Redoxné systémy. Redoxný potenciál Redoxné systémy
Rozlišujte reakcie intermolekulárne, intramolekulárne a samooxidačné-samoliečivé (alebo disproporcionácia):
Ak sú oxidačné a redukčné činidlá prvkami, ktoré tvoria kompozíciu rôzne zlúčeniny, sa reakcia nazýva intermolekulárne.
Príklad: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 SO 4
slnko-ok-l
Ak sú oxidačné činidlo a redukčné činidlo prvky, ktoré tvoria rovnakú zlúčeninu, potom sa reakcia nazýva intramolekulárna.
Príklad: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 203 + H20.
v-l o-l
Ak je oxidačné činidlo a redukčné činidlo rovnaký prvok zatiaľ čo niektoré z jeho atómov sú oxidované a iné sú redukované, potom sa reakcia nazýva samooxidácia-samoliečenie.
Príklad: H3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Takáto klasifikácia reakcií sa ukazuje ako vhodná pri určovaní potenciálnych oxidačných a redukčných činidiel medzi danými látkami.
4 Stanovenie možnosti redoxu
reakciepodľa oxidačných stavov prvkov
Nevyhnutnou podmienkou interakcie látok redoxného typu je prítomnosť potenciálneho oxidačného činidla a redukčného činidla. Ich definícia bola diskutovaná vyššie, teraz ukážeme, ako použiť tieto vlastnosti na analýzu možnosti redoxnej reakcie (pre vodné roztoky).
Príklady
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcia neprebieha, lebo Nie
o–l o–l potenciálne redukčné činidlo;
2) Zn + KI ... - reakcia neprebehne, pretože Nie
v–l v–l potenciálne oxidačné činidlo;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcia je možná, ak súčasne
v-l o-l KNO2 bude redukčné činidlo;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcia je možná, ak súčasne
o - l v - l KNO 2 bude oxidačné činidlo;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcia je možná, ak súčasne
c-l o-lH202 bude oxidačné činidlo a KNO2
Redukčné činidlo (alebo naopak);
6) KNO 2 ... - možná reakcia
o - l / in - l nepomer
Prítomnosť potenciálneho oxidačného činidla a redukčného činidla je nevyhnutnou, ale nie postačujúcou podmienkou pre priebeh reakcie. Takže vo vyššie uvažovaných príkladoch iba v piatom možno povedať, že nastane jedna z dvoch možných reakcií; v ostatných prípadoch sú potrebné ďalšie informácie: či táto reakcia bude energeticky prospešné.
5 Výber oxidačného činidla (redukčného činidla) pomocou tabuliek elektródových potenciálov. Určenie prevládajúceho smeru redoxných reakcií
Reakcie prebiehajú spontánne, v dôsledku čoho klesá Gibbsova energia (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinácia dvoch
polovičné reakcie:
Zn Zn 2+ a Cu 2+ Cu;
prvý, ktorý zahŕňa redukčné činidlo(Zn) a jeho oxidovaná forma (Zn 2+) je tzv obnovujúci systém, druhý vrátane okysličovadlo(Cu 2+) a jeho redukovaná forma (Cu), - oxidačné systém.
Každá z týchto polovičných reakcií je charakterizovaná veľkosťou elektródového potenciálu, ktorý označuje, resp.
E obnoviť = Eo Zn2+ / Zn a E cca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Štandardné hodnoty E 0 sú uvedené v referenčných knihách:
Eo Zn2+ / Zn = - 0,77 V, Eo Cu2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 cca. – E 0 obnoviť \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Je zrejmé, že E 0 > 0 (a teda G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 obnoviť , t.j. Redoxná reakcia prebieha v smere, v ktorom je elektródový potenciál oxidačného systému väčší ako elektródový potenciál redukčného systému.
Pomocou tohto kritéria je možné určiť, ktorá reakcia, priama alebo reverzná, prebieha prevažne, ako aj vyberte oxidačné činidlo (alebo redukčné činidlo) pre danú látku.
Vo vyššie uvedenom príklade E 0 cca. > E 0 obnoviť , preto za štandardných podmienok môžu byť ióny medi redukované kovovým zinkom (čo zodpovedá pozícii týchto kovov v elektrochemickom rade)
Príklady
1. Zistite, či je možné oxidovať jodidové ióny iónmi Fe 3+.
Riešenie:
a) napíšte schému možnej reakcie: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napíšte polovičné reakcie pre oxidačné a redukčné systémy a zodpovedajúce elektródové potenciály:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oxidačný systém,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - systém obnovy;
c) porovnaním potenciálov týchto systémov sme dospeli k záveru, že daná reakcia je možná (za štandardných podmienok).
