Oxidačná reakcia naftalénu. IV.4
Najjednoduchším z kondenzovaných benzoových uhľovodíkov je naftalén:
Polohy 1, 4, 5 a 8 sú označené "a", polohy 2, 3, 6, 7 sú označené "p".
Spôsoby, ako získať.
Väčšina naftalénu sa získava z uhoľného dechtu.
V laboratórnych podmienkach možno naftalén získať prechodom benzénových a acetylénových pár cez drevené uhlie:
Dehydrocyklizácia homológov benzénu na platine s bočným reťazcom so štyrmi alebo viacerými atómami uhlíka:
Reakciou diénovej syntézy 1,3-butadiénu s P-benzochinón:
Naftalén je kryštalická látka s T pl. 80 0 C, vyznačujúca sa vysokou prchavosťou.
Naftalén vstupuje do elektrofilných substitučných reakcií ľahšie ako benzén. V tomto prípade sa prvý substituent takmer vždy nachádza v polohe a:
Menej častý je vstup elektrofilného činidla do β-polohy. Spravidla sa to deje v špecifických podmienkach. Najmä sulfonácia naftalénu pri 60 °C prebieha ako kineticky riadený proces s prevládajúcou tvorbou kyseliny 1-naftalénsulfónovej. Sulfonácia naftalénu pri 160 °C prebieha ako termodynamicky riadený proces a vedie k tvorbe kyseliny 2-naftalénsulfónovej:
Keď sa do molekuly naftalénu zavedie druhý substituent, orientácia je určená povahou substituentu, ktorý sa v nej už nachádza. Elektróndonorové substituenty umiestnené v molekule naftalénu smerujú útok na rovnaký kruh v 2. a 4. pozícii:
Substituenty priťahujúce elektróny umiestnené v molekule naftalénu smerujú útok na ďalší kruh v 5. a 8. pozícii:
Oxidácia
Oxidácia naftalénu vzdušným kyslíkom s použitím oxidu vanadičného ako katalyzátora vedie k tvorbe anhydridu kyseliny ftalovej:
zotavenie
Naftalén možno redukovať pôsobením rôznych redukčných činidiel pridaním 1, 2 alebo 5 mólov vodíka:
2.2. Antracén, fenantrén
Vybudovaním ďalšieho kruhu z naftalénu možno získať dva izomérne uhľovodíky – antracén a fenantrén:
Pozície 1, 4, 5 a 8 sú označené "a", polohy 2, 3, 6 a 7 sú označené "p", polohy 9 a 10 sú označené "y" alebo "mezo" - stredná poloha.
Spôsoby, ako získať.
Väčšina antracénu sa získava z uhoľného dechtu.
V laboratórnych podmienkach sa antracén získava Friedel-Craftsovou reakciou z benzénu alebo s tetrabrómetánom:
alebo reakciou s anhydridom kyseliny ftalovej:
V dôsledku reakcie sa získa antrachinón, ktorý sa ľahko redukuje na antracén. Napríklad borohydrid sodný:
Využíva sa aj Fittigova reakcia, podľa ktorej sa molekula antracénu získava z dvoch molekúl orto- brómbenzylbromid:
Vlastnosti:
Antracén je kryštalická látka s T pl. 213 0 C. Všetky tri benzénové kruhy antracénu ležia v rovnakej rovine.
Antracén ľahko pridáva vodík, bróm a anhydrid kyseliny maleínovej do pozícií 9 a 10:
Produkt adície brómu ľahko stráca bromovodík za vzniku 9-brómantracénu.
Pôsobením oxidačných činidiel sa antracén ľahko oxiduje na antrachinón:
Fenantrén, rovnako ako antracén, je zložkou uhoľného dechtu.
