Redoxné procesy a redoxné systémy vo víne - oxidačné a redukčné procesy vo vínach. Reverzibilné redoxné systémy Reverzibilné redoxné systémy
Výraznou črtou redoxných reakcií je prenos elektrónov medzi reagujúcimi časticami - iónmi, atómami, molekulami a komplexmi, v dôsledku čoho sa mení oxidačný stav týchto častíc, napr.
Fe2+? e? = Fe3+.
Pretože sa elektróny nemôžu hromadiť v roztoku, musia súčasne prebiehať dva procesy - straty a zisky, t.j. proces oxidácie niektorých a redukcie iných častíc. Každá redoxná reakcia môže byť teda vždy reprezentovaná ako dve polovičné reakcie:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Východisková častica a produkt každej polovičnej reakcie tvoria redoxný pár alebo systém. Vo vyššie uvedených polovičných reakciách je Red1 konjugovaný s Ox1 a Ox2 je konjugovaný s Red1.
Nielen častice v roztoku, ale aj elektródy môžu pôsobiť ako donory alebo akceptory elektrónov. V tomto prípade redoxná reakcia prebieha na rozhraní elektróda-roztok a nazýva sa elektrochemická.
Redoxné reakcie, ako všetky chemické reakcie, sú do určitej miery reverzibilné. Smer reakcií je určený pomerom elektrón-donorových vlastností komponentov systému jednej redoxnej polovičnej reakcie a elektrón-akceptorových vlastností druhej (za predpokladu, že faktory ovplyvňujúce posun rovnováhy sú konštantné). Pohyb elektrónov počas redoxnej reakcie vedie k potenciálu. Potenciál, meraný vo voltoch, teda slúži ako miera redoxnej schopnosti zlúčeniny.
Na kvantifikáciu oxidačných (redukčných) vlastností systému sa do roztoku ponorí elektróda vyrobená z chemicky inertného materiálu. Na fázovej hranici dochádza k procesu výmeny elektrónov, čo vedie k vzniku potenciálu, ktorý je funkciou aktivity elektrónov v roztoku. Hodnota potenciálu je tým väčšia, čím vyššia je oxidačná schopnosť roztoku.
Absolútnu hodnotu potenciálu systému nemožno merať. Ak sa však jeden z redoxných systémov vyberie ako štandard, potom je možné merať potenciál akéhokoľvek iného redoxného systému vo vzťahu k nemu, bez ohľadu na zvolenú indiferentnú elektródu. Štandardne je zvolený systém H+/H2, ktorého potenciál sa predpokladá nulový.
Ryža. jeden.
1. Platinová elektróda.
2. Dodaný plynný vodík.
3. Kyslý roztok (zvyčajne HCl), v ktorom je koncentrácia H+ = 1 mol/l.
4. Vodný uzáver, ktorý zabraňuje prenikaniu kyslíka zo vzduchu.
5. Elektrolytický mostík (pozostávajúci z koncentrovaného roztoku KCl), ktorý umožňuje pripojiť druhú polovicu galvanického článku.
Potenciál akéhokoľvek redoxného systému, meraný za štandardných podmienok voči vodíkovej elektróde, sa nazýva štandardný potenciál (E0) tohto systému. Štandardný potenciál sa považuje za kladný, ak systém pôsobí ako oxidačné činidlo a na vodíkovej elektróde prebieha oxidačná polovičná reakcia:
alebo negatívny, ak systém hrá úlohu redukčného činidla a na vodíkovej elektróde dôjde k redukčnej polovičnej reakcii:
Absolútna hodnota štandardného potenciálu charakterizuje "silu" oxidačného činidla alebo redukčného činidla.
Štandardný potenciál - termodynamická štandardizovaná hodnota - je veľmi dôležitý fyzikálno-chemický a analytický parameter, ktorý umožňuje vyhodnotiť smer zodpovedajúcej reakcie a vypočítať aktivity reagujúcich častíc za rovnovážnych podmienok.
Na charakterizáciu redoxného systému za špecifických podmienok sa používa pojem skutočného (formálneho) potenciálu E0", ktorý zodpovedá potenciálu stanovenému na elektróde v tomto konkrétnom roztoku, keď počiatočné koncentrácie oxidovaných a redukovaných foriem určujúcich potenciál ióny sa rovnajú 1 mol / l a pevná koncentrácia všetkých ostatných zložiek roztoku.
Z analytického hľadiska sú skutočné potenciály cennejšie ako štandardné potenciály, pretože skutočné správanie systému nie je určené štandardom, ale skutočným potenciálom, a práve ten umožňuje predpovedať výskyt redoxná reakcia za špecifických podmienok. Skutočný potenciál systému závisí od kyslosti, prítomnosti cudzích iónov v roztoku a môže sa meniť v širokom rozmedzí.
Existuje množstvo údajov o existencii úzkeho vzťahu medzi procesom oxidácie D-laktátu alebo umelého substrátu askorbátfenazínmetasulfátu a transportom cukrov, aminokyselín a niektorých iónov vo vezikulách umelo získaných z bunkových membrán. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substráty, ktoré môžu byť použité s rôznou účinnosťou v redoxných systémoch, tiež zahŕňajú a-glycerofosfát a oveľa menej často L-laktát, DL-a-hydroxybutyrát a dokonca aj formiát.
