Domov > Príbeh > Úplná redukcia nitrilu kyseliny adipovej vodíkovou rovnicou. Nitrily karboxylových kyselín


Úplná redukcia nitrilu kyseliny adipovej vodíkovou rovnicou. Nitrily karboxylových kyselín




1. Anhydridy karboxylových kyselín

Anhydridy karboxylových kyselín sú produkty eliminácie molekuly vody z dvoch molekúl kyseliny.

1.1. Spôsoby prípravy anhydridov karboxylových kyselín

Anhydridy karboxylových kyselín, ako sme práve videli (3.1), možno získať z chloridov kyselín a solí karboxylových kyselín. Okrem toho sa dajú získať z acylchloridov a karboxylových kyselín v prítomnosti pyridínu:

acylchlorid kyselina pyridínanhydrid pyridíniumchlorid

Anhydridy mnohých karboxylových kyselín vznikajú zahrievaním zodpovedajúcich karboxylových kyselín, často s použitím dehydratačných činidiel. Anhydrid kyseliny octovej sa teda získa zahrievaním kyseliny octovej s koncentrovanou kyselinou sírovou:

(28)

anhydrid kyseliny octovej

Lacný acetanhydrid sa niekedy používa ako dehydratačné činidlo:

Cvičenie 19. Anhydrid kyseliny benzoovej je možné pripraviť pridaním jedného mólového ekvivalentu vody k dvom mólovým ekvivalentom benzoylchloridu. Napíšte túto reakciu.

Cyklické anhydridy dikarboxylových kyselín sa často vytvárajú jednoduchým zahrievaním:

(31)

anhydrid kyseliny jantárovej

Priemyselným spôsobom výroby anhydridu kyseliny maleínovej je oxidácia benzénu alebo 2-buténu vzduchom:

(32)

Anhydrid kyseliny ftalovej sa priemyselne vyrába oxidáciou naftalénu alebo o-xylénu:

(33)

Acetanhydrid sa priemyselne vyrába oxidáciou acetaldehydu vzdušným kyslíkom v prítomnosti meďno-kobaltového katalyzátora:

Cvičenie 20. Kyselina maleínová sa konvertuje na anhydrid kyseliny maleínovej pri 200 ° C. Na získanie anhydridu kyseliny maleínovej z kyseliny fumarovej je potrebná oveľa vyššia teplota. čo to vysvetľuje? Napíšte vhodné reakcie.

Cvičenie 21. Napíšte reakcie anhydridu kyseliny propiónovej s (a) vodou, (b) etanolom, (c) amoniakom, (d) etylamínom a opíšte ich mechanizmus.

Cvičenie 22. Aké sú technické metódy na získanie anhydridu kyseliny octovej? Aké je jeho priemyselné využitie?

Cvičenie 23. Kompletné reakcie

1.2. Reakcie anhydridov karboxylových kyselín

Anhydridy karboxylových kyselín vstupujú do rovnakých reakcií ako chloridy kyselín:

(35)

metylacetát

(M 6)

(37)

acetamid

Zlúčeniny obsahujúce acetylové skupiny sa najčastejšie pripravujú z acetanhydridu: je lacný, ľahko dostupný, málo prchavý a neuvoľňuje korozívnu HCl.

(38)

acetanhydrid nilín acetanilid

(M 7)

Cvičenie 24. Napíšte reakcie acetanhydridu (a) s anilínom a (b) kyselinou salicylovou a popíšte ich mechanizmus.


Formálne možno ketény považovať za vnútorné anhydridy monokarboxylových kyselín RCH=C=O. Najjednoduchší ketén CH 2 \u003d C \u003d O sa jednoducho nazýva ketén.

Ketén sa získava dehydratáciou kyselín pri vysokej teplote

(39)

alebo pyrolýza acetónu

Ketén vstupuje do adičných reakcií s tvorbou rovnakých produktov, ktoré možno získať z acetanhydridu a acetylchloridu:

Napr. 25. Napíšte reakcie keténu s (a) vodou, (b) 1-propanolom, (c) fenolom, (d) metylamínom, (e) anilínom.