2. Vyberte oxidačné činidlá (aspoň tri) pre danú premenu látky a vyberte z nich to, v ktorom reakcia prebieha najplnšie: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Riešenie:
a) nájdite v referenčnej knihe E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) pomocou príručky vyberáme vhodné oxidačné činidlá (ich potenciály by mali byť väčšie ako - 0,13 V), pričom sa zameriavame na najtypickejšie, „nedostatkové“ oxidačné činidlá (halogény sú jednoduché látky, peroxid vodíka, manganistan draselný atď. .).
V tomto prípade sa ukazuje, že ak transformácia Br 2 2Br - zodpovedá jednému potenciálu E 0 \u003d + 1,1 V, potom pre manganistanové ióny a peroxid vodíka sú možné možnosti: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in kyslé prostredie,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - v neutrálny prostredie,
Eo MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - v zásadité prostredie,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in kyslé prostredie,
EoH202/OH- = + 0,88 B-in zásaditéživotné prostredie.
Vzhľadom na to, že hydroxid chrómový špecifikovaný podmienkou je amfotérny, a preto existuje len v mierne alkalickom alebo neutrálnom prostredí, sú vhodné oxidačné činidlá:
Eo Mn04 - / Mn02 \u003d + 0,60 B a. EoBr2/Br- = + 1,1 B..
c) posledná podmienka, výber optimálneho oxidantu z viacerých, sa rozhoduje na základe toho, že reakcia prebieha tým úplnejšie, čím je pre ňu zápornejšia G 0, čo je zase určené hodnotou E 0:
Čím väčšia je algebraická hodnota E 0 , najmä čím redoxná reakcia prebieha naplno, tým väčší je výťažok produktov.
Z vyššie uvedených oxidačných činidiel bude E 0 najväčšie pre bróm (Br 2).
Strana 4 z 8
REDOXNÉ PROCESY A REDOXNÉ SYSTÉMY VO VÍNE
Všeobecné informácie o redoxných procesoch
Látka sa oxiduje, keď viaže kyslík alebo uvoľňuje vodík; napríklad pri spaľovaní síry S vzniká oxid siričitý SO 2, pri oxidácii kyseliny sírovej H 2 SO3 vzniká kyselina sírová H5SO4 a pri oxidácii sírovodíka H 2 S síra S; keď sa síran železnatý oxiduje v prítomnosti kyseliny, vzniká síran železitý
4FeSO„ + 2H2S04 + 02 \u003d 2Fe2(S04)3 + 2H20.
alebo počas rozkladu dvojmocného síranu na anión SO ~ h sa získa katión Fe++
4Fe++ + 6SO"+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H20,
alebo redukciou aniónov nezúčastňujúcich sa reakcie nájdite
4Fe+++ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + 2H20.
Posledná uvedená reakcia je identická v prípade oxidácie inej železnatej soli; nezávisí od povahy aniónu. Oxidácia železnatého iónu na železitý ión má preto zvýšiť jeho kladný náboj na úkor vodíkového iónu, ktorý svoj náboj stráca a vytvára atóm vodíka, ktorý sa spája s kyslíkom za vzniku vody. Výsledkom je, že táto oxidácia vedie k zvýšeniu kladného náboja katiónu alebo ekvivalentne k zníženiu záporného náboja aniónu. Napríklad oxidácia sírovodíka H2S spočíva v premene iónu síry S na síru (S). V skutočnosti v oboch prípadoch dochádza k strate záporných elektrických nábojov alebo elektrónov.
Naopak, keď je x znížené, kladný náboj katiónu klesá alebo záporný náboj aniónu stúpa. Napríklad v predchádzajúcej reakcii možno povedať, že dochádza k redukcii iónu H+ na atómový vodík H a že v opačnom smere reakcie dochádza k redukcii iónu Fe+++ na ión Fe++. Redukcia sa teda redukuje na zvýšenie počtu elektrónov.
