Procesos redox y sistemas redox en vino - Procesos de oxidación y reducción en vinos. Sistema redox reversible Sistemas redox reversibles
Una característica distintiva de las reacciones redox es la transferencia de electrones entre las partículas que reaccionan: iones, átomos, moléculas y complejos, como resultado de lo cual cambia el estado de oxidación de estas partículas, por ejemplo.
Fe2+? ¿mi? = Fe3+.
Dado que los electrones no pueden acumularse en una solución, deben tener lugar dos procesos simultáneamente: pérdidas y ganancias, es decir, el proceso de oxidación de algunas y la reducción de otras partículas. Por lo tanto, cualquier reacción redox siempre se puede representar como dos semirreacciones:
aOx1 + bRojo2 = aRojo1 + bOx2
La partícula inicial y el producto de cada semirreacción constituyen un par o sistema redox. En las semirreacciones anteriores, Red1 se conjuga con Ox1 y Ox2 se conjuga con Red1.
No solo las partículas en solución, sino también los electrodos pueden actuar como donantes o aceptores de electrones. En este caso, la reacción redox ocurre en la interfase electrodo-solución y se denomina electroquímica.
Las reacciones redox, como todas las reacciones químicas, son reversibles hasta cierto punto. La dirección de las reacciones está determinada por la relación de las propiedades de donante de electrones de los componentes del sistema de una semirreacción redox y las propiedades de aceptor de electrones de la segunda (siempre que los factores que afectan el cambio de equilibrio sean constantes). El movimiento de electrones durante una reacción redox conduce a un potencial. Así, el potencial, medido en voltios, sirve como medida de la capacidad redox de un compuesto.
Para cuantificar las propiedades oxidativas (reductoras) del sistema, se sumerge en la solución un electrodo hecho de un material químicamente inerte. En el límite de fase, se produce un proceso de intercambio de electrones que conduce a la aparición de un potencial que es función de la actividad de los electrones en la solución. El valor del potencial es mayor cuanto mayor es la capacidad oxidante de la solución.
El valor absoluto del potencial del sistema no se puede medir. Sin embargo, si uno de los sistemas redox se elige como estándar, entonces es posible medir el potencial de cualquier otro sistema redox en relación con él, independientemente del electrodo indiferente seleccionado. Se elige como estándar el sistema H+/H2, cuyo potencial se supone cero.
Arroz. una.
1. Electrodo de platino.
2. Suministro de gas hidrógeno.
3. Una solución ácida (normalmente HCl) en la que la concentración de H+ = 1 mol/l.
4. Un sello de agua que evita la entrada de oxígeno del aire.
5. Un puente electrolítico (formado por una solución concentrada de KCl) que permite conectar la segunda mitad de la celda galvánica.
El potencial de cualquier sistema redox, medido en condiciones estándar frente a un electrodo de hidrógeno, se denomina potencial estándar (E0) de este sistema. El potencial estándar se considera positivo si el sistema actúa como un agente oxidante y se produce una semirreacción de oxidación en el electrodo de hidrógeno:
o negativo si el sistema desempeña el papel de un agente reductor y se produce una semirreacción de reducción en el electrodo de hidrógeno:
El valor absoluto del potencial estándar caracteriza la "fuerza" del agente oxidante o del agente reductor.
El potencial estándar, un valor termodinámico estandarizado, es un parámetro fisicoquímico y analítico muy importante que permite evaluar la dirección de la reacción correspondiente y calcular las actividades de las partículas que reaccionan en condiciones de equilibrio.
Para caracterizar el sistema redox en condiciones específicas, se utiliza el concepto de potencial real (formal) E0 ", que corresponde al potencial establecido en el electrodo en esta solución particular cuando las concentraciones iniciales de las formas oxidadas y reducidas de determinante de potencial Los iones son iguales a 1 mol / ly la concentración fija de todos los demás componentes de la solución.
Desde un punto de vista analítico, los potenciales reales son más valiosos que los potenciales estándar, ya que el verdadero comportamiento del sistema no está determinado por el estándar, sino por el potencial real, y es este último el que permite predecir la ocurrencia de una reacción redox en condiciones específicas. El potencial real del sistema depende de la acidez, la presencia de iones extraños en la solución y puede variar en un amplio rango.