Keten sa ľahko dimerizuje na diketén:

Diketén vstupuje do adičných reakcií podľa schémy:

ester kyseliny acetoctovej

Napr. 26. Napíšte reakcie diketénu s (a) vodou, (b) matanolom, (c) amoniakom, (d) anilínom.


3. Nitrily

Nitrily sú pomenované rôznymi spôsobmi:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

etánnitril propenitril benzénkarbonitril adiponitril

(acetonitril) (akrylonitril) (benzonitril)

3.1. Spôsoby získavania nitrilov

3.1.1. Získavanie nitrilov dehydratáciou amidov

Dehydratácia amidov, o ktorej sme hovorili v predchádzajúcej časti, môže slúžiť ako posledný krok v reťazci premien karboxylovej kyseliny na nitril tejto kyseliny:

Všetky tieto reakcie sa často spájajú v jednom procese, pričom zmes karboxylovej kyseliny a amoniaku prechádza cez oxid hlinitý pri 500 °C:

Cvičenie 46. Napíšte reakciu priemyselnej metódy na získanie adiponitrilu z kyseliny adipovej.

3.1.2. Získavanie nitrilov oxidačnou amonolýzou uhľovodíkov

Pri štúdiu oxidácie uhľovodíkov sme videli, že kyselina kyanovodíková (nitril kyseliny mravčej) a nitrily iných kyselín sa získavajú oxidačnou amonolýzou zodpovedajúcich uhľovodíkov podľa schémy:

Cvičenie 47. Napíšte reakcie na získanie (a) akrylonitrilu, (b) benzonitrilu, (c) acetonitrilu a (d) nitrilu kyseliny tereftalovej oxidačnou monolýzou zodpovedajúcich uhľovodíkov.

3.1.3. Získanie nitrilov Kolbeho reakciou

Keď halogénované uhľovodíky interagujú s kyanidom draselným vo vodnom etanole, nitrily vznikajú mechanizmom S N2:

Keďže kyanidový anión je ambientný ión, ako vedľajší produkt vznikajú izonitrily, ktoré sa odstraňujú pretrepávaním reakčnej zmesi so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou.

Cvičenie 48. Napíšte reakcie na získanie (a) propionitrilu z etylénu, (b) butyronitrilu z propylénu, (c) dinitrilu kyseliny jantárovej z etylénu, (d) nitrilu kyseliny vinyloctovej z propylénu, (e) nitrilu kyseliny fenyloctovej z toluénu, (e) fenyloctovej nitril kyseliny, (f) dinitril kyseliny adipovej z acetylénu.

Cvičenie 49. Kompletné reakcie:

(a) (b)

3.2. Reakcie nitrilov

3.2.1. Hydrogenácia nitrilov

Nitrily ľahko hydrogenujú na amíny. Hydrogenácia sa vykonáva buď vodíkom v čase izolácie (C2H5OH + Na) alebo katalyticky:

Cvičenie 50. Napíšte hydrogenačné reakcie (a) propionitrilu, (b) butyronitrilu, (c) dinitrilu kyseliny jantárovej, (d) nitrilu kyseliny vinyloctovej, (e) nitrilu kyseliny fenyloctovej, (f) dinitrilu kyseliny adipovej.

3.2.2. Hydrolýza nitrilov

Nitrily získané z alkylhalogenidov a kyanidov kovov reakciou nukleofilnej substitúcie sú dobrými východiskovými produktmi na prípravu karboxylových kyselín. Na tento účel sa podrobia hydrolýze v prítomnosti kyselín alebo zásad:

Cvičenie 51. Aké kyseliny vznikajú pri hydrolýze nasledujúcich nitrilov:

(a) propionitril, (b) butyronitril, (c) dinitril kyseliny jantárovej, (d) nitril kyseliny vinyloctovej, (e) nitril kyseliny fenyloctovej, (f) dinitril kyseliny adipovej.

Podľa tejto schémy sa kyselina fenyloctová získava z dostupného benzylchloridu:

(87)

Cvičenie 52. Navrhnite schému výroby kyseliny fenyloctovej z toluénu. Popíšte mechanizmy zodpovedajúcich reakcií.

Kyselina malónová sa získava hlavne z kyseliny chlóroctovej podľa schémy:

Cvičenie 53. Vychádzajúc z etylénu a iných potrebných činidiel navrhnite schému na získanie kyseliny butándiovej (jantárovej).

