Domov > Psychológia > Klasifikácia nanoklastrov. Nanoklastre a systémy nanoklastrov: organizácia, interakcia, vlastnosti Klasifikácia nanoklastrov


Klasifikácia nanoklastrov. Nanoklastre a systémy nanoklastrov: organizácia, interakcia, vlastnosti Klasifikácia nanoklastrov




Jednou z rozšírených metód získavania kovových nanočastíc je laserové odparovanie atómov z povrchu (obr. 33).

Ryža. 33. Zariadenie na získavanie kovových nanočastíc laserovým odparovaním atómov z povrchu.

Štúdia hmotnostných spektier toku výsledných nanočastíc olova ukázala, že zhluky 7 a 10 atómov sú pravdepodobnejšie ako iné. To znamená, že sú stabilnejšie ako zhluky iných veľkostí. Tieto čísla (pre iné prvky môžu mať odlišný význam) sa nazývajú elektronické magické čísla. Ich prítomnosť umožňuje považovať zhluky za superatómy, čo viedlo k objaveniu sa „modelu želé“ na opis kovových zhlukov.

V modeli želé sa zhluk atómov považuje za jeden veľký atóm. Kladný náboj jadra každého atómu klastra sa považuje za rovnomerne rozložený v guľôčke s objemom rovným objemu klastra. Takáto sféricky symetrická potenciálová jamka modeluje interakčný potenciál elektrónov s jadrami. Energetické hladiny klastra teda možno získať riešením Schrödingerovej rovnice pre opísaný systém, podobne ako sa to robí pre atóm vodíka. Na obr. 33 sú znázornené diagramy energetickej hladiny atómu vodíka a systému so sféricky symetrickým rozložením kladného náboja. Horné indexy označujú počet elektrónov napĺňajúcich danú energetickú hladinu. Elektronické magické čísla zodpovedajú celkovému počtu superatómových elektrónov, pri ktorých je horná energetická hladina úplne naplnená. Všimnite si, že poradie hladín v modeli želé sa líši od poradia v atóme vodíka. V tomto modeli magické čísla zodpovedajú zhlukom s takou veľkosťou, že všetky úrovne obsahujúce elektróny sú úplne zaplnené.

Ryža. 34. Porovnanie energetických hladín atómu vodíka a zhluku malých atómov v modeli želé. Elektronické magické čísla atómov He, Ne, Ar, Kr sú 2, 10, 18, 36 v tomto poradí (hladiny Kr nie sú na obrázku znázornené) a 2, 18, 40 pre zhluky.

Alternatívny model používaný na výpočet vlastností klastrov s nimi zaobchádza ako s molekulami a na výpočty aplikuje existujúce molekulárne orbitálne teórie, ako je teória funkcionálu hustoty.

Kryštalická štruktúra nanočastice je zvyčajne rovnaká ako štruktúra sypkého materiálu, ale s mierne odlišným parametrom mriežky (obr. 35).

Röntgenová difrakcia pre hliníkovú časticu s veľkosťou 80 nm ukazuje jednotkovú bunku mriežky fcc znázornenú na obr. 35a, rovnako ako pre objemový hliník. V niektorých prípadoch však malé častice s veľkosťou< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Ryža. 35. Geometrická štruktúra. (a) - Jednotková bunka z objemového hliníka, (b) - Tri možné štruktúry klastra Al13

Je potrebné poznamenať, že štruktúra izolovanej nanočastice sa môže líšiť od štruktúry stabilizovanej ligandom.

Zhluky rôznych veľkostí majú rôzne elektronické štruktúry a podľa toho aj rôzne vzdialenosti medzi úrovňami. Priemerná energia nebude určená ani tak chemickou povahou atómov, ako skôr veľkosťou častíc.

Vzhľadom na to, že elektrónová štruktúra nanočastice závisí od jej veľkosti, od jej veľkosti by mala závisieť aj schopnosť reagovať s inými látkami. Táto skutočnosť má veľký význam pre konštrukciu katalyzátorov.

Nanoklastre a nanokryštály sú nanokomplexy atómov alebo molekúl. Hlavný rozdiel medzi nimi spočíva v povahe usporiadania atómov alebo molekúl, ktoré ich tvoria, ako aj v chemických väzbách medzi nimi.

Podľa stupňa usporiadania štruktúry sa nanoklastre delia na usporiadané, inak nazývané mágia, a neusporiadané.

V magických nanoklastroch sú atómy alebo molekuly usporiadané v určitom poradí a sú dosť silne prepojené. Tým je zabezpečená pomerne vysoká stabilita magických nanoklastrov, ich odolnosť voči vonkajším vplyvom. Magické nanoklastre sú svojou stabilitou podobné nanoklastre. V magických nanoklastroch zároveň atómy alebo molekuly vo svojom usporiadaní netvoria kryštálovú mriežku typickú pre nanokryštály.

Neusporiadané nanoklastre sa vyznačujú nedostatkom poriadku v usporiadaní atómov alebo molekúl a slabými chemickými väzbami. V tomto sa výrazne líšia od magických nanoklastrov aj od nanokryštálov. Neusporiadané nanoklastre zároveň zohrávajú osobitnú úlohu pri tvorbe nanokryštálov.

4.1. nanoklastre

4.1.1. Objednané nanoklastre

Zvláštnosťou usporiadaných alebo magických nanoklastrov je, že sa vyznačujú nie ľubovoľnými, ale striktne definovanými, energeticky najvýhodnejšími - takzvanými magickými číslami atómov alebo molekúl. V dôsledku toho sa vyznačujú nemonotónnou závislosťou ich vlastností od rozmerov, t.j. na počte atómov alebo molekúl, ktoré ich tvoria.

Zvýšená stabilita vlastná magickým zhlukom je spôsobená tuhosťou ich atómovej alebo molekulárnej konfigurácie, ktorá

spĺňa prísne požiadavky na balenie a vyhovuje určitým typom kompletných geometrií.

Výpočty ukazujú, že v zásade je možná existencia rôznych konfigurácií husto zložených atómov a všetky tieto konfigurácie sú rôznymi kombináciami skupín troch atómov, v ktorých sú atómy umiestnené v rovnakej vzdialenosti od seba a tvoria rovnostranný trojuholník ( Obr. 4.1).

Ryža. 4.1. Konfigurácie nanoklastrov N tesne zbalených atómov

a – štvorsten (N = 4); b – trigonálna bipyramída (N = 5) ako kombinácia dvoch štvorstenov;

v - štvorcová pyramída ( N = 5); (d) tripyramídu (N = 6) tvorenú tromi tetraédrami; (e) oktaedrón (N = 6); (f) päťuholníková bipyramída (N = 7); (g) štvorsten v tvare hviezdy (N = 8) je tvorený piatimi štvorstenmi – ku každej zo 4 plôch centrálneho štvorstenu je pripojený ešte jeden štvorsten; h - ikosahedrón (N = 13) obsahuje centrálny atóm obklopený 12 atómami združenými do 20 rovnostranných trojuholníkov a má šesť

osí symetrie 5. rádu.

Najjednoduchšia z týchto konfigurácií, zodpovedajúca najmenšiemu nanoklasteru pozostávajúcemu zo štyroch atómov, je štvorsten (obr. 6.1, a), ktorý je súčasťou iných, zložitejších konfigurácií. Ako je vidieť na obr. 6.1 môžu mať nanoklastre kryštalografickú symetriu, ktorá je charakterizovaná päťnásobnými osami symetrie. To ich zásadne odlišuje od kryštálov, ktorých štruktúra je charakteristická prítomnosťou kryštálovej mriežky a môže mať len osi symetrie 1., 2., 3., 4. a 6. rádu. Najmä najmenší stabilný nanoklaster s jednou osou symetrie 5. rádu obsahuje sedem atómov a má tvar päťuholníkovej bipyramídy (obr. 4.1, f), ďalšia stabilná konfigurácia so šiestimi osami symetrie 5. rádu je nanoklaster vo forme dvadsaťstenu s 13 atómami (obr. 4.1, h).

Uzavreté kovové konfigurácie sa môžu vyskytovať v takzvaných ligandových kovových nanoklastroch, ktoré sú založené na kovovom jadre obklopenom obalom ligandov, t. j. jednotiek molekulárnych zlúčenín. V takýchto nanoklastroch sa môžu meniť vlastnosti povrchových vrstiev kovového jadra vplyvom okolitého obalu ligandu. V nanoklastroch bez ligandov takéto ovplyvnenie vonkajšieho prostredia neprebieha. Najbežnejšie z nich sú kovové a uhlíkové nanoklastre bez ligandov, ktoré možno tiež charakterizovať tesným zhlukom ich základných atómov.

V nanoklastroch ligandových kovov pozostávajú jadrá z presne definovaného magického počtu atómov, ktorý je určený vzorcom

(10n 3

15n2

11n3),

kde n je počet vrstiev okolo centrálneho atómu. Podľa (6.1) množina magických čísel zodpovedajúcich najstabilnejším jadrám nanoklastu

priekopa, môže byť nasledovná: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 atď. Minimálna veľkosť jadra obsahuje 13 atómov: jeden atóm v strede a 12 v prvej vrstve. Známe sú napríklad 13-atómové (jednovrstvové) nanoklastre (NO3)4, 55-atómové (dvojvrstvové) nanoklastre Rh55 (PPh3)12Cl6, 561-atómové (päťvrstvové) nanoklastre Pd561 phen60 (OAc) 180 (fen - fenatrolín), 1415 -atómové (sedemvrstvové) nanoklastre Pd1415 fen 60 O1100 a iné. Ako je vidieť na obr. 6,1h, konfigurácia najmenšieho stabilného ligandového kovového nanoklastra s N = 13 má tvar 12-vertexového mnohostenu - ikozaédra.

Stabilita kovových nanoklastrov bez ligandov je vo všeobecnosti určená dvoma sériami magických čísel, z ktorých jedno súvisí s geometrickým faktorom, t.j. husté balenie atómov (ako v ligandových nanoklastroch) a druhé so špeciálnou elektronickou štruktúrou nanoklastrov, ktoré pozostávajú z dvoch podsystémov: kladne nabitých iónov spojených do jadra a elektrónov, ktoré ich obklopujú, ktoré tvoria elektrónové obaly podobné elektrónovým obalom v atóm. Najstabilnejšie elektronické konfigurácie nanoklastrov sa vytvárajú, keď sú elektrónové obaly úplne naplnené, čo zodpovedá určitému počtu elektrónov, takzvaným „elektronickým magickým“ číslam.

Ryža. 4.2. Rad Si nanoostrovov,

získané naprašovaním piatich monatomických Si vrstiev na povrch Si (100) potiahnutý tenkou vrstvou SiO 2

Obrázok STM

Stabilita uhlíkových nanoklastrov je spôsobená magickými číslami atómov uhlíka. Existujú malé uhlíkové nanoklastre (s N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Magické nanoklastre sa môžu vytvárať za rôznych podmienok, tak v objeme kondenzačného média, ako aj na povrchu substrátu, čo môže mať určitý vplyv na povahu tvorby nanoklastrov.