Hay muchos datos sobre la existencia de una estrecha relación entre el proceso de oxidación del D-lactato o un sustrato artificial de ascorbato fenazina metasulfato y el transporte de azúcares, aminoácidos y algunos iones en vesículas obtenidas artificialmente de las membranas celulares. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Los sustratos que se pueden usar con eficiencia variable en los sistemas redox también incluyen α-glicerofosfato y, con mucha menos frecuencia, L-lactato, DL-α-hidroxibutirato e incluso formiato.
Azúcares tales como β - galactósidos, galactosa, arabinosa, glucosa - 6 - fosfato, gluconato y glucuronato, todos los aminoácidos naturales, con excepción de la glutamina (y, posiblemente, aspargina), arginina, metionina y ornitina, así como los cationes son transportado por este mecanismo K + y Rb + .
Aunque los mecanismos de dicho transporte aún no se han resuelto por completo, lo más probable es que los protones se generen durante el funcionamiento del sistema oxidativo. Surge un potencial de membrana, lo más probable es que sirva como fuerza impulsora en la transferencia de no electrolitos.
transporte de hierro
mi . coli k 12 tiene tres sistemas específicos para el transporte de hierro y, en todos los casos, las proteínas de la membrana externa juegan un papel central en el transporte.
El sistema de transporte Fe-citrato se induce en presencia de citrato y aparece un nuevo receptor de proteína FecA para citrato de Fe en la membrana externa. Más efectivos son los sistemas que incluyen compuestos sintetizados por microorganismos que quelan el hierro. Secretan sustancias que convierten el hierro en una forma soluble. Estas sustancias se llaman sideróforos. Se unen a los iones de hierro en un complejo y lo transportan de esta forma; estamos hablando principalmente de sustancias hidrosolubles de bajo peso molecular (con un peso molecular inferior a 1500), que unen enlaces de coordinación de hierro con alta especificidad y alta afinidad (constante de estabilidad del orden de 10 30). Por su naturaleza química, estos pueden ser fenolatos o hidroxamatos. La enteroquelina pertenece a la primera; tiene seis grupos hidroxi fenólicos y es secretado por algunas enterobacterias. Una vez liberado en el medio ambiente, se une al hierro y la ferri enteroquelina formada se une a una proteína específica de la membrana externa, FepA, y luego es absorbida por la célula. En la célula, el hierro se libera como resultado de la hidrólisis enzimática de la ferri-enterochilina. Además, este compuesto es capaz de escindir Fe 2+ incluso de las proteínas transferrina y lactoferrina que contienen hierro. La síntesis de la proteína FepA, así como de la enteroquelina, se reprime con un alto contenido de hierro disuelto en el medio.
membrana externa mi . coli también tiene un sistema de transporte de ferricromo. Los hongos tienen el mismo sistema de transporte. El ferricromo se clasifica como un sideróforo de hidroxamato. Es un hexapéptido cíclico que está formado por tres residuos de glicina y tres residuos de β-N-acetil-L-β-hidroxiornitina. El ferricromo forma un complejo estable con iones férricos. mi . coli , aunque no forma ferricromo por sí mismo, tiene un sistema muy específico de su transporte, en el que interviene la proteína de membrana externa FhuA. En el proceso de transporte, el hierro se reduce y el ferricromo se modifica (acetila), por lo que pierde su afinidad por el hierro y se libera al citoplasma.
Las ferrioxaminas (en los actinomicetos), las micobactinas (en las micobacterias) y las exoquelinas (también en las micobacterias) realizan una función similar.
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PROCESOS REDOX Y SISTEMAS REDOX EN EL VINO
Información general sobre los procesos redox
Una sustancia se oxida cuando se une al oxígeno o cede hidrógeno; por ejemplo, cuando se quema azufre S, se forma dióxido de azufre SO2, cuando se oxida ácido sulfuroso H2SO3, se forma ácido sulfúrico H5SO4, y cuando se oxida sulfuro de hidrógeno H2S, azufre S; Cuando el sulfato ferroso se oxida en presencia de ácido, se forma sulfato férrico.
