R&D: Elementárne stupne zahŕňajúce koordináciu a organokovové zlúčeniny v roztokoch a na povrchu kovov a oxidov. Reaktivita komplexov
Reakcie substitúcie, adície alebo eliminácie ligandov, v dôsledku ktorých sa mení koordinačná sféra kovu.
V širšom zmysle sú substitučné reakcie chápané ako procesy substitúcie niektorých ligandov v koordinačnej sfére kovu inými.
Disociačný (D) mechanizmus. Dvojstupňový proces v limitujúcom prípade prebieha cez medziprodukt s menším koordinačným číslom:
VM 6<->+L; + Y --» ML5Y
Asociačný (A) mechanizmus. Dvojstupňový proces je charakterizovaný tvorbou medziproduktu s veľkým koordinačným číslom: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Mechanizmus recipročnej výmeny (I). Väčšina výmenných reakcií prebieha podľa tohto mechanizmu. Proces je jednostupňový a nie je sprevádzaný tvorbou medziproduktu. V prechodnom stave sú činidlo a odchádzajúca skupina viazané na reakčné centrum, vstupujú do jeho najbližšej koordinačnej sféry a počas reakcie je jedna skupina vytesnená druhou, výmenou dvoch ligandov:
ML6 + Y = = ML5Y+L
vnútorný mechanizmus. Tento mechanizmus charakterizuje proces substitúcie ligandu na molekulárnej úrovni.
2. Vlastnosti vlastností lantanoidov (Ln) spojených s účinkom kompresie lantanoidov. Ln 3+ zlúčeniny: oxidy, hydroxidy, soli. Iné oxidačné stavy. Príklady redukčných vlastností Sm 2+, Eu 2+ a oxidačných vlastností Ce 4+, Pr 4+.
Monotónny pokles atómových a iónových polomerov pri pohybe pozdĺž série 4f prvkov sa nazýva kontrakcia lantanoidov. ja To vedie k tomu, že atómové polomery 5d-prechodných prvkov štvrtej (hafnium) a piatej (tantal) skupiny nasledujúcich po lantanoidoch sú prakticky rovnaké ako polomery ich elektronických náprotivkov z piatej periódy: zirkónu a niób a chémia ťažkých 4d- a 5d-kovov má veľa spoločného. Ďalším dôsledkom f-kompresie je blízkosť iónového polomeru ytria k polomerom ťažkých f-prvkov: dysprosium, holmium a erbium.
Všetky prvky vzácnych zemín tvoria stabilné oxidy v oxidačnom stave +3. Sú to žiaruvzdorné kryštalické prášky, ktoré pomaly absorbujú oxid uhličitý a vodnú paru. Oxidy väčšiny prvkov sa získavajú kalcináciou hydroxidov, uhličitanov, dusičnanov, oxalátov na vzduchu pri teplote 800-1000 °C.
Tvorí oxidy M2O3 a hydroxidy M(OH)3
Iba hydroxid skandium je amfotérny
Oxidy a hydroxidy sa ľahko rozpúšťajú v kyselinách
Sc203 + 6HN03 = 2Sc(N03)3 + 3H20
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H20
Vo vodnom roztoku hydrolyzujú iba zlúčeniny skandia.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Všetky halogenidy sú známe v oxidačnom stave +3. Všetci sú tvrdohlaví.
Fluoridy sú zle rozpustné vo vode. Y(N03)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaN03
Úvod do práce
Relevantnosť práce. Komplexy porfyrínov s kovmi vo vysokých oxidačných stavoch môžu koordinovať bázy oveľa efektívnejšie ako M2+ komplexy a vytvárať zmiešané koordinačné zlúčeniny, v ktorých sú v prvej koordinačnej sfére centrálneho atómu kovu spolu s makrocyklickým ligandom necyklické acidoligandy a niekedy koordinované molekuly. Otázky kompatibility ligandov v takýchto komplexoch sú mimoriadne dôležité, pretože porfyríny vykonávajú svoje biologické funkcie vo forme zmiešaných komplexov. Okrem toho reakcie reverzibilnej adície (prenosu) základných molekúl, charakterizované stredne vysokými rovnovážnymi konštantami, možno úspešne využiť na separáciu zmesí organických izomérov, na kvantitatívnu analýzu, pre účely ekológie a medicíny. Štúdium kvantitatívnych charakteristík a stechiometrie prídavných koordinačných rovnováh na metaloporfyrínoch (MP) a substitúcie jednoduchých ligandov v nich sú preto užitočné nielen z hľadiska teoretických poznatkov o vlastnostiach metaloporfyrínov ako komplexných zlúčenín, ale aj pri riešení praktický problém hľadania receptorov a nosičov malých molekúl alebo iónov. Doteraz neexistujú prakticky žiadne systematické štúdie o komplexoch vysoko nabitých kovových iónov.
Cieľ. Táto práca je venovaná štúdiu reakcií zmesových komplexov vysoko nabitých kovových katiónov Zr IV , Hf IV , Mo V a W V obsahujúcich porfyrín s bioaktívnymi N-bázami: imidazol (Im), pyridín (Py), pyrazín (Pyz ), benzimidazol (BzIm), charakterizačná stabilita a optické vlastnosti molekulových komplexov, zdôvodnenie stupňovitých reakčných mechanizmov.
