba za izgaranje alkena u suvišku kisika ima oblik:
C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
Za razliku od alkana, alkeni se lako oksidiraju. Pod djelovanjem vodene otopine KMnO 4 na alkene, promjena boje, što je kvalitativna reakcija na dvostruke i trostruke CC veze u molekulama organskih tvari.
Oksidacija alkena s kalijevim permanganatom u neutralnoj ili blago alkalnoj otopini dovodi do stvaranja diola (dihidričnih alkohola):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (hlađenje)
U kiseloj sredini dolazi do potpunog cijepanja dvostruke veze s transformacijom ugljikovih atoma koji su formirali dvostruku vezu u karboksilne skupine:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (grijanje)
Ako je dvostruka C=C veza na kraju molekule alkena, tada nastaje ugljični dioksid kao produkt oksidacije krajnjeg atoma ugljika na dvostrukoj vezi. To je zbog činjenice da se međuprodukt oksidacije, mravlja kiselina, lako oksidira sam u višku oksidacijskog sredstva:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (grijanje)
U oksidaciji alkena, kod kojih C atom na dvostrukoj vezi sadrži dva ugljikovodična supstituenta, nastaje keton. Na primjer, oksidacijom 2-metilbutena-2 nastaju aceton i octena kiselina.
Oksidacija alkena, koja razbija ugljikov kostur na dvostrukoj vezi, koristi se za utvrđivanje njihove strukture.
Kemijska svojstva alkadiena
Reakcije adicije
Na primjer, dodavanje halogena:
Bromna voda postaje bezbojna.
U normalnim uvjetima, adicija atoma halogena događa se na krajevima molekule butadien-1,3, dok se π veze prekidaju, atomi broma se vežu za krajnje atome ugljika, a slobodne valencije tvore novu π vezu. Dakle, kao da postoji "kretanje" dvostruke veze. S viškom broma može se dodati još jedna molekula broma na mjesto nastale dvostruke veze.
reakcije polimerizacije
Kemijska svojstva alkina
Alkini su nezasićeni (nezasićeni) ugljikovodici i stoga su sposobni ulaziti u reakcije adicije. Među reakcijama adicije za alkine, elektrofilna adicija je najčešća.
Halogeniranje
Budući da se trostruka veza molekula alkina sastoji od jedne jače sigma veze i dvije slabije pi veze, one mogu vezati jednu ili dvije molekule halogena. Adicija dviju molekula halogena s jednom molekulom alkina odvija se elektrofilnim mehanizmom uzastopno u dvije faze:
Hidrohalogeniranje
Adicija molekula halogenovodika također se odvija elektrofilnim mehanizmom i to u dva stupnja. U obje faze zbrajanje se odvija u skladu s Markovnikovljevim pravilom:
Hidratacija
Adicija vode na alkine događa se u prisutnosti rutijevih soli u kiselom mediju i naziva se Kucherovljeva reakcija.
Kao rezultat hidratacije dodavanja vode acetilenu nastaje acetaldehid (octeni aldehid):
Za homologe acetilena, dodavanje vode dovodi do stvaranja ketona:
Hidrogenacija alkina
Alkini reagiraju s vodikom u dva koraka. Kao katalizatori koriste se metali kao što su platina, paladij, nikal:
Trimerizacija alkina
Prelaskom acetilena preko aktivnog ugljena na visokoj temperaturi iz njega nastaje smjesa raznih proizvoda od kojih je glavni benzen, produkt trimerizacije acetilena:
Dimerizacija alkina
Acetilen također ulazi u reakciju dimerizacije. Proces se odvija u prisutnosti bakrenih soli kao katalizatora:
Oksidacija alkina
Alkini izgaraju u kisiku:
C n H 2n-2 + (3n-1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
Interakcija alkina s bazama
Alkini s trostrukim C≡C na kraju molekule, za razliku od drugih alkina, mogu ulaziti u reakcije u kojima se atom vodika u trostrukoj vezi zamjenjuje metalom. Na primjer, acetilen reagira s natrijevim amidom u tekućem amonijaku:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3,
i također s otopinom amonijaka srebrnog oksida, tvoreći netopljive soli slične tvari koje se nazivaju acetilenidi:
Zahvaljujući ovoj reakciji moguće je prepoznati alkine s terminalnom trostrukom vezom, kao i izolirati takav alkin iz smjese s drugim alkinima.
Treba napomenuti da su svi acetilenidi srebra i bakra eksplozivne tvari.