Pokiaľ však ide o oxidáciu organických molekúl, výraz „oxidácia“ si zachováva svoj význam premeny jednej molekuly na inú alebo kombináciu iných bohatších na kyslík alebo menej bohatých na vodík. Regenerácia je reverzný proces, napríklad oxidácia alkoholu CH3-CH2OH na aldehyd CH3-CHO, potom na kyselinu octovú CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
K procesom oxidácie organických molekúl v bunke, s ktorými sa neustále stretávame v biologickej chémii a mikrobiológii, dochádza najčastejšie dehydrogenáciou. Sú kombinované s redukčnými procesmi a tvoria redoxné procesy, napríklad oxidácia počas alkoholovej fermentácie medzi glycerolom a acetaldehydom, katalyzovaná kodehydrázou a vedúca k alkoholu:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Tu hovoríme o ireverzibilnom redoxnom procese, ktorý sa však môže stať reverzibilným v prítomnosti katalyzátora, ako bude ukázané nižšie. Príkladom oxidačno-redukčnej výmeny elektrónov a reverzibilnej aj v neprítomnosti akéhokoľvek katalyzátora je rovnováha
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Je to súčet dvoch elementárnych reakcií dodávaných elektrónom
Fe++++e Fe++ a Cu+ Cu++ + e.
Takéto elementárne reverzibilné reakcie tvoria redoxné systémy alebo redoxné systémy.
Sú priamo zaujímavé pre enológiu. Na jednej strane, ako sa ukázalo, ióny Fe++ a Cu+ sú autooxidovateľné, t.j. oxidujú sa priamo, bez katalyzátora, rozpusteným molekulárnym kyslíkom a oxidované formy môžu reoxidovať iné látky, preto tieto systémy tvoria oxidačné katalyzátory. Na druhej strane sú to zákalové činidlá, ktoré sú z pohľadu vinárskej praxe vždy nebezpečné a práve táto okolnosť úzko súvisí s ich schopnosťou prechádzať z jednej valencie do druhej.
Všeobecný pohľad na ionizovaný redoxný systém, t. j. tvorený v roztoku kladne alebo záporne nabitými iónmi, možno vyjadriť takto:
Červená \u003d 5 ± Ox + e (alebo nie).
Všeobecný pohľad na organický redoxný systém, v ktorom k prechodu redukovanej na oxidovanú zložku dochádza uvoľnením vodíka, nie elektrónov:
Červená * Ox + H2.
Červená a Ox predstavujú molekuly, ktoré nemajú elektrický náboj. Ale v prítomnosti katalyzátora, napríklad jedného z vyššie uvedených redoxných systémov alebo niektorých enzýmov bunky, H2 je v rovnováhe so svojimi iónmi a tvorí redoxný systém prvého typu.
H2 *± 2H+ + 2e,
takže sčítaním týchto dvoch reakcií dostaneme rovnováhu
červená * Ox + 2H+ + 2e.
Dostávame sa teda k forme podobnej ionizovaným systémom, ktoré uvoľňujú elektróny súčasne s výmenou vodíka. Preto sú tieto systémy, rovnako ako predchádzajúce, elektroaktívne.
Nie je možné určiť absolútny potenciál systému; možno zmerať iba potenciálny rozdiel medzi dvoma redoxnými systémami:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Stanovenie a meranie redoxného potenciálu roztoku, akým je víno, je založené na tomto princípe.
Klasifikácia redoxných systémov
Aby sme lepšie zvážili redoxné systémy vína a pochopili ich úlohu, je vhodné použiť Wurmserovu klasifikáciu, ktorá ich rozdeľuje do troch skupín:
1) priamo elektroaktívne látky, ktoré si v roztoku, dokonca aj samotné, priamo vymieňajú elektróny s inertnou elektródou vyrobenou z platiny, ktorá prijíma dobre definovaný potenciál. Tieto izolované látky tvoria redoxné systémy.
Patria sem: a) ióny ťažkých kovov, ktoré tvoria systémy Cu++/Cu+ a Fe++/Fe+++; b) mnohé farbivá, takzvané redoxné farbivá, používané na kolorimetrické stanovenie redoxného potenciálu; c) riboflavín alebo vitamín Bg a dehydrogenázy, v ktorých je zahrnutý (žltý enzým), podieľajúce sa na bunkovom dýchaní v hrozne alebo v kvasinkách pri aerobióze. Sú to autooxidačné systémy, t.j. v prítomnosti kyslíka nadobúdajú oxidovanú formu. Na ich oxidáciu kyslíkom nie je potrebný žiadny katalyzátor;
2) látky so slabou elektrickou aktivitou, ktoré nereagujú alebo reagujú slabo na platinovú elektródu a neposkytujú nezávisle podmienky pre rovnováhu, ale stávajú sa elektroaktívnymi, keď sú v roztoku v prítomnosti látok prvej skupiny vo veľmi nízkych koncentráciách a v tento prípad dáva určitý potenciál. Látky druhej skupiny reagujú s prvou, čo katalyzuje ich redoxnú premenu a robí ireverzibilné systémy reverzibilnými. V dôsledku toho redoxné farbivá umožňujú študovať látky tejto skupiny, určiť pre ne normálny potenciál a klasifikovať ich. Podobne prítomnosť iónov železa a medi vo víne robí systémy elektroaktívnymi, ktoré, ak sú izolované, nie sú redoxnými systémami.