Cukry ako β - galaktozidy, galaktóza, arabinóza, glukóza - 6 - fosfát, glukonát a glukuronát, všetky prírodné aminokyseliny s výnimkou glutamínu (a prípadne aspargínu), arginínu, metionínu a ornitínu, ako aj katiónov sú transportované týmto mechanizmom.K + a Rb + .
Hoci mechanizmy takéhoto transportu ešte nie sú úplne vyriešené, je najpravdepodobnejšie, že protóny vznikajú počas činnosti oxidačného systému. Vzniká membránový potenciál, ktorý s najväčšou pravdepodobnosťou slúži ako hnacia sila pri prenose neelektrolytov.
Doprava železa
E . coli K 12 má tri špecifické systémy na transport železa a vo všetkých prípadoch zohrávajú pri transporte ústrednú úlohu proteíny vonkajšej membrány.
Fe-citrátový transportný systém je indukovaný v prítomnosti citrátu a vo vonkajšej membráne sa objavuje nový FecA proteínový receptor pre Fe citrát. Účinnejšie sú systémy, ktoré zahŕňajú zlúčeniny syntetizované mikroorganizmami, ktoré chelátujú železo. Vylučujú látky, ktoré premieňajú železo na rozpustnú formu. Tieto látky sú tzv siderofory. Viažu ióny železa do komplexu a transportujú ho v tejto forme; hovoríme najmä o nízkomolekulových látkach rozpustných vo vode (s molekulovou hmotnosťou menšou ako 1500), viažucich koordinačné väzby železa s vysokou špecifickosťou a vysokou afinitou (konštanta stability rádovo 10 30). Svojou chemickou povahou to môžu byť fenoláty alebo hydroxamáty. Enterochelín patrí k prvým; má šesť fenolových hydroxyskupín a je vylučovaný niektorými enterobaktériami. Po uvoľnení do prostredia viaže železo a vytvorený ferri enterochelín sa viaže na špecifický proteín vonkajšej membrány, FepA, a potom je absorbovaný bunkou. V bunke sa železo uvoľňuje v dôsledku enzymatickej hydrolýzy ferri-enterochilínu. Okrem toho je táto zlúčenina schopná štiepiť Fe 2+ aj z proteínov obsahujúcich železo transferínu a laktoferínu. Syntéza proteínu FepA, ako aj enterochelínu, je potlačená pri vysokom obsahu rozpusteného železa v médiu.
vonkajšia membrána E . coli má tiež ferichrome transportný systém. Huby majú rovnaký dopravný systém. Ferrichróm je klasifikovaný ako hydroxamátový siderofor. Je to cyklický hexapeptid, ktorý je tvorený tromi glycínovými zvyškami a tromi β-N-acetyl-L-β-hydroxyornitínovými zvyškami. Ferrichróm tvorí stabilný komplex so železitými iónmi. E . coli , hoci sama o sebe netvorí ferrichróm, má veľmi špecifický systém svojho transportu, na ktorom sa podieľa vonkajší membránový proteín FhuA. V procese transportu sa železo redukuje a ferrichróm sa modifikuje (acetyluje), v dôsledku čoho stráca afinitu k železu a uvoľňuje sa do cytoplazmy.
Podobnú funkciu plnia ferioxamíny (u aktinomycét), mykobaktíny (v mykobaktériách) a exochelíny (tiež v mykobaktériách).
Strana 4 z 8
REDOXNÉ PROCESY A REDOXNÉ SYSTÉMY VO VÍNE
Všeobecné informácie o redoxných procesoch
Látka sa oxiduje, keď viaže kyslík alebo uvoľňuje vodík; napríklad pri spaľovaní síry S vzniká oxid siričitý SO 2, pri oxidácii kyseliny sírovej H 2 SO3 vzniká kyselina sírová H5SO4 a pri oxidácii sírovodíka H 2 S síra S; keď sa síran železnatý oxiduje v prítomnosti kyseliny, vzniká síran železitý
4FeSO„ + 2H2S04 + 02 \u003d 2Fe2(S04)3 + 2H20.
alebo počas rozkladu dvojmocného síranu na anión SO ~ h sa získa katión Fe++
4Fe++ + 6SO"+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H20,
alebo redukciou aniónov nezúčastňujúcich sa reakcie nájdite
4Fe+++ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + 2H20.
Posledná uvedená reakcia je identická v prípade oxidácie inej železnatej soli; nezávisí od povahy aniónu. Oxidácia železnatého iónu na železitý ión má preto zvýšiť jeho kladný náboj na úkor vodíkového iónu, ktorý svoj náboj stráca a vytvára atóm vodíka, ktorý sa spája s kyslíkom za vzniku vody. Výsledkom je, že táto oxidácia vedie k zvýšeniu kladného náboja katiónu alebo ekvivalentne k zníženiu záporného náboja aniónu. Napríklad oxidácia sírovodíka H2S spočíva v premene iónu síry S na síru (S). V skutočnosti v oboch prípadoch dochádza k strate záporných elektrických nábojov alebo elektrónov.
Naopak, keď je x znížené, kladný náboj katiónu klesá alebo záporný náboj aniónu stúpa. Napríklad v predchádzajúcej reakcii možno povedať, že dochádza k redukcii iónu H+ na atómový vodík H a že v opačnom smere reakcie dochádza k redukcii iónu Fe+++ na ión Fe++. Redukcia sa teda redukuje na zvýšenie počtu elektrónov.