Acetilidi mogu reagirati s derivatima halogena, koji se koriste u sintezi složenijih organskih spojeva s trostrukom vezom:
CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3
CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr
Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika
Aromatska priroda veze utječe na kemijska svojstva benzena i drugih aromatskih ugljikovodika.
Sustav jednog elektrona 6pi mnogo je stabilniji od konvencionalnih pi veza. Stoga su za aromatske ugljikovodike reakcije supstitucije karakterističnije od reakcija adicije. Areni stupaju u reakcije supstitucije elektrofilnim mehanizmom.
Supstitucijske reakcije
Halogeniranje
Nitriranje
Reakcija nitracije najbolje se odvija pod djelovanjem ne čiste dušične kiseline, već njezine mješavine s koncentriranom sumpornom kiselinom, takozvane nitracijske smjese:
Alkiliranje
Reakcija u kojoj je jedan od atoma vodika u aromatskoj jezgri zamijenjen radikalom ugljikovodika:
Alkeni se također mogu koristiti umjesto halogeniranih alkana. Kao katalizatori mogu se koristiti aluminijevi halidi, fero-željezni halidi ili anorganske kiseline.<
Reakcije adicije
hidrogeniranje
Pristupanje klora
Nastaje radikalnim mehanizmom pod intenzivnim zračenjem ultraljubičastim svjetlom:
Slično, reakcija se može nastaviti samo s klorom.
Reakcije oksidacije
Izgaranje
2C 6 H 6 + 15 O 2 \u003d 12 CO 2 + 6 H 2 O + Q
nepotpuna oksidacija
Benzenski prsten otporan je na oksidirajuća sredstva kao što su KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7 . Reakcija ne ide.
Podjela supstituenata u benzenskom prstenu na dvije vrste:
Razmotrite kemijska svojstva homologa benzena koristeći toluen kao primjer.
Kemijska svojstva toluena
Halogeniranje
Može se smatrati da se molekula toluena sastoji od fragmenata molekula benzena i metana. Stoga je logično pretpostaviti da bi kemijska svojstva toluena trebala u određenoj mjeri kombinirati kemijska svojstva ovih dviju tvari uzetih zasebno. Konkretno, to je upravo ono što se opaža tijekom njegove halogenacije. Već znamo da benzen elektrofilnim mehanizmom ulazi u reakciju supstitucije s klorom, a za izvođenje te reakcije moraju se koristiti katalizatori (aluminij ili željezni halogenidi). Istodobno, metan je također sposoban reagirati s klorom, ali mehanizmom slobodnih radikala, što zahtijeva ozračivanje početne reakcijske smjese UV svjetlom. Toluen, ovisno o uvjetima pod kojima se podvrgava kloriranju, može dati ili proizvode supstitucije vodikovih atoma u benzenskom prstenu - za to morate koristiti iste uvjete kao u kloriranju benzena, ili proizvode supstitucije vodikovih atoma u metilnom radikalu, ako je na njemu, kako djelovati na metan s klorom kada je ozračen ultraljubičastim svjetlom:
Kao što vidite, kloriranje toluena u prisutnosti aluminijevog klorida dovelo je do dva različita proizvoda - orto- i para-klorotoluena. To je zbog činjenice da je metilni radikal supstituent prve vrste.
Ako se kloriranje toluena u prisutnosti AlCl3 provodi u suvišku klora, moguće je stvaranje toluena supstituiranog triklorom:
Slično, kada se toluen klorira na svjetlu pri većem omjeru klor/toluen, može se dobiti diklormetilbenzen ili triklormetilbenzen:
Nitriranje
Supstitucija vodikovih atoma za nitroskupinu, tijekom nitriranja toluena smjesom koncentrirane dušične i sumporne kiseline, dovodi do produkata supstitucije u aromatskoj jezgri, a ne u metilnom radikalu:
Alkiliranje
Kao što je već spomenuto, metilni radikal je orijentant prve vrste, stoga njegova Friedel-Craftsova alkilacija dovodi do supstitucijskih proizvoda u orto i para položaju:
Reakcije adicije
Toluen se može hidrogenirati u metilcikloheksan pomoću metalnih katalizatora (Pt, Pd, Ni):
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
nepotpuna oksidacija
Pod djelovanjem takvog oksidacijskog sredstva kao što je vodena otopina kalijevog permanganata, bočni lanac prolazi kroz oksidaciju. Aromatska jezgra ne može se oksidirati u takvim uvjetima. U tom će slučaju, ovisno o pH otopine, nastati ili karboksilna kiselina ili njezina sol.