Uvažujme ako príklad rysy vzniku nanorozmerných ostrovčekov pri ukladaní cudzích atómov na povrch pevného telesa. Uložené atómy migrujú po povrchu a navzájom sa spájajú a vytvárajú ostrovy. Tento proces má stochastický (náhodný) charakter. Preto sa ostrovy líšia veľkosťou a sú nerovnomerne rozmiestnené po povrchu.

merané (obr. 4.2). Za určitých podmienok je však možné v praxi dosiahnuť veľmi žiadúci efekt, keď všetky ostrovčeky majú rovnakú veľkosť a tvoria homogénne pole, v ideálnom prípade usporiadanú periodickú štruktúru. Najmä, ak je asi 1/3 monoatomickej hliníkovej vrstvy nanesená na atómovo čistom kremíkovom povrchu Si (111) pri teplote asi 550 °C v podmienkach ultravysokého vákua (~ 10–10 Torr), potom usporiadané pole na povrchu vzniká nanoklastrov - ostrovčeky atómovej veľkosti (obr. 4.3). Všetky nanoklastre sa ukázali byť identické: každý z nich obsahuje presne definovaný počet atómov Al rovný 6, čo je pre nanoklastre magické. Okrem toho atómy Al interagujú s atómami Si. V dôsledku toho sa vytvorí konfigurácia pozostávajúca zo šiestich atómov Al a troch atómov Si. Vznikajú tak špeciálne nanoklastre typu Al6 Si3.

Ryža. 4.3. Usporiadané pole magických zhlukov získaných na povrchu

Si (111) ako výsledok samoorganizácie uložených atómov Al

vľavo – obrázok STM ilustrujúci celkový pohľad na pole; vpravo je schéma atómovej štruktúry magických zhlukov: každý zhluk pozostáva zo šiestich

tri atómy Al (vonkajšie kruhy) a tri atómy Si (vnútorné kruhy).

Vznik magických nanoklastrov v tomto prípade vysvetľujú dva dôležité faktory. Prvý faktor je spôsobený špeciálnymi vlastnosťami konfigurácie atómov Al a Si, v ktorých sú všetky chemické väzby uzavreté, vďaka čomu má vysokú stabilitu. Keď sa pridá alebo odstráni jeden alebo viac atómov, takáto stabilná konfigurácia atómov nevznikne. Druhý faktor je spôsobený špeciálnymi vlastnosťami povrchu Si (111), ktorý má usporiadaný účinok na nukleáciu a rast nanoostrovčekov. V tomto prípade veľkosť magického nanoklastra

Al6 Si3 sa úspešne zhoduje s veľkosťou jednotkovej bunky povrchu, vďaka čomu je v každej polovici bunky umiestnený presne jeden nanoklaster. Výsledkom je vytvorenie takmer dokonalého usporiadaného radu magických nanoklastrov.

4.1.2. Neusporiadané nanoklastre a spodná hranica nanokryštalinity

Neusporiadané nanoklastre sú nestabilné útvary štruktúrou podobné takzvaným van der Waalsovým molekulám – zhlukom malého počtu molekúl (atómov), ktoré vznikajú v dôsledku slabej interakcie v dôsledku van der Waalsových síl. Správajú sa ako kvapaliny a sú náchylné na samovoľný rozklad.

Pri tvorbe nanokryštálov hrajú kľúčovú úlohu neusporiadané nanoklastre, ktoré sú vlastne prototypmi nanokryštálov, inak nazývaných kryštalické nanočastice, ktoré sa vyznačujú usporiadaným usporiadaním atómov alebo molekúl a silnými chemickými väzbami – ako masívne kryštály (makrokryštály).

Nanokryštály môžu mať veľkosť až 10 nm alebo viac, a teda môžu obsahovať pomerne veľký počet atómov alebo molekúl (od niekoľkých tisíc do niekoľko stotisíc alebo viac). Pokiaľ ide o spodnú hranicu veľkosti nanokryštálov, táto otázka si vyžaduje osobitnú diskusiu. V tomto ohľade je obzvlášť zaujímavá analýza klastrových mechanizmov kryštalizácie.

Uvažujme ako príklad kryštalizáciu presýteného roztoku. Existujú tri hlavné modely nukleácie: fluktuácia (FMN), klaster (CMN) a fluktuačný klaster (FCMZ).

- v súlade s tým, čo je v každom z nich akceptované ako primárny zdroj tvorby jadier.

Podľa FMZ zárodky vznikajú v dôsledku kolísania hustoty roztoku, t.j. Bezprostredným zdrojom jadier sú fluktuačné zhluky atómov rozpustenej látky – lokálne oblasti roztoku s objemom V f so zvýšenou hustotou ρ f > ρ m , kde ρ m je hustota v hlavnom objeme roztoku, ktorá je nepodlieha výkyvom – matice. Vo všeobecnom prípade vedú fluktuácie k tvorbe nanoklastrov rôznych objemov Vc. Nanoklastre s V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

objem, okamžite sa rozpadajú na pôvodné atómy. Nanoklastre s Vc > Vc(cr) sa stávajú stabilnými jadrami schopnými pokračovať vo svojom raste. Nanoklastre s V c = V c(cr) sú kritické jadrá, ktoré sú v stave nestabilnej rovnováhy: rozpadajú sa alebo sa menia na stabilné jadrá.

Podľa CMH sa jadrá tvoria z nanoklastrov, ktoré zase vznikajú z fluktuačných zhlukov. Zvláštnosťou QMS je, že umožňuje klastre s V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Podľa FKMZ dochádza k nukleácii kryštálov prostredníctvom interakcie predtým vytvorených nanoklastrov s Vc< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Povinnou podmienkou pre vznik kryštalickej fázy je teda výskyt kritických jadier, t.j. neusporiadané nanoklastre určitej veľkosti, v ktorých sa stávajú potenciálnymi kryštalizačnými centrami. Z toho vyplýva, že veľkosť kritických jadier možno považovať na jednej strane za spodnú hranicu nanokryštalického stavu, t.j. ako minimálna možná veľkosť nanokryštálov, ktoré môžu vzniknúť v dôsledku kryštalizácie a na druhej strane ako horná hranica stavu nanoklastra, t.j. ako maximálna možná veľkosť neusporiadaných nanoklastrov, po dosiahnutí ktorých prechádzajú do stabilného stavu a menia sa na nanokryštály. Podľa odhadov majú kritické jadrá rozmery rádovo 1 nm. Treba poznamenať, že pre žiadnu látku neexistuje striktne pevná veľkosť kritických jadier, pretože táto veľkosť závisí od vlastností kryštalizačného média, najmä od stupňa jeho odchýlky.

závislosť od stavu termodynamickej rovnováhy (v prípade roztokov od stupňa ich presýtenia).

V ideálnom prípade majú nanokryštály vznikajúce pri kryštalizácii dokonalú monokryštálovú štruktúru, čo je možné vtedy, keď vznikajú v dôsledku rastu zhlukov postupným pripájaním jednotlivých atómov alebo molekúl kryštalizujúcej látky. V skutočnosti môže byť štruktúra nanokryštálov charakterizovaná rôznymi defektmi: vakanciami, dislokáciami atď. Treba však poznamenať, že pravdepodobnosť výskytu týchto defektov je extrémne nízka a výrazne klesá s klesajúcou veľkosťou nanočastíc. Predovšetkým odhadovaný výpočet ukazuje, že nanočastice s veľkosťou menšou ako 10 nm neobsahujú prakticky žiadne voľné miesta. Známa je vysoká dokonalosť štruktúry malých kryštálikov: typickým príkladom sú fúzy (tzv. „fúzy“), ktoré majú tvar tyčiniek s priemerom asi 1 μm a menej a prakticky neobsahujú vady.

Tvorba nanokryštálov klastrovým mechanizmom, konkrétne kombináciou množstva nanoklastrov, môže spôsobiť vznik nehomogénnej blokovej štruktúry. Možnosť existencie takejto štruktúry nanokryštálov potvrdzujú výsledky ich štúdia difrakčnou analýzou a elektrónovou mikroskopiou, čo naznačuje, že ich štruktúra môže zodpovedať monokryštálom aj polykryštálom. Najmä štúdie keramických nanočastíc na báze ZrO2 ukazujú, že môžu pozostávať z niekoľkých štruktúrnych fragmentov, ktoré sa navzájom líšia.

Existuje ďalší prístup k odhadu minimálnej možnej veľkosti nanokryštálov na základe analýzy vlastností ich kryštálovej štruktúry. V nanokryštáloch, ako aj v makrokryštáloch tvoria atómy vo svojom priestorovom usporiadaní kryštálovú mriežku. Jednou z najdôležitejších charakteristík kryštálovej mriežky je koordinačné číslo, t.j. počet susedných atómov najbližšie k danému atómu. Súbor najbližších susedných atómov tvorí takzvanú 1. koordinačnú sféru. Podobne môžeme hovoriť o 2., 3., 4. atď. koordinačné oblasti. Keď sa veľkosť nanokryštálu zmenšuje, môže nastať situácia, že prvky symetrie vlastné tomuto typu kryštálov zaniknú, t.j. bude narušený diaľkový poriadok v usporiadaní atómov a v dôsledku toho bude počet koordinačných sfér

scvrknúť sa. Bežne sa predpokladá, že spodná hranica nanokryštalického stavu nastane, keď sa veľkosť nanokryštálov stane primeranou trom koordinačným sféram (napríklad pre Ni to zodpovedá 0,6 nm). S ďalším zmenšením veľkosti prechádzajú nanokryštály do nanoklastrov, ktorých najdôležitejším rozlišovacím znakom v porovnaní s nanokryštálmi je strata symetrie kryštálovej štruktúry.

4.2. Nanokryštály

4.2.1. Anorganické nanokryštály

Nanokryštály anorganického zloženia sú veľmi rozšírené v prírode aj v technológii. Existujúce metódy umožňujú získať anorganické nanokryštály najrôznejšieho zloženia:

kovy a zliatiny (najčastejšie na báze Fe);

keramika na báze jednoduchých oxidov (Al2 O3, Cr2 O3 a pod.), dvojitých oxidov (spinely CoO Al2 O3 a pod.), trojitých oxidov (cordierit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitridov (AlN, TiN a pod.), oxynitridov (Si3N4-Al203-AlN a

iné), karbidy (TiC, ZrC atď.); uhlík (diamant, grafit);

polovodiče (CdS, CdSe, InP atď.).

Je tiež možné získať kompozitné anorganické nanokryštály, napríklad zloženie WC-Co.

Veľkosti získaných nanokryštálov sa môžu meniť v pomerne širokom rozmedzí: od 1 do 100 nm alebo viac, v závislosti od typu nanokryštálov a spôsobov ich prípravy. Vo väčšine prípadov nepresahujú 100 nm pre kovy a keramiku, 50 nm pre diamant a grafit a 10 nm pre polovodiče.

Anorganické nanokryštály sa najčastejšie získavajú vo forme nanopráškov. Jednotlivé kryštalické nanočastice môžu vznikať pri príprave nanosuspenzií, kde plnia úlohu dispergovanej fázy. Okrem toho môžu byť súčasťou matrice nanokompozitov. Takéto nanokryštály sa nazývajú matrica.