Pokiaľ však ide o oxidáciu organických molekúl, výraz „oxidácia“ si zachováva svoj význam premeny jednej molekuly na inú alebo kombináciu iných bohatších na kyslík alebo menej bohatých na vodík. Regenerácia je reverzný proces, napríklad oxidácia alkoholu CH3-CH2OH na aldehyd CH3-CHO, potom na kyselinu octovú CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
K procesom oxidácie organických molekúl v bunke, s ktorými sa neustále stretávame v biologickej chémii a mikrobiológii, dochádza najčastejšie dehydrogenáciou. Sú kombinované s redukčnými procesmi a tvoria redoxné procesy, napríklad oxidácia počas alkoholovej fermentácie medzi glycerolom a acetaldehydom, katalyzovaná kodehydrázou a vedúca k alkoholu:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Tu hovoríme o ireverzibilnom redoxnom procese, ktorý sa však môže stať reverzibilným v prítomnosti katalyzátora, ako bude ukázané nižšie. Príkladom oxidačno-redukčnej výmeny elektrónov a reverzibilnej aj v neprítomnosti akéhokoľvek katalyzátora je rovnováha
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Je to súčet dvoch elementárnych reakcií dodávaných elektrónom
Fe++++e Fe++ a Cu+ Cu++ + e.
Takéto elementárne reverzibilné reakcie tvoria redoxné systémy alebo redoxné systémy.
Sú priamo zaujímavé pre enológiu. Na jednej strane, ako sa ukázalo, ióny Fe++ a Cu+ sú autooxidovateľné, t.j. oxidujú sa priamo, bez katalyzátora, rozpusteným molekulárnym kyslíkom a oxidované formy môžu reoxidovať iné látky, preto tieto systémy tvoria oxidačné katalyzátory. Na druhej strane sú to zákalové činidlá, ktoré sú z pohľadu vinárskej praxe vždy nebezpečné a práve táto okolnosť úzko súvisí s ich schopnosťou prechádzať z jednej valencie do druhej.
Všeobecný pohľad na ionizovaný redoxný systém, t. j. tvorený v roztoku kladne alebo záporne nabitými iónmi, možno vyjadriť takto:
Červená \u003d 5 ± Ox + e (alebo nie).
Všeobecný pohľad na organický redoxný systém, v ktorom k prechodu redukovanej na oxidovanú zložku dochádza uvoľnením vodíka, nie elektrónov:
Červená * Ox + H2.
Červená a Ox predstavujú molekuly, ktoré nemajú elektrický náboj. Ale v prítomnosti katalyzátora, napríklad jedného z vyššie uvedených redoxných systémov alebo niektorých enzýmov bunky, H2 je v rovnováhe so svojimi iónmi a tvorí redoxný systém prvého typu.
H2 *± 2H+ + 2e,
takže sčítaním týchto dvoch reakcií dostaneme rovnováhu
červená * Ox + 2H+ + 2e.
Dostávame sa teda k forme podobnej ionizovaným systémom, ktoré uvoľňujú elektróny súčasne s výmenou vodíka. Preto sú tieto systémy, rovnako ako predchádzajúce, elektroaktívne.
Nie je možné určiť absolútny potenciál systému; možno zmerať iba potenciálny rozdiel medzi dvoma redoxnými systémami:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Stanovenie a meranie redoxného potenciálu roztoku, akým je víno, je založené na tomto princípe.
Klasifikácia redoxných systémov
Aby sme lepšie zvážili redoxné systémy vína a pochopili ich úlohu, je vhodné použiť Wurmserovu klasifikáciu, ktorá ich rozdeľuje do troch skupín:
1) priamo elektroaktívne látky, ktoré si v roztoku, dokonca aj samotné, priamo vymieňajú elektróny s inertnou elektródou vyrobenou z platiny, ktorá prijíma dobre definovaný potenciál. Tieto izolované látky tvoria redoxné systémy.
Patria sem: a) ióny ťažkých kovov, ktoré tvoria systémy Cu++/Cu+ a Fe++/Fe+++; b) mnohé farbivá, takzvané redoxné farbivá, používané na kolorimetrické stanovenie redoxného potenciálu; c) riboflavín alebo vitamín Bg a dehydrogenázy, v ktorých je zahrnutý (žltý enzým), podieľajúce sa na bunkovom dýchaní v hrozne alebo v kvasinkách pri aerobióze. Sú to autooxidačné systémy, t.j. v prítomnosti kyslíka nadobúdajú oxidovanú formu. Na ich oxidáciu kyslíkom nie je potrebný žiadny katalyzátor;
2) látky so slabou elektrickou aktivitou, ktoré nereagujú alebo reagujú slabo na platinovú elektródu a neposkytujú nezávisle podmienky pre rovnováhu, ale stávajú sa elektroaktívnymi, keď sú v roztoku v prítomnosti látok prvej skupiny vo veľmi nízkych koncentráciách a v tento prípad dáva určitý potenciál. Látky druhej skupiny reagujú s prvou, čo katalyzuje ich redoxnú premenu a robí ireverzibilné systémy reverzibilnými. V dôsledku toho redoxné farbivá umožňujú študovať látky tejto skupiny, určiť pre ne normálny potenciál a klasifikovať ich. Podobne prítomnosť iónov železa a medi vo víne robí systémy elektroaktívnymi, ktoré, ak sú izolované, nie sú redoxnými systémami.