Vedecká novinka. Na získanie termodynamických charakteristík a preukázanie stechiometrických mechanizmov reakcií N-báz s kovovými porfyrínmi so zmiešanou koordinačnou sférou (X) boli prvýkrát použité metódy modifikovanej spektrofotometrickej titrácie, chemická kinetika, elektrónová a vibračná absorpcia a 1H NMR spektroskopia. -, O 2-, TPP - tetrafenylporfyríndianión). Zistilo sa, že vo veľkej väčšine prípadov procesy tvorby supramolekúl na báze metaloporfyrínu prebiehajú postupne a zahŕňajú niekoľko reverzibilných a pomalých ireverzibilných elementárnych reakcií koordinácie molekúl báz a substitúcie acidoligandov. Pre každý stupeň postupných reakcií sa určila stechiometria, rovnovážne alebo rýchlostné konštanty, rády báz pomalých reakcií a produkty sa spektrálne charakterizovali (UV, viditeľné spektrá pre medziprodukty a UV, viditeľné a IR pre finálne produkty). Prvýkrát boli získané korelačné rovnice, ktoré umožňujú predpovedať stabilitu supramolekulových komplexov s inými bázami. Rovnice sa v tejto práci používajú na diskusiu o podrobnom mechanizme substitúcie OH - v komplexoch Mo a W molekulou bázy. Popisujú sa vlastnosti MR, ktoré určujú perspektívu ich použitia na detekciu, separáciu a kvantitatívnu analýzu biologicky aktívnych báz, ako sú stredne vysoká stabilita supramolekulových komplexov, jasná a rýchla optická odozva, nízky prah citlivosti a jedno- druhý čas obehu.
Praktický význam diela. Kvantitatívne výsledky a zdôvodnenie stechiometrických mechanizmov reakcií tvorby molekulárnych komplexov sú nevyhnutné pre koordinačnú chémiu makroheterocyklických ligandov. Z dizertačnej práce vyplýva, že zmesné komplexy s obsahom porfyrínu vykazujú vysokú citlivosť a selektivitu voči bioaktívnym organickým zásadám, v priebehu niekoľkých sekúnd či minút dávajú optickú odozvu vhodnú na praktickú detekciu reakcií so zásadami - VOC, zložkami liečiv a potravín. , vďaka čomu sa odporúčajú na použitie ako komponenty základných senzorov v ekológii, potravinárstve, medicíne a poľnohospodárstve.
Schválenie práce. Výsledky práce boli oznámené a prediskutované na adrese:
IX. Medzinárodná konferencia o problémoch riešenia a tvorby komplexov v riešeniach, Ples, 2004; XII. sympózium o intermolekulových interakciách a konformáciách molekúl, Pushchino, 2004; XXV., XXVI. a XXIX. vedecké zasadnutie ruského seminára o chémii porfyrínov a ich analógov, Ivanovo, 2004 a 2006; VI Školská konferencia mladých vedcov z krajín SNŠ o chémii porfyrínov a príbuzných zlúčenín, Petrohrad, 2005; VIII vedecká škola - konferencie o organickej chémii, Kazaň, 2005; Celoruská vedecká konferencia "Prírodné makrocyklické zlúčeniny a ich syntetické analógy", Syktyvkar, 2007; XVI. medzinárodná konferencia o chemickej termodynamike v Rusku, Suzdal, 2007; XXIII. medzinárodná Chugaevova konferencia o koordinačnej chémii, Odesa, 2007; Medzinárodná konferencia o porfyrínoch a ftalokyanínoch ISPP-5, 2008; 38. medzinárodná konferencia o koordinačnej chémii, Izrael, 2008.
Kapitola 17
17.1. Základné definície
V tejto kapitole sa zoznámite so špeciálnou skupinou komplexných látok tzv obsiahly(alebo koordinácia) spojenia.
V súčasnosti je striktná definícia pojmu „ komplexná častica"č. Zvyčajne sa používa nasledujúca definícia.
Napríklad hydratovaný ión medi 2 je komplexná častica, pretože v skutočnosti existuje v roztokoch a niektorých kryštalických hydrátoch, je tvorený z iónov Cu 2 a molekúl H 2 O, molekuly vody sú skutočné molekuly a ióny Cu 2 existujú v kryštáloch. mnohých zlúčenín medi. Naopak, ión SO 4 2 nie je zložitá častica, pretože ióny O 2 sa vyskytujú v kryštáloch, ión S 6 však v chemických systémoch neexistuje.
Príklady iných komplexných častíc: 2 , 3 , , 2 .
Ióny NH 4 a H 3 O sú zároveň klasifikované ako komplexné častice, hoci ióny H v chemických systémoch neexistujú.
Niekedy sa komplexné častice nazývajú komplexné chemické častice, pričom všetky väzby alebo ich časť sa tvoria podľa mechanizmu donor-akceptor. Platí to pre väčšinu komplexných častíc, ale napríklad v kamenci draselnom SO 4 v komplexnej častici 3 sa väzba medzi atómami Al a O skutočne vytvára podľa mechanizmu donor-akceptor, zatiaľ čo v komplexnej častici je iba elektrostatický (ión-dipól) interakcia. Potvrdzuje to existencia komplexnej častice podobnej štruktúry v železno-amónnom kamenci, v ktorej je možná iba interakcia ión-dipól medzi molekulami vody a iónom NH4.
Podľa náboja môžu byť komplexnými časticami katióny, anióny a tiež neutrálne molekuly. Komplexné zlúčeniny obsahujúce takéto častice môžu patriť do rôznych tried chemikálií (kyseliny, zásady, soli). Príklady: (H 3 O) - kyselina, OH - zásada, NH 4 Cl a K 3 - soli.
Typicky je komplexotvorným činidlom atóm prvku, ktorý tvorí kov, ale môže to byť aj atóm kyslíka, dusíka, síry, jódu a iných prvkov, ktoré tvoria nekovy. Oxidačný stav komplexotvorného činidla môže byť kladný, záporný alebo nulový; keď z jednoduchších látok vznikne zložitá zlúčenina, nemení sa.
Ligandy môžu byť častice, ktoré pred vytvorením komplexnej zlúčeniny boli molekuly (H 2 O, CO, NH 3 atď.), anióny (OH, Cl, PO 4 3 atď.), ako aj katión vodíka. . Rozlišovať neidentifikovaný alebo monodentátne ligandy (spojené s centrálnym atómom cez jeden z jeho atómov, to znamená jednou väzbou), bidentátny(spojené s centrálnym atómom cez dva ich atómy, to znamená dvoma väzbami), trojzubý atď.
