Reacciones de sustitución electrofílica de arenos. Sustitución electrófila en sistemas aromáticos.
La reacción de benceno más utilizada es la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un grupo electrofílico. Muchas sustancias importantes se sintetizan de esta manera. La elección de los grupos funcionales que pueden así introducirse en los compuestos aromáticos es muy amplia y, además, algunos de estos grupos pueden transformarse en otros grupos tras su introducción en el anillo bencénico. La ecuación general de reacción es:
A continuación se muestran las cinco reacciones más comunes de este tipo y ejemplos de su uso.
Nitración:
Sulfonación:
Dquilación según Friedel-Crafts:
Acilación de Friedel-Crafts:
Halogenación (solo cloración y bromación):
Las siguientes reacciones se utilizan a menudo para transformar aún más los compuestos resultantes de la sustitución electrófila aromática.
Recuperación de la cadena lateral:
Recuperación del grupo nitro:
Diazotización y otras transformaciones.
La anilina y sus compuestos sustituidos se pueden convertir en compuestos altamente reactivos llamados sales de diazonio:
Las sales de diazonio sirven como materiales de partida para la síntesis de una amplia variedad de compuestos aromáticos (Esquema 9-1). En muchos casos, el método de síntesis a través de sales de diazonio es la única forma de introducir algún grupo funcional en un compuesto aromático.
La sustitución del grupo diazonio por átomos de cloro y bromo, así como por el grupo ciano, se logra mediante la interacción de las sales de diazonio con las sales de cobre (1). Los átomos de yodo y flúor no pueden introducirse en el anillo aromático por halogenación directa. Los yoduros y fluoruros aromáticos se obtienen mediante el tratamiento de sales de diazonio con yoduro de potasio y ácido bórico, respectivamente.
Los ácidos carboxílicos aromáticos se pueden obtener ya sea por hidrólisis del grupo nitrilo o por la acción del dióxido de carbono en un reactivo de Grignard (se discutirá más sobre esta reacción en el Capítulo 12). Los fenoles en el laboratorio se obtienen con mayor frecuencia por hidrólisis de sales de diazonio.
Diagrama 9-2. Reacciones de sales de diazonio
El grupo diazonio (y por lo tanto también el grupo amino y el grupo nitro) puede eliminarse (es decir, reemplazarse por un átomo de hidrógeno) actuando sobre las sales de diazonio del ácido hipofosforoso.
Finalmente, la interacción de las sales de diazonio con compuestos aromáticos activados conduce a la formación de colorantes azoicos. Los colorantes pueden ser de colores muy diferentes dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes en ambos anillos aromáticos.
El ácido nitroso, que se utiliza para preparar sales de diazonio, es una sustancia poco estable y se prepara in situ (es decir, directamente en el recipiente de reacción) a partir de nitrito de sodio y ácido clorhídrico. En el esquema de reacción, el tratamiento con ácido nitroso se puede mostrar en una de dos formas, que se aplican a continuación:
Aquí hay algunos ejemplos de reacciones de sales de diazonio:
Obtención de sustancias importantes en la práctica mediante reacciones de sustitución electrofílica
Tintes. La síntesis de naranja de metilo se muestra a continuación. Si toma los compuestos originales con otros sustituyentes en anillos aromáticos, el color del tinte será diferente.
Polímeros. El poliestireno se obtiene por polimerización de estireno (ver Cap. 6), que, a su vez, se puede sintetizar de la siguiente manera. El benceno se acila según Friedel-Crafts, usando anhídrido acético en lugar de cloruro de acetilo, la cetona resultante se reduce a un alcohol, que luego se deshidrata usando hidrogenosulfato de potasio como catalizador ácido:
medicamentos en la síntesis de sulfanilamida (estreptocida), los primeros dos pasos son reacciones que ya hemos encontrado. La tercera etapa es la protección del grupo amino. Esto es necesario para evitar la interacción del ácido clorosulfónico con el grupo amino. Una vez que el grupo ha reaccionado con el amoníaco, se puede eliminar el grupo protector.
Streptocid fue uno de los primeros antimicrobianos del grupo de las sulfonamidas. Se aplica incluso ahora.
Las reacciones de sustitución electrofílica permiten que se introduzcan muchos grupos diferentes en el anillo aromático. Muchos de estos grupos pueden luego transformarse durante la síntesis.
Mecanismo de sustitución electrofílica aromática
Se ha establecido que la sustitución electrofílica en compuestos aromáticos se produce en dos etapas. Primero, se une un electrófilo (que puede generarse por varios métodos) al anillo de benceno. En este caso, se forma un catión de carb estabilizado resonantemente (abajo entre paréntesis). Este catión luego pierde un protón y se convierte en un compuesto aromático.
Aquí, para mayor claridad, las fórmulas de los compuestos aromáticos se muestran con dobles enlaces. Pero, por supuesto, recuerda que, de hecho, hay una nube de electrones deslocalizados.
A continuación se muestran los mecanismos de las dos reacciones, incluido el paso de generación de electrófilos. Haogenación
Generación de electrófilos:
Sustitución:
Acilación de Friedel-Crafts Generación de electrófilos:
Sustitución:
Influencia de los diputados
Cuando un benceno sustituido reacciona con un electrófilo, la estructura del sustituyente ya presente en el anillo de benceno tiene un efecto significativo sobre la orientación de la sustitución y sobre su velocidad.
De acuerdo con su efecto sobre la velocidad y la orientación de la sustitución electrofílica, todos los posibles sustituyentes se pueden dividir en tres grupos.
1. Activación de ortopara-orientadores. En presencia de un sustituyente de este grupo en un compuesto aromático, reacciona más rápido que el benceno no sustituido, y el electrófilo pasa a las posiciones orto y para del sustituyente y se forma una mezcla de bencenos orto y para disustituidos. Este grupo incluye los siguientes sustituyentes:
2. Desactivación de agentes de metaorientación. Estos sustituyentes ralentizan la reacción en comparación con el benceno y dirigen el electrófilo a la posición meta. Este grupo incluye:
3. Desactivación de orto-, paraorientantes. Este grupo incluye átomos de alógenos.
Ejemplos de orientación para la sustitución electrofílica:
Explicación de la influencia de los sustituyentes
¿Por qué los diferentes sustituyentes tienen un efecto tan diferente sobre la naturaleza de la sustitución electrofílica? La respuesta a esta pregunta se puede obtener analizando la estabilidad de los intermedios formados en cada caso. Algunos de estos carbocationes intermedios serán más estables, otros menos estables. Recuerde que si un compuesto puede reaccionar en más de una forma, la reacción tomará la ruta que produzca el intermedio más estable.
A continuación se muestran las estructuras de resonancia de las partículas intermedias formadas durante el ataque electrofílico de un catión en las posiciones orto-meta y para del fenol, que tiene un potente sustituyente activador: orto, para-orientador, tolueno, que tiene un sustituyente con las mismas propiedades, pero mucho menos pronunciadas, y el nitrobenceno, disponible en el que el grupo nitro es un orientador megd y desactiva el anillo:
Cuando un electrófilo es atacado en las posiciones orto y para del fenol, se pueden escribir más estructuras de resonancia para el intermedio emergente que para el intermedio tras la sustitución meta. Además, esta estructura "extra" (marcada con un círculo en un recuadro) hace una contribución particularmente grande
en la estabilización del catión, ya que en él todos los átomos tienen un octeto de electrones. Así, surge un catión más estable en la orientación orto o para del ataque del electrófilo que en el ataque a la posición meta; por lo tanto, la sustitución ocurre predominantemente en las posiciones orto y para. Dado que el catión que surge de tal sustitución es más estable que el catión formado a partir del benceno no sustituido, el fenol entra en reacciones de sustitución electrófila mucho más fácilmente que el benceno. Tenga en cuenta que todos los sustituyentes que activan fuerte o moderadamente un anillo aromático en las reacciones de sustitución electrofílica tienen un solo átomo unido al anillo. Estos electrones se pueden alimentar al anillo. En este caso, surge una estructura resonante con carga positiva sobre un átomo electronegativo (oxígeno o nitrógeno). Todo esto estabiliza el intermedio y aumenta la velocidad de reacción (activación resonante).
En el caso del tolueno, la sustitución en las posiciones orto y d da como resultado un catión más estable que cuando un electrófilo ataca en la posición meta.
En las estructuras resonantes encuadradas, la carga positiva está en los átomos de carbono terciarios (terciarios por carbocatión, véase el Capítulo 5). Cuando se ataca en la posición meta, no se produce el carbocatión terciario. Aquí nuevamente, la sustitución en orto y para pasa por especies intermedias ligeramente más estables que la sustitución en meta y que la sustitución en el benceno mismo. Por lo tanto, la sustitución en tolueno se dirige a las posiciones orto y para y procede algo más rápido que la sustitución en Lysol (activación debida al efecto inductivo).
Todos los grupos desactivadores, incluido el grupo nitro, tienen la propiedad de sustraer electrones del anillo aromático. El resultado de esto es la desestabilización del catión intermedio. Especialmente
(clic para ver escaneo)
los intermedios que surgen al atacar en las posiciones orto y para están fuertemente desestabilizados, ya que la carga positiva parcial se encuentra directamente al lado del grupo nitro (las estructuras de resonancia correspondientes están rodeadas). Por lo tanto, se prefiere la sustitución en meta sobre la sustitución en orto y para. El nitrobenceno sufre una sustitución electrofílica mucho más difícil que el benceno, ya que la densidad de electrones en el anillo disminuye y la atracción mutua del anillo aromático y el electrófilo se debilita.
Las reacciones de adición electrofílica se desarrollan en dos etapas a través de la formación de un catión intermedio. Diferentes sustituyentes en el anillo de benceno tienen diferentes efectos en las velocidades y orientaciones de sustitución. Esta influencia puede explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los intermedios formados en cada caso.
Reacciones de sustitución electrofílica(Inglés) reacción electrofílica de sustitución ) - reacciones de sustitución, en las que se lleva a cabo el ataque electrófilo- una partícula que está cargada positivamente o tiene un déficit de electrones. Cuando se forma un nuevo enlace, la partícula saliente - electrofugar se separa sin su par de electrones. El grupo saliente más popular es el protón. H+.
Vista general de las reacciones de sustitución electrofílica:
(electrófilo catiónico)
(electrófilo neutro)
Hay reacciones de sustitución electrófila aromática (generalizada) y alifática (poco común). La especificidad de las reacciones de sustitución electrofílica específicamente para los sistemas aromáticos se explica por la alta densidad de electrones del anillo aromático, que es capaz de atraer partículas cargadas positivamente.
Las reacciones de sustitución electrófila aromática juegan un papel extremadamente importante en la síntesis orgánica y son ampliamente utilizadas tanto en la práctica de laboratorio como en la industria.
Reacciones de sustitución electrofílica aromática
Para los sistemas aromáticos, en realidad existe un mecanismo de sustitución electrofílica: MAR. Mecanismo SE 1(por analogía con el mecanismo SN 1) es extremadamente raro, y SE 2(correspondiente por analogía S N 2) no ocurre en absoluto.
Reacciones S E Ar
mecanismo de reacción MAR o reacciones de sustitución electrofílica aromática(Inglés) Sustitución aromática electrófila ) es la más común e importante de las reacciones de sustitución aromática y consta de dos pasos. En la primera etapa, se une el electrófilo, en la segunda etapa, se separa el electrofugo:
Durante la reacción, se forma un intermedio cargado positivamente (en la figura - 2b). lleva el nombre Weland intermedio, ion aronio o σ-complejo. Este complejo, por regla general, es muy reactivo y se estabiliza fácilmente eliminando rápidamente el catión.
El paso limitante de la velocidad en la gran mayoría de las reacciones. MAR es la primera etapa.
reacción de velocidad MAR se suele presentar de la siguiente forma:
| Velocidad de reacción = k** |
Los electrófilos relativamente débiles suelen actuar como partículas atacantes, por lo que en la mayoría de los casos la reacción MAR procede bajo la acción de un catalizador ácido de Lewis. Más a menudo que otros, se utilizan AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
En este caso, el mecanismo de reacción es el siguiente (usando el ejemplo de cloración de benceno, catalizador FeCl 3):
1. En la primera etapa, el catalizador interactúa con la partícula atacante para formar un agente electrofílico activo:
2. En la segunda etapa, de hecho, el mecanismo se implementa MAR:
Reacciones típicas de sustitución electrófila aromática
| Velocidad de reacción = k** |
En los bencenos sustituidos, los llamados ipso-ataque, es decir, la sustitución de un sustituto existente por otro:
Reacciones de sustitución electrofílica alifática
Reacciones SE 1
mecanismo de reacción SE 1 o reacciones de sustitución electrofílica monomolecular(Inglés) sustitución electrofílica unimolecular ) es similar al mecanismo SN 1 incluye las siguientes etapas:
1. Ionización del sustrato con formación de un carbanión (etapa lenta):
2. Ataque electrofílico del carbanión (etapa rápida):
Muy a menudo, una partícula saliente en reacciones extremadamente raras. SE 1 es un protón.
Reacciones SE 2
mecanismo de reacción SE 2 o reacciones de sustitución electrofílica bimolecular(Inglés) sustitución bimolecular electrofílica ) es similar al mecanismo S N 2, ocurre en una etapa, sin formación intermedia de un intermedio:
La principal diferencia con el mecanismo nucleofílico es que el ataque del electrófilo se puede realizar tanto por delante como por detrás, lo que puede dar lugar a un resultado estereoquímico diferente: tanto de racemización como de inversión.
Un ejemplo es la reacción de tautomerización cetona-enol:
Tautomerización de cetona-enol
notas
| Reacciones químicas en química orgánica. | |
|---|---|
| Reacciones de sustitución | Reacciones de sustitución nucleófila Reacciones de sustitución electrofílica Reacciones de sustitución radical |
| Reacciones de adición | Reacciones de adición nucleófila Reacciones de adición electrófila Reacciones de adición de radicales Reacciones de adición simultánea |
| Reacciones de eliminación | Reacciones de eliminación heterolítica Reacciones de eliminación pericíclicas Reacciones de eliminación de radicales |
| reacciones de reordenamiento | Reordenamientos nucleofílicos Reordenamientos electrofílicos Reordenamientos radicales |
| Reacciones de oxidación y reducción. | Reacciones de oxidación Reacciones de reducción |
| Otro | Reacciones nominales en química orgánica |
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- - (Reacción electrofílica de adición en inglés) reacciones de adición, en las que el ataque en la etapa inicial lo lleva a cabo una partícula electrófila, cargada positivamente o con déficit de electrones. En la etapa final, el resultante ... ... Wikipedia
Las reacciones de sustitución electrofílica son más difíciles que las del benceno, lo que se debe al fuerte efecto de extracción de electrones del grupo nitro. La sustitución se produce en la posición meta, ya que el grupo nitro es un orientador de segunda clase (S E 2 arom).
Por lo tanto, las reacciones de sustitución electrofílica se llevan a cabo solo con reactivos fuertes (nitración, sulfonación, halogenación) en condiciones más estrictas:
Reacciones de sustitución nucleófila
En las reacciones de sustitución nucleófila (S N 2 arom), el grupo nitro dirige el nucleófilo a las posiciones orto y para.
Por ejemplo, la fusión de nitrobenceno con KOH a 100 0 C conduce a la producción de orto- y para-nitrofenoles:
Es más preferible un ataque a la posición orto, ya que el efecto inductivo negativo del grupo nitro, actuando a pequeña distancia, crea una mayor escasez de electrones en la posición orto que en la posición para.
La presencia de dos y especialmente tres grupos nitro en la posición meta entre sí promueve aún más las reacciones con reactivos nucleofílicos.
Así, por ejemplo, cuando el meta-dinitrobenceno reacciona con un álcali o con amida de sodio, uno de los átomos de hidrógeno en las posiciones orto o para es reemplazado por el grupo Vaya, o en NUEVA HAMPSHIRE 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilina
El trinitrobenceno simétrico reacciona con álcali para formar ácido pícrico:
2,4,6-trinitrofenol
ácido pícrico
Influencia del grupo nitro en la reactividad
otros grupos en el anillo de benceno
Sustitución nucleófila del grupo nitro
Si los grupos nitro están en posiciones orto y para entre sí, entonces se activan entre sí y es posible la sustitución nucleofílica del grupo nitro con la salida del ion nitrito:
Sustitución nucleófila de halógenos y otros grupos.
El grupo nitro activa la sustitución nucleófila no solo del átomo de hidrógeno, sino también de otros grupos ubicados en el anillo bencénico en las posiciones orto y para con respecto al grupo nitro.
Los átomos de halógeno, -OH, -OR, -NR 2 y otros grupos se reemplazan fácilmente por nucleófilos.
El papel del grupo nitro no es solo crear una carga positiva en el átomo de carbono asociado con el grupo sustituyente, sino también estabilizar el complejo ϭ negativo, porque el grupo nitro contribuye a la deslocalización de la carga negativa.
Por ejemplo, el halógeno en orto- y para-nitroclorobencenos bajo la influencia del grupo nitro se reemplaza fácilmente por partículas nucleófilas:
:Nu: -- = ÉL -- , Nueva Hampshire 2 -- , YO -- , -- OCH 3
La presencia de dos y especialmente tres grupos nitro acelera la sustitución nucleófila, y esto es más pronunciado en los casos en que los grupos nitro están en posición orto o para en relación con el grupo que se reemplaza:
2,4-dinitroclorobenceno
El átomo de halógeno se reemplaza más fácilmente en 2,4,6-trinitroclorobenceno (cloruro de picrilo):
2,4,6-trinitroclorobenceno
(cloruro de picrilo)
Reacciones relacionadas con la movilidad de los átomos de hidrógeno
radicales alquilo
Debido al carácter atractor de electrones fuertemente pronunciado, el grupo nitro tiene un efecto significativo en la movilidad de los átomos de hidrógeno de los radicales alquilo ubicados en las posiciones orto y para con respecto a él.
a) reacciones de condensación con aldehídos
En el para-nitrotolueno, los átomos de hidrógeno del grupo metilo bajo la influencia del grupo nitro adquieren una gran movilidad y, como resultado, el para-nitrotolueno entra en reacciones de condensación con aldehídos como componente metileno:
b) la formación de ácidos nitrónicos
Los átomos de hidrógeno en el átomo de carbono α debido a la conjugación ϭ, π tienen una alta movilidad y pueden migrar al oxígeno del grupo nitro con la formación de ácido nitrónico tautomérico.
La formación de ácidos nitrónicos en compuestos nitro aromáticos con un grupo nitro en el anillo está asociada con la transformación del anillo bencénico en una estructura quinoide:
Por ejemplo, el orto-nitrotolueno presenta fotocromismo: se forma ácido nitrónico de color azul brillante (las estructuras quinoides suelen tener un color intenso:
ácido nitrónico orto-nitrotolueno
Bajo la acción del ácido nítrico concentrado o de una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrado (mezcla nitrante), los átomos de hidrógeno del anillo bencénico son reemplazados por un grupo nitro:
nitrobenceno
La nitración está precedida por la formación de un reactivo electrofílico. NO 2 - catión nitronio.
En la reacción de nitración de benceno con una mezcla nitrante catión nitronio (NO 2 ) formado por protonación de ácido nítrico con ácido sulfúrico concentrado presente:
La nitración adicional es difícil, ya que el grupo nitro es un sustituyente del segundo tipo y dificulta las reacciones con reactivos electrofílicos:
nitrobenceno 1,3-dinitrobenceno 1,3,5-trinitrobenceno
Los homólogos del benceno (tolueno, xilenos) nitratan más fácilmente que el benceno, ya que los grupos alquilo son sustituyentes del primer tipo y facilitan las reacciones con reactivos electrofílicos:
1,3,5-trinitrobenceno
tolueno orto-nitrotolueno para-nitrotolueno
1,3,5-trinitrobenceno
1.2. Reacciones de sulfonación.
Cuando el benceno y sus homólogos se tratan con ácido sulfúrico concentrado o trióxido de azufre, los átomos de hidrógeno del núcleo del benceno se reemplazan por un grupo sulfo:
ácido bencenosulfónico
mecanismo de reacción
La sulfonación está precedida por la formación de un reactivo electrofílico. HSO + 3 - ion hidrosulfonio:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
complejo π complejo σ
H ++ H SO - 4 → H 2 SO 4
Un reactivo electrofílico aún más activo es trióxido de azufre, en el que hay un déficit de densidad electrónica en el átomo de azufre:
σ-complejo
ion bipolar
Los homólogos de benceno se sulfonan más fácilmente que el benceno, ya que los grupos alquilo son sustituyentes del primer tipo y facilitan las reacciones con reactivos electrofílicos:
1.3. reacciones de halogenación.
En presencia de catalizadores ácidos de Lewis (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; feb. 3 ; ZnCl 2 ) a temperatura ambiente, los átomos de hidrógeno del anillo de benceno se reemplazan por átomos de halógeno:
Además, el cloro sustituye al hidrógeno en el núcleo aromático de forma más activa que el bromo, y es prácticamente imposible realizar la yodación y fluoración de los arenos debido a la actividad insuficiente del yodo y al exceso de actividad del flúor.
El papel del catalizador es formar un ion halógeno positivo o un complejo de un halógeno con un ácido de Lewis con polarización de enlace halógeno-halógeno:
1) la formación de un ion halógeno positivo:
2) formación de un complejo de un halógeno con un ácido de Lewis con polarización del enlace halógeno-halógeno:
La halogenación adicional es difícil, ya que los halógenos dificultan las reacciones con reactivos electrofílicos, pero son orientadores orto y para:
bromobenceno 1,2-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Los homólogos de benceno se halogenan más fácilmente que el benceno, ya que los grupos alquilo son sustituyentes del primer tipo y facilitan las reacciones con reactivos electrofílicos:
tolueno orto-clorotolueno para-clorotolueno
La sustitución electrofílica es sin duda el grupo de reacciones más importante para los compuestos aromáticos. Difícilmente existe otra clase de reacciones que haya sido estudiada con tanto detalle, profundidad y amplitud, tanto desde el punto de vista del mecanismo como desde el punto de vista de la aplicación en síntesis orgánica. Fue en el campo de la sustitución aromática electrófila donde se planteó por primera vez el problema de la relación entre estructura y reactividad, que es el principal tema de estudio de la química orgánica física. En general, este tipo de reacciones de compuestos aromáticos se pueden representar de la siguiente manera:
ArE+H+
1. Revisión de la literatura
1.1 Sustitución electrófila en la serie aromática
Estas reacciones son características no solo para el benceno en sí, sino también para el anillo de benceno en general, donde sea que se encuentre, así como para otros ciclos aromáticos, bencenoide y no bencenoide. Las reacciones de sustitución electrófila cubren una amplia gama de reacciones: las reacciones de nitración, halogenación, sulfonación y Friedel-Crafts son características de casi todos los compuestos aromáticos; reacciones como la nitrosación y el acoplamiento azo son inherentes solo a sistemas con mayor actividad; reacciones como la desulfuración, el intercambio isotópico y numerosas reacciones de ciclación, que a primera vista parecen bastante diferentes, pero que también resultan adecuadas para referirse a reacciones del mismo tipo.
Agentes electrofílicos E+, aunque no es necesaria la presencia de carga, ya que un electrófilo también puede ser una partícula deficiente en electrones sin carga (por ejemplo, SO 3 , Hg (OCOCH 3) 2, etc.). Convencionalmente, se pueden dividir en tres grupos: fuertes, de fuerza media y débiles.
NO 2 + (ion nitronio, catión nitroilo); complejos de Cl 2 o Br 2 con varios ácidos de Lewis (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 etc.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Las sierras eléctricas potentes interactúan con compuestos de la serie del benceno que contienen tanto sustituyentes donadores de electrones como prácticamente cualquier atractor de electrones.
Electrófilos de fuerza media
complejos de haluros de alquilo o haluros de acilo con ácidos de Lewis (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 etc.); complejos de alcoholes con ácidos fuertes de Lewis y Bronsted (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Reaccionan con el benceno y sus derivados que contienen sustituyentes donadores de electrones (activadores) o átomos de halógeno (sustituyentes desactivantes débiles), pero normalmente no reaccionan con derivados del benceno que contienen sustituyentes atractores de electrones desactivantes fuertes (NO 2, SO 3 H, COR, CN , etc).
electrófilos débiles
Cationes de diazonio ArN +є N, iminio CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonio NO + (catión nitrosoilo); monóxido de carbono (IY) CO 2 (uno de los electrófilos más débiles). los electrófilos débiles interactúan solo con derivados de benceno que contienen sustituyentes donadores de electrones muy fuertes (+M) del tipo (OH, OR, NH 2 , NR 2 , O-, etc.).
1.1.2 Mecanismo de sustitución aromática electrófila
En la actualidad, la sustitución electrófila aromática se considera como una reacción de adición-eliminación en dos etapas con la formación intermedia de un ion arenonio, llamado complejo σ.
I-ion arenio (
-complejo), por lo general de corta duración. Tal mecanismo se llama S E Ar, es decir, SE (arenonio). En este caso, en la primera etapa, como resultado del ataque del electrófilo, el sistema π de 6 electrones aromático cíclico del benceno desaparece y es reemplazado en el intermedio I por el sistema conjugado de 4 electrones no cíclico del ciclohexadienilo. catión. En la segunda etapa, el sistema aromático se restablece nuevamente debido a la eliminación de un protón.La estructura del ion arenonio I se representa de varias maneras:
La primera fórmula es la más utilizada. El complejo σ estará mucho mejor estabilizado por los sustituyentes donantes en las posiciones orto y para que por los sustituyentes donantes en la posición meta.
π -Complejos
Como es sabido, los arenos son bases π y pueden formar complejos donador-aceptor con muchos reactivos electrofílicos, formación de complejos moleculares de composición 1:1 (G.Brown, 1952).
Estos complejos no están coloreados, sus soluciones en hidrocarburos aromáticos no son conductoras. La disolución de DCl gaseoso en benceno, tolueno, xilenos, mesitileno y pentametilbenceno no da como resultado el intercambio de H por D. Dado que las soluciones de los complejos no conducen la corriente eléctrica, no son partículas iónicas; Estos no son iones de arenonio.
Estos complejos donador-aceptor se denominan complejos π. Por ejemplo, los cristales de complejos de benceno con bromo o cloro con una composición de 1: 1, según los datos de difracción de rayos X, consisten en cadenas de moléculas alternas de un donante π de composición (C 6 H 6) y un aceptor ( Cl 2 ,Br 2), en el que la molécula de halógeno se encuentra perpendicular al plano del anillo a lo largo del eje que pasa por su centro de simetría.
σ-complejos (iones de arenonio)
Cuando se introducen HCl y DCl en una solución en alquilbencenos AlCl 3 o AlBr 3, la solución comienza a conducir una corriente eléctrica. Tales soluciones son coloreadas y su color cambia de amarillo a rojo anaranjado cuando pasan de para-xileno a pentametilbenceno. En los sistemas ArH-DCl-AlCl 3 o ArH-DF-BF 3, los átomos de hidrógeno del anillo aromático ya están intercambiados por deuterio. La conductividad eléctrica de las soluciones indica definitivamente la formación de iones en el sistema ternario areno-haluro de hidrógeno-haluro de aluminio. La estructura de dichos iones se determinó mediante espectroscopía de RMN de 1H y 13C en el sistema ArH-HF (líquido)-BF 3 o ArH-HF-SbF 5 en SO 2 ClF a baja temperatura.
1.1.3 Clasificación de sustituyentes
Los bencenos C 6 H 5 X monosustituidos pueden ser más o menos reactivos que el propio benceno. Si se introduce una mezcla equivalente de C 6 H 5 X y C 6 H 6 en la reacción, entonces la sustitución ocurrirá de forma selectiva: en el primer caso, reaccionará predominantemente C 6 H 5 X, y en el segundo caso, principalmente benceno. .
Actualmente, los sustituyentes se dividen en tres grupos, teniendo en cuenta su efecto activador o desactivador, así como la orientación de la sustitución en el anillo bencénico.
1. Activación de grupos orto-para-orientadores. Estos incluyen: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, etc.
2. Desactivación de grupos orto-para-orientadores. Estos son los halógenos F, Cl, Br e I.
3. Desactivación de grupos de metaorientación. Este grupo está formado por NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 y otros, estos son los orientantes del segundo tipo.
Naturalmente, también existen agrupaciones de átomos de naturaleza intermedia, que determinan la orientación mixta. Estos, por ejemplo, incluyen: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Sustitución electrófila en heterociclos con exceso de π
Furano, pirrol y tiofeno son altamente reactivos con reactivos electrofílicos comunes. En este sentido, se asemejan a los derivados del benceno más reactivos, como los fenoles y las anilinas. La mayor sensibilidad a la sustitución electrofílica se debe a la distribución de carga asimétrica en estos heterociclos, lo que da como resultado una mayor carga negativa en los átomos de carbono del anillo que en el benceno. El furano es algo más reactivo que el pirrol, mientras que el tiofeno es el menos reactivo.
1.2.1 Sustitución electrófila del pirrol
Si bien el pirrol y sus derivados no son propensos a las reacciones de sustitución y adición nucleófila, son muy sensibles a los reactivos electrofílicos, y las reacciones de los pirroles con tales reactivos proceden casi exclusivamente como reacciones de sustitución. El pirrol no sustituido, los N- y C-monoalquilpirroles y, en menor medida, los derivados de C,C-dialquilo polimerizan en medios fuertemente ácidos, por lo que la mayoría de los reactivos electrofílicos utilizados en el caso de los derivados del benceno no son aplicables al pirrol y sus derivados alquílicos. derivados.
Sin embargo, en presencia de grupos atractores de electrones en el anillo de pirrol que impiden la polimerización, por ejemplo, como grupos éster, se hace posible usar medios fuertemente ácidos, agentes nitrantes y sulfonantes.
protonación
En solución, se observa la adición reversible de un protón en todas las posiciones del anillo de pirrol. El átomo de nitrógeno se protona más rápidamente, la adición de un protón en la posición 2 es dos veces más rápida que en la posición 3. En la fase gaseosa, cuando se usan ácidos de fuerza moderada, como C 4 H 9 + y NH 4 + , el pirrol está protonado exclusivamente en átomos de carbono, y la propensión a unir un protón en la posición 2 es mayor que en la posición 3. El catión termodinámicamente más estable, el ion 2H-pirrolio, se forma al agregar un protón en la posición 2, y el pKa valor determinado para el pirrol se asocia precisamente con este catión. La basicidad N débil del pirrol se debe a la ausencia de deslocalización mesomérica de la carga positiva en el catión 1H-pirrolio.