Patria sem: a) látky s enolovou funkciou s dvojitou väzbou (-SON = COH-), v rovnováhe s di-ketónovou funkciou (-CO-CO-), napríklad vitamín C, alebo kyselina askorbová, reduktóny, dihydroxymaleín-nová kyselina; b) cytochrómy, ktoré hrajú hlavnú úlohu pri bunkovom dýchaní u rastlín aj živočíchov;
3) elektroaktívne látky v prítomnosti diastáz. Ich dehydrogenáciu katalyzujú dehydrogenázy, ktorých úlohou je zabezpečiť prenos vodíka z jednej molekuly na druhú. Vo všeobecnosti tieto systémy získajú elektroaktivitu, ktorú potenciálne majú, pridaním katalyzátorov do média, ktoré poskytujú redoxné transformácie; potom vytvárajú podmienky pre redoxnú rovnováhu a určitý potenciál.
Ide o systémy kyselina mliečna - kyselina pyrohroznová za prítomnosti autolyzátu mliečnych baktérií, ktoré uvádzajú do redoxnej rovnováhy CH3-CHOH-COOH a CH3-CO-COOH - systém podieľajúci sa na fermentácii kyseliny mliečnej; etanol – ethanal, čo zodpovedá prechodu aldehydu na alkohol v procese alkoholovej fermentácie, alebo butándiol – acetoínový systém. Posledné uvedené systémy nie sú relevantné pre víno samotné, aj keď možno predpokladať, že víno môže obsahovať dehydrázy bez prítomnosti mikrobiálnych buniek, ale sú dôležité pre alkoholové alebo mliečne kvasenie, ako aj pre hotové víno obsahujúce živé bunky. . Vysvetľujú napríklad redukciu etanálu v prítomnosti kvasiniek alebo baktérií, čo je fakt, ktorý je známy už dlho.
Pre všetky tieto oxidujúce alebo redukujúce látky je možné určiť redoxný potenciál, normálny alebo možný, pre ktorý je systém napoly oxidovaný a napoly redukovaný. To im umožňuje klasifikovať ich podľa oxidačnej alebo redukčnej sily. Je tiež možné vopred predvídať, v akej forme (oxidovanej alebo redukovanej) je daný systém v roztoku so známym redoxným potenciálom; predpovedať zmeny v obsahu rozpusteného kyslíka; určiť látky, ktoré sa oxidujú alebo redukujú ako prvé. Táto problematika je dostatočne spracovaná v časti „Koncept redoxného potenciálu“.
Rozlišujte reakcie intermolekulárne, intramolekulárne a samooxidačné-samoliečivé (alebo disproporcionácia):
Ak sú oxidačné a redukčné činidlá prvkami, ktoré tvoria kompozíciu rôzne zlúčeniny, sa reakcia nazýva intermolekulárne.
Príklad: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 SO 4
slnko-ok-l
Ak sú oxidačné činidlo a redukčné činidlo prvky, ktoré tvoria rovnakú zlúčeninu, potom sa reakcia nazýva intramolekulárna.
Príklad: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 203 + H20.
v-l o-l
Ak je oxidačné činidlo a redukčné činidlo rovnaký prvok zatiaľ čo niektoré z jeho atómov sú oxidované a iné sú redukované, potom sa reakcia nazýva samooxidácia-samoliečenie.
Príklad: H3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Takáto klasifikácia reakcií sa ukazuje ako vhodná pri určovaní potenciálnych oxidačných a redukčných činidiel medzi danými látkami.
4 Stanovenie možnosti redoxu
reakciepodľa oxidačných stavov prvkov
Nevyhnutnou podmienkou interakcie látok redoxného typu je prítomnosť potenciálneho oxidačného činidla a redukčného činidla. Ich definícia bola diskutovaná vyššie, teraz ukážeme, ako použiť tieto vlastnosti na analýzu možnosti redoxnej reakcie (pre vodné roztoky).
Príklady
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcia neprebieha, lebo Nie
o–l o–l potenciálne redukčné činidlo;
2) Zn + KI ... - reakcia neprebehne, pretože Nie
v–l v–l potenciálne oxidačné činidlo;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcia je možná, ak súčasne
v-l o-l KNO2 bude redukčné činidlo;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcia je možná, ak súčasne
o - l v - l KNO 2 bude oxidačné činidlo;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcia je možná, ak súčasne
c-l o-lH202 bude oxidačné činidlo a KNO2
Redukčné činidlo (alebo naopak);
6) KNO 2 ... - možná reakcia
o - l / in - l nepomer
Prítomnosť potenciálneho oxidačného činidla a redukčného činidla je nevyhnutnou, ale nie postačujúcou podmienkou pre priebeh reakcie. Takže vo vyššie uvažovaných príkladoch iba v piatom možno povedať, že nastane jedna z dvoch možných reakcií; v ostatných prípadoch sú potrebné ďalšie informácie: či táto reakcia bude energeticky prospešné.
5 Výber oxidačného činidla (redukčného činidla) pomocou tabuliek elektródových potenciálov. Určenie prevládajúceho smeru redoxných reakcií
Reakcie prebiehajú spontánne, v dôsledku čoho klesá Gibbsova energia (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinácia dvoch
polovičné reakcie:
Zn Zn 2+ a Cu 2+ Cu;
prvý, ktorý zahŕňa redukčné činidlo(Zn) a jeho oxidovaná forma (Zn 2+) je tzv obnovujúci systém, druhý vrátane okysličovadlo(Cu 2+) a jeho redukovaná forma (Cu), - oxidačné systému.