Rovnako ako antracén, fenantrén pridáva vodík a bróm do 9,10 pozícií:
Pôsobením oxidačných činidiel sa fenantrén ľahko oxiduje na fenantrenchinón, ktorý sa ďalej oxiduje na kyselinu 2,2`-bifenovú:
11 > .. >> Ďalej
Oxidácia
3I
Benindustri na výrobu a-naftolu, anhydridu kyseliny ftalovej a iných medziproduktov, zmäkčovadiel, trieslovín, antioxidantov, zmáčadiel a emulgátora pre Buna kaučuk; 4073 g zakúpené inými spoločnosťami; 15 600 ton na výrobu plynových sadzí a 2 400 g na sadze z lampy; 4600 t pre insekticídy, 2300 t pre antioxidanty, 1700 t pre mazivá a 400 g pre iné použitie (pesticídy, izolačné materiály, motorová nafta)""
Oxidácia
Naftalén sa oxiduje a redukuje oveľa jasnejšie ako benzén. Obe tieto reakcie majú veľký priemyselný význam, najmä oxidácia naftalénu s rozštiepením jedného kruhu a vznikom anhydridu kyseliny ftalovej.
Oxidácia bez rozštiepenia krúžku. Naftalén možno oxidovať priamo na a-naftol a 1,4-naftochinón, ktoré sa však získavajú v nízkych výťažkoch.
a-Naftol možno získať ako jeho acetylový derivát (2,9 g z 20 a naftalénu) zahrievaním uhľovodíka s octanom olovnatým v ľadovej kyseline octovej68. Keď sa naftalén oxiduje, β-naftol zvyčajne nevzniká. Jeho stopy sa však našli po vystavení uhľovodíka slnečnému žiareniu v prítomnosti nitrobenzénu v dusíkovej atmosfére počas šiestich mesiacov59. Okrem toho sa získal vo veľmi nízkom výťažku oxidáciou naftalénu pod vysokým tlakom kyslíka nad oxidom železa (ako katalyzátorom) v prítomnosti fluorovodíka60.
1,4-Naftochinón je zvyčajne prítomný v produktoch oxidácie naftalénu; spravidla sa mieša s inými výrobkami. Pri výrobe anhydridu kyseliny ftalovej sa ako nečistota získava 1,4-naftochinón najmä pri nízkych teplotách a nedostatočnom prebytku vzduchu. Takže ak para naftalénu prechádza cez katalyzátor (oxid vanadičný + síran draselný) pri 430 °C a pomer vzduch:naftalén = 40:1, potom výťažok 1,4-naftochinónu pri kontaktnom čase 0,4 tech62 je 15 %. Výťažok 1,4-naftochinónu dosahuje 25 % pri prechode naftalénových pár cez oxid vanádičný (10 %) na pemze pri
* Podľa štatistického zberu NIITEKHIM (I960) sa v Nemecku v roku 1957 vyrobil naftalén: surový 110 000 ton, lisovanie za tepla - 87 700 ton, čistý - 11 500 ton - Pozn. vyd.
32
Kapitola /¦ Naftalén
418 °C (vonkajšia teplota) s dobou kontaktu 0,13 s a 6,5-násobkom množstva vzduchu oproti množstvu potrebnému na úplnú oxidáciu naftalénu63. 1,4-Naftochinón možno získať oxidáciou naftalénu anhydridom kyseliny chrómovej v zahriatej ľadovej kyseline octovej (výťažok surového produktu 43 %)61, peroxid vodíka v kyseline octovej (výťažok 20 %)64 alebo elektrolyticky s použitím 1 % kyseliny sírovej ako elektrolytu a zmesi naftalénu a uhlíka v platinovej mriežke ako anódy (výťažok 30,4 %) 65 Pre priemyselnú metódu I. G. Farben s použitím dichrómanu a kyseliny pozri stranu 451. Bola vyvinutá špeciálna metóda oxidácie β-metylnaftalénu na 2-metyl-1,4-naftochinón (vitamín K3, s. 467-468)66. patent., podľa ktorého sa ip-metylnaftalén rozpustený v tetrachlórmetáne oxiduje vodným roztokom KjCr2O-.
Oxidácia s rozštiepením krúžku. Pri hlbšej oxidácii naftalénu sa jeden krúžok zlomí. Zvyšný benzénový kruh je porovnateľne odolný voči oxidačným činidlám, takže anhydrid kyseliny ftalovej alebo kyselina ftalová je možné získať vo vysokom výťažku za vhodných podmienok. Výroba týchto zlúčenín z naftalénu má veľký technický význam a je podrobne diskutovaná nižšie. Získali sa tiež zlúčeniny zodpovedajúce medziproduktovým oxidačným krokom. V kyseline o-karboxyallocínovej
všetkých desať atómov uhlíka naftalénového jadra zostáva zachovaných. Získal sa takto67:
Naftalén (10 g) sa zmieša s kyselinou peroctovou (89 g 26 % kyseliny). Ako reakcia pokračuje, uhľovodík prechádza do roztoku. Po 17 dňoch sa o-karboxylová kyselina odfiltruje. Výťažok 5 g, t.t. 203 °C.
