Reakcie elektrofilnej substitúcie arénov. Elektrofilná substitúcia v aromatických systémoch
Najpoužívanejšou benzénovou reakciou je nahradenie jedného alebo viacerých atómov vodíka elektrofilnou skupinou. Týmto spôsobom sa syntetizuje veľa dôležitých látok. Výber funkčných skupín, ktoré sa takto môžu zaviesť do aromatických zlúčenín, je veľmi široký a okrem toho sa niektoré z týchto skupín môžu po zavedení do benzénového kruhu transformovať na iné skupiny. Všeobecná reakčná rovnica je:
Nižšie je uvedených päť najčastejších reakcií tohto typu a príklady ich použitia.
Nitrácia:
Sulfonácia:
Dkylácia podľa Friedel-Craftsa:
Friedel-Craftsova acylácia:
Halogenácia (iba chlorácia a bromácia):
Nasledujúce reakcie sa často používajú na ďalšiu transformáciu zlúčenín, ktoré sú výsledkom aromatickej elektrofilnej substitúcie.
Obnova bočného reťazca:
Obnova nitroskupiny:
Diazotizácia a ďalšie premeny
Anilín a jeho substituované zlúčeniny sa môžu premeniť na vysoko reaktívne zlúčeniny nazývané diazóniové soli:
Diazóniové soli slúžia ako východiskové materiály pre syntézu širokého spektra aromatických zlúčenín (schéma 9-1). V mnohých prípadoch je spôsob syntézy prostredníctvom diazóniových solí jediným spôsobom, ako zaviesť akúkoľvek funkčnú skupinu do aromatickej zlúčeniny.
Nahradenie diazóniovej skupiny atómami chlóru a brómu, ako aj kyanoskupinou, sa dosiahne interakciou diazóniových solí so soľami medi (1). Atómy jódu a fluóru nemožno zaviesť do aromatického kruhu priamou halogenáciou. Aromatické jodidy a fluoridy sa získavajú spracovaním diazóniových solí s jodidom draselným a kyselinou boritou.
Aromatické karboxylové kyseliny možno získať buď hydrolýzou nitrilovej skupiny, alebo pôsobením oxidu uhličitého na Grignardovo činidlo (viac o tejto reakcii bude diskutované v kapitole 12). Fenoly sa v laboratóriu najčastejšie získavajú hydrolýzou diazóniových solí.
Diagram 9-2. Reakcie diazóniových solí
Diazóniovú skupinu (a teda aj aminoskupinu a nitroskupinu) možno odstrániť (t.j. nahradiť atómom vodíka) pôsobením na diazóniové soli kyseliny fosfornej.
Nakoniec interakcia diazóniových solí s aktivovanými aromatickými zlúčeninami vedie k tvorbe azofarbív. Farbivá môžu mať veľmi odlišné farby v závislosti od povahy substituentov na oboch aromatických kruhoch.
Kyselina dusitá, ktorá sa používa na prípravu diazóniových solí, je málo stabilná látka a pripravuje sa in situ (t. j. priamo v reakčnej nádobe) z dusitanu sodného a kyseliny chlorovodíkovej. V reakčnej schéme môže byť spracovanie kyselinou dusitou znázornené jedným z dvoch spôsobov, ktoré sú aplikované nižšie:
Tu je niekoľko príkladov reakcií diazóniových solí:
Získavanie prakticky dôležitých látok pomocou elektrofilných substitučných reakcií
Farbivá. Syntéza metyloranže je uvedená nižšie. Ak vezmete pôvodné zlúčeniny s inými substituentmi v aromatických kruhoch, farba farbiva bude iná.
Polyméry. Polystyrén sa získava polymerizáciou styrénu (pozri kap. 6), ktorý je možné syntetizovať nasledovne. Benzén sa acyluje podľa Friedel-Craftsa s použitím anhydridu kyseliny octovej namiesto acetylchloridu, výsledný ketón sa redukuje na alkohol, ktorý sa potom dehydratuje pomocou hydrogensíranu draselného ako kyslého katalyzátora:
Lieky. pri syntéze sulfanilamidu (streptocidu) sú prvé dva kroky reakcie, s ktorými sme sa už stretli. Tretím stupňom je ochrana aminoskupiny. To je nevyhnutné, aby sa zabránilo interakcii kyseliny chlórsulfónovej s aminoskupinou. Potom, čo skupina zreagovala s amoniakom, môže byť ochranná skupina odstránená.