Cvičenie 54. Pomocou vhodných halogénovaných uhľovodíkov a nitrilov navrhnite schémy na získanie nasledujúcich kyselín: (a) kyselina propiónová z etylénu, (b) kyselina maslová z propylénu, (c) kyselina jantárová z etylénu, (d) kyselina vinyloctová z propylénu, (e) kyselina fenyloctová z toluénu, (e) kyselina adipová z acetylénu.

Z dostupných kyanohydrínov sa získajú a-hydroxykyseliny:

(89)

Cvičenie 55. Na základe vhodných aldehydov a ketónov a iných potrebných činidiel navrhnite schémy prípravy (a) kyseliny 2-hydroxyoxypropiónovej a

(b) kyselina 2-metyl-2-hydroxypropiónová.

3.3. Alkoholýza nitrilov

Nitrily reagujú s chlorovodíkom za vzniku iminochloridov:

(90)

iminochlorid

Pôsobenie chlorovodíka v alkohole na nitrily vedie k tvorbe hydrochloridov iminoesterov, ktorých ďalšou hydrolýzou vznikajú estery:

Metylmetakrylát sa priemyselne získava z acetónu cez kyanohydrín:

acetón acetón kyanohydrín metylmetakrylát

Pri výrobe ochranných skiel (plexiskla) sa používa polymér metylmetakrylátu - polymetylmetakrylát.

Napr. 56. Aký produkt vzniká následným pôsobením kyanidu draselného, ​​etanolu v prítomnosti chlorovodíka a nakoniec vody na benzylchlorid? Napíšte vhodné reakcie.

Napr. 57. Aký produkt vzniká následným pôsobením kyseliny kyanovodíkovej na acetaldehyd a potom metanol v prítomnosti kyseliny sírovej? Napíšte vhodné reakcie.


4. Kyanamid

Veľký praktický význam má amid kyseliny kyanovodíkovej – kyánamid. V priemysle sa získava z karbidu vápnika a dusíka pri 1000 až 1100 °C alebo pri 650-800 °C v prítomnosti asi 10 % chloridu vápenatého.

kyanamid vápenatý

Výsledná zmes kyánamidu vápenatého a sadzí sa priamo používa ako hnojivo. Keď kyselina sírová pôsobí na kyanamid vápenatý, získa sa kyánamid:

V pevnom stave a v roztokoch je kyánamid v rovnováhe s karbodiimidom:

kyánamidkarbodiimid

Močovina sa získava čiastočnou hydrolýzou kyánamidu:

(94)

Pôsobením sírovodíka na kyánamid vzniká tiomočovina:

(95)

tiomočovina

Jeho interakcia s amoniakom vedie k tvorbe guanidínu:

(96)

guanidín

Pri zahrievaní sa kyánamid mení na melamín.

Nitrily kyselín sa tiež nazývajú kyanidy, pretože ich možno považovať za kombináciu uhľovodíkového radikálu s kyanoskupinou. Názvy nitrilov sú zvyčajne odvodené od názvov zodpovedajúcich kyselín:

Vlastnosti. Najjednoduchšie nitrily sú kvapaliny s pomerne príjemnou vôňou, ktoré majú bod varu o niečo nižší ako zodpovedajúce kyseliny. Mierne jedovatý, na rozdiel od extrémne jedovatej kyseliny kyanovodíkovej, ktorú možno považovať za nitril kyseliny mravčej. Najjednoduchšie nitrily sú zle rozpustné vo vode.

Nitrily sú neutrálne látky. Pri hydrolýze v prítomnosti kyselín alebo zásad vznikajú amidy kyselín (s jednou molekulou vody) alebo voľné karboxylové kyseliny (s dvoma molekulami vody):

Keď sa nitrily redukujú vodíkom (v čase izolácie), tvoria sa primárne amíny:

Spôsoby, ako získať. Už sme spomenuli prípravu nitrilov interakciou alkylhalogenidov so soľami kyseliny kyanovodíkovej, ako aj odstránením molekuly vody z amidov kyselín (str. 67 a 146). Prvý z týchto spôsobov je dôležitý pre prípravu karboxylových kyselín z alkylhalogenidov. V tomto prípade sa získajú karboxylové kyseliny s väčším počtom atómov uhlíka ako v pôvodnom halogenidovom alkyle. Takže; napríklad na získanie kyseliny propiónovej by sa malo postupovať z etylbromidu:

Akrylonitril Kvapalina s tepl. balík 78 Je dôležitým východiskovým materiálom pre výrobu syntetických kaučukov, plastov a syntetických vlákien, ako aj pre syntézu ďalších derivátov kyseliny akrylovej.