Kryštalické nanočastice anorganických látok sú v prírode pomerne rozšírené. Najčastejšie sú distribuované v atmosfére a tvoria nanoaerosóly. Značné množstvá nanočastíc sú obsiahnuté v hydrotermálnych roztokoch, ktoré majú zvyčajne teplotu okolo 400 °C. Keď sa však roztoky ochladia (v dôsledku kombinácie so studenou vodou), nanočastice sa zväčšia a stanú sa vizuálne pozorovateľnými. Existujú aj v horninách a magme. V horninách vznikajú nanočastice v dôsledku chemického zvetrávania oxidu kremičitého, hlinitokremičitanov, magnetitov a iných druhov minerálov. Magma vylievajúca sa na povrch Zeme sa v jej hĺbke podieľala na vysokoteplotných geologických procesoch a prešla tvorbou nanočastíc, ktoré sa potom stali zárodkom rastu veľkých kryštálov minerálov a práve silikátov, ktoré tvoria zemský povrch. kôra.

Okrem toho kryštalické nanočastice existujú vo vesmíre, kde vznikajú fyzikálnymi procesmi vrátane nárazového (výbušného) mechanizmu, ako aj elektrických výbojov a kondenzačných reakcií, ktoré sa vyskytujú v slnečnej hmlovine. Koncom 80. rokov 20. storočia zbierali Američania na svojej kozmickej lodi protoplanetárny prach. Analýza vykonaná v pozemských laboratóriách ukázala, že tento prach má veľkosť 10 až asi 150 nm a patrí medzi uhlíkaté chondrity. Minerály obsiahnuté v zemskom plášti majú podobné zloženie, z čoho môžeme usúdiť, že prinajmenšom terestrické planéty Slnečnej sústavy vznikli z nanočastíc, ktorých zloženie zodpovedá uhlíkatým chondritom.

Nanokryštály majú množstvo nezvyčajných vlastností, z ktorých najdôležitejšou vlastnosťou je prejav veľkostných efektov.

Nanokryštály majú výrazný špecifický povrch, čo výrazne zvyšuje ich reaktivitu. Pre sférickú nanočasticu s priemerom d a hrúbkou povrchovej vrstvy δ je podiel povrchovej vrstvy v jej celkovom objeme V určený výrazom

d 3/6

(d2)3/6

d 3/6

Pri d = 10–20 nm a δ = 0,5–1,5 nm (čo zodpovedá 3–4 atómovým monovrstvám) tvorí povrchová vrstva až 50 % celkovej substancie nanočastice. Predpokladá sa, že tradičné predstavy o povrchu

energie makročastíc sú celkom prijateľné pre nanočastice väčšie ako 10 nm. Pri veľkosti menšej ako 1 nm môže takmer celá nanočastica nadobudnúť vlastnosti povrchovej vrstvy, t.j. prejsť do špeciálneho stavu, odlišného od stavu makročastíc. Povaha stavu nanočastíc v strednom rozsahu veľkosti 1–10 nm sa môže prejaviť rôznymi spôsobmi pre nanočastice rôznych typov.

Energeticky je pre nanokryštály výhodné predpokladať stavy, v ktorých klesá ich povrchová energia. Povrchová energia je minimálna pre kryštálové štruktúry charakterizované najbližšími obalmi, preto sú pre nanokryštály najvýhodnejšie tvárne centrované kubické (fcc) a hexagonálne potu zbalené (hcp) štruktúry (obr. 4.4).

Takže napríklad štúdie elektrónovej difrakcie ukazujú, že nanokryštály množstva kovov (Nb, Ta, Mo, W) s veľkosťou 5-10 nm majú mriežku fcc alebo hcp, zatiaľ čo v normálnom stave majú tieto kovy telo -centrovaná (bcc) mriežka.

AT V najhustejších obaloch (obr. 4.4) je každá guľôčka (atóm) obklopená dvanástimi guľôčkami (atómami), preto majú tieto obaly koordinačné číslo 12. Pre kubický obal je koordinačným mnohostenom kuboktaedrón, pre šesťhranný balenie, šesťhranný kuboktaedrón.

Prechod z masívnych kryštálov na nanokryštály je sprevádzaný zmenou medziatómových vzdialeností a periód kryštálovej mriežky

. Napríklad pomocou elektrónovej difrakcie sa zistilo, že zníženie veľkosti nanokryštálov Al z 20 na 6 nm vedie k zníženiu periódy mriežky o 1,5 %. Podobný pokles mriežkovej periódy o 0,1 % bol pozorovaný pri poklese veľkosti častíc Ag a Au zo 40 na 10 nm (obr. 4.5). Účinok veľkosti mriežkovej periódy je zaznamenaný nielen pre kovy, ale aj pre zlúčeniny, najmä nitridy titánu, zirkónu a nióbu.

AT Za možné príčiny tohto účinku sa považujú

vplyv prebytočného Laplaceovho tlaku p = 2 /r , vzniknutého povrchovým napätím, ktorého hodnota narastá s klesajúcou veľkosťou častíc r ; ako aj nedostatok kompenzácie relatívne malých nanočastíc medziatómových väzieb povrchových atómov, na rozdiel od atómov umiestnených vo vnútri nanočastíc, a v dôsledku toho zmenšenie vzdialeností medzi atómovými rovinami v blízkosti povrchu nanočastíc.

Pri analýze zmeny mriežkovej periódy nanočastíc je potrebné vziať do úvahy vyššie uvedenú možnosť prechodu z menej hustých

štruktúry na hustejšie s poklesom veľkosti nanočastíc. Napríklad podľa údajov o elektrónovej difrakcii, keď sa priemer d nanočastíc Gd, Tb, Dy, Er, Eu a Yb zníži z 8 na 5 nm, štruktúra hcp a mriežkové parametre charakteristické pre objemové kovy sa zachovajú a ďalší pokles veľkosti nanočastíc sa pozoruje zreteľný pokles parametrov mriežky; zároveň sa však zmenil tvar elektrónových difrakčných obrazcov, čo naznačovalo štrukturálnu transformáciu – prechod z hcp na hustejšiu fcc štruktúru, a nie pokles parametrov hcp mriežky. Aby sme teda spoľahlivo odhalili vplyv veľkosti na mriežkovú periódu nanočastíc, je potrebné brať do úvahy aj možnosť štrukturálnych premien.

Ryža. 4.4. Kryštálové štruktúry s najhust

zväzky atómov

a - trojvrstvové kubické balenie, ... ABSASAVS…,

b – dvojvrstvové šesťhranné tesnenie, … ABABAV…

Závislosť veľkosti povrchovej energie nanokryštálov určuje zodpovedajúcu závislosť teploty topenia, ktorá sa v prípade izometrických nanokryštálov dá približne opísať vzorcom

Tm (1

kde Tmr

je teplota topenia nanokryštálu v závislosti od jeho veľkosti r,

Tm je teplota topenia masívneho kryštálu,

je konštanta, v závislosti od

hustota

topenie

materiál

) 10-4

povrchová energia.

rozmerový

teplota

topenie

prebieha pre nanokryštály

s veľkosťou menšou ako 10 nm. Pre

nanokryštály väčšie ako

d, nm

10 nm tento efekt takmer neexistuje

Ryža. 4.5. Relatívna zmena

nanočastice sa objavujú aj vtedy

obdobie strúhania

záleží na

topenie

správať sa

na priemere d se-

rebrá Ag a zlato Au

hromadné vzorky.

Zvláštnosti

rozmerový

Teplotné účinky nanokryštálov boli študované najmä v priebehu tavenia ostrovčekových vrstiev viacerých kovov metódou elektrónovej difrakcie. Ostrovné filmy boli získané odparením kovu a jeho následným ukladaním na substrát. V tomto prípade sa na substráte vytvorili nanokryštály vo forme ostrovčekov s veľkosťou asi 5 nm. Pokles teploty topenia bol experimentálne pozorovaný pre nanokryštály rôznych látok: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn atď. Na obr. 4.6 ukazuje typickú závislosť T mr pre nanokryštály zlata.

Dôvody veľkostného vplyvu teploty topenia ešte nie sú úplne objasnené. Podľa takzvaného mechanizmu povrchového tavenia sa nanokryštály začnú topiť z povrchu s vytvorením tekutého obalu, po ktorom sa čelo tavenia šíri hlboko do objemu. V tomto prípade sa rovnovážna teplota medzi kryštalickým jadrom a okolitým kvapalným obalom berie ako teplota topenia nanokryštálu. Podľa takzvaného oscilačného mechanizmu tavenia nanokryštálov sa so stúpajúcou teplotou zvyšuje amplitúda tepelných vibrácií atómov okolo ich rovnovážnej polohy v kryštálovej mriežke a keď dosiahne určitú

kritický zlomok vzdialenosti medzi rovnovážnymi polohami susedných atómov, vibrácie sa začnú vzájomne ovplyvňovať takým spôsobom, že nanokryštál sa stáva mechanicky nestabilným. V tomto prípade je teplota topenia náhodná a jej najpravdepodobnejšie hodnoty sú určené hodnotou spojenou s charakteristickou dobou kolísania prekonania energetickej bariéry topenia.

V nanokryštáloch v porovnaní s objemovými kryštálmi

Tm, K

zmena tepelných vlastností, s čím súvisí

zano so zmenami parametrov o

nelineárne spektrum, t.j. povaha tepla

vibrácie atómov alebo molekúl. Najmä sa predpokladá, že

zmenšenie veľkosti nanokryštálov

spôsobuje posun vo fonónovom spektre

r, nm

tra do oblasti vysokých frekvencií. Oso-

Ryža. 4.6. Teplotná závislosť

vlastnosti fonónového spektra nano-

topenie T m na polomere r nanočastíc

kryštály sa odrážajú predovšetkým,

na ich tepelnú kapacitu - pomer el-

plná čiara – výpočet podľa vzorca (1);

duševné množstvo tepla, ko-

bodkovaná čiara -

makro bod topenia

komunikoval v akomkoľvek procese,

rozsahová vzorka Au

zodpovedajúcej zmene ich teploty. Tepelná kapacita nanokryštálov závisí nielen od ich veľkosti, ale aj od ich zloženia. Napríklad v nekovových materiáloch najviac prispieva k tepelnej kapacite energia tepelných vibrácií atómov alebo molekúl nachádzajúcich sa v uzloch kryštálovej mriežky (mriežková tepelná kapacita), zatiaľ čo v kovoch je navyše relatívne malý podiel na tepelnej kapacite majú vodivé elektróny (elektronická tepelná kapacita).

Štúdie tepelnej kapacity nanokryštálov boli realizované najmä na príklade kovov. Zistilo sa, že tepelná kapacita nanočastíc Ni s veľkosťou ~20 nm je takmer 2-krát väčšia ako tepelná kapacita objemového niklu pri teplote 300-800K. Podobne tepelná kapacita nanočastíc Cu o veľkosti ~ 50 nm je takmer 2-krát väčšia ako tepelná kapacita objemovej medi pri teplotách pod 450 K. Výsledky merania tepelnej kapacity Ag nanočastíc s veľkosťou 10 nm v oblasti veľmi nízkych teplôt 0,05-10,0 K v magnetickom poli s hustotou magnetického toku do 6 T ukazujú, že pri T > 1K teplo kapacita Ag nanočastíc je 3-10 krát väčšia ako tepelná kapacita objemového striebra. Na obr.