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
o durante la descomposición del sulfato divalente en un anión SO ~ h, se obtiene el catión Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
o, reduciendo los aniones que no participan en la reacción, encuentre
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Esta última reacción es idéntica en el caso de oxidación de otra sal ferrosa; no depende de la naturaleza del anión. Por tanto, la oxidación de un ion ferroso a ion férrico consiste en aumentar su carga positiva a expensas del ion hidrógeno, que pierde su carga para formar un átomo de hidrógeno, que se combina con el oxígeno para dar agua. Como resultado, esta oxidación conduce a un aumento de la carga positiva del catión o, de manera equivalente, a una disminución de la carga negativa del anión. Por ejemplo, la oxidación del sulfuro de hidrógeno H 2 S consiste en la conversión del ion azufre S en azufre (S). De hecho, en ambos casos, hay una pérdida de cargas eléctricas negativas o electrones.
En cambio, cuando x se reduce, la carga positiva del catión disminuye o la carga negativa del anión aumenta. Por ejemplo, en la reacción anterior se puede decir que se produce una reducción del ion H+ a hidrógeno atómico H y que en el sentido inverso de la reacción se produce la reducción del ion Fe+++ a Fe++. Así, la reducción se reduce a un aumento en el número de electrones.
Sin embargo, cuando se trata de la oxidación de moléculas orgánicas, el término "oxidación" conserva su significado de transformación de una molécula en otra o combinación de otras más ricas en oxígeno o menos ricas en hidrógeno. La recuperación es un proceso inverso, por ejemplo, la oxidación del alcohol CH3-CH2OH al aldehído CH3-CHO, luego al ácido acético CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Los procesos de oxidación de moléculas orgánicas en la célula, que se encuentran constantemente en química biológica y microbiología, ocurren con mayor frecuencia por deshidrogenación. Se combinan con procesos de reducción y constituyen procesos redox, por ejemplo, la oxidación durante la fermentación alcohólica entre glicerol y acetaldehído, catalizada por la codehidrasa y dando lugar al alcohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H2O - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Aquí estamos hablando de un proceso redox irreversible, que, sin embargo, puede volverse reversible en presencia de un catalizador, como se verá a continuación. Un ejemplo de oxidación-reducción por intercambio de electrones y reversible incluso en ausencia de catalizador es el equilibrio
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Es la suma de dos reacciones elementales proporcionadas por un electrón.
Fe++++e Fe++ y Cu+ Cu++ + e.
Tales reacciones reversibles elementales constituyen sistemas redox o sistemas redox.
Son de interés directo para la enología. En efecto, por un lado, como se ha demostrado, los iones Fe++ y Cu+ son autooxidables, es decir, se oxidan directamente, sin catalizador, por el oxígeno molecular disuelto, y las formas oxidadas pueden reoxidar otras sustancias, por lo tanto, estos sistemas constituyen catalizadores de oxidación. Por otro lado, son agentes de turbidez, siempre peligrosos desde el punto de vista de la práctica enológica, y es esta circunstancia la que está íntimamente relacionada con su capacidad de pasar de una valencia a otra.
La visión general de un sistema redox ionizado, es decir, formado en solución por iones cargados positiva o negativamente, se puede expresar de la siguiente manera:
Rojo \u003d 5 ± Ox + e (o ne).
Una vista general de un sistema redox orgánico en el que la transición de un componente reducido a oxidado se produce mediante la liberación de hidrógeno, no de electrones:
Rojo * Buey + H2.
Aquí Red y Ox representan moléculas que no tienen cargas eléctricas. Pero en presencia de un catalizador, por ejemplo, uno de los sistemas redox mostrados anteriormente o algunas enzimas de la célula, el H,2 está en equilibrio con sus iones y constituye un sistema redox del primer tipo.
H2 *± 2H+ + 2e,
de donde, sumando las dos reacciones, obtenemos el equilibrio
Rojo * Buey + 2H+ + 2e.
Así llegamos a una forma similar a la de los sistemas ionizados que liberan electrones simultáneamente con el intercambio de hidrógeno. Por tanto, estos sistemas, al igual que los anteriores, son electroactivos.
Es imposible determinar el potencial absoluto del sistema; solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos sistemas redox:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
La determinación y medición del potencial redox de una solución como el vino se basa en este principio.