Každá z týchto polovičných reakcií je charakterizovaná veľkosťou elektródového potenciálu, ktorý označuje, resp.
E obnoviť = Eo Zn2+ / Zn a E cca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Štandardné hodnoty E 0 sú uvedené v referenčných knihách:
Eo Zn2+ / Zn = - 0,77 V, Eo Cu2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 cca. – E 0 obnoviť \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Je zrejmé, že E 0 > 0 (a teda G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 obnoviť , t.j. Redoxná reakcia prebieha v smere, v ktorom je elektródový potenciál oxidačného systému väčší ako elektródový potenciál redukčného systému.
Pomocou tohto kritéria je možné určiť, ktorá reakcia, priama alebo reverzná, prebieha prevažne, ako aj vyberte oxidačné činidlo (alebo redukčné činidlo) pre danú látku.
Vo vyššie uvedenom príklade E 0 cca. > E 0 obnoviť , preto za štandardných podmienok môžu byť ióny medi redukované kovovým zinkom (čo zodpovedá pozícii týchto kovov v elektrochemickom rade)
Príklady
1. Zistite, či je možné oxidovať jodidové ióny iónmi Fe 3+.
Riešenie:
a) napíšte schému možnej reakcie: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napíšte polovičné reakcie pre oxidačné a redukčné systémy a zodpovedajúce elektródové potenciály:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oxidačný systém,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - systém obnovy;
c) porovnaním potenciálov týchto systémov sme dospeli k záveru, že daná reakcia je možná (za štandardných podmienok).
2. Vyberte oxidačné činidlá (aspoň tri) pre danú premenu látky a vyberte z nich to, v ktorom reakcia prebieha najplnšie: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Riešenie:
a) nájdite v referenčnej knihe E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) pomocou príručky vyberáme vhodné oxidačné činidlá (ich potenciály by mali byť väčšie ako - 0,13 V), pričom sa zameriavame na najtypickejšie, „nedostatkové“ oxidačné činidlá (halogény sú jednoduché látky, peroxid vodíka, manganistan draselný atď. .).
V tomto prípade sa ukazuje, že ak transformácia Br 2 2Br - zodpovedá jednému potenciálu E 0 \u003d + 1,1 V, potom pre manganistanové ióny a peroxid vodíka sú možné možnosti: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in kyslé prostredie,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - v neutrálny prostredie,
Eo MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - v zásadité prostredie,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in kyslé prostredie,
EoH202/OH- = + 0,88 B-in zásaditéživotné prostredie.
Vzhľadom na to, že hydroxid chrómový špecifikovaný podmienkou je amfotérny, a preto existuje len v mierne alkalickom alebo neutrálnom prostredí, sú vhodné oxidačné činidlá:
Eo Mn04 - / Mn02 \u003d + 0,60 B a. EoBr2/Br- = + 1,1 B..
c) posledná podmienka, výber optimálneho oxidantu z viacerých, sa rozhoduje na základe toho, že reakcia prebieha tým úplnejšie, čím je pre ňu zápornejšia G 0, čo je zase určené hodnotou E 0:
Čím väčšia je algebraická hodnota E 0 , najmä čím redoxná reakcia prebieha naplno, tým väčší je výťažok produktov.
Z vyššie uvedených oxidačných činidiel bude E 0 najväčšie pre bróm (Br 2).
taký proces interakcie dvoch látok, pri ktorom dochádza k reverzibilnej oxidačnej reakcii jednej látky v dôsledku redukcie druhej a v prostredí vzniká zmes oxidovaných a redukovaných iónov napr. - Fe"" a Fe", Sn" a Sn""" atď. Úroveň intenzity redoxného systému je určená hodnotou redoxného potenciálu Eh, ktorý je vyjadrený vo voltoch, vo vzťahu k potenciálu normálneho vodíka elektróda.
Čím pozitívnejší je potenciál systému, tým viac oxidačných vlastností má. Potenciály, ktoré sa získajú v systémoch obsahujúcich rovnaké koncentrácie oxidovaných a redukovaných iónov, tzv. normálne.
O. o.-v. s. podľa veľkosti normálnych potenciálov môžu byť usporiadané za sebou, pričom každý systém je oxidačným činidlom vo vzťahu k systému s negatívnejším normálnym potenciálom a redukčným činidlom vo vzťahu k systému s kladnejším normálnym potenciálom . Redoxné systémy hrajú dôležitú úlohu pri tvorbe minerálov, premene organickej hmoty v sedimentárnych horninách atď.
Ekvivalent látky alebo Ekvivalent je skutočná alebo podmienená častica, ktorá sa môže pripojiť, uvoľniť alebo inak byť ekvivalentná vodíkovému katiónu pri iónomeničových reakciách alebo elektrónu pri redoxných reakciách.
Napríklad v reakcii:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H20
ekvivalentom bude skutočná častica - ión Na +, v reakcii
imaginárna častica ½Zn(OH)2 bude ekvivalentná.
Ekvivalent látky sa tiež často používa vo význame počet látkových ekvivalentov alebo ekvivalentné množstvo látky- počet mólov látky ekvivalentný jednému mólu vodíkových katiónov v uvažovanej reakcii.
[upraviť] Ekvivalentná hmotnosť
Ekvivalentná hmotnosť je hmotnosť jedného ekvivalentu danej látky.
[upraviť] Ekvivalentná molárna hmotnosť látky
Ekvivalenty molárnej hmotnosti sa zvyčajne označujú ako alebo . Pomer ekvivalentnej molárnej hmotnosti látky k jej vlastnej molárnej hmotnosti sa nazýva faktor ekvivalencie(zvyčajne sa označuje ako ).
Molárna hmotnosť ekvivalentov látky je hmotnosť jedného mólu ekvivalentov, ktorá sa rovná súčinu koeficientu ekvivalencie a molárnej hmotnosti tejto látky.
M eq = f eq x M
[upraviť] Faktor ekvivalencie
Pomer ekvivalentnej molárnej hmotnosti k vlastnej molárnej hmotnosti sa nazýva faktor ekvivalencie(zvyčajne sa označuje ako ).
[upraviť] Ekvivalenčné číslo
Ekvivalenčné číslo z je malé kladné celé číslo, ktoré sa rovná počtu ekvivalentov nejakej látky obsiahnutej v 1 mole tejto látky. Faktor ekvivalencie súvisí s číslom ekvivalencie z nasledujúci vzťah: =1/z.
Napríklad v reakcii:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H20
Ekvivalentom je častica ½Zn(OH)2. Číslo ½ je faktor ekvivalencie, z v tomto prípade je 2
* - pre inertné plyny Z = 1
Faktor ekvivalencie pomáha formulovať zákon ekvivalencie.
[upraviť] Zákon ekvivalentov
V dôsledku práce I. V. Richtera (1792-1800) bol objavený zákon ekvivalentov:
§ Všetky látky reagujú v ekvivalentných pomeroch.
§ vzorec vyjadrujúci zákon ekvivalentov: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrochemický ekvivalent- množstvo látky, ktoré sa má uvoľniť na elektróde podľa Faradayovho zákona, keď jednotka elektriny prejde elektrolytom:
§ kde je Faradayova konštanta.
§ Faradayova konštanta, je fyzikálna konštanta, ktorá určuje vzťah medzi elektrochemickými a fyzikálnymi vlastnosťami látky.
§ Faradayova konštanta je C mol −1 .
§ Faradayova konštanta je zahrnutá ako konštanta v Druhý Faradayov zákon(zákon elektrolýzy).
§ Číselne sa Faradayova konštanta rovná elektrickému náboju, pri prechode ktorého cez elektrolyt na elektróde sa uvoľní (1/z) mol látky A vo vzorci:
kde: 
je počet elektrónov zapojených do reakcie.
§ Pre Faradayovu konštantu platí nasledujúci vzťah:
§ kde je elementárny náboj a je Avogadro číslo.
Izotopy(z inej gréčtiny ισος - "rovnaký", "rovnako" a τόπος - "miesto") - odrody atómov (a jadier) toho istého chemického prvku s rôznym počtom neutrónov v jadre. Názov je spôsobený skutočnosťou, že izotopy sú na rovnakom mieste (v rovnakej bunke) periodickej tabuľky. Chemické vlastnosti atómu závisia prakticky len od štruktúry elektrónového obalu, ktorá je zasa určená hlavne nábojom jadra Z(teda počet protónov v ňom) a takmer nezávisí od jeho hmotnostného čísla A(to znamená celkový počet protónov Z a neutróny N). Všetky izotopy toho istého prvku majú rovnaký jadrový náboj, líšia sa len počtom neutrónov. Zvyčajne sa izotop označuje symbolom chemického prvku, ku ktorému patrí, s pridaním ľavého horného indexu označujúceho hmotnostné číslo (napríklad 12 C, 222 Rn). Názov prvku môžete napísať aj s číslom hmotnosti s pomlčkou (napríklad uhlík-12, radón-222). Niektoré izotopy majú tradičné vlastné mená (napríklad deutérium, aktinón).
Príklad izotopov: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tri stabilné izotopy kyslíka.
[upraviť] Terminológia
Hlavnou pozíciou IUPAC je, že správny jednotný termín pre atómy (alebo jadrá) toho istého chemického prvku s rovnakou atómovou hmotnosťou je nuklid a termín izotopy možno použiť na označenie súboru nuklidov jedného prvku. Termín izotopy bol pôvodne navrhnutý a použitý v množnom čísle, pretože na porovnanie sú potrebné aspoň dva typy atómov. V budúcnosti sa v praxi široko používalo používanie výrazu v jednotnom čísle - izotop. Okrem toho sa výraz v množnom čísle často používa na označenie akejkoľvek skupiny nuklidov, a nielen jedného prvku, čo je tiež nesprávne. V súčasnosti nie sú stanoviská medzinárodných vedeckých organizácií dovedené k jednotnosti a termínu izotop je naďalej široko používaný, a to aj v oficiálnych materiáloch rôznych divízií IUPAC a IUPAP. Toto je jeden z príkladov toho, ako význam termínu, ktorý je v ňom pôvodne zakomponovaný, prestáva zodpovedať pojmu, pre ktorý sa tento termín používa (ďalším učebnicovým príkladom je atóm, ktorý na rozdiel od názvu nie je nedeliteľný) .