T 2, K 2

Ryža. 4.7. Teplotná závislosť

tepelná kapacita С nanočastíc Pd

1, 2 - nanočastice s veľkosťou 3 nm a 6,6 nm, 3 - hromadné paládium

C / T, J mol -1 K -2

4.7 je znázornená teplotná závislosť tepelnej kapacity Pd nanočastíc rôznych veľkostí.

Nanokryštály sa vyznačujú špeciálnymi elektronickými, magnetickými a optickými vlastnosťami, ktoré sú spôsobené rôznymi kvantovo mechanickými javmi.

Vlastnosti elektronických vlastností nanokryštálov sa začínajú prejavovať pod podmienkou, že veľkosť oblasti lokalizácie voľných nosičov náboja (elektrónov) bude úmerná de Broglieho vlnovej dĺžke.

B h / 2 m * E ,

kde m * je efektívna hmotnosť elektrónov, ktorej hodnota je určená vlastnosťami pohybu elektrónov v kryštáli, E je energia elektrónov, h je Planckova konštanta. V tomto prípade môže byť vplyv veľkosti na elektronické vlastnosti odlišný pre nanokryštály rôzneho zloženia. Napríklad pre kovy λВ = 0,1-1,0 nm, t.j. efekt veľkosti sa prejaví iba pri veľmi malých nanokryštáloch

kým pre polokovy (Bi) a polovodiče (najmä úzkorozchodné - InSb) λВ ≈ 100 nm, t.j. efekt veľkosti môže byť badateľný pri nanokryštáloch s celkom

ale široká škála veľkostí.

Charakteristickým príkladom špeciálneho prejavu magnetických vlastností nanokryštálov je zmena magnetickej susceptibility a koercitívnej sily so zmenšením veľkosti nanokryštálov.

Magnetická susceptibilita χ stanovuje vzťah medzi magnetizáciou M charakterizujúcou magnetický stav hmoty v magnetickom poli a reprezentujúcou vektorový súčet magnetických momentov elementárnych nosičov magnetizmu na jednotku objemu a silou magnetizačného poľa H (M = χH). Hodnota χ a povaha jej závislosti od intenzity magnetického poľa a teploty slúžia ako kritické

árie na oddeľovanie látok podľa ich magnetických vlastností na dia-, para-, fero- a antiferomagnety, ako aj na ferimagnety. Ak vezmeme do úvahy túto okolnosť, vplyv veľkosti na magnetickú susceptibilitu môže byť pre nanokryštály rôznych typov magnetických látok rôzny. Napríklad zníženie veľkosti nanokryštálov z 1000 na 1 nm vedie k zvýšeniu diamagnetizmu v prípade Se a zníženiu paramagnetizmu v prípade Te.

Koercitívna sila je dôležitou charakteristikou magnetizačnej krivky, ktorá sa číselne rovná intenzite poľa Hc, ktorá musí byť aplikovaná v smere opačnom k ​​smeru magnetizačného poľa, aby sa odstránila zvyšková magnetizácia. Hodnota H c určuje šírku magnetickej hysteréznej slučky vytvorenej počas prechodu celého cyklu magnetizácie - demagnetizácie, pričom sa berie do úvahy, ktoré magnetické materiály sa delia na magneticky tvrdé (pri širokej hysteréznej slučke je ťažké premagnetizovať) a magneticky mäkké (s úzkou hysteréznou slučkou, ľahko premagnetizovateľné). Výsledky štúdií feromagnetických nanokryštálov mnohých látok ukazujú, že koercitívna sila sa zvyšuje, keď sa nanokryštály zmenšujú na určitú kritickú veľkosť. Maximálne hodnoty Hc sa dosahujú najmä pre nanokryštály Fe, Ni a Cu so strednými priemermi 20–25, 50–70 a 20 cm.

Optické vlastnosti najmä nanokryštálov, ako je rozptyl a absorpcia svetla, pomerne výrazne prejavujú ich vlastnosti spočívajúce v prítomnosti závislosti od veľkosti za predpokladu, že veľkosti nanokryštálov sú zreteľne menšie ako vlnová dĺžka žiarenia a nepresahujú

Vo väčšine prípadov sú vlastnosti nanokryštálov v dôsledku kvantových mechanických javov najvýraznejšie v súboroch nanočastíc, najmä v nanokryštalických materiáloch alebo v matricových nanokompozitoch.

Technológie na získavanie kryštalických nanočastíc sú veľmi rôznorodé. Zvyčajne sa syntetizujú vo forme nanopráškov.

Syntéza nanočastíc sa najčastejšie uskutočňuje z paroplynnej fázy alebo plazmy, a to pomocou technológií odparovo-kondenzačnej a plazmochemickej syntézy.

Podľa technológie odparovania a kondenzácie vznikajú nanočastice kryštalizáciou zo zmesi pary a plynu, ktorá vzniká odparovaním východiskového materiálu pri kontrolovanej teplote v atmosfére inertného plynu (Ar, He, H2) nízkeho tlaku a potom kondenzuje blízko

alebo na studenom povrchu. Okrem toho môže odparovanie a kondenzácia prebiehať vo vákuu. V tomto prípade nanočastice kryštalizujú z čistej pary.

Odparno-kondenzačná technológia je široko používaná na získavanie nanočastíc kovov (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) a zliatin (Au-Cu, Fe-Cu),

rámy (karbidy, oxidy a nitridy kovov), ako aj polovodiče

Na odparovanie materiálu sa používajú rôzne spôsoby ohrevu. Takže napríklad kovy sa môžu ohrievať v tégliku umiestnenom v elektrickej peci. Je tiež možné ohriať kovový drôt prechodom elektrického prúdu cez neho. Prívod energie do odparovaného materiálu môže byť realizovaný elektrickým oblúkovým výbojom v plazme, indukčným ohrevom vysoko a mikrovlnnými frekvenčnými prúdmi, laserovým alebo elektrónovým lúčom. Nanočastice oxidov, karbidov a nitridov sa získavajú zahrievaním kovov v riedenej atmosfére reakčného plynu, kyslíka O2 (v prípade oxidov), metánu CH4 (v prípade karbidov), dusíka N2 alebo amoniaku NH3 (v v prípade nitridov). V tomto prípade je efektívne použiť na ohrev pulzné laserové žiarenie.

Parno-plynná fáza môže vzniknúť aj ako výsledok tepelného rozkladu organokovových zlúčenín používaných ako prekurzory (suroviny). Na obr. 4.8. znázorňuje schému zariadenia pracujúceho s použitím takýchto prekurzorov, ktoré sa spolu s neutrálnym nosným plynom privádzajú do vyhrievaného rúrkového reaktora. Nanočastice vznikajúce v reaktore sa ukladajú na rotujúci chladený valec, odkiaľ sú zoškrabované škrabkou do zberača. Tento závod sa používa na priemyselnú výrobu oxidových nanopráškov.

(Al203, CeO3, Fe203, In203, TiO2, ZnO, ZrO2, Y203), ako aj karbidy a nitril

Vysokoteplotná zmes plynu a pár môže kondenzovať, keď vstúpi do veľkoobjemovej komory naplnenej studeným inertným plynom. V tomto prípade bude zmes plynu a pár ochladzovaná tak v dôsledku expanzie, ako aj v dôsledku kontaktu so studenou inertnou atmosférou. Je tiež možný kondenzačný spôsob, založený na privádzaní dvoch koaxiálnych prúdov do komory: zmes pary a plynu sa privádza pozdĺž osi a po jej obvode vstupuje prstencový prúd studeného inertného plynu.

Kondenzáciou z plynnej fázy môžu vznikať častice s veľkosťou od 2 do niekoľkých stoviek nanometrov. Veľkosť, ako aj zloženie nanočastíc

možno meniť zmenou tlaku a zloženia atmosféry (inertný plyn a reagenčný plyn), intenzitou a trvaním ohrevu, teplotným gradientom medzi odparovaným materiálom a povrchom, na ktorom para kondenzuje. Ak sú veľkosti nanočastíc veľmi malé, potom môžu zostať suspendované v plyne bez toho, aby sa usadili na povrchu. V tomto prípade sa na zber získaných práškov používajú špeciálne filtre, vykonáva sa odstredivé zrážanie alebo zachytávanie tekutého filmu.

Ryža. 4.8. Schéma inštalácie na získanie keramických nanopráškov

1 - prívod nosného plynu, 2 - zdroj prekurzora, 3 - regulačné ventily, 4 - pracovná komora, vyhrievaný rúrkový reaktor, 6 - chladený rotačný

valec, 7 - zberač, 8 - škrabka

Podľa technológie plazmochemickej syntézy vznikajú nanočastice v nízkoteplotnej (4000-8000 K) dusíkovej, amoniakovej, uhľovodíkovej alebo argónovej plazme oblúkovej, vysokofrekvenčnej (HF) alebo mikrovlnnej (MW) výboje. Povaha procesu syntézy v podstate závisí od typu plazmového horáka - zariadenia, v ktorom sa plazma generuje. Oblúkové plazmatróny sú produktívnejšie, avšak RF a najmä mikrovlnné plazmatróny poskytujú jemnejšie a čistejšie prášky (obr. 4.9).

TiN). Syntéza oxidov sa uskutočňuje v plazme elektrického oblúkového výboja odparovaním kovu, po ktorom nasleduje oxidácia pár alebo oxidácia kovových častíc v kyslíku. Karbidy kovov, bóru a kremíka sa zvyčajne získavajú interakciou chloridov príslušných prvkov s vodíkom a metánom alebo inými uhľovodíkmi v argónovom oblúku alebo HF plazme, nitridy - interakciou chloridov s amoniakom alebo zmesou dusíka a vodíka v mikrovlnnej plazme. Kovové nanoprášky sa získavajú aj plazmovo-chemickou syntézou. Napríklad medené nanoprášky sa získavajú redukciou chloridu medi vodíkom v plazme argónového oblúka. Obzvlášť sľubná je plazmovo-chemická syntéza žiaruvzdorných kovov.

(W, Mo atď.). Syntetizované nanočastice majú zvyčajne veľkosti od 10 do 100-200 nm alebo viac.

Technológie na získavanie kryštalických nanočastíc založené na využití vysokoenergetických mechanických efektov sa vyznačujú vysokou účinnosťou. Patria sem mechanochemická, detonačná a elektrovýbušná syntéza.

Mechanochemická syntéza je založená na spracovaní tuhých zmesí, ktorého výsledkom je mletie a plastická deformácia materiálov, zintenzívnenie prenosu hmoty a miešanie zložiek zmesi na atómovej úrovni a aktivácia chemickej interakcie pevných činidiel.

V dôsledku mechanického pôsobenia vzniká na kontaktných plochách tuhej látky napäťové pole, ktorého relaxácia môže nastať uvoľnením tepla, tvorbou nového povrchu, tvorbou rôznych defektov v kryštáloch a excitáciou chemických látok. reakcie v tuhej fáze.

Mechanické pôsobenie pri brúsení materiálov je impulzné, preto k vzniku napäťového poľa a jeho následnej relaxácii dochádza až v momente zrážky častíc a krátko po nej. Okrem toho je mechanické pôsobenie lokálne, pretože sa nevyskytuje v celej hmote pevnej látky, ale len tam, kde vzniká pole napätia a potom sa uvoľňuje.