V priemysle sa akrylonitril získava tromi hlavnými spôsobmi.

1. Získavanie z etylénoxidu a kyseliny kyanovodíkovej:

2. Získavanie z acetylénu a kyseliny kyanovodíkovej:

Na získanie akrylonitrilu touto metódou sa acetylén najskôr zmieša s kyanovodíkom (12:1) a výsledná zmes sa zahriata na 80 °C privedie pod miernym tlakom do reaktora, v ktorom sa nachádza katalyzátor - okyslený roztok chlorid meďnatý, chlorid sodný a draselný. Z výslednej zmesi plynov a pár je akrylonitril ďalej úplne absorbovaný vodou v absorpčnej kolóne. Výťažok akrylonitrilu a je asi 85 %, počítajúc s východiskovým acetylénom.,

3. Priama syntéza z propylénu a amoniaku:

Proces sa uskutočňuje v prístrojoch stĺpcového typu pri 450 °C a tlaku asi 100 °C v prítomnosti vodnej pary. Ako oxidačné činidlo sa používa vzdušný kyslík. Prebytočný amoniak v zmesi plynov a pár sa neutralizuje kyselinou sírovou. Akrylonitril a vedľajšie produkty reakcie sú absorbované vodou; vodný roztok sa rektifikuje.

Tento spôsob získavania akrylonitrilu je cenovo najefektívnejší a najsľubnejší, v dôsledku čoho prvé dva spôsoby nebudú v budúcnosti vyvinuté.


Nitril je syntetický kaučuk (kaučuk). Vyznačuje sa vynikajúcou odolnosťou voči vysokým teplotám, odolnosťou voči olejom, olejom a ropným produktom, nízkym koncentráciám kyselín a zásad a vysokou protišmykovosťou.

Nitril sa vyrába polymerizáciou, zmesou butadiénu a akrylonitrilu. Pôvodné prvky sú prevedené a výsledkom je nitrilový elastomér. Hlavnou surovinou na výrobu nitrilu je ropa.

Nitrilbutadiénový kaučuk je možné použiť v kombinácii s prírodnými, izoprénovými, butadiénovými a styrénbutadiénovými kaučukami, ktoré sa zavádzajú na zlepšenie technologických vlastností zmesí a zvýšenie mrazuvzdornosti vulkanizátov. Ich kombinácia s etylén-propylénovými a chloroprénovými kaučukami zlepšuje odolnosť voči ozónu a tepelným starnutiu a ich kombináciou s tiokolmi, polyvinylchloridom, fluorokaučukami a fenolformaldehydovými živicami sa zlepšuje odolnosť voči olejom a benzínom, odolnosť voči ozónu.

Vďaka vysokej odolnosti voči olejom a iným agresívnym látkam sa nitrilbutadiénové kaučuky široko používajú na výrobu rôznych gumených technických výrobkov odolných voči olejom a benzínu - tesnenia, manžety, krúžky, manžety, olejové tesnenia, technické dosky. MBS, benzínové nádrže a pod.

Gumy sa používajú na výrobu izolačných a elektricky vodivých gúm, podpätkov a podrážok obuvi, lepidiel a ebonitov, ochranných náterov, ktoré sú odolné voči agresívnemu prostrediu.

Podrážka topánky na báze kombinácie nitrilu a polyuretánu

Podošva vyrobená na báze nitrilovej gumy, tento materiál si zaslúži osobitnú pozornosť!

Výhody: má vysoké fyzikálno-mechanické a antistatické vlastnosti, odolnosť voči vysokým teplotám (do +300°С), elasticitu pri nízkych (do -40°С) teplotách.

Nitrilkaučuk je odolný aj voči agresívnemu prostrediu (má acidobázickú rovnováhu a MBS vlastnosti).

Medzi jeho nevýhody patrí: relatívne veľká hmotnosť.