Ak sú ligandy neidentické, potom sa koordinačné číslo rovná počtu takýchto ligandov.
Cn závisí od elektrónovej štruktúry centrálneho atómu, jeho stupňa oxidácie, veľkosti centrálneho atómu a ligandov, podmienok pre vznik komplexnej zlúčeniny, teploty a iných faktorov. CN môže nadobúdať hodnoty od 2 do 12. Najčastejšie sa rovná šiestim, o niečo menej často - štyrom.
Existujú aj zložité častice s niekoľkými centrálnymi atómami.
Používajú sa dva typy štruktúrnych vzorcov komplexných častíc: označujúci formálny náboj centrálneho atómu a ligandov alebo označujúci formálny náboj celej komplexnej častice. Príklady:
Na charakterizáciu tvaru komplexnej častice sa používa myšlienka koordinačného mnohostenu (mnohostenu).
Koordinačné mnohosteny tiež zahŕňajú štvorec (KN = 4), trojuholník (KN = 3) a činku (KN = 2), hoci tieto obrázky nie sú mnohostenmi. Príklady koordinačných mnohostenov a zodpovedajúcich tvarovaných komplexných častíc pre najbežnejšie hodnoty CN sú znázornené na obr. jeden.
17.2. Klasifikácia komplexných zlúčenín
Ako sa chemické komplexné zlúčeniny delia na iónové (niekedy sa nazývajú ionogénne) a molekulárne ( neiónové) spojenia. Iónové komplexné zlúčeniny obsahujú nabité komplexné častice – ióny – a sú to kyseliny, zásady alebo soli (pozri § 1). Molekulárne komplexné zlúčeniny pozostávajú z nenabitých komplexných častíc (molekúl), napríklad: alebo - je ťažké ich priradiť k akejkoľvek hlavnej triede chemikálií.
Komplexné častice, ktoré tvoria komplexné zlúčeniny, sú dosť rôznorodé. Preto sa na ich klasifikáciu používa niekoľko klasifikačných znakov: počet centrálnych atómov, typ ligandu, koordinačné číslo a iné.
Podľa počtu centrálnych atómov komplexné častice sa delia na jedno jadro a viacjadrový. Centrálne atómy častíc mnohojadrových komplexov môžu byť navzájom spojené buď priamo, alebo prostredníctvom ligandov. V oboch prípadoch tvoria centrálne atómy s ligandami jedinú vnútornú guľu komplexnej zlúčeniny:
Podľa typu ligandov sa komplexné častice delia na
1) Aquakomplexy, teda komplexné častice, v ktorých sú ako ligandy prítomné molekuly vody. Katiónové akvakomplexy m sú viac-menej stabilné, aniónové akvakomplexy sú nestabilné. Všetky kryštalické hydráty sú zlúčeniny obsahujúce vodné komplexy, napríklad:
Mg(Cl04)2. 6H20 je v skutočnosti (C104)2;
BeSO4. 4H20 je v skutočnosti S04;
Zn(Br03)2. 6H20 je v skutočnosti (Br03)2;
CuS04. 5H20 je v skutočnosti S04. H2O.
2) Hydroxokomplexy, teda komplexné častice, v ktorých sú ako ligandy prítomné hydroxylové skupiny, ktorými boli pred vstupom do komplexnej častice hydroxidové ióny, napríklad: 2 , 3 , .
Hydroxokomplexy sa tvoria z vodných komplexov, ktoré vykazujú vlastnosti katiónových kyselín:
2 + 40H = 2 + 4H20
3) Amoniak, teda komplexné častice, v ktorých sú ako ligandy prítomné skupiny NH 3 (pred vznikom komplexnej častice - molekuly amoniaku), napríklad: 2 , , 3 .
Amoniak možno získať aj z vodných komplexov, napríklad:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H20
Farba roztoku sa v tomto prípade mení z modrej na ultramarínovú.
4) acidokomplexy, teda komplexné častice, v ktorých sú ako ligandy prítomné kyslé zvyšky bezkyslíkatých aj kyslíkatých kyselín (pred vznikom komplexnej častice - anióny napr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2032, C032, C2042 atď.).
Príklady tvorby komplexov kyselín:
Hg2 + 4I = 2
AgBr + 2S2032 = 3 + Br
Posledná uvedená reakcia sa používa vo fotografii na odstránenie nezreagovaného bromidu strieborného z fotografických materiálov.
(Pri vyvolávaní fotografického filmu a fotografického papiera sa neexponovaná časť bromidu strieborného obsiahnutého vo fotografickej emulzii vývojkou neobnovuje. Na jej odstránenie sa využíva táto reakcia (proces sa nazýva „fixácia“, keďže neodstránený bromid strieborný postupne sa rozkladá na svetle a ničí obraz)
5) Komplexy, v ktorých sú atómy vodíka ligandy, sú rozdelené do dvoch úplne odlišných skupín: hydrid komplexy a komplexy zahrnuté v kompozícii onium spojenia.
Pri tvorbe hydridových komplexov - , , - je centrálny atóm akceptorom elektrónov a hydridový ión je donorom. Oxidačný stav atómov vodíka v týchto komplexoch je –1.
V óniových komplexoch je centrálnym atómom donor elektrónu a akceptorom je atóm vodíka v oxidačnom stave +1. Príklady: H30 alebo - oxóniový ión, NH4 alebo - amónny ión. Okrem toho existujú substituované deriváty takýchto iónov: - tetrametylamóniový ión, - tetrafenylarzóniový ión, - dietyloxóniový ión atď.