Patria sem: a) látky s enolovou funkciou s dvojitou väzbou (-SON = COH-), v rovnováhe s di-ketónovou funkciou (-CO-CO-), napríklad vitamín C, alebo kyselina askorbová, reduktóny, dihydroxymaleín-nová kyselina; b) cytochrómy, ktoré hrajú hlavnú úlohu pri bunkovom dýchaní u rastlín aj živočíchov;
3) elektroaktívne látky v prítomnosti diastáz. Ich dehydrogenáciu katalyzujú dehydrogenázy, ktorých úlohou je zabezpečiť prenos vodíka z jednej molekuly na druhú. Vo všeobecnosti tieto systémy získajú elektroaktivitu, ktorú potenciálne majú, pridaním katalyzátorov do média, ktoré poskytujú redoxné transformácie; potom vytvárajú podmienky pre redoxnú rovnováhu a určitý potenciál.
Ide o systémy kyselina mliečna - kyselina pyrohroznová za prítomnosti autolyzátu mliečnych baktérií, ktoré uvádzajú do redoxnej rovnováhy CH3-CHOH-COOH a CH3-CO-COOH - systém podieľajúci sa na fermentácii kyseliny mliečnej; etanol – ethanal, čo zodpovedá prechodu aldehydu na alkohol v procese alkoholovej fermentácie, alebo butándiol – acetoínový systém. Posledné uvedené systémy nie sú relevantné pre víno samotné, aj keď možno predpokladať, že víno môže obsahovať dehydrázy bez prítomnosti mikrobiálnych buniek, ale sú dôležité pre alkoholové alebo mliečne kvasenie, ako aj pre hotové víno obsahujúce živé bunky. . Vysvetľujú napríklad redukciu etanálu v prítomnosti kvasiniek alebo baktérií, čo je fakt, ktorý je známy už dlho.
Pre všetky tieto oxidujúce alebo redukujúce látky je možné určiť redoxný potenciál, normálny alebo možný, pre ktorý je systém napoly oxidovaný a napoly redukovaný. To im umožňuje klasifikovať ich podľa oxidačnej alebo redukčnej sily. Je tiež možné vopred predvídať, v akej forme (oxidovanej alebo redukovanej) je daný systém v roztoku so známym redoxným potenciálom; predpovedať zmeny v obsahu rozpusteného kyslíka; určiť látky, ktoré sa oxidujú alebo redukujú ako prvé. Táto problematika je dostatočne spracovaná v časti „Koncept redoxného potenciálu“.
Existuje množstvo údajov o existencii úzkeho vzťahu medzi procesom oxidácie D-laktátu alebo umelého substrátu askorbátfenazínmetasulfátu a transportom cukrov, aminokyselín a niektorých iónov vo vezikulách umelo získaných z bunkových membrán. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substráty, ktoré môžu byť použité s rôznou účinnosťou v redoxných systémoch, tiež zahŕňajú a-glycerofosfát a oveľa menej často L-laktát, DL-a-hydroxybutyrát a dokonca aj formiát.
Cukry ako β - galaktozidy, galaktóza, arabinóza, glukóza - 6 - fosfát, glukonát a glukuronát, všetky prírodné aminokyseliny s výnimkou glutamínu (a prípadne aspargínu), arginínu, metionínu a ornitínu, ako aj katiónov sú transportované týmto mechanizmom.K + a Rb + .
Hoci mechanizmy takéhoto transportu ešte nie sú úplne vyriešené, je najpravdepodobnejšie, že protóny vznikajú počas činnosti oxidačného systému. Vzniká membránový potenciál, ktorý s najväčšou pravdepodobnosťou slúži ako hnacia sila pri prenose neelektrolytov.
Doprava železa
E . coli K 12 má tri špecifické systémy na transport železa a vo všetkých prípadoch zohrávajú pri transporte ústrednú úlohu proteíny vonkajšej membrány.