Clasificación de los sistemas redox
Para considerar mejor los sistemas redox del vino y comprender su papel, es recomendable utilizar la clasificación de Wurmser, que los divide en tres grupos:
1) sustancias directamente electroactivas, que en solución, incluso solas, intercambian directamente electrones con un electrodo inerte de platino, que acepta un potencial bien definido. Estas sustancias aisladas forman sistemas redox.
Estos incluyen: a) iones de metales pesados que componen los sistemas Cu++/Cu+ y Fe++/Fe+++; b) muchos colorantes, los denominados colorantes redox, utilizados para la determinación colorimétrica del potencial redox; c) la riboflavina, o vitamina Bg, y las deshidrogenasas, en las que se incluye (enzima amarilla), participando en la respiración celular de la uva o en la levadura en aerobiosis. Estos son sistemas auto-oxidantes, es decir, en presencia de oxígeno, toman una forma oxidada. No se requiere catalizador para su oxidación con oxígeno;
2) sustancias con actividad eléctrica débil que no reaccionan o reaccionan débilmente a un electrodo de platino y no proporcionan de forma independiente condiciones de equilibrio, pero se vuelven electroactivas cuando están en solución en presencia de sustancias del primer grupo en concentraciones muy bajas y en este caso dan un cierto potencial. Las sustancias del segundo grupo reaccionan con las primeras, que catalizan su transformación redox y hacen reversibles los sistemas irreversibles. En consecuencia, los colorantes redox permiten estudiar las sustancias de este grupo, determinar su potencial normal y clasificarlas. Del mismo modo, la presencia de iones de hierro y cobre en el vino hace electroactivos a sistemas que, aislados, no son sistemas redox.
Estas incluyen: a) sustancias con función enol con doble enlace (-SON = COH-), en equilibrio con función dicetona (-CO-CO-), por ejemplo, vitamina C, o ácido ascórbico, reductonas, ácido dihidroximaleico nuevo; b) los citocromos, que juegan un papel importante en la respiración celular tanto en plantas como en animales;
3) sustancias electroactivas en presencia de diástasis. Su deshidrogenación está catalizada por deshidrogenasas, cuyo papel es asegurar la transferencia de hidrógeno de una molécula a otra. En general, a estos sistemas se les da la electroactividad que potencialmente poseen al agregar al medio catalizadores que proporcionan transformaciones redox; luego crean condiciones para el equilibrio redox y un cierto potencial.
Estos son sistemas ácido láctico - ácido pirúvico en presencia de un autolisado de bacterias lácticas, que ponen en equilibrio redox CH3-CHOH-COOH y CH3-CO-COOH - un sistema involucrado en la fermentación del ácido láctico; etanol - etanal, que corresponde a la transición de aldehído a alcohol en el proceso de fermentación alcohólica, o el sistema butanodiol - acetoína. Estos últimos sistemas no son relevantes para el vino en sí, aunque se puede suponer que el vino puede contener deshidratasas en ausencia de células microbianas, pero son importantes para la fermentación alcohólica o láctica, así como para el vino terminado que contiene células vivas. . Explican, por ejemplo, la reducción de etanal en presencia de levaduras o bacterias, un hecho que se conoce desde hace mucho tiempo.
Para todas estas sustancias oxidantes o reductoras es posible determinar el potencial redox, normal o posible, para el cual el sistema está mitad oxidado y mitad reducido. Esto permite clasificarlos en orden de fuerza oxidante o reductora. También es posible prever de antemano en qué forma (oxidado o reducido) se encuentra un sistema dado en una solución con un potencial redox conocido; predecir cambios en el contenido de oxígeno disuelto; determinar las sustancias que se oxidan o reducen primero. Este tema está suficientemente cubierto en la sección "El concepto de potencial redox".
Distinguir reacciones intermolecular, intramolecular y autooxidación-autocuración (o desproporción):
Si los agentes oxidantes y reductores son los elementos que componen la composición diferente compuestos, la reacción se llama intermolecular
Ejemplo: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 ASI QUE 4
sol-ok-l
Si el agente oxidante y el agente reductor son elementos que forman el mismo compuesto, entonces la reacción se llama intramolecular.