[upraviť] História objavu izotopov
Prvý dôkaz, že látky s rovnakým chemickým správaním môžu mať rôzne fyzikálne vlastnosti, pochádza zo štúdia rádioaktívnych premien atómov ťažkých prvkov. V rokoch 1906-07 sa ukázalo, že produkt rádioaktívneho rozpadu uránu, ión a produkt rádioaktívneho dezintegrátora, rádiotórium, majú rovnaké chemické vlastnosti ako tórium, líšia sa však od neho atómovou hmotnosťou a charakteristikami rádioaktívneho kaz. Neskôr sa zistilo, že všetky tri produkty majú rovnaké optické a röntgenové spektrá. Takéto látky, identické v chemických vlastnostiach, ale rozdielne v hmotnosti atómov a niektorých fyzikálnych vlastnostiach, sa na návrh anglického vedca F. Soddyho začali nazývať izotopy.
[upraviť] Izotopy v prírode
Predpokladá sa, že izotopové zloženie prvkov na Zemi je vo všetkých materiáloch rovnaké. Niektoré fyzikálne procesy v prírode vedú k porušeniu izotopového zloženia prvkov (prírodné frakcionácia izotopy charakteristické pre ľahké prvky, ako aj izotopové posuny počas rozpadu prirodzených izotopov s dlhou životnosťou). V jadrovej geochronológii sa využíva postupná akumulácia v mineráloch jadier - produktov rozpadu niektorých dlhožijúcich nuklidov.
[upraviť] Ľudské využitie izotopov
V technologických činnostiach sa ľudia naučili meniť izotopové zloženie prvkov, aby získali akékoľvek špecifické vlastnosti materiálov. Napríklad 235 U je schopný reťazovej reakcie štiepenia tepelných neutrónov a môže sa použiť ako palivo pre jadrové reaktory alebo jadrové zbrane. Prírodný urán však obsahuje len 0,72 % tohto nuklidu, pričom reťazová reakcia je prakticky realizovateľná len vtedy, ak je obsah 235 U aspoň 3 %. Vzhľadom na blízkosť fyzikálno-chemických vlastností izotopov ťažkých prvkov je postup izotopového obohacovania uránu mimoriadne zložitou technologickou úlohou, ktorá je dostupná len pre tucet krajín sveta. V mnohých oblastiach vedy a techniky (napríklad v rádioimunoanalýze) sa používajú izotopové značky.
Disociačná konštanta- druh rovnovážnej konštanty, ktorá indikuje tendenciu veľkého predmetu disociovať (separovať) reverzibilným spôsobom na malé predmety, napríklad keď sa komplex rozpadne na molekuly, z ktorých pozostáva, alebo keď sa soľ rozdelí na ióny vo vodnom roztoku . Obvykle sa označuje disociačná konštanta Kd a inverzne k asociačnej konštante. V prípade solí sa disociačná konštanta niekedy nazýva ionizačná konštanta.
Vo všeobecnej reakcii
kde je komplex A X B r rozpadá sa na X jednotky A a r jednotky B, disociačná konštanta je definovaná takto:
kde [A], [B] a sú koncentrácie A, B a komplexu A x By.
[upraviť] Definícia
Elektrolytická disociácia slabých elektrolytov je podľa Arrheniovej teórie reverzibilná reakcia, to znamená, že ju možno schematicky znázorniť rovnicami (pre jednomocné ióny:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - nedisociovaná zlúčenina;
§ K + - katión;
§ A − - anión.
Rovnovážnu konštantu takejto reakcie možno vyjadriť rovnicou:
 ,
| (1) |
§ - koncentrácia nedisociovanej zlúčeniny v roztoku;
§ - koncentrácia katiónov v roztoku;
§ - koncentrácia aniónov v roztoku.
Rovnovážna konštanta vo vzťahu k disociačnej reakcii sa nazýva disociačná konštanta.
[upraviť] Disociácia elektrolytov s polyvalentnými iónmi
V prípade disociácie elektrolytov s viacmocnými iónmi prebieha disociácia v krokoch a každý krok má svoju vlastnú hodnotu disociačnej konštanty.
Príklad: Disociácia viacsýtnej kyseliny (boritej) [ zdroj neuvedený 332 dní] :
Etapa I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Stupeň II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Stupeň III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3−,
Prvý stupeň disociácie pre takéto elektrolyty je vždy oveľa väčší ako nasledujúce, čo znamená, že disociácia takýchto zlúčenín prebieha hlavne cez prvý stupeň.
[upraviť] Vzťah medzi disociačnou konštantou a stupňom disociácie
Na základe definície stupňa disociácie je pre elektrolyt KA v disociačnej reakcii = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kde α je stupeň disociácie elektrolytu.
| , | (2) |
Tento výraz sa nazýva Ostwaldov zákon riedenia. Pre veľmi malé α (α<<1) K=cα² и
teda so zvýšením koncentrácie elektrolytu stupeň disociácie klesá a so znížením sa zvyšuje. Vzťah medzi disociačnou konštantou a stupňom disociácie je podrobnejšie popísaný v článku Ostwaldov zákon riedenia.
[upraviť] Rozdiel medzi experimentálnymi výsledkami a Arrheniusovým modelom, odvodenie disociačnej konštanty prostredníctvom aktivít
Vyššie uvedené výpočty sú založené na Arrheniovej teórii, ktorá je príliš hrubá a nezohľadňuje faktory elektrostatickej interakcie iónov. Odchýlky od ideálneho stavu v roztokoch elektrolytov sa vyskytujú pri veľmi nízkych koncentráciách, pretože interiónové sily sú nepriamo úmerné námestie vzdialenosti medzi iónovými centrami, zatiaľ čo medzimolekulové sily sú nepriamo úmerné siedmy stupeň vzdialenosti, to znamená medziiónové sily, dokonca aj v zriedených roztokoch, sa ukazujú byť oveľa väčšie ako medzimolekulové.