6) karbonyl komplexy - komplexy, v ktorých sú ako ligandy prítomné skupiny CO (pred vznikom komplexu - molekuly oxidu uhoľnatého), napr.:, atď.
7) Halogenidový anión komplexy sú komplexy typu .
Ďalšie triedy komplexných častíc sa tiež rozlišujú podľa typu ligandov. Okrem toho existujú komplexné častice s ligandami rôznych typov; najjednoduchším príkladom je aqua hydroxokomplex.
17.3. Základy nomenklatúry komplexných zlúčenín
Vzorec komplexnej zlúčeniny je zostavený rovnakým spôsobom ako vzorec akejkoľvek iónovej látky: vzorec katiónu je napísaný na prvom mieste a anión na druhom mieste.
Vzorec komplexnej častice je napísaný v hranatých zátvorkách v nasledujúcom poradí: najprv sa umiestni symbol komplexotvorného prvku, potom sa umiestnia vzorce ligandov, ktoré boli katiónmi pred vytvorením komplexu, potom sa umiestnia vzorce ligandov, ktoré boli neutrálne molekuly pred vytvorením komplexu a po nich vzorce ligandov, ktoré vznikli pred vytvorením komplexu aniónmi.
Názov komplexnej zlúčeniny sa vytvára rovnakým spôsobom ako názov akejkoľvek soli alebo zásady (komplexné kyseliny sa nazývajú vodíkové alebo oxóniové soli). Názov zlúčeniny zahŕňa názov katiónu a názov aniónu.
Názov komplexnej častice obsahuje názov komplexotvorného činidla a názvy ligandov (názov sa píše v súlade so vzorcom, ale sprava doľava. Pre komplexotvorné činidlá v katiónoch sa používajú ruské názvy prvkov a v anióny, latinské.
Názvy najbežnejších ligandov:
| H 2 O - akva | Cl - chlór | SO 4 2 - síran | OH - hydroxo |
| CO - karbonyl | Br - bróm | CO 3 2 - uhličitan | H - hydrido |
| NH3 - amín | N02 - nitro | CN - kyano | NIE - nitrózo |
| NO - nitrozyl | O2 - oxo | NCS - tiokyanato | H + I - hydro |
Príklady názvov komplexných katiónov:
Príklady názvov komplexných aniónov:
2 - tetrahydroxozinkátový ión
3 – di(tiosulfato)argentát(I)-ión
3 – hexakyanochromát(III)-ión
– tetrahydroxodiquaaluminátový ión
– tetranitrodiaminkobaltátový (III)-ión
3 – pentakyanoakvaferát(II)-ión
Príklady názvov neutrálnych komplexných častíc:
Podrobnejšie pravidlá názvoslovia sú uvedené v referenčných knihách a špeciálnych príručkách.
17.4. Chemická väzba v komplexných zlúčeninách a ich štruktúra
V kryštalických komplexných zlúčeninách s nabitými komplexmi je väzba medzi komplexom a iónmi vonkajšej sféry iónová, zatiaľ čo väzby medzi zvyšnými časticami vonkajšej sféry sú intermolekulové (vrátane vodíkových väzieb). V molekulových komplexných zlúčeninách je väzba medzi komplexmi intermolekulárna.
Vo väčšine zložitých častíc sú väzby medzi centrálnym atómom a ligandmi kovalentné. Všetky alebo časť z nich sú tvorené podľa mechanizmu darca-akceptor (v dôsledku toho so zmenou formálnych poplatkov). V najmenej stabilných komplexoch (napríklad vo vodných komplexoch alkalických prvkov a prvkov alkalických zemín, ako aj amónia) sú ligandy držané elektrostatickou príťažlivosťou. Väzba v komplexných časticiach sa často označuje ako väzba donor-akceptor alebo koordinačná väzba.
Uvažujme o jeho vzniku pomocou akvakácie železitej ako príkladu. Tento ión vzniká reakciou:
FeCl2cr + 6H20 = 2 + 2Cl
Elektrónový vzorec atómu železa je 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Urobme si schému valenčných podúrovní tohto atómu:
Keď sa vytvorí ión s dvojitým nábojom, atóm železa stratí dva 4 s-elektrón:
Ión železa prijíma šesť elektrónových párov atómov kyslíka šiestich molekúl vody do voľných valenčných orbitálov:
Vznikne komplexný katión, ktorého chemickú štruktúru možno vyjadriť jedným z nasledujúcich vzorcov:
Priestorová štruktúra tejto častice je vyjadrená jedným z priestorových vzorcov:
Tvar koordinačného mnohostenu je osemsten. Všetky väzby Fe-O sú rovnaké. Predpokladaný sp 3 d 2 - hybridizácia atómu železa AO. Magnetické vlastnosti komplexu naznačujú prítomnosť nepárových elektrónov.
Ak je FeCl 2 rozpustený v roztoku obsahujúcom kyanidové ióny, potom reakcia pokračuje
FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Rovnaký komplex sa tiež získa pridaním roztoku kyanidu draselného KCN do roztoku FeCl2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H20.
To naznačuje, že kyanidový komplex je silnejší ako akvakomplex. Okrem toho magnetické vlastnosti kyanidového komplexu naznačujú neprítomnosť nespárovaných elektrónov z atómu železa. To všetko je spôsobené mierne odlišnou elektronickou štruktúrou tohto komplexu:
"Silnejšie" CN ligandy vytvárajú silnejšie väzby s atómom železa, energetický zisk stačí na "porušenie" Hundovho pravidla a uvoľnenie 3 d-orbitály pre osamelé páry ligandov. Priestorová štruktúra kyanidového komplexu je rovnaká ako u akvakomplexu, ale typ hybridizácie je odlišný - d 2 sp 3 .