Kyselina ftalónová obsahujúca 9 atómov uhlíka
.CH=CH-COOH
XXXIV
CO-COOH
COOH
XXXV
vzniká v dôsledku ďalšieho stupňa oxidácie68.
Oxidácia
33
Naftalén (12 kg) sa zahrieva s KMnCU (75 kg) vo vode (750 1) pod spätným chladičom alebo pod tlakom, kým farba nezmizne. Výťažok kyseliny ftalónovej je dobrý.
Výroba kyseliny ftalovej a anhydridu kyseliny ftalovej.
Naftalén bol vždy hlavným východiskovým materiálom na výrobu kyseliny ftalovej a anhydridu kyseliny ftalovej, aj keď v poslednej dobe, najmä v súvislosti s používaním tereftalátov pri výrobe polymérov, význam troch izomérnych xylénov ako suroviny na výrobu ftalových kyseliny izoftalovej a tereftalovej. Trend nahrádzania naftalénu xylénom sa bude zintenzívňovať, keďže cena čistých xylénov klesá a cena naftalénu stúpa. Avšak 90 % komerčného anhydridu kyseliny ftalovej sa stále vyrába z naftalénu.
Najprv sa kyselina ftalová získavala oxidáciou naftalénu kyselinou chrómovou alebo dusičnou, no koncom 19. storočia poslúžil zvyšujúci sa dopyt po anhydride kyseliny ftalovej na výrobu farbív ako podnet na vývoj lacnejšieho spôsobu jeho výroby. V roku 1896 spoločnosť BASF patentovala metódu, pri ktorej sa naftalén oxiduje 100 % kyselinou sírovou (15 hodín) v prítomnosti HgSO4 (0,5 hodiny) pri 250-300 °C; proces je sprevádzaný uvoľňovaním oxidu siričitého a oxidu uhličitého69. Priemyselný rozvoj tejto lacnejšej metódy prispel k rýchlemu rozvoju výroby syntetických indigoidov (cez ftalimnd a kyselinu antranilovú). Počas prvej svetovej vojny boli nemecké dodávky do Ameriky a Veľkej Británie prerušené. Pokusy amerických chemikov o zvládnutie metódy v kvapalnej fáze na získanie anhydridu kyseliny ftalovej opísanej v literatúre boli neúspešné: priemerný výťažok bol iba 70-25 %. V roku 1917 ministerstvo poľnohospodárstva USA oznámilo vývoj metódy katalytickej parnej fázy v laboratóriu. Neskôr túto metódu prijalo na organizáciu veľkotonážnej výroby niekoľko spoločností, ktoré získali príslušné patenty71. Oveľa neskôr platnosť týchto patentov spochybnil Wohl (I. G. Farbenindustry), ktorý v rovnakom čase vyvinul takmer identický proces. Tým sa potvrdila priorita jeho patentov72,",pretože v Nemecku bola metóda realizovaná prakticky o niekoľko dní skôr ako v USA. V roku 1922 Conover a Gibbs70 (USA) uviedli v tlači, že vyvinuli metódu, pri ktorej pary naftalénu a štvornásobný prebytok vzduchu prechádzali cez katalyzátor pri 350-500 °C; ako katalyzátor sa používa oxid molybdénový alebo oxid vanádičný. Okrem toho bol s menším úspechom testovaný veľký počet ďalších katalyzátorov.
Hlavné oblasti použitia naftalénu sú znázornené na schéme (obr. 16).
Jednou z najdôležitejších oblastí priemyselného využitia naftalénu je oxidácia na anhydrid kyseliny ftalovej. Oxidácia naftalénu sa uskutočňuje metódou plynnej fázy na katalyzátore síranu vanádu-draselného v stacionárnom alebo fluidnom lôžku:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Výťažok anhydridu kyseliny ftalovej na tomto katalyzátore je
86-89 %, produktivita produktu 40 kg/h na 1 m3 katalyzátora. Vedľajšími produktmi procesu sú 1,4-naph-tochinón, anhydrid kyseliny maleínovej, CO2.