Mechanické obrusovanie je vysokovýkonná metóda na hromadnú výrobu nanopráškov rôznych materiálov: kovov, zliatin, intermetalických zlúčenín, keramiky a kompozitov. V dôsledku mechanického oteru a mechanického legovania možno dosiahnuť úplnú rozpustnosť v pevnom stave takých prvkov, ktorých vzájomná rozpustnosť je za rovnovážnych podmienok zanedbateľná.

Na mechanochemickú syntézu sa používajú planetárne, guľové a vibračné mlyny, ktoré poskytujú priemernú veľkosť výsledných práškov od 200 do 5-10 nm.

Detonačná syntéza je založená na využití energie rázovej vlny. Široko sa používa na získanie diamantových práškov s priemernou veľkosťou častíc 4 nm úpravou zmesí grafitu s kovmi rázovou vlnou pri tlaku rázovej vlny až niekoľko desiatok GPa. Diamantové prášky je možné získať aj výbuchom organických látok s vysokým obsahom uhlíka a relatívne nízkym obsahom kyslíka.

Detonačná syntéza sa používa na získanie nanopráškov oxidov Al, Mg, Ti, Zr, Zn a iných kovov. V tomto prípade sa ako východiskový materiál používajú kovy, ktoré sa spracovávajú v médiu obsahujúcom aktívny kyslík (napríklad O2 + N2). V tomto prípade v štádiu expanzie kovu dochádza k jeho spaľovaniu s tvorbou nanodispergovaného oxidu. Technológia detonačnej syntézy tiež umožňuje získať MgO whiskery s priemerným priemerom 60 nm a pomerom dĺžky k priemeru až 100. Okrem toho je možné pomocou atmosféry CO2 obsahujúcej uhlík syntetizovať nanorúrky.

Elektrovýbušná syntéza, používaná na získanie nanopráškov kovov a zliatin, je proces elektrickej explózie tenkého kovového drôtu s priemerom 0,1-1,0 mm s krátkodobým prechodom silného prúdového impulzu cez neho. Elektrický výbuch je sprevádzaný generovaním rázových vĺn a spôsobuje rýchle zahrievanie kovov rýchlosťou viac ako 1 107 K/s na teploty presahujúce 104 K. Kov sa prehrieva nad bod topenia a vyparuje sa. V dôsledku kondenzácie v prúde rýchlo expandujúcej pary vznikajú častice s veľkosťou do 50 nm alebo menej.

Kryštalické nanočastice môžu byť syntetizované tepelne stimulovanými reakciami. Pri tepelnom rozklade sa ako východiskový materiál zvyčajne používajú komplexné elementárne a organokovové zlúčeniny, hydroxidy, karbonyly, mravčany, dusičnany, oxaláty, amidy a amidy kovov, ktoré sa pri určitej teplote rozkladajú za vzniku syntetizovanej látky a uvoľňovaním plynná fáza. Pyrolýzou formiátov železa, kobaltu, niklu, medi vo vákuu alebo v inertnom plyne pri teplote 470-530 K sa získajú kovové prášky s priemernou veľkosťou častíc 100-300 nm.

Z praktického hľadiska je zaujímavý tepelný rozklad organokovových zlúčenín šokovým ohrevom plynu, ku ktorému dochádza v šokovej trubici. Na čele rázovej vlny môže teplota dosiahnuť 1000–2000 K. Výsledná vysoko presýtená kovová para rýchlo kondenzuje. Týmto spôsobom sa získavajú nanoprášky železa, bizmutu, olova a iných kovov. Podobne pri pyrolýze vzniká nadzvukový výstup vzniknutých pár z komory cez dýzu do vákua. Pary sa pri expanzii ochladzujú a prechádzajú do presýteného stavu, v dôsledku čoho vznikajú nanoprášky, ktoré vytekajú z dýzy vo forme aerosólu.

Tepelným rozkladom vznikajú nanoprášky karbidu kremíka a nitridu kremíka z polykarbosilánov, polykarbosilokeánov a polysilazánov; karbid bóru nitrid hliníka z polyamidimidu hlinitého (v amoniaku); karbid bóru polyvinylpentaborán karbid bóru atď.

Účinnou metódou na získanie kovových nanopráškov je redukcia zlúčenín kovov (hydroxidy, chloridy, dusičnany, uhličitany) v prúde vodíka pri teplote nižšej ako 500 K.

Široko používané sú technológie na získavanie nanopráškov pomocou koloidných roztokov, ktoré spočívajú v syntéze nanopráškov.

častice z počiatočných činidiel roztoku a prerušenie reakcie v určitom časovom bode, po ktorom sa dispergovaný systém prenesie z kvapalného koloidného stavu do dispergovanej pevnej látky. Napríklad nanoprášok sulfidu kademnatého sa získava vyzrážaním z roztoku chloristanu kademnatého a sulfidu sodného. V tomto prípade je rast veľkosti nanočastíc prerušený prudkým zvýšením pH roztoku.

Proces zrážania z koloidných roztokov je vysoko selektívny a umožňuje získať nanočastice s veľmi úzkou distribúciou veľkosti. Nevýhodou procesu je nebezpečenstvo koalescencie výsledných nanočastíc, na zabránenie čomu sa používajú rôzne polymérne prísady. Kovové zhluky zlata, platiny a paládia získané týmto spôsobom zvyčajne obsahujú od 300 do 2000 atómov. Okrem toho sa na získanie vysoko dispergovaných práškov kalcinujú zrazeniny koloidných roztokov pozostávajúcich z aglomerovaných nanočastíc. Napríklad nanoprášok karbidu kremíka (veľkosť častíc 40 nm) sa získa hydrolýzou organických solí kremíka s následnou kalcináciou v argóne pri

V niektorých prípadoch sa hydrolýza kovových solí používa na syntézu častíc koloidného oxidu. Napríklad nanoprášky oxidu titánu, zirkónu, hliníka a ytria možno získať hydrolýzou zodpovedajúcich chloridov alebo chlórnanov.

Na získanie vysoko dispergovaných práškov z koloidných roztokov sa používa aj kryogénne sušenie, pri ktorom sa roztok nastrieka do komory s kryogénnym médiom, kde kvapky roztoku zamrznú vo forme malých častíc. Potom sa tlak plynného média zníži tak, aby bol nižší ako rovnovážny tlak nad zmrazeným rozpúšťadlom, a materiál sa zahrieva za nepretržitého čerpania, aby došlo k sublimácii rozpúšťadla. V dôsledku toho vznikajú porézne granuly rovnakého zloženia, ktorých kalcináciou sa získajú nanoprášky.

Zvlášť zaujímavá je syntéza kryštalických nanočastíc v matriciach. Jedna z možných metód získania matricových nanokryštálov je založená na čiastočnej kryštalizácii rýchlo tuhnúcich amorfných zliatin. V tomto prípade sa vytvorí štruktúra obsahujúca amorfnú fázu a kryštalické nanočastice vyzrážané v amorfnej fáze. Na obr. 4.10 ukazuje mikrosnímku rýchlo stuhnutej amorfnej zliatiny Al 94,5

riály s roztokmi, po ktorých nasleduje vyzrážanie látok obsiahnutých v roztokoch do pórov. Takto sa syntetizujú napríklad kovové nanočastice v zeolitoch – hlinitokremičitanoch alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín.

ny kovy s pravidelnou poréznou štruktúrou. V tomto prípade sú veľkosti výsledných nanočastíc určené veľkosťou pórov zeolitov (1–2 nm). Matricové nanočastice zvyčajne pôsobia ako štruktúrne prvky špeciálne pripravených objemových nanokompozitov.

4.2.2. Organické nanokryštály

Organické nanokryštály sú oveľa menej bežné ako anorganické. Spomedzi nich sú najznámejšie polymérne nanokryštály. Sú to nanokryštály matricového typu, ktoré vznikajú v dôsledku čiastočnej kryštalizácie polymérov z tavenín alebo roztokov. V tomto prípade vytvorená štruktúra polymérov pozostáva z amorfnej matrice a kryštalických nanoinklúzií distribuovaných v jej objeme. Objemový podiel kryštalickej fázy určuje stupeň kryštalinity polymérov, ktorý sa môže meniť v pomerne širokých medziach v závislosti od typu polyméru a podmienok tuhnutia. Napríklad v polyamide sa stupeň kryštalinity môže meniť od 0 do

ly, skladacia ako gar-

pakomárov (obr. 4.11). Hrúbka lamiel

Ryža. 4.11. Skladaný model

je približne 10 nm, zatiaľ čo

polymérny nanokryštál

dĺžka môže byť až niekoľko

H ≈ 10 nm

stovky nanometrov. V závislosti odo mňa -

kryštalizačného mechanizmu, tvar nanokryštálov môže byť kosoštvorcový (polyetylén), hexagonálny (polyformaldehyd), tetragonálny (polyetylénoxid), vo forme rovnobežníka (polyakrylonitril) atď.

V praxi pri spracovaní

kryštalizácia polymérnych materiálov

sa zvyčajne vyskytuje počas akcie

zdôrazňuje. To vedie k

lamely sú orientované pozdĺž niekt

ryh určité smery. na-

napríklad v prípade spracovania polyméru

materiál extrúziou oni

Ryža. 4.12. Model štruktúry paketov

orientované kolmo na

vytláčacia doska. To vedie k

polymérny nanokryštál

vznik zväzku tzv

1 - stred štruktúry zväzku,

2 - lamelový krištáľ

štruktúry nanokryštálov (obr. 4.12).

Stredná časť stohovej konštrukcie,

ktorý plní úlohu kryštalizačného jadra, je umiestnený v smere extrúzie a kolmo na roviny lamiel.

Zlatý štandard je starý 20 rokov

Ruskí vedci našli pod ich nohami usadeniny

Ekonomická nočná mora z románu „Engineer Garin’s Hyperboloid“ sa môže naplniť. Zlatý štandard, o návrate ku ktorému hovoria odborníci na menový trh, môže zomrieť bez toho, aby bol oživený. A to všetko vďaka objavu ruských vedcov

Zjednodušene povedané, ruskí vedci z Geologického ústavu Ďalekého východu, Chemického ústavu, Ústavu tektoniky a geofyziky a Baníckeho ústavu Ďalekého východu pobočky Ruskej akadémie vied pod vedením akademika Alexandra Khanchuka. objaviť nový typ ložísk drahých kovov: „organokovové nanoklastre zlata a platinoidov v zložení grafitu“. Takéto ložiská sú vo svete široko rozšírené a čo je dôležitejšie, nachádzajú sa v obývateľných oblastiach s dobre rozvinutou infraštruktúrou.

A váhy sú zlaté!

Ložiská grafitu sú už dlho známe a ako sa predtým myslelo, dobre študované. "Ulovené" v nich, geológovia a stopy zlata a iných drahých kovov - v malých množstvách. Stopy zlata v rôznych horninách však nie sú také zriedkavé, ako sa bežne predpokladá – otázkou je, aká je koncentrácia a jednoduchosť ťažby.