"Sila" ligandu závisí predovšetkým od elektrónovej hustoty oblaku osamelého elektrónového páru, to znamená, že sa zvyšuje so zmenšovaním veľkosti atómu, so znižovaním hlavného kvantového čísla závisí od typu hybridizácie EO a na niektorých ďalších faktoroch. Najdôležitejšie ligandy môžu byť zoradené tak, aby sa zvýšila ich "sila" (akýsi "rad aktivity" ligandov), táto séria sa nazýva spektrochemický rad ligandov:
| I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Pre komplexy 3 a 3 vyzerajú schémy tvorby takto:
|
|
Pre komplexy s CN = 4 sú možné dve štruktúry: štvorsten (v prípade sp 3-hybridizácia), napríklad 2 a plochý štvorec (v prípade dsp 2 hybridizácia), napríklad 2.
17.5. Chemické vlastnosti komplexných zlúčenín
Pre komplexné zlúčeniny sú v prvom rade charakteristické rovnaké vlastnosti ako pre bežné zlúčeniny rovnakých tried (soli, kyseliny, zásady).
Ak je zlúčenina kyselina, potom je to silná kyselina; ak je to zásada, potom je zásada silná. Tieto vlastnosti komplexných zlúčenín sú určené iba prítomnosťou iónov H 3 O alebo OH. Okrem toho komplexné kyseliny, zásady a soli vstupujú do bežných výmenných reakcií, napríklad:
SO4 + BaCl2 \u003d BaS04 + Cl2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
Posledná z týchto reakcií sa používa ako kvalitatívna reakcia pre ióny Fe3. Výsledná látka nerozpustná v ultramaríne sa nazýva "pruská modrá" [systematický názov je hexakyanoželezitan železitý-draselný].
Okrem toho samotná komplexná častica môže vstúpiť do reakcie a čím aktívnejšie, tým je menej stabilná. Zvyčajne ide o substitučné reakcie ligandu, ktoré sa vyskytujú v roztoku, napríklad:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H20,
ako aj acidobázické reakcie ako napr
2 + 2H30 = + 2H20
2 + 20H = + 2H20
Vzniknutý v týchto reakciách sa po izolácii a vysušení mení na hydroxid zinočnatý:
Zn(OH)2 + 2H20
Posledná reakcia je najjednoduchším príkladom rozkladu komplexnej zlúčeniny. V tomto prípade beží pri izbovej teplote. Iné komplexné zlúčeniny sa zahrievaním rozkladajú, napríklad:
SO4. H2O \u003d CuSO4 + 4NH3 + H20 (nad 300 °C)
4K 3 \u003d 12 KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (nad 200 o C)
K2 \u003d K2Zn02 + 2H20 (nad 100 °C)
Na posúdenie možnosti substitučnej reakcie ligandu sa môže použiť spektrochemický rad, ktorý sa riadi skutočnosťou, že silnejšie ligandy vytláčajú slabšie z vnútornej sféry.
17.6. Izoméria komplexných zlúčenín
Izoméria komplexných zlúčenín súvisí
1) s možným odlišným usporiadaním ligandov a častíc vonkajšej gule,
2) s inou štruktúrou najzložitejšej častice.
Prvá skupina zahŕňa hydratovaný(všeobecne solvát) a ionizácia izoméria, k druhému - priestorové a optické.
Hydrátová izoméria je spojená s možnosťou rôznej distribúcie molekúl vody vo vonkajších a vnútorných sférach komplexnej zlúčeniny, napríklad: (červeno-hnedá farba) a Br 2 (modrá farba).
Ionizačná izoméria je spojená s možnosťou rozdielnej distribúcie iónov vo vonkajšej a vnútornej sfére, napríklad: SO 4 (fialová) a Br (červená). Prvá z týchto zlúčenín tvorí zrazeninu, ktorá reaguje s roztokom chloridu bárnatého a druhá - s roztokom dusičnanu strieborného.
Priestorová (geometrická) izoméria, inak nazývaná cis-trans izoméria, je charakteristická pre štvorcové a oktaedrické komplexy (pre tetraedrické je to nemožné). Príklad: cis-trans štvorcová komplexná izoméria
Optická (zrkadlová) izoméria sa v podstate nelíši od optickej izomérie v organickej chémii a je charakteristická pre tetraedrické a oktaedrické komplexy (nemožné pre štvorcové).
Ligandy - ióny alebo molekuly, ktoré sú priamo spojené s komplexotvorným činidlom a sú donormi elektrónových párov. Tieto systémy bohaté na elektróny, ktoré majú voľné a mobilné elektrónové páry, môžu byť donory elektrónov, napríklad: Zlúčeniny p-prvkov vykazujú komplexotvorné vlastnosti a pôsobia ako ligandy v komplexnej zlúčenine. Ligandy môžu byť atómy a molekuly
(bielkoviny, aminokyseliny, nukleové kyseliny, sacharidy). Účinnosť a sila interakcie donor-akceptor medzi ligandom a komplexotvorným činidlom je určená ich polarizovateľnosťou, t.j. schopnosťou častice transformovať svoje elektrónové obaly pod vonkajším vplyvom.
Konštantná nestabilita:
Koleno = 2 /
K ústa \u003d 1 / Knest
Substitučné reakcie ligandu
Jeden z najdôležitejších krokov v katalýze kovových komplexov, interakcia substrátu Y s komplexom, prebieha prostredníctvom troch mechanizmov:
a) Nahradenie ligandu rozpúšťadlom. Zvyčajne je takáto fáza znázornená ako disociácia komplexu
Podstatou procesu je vo väčšine prípadov nahradenie ligandu L rozpúšťadlom S, ktoré sa potom ľahko nahradí molekulou substrátu Y
b) Pripojenie nového ligandu pozdĺž voľnej súradnice s vytvorením asociátu, po ktorom nasleduje disociácia substituovaného ligandu
c) Synchrónna substitúcia (typ S N 2) bez tvorby medziproduktu
Predstavy o štruktúre metaloenzýmov a iných biokomplexných zlúčenín (hemoglobín, cytochrómy, kobalamíny). Fyzikálne a chemické princípy transportu kyslíka hemoglobínom.
Štrukturálne vlastnosti metaloenzýmov.
Biokomplexné zlúčeniny sa značne líšia v stabilite. Úloha kovu v takýchto komplexoch je vysoko špecifická: jeho nahradenie dokonca prvkom s podobnými vlastnosťami vedie k významnej alebo úplnej strate fyziologickej aktivity.
1. B12: obsahuje 4 pyrolové kruhy, ión kobaltu a skupiny CN-. Podporuje prenos atómu H na atóm C výmenou za akúkoľvek skupinu, podieľa sa na tvorbe deoxyribózy z ribózy.
2. hemoglobín: má kvartérnu štruktúru. Štyri polypeptidové reťazce spojené dohromady tvoria takmer pravidelný tvar gule, kde každý reťazec kontaktuje dva reťazce.
Hemoglobín je dýchacie farbivo, ktoré dodáva krvi červenú farbu. Hemoglobín sa skladá z bielkovín a porfyrínu železa a prenáša kyslík z dýchacích orgánov do telesných tkanív a oxid uhličitý z nich do dýchacích orgánov.
Cytochrómy- komplexné proteíny (hemoproteíny), ktoré uskutočňujú postupný prenos elektrónov a/alebo vodíka z oxidovateľných organických látok na molekulárny kyslík v živých bunkách. To vytvára energeticky bohatú zlúčeninu ATP.
kobalamíny- prírodné biologicky aktívne zlúčeniny organokobaltu. Štrukturálnym základom kobaltu je corrinový kruh pozostávajúci zo 4 pyrolových jadier, v ktorých sú atómy dusíka viazané na centrálny atóm kobaltu.
Fyzikálno-chemické princípy transportu kyslíka hemoglobínom- Atóm (Fe (II)) (jedna zo zložiek hemoglobínu) je schopný tvoriť 6 koordinačných väzieb. Z nich štyri sa používajú na fixáciu samotného atómu Fe(II) v heme, piata väzba sa používa na väzbu hemu na proteínovú podjednotku a šiesta väzba sa používa na väzbu molekuly O 2 alebo CO 2 .
Homeostáza metal-ligand a príčiny jej narušenia. Mechanizmus toxického pôsobenia ťažkých kovov a arzénu na základe teórie tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (HMBA). Termodynamické princípy chelatačnej terapie. Mechanizmus cytotoxického účinku zlúčenín platiny.
V organizme nepretržite dochádza k tvorbe a deštrukcii biokomplexov z katiónov kovov a bioligandov (porfíny, aminokyseliny, proteíny, polynukleotidy), ktoré zahŕňajú donorové atómy kyslíka, dusíka a síry. Výmena s prostredím udržuje koncentrácie týchto látok na konštantnej úrovni, čím sa získava kov ligand homeostázy. Porušenie existujúcej rovnováhy vedie k množstvu patologických javov – stavom prebytku a nedostatku kovu. Ako príklad možno uviesť neúplný zoznam chorôb spojených so zmenami v rovnováhe kov-ligand iba pre jeden ión, katión medi. Nedostatok tohto prvku v tele spôsobuje Menkesov syndróm, Morfanov syndróm, Wilsonovu-Konovalovovu chorobu, cirhózu pečene, emfyzém, aorto- a arteriopatiu, anémiu. Nadmerný príjem katiónu môže viesť k sérii ochorení rôznych orgánov: reumatizmu, bronchiálnej astme, zápalu obličiek a pečene, infarktu myokardu a pod., nazývaných hyperkuprémia. Známa je aj profesionálna hyperkupreóza – medená horúčka.
Obeh ťažkých kovov prebieha čiastočne vo forme iónov alebo komplexov s aminokyselinami, mastnými kyselinami. Vedúcu úlohu v transporte ťažkých kovov však majú bielkoviny, ktoré s nimi vytvárajú pevnú väzbu.
Sú fixované na bunkových membránach, blokujú tiolové skupiny membránových proteínov- 50% z nich sú proteín-enzýmy, ktoré narúšajú stabilitu proteín-lipidových komplexov bunkovej membrány a jej priepustnosť, spôsobujú uvoľňovanie draslíka z bunky a prenikanie sodíka a vody do nej.
Podobný účinok týchto jedov, ktoré sú aktívne fixované na červených krvinkách, vedie k narušeniu integrity membrán erytrocytov, inhibícii aeróbnej glykolýzy a metabolických procesov v nich všeobecne a akumulácii hemolyticky aktívneho peroxidu vodíka v dôsledku inhibície peroxidázy. najmä, čo vedie k rozvoju jedného z charakteristických symptómov otravy zlúčeninami tejto skupiny - k hemolýze.
K distribúcii a ukladaniu ťažkých kovov a arzénu dochádza takmer vo všetkých orgánoch. Zvlášť zaujímavá je schopnosť týchto látok akumulovať sa v obličkách, čo sa vysvetľuje bohatým obsahom tiolových skupín v obličkovom tkanive, prítomnosťou proteínu v ňom - metallobionínu, ktorý obsahuje veľké množstvo tiolových skupín, ktoré prispieva k dlhodobému usadzovaniu jedov. Tkanivo pečene, tiež bohaté na tiolové skupiny a obsahujúce metallobionín, sa tiež vyznačuje vysokým stupňom akumulácie toxických zlúčenín tejto skupiny. Doba vkladu, napríklad ortuti, môže dosiahnuť 2 mesiace alebo viac.