Fe-citrátový transportný systém je indukovaný v prítomnosti citrátu a vo vonkajšej membráne sa objavuje nový FecA proteínový receptor pre Fe citrát. Účinnejšie sú systémy, ktoré zahŕňajú zlúčeniny syntetizované mikroorganizmami, ktoré chelátujú železo. Vylučujú látky, ktoré premieňajú železo na rozpustnú formu. Tieto látky sú tzv siderofory. Viažu ióny železa do komplexu a transportujú ho v tejto forme; hovoríme najmä o nízkomolekulových látkach rozpustných vo vode (s molekulovou hmotnosťou menšou ako 1500), viažucich koordinačné väzby železa s vysokou špecifickosťou a vysokou afinitou (konštanta stability rádovo 10 30). Svojou chemickou povahou to môžu byť fenoláty alebo hydroxamáty. Enterochelín patrí k prvým; má šesť fenolových hydroxyskupín a je vylučovaný niektorými enterobaktériami. Po uvoľnení do prostredia viaže železo a vytvorený ferri enterochelín sa viaže na špecifický proteín vonkajšej membrány, FepA, a potom je absorbovaný bunkou. V bunke sa železo uvoľňuje v dôsledku enzymatickej hydrolýzy ferri-enterochilínu. Okrem toho je táto zlúčenina schopná štiepiť Fe 2+ aj z proteínov obsahujúcich železo transferínu a laktoferínu. Syntéza proteínu FepA, ako aj enterochelínu, je potlačená pri vysokom obsahu rozpusteného železa v médiu.
vonkajšia membrána E . coli má tiež ferichrome transportný systém. Huby majú rovnaký dopravný systém. Ferrichróm je klasifikovaný ako hydroxamátový siderofor. Je to cyklický hexapeptid, ktorý je tvorený tromi glycínovými zvyškami a tromi β-N-acetyl-L-β-hydroxyornitínovými zvyškami. Ferrichróm tvorí stabilný komplex so železitými iónmi. E . coli , hoci sama o sebe netvorí ferrichróm, má veľmi špecifický systém svojho transportu, na ktorom sa podieľa vonkajší membránový proteín FhuA. V procese transportu sa železo redukuje a ferrichróm sa modifikuje (acetyluje), v dôsledku čoho stráca afinitu k železu a uvoľňuje sa do cytoplazmy.
Podobnú funkciu plnia ferioxamíny (u aktinomycét), mykobaktíny (v mykobaktériách) a exochelíny (tiež v mykobaktériách).
Výraznou črtou redoxných reakcií je prenos elektrónov medzi reagujúcimi časticami - iónmi, atómami, molekulami a komplexmi, v dôsledku čoho sa mení oxidačný stav týchto častíc, napr.
Fe2+? e? = Fe3+.
Pretože sa elektróny nemôžu hromadiť v roztoku, musia súčasne prebiehať dva procesy - straty a zisky, t.j. proces oxidácie niektorých a redukcie iných častíc. Každá redoxná reakcia môže byť teda vždy reprezentovaná ako dve polovičné reakcie:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Východisková častica a produkt každej polovičnej reakcie tvoria redoxný pár alebo systém. Vo vyššie uvedených polovičných reakciách je Red1 konjugovaný s Ox1 a Ox2 je konjugovaný s Red1.
Nielen častice v roztoku, ale aj elektródy môžu pôsobiť ako donory alebo akceptory elektrónov. V tomto prípade redoxná reakcia prebieha na rozhraní elektróda-roztok a nazýva sa elektrochemická.
Redoxné reakcie, ako všetky chemické reakcie, sú do určitej miery reverzibilné. Smer reakcií je určený pomerom elektrón-donorových vlastností komponentov systému jednej redoxnej polovičnej reakcie a elektrón-akceptorových vlastností druhej (za predpokladu, že faktory ovplyvňujúce posun rovnováhy sú konštantné). Pohyb elektrónov počas redoxnej reakcie vedie k potenciálu. Potenciál, meraný vo voltoch, teda slúži ako miera redoxnej schopnosti zlúčeniny.
Na kvantifikáciu oxidačných (redukčných) vlastností systému sa do roztoku ponorí elektróda vyrobená z chemicky inertného materiálu. Na fázovej hranici dochádza k procesu výmeny elektrónov, čo vedie k vzniku potenciálu, ktorý je funkciou aktivity elektrónov v roztoku. Hodnota potenciálu je tým väčšia, čím vyššia je oxidačná schopnosť roztoku.
Absolútnu hodnotu potenciálu systému nemožno merať. Ak sa však jeden z redoxných systémov vyberie ako štandard, potom je možné merať potenciál akéhokoľvek iného redoxného systému vo vzťahu k nemu, bez ohľadu na zvolenú indiferentnú elektródu. Štandardne je zvolený systém H+/H2, ktorého potenciál sa predpokladá nulový.
Ryža. jeden.