Modifikácia katalyzátora umožnila zvýšiť jeho produktivitu na 50–55 kg/(h m3) a výťažok anhydridu kyseliny ftalovej na 90–94 %. Oxidačný proces prebieha pri hmotnostnom pomere naftalén:vzduch = 1:35 a teplote 360-370°C. Spotreba naftalénu je 1,05-1,1 tony na 1 tonu anhydridu kyseliny ftalovej.
Badger vyvinul proces oxidácie naftalénu pri vyššej koncentrácii (hmotnostný pomer naftalén:vzduch - 1:12) vo fluidnom lôžku katalyzátora.
Oxidáciou naftalénu v plynnej fáze vzduchom pri 250-450 °C v prítomnosti katalyzátorov V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, fosforečnanov alkalických kovov vzniká aj 1,4-naftochinón. Ako katalyzátor možno použiť V205-K2S04 modifikovaný oxidmi Fe, Sn, Si, Ti, Al.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ryža. 16 (pokračovanie)
Pri teplote 430-480 °C dochádza k oxidácii naftalénu s vysokou konverziou, čo umožňuje vylúčiť stupne separácie a recyklácie surovín.
1,4-naftochinón je možné získať oxidáciou 1-naftolu kyslíkom s výťažkom 90 % v prítomnosti katalytického komplexu Co-salkomín v dimetylformamide.
1,4-Naftochinón sa používa na syntézu antrachinónu a jeho derivátov, farbív, antibakteriálnych látok a fungicídov.
Alkyláciou naftalénu vyššími lineárnymi a-olefínmi obsahujúcimi 12 až 20 atómov uhlíka vznikajú vyššie alkylnaftalény. Ako katalyzátory sa používajú makroporézne zeolity typu Y s centrami výmeny H+ a NH4, rovnaké zeolity modifikované réniom a tuhé kyslé katalyzátory na báze Zr02 modifikované (NH4)6H4W1205. Výsledné monoalkylnaftalény sa používajú ako mazacie oleje a vysokoteplotné chladivá s vysokou tepelnou vodivosťou.
Ako alkylačné činidlo sa môžu použiť namiesto olefínov alkoholy, alkylhalogenidy. Spoločnosť Mobil Oil Corp. patentovaný na alkyláciu naftalénového katalyzátora MCM-49 zloženie X203 nU02, kde p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
V roku 1975 bola vyvinutá vysokoteplotná chladiaca kvapalina Termolan na báze vyšších alkylnaftalénov, vyrábaná spoločnosťou Orgsintez Production Association (Novomoskovsk). Ide o tekutý produkt s teplotou topenia -30-45°C, bodom varu 450-500°C a stabilným rozsahom prevádzkových teplôt -35 až 350°C. Chladiaca kvapalina sa vyznačuje nízkou toxicitou (maximálny koncentračný limit = 30 mg/m3), nízkym tlakom nasýtených pár (0,05-0,1 MPa pri maximálnej teplote použitia), relatívne nízkou viskozitou (60 mm2/s pri 20 °C), nízkou korózna aktivita a vysoká odolnosť voči žiareniu.
Alkylnaftalény získané z naftalénu a 1-eikozénu alebo 1-dokozénu sa používajú ako pracovné tekutiny vo vákuových parných tryskových čerpadlách a poskytujú ultravysoké vákuum (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa. Namiesto jednotlivých a-olefínov možno na alkyláciu naftalénu použiť frakciu C18-C20 krakovaného parafínového destilátu. Alkylácia naftalénu sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora BF3-H3P04-S03 pri 100 °C počas 1 hodiny, výťažok alkylnaftalénov je 50 až 55 %. Prijatá vákuová kvapalina, 280
nazývaný Alkaren-1, umožňuje vytvoriť vákuum okolo 10-7 Pa v difúznych pumpách.