  • Pôvodné ložiská zlata (napríklad čierna bridlica) sú cenné, pretože celý proces ťažby zlata spočíva v podstate v čistení dostupného zlata z pridružených hornín. Chemický spôsob ťažby zlata je už finančne náročnejší a prácnejší, priemyselná ťažba zlata tu má opodstatnenie len pri vysokej koncentrácii zlata. Doteraz sa v ložiskách grafitu našli len nepatrné stopy zlata a platinoidov. Zároveň sú v stave spojenom s grafitom, to znamená, že sú potrebné technológie chemickej extrakcie. Nerentabilné.

Všetko sa zmenilo, keď Khanchukova skupina skontrolovala ložiská grafitu nie tradičným chemickým spôsobom, „skúmavkou“, ale pomocou iónovej hmotnostnej spektrometrie a analýzy neutrónovej aktivácie. Najmä iónový hmotnostný spektrometer pomohol vidieť nanoformy zlata a platinoidy „ukryté“ v grafite. V tradičnej chemickej analýze neboli stanovené, pretože zlato nebolo oddelené od „adhézie“ grafitu.

  • čo to dalo? Úplná zmena v myšlienke koncentrácie ušľachtilých kovov v ložiskách grafitu. Khanchukova skupina teda študovala vzorky hornín z dlho známych ložísk grafitu v Primorye, na území Chabarovsk a v židovskej autonómnej oblasti. Navyše v Primorye je ložisko známe už od 50-tych rokov, dá sa rozvíjať otvorenou metódou – teda bez nákladných ťažobných operácií.

Zvyčajná chemická analýza vzoriek skúmaných skupinou vedcov poskytla koncentráciu zlata 3,7 g na tonu a spektrografická analýza - až 17,8 g / t. Pre platinu: 0,04-3,56 g / t "in vitro" a až 18,55 g / t - na spektrometri. Paládium, najcennejší katalyzátor a aditívum, ktoré zlepšuje vlastnosti kovových zliatin, bolo nájdené v koncentráciách do 18,55 g/t namiesto 0,02-0,55 g/t pomocou tradičnej metódy analýzy. To znamená, že ušľachtilých kovov sa ukázalo byť mnohonásobne viac, ako sa doteraz predpokladalo.

  • Je však takáto koncentrácia zlata a platinoidov dostatočná na to, aby bolo ložisko praktické? Akademik Vitalij Filonjuk, špecialista na ložiská zlata, profesor na Irkutskej štátnej technickej univerzite a Inštitúte využitia podložia, robí takéto porovnania. Minimálna koncentrácia zlata v Rusku je v skupine ložísk Kuranakh (oblasť Aldan v Južnom Jakutsku): 1,5 g/t. Exploatácia ložiska začala pred 30 rokmi s 5-7 g/t, celkovo sa vyťažilo 130 ton zlata. Maximálna koncentrácia zlata - na novom ložisku "Kupol" (Čukotka), vyčerpanom ložisku "Kubaka" (región Magadan) - do 20 g/t a viac. To znamená, že skúmané ložiská sú v skupine s nadpriemernou koncentráciou.

Alexander Khanchuk

Eldorádo pod nohami

Prakticky nám zlato leží pod nohami: preskúmané ložiská grafitu sú rozšírené po celom svete – veľké ložiská sú napríklad v Leningradskej oblasti, v USA, v Európe... Doteraz jednoducho nikoho nenapadlo, skontrolujte ich na zlato pomocou inovatívnych metód, pripúšťa Khanchuk. Teraz, keď bola objavená prakticky nová forma rúd drahých kovov, si treba myslieť, že takéto štúdie budú prebiehať všade. A vedci z Ďalekého východu nepochybujú, že zlato a platinoidy sa budú nachádzať v porovnateľných koncentráciách: typ ložísk je rovnaký.

  • Pravda, technológie na extrakciu takýchto nanoinklúzií ušľachtilých kovov z grafitu sa len vyvíjajú. Podľa Alexander Khanchuk, pred začiatkom priemyselného rozvoja potrvá približne dvadsať rokov. A technológie budú s najväčšou pravdepodobnosťou drahšie ako tie tradičné – platinoidy sa navyše extrahujú z grafitu tvrdšie ako zlato.

Khanchuk však poznamenáva, že zníženie ceny príde v dôsledku skutočnosti, že samotné ložiská sú prístupné, nachádzajú sa v oblastiach s rozvinutou infraštruktúrou a ťažba je možná povrchovými metódami. Vitalij Filonyuk je k výsledkom práce vedcov z Ďalekého východu skeptický, domnieva sa, že na ďalekosiahle závery nie je dostatok údajov, no súhlasí s tým, že priemyselná výroba je možná o 20 rokov.

„Nalož zlato do sudov“

Čo je však pre vedcov zaujímavým vedeckým faktom a dôvodom na diskusiu, je pre svetovú ekonomiku len nôž do chrbta. Veď posúďte sami. Dnes, keď je slabosť dolára zrejmá celému svetu, všetci začali hovoriť o potrebe novej svetovej meny – od ekonómov až po menových špekulantov ako napr. George Soros od Svetovej banky po vlády rôznych krajín. A čoraz častejšie sa misky váh prikláňajú k potrebe návratu k zlatému štandardu. Koniec koncov, myšlienku flexibilnej vzájomnej zmeny výmenných kurzov svetových mien podkopala emisná politika Spojených štátov: kto teraz zaručí, že nová svetová mena nebude znehodnotená politikou vydávajúcej vlády? to?

  • Zlato je v tomto zmysle oveľa udržateľnejšie – celkové zlaté rezervy v centrálnych bankách sveta sa k júlu 2008 odhadovali na 29 822,6 ton (20 % všetkých aktív). Pravda, zlata je v súkromnom vlastníctve oveľa viac – napríklad India dováža 700 – 800 ton zlata ročne a celkové súkromné ​​zásoby v tejto krajine, kde sú zlaté šperky tradičným svadobným darom, sa odhadujú na 15 – 20 tisíc ton. . Na svete však stále nie je veľa zlata. A čo je najdôležitejšie, objemy jeho výroby sú zatiaľ stabilné.

.

Celkovo ľudstvo za posledných 6 000 rokov vyťažilo približne 145 000 ton zlata. Navyše, pred rokom 1848 sa z útrob vyťažilo menej ako 10 000 ton – viac ako 90 % vyťaženého zlata pripadá na posledné storočie a pol. Práve nárast ťažby zlata vďaka novým technológiám prispel k poklesu obľúbenosti zlata. Všetko, dokonca ani pokročilé metódy ťažby zlata, však nedokázali prekonať obmedzenia overených zásob zlata. Objem overených svetových zásob zlata, ktorého ťažba je možná a ekonomicky rentabilná, je podľa amerického Úradu pre geológiu a nerastné zdroje len 47 tisíc ton.Svetová ťažba zlata pritom už niekoľko desaťročí predstavuje cca 2,5 tisíc ton zlata ročne. Tento údaj je opravený iba smerom nadol: staré ložiská zlata vysychajú a nové sa takmer neobjavujú.

Jedným z najstarších príkladov využitia nanotechnológie sú farebné vitráže stredovekých katedrál, čo je priehľadné telo s inklúziami vo forme nanočastíc kovu. Okuliare obsahujúce malé množstvo dispergovaných nanoklastrov vykazujú rôzne neobvyklé optické vlastnosti so širokými možnosťami použitia. Vlnová dĺžka maximálnej optickej absorpcie, ktorá do značnej miery určuje farbu skla, závisí od veľkosti a typu kovových častíc. Na obr. 8.17 je znázornený príklad vplyvu veľkosti nanočastíc zlata na optické absorpčné spektrum SiO 2 skla vo viditeľnej oblasti. Tieto údaje potvrdzujú posun vrcholu optickej absorpcie na kratšie vlnové dĺžky, keď sa veľkosť nanočastíc znižuje z 80 na 20 nm. Takéto spektrum je spôsobené absorpciou plazmy v kovových nanočasticiach. Pri veľmi vysokých frekvenciách sa vodivé elektróny v kove správajú ako plazma, to znamená elektricky neutrálny ionizovaný plyn, v ktorom sú pohyblivé elektróny záporné náboje a kladný náboj zostáva na pevných atómoch mriežky. Ak sú zhluky menšie ako vlnová dĺžka dopadajúceho svetla a sú dobre rozptýlené, takže ich možno považovať za navzájom neinteragujúce, potom elektromagnetická vlna spôsobí rozkmitanie elektrónovej plazmy, čo vedie k jej absorpcii. Na výpočet závislosti koeficientu absorpcie od vlnovej dĺžky môžete použiť teóriu vyvinutú Mie (Mie). Absorpčný koeficient α malej guľovej kovovej častice v neabsorpčnom médiu je daný ako



kde Ns- koncentrácia sfér objemu V , ε 1 a ε 2 - skutočné a imaginárne časti permitivity sfér, n 0 - index lomu neabsorbujúceho média a λ je vlnová dĺžka dopadajúceho svetla.

Ďalšou technologicky významnou vlastnosťou kompozitných metalizovaných skiel je optická nelinearita, teda závislosť indexov lomu od intenzity dopadajúceho svetla. Takéto sklá majú výraznú náchylnosť tretieho rádu, čo vedie k nasledujúcej forme závislosti indexu lomu P na intenzite dopadajúceho svetla I:

n=n°+n2I (8.9)

Keď sa veľkosť častíc zníži na 10 nm, začnú hrať dôležitú úlohu účinky kvantovej lokalizácie, ktoré menia optické charakteristiky materiálu.

Najstarším spôsobom výroby kompozitných metalizovaných skiel je pridávanie kovových častíc do taveniny. Je však ťažké kontrolovať vlastnosti skla, ktoré závisia od stupňa agregácie častíc. Preto boli vyvinuté viac kontrolované procesy, ako je implantácia iónov. Sklo je ošetrené iónovým lúčom pozostávajúcim z implantovaných kovových atómov s energiami od 10 keV do 10 MeV. Iónová výmena sa používa aj na zavádzanie kovových častíc do skla. Na obr. 8.18 ukazuje experimentálne usporiadanie na zavádzanie častíc striebra do skla iónovou výmenou. Univalentné atómy blízkeho povrchu, ako je sodík, prítomné v povrchových vrstvách vo všetkých sklách, sú nahradené inými iónmi, ako je striebro. Za týmto účelom sa sklenená základňa umiestni do soľnej taveniny umiestnenej medzi elektródami, ku ktorej sa pripojí napätie uvedené na obr. 8,18 polarity. Sodíkové ióny v skle difundujú smerom k negatívnej elektróde a striebro difunduje z elektrolytu obsahujúceho striebro na povrch skla.

porézny kremík

Počas elektrochemického leptania kremíkového plátku sa vytvárajú póry. Na obr. 8.19 ukazuje obraz (100) roviny kremíka, získaný na skenovacom tunelovom mikroskope po leptaní. Viditeľné sú póry (tmavé plochy) mikrónovej veľkosti. Tento materiál sa nazýva porézny kremík (PoSi). Zmenou podmienok spracovania možno dosiahnuť nanometrové veľkosti takýchto pórov. Záujem o štúdium porézneho kremíka vzrástol v roku 1990, keď bola objavená jeho fluorescencia pri izbovej teplote. Luminiscencia je absorpcia energie látkou s jej následnou opätovnou emisiou vo viditeľnom alebo blízkom viditeľnom rozsahu. Ak k emisii dôjde za menej ako 10 -8 s, proces sa nazýva fluorescencia a ak dôjde k oneskoreniu reemisie, potom sa nazýva fosforescencia. Obyčajný (neporézny) kremík má slabú fluorescenciu medzi 0,96 a 1,20 eV, to znamená pri energiách blízkych zakázanému pásmu 1,125 eV pri izbovej teplote. Takáto fluorescencia v kremíku je dôsledkom prechodov elektrónov cez zakázané pásmo. Ako však možno vidieť na obr. 8.20, porézny kremík vykazuje silnú svetlom indukovanú luminiscenciu s energiami výrazne vyššími ako 1,4 eV pri teplote 300 K. Poloha píku v emisnom spektre je určená dobou leptania vzorky. Tento objav si získal veľkú pozornosť vďaka možnosti využitia fotoaktívneho kremíka v osvedčených technológiách na vytváranie nových displejov alebo optoelektronických párov. Kremík je najbežnejšou základňou pre tranzistory, ktoré sú spínačmi v počítačoch.