1. Platinová elektróda.
2. Dodaný plynný vodík.
3. Kyslý roztok (zvyčajne HCl), v ktorom je koncentrácia H+ = 1 mol/l.
4. Vodný uzáver, ktorý zabraňuje prenikaniu kyslíka zo vzduchu.
5. Elektrolytický mostík (pozostávajúci z koncentrovaného roztoku KCl), ktorý umožňuje pripojiť druhú polovicu galvanického článku.
Potenciál akéhokoľvek redoxného systému, meraný za štandardných podmienok voči vodíkovej elektróde, sa nazýva štandardný potenciál (E0) tohto systému. Štandardný potenciál sa považuje za kladný, ak systém pôsobí ako oxidačné činidlo a na vodíkovej elektróde prebieha oxidačná polovičná reakcia:
alebo negatívny, ak systém hrá úlohu redukčného činidla a na vodíkovej elektróde dôjde k redukčnej polovičnej reakcii:
Absolútna hodnota štandardného potenciálu charakterizuje "silu" oxidačného činidla alebo redukčného činidla.
Štandardný potenciál - termodynamická štandardizovaná hodnota - je veľmi dôležitý fyzikálno-chemický a analytický parameter, ktorý umožňuje vyhodnotiť smer zodpovedajúcej reakcie a vypočítať aktivity reagujúcich častíc za rovnovážnych podmienok.
Na charakterizáciu redoxného systému za špecifických podmienok sa používa pojem skutočného (formálneho) potenciálu E0", ktorý zodpovedá potenciálu stanovenému na elektróde v tomto konkrétnom roztoku, keď počiatočné koncentrácie oxidovaných a redukovaných foriem určujúcich potenciál ióny sa rovnajú 1 mol / l a pevná koncentrácia všetkých ostatných zložiek roztoku.
Z analytického hľadiska sú skutočné potenciály cennejšie ako štandardné potenciály, pretože skutočné správanie systému nie je určené štandardom, ale skutočným potenciálom, a práve ten umožňuje predpovedať výskyt redoxná reakcia za špecifických podmienok. Skutočný potenciál systému závisí od kyslosti, prítomnosti cudzích iónov v roztoku a môže sa meniť v širokom rozmedzí.
Existujú tri hlavné typy redoxných reakcií:
1. Medzimolekulové (medzimolekulová oxidácia – redukcia).
Tento typ zahŕňa najpočetnejšie reakcie, pri ktorých sú atómy oxidačného prvku a redukčného prvku v zložení rôznych molekúl látok. Vyššie uvedené reakcie sú tohto typu.
2. Intramolekulárne (intramolekulárna oxidácia – redukcia).
Patria sem reakcie, pri ktorých sú oxidačné činidlo a redukčné činidlo vo forme atómov rôznych prvkov súčasťou tej istej molekuly. Reakcie tepelného rozkladu zlúčenín prebiehajú podľa tohto typu, napríklad:
2KCIO3 = 2KCI + 302.
3. Disproporcionácia (samooxidácia – samoliečba).
Ide o reakcie, v ktorých je oxidačným a redukčným činidlom ten istý prvok v rovnakom prechodnom oxidačnom stave, ktorý v dôsledku reakcie súčasne klesá aj stúpa. Napríklad:
3CI02 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO3 + 3H20,
3HCIO = HCIO3 + 2HCl.
Redoxné reakcie hrajú dôležitú úlohu v prírode a technike. Príklady OVR vyskytujúce sa v prírodných biologických systémoch zahŕňajú reakciu fotosyntézy v rastlinách a procesy dýchania u zvierat a ľudí. Procesy spaľovania paliva prebiehajúce v peciach kotlov tepelných elektrární a v spaľovacích motoroch sú príkladom RWR.
OVR sa používajú pri výrobe kovov, organických a anorganických zlúčenín, používajú sa na čistenie rôznych látok, prírodných a odpadových vôd.
9.5. Redoxné (elektródové) potenciály
Meradlom redoxnej schopnosti látok sú ich elektródové alebo redoxné potenciály j ox / Red (redoxné potenciály).elektróny. Je obvyklé písať redoxné systémy vo forme reverzibilných redukčných reakcií:
Oh + ne - D Červená.
Mechanizmus výskytu elektródového potenciálu. Vysvetlime si mechanizmus výskytu elektródy alebo redoxného potenciálu na príklade kovu ponoreného do roztoku obsahujúceho jeho ióny. Všetky kovy majú kryštalickú štruktúru. Kryštalická mriežka kovu pozostáva z kladne nabitých iónov Me n + a voľných valenčných elektrónov (elektrónový plyn). V neprítomnosti vodného roztoku je uvoľnenie katiónov kovov z kovovej mriežky nemožné, pretože tento proces vyžaduje veľa energie. Keď je kov ponorený do vodného roztoku soli obsahujúcej vo svojom zložení kovové katióny, polárne molekuly vody, orientované na povrchu kovu (elektródy), interagujú s povrchovými katiónmi kovov (obr. 9.1).