  • pevnosť;
  • elasticita;
  • odolnosť voči chemikáliám.
  • Odolný voči ozónu.
  • Odolný voči olejom.
  • Odolný voči kyselinám.
  • Tepluvzdorný.
  • Odolný voči agresívnemu prostrediu.

V niektorých prípadoch sa charakteristiky môžu líšiť od vyššie uvedených. Napríklad, ak podnikateľ hľadá pracovné rukavice pre poľnohospodárske práce nemusia mať ohňovzdorné vlastnosti, preto nemusia byť potiahnuté nitrilom. Z toho môžeme konštatovať, že konečný výber pracovných rukavíc závisí od jedinečných vlastností podniku. kvalitu rukavice zaistiť bezpečnosť zamestnancov, preto si ich vyberajte múdro.

Vlastnosti

Nevyhnutné, ak ste zdravotnícky pracovník z oblasti chirurgie, kozmetológie, farmakológie atď. Používajú sa v akomkoľvek druhu medicíny, kde je potrebná sterilita - laboratórny výskum, stomatológia, odbery krvi atď.

nitrily
Nitrily- organické zlúčeniny všeobecného vzorca R-C≡N, ktoré sú formálne C-substituovanými derivátmi kyseliny kyanovodíkovej HC≡N.
  • 1 Nomenklatúra
  • 2 Štruktúra nitrilovej skupiny
  • 3 Fyzikálne a chemické vlastnosti
  • 4 Získavanie
  • 5 Vplyv na ľudský organizmus
  • 6 Aplikácia
  • 7 Poznámky
  • 8 Literatúra
  • 9 Pozri tiež

Nomenklatúra

Nitrily sa tiež často považujú za deriváty karboxylových kyselín (produkty dehydratácie amidov) a označujú sa ako deriváty zodpovedajúcich karboxylových kyselín, napríklad CH3C≡N - acetonitril (nitril kyseliny octovej), C6H5CN - benzonitril (nitril kyseliny benzoovej). Systematická nomenklatúra na pomenovanie nitrilov používa príponu karbonitril, napríklad pyrol-3-karbonitril.

Nitrily, v ktorých je skupina -C≡N mobilná alebo má pseudohalogénový charakter, sa zvyčajne nazývajú kyanidy, napríklad C6H5CH2CN - benzylkyanid, C6H5COCN - benzoylkyanid, (CH3) 3SiCN - trimetylsilylkyanid.

Štruktúra nitrilovej skupiny

Atómy dusíka a uhlíka v nitrilovej skupine sú v stave sp hybridizácie. Dĺžka trojitej väzby C≡N je 0,116 nm, dĺžka väzby R-CN je 0,1468 nm (pre CH3CN). Nitrilová skupina má negatívne mezomérne a indukčné účinky, najmä Hammettova konštanta σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659 a Taftova indukčná konštanta σ* = 3,6.

Elektrónovú štruktúru nitrilov možno znázorniť ako dve rezonančné štruktúry:

V IR a Ramanovom spektre má nitrilová skupina absorpčný pás v oblasti 222-2270 cm-1.

Fyzikálne a chemické vlastnosti

Nitrily sú kvapalné alebo pevné látky. Rozpúšťajú sa v organických rozpúšťadlách. Nižšie nitrily sú vysoko rozpustné vo vode, ale so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou ich rozpustnosť vo vode klesá.

Nitrily sú schopné reagovať ako s elektrofilnými činidlami na atóme dusíka, tak aj s nukleofilnými činidlami na atóme uhlíka, čo je spôsobené rezonančnou štruktúrou nitrilovej skupiny. Nezdieľaný elektrónový pár na atóme dusíka podporuje tvorbu komplexov nitrilov so soľami kovov, napríklad s CuCl, NiCl2, SbCl5. Prítomnosť nitrilovej skupiny vedie k zníženiu disociačnej energie väzby C-H na atóme uhlíka a. C≡N väzba je schopná pripojiť ďalšie atómy a skupiny.

Hydrolýza nitrilov v kyslom prostredí vedie najskôr k amidom, potom k zodpovedajúcim karboxylovým kyselinám:

Hydrolýzou nitrilov v alkalickom prostredí sa získajú soli karboxylových kyselín.