Na obr. 8.21 ukazuje jeden zo spôsobov leptania kremíka. Vzorka sa umiestni na kovové, napríklad hliníkové dno nádoby, ktorej steny sú vyrobené z polyetylénu alebo teflónu, ktoré nereagujú s kyselinou fluorovodíkovou (HF), ktorá sa používa ako leptadlo.


Medzi platinovou elektródou a kremíkovým plátkom sa aplikuje napätie, pričom kremík pôsobí ako kladná elektróda. Parametre, ktoré ovplyvňujú charakteristiky pórov, sú koncentrácia HF v elektrolyte, sila prúdu, prítomnosť povrchovo aktívnych látok a polarita aplikovaného napätia. Atómy kremíka majú štyri valenčné elektróny a tvoria väzby v kryštáli so štyrmi najbližšími susedmi. Ak je jeden z nich nahradený atómom fosforu s piatimi valenčnými elektrónmi, potom sa štyri z jeho elektrónov budú podieľať na vytváraní väzieb so štyrmi najbližšími atómami kremíka, pričom jeden elektrón zostane neviazaný a môže sa podieľať na prenose náboja, čo prispieva k vodivosti. To vytvára úrovne v pásme, ktoré ležia blízko spodnej časti vodivého pásma. Kremík s týmto druhom dopantu sa nazýva polovodič typu n. Ak je atómom nečistoty hliník, ktorý má tri valenčné elektróny, potom jeden elektrón nestačí na vytvorenie štyroch väzieb s najbližšími atómami. Štruktúra, ktorá sa v tomto prípade objaví, sa nazýva diera. Otvory sa tiež môžu podieľať na prenose náboja a zvyšovať vodivosť. Takto dopovaný kremík sa nazýva polovodič typu p. Ukazuje sa, že veľkosť pórov vytvorených v kremíku závisí od toho, o aký typ ide, n- alebo p-. Pri leptaní kremíka typu p sa vytvorí veľmi jemná sieť pórov s veľkosťou menšou ako 10 nm.

Na vysvetlenie pôvodu luminiscencie porézneho kremíka bolo navrhnutých mnoho teórií založených na rôznych hypotézach, ktoré berú do úvahy nasledujúce faktory: prítomnosť oxidov na povrchu pórov; vplyv stavu povrchových defektov; vznik kvantových drôtov, kvantových bodov a výsledná kvantová lokalizácia; povrchové stavy kvantových bodov. Porézny kremík tiež vykazuje elektroluminiscenciu, pri ktorej je žiara spôsobená malým napätím aplikovaným na vzorku, a katodoluminiscenciu spôsobenú elektrónmi bombardujúcimi vzorku.

PREDNÁŠKA #

Klasifikácia nanoklastrov. Nanočastice

Materiál z Úvodu do nanotechnológie.

Prejsť na: navigácia, vyhľadávanie

Nanočastice sú častice, ktorých veľkosť je menšia ako 100 nm. Nanočastice sa skladajú zo 106 alebo menej atómov a ich vlastnosti sa líšia od vlastností hromadnej látky zloženej z rovnakých atómov (pozri obrázok).

Nanočastice menšie ako 10 nm sa nazývajú nanoklastre. Slovo klaster pochádza z anglického „cluster“ – zhluk, trs. Nanoklaster zvyčajne obsahuje až 1000 atómov.

Pri nanočasticiach sa porušuje mnoho fyzikálnych zákonov platných v makroskopickej fyzike (makroskopická fyzika sa „zaoberá“ objektmi, ktorých rozmery sú oveľa väčšie ako 100 nm). Nespravodlivé sú napríklad známe vzorce na sčítanie odporov vodičov, keď sú zapojené paralelne a sériovo. Voda v nanopóroch hornín nezamrzne až do –20…–30 °C a teplota topenia nanočastíc zlata je výrazne nižšia v porovnaní s masívnou vzorkou.

V posledných rokoch mnohé publikácie uviedli veľkolepé príklady vplyvu veľkosti častíc konkrétnej látky na jej vlastnosti – elektrické, magnetické, optické. Farba rubínového skla teda závisí od obsahu a veľkosti koloidných (mikroskopických) častíc zlata. Koloidné roztoky zlata môžu poskytnúť celú škálu farieb - od oranžovej (veľkosť častíc menšia ako 10 nm) a rubínová (10-20 nm) až modrá (asi 40 nm). Londýnske múzeum Kráľovského inštitútu uchováva koloidné roztoky zlata, ktoré získal v polovici 19. storočia Michael Faraday, ktorý ako prvý spojil ich farebné variácie s veľkosťou častíc.


Podiel povrchových atómov sa zväčšuje so znižovaním veľkosti častíc. Pre nanočastice sú takmer všetky atómy „povrchové“, takže ich chemická aktivita je veľmi vysoká. Z tohto dôvodu majú kovové nanočastice tendenciu sa spájať. Zároveň sa v živých organizmoch (rastliny, baktérie, mikroskopické huby) kovy, ako sa ukázalo, často vyskytujú vo forme zhlukov pozostávajúcich z kombinácie relatívne malého počtu atómov.

Dualita vlny a častíc umožňuje priradiť ku každej častici špecifickú vlnovú dĺžku. Týka sa to najmä vĺn, ktoré charakterizujú elektrón v kryštáli, vĺn spojených s pohybom elementárnych atómových magnetov a pod. Nezvyčajné vlastnosti nanoštruktúr bránia ich triviálnemu technickému využitiu a zároveň otvárajú úplne neočakávané technické perspektívy.

Uvažujme zhluk sférickej geometrie pozostávajúci z i atómov. Objem takéhoto klastra možno zapísať ako:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

kde a je priemerný polomer jednej častice.

Potom môžete napísať:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Počet atómov na povrchu je súvisí s povrchom prostredníctvom vzťahu:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Ako je možné vidieť zo vzorca (2.6), podiel atómov na povrchu klastra rýchlo klesá so zvyšujúcou sa veľkosťou klastra. Znateľný efekt povrchu sa prejavuje pri veľkostiach zhlukov menších ako 100 nm.

Príkladom sú nanočastice striebra, ktoré majú jedinečné antibakteriálne vlastnosti. Skutočnosť, že ióny striebra sú schopné neutralizovať škodlivé baktérie a mikroorganizmy, je známa už dlho. Zistilo sa, že nanočastice striebra sú tisíckrát účinnejšie v boji proti baktériám a vírusom ako mnohé iné látky.

Klasifikácia nanoobjektov

Existuje mnoho rôznych spôsobov klasifikácie nanoobjektov. Podľa najjednoduchšieho z nich sú všetky nanoobjekty rozdelené do dvoch veľkých tried - pevné („vonkajšie“) a porézne („vnútorné“) (schéma).

Klasifikácia nanoobjektov
Pevné objekty sú klasifikované podľa rozmerov: 1) trojrozmerné (3D) štruktúry, nazývajú sa nanoklastre ( zhluk- hromadenie, zväzok); 2) ploché dvojrozmerné (2D) objekty - nanofilmy; 3) lineárne jednorozmerné (1D) štruktúry - nanodrôty, alebo nanodrôty (nanodrôty); 4) objekty s nulovou dimenziou (0D) - nanobodky alebo kvantové bodky. Porézne štruktúry zahŕňajú nanorúrky a nanoporézne materiály, ako sú amorfné kremičitany.

Niektoré z najaktívnejšie študovaných štruktúr sú nanoklastre- pozostávajú z atómov kovov alebo relatívne jednoduchých molekúl. Keďže vlastnosti zhlukov veľmi silno závisia od ich veľkosti (efekt veľkosti), bola pre ne vyvinutá vlastná klasifikácia – podľa veľkosti (tabuľka).


Tabuľka

Klasifikácia kovových nanoklastrov podľa veľkosti (z prednášky prof.)

V chémii sa výraz „klaster“ používa na označenie skupiny blízko seba umiestnených a blízko príbuzných atómov, molekúl, iónov a niekedy dokonca ultrajemných častíc.

Tento koncept bol prvýkrát predstavený v roku 1964, keď profesor F. Cotton navrhol nazývať zhluky chemickými zlúčeninami, v ktorých atómy kovov vytvárajú medzi sebou chemickú väzbu. Spravidla sú v takýchto zlúčeninách kovové kovové klastre viazané na ligandy, ktoré majú stabilizačný účinok a obklopujú kovové jadro klastra ako obal. Klastrové zlúčeniny kovov so všeobecným vzorcom MmLn sa klasifikujú na malé (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) a obrie (m >> n) zhluky. Malé zhluky zvyčajne obsahujú až 12 atómov kovu, stredné a veľké - až 150 a obrie (ich priemer dosahuje 2-10 nm) - viac ako 150 atómov.

Hoci sa pojem „klaster“ vo veľkej miere používa relatívne nedávno, samotný koncept malej skupiny atómov, iónov alebo molekúl je pre chémiu prirodzený, pretože je spojený s tvorbou jadier počas kryštalizácie alebo asociátov v kvapaline. Klastre tiež zahŕňajú nanočastice s usporiadanou štruktúrou, ktoré majú dané balenie atómov a pravidelný geometrický tvar.

Ukázalo sa, že tvar nanoklastrov výrazne závisí od ich veľkosti, najmä pri malom počte atómov. Výsledky experimentálnych štúdií v kombinácii s teoretickými výpočtami ukázali, že nanoklastre zlata obsahujúce 13 a 14 atómov majú rovinnú štruktúru, v prípade 16 atómov majú trojrozmernú štruktúru a v prípade 20 tvoria tvár- centrovaná kubická bunka pripomínajúca štruktúru obyčajného zlata. Zdalo by sa, že pri ďalšom zvyšovaní počtu atómov by mala byť táto štruktúra zachovaná. Avšak nie je. Častica pozostávajúca z 24 atómov zlata v plynnej fáze má nezvyčajný pretiahnutý tvar (obr.). Pomocou chemických metód je možné na zhluky z povrchu pripájať ďalšie molekuly, ktoré sú schopné ich organizovať do zložitejších štruktúr. Nanočastice zlata v kombinácii s fragmentmi molekúl polystyrénu [–CH2–CH(C6H5)–] n alebo polyetylénoxid (–CH2CH2O–) n, keď sa dostanú do vody, sú svojimi polystyrénovými úlomkami spojené do valcových agregátov pripomínajúcich koloidné častice - micely, pričom niektoré z nich dosahujú dĺžku 1000 nm.