Na základe frakcie 180-240 °C krakovacieho destilátu obsahujúceho C8-C20 a-olefíny a naftalén sa tiež získala vákuová pracovná kvapalina Alkaren-24. Aby sa zabránilo oligomerizácii, a-olefíny sa predbežne hydrochlórovali v prítomnosti 1 % (mae.) hpCl2 na silikagéli. Alkylácia naftalénu alkylchloridmi sa uskutočňovala v prítomnosti AlCl3 pri 20–100 °C. Vákuové oleje sa tiež získali alkyláciou difenylu s C8-C12 alkylchloridmi (Alkaren D24) a C12-C14 a-olefínmi (Alkaren D35). Technológia výroby vákuových olejov Alkaren bola testovaná v poloprevádzkovom závode Khimprom Production Association (Kemerovo). Významnou výhodou vákuových olejov na báze naftalénu alebo difenylu a priemyselných zmesí α-olefínov v porovnaní so zahraničnými analógmi získanými s použitím jednotlivých uhľovodíkov je ich výrazne nižšia cena.
Alkyláciou naftalénu alkoholmi, napríklad 2-butanolom, a súčasnou sulfonáciou koncentrovaného H2804 alebo slabého olea sa získajú alkylnaftalénsulfonáty, ktoré sa používajú ako povrchovo aktívne látky. Alkylnaftalénsulfonáty sa tiež používajú ako antikorózne a detergentno-dispergačné prísady do mazacích olejov.
Nitráciou naftalénu zmesou koncentrovaného NZh)3 a H2w04 pri 50-60 °C sa získa 1-nitronaftalén. Nečistoty 2-nitronaftalénu sú 4-5% (máj.) a dinitronaftalény - asi 3% (máj.). Ďalšou nitráciou 1-nitronaftalénu vzniká zmes 1,5- a 1,8-dinnitronaftalénu.
Hydrogenáciou 1-nitronaftalénu v prítomnosti Na alebo Cu vzniká 1-naftylamín, ktorého sulfonáciou vzniká kyselina naftiónová:
|
|
Prešmyk 1-naftylamínhydrosulfátu sa uskutočňuje v prostredí o-dichlórbenzénu a pri 175-180 °C.
Sulfonácia naftalénu koncentrovanou H2S04 pri teplote asi 80 °C vedie k tvorbe kyseliny 1-naftalénsulfónovej a pri teplotách nad 150 °C k kyseline 2-naftalénsulfónovej.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen patentovala metódu výroby kyseliny naftiónovej reakciou 1 mol.
1-naftylamínu a 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 za vzniku hydrosulfátu naftylamínu a jeho následného spekania s
1-1,3 mol jemne kryštalickej kyseliny amidosulfónovej pri 160-200 °C. Kyselina naftiónová sa izoluje zahrievaním reakčnej zmesi s 1 N. HC1 do varu a prečistený cez naftionát sodný s použitím aktívneho uhlia. Čistená kyselina naftiónová je vhodná na výrobu potravinárskych farbív.
Interakciou 1-naftylamínu s anilínom v kvapalnej fáze pri 230-250 °C v prítomnosti 12 alebo /g-toluénsulfónovej kyseliny alebo v plynnej fáze pri 800 °C nad gélom A1203 vzniká N-fenyl-1-naftylamín ( neozón A), ktorý sa používa pri výrobe arylmetánových farbív.
Pri nitrácii kyseliny 1-naftalénsulfónovej sa získa zmes 5- a 8-nitronaftalén-1-sulfónových kyselín, ktorej redukciou pomocou liatinových hoblín sa získajú zodpovedajúce aminoderiváty:
|
|
Podobným spôsobom sa Cleveove kyseliny získavajú z kyseliny 2-naftalénsulfónovej - zmesi 5- a 8-aminonaftalén-2-sulfónových kyselín. Naftylaminosulfónové kyseliny sa používajú pri výrobe farbív, ako aj činidiel pre filmový a fotopriemysel.
Pri dvojstupňovej sulfonácii naftalénu najskôr 20 % olea pri teplote nepresahujúcej 35 °C, potom 65 % olea 282
Pri 55 °C sa získa naftalén-1,5-disulfónová kyselina (Armstrongova kyselina) s prímesou naftalén-1,6-disulfónovej kyseliny.
Alkalickým tavením kyseliny naftalén-2-sulfónovej pri 300-315 °C sa získa 2-naftol s výťažkom až 82 %. 2-naftol je možné získať hydroxyláciou naftalénu 28 % roztokom H202, najskôr pri 50 °C, potom pri 80 °C v prítomnosti katalyzátora - tetrakis(dekachlór)ftalokyanínu medi. Konverzia naftalénu je 22,3 %, selektivita tvorby 2-naftolu je 90 %.