Reakcia nitrilov s peroxidom vodíka (Radzishevského reakcia) vedie k amidom:

Interakcia nitrilov s alkoholmi v prítomnosti kyslých katalyzátorov (Pinnerova reakcia) umožňuje získať imidoesterové hydrohalogenidy, ktoré sa ďalej hydrolyzujú na estery. Interakcia s tiolmi v podobnej reakcii vedie k soliam tioimidátov a esterom tiokarboxylových kyselín:

Pôsobením sírovodíka na nitrily vznikajú tioamidy RC(S)NH2, pôsobením amoniaku primárne a sekundárne amíny - amidíny RC(NHR")=NH, pôsobením hydroxylamínu - amidoxímy RC(NH2)= NOH, pôsobením hydrazónu - amidohydrazónov RC( NH2)=NNH2.

Reakciou nitrilov s Grignardovými činidlami sa získajú N-horčíkom substituované ketimíny, ktoré sa v kyslom prostredí hydrolyzujú na ketóny:

Nitrily reagujú s nenasýtenými zlúčeninami (Ritterova reakcia) za vzniku substituovaných amidov:

Diels-Alder reaguje s diénmi:

Redukcia nitrilov prebieha krok za krokom až do vzniku primárnych amínov. Najčastejšie sa reakcia uskutočňuje s vodíkom na platine, paládiu (pri 1-3 atm. 20-50 °C) alebo niklových, kobaltových katalyzátoroch (100-250 atm., 100-200 °C) v prítomnosti amoniaku . V laboratórnych podmienkach sa nitrily redukujú sodíkom v etanole, hydridom hlinitodraselným a borohydridom sodným:

Reakcia nitrilov s karbonylovými zlúčeninami podľa Knoevenagela vedie ku kyanoalkénom:

Potvrdenie

Nitrily sa získavajú nasledujúcimi spôsobmi:

Dehydratácia amidov, aldoxímov, amónnych solí karboxylových kyselín Alkylácia solí kyseliny kyanovodíkovej Sandmeyerovou reakciou Pridanie kyseliny kyanovodíkovej (používa sa v priemysle) Kooxidácia amoniaku a uhľovodíkov (oxidačná amonolýza)

Reakcia prebieha pri 400-500 °C, ako katalyzátory slúžia molybdenany a fosfomolybdenany bizmutu, molybdenany a wolframany céru atď.

Oxidácia amínov

Vplyv na ľudské telo

Nitrily sú pre človeka jedovaté v dôsledku narušenia účinku cytochrómoxidázy a inhibície funkcie prenosu kyslíka z krvi do buniek. Toxický účinok sa prejavuje ako pri vdýchnutí pár nitrilu, tak aj pri požití cez kožu alebo gastrointestinálny trakt.

Antidotá sú amylnitrit, tiosíran sodný a glukóza.

Aplikácia

Nitrily sa používajú ako rozpúšťadlá, iniciátory radikálovej reťazovej polymerizácie, suroviny na výrobu monomérov, liekov, pesticídov a zmäkčovadiel. Široko sa používajú pri Ritterovej reakcii ako nukleofilné činidlo.

Najdôležitejšie sú acetonitril (rozpúšťadlo, adsorbent pri separácii butadiénu zo zmesi s buténmi), akrylonitril (monomér na výrobu syntetického vlákna), adipodinitril (surovina na syntézu kyseliny adipovej, kaprolaktám, hexametyléndiamín), benzonitril.

Poznámky

Wikislovník má článok "nitril"
  1. nitrily // Zlatá kniha IUPAC
  2. karbonitrily // Zlatá kniha IUPAC

Literatúra

  • Chemická encyklopédia / Ed.: Knunyants I.L. a i. - M.: Sovietska encyklopédia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). - 639 s. - ISBN 5-82270-039-8.
  • O. Ya, Neiland. Organická chémia. - M.: Vyššia škola, 1990. - 751 s. - 35 000 kópií. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Zilberman E.N. Nitrilové reakcie. M.: "Chémia", 1972. - 448 s.

pozri tiež

  • Aminonitrily
  • izonitrily
  1. Zilberman E.N. Nitrilové reakcie. - Moskva: Chémia, 1972. - 448 s.