K vylučovaniu ťažkých kovov a arzénu dochádza v rôznom pomere cez obličky, pečeň (so žlčou), sliznicu žalúdka a čriev (s výkalmi), potné a slinné žľazy, pľúca, čo je zvyčajne sprevádzané poškodením vylučovacieho aparátu týchto orgánov a prejavuje sa zodpovedajúcimi klinickými príznakmi.
Smrteľná dávka pre rozpustné zlúčeniny ortuti je 0,5 g, pre kalomel 1–2 g, pre síran meďnatý 10 g, pre octan olovnatý 50 g, pre biele olovo 20 g, pre arzén 0,1–0,2 g.
Koncentrácia ortuti v krvi je viac ako 10 µg/l (1γ%), v moči viac ako 100 µg/l (10γ%), koncentrácia medi v krvi je viac ako 1600 µg/l (160γ% ), arzén je v moči viac ako 250 µg/l (25γ%) %.
Chelatačná terapia je odstránenie toxických častíc
z tela, na základe ich chelatácie
komplexonáty s-prvku.
Lieky používané na odstránenie
začlenené do tela toxické
častice sa nazývajú detoxikátory.
Obvykle sa chemické reakcie komplexov delia na výmenné, redoxné, izomerizačné a koordinované ligandy.
Primárna disociácia komplexov do vnútornej a vonkajšej sféry určuje priebeh výmenných reakcií iónov vonkajšej sféry:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Zložky vnútornej sféry komplexov sa môžu tiež podieľať na výmenných procesoch zahŕňajúcich tak ligandy, ako aj komplexotvorné činidlo. Na charakterizáciu substitučných reakcií ligandov alebo centrálneho kovového iónu sa používa notácia a terminológia navrhovaná K. Ingoldom pre reakcie organických zlúčenín (obr. 42), nukleofilné S N a elektrofilné S E substitúcie:
Z + Y = z + XS N
Z + M" = z + MSE.
Podľa mechanizmu substitučnej reakcie sa delia (obr. 43) na asociatívne ( SN1 a SE1 ) a disociatívne ( SN2 a SE2 ), ktoré sa líšia v prechodnom stave zvýšeným a zníženým koordinačným číslom.
Priradenie reakčného mechanizmu k asociatívnemu alebo disociatívnemu je ťažko experimentálne dosiahnuteľná úloha identifikácie medziproduktu so zníženým alebo zvýšeným koordinačným číslom. V tomto ohľade sa reakčný mechanizmus často posudzuje na základe nepriamych údajov o vplyve koncentrácie činidiel na rýchlosť reakcie, zmeny geometrickej štruktúry reakčného produktu atď.
Na charakterizáciu rýchlosti substitučných reakcií ligandu v komplexoch navrhol laureát Nobelovej ceny z roku 1983 G. Taube (obr. 44) používať výrazy „labilný“ a „inertný“ v závislosti od času substitučnej reakcie ligandu, ktorý je kratší alebo dlhší ako 1 minúta. Termíny labilné alebo inertné sú charakteristikami kinetiky substitučných reakcií ligandu a nemali by sa zamieňať s termodynamickými charakteristikami stability alebo nestability komplexov.
Labilita alebo inertnosť komplexov závisí od povahy komplexotvorného iónu a ligandov. Podľa teórie ligandového poľa:
1. Oktaedrické komplexy 3 d prechodné kovy s distribúciou valencie ( n-1) d elektrónov na sigma*(napr ) uvoľnenia MO sú labilné.
4-(t2g6eg1) + H20= 3- +CN-.
Navyše, čím nižšia je hodnota energie stabilizácie kryštálovým poľom komplexu, tým väčšia je jeho labilita.
2. Oktaedrické komplexy 3 d prechodné kovy s voľnou sigmou* kysnutie napr orbitály a rovnomerné rozdelenie valencie ( n -1) d elektróny v t 2 g orbitáloch (t 2 g 3, t 2 g 6) sú inertné.
[Co III (CN)6]3-(t2g6eg0) + H20 =
[CrIII(CN)6]3-(t2g3eg0) + H20 =
3. Plano-štvorec a oktaedrický 4 d a 5d prechodné kovy, ktoré nemajú elektróny na sigma* uvoľnené MO sú inertné.
2+ + H20 =
2+ + H20 =
Vplyv povahy ligandov na rýchlosť substitučných reakcií ligandov sa uvažuje v rámci modelu „vzájomného vplyvu ligandov“. Špeciálny prípad modelu vzájomného ovplyvňovania ligandov sformuloval v roku 1926 I.I. Chernyaev koncept trans-vplyvu (obr. 45) - "labilita ligandu v komplexe závisí od povahy trans-lokalizovaného ligandu" - a navrhujú sériu trans-ovplyvňujúcich ligandov: CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3-, SC (NH2)2 > C6H5-, N02-, I-, SCN- > Br-, Cl- > py NH3, OH-, H20.
Koncept trans-vplyvu umožnil podložiť základné pravidlá:
1. Peyronetovo pravidlo- pôsobením amoniaku alebo amínov na tetrachloroplatnatan ( II ) draslík sa vždy získa dichlórdiamínplatina v cis-konfigurácii:
2 - + 2NH3 \u003d cis - + 2Cl -.
Pretože reakcia prebieha v dvoch stupňoch a chloridový ligand má veľký trans efekt, dochádza k substitúcii druhého chloridového ligandu za amoniak za vzniku cis-[ Pt(NH3)2CI2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH3 \u003d cis -.
2. Jergensenovo pravidlo - pôsobením kyseliny chlorovodíkovej na chlorid platiny ( II ) alebo podobné zlúčeniny, získa sa trans-konfigurácia dichlórdiamínplatiny:
[Pt(NH3)4]2+ + 2 HCl = trans-[Pt(NH3)2CI2]+2NH4CI.
V súlade so sériou trans vplyvov ligandov vedie substitúcia druhej molekuly amoniaku za chloridový ligand k tvorbe trans-[ Pt(NH3)2CI2].