Alkyláciou naftalénu 2-propanolom v prítomnosti mordenitu pri 250 °C sa získa 2-izopropylnaftalén, ktorého oxidáciou na hydroperoxid a kyslým rozkladom je možné získať aj 2-naftol a acetón. Maximálny výťažok 2-naftolu - 61 % sa dosiahol pri použití HC104 ako katalyzátora v roztoku kyseliny octovej.
Alkyláciou naftalénu 2-propanolom na H-U a LaH-U zeolitoch vzniká najmä 1-izopropylnaftalén, z ktorého možno získať 1-naftol. V priemysle sa 1-naftol vyrába alkalickým tavením kyseliny naftalén-1-sulfónovej s KaOH pri 300 °C s výťažkom asi 93 % alebo hydrolýzou 1-naftylamínu pôsobením 20 % H2SO4 pri 185-240 °C. C.
Alkylácia naftalénu propylénom alebo 2-propanolom v prítomnosti typu H naneseného na mordenite s molárnym pomerom SiO2/Al2O3 nad 15, pri konverzii naftalénu 95,2 %, je sprevádzaná tvorbou 2,6-diizopropylnaftalénu s selektivita 61,9 %. Keď sa naftalén alkyluje na rovnakom mordenitovom zeolite s 0,5 % (mae.) P1 v prítomnosti vodných prísad, konverzia sa zvýši na 97,5 % a selektivita tvorby 2,6-diizopropylnaftalénu na 67,3 %. Impregnácia H-mordenitu dusičnanom ceričitým (pri 30 % (mae.) Ce) vedie k zvýšeniu selektivity pre rovnaký izomér až na 70 %.
Počítačové vyhľadávanie optimálneho katalyzátora syntézy
Voľbu mordenitu potvrdil aj 2,6-diizopropylnaftalén
Počas katalytickej interakcie naftalénu s di- a tri-metylnaftalénmi v prítomnosti zeolitov prebiehajú transmetylačné a izomerizačné reakcie súčasne s obohacovaním reakčnej zmesi 2,6-dimetylnaftalénom.
Alkyláciou naftalénu metanolom pomocou zeolitu H-gvM-b vzniká 2-metylnaftalén. Mechanizmus P-selektívnej metylácie sa vysvetľuje skutočnosťou, že molekuly 1-metylnaftalénu, ktoré majú väčší objem, neprenikajú do kanálov zeolitu. Pri ďalšej metylácii 2-metylnaftalénu na zeolite ZSM-5, najmä keď je jeho vonkajší povrch otrávený 2,4-dimetylchinolínom, selektívne vzniká 2,6-dimetylnaftalén.
Podobné metódy možno použiť na získanie 2,6-dietylnaftalénu. Alkyláciou naftalénu etylénom alebo etylhalogenidom v prítomnosti zeolitov sa získa prevažne 2,6-dietylnaftalén, ktorý sa čistí kryštalizáciou alebo chromatografiou na zeolite typu Y modifikovanom iónmi Na, K alebo Ba.
Spoločnosť Nippon Steel Chemical Co. patentovaný proces získavania 2,6-dietylnaftalénu interakciou naftalénu alebo 2-etylnaftalénu s polyetylbenzénmi v prítomnosti zeolitu U. Keď teda 2-etylnaftalén reagoval s tetraetylbenzénmi pri 80 °C, konverzia 2- etylnaftalén 82,7 % sa dosiahol po 2 hodinách, výťažok dietylnaftalénov bol 62,3 %, ich zloženie, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; ostatné izoméry 4.8. Oxidáciou 2,6-dialkylnaftalénov sa získa 2,6-naftaléndikarboxylová kyselina.
Hydrogenácia naftalénu v prítomnosti niklových katalyzátorov pri 150 °C vedie k tvorbe tetralínu a pri 200 °C k zmesi cis- a trans-dekalínov. Výťažok dekalínov je asi 95 % po hydrogenácii tetralínu na platino-aluminofosfátovom katalyzátore nanesenom na A1203 pri procesnej teplote 220 °C a tlaku 5,17 MPa. Účinný katalyzátor na hydrogenáciu naftalénu na dekalíny - 0,1 % (mae.) Ru na zmesných oxidoch Mn203-Ni0.