Streptocid bol jedným z prvých antimikrobiálnych látok zo skupiny sulfónamidov. Aplikuje sa aj teraz.
Elektrofilné substitučné reakcie umožňujú zavedenie mnohých rôznych skupín do aromatického kruhu. Mnohé z týchto skupín sa potom môžu počas syntézy transformovať.
Mechanizmus aromatickej elektrofilnej substitúcie
Zistilo sa, že elektrofilná substitúcia v aromatických zlúčeninách prebieha v dvoch stupňoch. Najprv sa na benzénový kruh pripojí elektrofil (ktorý možno generovať rôznymi metódami). V tomto prípade vzniká rezonančne stabilizovaný karbohydrátový katión (nižšie v zátvorkách). Tento katión potom stráca protón a mení sa na aromatickú zlúčeninu.
Tu sú kvôli prehľadnosti vzorce aromatických zlúčenín znázornené s dvojitými väzbami. Ale samozrejme si pamätajte, že v skutočnosti existuje oblak delokalizovaných elektrónov.
Nižšie sú uvedené mechanizmy týchto dvoch reakcií vrátane kroku generovania elektrofilov. Haogenácia
Generácia elektrofilov:
Nahradenie:
Friedel-Craftsova acylácia Generácia elektrofilov:
Nahradenie:
Vplyv poslancov
Keď substituovaný benzén reaguje s elektrofilom, štruktúra substituenta už prítomného na benzénovom kruhu má významný vplyv na orientáciu substitúcie a na jej rýchlosť.
Podľa ich vplyvu na rýchlosť a orientáciu elektrofilnej substitúcie možno všetky možné substituenty rozdeliť do troch skupín.
1. Aktivácia ortopara-orientantov. V prítomnosti substituentu tejto skupiny v aromatickej zlúčenine reaguje rýchlejšie ako nesubstituovaný benzén a elektrofil prechádza do polohy orto a para k substituentu a vzniká zmes orto a para disubstituovaných benzénov. Táto skupina zahŕňa nasledujúce substituenty:
2. Deaktivácia meta-orientačných prostriedkov. Tieto substituenty spomaľujú reakciu v porovnaní s benzénom a smerujú elektrofil do polohy meta. Táto skupina zahŕňa:
3. Deaktivácia orto-, paraorientantov. Táto skupina zahŕňa atómy agénov.
Orientačné príklady elektrofilnej substitúcie:
Vysvetlenie vplyvu substituentov
Prečo majú rôzne substituenty taký rozdielny vplyv na povahu elektrofilnej substitúcie? Odpoveď na túto otázku možno získať analýzou stability medziproduktov vytvorených v každom prípade. Niektoré z týchto intermediárnych karbokatiónov budú stabilnejšie, iné menej stabilné. Pripomeňme si, že ak zlúčenina môže reagovať viac ako jedným spôsobom, reakcia bude prebiehať cestou, ktorá produkuje najstabilnejší medziprodukt.
Nižšie sú znázornené rezonančné štruktúry intermediárnych častíc vytvorených počas elektrofilného ataku katiónu v orto-meta- a para-polohách fenolu, ktorý má silný aktivačný substituent - orto, para-orientujúci, toluén, ktorý má substituent s rovnaké, ale oveľa menej výrazné vlastnosti a dostupný nitrobenzén, v ktorom je nitroskupina megd orientant a deaktivuje kruh:
Keď je elektrofil napadnutý v orto aj para polohe fenolu, môže byť napísaných viac rezonančných štruktúr pre vznikajúci medziprodukt ako pre medziprodukt po meta substitúcii. Navyše, táto "extra" štruktúra (zakrúžkovaná v krabici) predstavuje obzvlášť veľký prínos
do stabilizácie katiónu, keďže v ňom majú všetky atómy oktet elektrónov. Pri orto- alebo para-orientácii ataku elektrofilu teda vzniká stabilnejší katión ako pri ataku do meta-polohy, preto k substitúcii dochádza prevažne v orto- a para-polohe. Pretože katión vznikajúci takouto substitúciou je stabilnejší ako katión vytvorený z nesubstituovaného benzénu, vstupuje fenol do elektrofilných substitučných reakcií oveľa ľahšie ako benzén. Všimnite si, že všetky substituenty, ktoré silne alebo stredne aktivujú aromatický kruh v elektrofilných substitučných reakciách, majú ku kruhu pripojený jeden osamelý atóm. Tieto elektróny môžu byť privedené do prstenca. V tomto prípade vzniká rezonančná štruktúra s kladným nábojom na elektronegatívnom atóme (kyslík alebo dusík). To všetko stabilizuje medziprodukt a zvyšuje rýchlosť reakcie (rezonančná aktivácia).
V prípade toluénu má substitúcia v orto- aj d-polohe za následok stabilnejší katión, ako keď elektrofil napadne v meta-polohe.
V rezonančných štruktúrach v rámčeku je kladný náboj na terciárnych atómoch uhlíka (terciárny podľa karbokácie, pozri kapitolu 5). Pri napadnutí v meta polohe nedochádza k terciárnej karbokácii. Aj tu orto- a para-substitúcia prechádza o niečo stabilnejšími medziproduktmi ako meta-substitúcia a ako substitúcia v samotnom benzéne. Preto substitúcia v toluéne smeruje do polohy orto a para a prebieha o niečo rýchlejšie ako substitúcia v lyzole (aktivácia vďaka indukčnému efektu).
Všetky deaktivačné skupiny, vrátane nitroskupiny, majú vlastnosť odoberať elektróny z aromatického kruhu. Výsledkom je destabilizácia intermediárneho katiónu. Predovšetkým
(kliknutím zobrazíte sken)
medziprodukty, ktoré vznikajú pri útoku v orto a para polohách, sú silne destabilizované, pretože čiastočný kladný náboj sa nachádza priamo vedľa nitroskupiny (zodpovedajúce rezonančné štruktúry sú zakrúžkované). Preto je meta-substitúcia preferovaná pred orto- a para-substitúciou. Nitrobenzén podlieha elektrofilnej substitúcii oveľa ťažšie ako benzén, pretože hustota elektrónov v kruhu je znížená a vzájomná príťažlivosť aromatického kruhu a elektrofilu je oslabená.
Elektrofilné adičné reakcie prebiehajú v dvoch stupňoch vytvorením medziproduktového katiónu. Rôzne substituenty na benzénovom kruhu majú rôzne účinky na rýchlosť a orientáciu substitúcie. Tento vplyv možno vysvetliť s prihliadnutím na stabilitu vytvorených medziproduktov v každom prípade.
Elektrofilné substitučné reakcie(Angličtina) substitučná elektrofilná reakcia ) - substitučné reakcie, pri ktorých sa uskutočňuje útok elektrofilné- častica, ktorá je kladne nabitá alebo má deficit elektrónov. Keď sa vytvorí nová väzba, odchádzajúca častica - elektrocentrála odštiepi bez svojho elektrónového páru. Najpopulárnejšou odchádzajúcou skupinou je protón H+.
Všeobecný pohľad na elektrofilné substitučné reakcie:
(katiónový elektrofil)
(neutrálny elektrofil)
Existujú reakcie aromatickej (rozšírenej) a alifatickej (nie je bežné) elektrofilnej substitúcie. Špecifickosť elektrofilných substitučných reakcií špecificky pre aromatické systémy sa vysvetľuje vysokou hustotou elektrónov aromatického kruhu, ktorý je schopný priťahovať kladne nabité častice.
Aromatické elektrofilné substitučné reakcie hrajú mimoriadne dôležitú úlohu v organickej syntéze a sú široko používané v laboratórnej praxi aj v priemysle.
Aromatické elektrofilné substitučné reakcie
Pre aromatické systémy v skutočnosti existuje jeden mechanizmus elektrofilnej substitúcie - S E Ar. Mechanizmus S E 1(analogicky s mechanizmom S N 1) je extrémne zriedkavé a S E 2(zodpovedá analogicky S N 2) sa vôbec nevyskytuje.
S E Ar reakcie
reakčný mechanizmus S E Ar alebo aromatické elektrofilné substitučné reakcie(Angličtina) Elektrofilná aromatická substitúcia ) je najbežnejšia a najdôležitejšia z aromatických substitučných reakcií a pozostáva z dvoch krokov. V prvej fáze sa pripojí elektrofil, v druhej fáze sa elektrofuge oddelí:
Počas reakcie sa vytvorí medziprodukt kladne nabitý medziprodukt (na obrázku - 2b). Nesie meno Weland stredne pokročilý, aróniový ión alebo σ-komplex. Tento komplex je spravidla veľmi reaktívny a ľahko sa stabilizuje rýchlou elimináciou katiónu.
Krok obmedzujúci rýchlosť vo veľkej väčšine reakcií S E Ar je prvá etapa.
Rýchla reakcia S E Ar sa zvyčajne uvádza v tejto forme:
| Rýchlosť reakcie = k** |
Relatívne slabé elektrofily zvyčajne pôsobia ako útočná častica, takže vo väčšine prípadov reakcia S E Ar prebieha pôsobením katalyzátora Lewisovej kyseliny. Častejšie ako iné sa používajú AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl2.
V tomto prípade je reakčný mechanizmus nasledujúci (na príklade chlorácie benzénu, katalyzátor FeCl3):
1. V prvom stupni katalyzátor interaguje s atakujúcou časticou za vzniku aktívneho elektrofilného činidla:
2. V druhej fáze je mechanizmus v skutočnosti implementovaný S E Ar:
Typické aromatické elektrofilné substitučné reakcie
| Rýchlosť reakcie = k** |
V substituovaných benzénoch, tzv ipso-útok, to znamená nahradenie existujúceho náhradníka iným:
Alifatické elektrofilné substitučné reakcie
Reakcie S E 1
reakčný mechanizmus S E 1 alebo monomolekulárne elektrofilné substitučné reakcie(Angličtina) substitučný elektrofilný jednomolekulový ) je podobný mechanizmu S N 1 zahŕňa nasledujúce etapy:
1. Ionizácia substrátu s tvorbou karbaniónu (pomalá fáza):
2. Elektrofilný útok karbaniónu (rýchla fáza):
Najčastejšie odchádzajúca častica pri extrémne zriedkavých reakciách S E 1 je protón.
Reakcie S E 2
reakčný mechanizmus S E 2 alebo bimolekulárne elektrofilné substitučné reakcie(Angličtina) elektrofilná bimolekulárna substitúcia ) je podobný mechanizmu S N 2, prebieha v jednom štádiu, bez medziproduktu tvorby medziproduktu:
Hlavný rozdiel od nukleofilného mechanizmu je v tom, že útok elektrofilu môže byť uskutočnený spredu aj zozadu, čo môže v dôsledku toho viesť k odlišnému stereochemickému výsledku: racemizácii aj inverzii.
Príkladom je ketón-enol tautomerizačná reakcia:
Tautomerizácia ketón-enol
Poznámky
| Chemické reakcie v organickej chémii | |
|---|---|
| Substitučné reakcie | Nukleofilné substitučné reakcie Elektrofilné substitučné reakcie Reakcie radikálovej substitúcie |
| Adičné reakcie | Nukleofilné adičné reakcie Elektrofilné adičné reakcie Radikálové adičné reakcie Simultánne adičné reakcie |
| Eliminačné reakcie | Heterolytické eliminačné reakcie Pericyklické eliminačné reakcie Radikálové eliminačné reakcie |
| preskupovacie reakcie | Nukleofilné preskupenia Elektrofilné preskupenia Radikálne preskupenia |
| Oxidačné a redukčné reakcie | Oxidačné reakcie Redukčné reakcie |
| Iné | Nominálne reakcie v organickej chémii |
Nadácia Wikimedia. 2010.
- - (anglická adičná elektrofilná reakcia) adičné reakcie, pri ktorých útok v počiatočnom štádiu uskutočňuje elektrofilná častica, kladne nabitá alebo s nedostatkom elektrónov. V záverečnej fáze je výsledná ... ... Wikipedia
Elektrofilné substitučné reakcie sú ťažšie ako reakcie benzénu, čo je spôsobené silným účinkom nitroskupiny na odoberanie elektrónov. K substitúcii dochádza v meta polohe, keďže nitroskupina je orientantom druhého druhu (S E 2 arom).
Preto sa elektrofilné substitučné reakcie uskutočňujú iba so silnými činidlami (nitrácia, sulfonácia, halogenácia) za prísnejších podmienok:
Nukleofilné substitučné reakcie
Pri nukleofilných substitučných reakciách (SN2 arom) smeruje nitroskupina nukleofil do polohy orto a para.