3. Reakcia Thiourea Kurnakova - rôzne produkty reakcie tiomočoviny s geometrickými izomérmi trans-[ Pt(NH3)2CI2] a cis-[Pt(NH3)2CI2]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Rôzna povaha reakčných produktov je spojená s vysokým trans účinkom tiomočoviny. Prvým stupňom reakcií je nahradenie tiomočovinových chloridových ligandov tvorbou trans- a cis-[ Pt(NH3)2(Tio)2]2+:
trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2 Tio = trans-[Pt(NH3)2(Tio)2]2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
V cis-[Pt (NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dve molekuly amoniaku trans na tiomočovinu podliehajú ďalšej substitúcii, čo vedie k vzniku 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH 3.
V trans-[Pt (NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dve molekuly amoniaku s malým trans efektom sú umiestnené navzájom v trans polohe a preto nie sú nahradené tiomočovinou.
Vzory trans-vplyvu objavil I.I. Chernyaev pri štúdiu ligandových substitučných reakcií v štvorcových-planárnych komplexoch platiny ( II ). Následne sa ukázalo, že trans efekt ligandov sa prejavuje aj v komplexoch iných kovov ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) a iné geometrické štruktúry. Je pravda, že série trans-efektov ligandov pre rôzne kovy sú trochu odlišné.
Treba poznamenať, že vplyv tranzu je kinetický efekt- čím väčší trans-vplyv tohto ligandu, tým rýchlejšie nahradenie iného ligandu, ktorý je voči nemu v trans-polohe.
Spolu s kinetickým účinkom trans-vplyvu, v strede XX storočia A.A. Grinberg a Yu.N. Kukushkin stanovil závislosť trans efektu ligandu L z ligandu v cis polohe do L . Teda štúdium rýchlosti substitučnej reakcie Cl- amoniak v komplexoch platiny ( II):
[PtCl 4] 2- + NH3 = [PtNH3Cl3] - + Cl - K = 0,42. 104 l/mol. s
[PtNH3Cl3] - + NH3 \u003d cis-[Pt (NH3)2Cl2] + Cl - K = 1,14. 104 l/mol. s
trans-[Pt(NH3)2CI2] + NH3 = [Pt (NH3)3CI] + + Cl - K = 2,90. 104 l/mol. s
ukázali, že prítomnosť jednej alebo dvoch molekúl amoniaku v cis-polohe k nahradenému chloridovému ligandu vedie k následnému zvýšeniu reakčnej rýchlosti. Tento kinetický efekt sa nazýva cis vplyv. V súčasnosti sa oba kinetické efekty vplyvu povahy ligandov na rýchlosť substitučných reakcií ligandu (trans- a cis-efekty) spájajú v spoločnom koncepte vzájomné ovplyvňovanie ligandov.
Teoretické zdôvodnenie vplyvu vzájomného ovplyvňovania ligandov je úzko späté s vývojom predstáv o chemickej väzbe v komplexných zlúčeninách. V 30-tych rokoch XX storočia A.A. Grinberg a B.V. Nekrasov uvažoval o trans-vplyve v rámci polarizačného modelu:
1. Trans efekt je charakteristický pre komplexy, ktorých centrálny kovový ión má vysokú polarizovateľnosť.
2. Trans aktivita ligandov je určená vzájomnou polarizačnou energiou ligandu a kovového iónu. Pre daný kovový ión je trans efekt ligandu určený jeho polarizovateľnosťou a vzdialenosťou od centrálneho iónu.
Polarizačný model súhlasí s experimentálnymi údajmi pre komplexy s jednoduchými aniónovými ligandami, napríklad halogenidovými iónmi.
V roku 1943 A.A. Greenberg navrhol, že trans aktivita ligandov súvisí s ich redukčnými vlastnosťami. Posun elektrónovej hustoty z transaktívneho ligandu na kov znižuje efektívny náboj kovového iónu, čo vedie k oslabeniu chemickej väzby s trans-lokalizovaným ligandom.
Rozvoj myšlienok o trans efekte je spojený s vysokou trans aktivitou ligandov založených na nenasýtených organických molekulách, ako je etylén v [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . Podľa Chatta a Orgela (obr. 46) je to spôsobenépi-datívnu interakciu takýchto ligandov s kovom a asociatívny mechanizmus substitučných reakcií pre trans-lokalizované ligandy. Koordinácia na kovový ión útočiaceho ligandu Z vedie k vytvoreniu trigonálno-bipyramidového medziproduktu s piatimi súradnicami, po ktorom nasleduje rýchle štiepenie odchádzajúceho ligandu X. Vznik takéhoto medziproduktu je uľahčený tzv.pi-dtívna interakcia ligand-kovový ligand Y , čo znižuje elektrónovú hustotu kovu a znižuje aktivačnú energiu prechodového stavu s následnou rýchlou substitúciou X ligandu.
Spolu s p akceptor (C2H4, CN-, CO ...) ligandy, ktoré tvoria datívnu chemickú väzbu ligand-kov, majú vysoký trans-vplyv asdonorové ligandy: H-, CH3-, C2H5- ... Trans efekt takýchto ligandov je určený interakciou donor-akceptor ligandu X s kovom, čo znižuje jeho elektrónovú hustotu a oslabuje väzbu medzi kovom a odchádzajúcim ligandom. Y .
Poloha ligandov v sérii aktivity trans je teda určená kombinovaným pôsobením sigma darca a pi-vlastnosti ligandov - sigma- darca a pi-akceptorové vlastnosti ligandu zvyšujú jeho trans efekt, pričompi-darca - oslabiť. Ktorá z týchto zložiek interakcie ligand-kov prevláda v trans efekte, sa posudzuje na základe kvantovo-chemických výpočtov elektrónovej štruktúry prechodového stavu reakcie.