Hydrogenácia tetralínu na cis- a mpawc-dekalín prebieha vo vysokom výťažku v dvojfázovom systéme, vrátane katalyzátora - diméru chlór(1,5-hexadién)ródia a vodného tlmivého roztoku s povrchovo aktívnou látkou. Katalyzátor zostáva vysoko aktívny po 8 cykloch.
Tetralín a dekalín sa odporúča použiť namiesto 100-200 aromatických rozpúšťadiel - nebezpečných látok znečisťujúcich ovzdušie. Používajú sa vo farbách a atramentoch, liečivách a agrochemikáliách. Tetralín a dekalín vyrába najmä americká spoločnosť Koch Specialty Chemicals v závode v Corpus Christi, ks. Texas. V Rusku vyrába tetralín OAO „Torzhok Plant of Printing Inks“ v Tverskej oblasti.
Na báze alkyltetralínov sa získavajú stredne alkalické sulfonátové prísady do motorových olejov.
Chloráciou naftalénu v kvapalnej fáze v prítomnosti FeCl3 sa získa 1-chlórnaftalén s nečistotami 2-chlór-, 1,4- a 1,5-dichlórnaftalénov. Chloráciou roztaveného naftalénu vzniká aj zmes tri- a tetrachlórnaftalénov – halo-vosk. Galovax sa používa ako flegmatizér, náhrada vosku a živíc pri impregnácii tkanín, izolácii drôtov a výrobe kondenzátorov.
Keď sa naftalén acetyluje anhydridom kyseliny octovej v dichlóretáne alebo chlórbenzéne, získa sa výťažok 98 %
1-acetylnaftalén, a keď sa reakcia uskutočňuje v nitrobenzénovom médiu - 2-acetylnaftalén s výťažkom asi 70 %. 2-Acetyl-naftalén sa používa ako fixátor vôní a pachov pri príprave vôní do mydiel a parfumových kompozícií.
Keď 1-acetylnaftalén interaguje s polysulfidom sodným, získa sa červeno-hnedé tioindigoidné farbivo:
|
|
Tioindigoidné farbivá sú odolnejšie ako indigoidné farbivá voči pôsobeniu oxidačných činidiel a zásad a používajú sa na tlač na bavlnu, ľan, viskózu, na kypové farbenie vlny a kožušiny, ako pigmenty v tlači.
Pri substitučných reakciách v derivátoch naftalénu dochádza k zavedeniu elektrofilnej častice v súlade s nasledujúcimi pravidlami:
1) Elektrón-donorná skupina nasmeruje elektrofilné činidlo do kruhu, v ktorom sa nachádza. Ak je táto skupina v polohe 1, elektrofilné druhy nahrádzajú vodík v polohe 2 alebo v polohe 4, skupina darcu elektrónov v polohe 2 smeruje elektrofilné druhy do polohy 1.
2) Skupina priťahujúca elektróny posiela elektrofilné činidlo do iného nesubstituovaného kruhu (do polohy 5 alebo 8 pri halogenácii a nitrácii).
Tento smer substitúcie možno vysvetliť nasledovne. Orientant má najväčší vplyv na prsteň, s ktorým je spojený. Preto je najúspešnejší útok elektrofilu E na kruh s donorom elektrónov skupiny G, v ktorom môže byť kladný náboj lepšie distribuovaný.
Obnova a oxidácia naftalénu
Keď sa naftalén oxiduje v prítomnosti oxidu vanadičného, jeden kruh sa zničí a vytvorí sa anhydrid kyseliny ftalovej.
Naftalén sa oxiduje zmesou K2Cr207 a H2SO4 na kyselinu ftalovú.
Ak je v jednom z kruhov substituent, potom sa kruh so zvýšenou hustotou elektrónov oxiduje.
Na rozdiel od benzénu je možné naftalén redukovať chemickými redukčnými činidlami.
Benzénový kruh v tetralíne sa redukuje iba v drsných podmienkach.
Antracén a fenantrén
Antracén a fenantrén sú aromatické zlúčeniny. Sú to ploché cyklické štruktúry obsahujúce uzavretý p- elektrónový oblak umiestnený nad a pod rovinou prstencov. číslo p- elektrónov podľa Hückelovho pravidla je 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antracén možno považovať za rezonančný hybrid štruktúr I-IV.