V dôsledku interakcie sa kov oxiduje a jeho hydratované ióny prechádzajú do roztoku, pričom v kove zostávajú elektróny:
Me (k) + m H2 Oxidácia Me n + * m H20 (p) + ne-
Kov sa nabije záporne a roztok sa nabije kladne. Kladne nabité ióny z roztoku sú priťahované k záporne nabitému kovovému povrchu (Me). Na hranici roztoku kovu sa objavuje dvojitá elektrická vrstva (obr. 9.2). Potenciálny rozdiel medzi kovom a roztokom sa nazýva elektródový potenciál alebo redoxný potenciál elektródy φ Me n + /Me(φ Ox / Červená všeobecne). Kov ponorený do roztoku vlastnej soli je elektróda (časť 10.1). Symbol kovovej elektródy Me/Me n + odráža účastníkov elektródového procesu.
Pri prechode iónov do roztoku sa zvyšuje záporný náboj povrchu kovu a kladný náboj roztoku, čo zabraňuje oxidácii (ionizácii) kovu.
Paralelne s oxidačným procesom prebieha reverzná reakcia - redukcia kovových iónov z roztoku na atómy (precipitácia kovu) so stratou hydratačného obalu na povrchu kovu:
Me n+ * m H20 (p) + ne-redukcia Me (k) + m H20.
S nárastom potenciálneho rozdielu medzi elektródou a roztokom sa rýchlosť priamej reakcie znižuje, zatiaľ čo spätná reakcia sa zvyšuje. Pri určitej hodnote elektródového potenciálu sa rýchlosť procesu oxidácie bude rovnať rýchlosti procesu redukcie a vytvorí sa rovnováha:
Men + * m H20 (p) + ne - D Me (k) + m H20.
Pre zjednodušenie, hydratačná voda zvyčajne nie je zahrnutá v reakčnej rovnici a je napísaná ako
Ja n + (p) + ne - D Ja (k)
alebo všeobecne pre akékoľvek iné redoxné systémy:
Oh + ne - D Červená.
Potenciál stanovený v podmienkach rovnováhy elektródovej reakcie sa nazýva rovnovážny elektródový potenciál. V uvažovanom prípade je proces ionizácie v roztoku termodynamicky možný a kovový povrch je nabitý záporne. Pre niektoré kovy (menej aktívne) je termodynamicky pravdepodobnejší proces redukcie hydratovaných iónov na kov, potom je ich povrch nabitý kladne a priľahlá vrstva elektrolytu je nabitá záporne.
Zariadenie s vodíkovou elektródou. Absolútne hodnoty elektródových potenciálov nemožno merať, preto sa na charakterizáciu elektródových procesov používajú ich relatívne hodnoty. Za týmto účelom nájdite potenciálny rozdiel medzi meranou elektródou a referenčnou elektródou, ktorej potenciál sa podmienečne rovná nule. Ako referenčná elektróda sa často používa štandardná vodíková elektróda príbuzná plynovým elektródam. Vo všeobecnosti plynové elektródy pozostávajú z kovového vodiča, ktorý je súčasne v kontakte s plynom, a roztoku obsahujúceho oxidovanú alebo redukovanú formu prvku, ktorý je súčasťou plynu. Kovový vodič slúži na prívod a odvod elektrónov a navyše je katalyzátorom elektródovej reakcie. Kovový vodič nesmie posielať vlastné ióny do roztoku. Platina a platinové kovy spĺňajú tieto podmienky.
Vodíková elektróda (obr. 9.3) je platinová platňa potiahnutá tenkou vrstvou voľnej poréznej platne (na zvýšenie 
povrch elektródy) a ponorí sa do vodného roztoku kyseliny sírovej s aktivitou (koncentráciou) iónov H + rovnajúcou sa jednej.
Vodík prechádza cez roztok kyseliny sírovej pri atmosférickom tlaku. Platina (Pt) je inertný kov, ktorý prakticky neinteraguje s rozpúšťadlom, roztokmi (neposiela svoje ióny do roztoku), ale je schopný adsorbovať molekuly, atómy, ióny iných látok. Keď sa platina dostane do kontaktu s molekulárnym vodíkom, vodík sa adsorbuje na platinu. Adsorbovaný vodík, ktorý interaguje s molekulami vody, prechádza do roztoku vo forme iónov a zanecháva elektróny v platine. V tomto prípade je platina nabitá záporne a roztok je nabitý kladne. Medzi platinou a roztokom je potenciálny rozdiel. Spolu s prechodom iónov do roztoku nastáva opačný proces - redukcia iónov H + z roztoku za vzniku molekúl vodíka . Rovnováhu na vodíkovej elektróde možno znázorniť rovnicou
2Н + + 2е - D Н 2 .
Symbol vodíkovej elektródy H2, Pt│H+. Potenciál vodíkovej elektródy za štandardných podmienok (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, t. j. pH = 0) sa bežne považuje za nulový: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Štandardné elektródové potenciály . Potenciály elektród merané vzhľadom na štandardnú vodíkovú elektródu za štandardných podmienok(T = 298K; pre rozpustené látky je koncentrácia (aktivita) C Red = C ox = 1 mol / l alebo pre kovy C Me n + = 1 mol / l a pre plynné látky P = 101,3 kPa), sa nazývajú štandardné elektródové potenciály a označujú sa j 0 O x / Red. Toto sú referenčné hodnoty.
Oxidačná schopnosť látok je tým vyššia, čím väčšia je algebraická hodnota ich štandardného elektródového (redoxného) potenciálu. Naopak, čím menšia je hodnota štandardného elektródového potenciálu reaktantu, tým výraznejšie sú jeho redukčné vlastnosti. Napríklad porovnanie štandardných potenciálov systémov
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
ukazuje, že molekuly F2 majú výraznú oxidačnú tendenciu, zatiaľ čo ióny H majú sklon k redukcii.
Množstvo napätí kovov. Usporiadaním kovov v rade so zvyšujúcou sa algebraickou hodnotou ich štandardných elektródových potenciálov sa získajú takzvané „Série štandardných elektródových potenciálov“ alebo „Série napätia“ alebo „Série kovovej aktivity“.
Poloha kovu v „Rad of štandardných elektródových potenciálov“ charakterizuje redukčnú schopnosť atómov kovu, ako aj oxidačné vlastnosti kovových iónov vo vodných roztokoch za štandardných podmienok. Čím nižšia je hodnota algebraickej hodnoty štandardného elektródového potenciálu, tým väčšie sú redukčné vlastnosti daného kovu vo forme jednoduchej látky a tým slabšie sú oxidačné vlastnosti jeho iónov a naopak. .
Napríklad lítium (Li), ktoré má najnižší štandardný potenciál, je jedným z najsilnejších redukčných činidiel, zatiaľ čo zlato (Au), ktoré má najvyšší štandardný potenciál, je veľmi slabé redukčné činidlo a oxiduje sa len pri interakcii s veľmi silnými oxidačné činidlá. Z údajov "Série napätí" možno vidieť, že ióny lítia (Li +), draslíka (K +), vápnika (Ca 2+) atď. - najslabšie oxidačné činidlá, a najsilnejšie oxidačné činidlá sú ióny ortuti (Hg 2+), striebro (Ag +), paládium (Pd 2+), platina (Pt 2+), zlato (Au 3+, Au +).
Nernstova rovnica. Potenciály elektród nie sú konštantné. Závisia od pomeru koncentrácií (aktivít) oxidovanej a redukovanej formy látky, od teploty, od povahy rozpustenej látky a rozpúšťadla, od pH média atď. Nernstova rovnica:
,
kde j 0 О x / červená je štandardný elektródový potenciál procesu; R je univerzálna plynová konštanta; T je absolútna teplota; n je počet elektrónov zapojených do elektródového procesu; a ox a Red sú aktivity (koncentrácie) oxidovaných a redukovaných foriem látky v elektródovej reakcii; x a y sú stechiometrické koeficienty v rovnici elektródovej reakcie; F je Faradayova konštanta.
Pre prípad, keď sú elektródy kovové a na nich vytvorené rovnováhy, sú opísané vo všeobecnej forme
Ja n + + ne - D Ja,
Nernstova rovnica sa dá zjednodušiť tak, že sa vezme do úvahy, že pre tuhé látky je aktivita konštantná a rovná sa jednotke. Pre 298 K, po dosadení Me = 1 mol/l, x=y=1 a konštantné hodnoty R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, nahradením aktivity a Me n + molárnou koncentráciou kovových iónov v roztoku C Me n + a zavedením faktora 2,303 (prechod na desiatkové logaritmy), dostaneme Nernstovu rovnicu v tvare
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n +.