Lewis ukázal, že jednoduché rovnice možno zachovať pre reálne riešenia (pozri vyššie), ak namiesto koncentrácií iónov zavedieme jeho funkciu, tzv. činnosť. Aktivita (a) súvisí s koncentráciou (c) prostredníctvom korekčného faktora γ, ktorý sa nazýva faktor aktivity:
a = γ c
Teda výraz pre rovnovážnu konštantu podľa Arrhenia opísanej rovnicou (1) podľa Lewisa bude vyzerať takto:
§ 
;
§ 
;
V Lewisovej teórii je vzťah medzi konštantou a stupňom disociácie (v Arrheniovej teórii zapísanej rovnicou (2) vyjadrený vzťahom:
Ak neexistujú žiadne iné vplyvy, ktoré by vychýlili roztok z ideálneho stavu, potom sa nedisociované molekuly správajú ako ideálne plyny a γ KA = 1 a skutočné vyjadrenie Ostwaldovho zákona riedenia bude mať tvar:
§ je priemerný koeficient aktivity elektrolytu.
Pre c→0 a γ→1 má vyššie uvedená rovnica Ostwaldovho zákona riedenia tvar (2). Čím viac sa elektrolyt disociuje, tým rýchlejšie sa hodnota koeficientu aktivity γ odchyľuje od jednoty a tým rýchlejšie sa porušuje klasický zákon riedenia.
[upraviť] Disociačná konštanta silných elektrolytov
Silné elektrolyty disociujú takmer úplne (reakcia je nevratná), preto je menovateľom výrazu pre disociačnú konštantu nula a celý výraz smeruje k nekonečnu. Pre silné elektrolyty je teda pojem "disociačná konštanta" bezvýznamný.
[upraviť] Príklady výpočtov
[upraviť] Disociácia vody
Voda je slabý elektrolyt, ktorý sa disociuje podľa rovnice
Disociačná konštanta vody pri 25 °C je
Vzhľadom na to, že vo väčšine roztokov je voda v molekulárnej forme (koncentrácia iónov H + a OH - je nízka), a vzhľadom na to, že molárna hmotnosť vody je 18,0153 g / mol a hustota pri teplote 25 ° C je 997,07 g/l, čistá voda zodpovedá koncentrácii = 55,346 mol/l. Preto je možné predchádzajúcu rovnicu prepísať ako
Použitie približného vzorca dáva chybu asi 15%:
Na základe zistenej hodnoty stupňa disociácie zistíme pH roztoku:
Stupeň disociácie- hodnota charakterizujúca rovnovážny stav pri disociačnej reakcii v homogénnych (homogénnych) sústavách.
Stupeň disociácie α sa rovná pomeru počtu disociovaných molekúl n na sumu n + N, kde N je počet nedisociovaných molekúl. α sa často vyjadruje v percentách. Stupeň disociácie závisí od povahy rozpusteného elektrolytu a od koncentrácie roztoku.
[upraviť] Príklad
Pre kyselinu octovú CH 3 COOH je hodnota α 4 % (v 0,01 M roztoku). To znamená, že vo vodnom roztoku kyseliny sú iba 4 z každých 100 molekúl disociované, to znamená, že sú vo forme iónov H + a CH 3 COO −, zatiaľ čo zvyšných 96 molekúl nie je disociovaných.
[upraviť] Metódy definície
§ podľa elektrickej vodivosti roztoku
§ na zníženie bodu mrazu
[upraviť] Imaginárny stupeň disociácie
Pretože silné elektrolyty disociujú takmer úplne, dalo by sa u nich očakávať izotonický koeficient rovný počtu iónov (alebo polarizovaných atómov) v jednotke vzorca (molekule). V skutočnosti je však tento koeficient vždy menší ako koeficient určený vzorcom. Napríklad izotonický koeficient pre 0,05 molový roztok NaCl je 1,9 namiesto 2,0 (pre roztok síranu horečnatého s rovnakou koncentráciou, i= 1,3). Vysvetľuje to teória silných elektrolytov, ktorú v roku 1923 vypracovali P. Debye a E. Hückel: pohybu iónov v roztoku bráni vytvorený solvatačný obal. Okrem toho ióny navzájom interagujú: opačne nabité sa priťahujú a podobne nabité sa odpudzujú; sily vzájomnej príťažlivosti vedú k vytvoreniu skupín iónov pohybujúcich sa roztokom spoločne. Takéto skupiny sú tzv iónových spoločníkov alebo iónové páry. V súlade s tým sa roztok správa, ako keby obsahoval menej častíc, než v skutočnosti je, pretože sloboda ich pohybu je obmedzená. Najzrejmejší príklad sa týka elektrickej vodivosti roztokov λ , ktorá sa zvyšuje so zriedením roztoku. Určte pomer skutočnej elektrickej vodivosti k vodivosti pri nekonečnom zriedení pomyselný stupeň disociácie silné elektrolyty, označované aj ako α :
,
kde nimg- imaginárny, a n dislv. je skutočný počet častíc v roztoku.