Ako látky, ktoré prenášajú nanočastice zlata do roztoku, sa používajú aj prírodné polyméry ako želatína alebo agar-agar. Ich spracovaním s kyselinou chlórozlatou alebo jej soľou a potom s redukčným činidlom sa získajú nanoprášky, ktoré sú rozpustné vo vode za vzniku jasne červených roztokov obsahujúcich častice koloidného zlata.

Zaujímavé je, že nanoklastre sú prítomné aj v bežnej vode. Sú to aglomeráty jednotlivých molekúl vody, ktoré sú navzájom spojené vodíkovými väzbami. Bolo vypočítané, že v nasýtenej vodnej pare pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku je 10 000 dimérov (H2O)2, 10 cyklických trimérov (H2O)3 a jeden tetramér (H2O)4 na 10 miliónov jednotlivých molekúl vody. V kvapalnej vode boli tiež nájdené častice s oveľa väčšou molekulovou hmotnosťou, vytvorené z niekoľkých desiatok, ba dokonca stoviek molekúl vody. Niektoré z nich existujú vo viacerých izomérnych modifikáciách, ktoré sa líšia formou a poradím spojenia jednotlivých molekúl. Najmä veľa zhlukov sa nachádza vo vode pri nízkych teplotách, blízko bodu topenia. Takáto voda sa vyznačuje špeciálnymi vlastnosťami – má vyššiu hustotu v porovnaní s ľadom a je lepšie absorbovaná rastlinami. Toto je ďalší príklad toho, že vlastnosti látky nie sú určené len jej kvalitatívnym alebo kvantitatívnym zložením, t. j. jej chemickým vzorcom, ale aj jej štruktúrou, a to aj na nanoúrovni.

Nedávno sa vedcom podarilo syntetizovať nanorúrky nitridu bóru, ako aj niektorých kovov, napríklad zlata. Z hľadiska pevnosti sú výrazne horšie ako uhlíkové, ale vďaka svojmu oveľa väčšiemu priemeru môžu obsahovať aj relatívne veľké molekuly. Na získanie zlatých nanorúriek nie je potrebné zahrievanie - všetky operácie sa vykonávajú pri izbovej teplote. Koloidný roztok zlata s veľkosťou častíc 14 nm prechádza cez kolónu naplnenú poréznym oxidom hlinitým. V tomto prípade zlaté zhluky uviaznu v póroch prítomných v štruktúre oxidu hlinitého a navzájom sa spoja do nanorúriek. Aby sa vzniknuté nanorúrky oslobodili od oxidu hlinitého, prášok sa ošetrí kyselinou – oxid hlinitý sa rozpustí a zlaté nanorúrky sa usadia na dne nádoby a na mikrofotografii pripomínajú riasy.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Druhy kovových častíc (1Å=10-10 m)

Ako prechod z jedného atómu v nulovom stave (M) na kovovú časticu, ktorá má všetky vlastnosti kompaktného kovu, systém prechádza niekoľkými medzistupňami:

Morfológia" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfologické prvky. Potom sa tvoria stabilné veľké častice novej fázy.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Pre chemicky zložitejší systém vedie interakcia odlišných atómov k vzniku tzv. molekuly s prevažne kovalentnou alebo zmiešanou kovalentno-iónovou väzbou, ktorých stupeň ionicity sa zvyšuje so zvyšujúcim sa rozdielom v elektronegativite prvkov tvoriacich molekuly.

Existujú dva typy nanočastíc: častice s usporiadanou štruktúrou s veľkosťou 1–5 nm, obsahujúce do 1000 atómov (nanoklastre alebo nanokryštály), a vlastne nanočastice s priemerom 5 až 100 nm, pozostávajúce z 103–106 atómov. . Takáto klasifikácia je správna len pre izotropné (sférické) častice. nitkový a

lamelárne častice môžu obsahovať oveľa viac atómov a majú jeden alebo dokonca dva lineárne rozmery, ktoré presahujú prahovú hodnotu, ale ich vlastnosti zostávajú charakteristické pre látku v nanokryštalickom stave. Pomer lineárnych veľkostí nanočastíc umožňuje považovať ich za jedno-, dvoj- alebo trojrozmerné nanočastice. Ak má nanočastica zložitý tvar a štruktúru, za charakteristickú sa považuje nie lineárna veľkosť ako celok, ale veľkosť jej štruktúrneho prvku. Takéto častice sa nazývajú nanoštruktúry.

Zhluky a efekty KVANTOVEJ VEĽKOSTI

Pojem „cluster“ pochádza z anglického slova cluster – trs, roj, nahromadenie. Klastre zaberajú medzipolohu medzi jednotlivými molekulami a makrotelieskami. Prítomnosť jedinečných vlastností v nanoklastroch je spojená s obmedzeným počtom ich základných atómov, pretože mierkové efekty sú tým silnejšie, čím je veľkosť častíc bližšie k atómovej veľkosti. Preto možno vlastnosti jedného izolovaného zhluku porovnávať tak s vlastnosťami jednotlivých atómov a molekúl, ako aj s vlastnosťami masívnej pevnej látky. Pojem „izolovaný klaster“ je veľmi abstraktný, pretože je prakticky nemožné získať klaster, ktorý by neinteragoval s prostredím.

Existencia energeticky priaznivejších „magických“ zhlukov môže vysvetliť nemonotónnu závislosť vlastností nanoklastrov od ich veľkosti. K tvorbe jadra molekulárneho klastra dochádza v súlade s koncepciou hustého balenia atómov kovu, podobne ako pri tvorbe masívneho kovu. Počet atómov kovu v uzavretom jadre konštruovanom ako pravidelný 12-vertexový mnohosten (kuboktaedrón, dvadsaťsten alebo antikuboktaedrón) sa vypočíta podľa vzorca:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

kde n je počet vrstiev okolo centrálneho atómu. Minimálne tesne zbalené jadro teda obsahuje 13 atómov: jeden centrálny atóm a 12 atómov z prvej vrstvy. Výsledkom je súbor „magických“ čísel N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 atď., čo zodpovedá najstabilnejším zárodkom kovových zhlukov.

Elektróny atómov kovu tvoriacich jadro klastra nie sú delokalizované, na rozdiel od zovšeobecnených elektrónov tých istých atómov kovu v masívnej vzorke, ale tvoria diskrétne energetické hladiny, ktoré sa líšia od molekulárnych orbitálov. Pri prechode z objemového kovu do klastra a potom do molekuly dochádza k prechodu z delokalizovaného s- a d-elektróny, ktoré tvoria vodivý pás masívneho kovu, na nedelokalizované elektróny, ktoré tvoria diskrétne energetické hladiny v zhluku, a potom na molekulárne orbitály. Výskyt diskrétnych elektronických pásov v kovových zhlukoch, ktorých veľkosť leží v oblasti 1-4 nm, by mal byť sprevádzaný výskytom jednoelektrónových prechodov.

Účinným spôsobom pozorovania takýchto účinkov je tunelová mikroskopia, ktorá umožňuje získať charakteristiky prúdového napätia upevnením hrotu mikroskopu na molekulárnom zhluku. Elektrón pri prechode z klastra na hrot tunelovacieho mikroskopu prekonáva Coulombovu bariéru, ktorej hodnota sa rovná elektrostatickej energii ΔE = e2/2C (C je kapacita nanoklastra, úmerná jeho veľkosti).

Pre malé zhluky je elektrostatická energia elektrónu väčšia ako jeho kinetická energia kT , preto sa na krivke prúd-napätie U=f(I) objavia kroky zodpovedajúce jednému elektronickému prechodu. S poklesom veľkosti zhluku a teploty jednoelektrónového prechodu sa teda porušuje lineárna závislosť U=f(I), ktorá je charakteristická pre objemový kov.

Účinky kvantovej veľkosti boli pozorované pri štúdiu magnetickej susceptibility a tepelnej kapacity molekulárnych zhlukov paládia pri ultranízkych teplotách. Ukázalo sa, že zvýšenie veľkosti klastra vedie k zvýšeniu špecifickej magnetickej susceptibility, ktorá sa pri veľkosti častíc ~ 30 nm rovná hodnote pre objemový kov. Bulk Pd má Pauliho paramagnetizmus, ktorý zabezpečujú elektróny s energiou EF blízko Fermiho energie, takže jeho magnetická susceptibilita je prakticky nezávislá od teploty až po teploty tekutého hélia. Výpočty ukazujú, že pri prechode z Pd2057 na Pd561, t.j. pri zmenšení veľkosti klastra Pd, hustota stavov klesá pri EF , čo spôsobuje zmenu magnetickej susceptibility. Výpočet predpovedá, že keď teplota klesá (T → 0), susceptibilita klesne na nulu alebo sa zvýši do nekonečna pre párny a nepárny počet elektrónov. Keďže sme študovali zhluky obsahujúce nepárny počet elektrónov, v skutočnosti sme pozorovali zvýšenie magnetickej susceptibility: významné pre Pd561 (s maximom pri T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Nemenej zaujímavé zákonitosti boli pozorované pri meraní tepelnej kapacity obrovských klastrov molekúl Pd. Masívne tuhé látky sa vyznačujú lineárnou teplotnou závislosťou elektronickej tepelnej kapacity С~Т . Prechod z masívnej pevnej látky na nanoklastre je sprevádzaný objavením sa efektov kvantovej veľkosti, ktoré sa prejavujú v odchýlke závislosti C=f(T) od lineárnej pri zmenšovaní veľkosti klastra. Najväčšia odchýlka od lineárnej závislosti je teda pozorovaná pre Pd561. Berúc do úvahy korekciu závislosti od ligandu (С~ТЗ) pre nanoklastre pri ultranízkych teplotách Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Je známe, že tepelná kapacita klastra je C=kT/δ (δ - priemerná vzdialenosť medzi energetickými hladinami, δ = EF/N, kde N je počet elektrónov v zhluku). Výpočty hodnôt δ/k uskutočnené pre klastre Pd561, Pd1415 a Pd2057, ako aj pre koloidný klaster Pd s veľkosťou -15 nm, poskytli hodnoty 12; 4,5; 3,0; a 0,06 tis

resp. Neobvyklá závislosť C ~ T2 v oblasti T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Organizácia nanoštruktúry z nanoklastrov prebieha podľa rovnakých zákonov ako tvorba zhlukov z atómov.

Na obr. predstavuje časticu koloidného zlata takmer guľového tvaru, získanú ako výsledok spontánnej agregácie nanokryštálov s priemernou veľkosťou 35 ± 5 nm. Klastre sa však od atómov výrazne líšia – majú skutočný povrch a skutočné hranice medzi zhlukami. V dôsledku veľkého povrchu nanoklastrov a následne prebytku povrchovej energie sú nevyhnutné agregačné procesy zamerané na zníženie Gibbsovej energie. Okrem toho interakcie medzi klastrami vytvárajú napätie, nadmernú energiu a nadmerný tlak na hraniciach klastrov. Vznik nanosystémov z nanoklastrov je preto sprevádzaný objavením sa veľkého množstva defektov a napätí, čo vedie k zásadnej zmene vlastností nanosystému.