Napríklad fúzia nitrobenzénu s KOH pri 100 °C vedie k produkcii orto- a para-nitrofenolov:
Útok do polohy orto je výhodnejší, pretože negatívny indukčný účinok nitroskupiny pôsobiaci na malú vzdialenosť vytvára väčší nedostatok elektrónov v polohe orto ako v polohe para.
Prítomnosť dvoch a najmä troch nitroskupín vo vzájomnej polohe meta ďalej podporuje reakcie s nukleofilnými činidlami.
Takže napríklad, keď meta-dinitrobenzén reaguje s alkáliou alebo s amidom sodným, jeden z atómov vodíka v polohe orto alebo para je nahradený skupinou oh, alebo pri NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilín
Symetrický trinitrobenzén reaguje s alkáliami za vzniku kyseliny pikrovej:
2,4,6-trinitrofenol
kyselina pikrová
Vplyv nitroskupiny na reaktivitu
iné skupiny v benzénovom kruhu
Nukleofilná substitúcia nitroskupiny
Ak sú nitroskupiny voči sebe v orto- a para-polohe, potom sa navzájom aktivujú a nukleofilná substitúcia nitroskupiny je možná s odchodom dusitanového iónu:
Nukleofilná substitúcia halogénov a iných skupín
Nitroskupina aktivuje nukleofilnú substitúciu nielen atómu vodíka, ale aj iných skupín nachádzajúcich sa v benzénovom kruhu v orto a para polohe vzhľadom k nitroskupine.
Atómy halogénu, -OH, -OR, -NR2 a ďalšie skupiny sa dajú ľahko nahradiť nukleofilmi.
Úlohou nitroskupiny je nielen vytvoriť kladný náboj na atóme uhlíka asociovaného so substitučnou skupinou, ale aj stabilizovať negatívny ϭ-komplex, pretože nitroskupina prispieva k delokalizácii záporného náboja.
Napríklad halogén v orto- a para-nitrochlórbenzénoch pod vplyvom nitroskupiny je ľahko nahradený nukleofilnými časticami:
:Nu: -- = ON -- , NH 2 -- , ja -- , -- OCH 3
Prítomnosť dvoch a najmä troch nitroskupín urýchľuje nukleofilnú substitúciu, a to je najvýraznejšie v prípadoch, keď sú nitroskupiny v orto alebo para polohe vzhľadom na nahrádzanú skupinu:
2,4-dinitrochlórbenzén
Atóm halogénu je najľahšie nahradený 2,4,6-trinitrochlórbenzénom (pikrylchlorid):
2,4,6-trinitrochlórbenzén
(pikrylchlorid)
Reakcie súvisiace s pohyblivosťou atómov vodíka
alkylové radikály
Vzhľadom na silne výrazný charakter priťahovania elektrónov má nitroskupina významný vplyv na pohyblivosť atómov vodíka alkylových radikálov nachádzajúcich sa v orto a para polohe voči nej.
a) kondenzačné reakcie s aldehydmi
V para-nitrotoluéne získavajú atómy vodíka metylovej skupiny pod vplyvom nitroskupiny vysokú mobilitu a v dôsledku toho para-nitrotoluén vstupuje do kondenzačných reakcií s aldehydmi ako metylénovou zložkou:
b) tvorba dusičných kyselín
Atómy vodíka na α-atóme uhlíka v dôsledku ϭ, π-konjugácie majú vysokú pohyblivosť a môžu migrovať ku kyslíku nitroskupiny za vzniku tautomérnej kyseliny dusičnej.
Tvorba dusičnanových kyselín v aromatických nitrozlúčeninách s nitroskupinou v kruhu je spojená s premenou benzénového kruhu na chinoidnú štruktúru:
Napríklad orto-nitrotoluén vykazuje fotochromizmus: tvorí sa svetlomodrá kyselina dusičná (chinoidné štruktúry sú často intenzívne sfarbené:
kyselina orto-nitrotoluénnitrónová
Pôsobením koncentrovanej kyseliny dusičnej alebo zmesi koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej (nitračná zmes) sú atómy vodíka benzénového kruhu nahradené nitroskupinou:
nitrobenzén
Nitrácii predchádza tvorba elektrofilného činidla NIE 2 - nitróniový katión.
Pri reakcii nitrácie benzénu s nitračnou zmesou nitróniový katión (NIE 2 ) vzniká protonáciou kyseliny dusičnej prítomnou koncentrovanou kyselinou sírovou:
Ďalšia nitrácia je ťažká, pretože nitroskupina je substituentom druhého druhu a sťažuje reakcie s elektrofilnými činidlami:
nitrobenzén 1,3-dinitrobenzén 1,3,5-trinitrobenzén
Benzénové homológy (toluén, xylény) sa dusičnajú ľahšie ako benzén, pretože alkylové skupiny sú substituentmi prvého druhu a uľahčujú reakcie s elektrofilnými činidlami:
1,3,5-trinitrobenzén
toluén orto-nitrotoluén para-nitrotoluén
1,3,5-trinitrobenzén
1.2. Sulfonačné reakcie.
Keď sa na benzén a jeho homológy pôsobí koncentrovanou kyselinou sírovou alebo oxidom sírovým, atómy vodíka v benzénovom jadre sú nahradené sulfoskupinou:
kyselina benzénsulfónová
reakčný mechanizmus
Sulfonácii predchádza tvorba elektrofilného činidla HSO + 3 - hydrosulfóniový ión:
3H2SO4 → H30 + + HSO + 3 + 2HS0 - 4
π-komplex σ-komplex
H+ + HSO-4 -> H2S04
Ešte aktívnejšie je elektrofilné činidlo oxid sírový, v ktorých je deficit elektrónovej hustoty na atóme síry:
σ-komplex
bipolárny ión
Benzénové homológy sa sulfonujú ľahšie ako benzén, pretože alkylové skupiny sú substituentmi prvého druhu a uľahčujú reakcie s elektrofilnými činidlami:
1.3. halogenačné reakcie.
V prítomnosti katalyzátorov Lewisovej kyseliny (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) pri teplote miestnosti sú atómy vodíka benzénového kruhu nahradené atómami halogénu:
Okrem toho chlór nahrádza vodík v aromatickom jadre aktívnejšie ako bróm a pre nedostatočnú aktivitu jódu a nadmernú aktivitu fluóru je prakticky nemožné vykonávať jodáciu a fluoráciu arénov.
Úlohou katalyzátora je vytvoriť buď kladný halogénový ión alebo komplex halogénu s Lewisovou kyselinou s polarizáciou väzby halogén-halogén:
1) tvorba kladného halogénového iónu:
2) tvorba komplexu halogénu s Lewisovou kyselinou s polarizáciou väzby halogén-halogén:
Ďalšia halogenácia je ťažká, pretože halogény bránia reakciám s elektrofilnými činidlami, ale sú orto- a para-orientanty:
brómbenzén 1,2-dibrómbenzén 1,4-dibrómbenzén
Benzénové homológy sa halogenujú ľahšie ako benzén, pretože alkylové skupiny sú substituentmi prvého druhu a uľahčujú reakcie s elektrofilnými činidlami:
toluén orto-chlórtoluén para-chlórtoluén
Elektrofilná substitúcia je nepochybne najdôležitejšou skupinou reakcií aromatických zlúčenín. Sotva existuje iná trieda reakcií, ktorá by bola študovaná tak podrobne, do hĺbky a komplexne, ako z hľadiska mechanizmu, tak z hľadiska aplikácie v organickej syntéze. Práve v oblasti elektrofilnej aromatickej substitúcie bol prvýkrát nastolený problém vzťahu medzi štruktúrou a reaktivitou, ktorý je hlavným predmetom štúdia fyzikálnej organickej chémie. Vo všeobecnosti možno tento typ reakcií aromatických zlúčenín znázorniť takto:
ArE+H+
1. Prehľad literatúry
1.1 Elektrofilná substitúcia v aromatickom rade
Tieto reakcie sú charakteristické nielen pre samotný benzén, ale aj pre benzénový kruh všeobecne, kdekoľvek sa nachádza, ako aj pre ďalšie aromatické cykly – benzenoidné a nebenzenoidné. Elektrofilné substitučné reakcie pokrývajú široké spektrum reakcií: nitrácia, halogenácia, sulfonácia a Friedel-Craftsove reakcie sú charakteristické takmer pre všetky aromatické zlúčeniny; reakcie ako nitrozácia a azokopulácia sú vlastné iba systémom so zvýšenou aktivitou; reakcie, ako je odsírenie, izotopová výmena a početné cyklizačné reakcie, ktoré sa na prvý pohľad zdajú celkom odlišné, ale ktoré sa tiež ukážu ako vhodné označovať reakcie rovnakého typu.
Elektrofilné činidlá E + , aj keď prítomnosť náboja nie je potrebná, pretože elektrofilom môže byť aj nenabitá častica s deficitom elektrónov (napríklad S03, Hg(OCOCH3)2 atď.). Bežne ich možno rozdeliť do troch skupín: silné, stredne silné a slabé.
N02+ (nitróniový ión, nitroylový katión); komplexy Cl2 alebo Br2 s rôznymi Lewisovými kyselinami (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 atď.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HS03+, H2S207. Silné elektrické píly interagujú so zlúčeninami benzénového radu, ktoré obsahujú ako elektrón-donorové, tak prakticky akékoľvek elektróny priťahujúce substituenty.
Stredne silné elektrofily
Komplexy alkylhalogenidov alebo acylhalogenidov s Lewisovými kyselinami (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 atď.); komplexy alkoholov so silnými Lewisovými a Bronstedovými kyselinami (ROH . BF 3, ROH . H 3 PO 4, ROH . HF). Reagujú s benzénom a jeho derivátmi obsahujúcimi elektrón-donorné (aktivačné) substituenty alebo halogénové atómy (slabé deaktivačné substituenty), ale zvyčajne nereagujú s benzénovými derivátmi obsahujúcimi silné deaktivujúce elektrón priťahujúce substituenty (NO 2, SO 3 H, COR, CN , atď.).
Slabé elektrofily
Diazóniové katióny ArN +є N, imínium CH2 \u003d N + H2, nitrózónium NO + (nitrózoylový katión); oxid uhoľnatý (IY) CO 2 (jeden z najslabších elektrofilov). slabé elektrofily interagujú iba s benzénovými derivátmi obsahujúcimi veľmi silné elektrón-donorné substituenty (+M) typu (OH, OR, NH 2, NR 2, O- atď.).
1.1.2 Mechanizmus elektrofilnej aromatickej substitúcie
V súčasnosti sa aromatická elektrofilná substitúcia považuje za dvojstupňovú adično-eliminačnú reakciu so strednou tvorbou aréniového iónu, nazývaného σ-komplex
I-arénový ión (
-komplexné), zvyčajne krátkodobé. Takýto mechanizmus sa nazýva S E Ar, t.j. SE (arenonium). V tomto prípade v prvom štádiu v dôsledku ataku elektrofilu zmizne cyklický aromatický 6-elektrónový π-systém benzénu a je nahradený v medziprodukte I necyklickým 4-elektrónovým konjugovaným systémom cyklohexadienylu. katión. V druhej fáze sa aromatický systém opäť obnoví elimináciou protónu. Štruktúra areóniového iónu I je znázornená rôznymi spôsobmi:
Prvý vzorec je najčastejšie používaný. σ-komplex bude oveľa lepšie stabilizovaný donorovými substituentmi v polohe orto a para ako donorovými substituentmi v polohe meta.
π -Komplexy
Ako je známe, arény sú π-bázy a môžu vytvárať komplexy donor-akceptor s mnohými elektrofilnými činidlami.tvorba molekulových komplexov zloženia 1:1 (G.Brown, 1952).
Tieto komplexy nie sú zafarbené, ich roztoky v aromatických uhľovodíkoch sú nevodivé. Rozpustenie plynného DCl v benzéne, toluéne, xylénoch, mezityléne a pentametylbenzéne nevedie k zámene H za D. Keďže roztoky komplexov nevedú elektrický prúd, nie sú to iónové častice; Nie sú to areóniové ióny.
Takéto komplexy donor-akceptor sa nazývajú π-komplexy. Napríklad kryštály benzénových komplexov s brómom alebo chlórom so zložením 1:1 podľa údajov röntgenovej difrakcie pozostávajú z reťazcov striedajúcich sa molekúl π-donora zloženia (C 6 H 6) a akceptora ( Cl 2 , Br 2), v ktorom je molekula halogénu umiestnená kolmo na rovinu kruhu pozdĺž osi prechádzajúcej jeho stredom symetrie.
σ-komplexy (arenóniové ióny)
Keď sa HCl a DCI zavedú do roztoku v alkylbenzénoch AlCl3 alebo AlBr3, roztok začne viesť elektrický prúd. Takéto roztoky sú sfarbené a ich farba sa pri prechode z para-xylénu na pentametylbenzén mení zo žltej na oranžovočervenú. V systémoch ArH-DCI-AlCl 3 alebo ArH-DF-BF 3 sú atómy vodíka aromatického kruhu už vymenené za deutérium. Elektrická vodivosť roztokov rozhodne indikuje tvorbu iónov v ternárnom systéme arén-halogenid-halogenid hliníka. Štruktúra takýchto iónov bola stanovená pomocou1H a13C NMR spektroskopie v systéme ArH-HF (kvapalný)-BF3 alebo ArH-HF-SbF5 v SO2CIF pri nízkej teplote.
1.1.3 Klasifikácia substituentov
Monosubstituované C6H5X benzény môžu byť viac alebo menej reaktívne ako samotný benzén. Ak sa do reakcie zavedie ekvivalentná zmes C6H5X a C6H6, potom k substitúcii dôjde selektívne: v prvom prípade bude prevažne reagovať C6H5X a v druhom prípade hlavne benzén. .
V súčasnosti sú substituenty rozdelené do troch skupín, pričom sa berie do úvahy ich aktivačný alebo deaktivačný účinok, ako aj orientácia substitúcie v benzénovom kruhu.
1. Aktivácia orto-para-orientačných skupín. Patria sem: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk atď.
2. Deaktivácia orto-para-orientačných skupín. Sú to halogény F, Cl, Br a I.
3. Deaktivácia meta-orientačných skupín. Túto skupinu tvoria NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 a iné Ide o orientanty druhého druhu.
Prirodzene existujú aj zoskupenia atómov strednej povahy, ktoré určujú zmiešanú orientáciu. Patria sem napríklad: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofilná substitúcia v heterocykloch s nadbytkom π
Furán, pyrol a tiofén sú vysoko reaktívne s bežnými elektrofilnými činidlami. V tomto zmysle sa podobajú na najreaktívnejšie deriváty benzénu, ako sú fenoly a anilíny. Zvýšená citlivosť na elektrofilnú substitúciu je spôsobená asymetrickou distribúciou náboja v týchto heterocykloch, čo vedie k väčšiemu zápornému náboju na atómoch uhlíka v kruhu ako v benzéne. Furán je o niečo reaktívnejší ako pyrol, zatiaľ čo tiofén je najmenej reaktívny.
1.2.1 Elektrofilná substitúcia pyrolu
Zatiaľ čo pyrol a jeho deriváty nie sú náchylné na nukleofilné adičné a substitučné reakcie, sú veľmi citlivé na elektrofilné činidlá a reakcie pyrolov s takýmito činidlami prebiehajú takmer výlučne ako substitučné reakcie. Nesubstituovaný pyrol, N- a C-monoalkylpyroly a v menšej miere C,C-dialkylderiváty polymerizujú v silne kyslom prostredí, takže väčšina elektrofilných činidiel používaných v prípade derivátov benzénu nie je použiteľná pre pyrol a jeho alkyl deriváty.
Avšak v prítomnosti skupín priťahujúcich elektróny v pyrolovom kruhu, ktoré bránia polymerizácii, ako sú napríklad esterové skupiny, je možné použiť silne kyslé médiá, nitračné a sulfonačné činidlá.
protonácia
V roztoku je pozorovaná reverzibilná adícia protónu vo všetkých polohách pyrolového kruhu. Atóm dusíka je protónovaný najrýchlejšie, adícia protónu v polohe 2 je dvakrát rýchlejšia ako v polohe 3. V plynnej fáze, keď sa používajú stredne silné kyseliny, ako sú C 4 H 9 + a NH 4 + , pyrol je protónovaný výlučne na atómoch uhlíka a sklon k naviazaniu protónu v polohe 2 je vyšší ako v polohe 3. Termodynamicky najstabilnejší katión, 2H-pyrolium ión, sa vytvorí po pridaní protónu v polohe 2 a pKa hodnota určená pre pyrol je spojená práve s týmto katiónom. Slabá N-zásaditosť pyrolu je spôsobená absenciou mezomérnej delokalizácie kladného náboja v katióne 1H-pyrolia.