Jeho rezonančná energia je 352 kJ/mol.
Fenantrén môže byť reprezentovaný ako rezonančný hybrid štruktúr V-IX.
Rezonančná energia fenantrénu je 386 kJ/mol.
Antracén a fenantrén vstupujú do elektrofilných substitučných reakcií. Ich aktívne pozície 9 a 10 sú v strednom kruhu, pretože napadnutie týchto pozícií zachováva aromatickosť dvoch bočných benzénových systémov s rezonančnou energiou 153×2=306 kJ/mol. Pri napadnutí postranných kruhov zostáva zachovaná aromaticita jedného fragmentu naftalénu s rezonančnou energiou 256 kJ/mol.
Záver o aktivite pozícií 9 a 10 platí ako pre elektrofilnú substitúciu, tak aj pre oxidačné a redukčné reakcie.
Oxidácia. Benzénový kruh je vďaka svojej špeciálnej stabilite odolný voči väčšine oxidačných činidiel. Alkylové skupiny pripojené na kruh sa však ľahko oxidujú oxidačnými činidlami, ako je dvojchróman sodný v kyslom prostredí, oxid chrómový v kyseline octovej alebo manganistan draselný. V dôsledku toho vznikajú produkty oxidačnej degradácie bočných reťazcov - aromatické karboxylové kyseliny:
Počas oxidácie oxidom chrómovým v anhydride kyseliny octovej sa metylová skupina alkylarénov oxiduje na aldehydovú skupinu; ďalšej oxidácii na kyselinu sa zabráni tvorbou diacetátu, ktorý je za týchto podmienok stabilný. Kyselinou katalyzovaná hydrolýza vo vodnom alkohole vedie k aromatickému aldehydu:
Benzylalkoholy sa hladko oxidujú na aldehydy, keď sa ako oxidačné činidlo použije čerstvo vyzrážaný oxid manganičitý:
Oxidáciou kondenzovaných aromatických uhľovodíkov vznikajú rôzne produkty v závislosti od použitého činidla a reakčných podmienok. Činidlá na báze chrómu (VI) v kyslom prostredí oxidujú naftalén a alkylnaftalény na naftochinóny, zatiaľ čo dichróman sodný vo vodnom roztoku oxiduje iba alkylové skupiny. Oxidácia naftalénu manganistanom draselným v alkalickom prostredí je sprevádzaná deštrukciou jedného aromatického kruhu s tvorbou monocyklický dikarboxylové kyseliny: 
Antracén sa hladko oxiduje dvojchrómanom sodným v kyseline sírovej alebo oxidom chrómovým (VI) v kyseline octovej na antrachinón:
Hydrogenácia. Hoci aromatický kruh benzénu je hydrogenovaný za oveľa drsnejších podmienok ako dvojitá alebo trojitá väzba alkénov a alkínov, benzén a jeho deriváty môžu byť hydrogenované na deriváty. cyklohexán cez Raneyov nikel (T 120-150 o a tlak 100-150 atm). Účinnejšie sú katalyzátory platinovej skupiny, z ktorých najlepšie sú ródium alebo ruténium nanesené na oxide hlinitom.
Hydrogenácia dialkylbenzénov s Rh alebo Ru zvyčajne produkuje hlavne cis- izomér. Hydrogenácia na Raneyovom nikle nie je stereoselektívna, vždy vzniká zmes cis-, tranz-izoméry. Katalytickú hydrogenáciu benzénového kruhu nemožno zastaviť v prvom alebo druhom stupni, pretože cyklohexadiény a cyklohexény sa hydrogenujú rýchlejšie ako aromatické zlúčeniny.
Birch Recovery. Aromatický kruh arénov možno redukovať roztokom sodíka v kvapalnom amoniaku v prítomnosti alkoholu ako protonačného činidla. V tomto prípade sa benzén redukuje na nekonjugovaný cyklohexadién-1,4: (poznámka 44),
Pre túto reakciu bol navrhnutý mechanizmus, ktorý zahŕňa sekvenčnú tvorbu radikálového aniónu, radikálu a aniónu cyklohexadiénu:
