Sistemas redox. Potencial redox Sistemas redox
Distinguir reacciones intermolecular, intramolecular y autooxidación-autocuración (o desproporción):
Si los agentes oxidantes y reductores son los elementos que componen la composición diferente compuestos, la reacción se llama intermolecular
Ejemplo: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 ASI QUE 4
sol-ok-l
Si el agente oxidante y el agente reductor son elementos que forman el mismo compuesto, entonces la reacción se llama intramolecular.
Ejemplo: ( norte H4) 2 cr 2 O 7 norte 2 + cr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Si el agente oxidante y el agente reductor son el mismo elemento mientras que algunos de sus átomos se oxidan y otros se reducen, entonces la reacción se llama autooxidación-autocuración.
Ejemplo: H 3 PAGS O 3 H 3 PAGS O4+ PAGS H3
vl / o-l
Tal clasificación de reacciones resulta conveniente para determinar los agentes oxidantes y reductores potenciales entre sustancias dadas.
4 Determinación de la posibilidad de redox
reaccionessegún los estados de oxidación de los elementos
Una condición necesaria para la interacción de sustancias de tipo redox es la presencia de un agente oxidante potencial y un agente reductor. Su definición se discutió anteriormente, ahora mostraremos cómo aplicar estas propiedades para analizar la posibilidad de una reacción redox (para soluciones acuosas).
Ejemplos
1) HNO 3 + PbO 2 ... - la reacción no va, porque No
o–l o–l potencial agente reductor;
2) Zn + KI ... - la reacción no tiene lugar, porque No
v–l v–l agente oxidante potencial;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- la reacción es posible si al mismo tiempo
v-l o-l KNO 2 será un agente reductor;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - la reacción es posible si al mismo tiempo
o - l en - l KNO 2 será un agente oxidante;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - la reacción es posible si al mismo tiempo
c - l o - l H 2 O 2 será un agente oxidante, y KNO 2
Agente reductor (o viceversa);
6) KNO 2 ... - posible reacción
o - l / in - l desproporción
La presencia de un agente oxidante potencial y un agente reductor es una condición necesaria pero no suficiente para que se lleve a cabo la reacción. Así, en los ejemplos considerados anteriormente, sólo en el quinto se puede decir que ocurrirá una de las dos reacciones posibles; en otros casos, se necesita información adicional: si esta reacción energéticamente beneficioso.
5 La elección del agente oxidante (agente reductor) utilizando tablas de potenciales de electrodo. Determinación de la dirección predominante de las reacciones redox.
Las reacciones proceden espontáneamente, como resultado de lo cual la energía de Gibbs disminuye (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l combinación de dos
semi reacciones:
Zn Zn 2+ y Cu 2+ Cu;
la primera, que incluye agente reductor(Zn) y su forma oxidada (Zn 2+) se llama restaurativo sistema, el segundo, incluyendo oxidante(Cu 2+) y su forma reducida (Cu), - oxidativo sistema.
Cada una de estas semirreacciones se caracteriza por la magnitud del potencial de electrodo, que denotan, respectivamente,
mi restaurar = E 0 Zn 2+ / Zn y E aprox. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Los valores estándar de E 0 se dan en libros de referencia:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
FEM =.E 0 = E 0 aprox. – E 0 restaurar \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0.34 - (-0.77) \u003d 1.1V.
Obviamente, E 0 > 0 (y, en consecuencia, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 restaurar , es decir. La reacción redox procede en la dirección en que el potencial de electrodo del sistema oxidante es mayor que el potencial de electrodo del sistema reductor.
Usando este criterio, es posible determinar qué reacción, directa o inversa, procede predominantemente, así como elegir un agente oxidante (o agente reductor) para una sustancia dada.
En el ejemplo anterior, E 0 aprox. > E 0 restaurar , por lo tanto, en condiciones estándar, los iones de cobre pueden reducirse por zinc metálico (que corresponde a la posición de estos metales en la serie electroquímica)
Ejemplos
1. Determine si es posible oxidar iones de yoduro con iones de Fe 3+.
Solución:
a) escribir un esquema de una posible reacción: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) escriba las semirreacciones para los sistemas oxidante y reductor y los potenciales de electrodo correspondientes:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0.77 B - sistema oxidante,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0.54 B - sistema de recuperación;
c) comparando los potenciales de estos sistemas, concluimos que la reacción dada es posible (en condiciones estándar).
2. Elija agentes oxidantes (al menos tres) para una transformación dada de una sustancia y elija entre ellos aquel en el que la reacción se desarrolle de manera más completa: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Solución:
a) encuentre en el libro de referencia E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0.13 V,
b) seleccionamos los oxidantes adecuados utilizando el libro de referencia (sus potenciales deben ser superiores a - 0,13 V), centrándonos en los oxidantes más típicos, "no deficientes" (los halógenos son sustancias simples, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, etc. . ).
En este caso, resulta que si la transformación Br 2 2Br - corresponde a un potencial E 0 \u003d + 1.1 V, entonces para los iones de permanganato y el peróxido de hidrógeno, las opciones son posibles: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - en agrio ambiente,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0.60 B - en neutral ambiente,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0.56 B - en alcalino ambiente,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1.77 B - en agrio ambiente,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - en alcalino ambiente.
Teniendo en cuenta que el hidróxido de cromo especificado por la condición es anfótero y, por lo tanto, existe solo en un ambiente ligeramente alcalino o neutro, los siguientes son agentes oxidantes adecuados:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0.60 B y. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) la última condición, la elección del oxidante óptimo entre varios, se decide sobre la base de que la reacción transcurre de forma más completa, más negativa es G 0 para ella, que a su vez está determinada por el valor E 0:
Cuanto mayor sea el valor algebraico mi 0 , especialmente la reacción redox avanza completamente, mayor es el rendimiento de los productos.
De los agentes oxidantes discutidos anteriormente, E 0 será el mayor para el bromo (Br 2).
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PROCESOS REDOX Y SISTEMAS REDOX EN EL VINO
Información general sobre los procesos redox
Una sustancia se oxida cuando se une al oxígeno o cede hidrógeno; por ejemplo, cuando se quema azufre S, se forma dióxido de azufre SO2, cuando se oxida ácido sulfuroso H2SO3, se forma ácido sulfúrico H5SO4, y cuando se oxida sulfuro de hidrógeno H2S, azufre S; Cuando el sulfato ferroso se oxida en presencia de ácido, se forma sulfato férrico.
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
o durante la descomposición del sulfato divalente en un anión SO ~ h, se obtiene el catión Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
o, reduciendo los aniones que no participan en la reacción, encuentre
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Esta última reacción es idéntica en el caso de oxidación de otra sal ferrosa; no depende de la naturaleza del anión. Por tanto, la oxidación de un ion ferroso a ion férrico consiste en aumentar su carga positiva a expensas del ion hidrógeno, que pierde su carga para formar un átomo de hidrógeno, que se combina con el oxígeno para dar agua. Como resultado, esta oxidación conduce a un aumento de la carga positiva del catión o, de manera equivalente, a una disminución de la carga negativa del anión. Por ejemplo, la oxidación del sulfuro de hidrógeno H 2 S consiste en la conversión del ion azufre S en azufre (S). De hecho, en ambos casos, hay una pérdida de cargas eléctricas negativas o electrones.
En cambio, cuando x se reduce, la carga positiva del catión disminuye o la carga negativa del anión aumenta. Por ejemplo, en la reacción anterior se puede decir que se produce una reducción del ion H+ a hidrógeno atómico H y que en el sentido inverso de la reacción se produce la reducción del ion Fe+++ a Fe++. Así, la reducción se reduce a un aumento en el número de electrones.
Sin embargo, cuando se trata de la oxidación de moléculas orgánicas, el término "oxidación" conserva su significado de transformación de una molécula en otra o combinación de otras más ricas en oxígeno o menos ricas en hidrógeno. La recuperación es un proceso inverso, por ejemplo, la oxidación del alcohol CH3-CH2OH al aldehído CH3-CHO, luego al ácido acético CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Los procesos de oxidación de moléculas orgánicas en la célula, que se encuentran constantemente en química biológica y microbiología, ocurren con mayor frecuencia por deshidrogenación. Se combinan con procesos de reducción y constituyen procesos redox, por ejemplo, la oxidación durante la fermentación alcohólica entre glicerol y acetaldehído, catalizada por la codehidrasa y dando lugar al alcohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H2O - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Aquí estamos hablando de un proceso redox irreversible, que, sin embargo, puede volverse reversible en presencia de un catalizador, como se verá a continuación. Un ejemplo de oxidación-reducción por intercambio de electrones y reversible incluso en ausencia de catalizador es el equilibrio
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Es la suma de dos reacciones elementales proporcionadas por un electrón.
Fe++++e Fe++ y Cu+ Cu++ + e.
Tales reacciones reversibles elementales constituyen sistemas redox o sistemas redox.
Son de interés directo para la enología. En efecto, por un lado, como se ha demostrado, los iones Fe++ y Cu+ son autooxidables, es decir, se oxidan directamente, sin catalizador, por el oxígeno molecular disuelto, y las formas oxidadas pueden reoxidar otras sustancias, por lo tanto, estos sistemas constituyen catalizadores de oxidación. Por otro lado, son agentes de turbidez, siempre peligrosos desde el punto de vista de la práctica enológica, y es esta circunstancia la que está íntimamente relacionada con su capacidad de pasar de una valencia a otra.
La visión general de un sistema redox ionizado, es decir, formado en solución por iones cargados positiva o negativamente, se puede expresar de la siguiente manera:
Rojo \u003d 5 ± Ox + e (o ne).
Una vista general de un sistema redox orgánico en el que la transición de un componente reducido a oxidado se produce mediante la liberación de hidrógeno, no de electrones:
Rojo * Buey + H2.
Aquí Red y Ox representan moléculas que no tienen cargas eléctricas. Pero en presencia de un catalizador, por ejemplo, uno de los sistemas redox mostrados anteriormente o algunas enzimas de la célula, el H,2 está en equilibrio con sus iones y constituye un sistema redox del primer tipo.
H2 *± 2H+ + 2e,
de donde, sumando las dos reacciones, obtenemos el equilibrio
Rojo * Buey + 2H+ + 2e.
Así llegamos a una forma similar a la de los sistemas ionizados que liberan electrones simultáneamente con el intercambio de hidrógeno. Por tanto, estos sistemas, al igual que los anteriores, son electroactivos.
Es imposible determinar el potencial absoluto del sistema; solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos sistemas redox:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
La determinación y medición del potencial redox de una solución como el vino se basa en este principio.
Clasificación de los sistemas redox
Para considerar mejor los sistemas redox del vino y comprender su papel, es recomendable utilizar la clasificación de Wurmser, que los divide en tres grupos:
1) sustancias directamente electroactivas, que en solución, incluso solas, intercambian directamente electrones con un electrodo inerte de platino, que acepta un potencial bien definido. Estas sustancias aisladas forman sistemas redox.
Estos incluyen: a) iones de metales pesados que componen los sistemas Cu++/Cu+ y Fe++/Fe+++; b) muchos colorantes, los denominados colorantes redox, utilizados para la determinación colorimétrica del potencial redox; c) la riboflavina, o vitamina Bg, y las deshidrogenasas, en las que se incluye (enzima amarilla), participando en la respiración celular de la uva o en la levadura en aerobiosis. Estos son sistemas auto-oxidantes, es decir, en presencia de oxígeno, toman una forma oxidada. No se requiere catalizador para su oxidación con oxígeno;
2) sustancias con actividad eléctrica débil que no reaccionan o reaccionan débilmente a un electrodo de platino y no proporcionan de forma independiente condiciones de equilibrio, pero se vuelven electroactivas cuando están en solución en presencia de sustancias del primer grupo en concentraciones muy bajas y en este caso dan un cierto potencial. Las sustancias del segundo grupo reaccionan con las primeras, que catalizan su transformación redox y hacen reversibles los sistemas irreversibles. En consecuencia, los colorantes redox permiten estudiar las sustancias de este grupo, determinar su potencial normal y clasificarlas. Del mismo modo, la presencia de iones de hierro y cobre en el vino hace electroactivos a sistemas que, aislados, no son sistemas redox.
Estas incluyen: a) sustancias con función enol con doble enlace (-SON = COH-), en equilibrio con función dicetona (-CO-CO-), por ejemplo, vitamina C, o ácido ascórbico, reductonas, ácido dihidroximaleico nuevo; b) los citocromos, que juegan un papel importante en la respiración celular tanto en plantas como en animales;
3) sustancias electroactivas en presencia de diástasis. Su deshidrogenación está catalizada por deshidrogenasas, cuyo papel es asegurar la transferencia de hidrógeno de una molécula a otra. En general, a estos sistemas se les da la electroactividad que potencialmente poseen al agregar al medio catalizadores que proporcionan transformaciones redox; luego crean condiciones para el equilibrio redox y un cierto potencial.
Estos son sistemas ácido láctico - ácido pirúvico en presencia de un autolisado de bacterias lácticas, que ponen en equilibrio redox CH3-CHOH-COOH y CH3-CO-COOH - un sistema involucrado en la fermentación del ácido láctico; etanol - etanal, que corresponde a la transición de aldehído a alcohol en el proceso de fermentación alcohólica, o el sistema butanodiol - acetoína. Estos últimos sistemas no son relevantes para el vino en sí, aunque se puede suponer que el vino puede contener deshidratasas en ausencia de células microbianas, pero son importantes para la fermentación alcohólica o láctica, así como para el vino terminado que contiene células vivas. . Explican, por ejemplo, la reducción de etanal en presencia de levaduras o bacterias, un hecho que se conoce desde hace mucho tiempo.
Para todas estas sustancias oxidantes o reductoras es posible determinar el potencial redox, normal o posible, para el cual el sistema está mitad oxidado y mitad reducido. Esto permite clasificarlos en orden de fuerza oxidante o reductora. También es posible prever de antemano en qué forma (oxidado o reducido) se encuentra un sistema dado en una solución con un potencial redox conocido; predecir cambios en el contenido de oxígeno disuelto; determinar las sustancias que se oxidan o reducen primero. Este tema está suficientemente cubierto en la sección "El concepto de potencial redox".
Hay muchos datos sobre la existencia de una estrecha relación entre el proceso de oxidación del D-lactato o un sustrato artificial de ascorbato fenazina metasulfato y el transporte de azúcares, aminoácidos y algunos iones en vesículas obtenidas artificialmente de las membranas celulares. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Los sustratos que se pueden usar con eficiencia variable en los sistemas redox también incluyen α-glicerofosfato y, con mucha menos frecuencia, L-lactato, DL-α-hidroxibutirato e incluso formiato.
Azúcares tales como β - galactósidos, galactosa, arabinosa, glucosa - 6 - fosfato, gluconato y glucuronato, todos los aminoácidos naturales, con excepción de la glutamina (y, posiblemente, aspargina), arginina, metionina y ornitina, así como los cationes son transportado por este mecanismo K + y Rb + .
Aunque los mecanismos de dicho transporte aún no se han resuelto por completo, lo más probable es que los protones se generen durante el funcionamiento del sistema oxidativo. Surge un potencial de membrana, lo más probable es que sirva como fuerza impulsora en la transferencia de no electrolitos.
transporte de hierro
mi . coli k 12 tiene tres sistemas específicos para el transporte de hierro y, en todos los casos, las proteínas de la membrana externa juegan un papel central en el transporte.
El sistema de transporte Fe-citrato se induce en presencia de citrato y aparece un nuevo receptor de proteína FecA para citrato de Fe en la membrana externa. Más efectivos son los sistemas que incluyen compuestos sintetizados por microorganismos que quelan el hierro. Secretan sustancias que convierten el hierro en una forma soluble. Estas sustancias se llaman sideróforos. Se unen a los iones de hierro en un complejo y lo transportan de esta forma; estamos hablando principalmente de sustancias hidrosolubles de bajo peso molecular (con un peso molecular inferior a 1500), que unen enlaces de coordinación de hierro con alta especificidad y alta afinidad (constante de estabilidad del orden de 10 30). Por su naturaleza química, estos pueden ser fenolatos o hidroxamatos. La enteroquelina pertenece a la primera; tiene seis grupos hidroxi fenólicos y es secretado por algunas enterobacterias. Una vez liberado en el medio ambiente, se une al hierro y la ferri enteroquelina formada se une a una proteína específica de la membrana externa, FepA, y luego es absorbida por la célula. En la célula, el hierro se libera como resultado de la hidrólisis enzimática de la ferri-enterochilina. Además, este compuesto es capaz de escindir Fe 2+ incluso de las proteínas transferrina y lactoferrina que contienen hierro. La síntesis de la proteína FepA, así como de la enteroquelina, se reprime con un alto contenido de hierro disuelto en el medio.
membrana externa mi . coli también tiene un sistema de transporte de ferricromo. Los hongos tienen el mismo sistema de transporte. El ferricromo se clasifica como un sideróforo de hidroxamato. Es un hexapéptido cíclico que está formado por tres residuos de glicina y tres residuos de β-N-acetil-L-β-hidroxiornitina. El ferricromo forma un complejo estable con iones férricos. mi . coli , aunque no forma ferricromo por sí mismo, tiene un sistema muy específico de su transporte, en el que interviene la proteína de membrana externa FhuA. En el proceso de transporte, el hierro se reduce y el ferricromo se modifica (acetila), por lo que pierde su afinidad por el hierro y se libera al citoplasma.
Las ferrioxaminas (en los actinomicetos), las micobactinas (en las micobacterias) y las exoquelinas (también en las micobacterias) realizan una función similar.
Una característica distintiva de las reacciones redox es la transferencia de electrones entre las partículas que reaccionan: iones, átomos, moléculas y complejos, como resultado de lo cual cambia el estado de oxidación de estas partículas, por ejemplo.
Fe2+? ¿mi? = Fe3+.
Dado que los electrones no pueden acumularse en una solución, deben tener lugar dos procesos simultáneamente: pérdidas y ganancias, es decir, el proceso de oxidación de algunas y la reducción de otras partículas. Por lo tanto, cualquier reacción redox siempre se puede representar como dos semirreacciones:
aOx1 + bRojo2 = aRojo1 + bOx2
La partícula inicial y el producto de cada semirreacción constituyen un par o sistema redox. En las semirreacciones anteriores, Red1 se conjuga con Ox1 y Ox2 se conjuga con Red1.
No solo las partículas en solución, sino también los electrodos pueden actuar como donantes o aceptores de electrones. En este caso, la reacción redox ocurre en la interfase electrodo-solución y se denomina electroquímica.
Las reacciones redox, como todas las reacciones químicas, son reversibles hasta cierto punto. La dirección de las reacciones está determinada por la relación de las propiedades de donante de electrones de los componentes del sistema de una semirreacción redox y las propiedades de aceptor de electrones de la segunda (siempre que los factores que afectan el cambio de equilibrio sean constantes). El movimiento de electrones durante una reacción redox conduce a un potencial. Así, el potencial, medido en voltios, sirve como medida de la capacidad redox de un compuesto.
Para cuantificar las propiedades oxidativas (reductoras) del sistema, se sumerge en la solución un electrodo hecho de un material químicamente inerte. En el límite de fase, se produce un proceso de intercambio de electrones que conduce a la aparición de un potencial que es función de la actividad de los electrones en la solución. El valor del potencial es mayor cuanto mayor es la capacidad oxidante de la solución.
El valor absoluto del potencial del sistema no se puede medir. Sin embargo, si uno de los sistemas redox se elige como estándar, entonces es posible medir el potencial de cualquier otro sistema redox en relación con él, independientemente del electrodo indiferente seleccionado. Se elige como estándar el sistema H+/H2, cuyo potencial se supone cero.
Arroz. una.
1. Electrodo de platino.
2. Suministro de gas hidrógeno.
3. Una solución ácida (normalmente HCl) en la que la concentración de H+ = 1 mol/l.
4. Un sello de agua que evita la entrada de oxígeno del aire.
5. Un puente electrolítico (formado por una solución concentrada de KCl) que permite conectar la segunda mitad de la celda galvánica.
El potencial de cualquier sistema redox, medido en condiciones estándar frente a un electrodo de hidrógeno, se denomina potencial estándar (E0) de este sistema. El potencial estándar se considera positivo si el sistema actúa como un agente oxidante y se produce una semirreacción de oxidación en el electrodo de hidrógeno:
o negativo si el sistema desempeña el papel de un agente reductor y se produce una semirreacción de reducción en el electrodo de hidrógeno:
El valor absoluto del potencial estándar caracteriza la "fuerza" del agente oxidante o del agente reductor.
El potencial estándar, un valor termodinámico estandarizado, es un parámetro fisicoquímico y analítico muy importante que permite evaluar la dirección de la reacción correspondiente y calcular las actividades de las partículas que reaccionan en condiciones de equilibrio.
Para caracterizar el sistema redox en condiciones específicas, se utiliza el concepto de potencial real (formal) E0 ", que corresponde al potencial establecido en el electrodo en esta solución particular cuando las concentraciones iniciales de las formas oxidadas y reducidas de determinante de potencial Los iones son iguales a 1 mol / ly la concentración fija de todos los demás componentes de la solución.
Desde un punto de vista analítico, los potenciales reales son más valiosos que los potenciales estándar, ya que el verdadero comportamiento del sistema no está determinado por el estándar, sino por el potencial real, y es este último el que permite predecir la ocurrencia de una reacción redox en condiciones específicas. El potencial real del sistema depende de la acidez, la presencia de iones extraños en la solución y puede variar en un amplio rango.
Hay tres tipos principales de reacciones redox:
1. Intermolecular (oxidación intermolecular - reducción).
Este tipo incluye las reacciones más numerosas en las que los átomos del elemento oxidante y del elemento reductor están en la composición de diferentes moléculas de sustancias. Las reacciones anteriores son de este tipo.
2. Intramolecular (oxidación - reducción intramolecular).
Estas incluyen reacciones en las que el agente oxidante y el agente reductor en forma de átomos de diferentes elementos son parte de la misma molécula. Las reacciones de descomposición térmica de los compuestos proceden de este tipo, por ejemplo:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Desproporción (autooxidación - autocuración).
Son reacciones en las que el agente oxidante y el reductor es el mismo elemento en el mismo estado de oxidación intermedio, el cual, como resultado de la reacción, disminuye y aumenta simultáneamente. Por ejemplo:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO3 + 2HCI.
Las reacciones redox juegan un papel importante en la naturaleza y la tecnología. Ejemplos de OVR que ocurren en sistemas biológicos naturales incluyen la reacción de fotosíntesis en plantas y los procesos de respiración en animales y humanos. Los procesos de combustión de combustibles que ocurren en los hornos de las calderas de las centrales térmicas y en los motores de combustión interna son un ejemplo de RWR.
Los OVR se utilizan en la producción de metales, compuestos orgánicos e inorgánicos, se utilizan para purificar diversas sustancias, aguas naturales y residuales.
9.5. Potenciales redox (electrodo)
Una medida de la capacidad redox de las sustancias es su electrodo o potencial redox j ox / Red (potenciales redox). Es costumbre escribir sistemas redox en forma de reacciones de reducción reversibles:
Oh + ne - D Rojo.
El mecanismo de aparición del potencial de electrodo.. Expliquemos el mecanismo de aparición de un electrodo o potencial redox usando el ejemplo de un metal sumergido en una solución que contiene sus iones. Todos los metales tienen una estructura cristalina. La red cristalina de un metal consta de iones Me n + cargados positivamente y electrones de valencia libres (gas de electrones). En ausencia de una solución acuosa, la liberación de cationes metálicos de la red metálica es imposible porque este proceso requiere mucha energía. Cuando un metal se sumerge en una solución acuosa de una sal que contiene cationes metálicos en su composición, las moléculas polares de agua, respectivamente, orientándose en la superficie del metal (electrodo), interactúan con los cationes metálicos de la superficie (Fig. 9.1).
Como resultado de la interacción, el metal se oxida y sus iones hidratados se disuelven, dejando electrones en el metal:
Me (k) + m H 2 Oxidación de Me n + * m H 2 O (p) + ne-
El metal se carga negativamente y la solución se carga positivamente. Los iones cargados positivamente de la solución son atraídos por la superficie metálica cargada negativamente (Me). Aparece una doble capa eléctrica en el límite metal-solución (Fig. 9.2). La diferencia de potencial entre un metal y una solución se llama potencial de electrodo o potencial redox del electrodo φ Me n + /Me(φ Buey / Rojo en general). Un metal sumergido en una solución de su propia sal es un electrodo (sección 10.1). El símbolo del electrodo metálico Me/Me n + refleja a los participantes en el proceso del electrodo.
A medida que los iones pasan a la solución, la carga negativa de la superficie del metal y la carga positiva de la solución aumentan, lo que evita la oxidación (ionización) del metal.
Paralelamente al proceso de oxidación, se produce la reacción inversa: la reducción de los iones metálicos de la solución a átomos (precipitación del metal) con la pérdida de la capa de hidratación en la superficie del metal:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reducción Me (k) + m H 2 O.
Con un aumento en la diferencia de potencial entre el electrodo y la solución, la velocidad de la reacción directa disminuye, mientras que la reacción inversa aumenta. A cierto valor del potencial de electrodo, la velocidad del proceso de oxidación será igual a la velocidad del proceso de reducción y se establece el equilibrio:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Para simplificar, el agua de hidratación generalmente no se incluye en la ecuación de reacción y se escribe como
Me n + (p) + ne - D Me (k)
o en términos generales para cualquier otro sistema redox:
Oh + ne - D Rojo.
El potencial establecido bajo las condiciones de equilibrio de la reacción del electrodo se llama potencial de electrodo de equilibrio. En el caso considerado, el proceso de ionización en la solución es termodinámicamente posible y la superficie del metal está cargada negativamente. Para algunos metales (menos activos), termodinámicamente más probable es el proceso de reducción de iones hidratados a metal, luego su superficie se carga positivamente y la capa de electrolito adyacente se carga negativamente.
Dispositivo de electrodo de hidrógeno. Los valores absolutos de los potenciales de los electrodos no se pueden medir, por lo tanto, sus valores relativos se utilizan para caracterizar los procesos de los electrodos. Para hacer esto, encuentre la diferencia de potencial entre el electrodo medido y el electrodo de referencia, cuyo potencial se toma condicionalmente igual a cero. Como electrodo de referencia, a menudo se usa un electrodo de hidrógeno estándar, relacionado con los electrodos de gas. En el caso general, los electrodos de gas consisten en un conductor metálico que está en contacto simultáneamente con un gas y una solución que contiene una forma oxidada o reducida de un elemento que forma parte del gas. El conductor metálico sirve para suministrar y retirar electrones y, además, es un catalizador para la reacción del electrodo. El conductor metálico no debe enviar sus propios iones a la solución. El platino y los metales de platino satisfacen estas condiciones.
El electrodo de hidrógeno (Fig. 9.3) es una placa de platino recubierta con una capa delgada de una placa porosa suelta (para aumentar 
superficie del electrodo) y se sumerge en una solución acuosa de ácido sulfúrico con una actividad (concentración) de iones H+ igual a uno.
El hidrógeno se pasa a través de una solución de ácido sulfúrico a presión atmosférica. El platino (Pt) es un metal inerte que prácticamente no interactúa con un solvente, soluciones (no envía sus iones a una solución), pero es capaz de adsorber moléculas, átomos, iones de otras sustancias. Cuando el platino entra en contacto con el hidrógeno molecular, el hidrógeno se adsorbe sobre el platino. El hidrógeno adsorbido, al interactuar con las moléculas de agua, se disuelve en forma de iones, dejando electrones en el platino. En este caso, el platino se carga negativamente y la solución se carga positivamente. Hay una diferencia de potencial entre el platino y la solución. Junto con la transición de iones a la solución, ocurre el proceso inverso: la reducción de iones H + de la solución con la formación de moléculas de hidrógeno. . El equilibrio en el electrodo de hidrógeno se puede representar mediante la ecuación
2Н + + 2е - D Н 2 .
Símbolo para electrodo de hidrógeno H2, Pt│H+. El potencial del electrodo de hidrógeno en condiciones estándar (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, es decir, pH=0) se supone convencionalmente cero: j 0 2H + / H2 = 0 voltios
Potenciales de electrodo estándar . Potenciales de electrodo medidos con respecto a un electrodo de hidrógeno estándar en condiciones estándar(T = 298K; para sustancias disueltas, la concentración (actividad) C Red = C ox = 1 mol / l o para metales C Me n + = 1 mol / l, y para sustancias gaseosas P = 101,3 kPa), se denominan potenciales de electrodo estándar y se denotan por j 0 O x / Red. Estos son valores de referencia.
La capacidad oxidante de las sustancias es mayor cuanto mayor es el valor algebraico de su potencial de electrodo estándar (redox). Por el contrario, cuanto menor sea el valor del potencial de electrodo estándar del reactivo, más pronunciadas serán sus propiedades reductoras. Por ejemplo, comparando los potenciales estándar de los sistemas
F 2 (g.) + 2e - D 2F (pág.) j 0 \u003d 2.87 V
H 2 (der.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2.25 V
muestra que las moléculas de F 2 tienen una marcada tendencia oxidativa, mientras que los iones H tienen una tendencia a la reducción.
Una serie de tensiones de los metales. Al disponer los metales en una fila a medida que aumenta el valor algebraico de sus potenciales de electrodo estándar, se obtienen las denominadas "Serie de potencial de electrodo estándar" o "Serie de voltaje" o "Serie de actividad de metal".
La posición del metal en la "Fila de potenciales de electrodo estándar" caracteriza la capacidad reductora de los átomos metálicos, así como las propiedades oxidantes de los iones metálicos en soluciones acuosas en condiciones estándar. Cuanto menor sea el valor del valor algebraico del potencial de electrodo estándar, mayores serán las propiedades de reducción del metal dado en forma de una sustancia simple y más débiles las propiedades oxidantes de sus iones y viceversa. .
Por ejemplo, el litio (Li), que tiene el potencial estándar más bajo, es uno de los agentes reductores más fuertes, mientras que el oro (Au), que tiene el potencial estándar más alto, es un agente reductor muy débil y se oxida solo cuando interactúa con metales muy fuertes. agentes oxidantes. De los datos de la "Serie de voltajes" se puede ver que los iones de litio (Li+), potasio (K+), calcio (Ca 2+), etc. - los agentes oxidantes más débiles y los agentes oxidantes más fuertes son los iones de mercurio (Hg 2+), plata (Ag +), paladio (Pd 2+), platino (Pt 2+), oro (Au 3+, Au +).
ecuación de Nernst. Los potenciales de electrodo no son constantes. Dependen de la relación de concentraciones (actividades) de las formas oxidada y reducida de la sustancia, de la temperatura, de la naturaleza del soluto y del disolvente, del pH del medio, etc. Esta dependencia se describe Ecuación de Nernst:
,
donde j 0 О x / Red es el potencial de electrodo estándar del proceso; R es la constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta; n es el número de electrones involucrados en el proceso del electrodo; y ox, y Red son las actividades (concentraciones) de las formas oxidada y reducida de la sustancia en la reacción del electrodo; xey son coeficientes estequiométricos en la ecuación de reacción del electrodo; F es la constante de Faraday.
Para el caso en que los electrodos sean metálicos y los equilibrios establecidos sobre ellos se describen en forma general
Yo n ++ ne - D Yo,
la ecuación de Nernst se puede simplificar teniendo en cuenta que para los sólidos la actividad es constante e igual a la unidad. Para 298 K, luego de sustituir a Me =1 mol/l, x=y=1 y valores constantes R=8.314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, reemplazando la actividad a Me n + con la concentración molar de iones metálicos en la solución C Me n + e introduciendo un factor de 2.303 (transición a logaritmos decimales), obtenemos la ecuación de Nernst en la forma
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