Ejemplo: ( norte H4) 2 cr 2 O 7 norte 2 + cr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Si el agente oxidante y el agente reductor son el mismo elemento mientras que algunos de sus átomos se oxidan y otros se reducen, entonces la reacción se llama autooxidación-autocuración.
Ejemplo: H 3 PAGS O 3 H 3 PAGS O4+ PAGS H3
vl / o-l
Tal clasificación de reacciones resulta conveniente para determinar los agentes oxidantes y reductores potenciales entre sustancias dadas.
4 Determinación de la posibilidad de redox
reaccionessegún los estados de oxidación de los elementos
Una condición necesaria para la interacción de sustancias de tipo redox es la presencia de un agente oxidante potencial y un agente reductor. Su definición se discutió anteriormente, ahora mostraremos cómo aplicar estas propiedades para analizar la posibilidad de una reacción redox (para soluciones acuosas).
Ejemplos
1) HNO 3 + PbO 2 ... - la reacción no va, porque No
o–l o–l potencial agente reductor;
2) Zn + KI ... - la reacción no tiene lugar, porque No
v–l v–l agente oxidante potencial;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- la reacción es posible si al mismo tiempo
v-l o-l KNO 2 será un agente reductor;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - la reacción es posible si al mismo tiempo
o - l en - l KNO 2 será un agente oxidante;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - la reacción es posible si al mismo tiempo
c - l o - l H 2 O 2 será un agente oxidante, y KNO 2
Agente reductor (o viceversa);
6) KNO 2 ... - posible reacción
o - l / in - l desproporción
La presencia de un agente oxidante potencial y un agente reductor es una condición necesaria pero no suficiente para que se lleve a cabo la reacción. Así, en los ejemplos considerados anteriormente, sólo en el quinto se puede decir que ocurrirá una de las dos reacciones posibles; en otros casos, se necesita información adicional: si esta reacción energéticamente beneficioso.
5 La elección del agente oxidante (agente reductor) utilizando tablas de potenciales de electrodo. Determinación de la dirección predominante de las reacciones redox.
Las reacciones proceden espontáneamente, como resultado de lo cual la energía de Gibbs disminuye (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l combinación de dos
semi reacciones:
Zn Zn 2+ y Cu 2+ Cu;
la primera, que incluye agente reductor(Zn) y su forma oxidada (Zn 2+) se llama restaurativo sistema, el segundo, incluyendo oxidante(Cu 2+) y su forma reducida (Cu), - oxidativo sistema.
Cada una de estas semirreacciones se caracteriza por la magnitud del potencial de electrodo, que denotan, respectivamente,
mi restaurar = E 0 Zn 2+ / Zn y E aprox. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Los valores estándar de E 0 se dan en libros de referencia:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
FEM =.E 0 = E 0 aprox. – E 0 restaurar \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0.34 - (-0.77) \u003d 1.1V.
Obviamente, E 0 > 0 (y, en consecuencia, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 restaurar , es decir. La reacción redox procede en la dirección en que el potencial de electrodo del sistema oxidante es mayor que el potencial de electrodo del sistema reductor.
Usando este criterio, es posible determinar qué reacción, directa o inversa, procede predominantemente, así como elegir un agente oxidante (o agente reductor) para una sustancia dada.
En el ejemplo anterior, E 0 aprox. > E 0 restaurar , por lo tanto, en condiciones estándar, los iones de cobre pueden reducirse por zinc metálico (que corresponde a la posición de estos metales en la serie electroquímica)
Ejemplos
1. Determine si es posible oxidar iones de yoduro con iones de Fe 3+.
Solución:
a) escribir un esquema de una posible reacción: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) escriba las semirreacciones para los sistemas oxidante y reductor y los potenciales de electrodo correspondientes:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0.77 B - sistema oxidante,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0.54 B - sistema de recuperación;
c) comparando los potenciales de estos sistemas, concluimos que la reacción dada es posible (en condiciones estándar).
2. Elija agentes oxidantes (al menos tres) para una transformación dada de una sustancia y elija entre ellos aquel en el que la reacción se desarrolle de manera más completa: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Solución:
a) encuentre en el libro de referencia E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0.13 V,
b) seleccionamos los oxidantes adecuados utilizando el libro de referencia (sus potenciales deben ser superiores a - 0,13 V), centrándonos en los oxidantes más típicos, "no deficientes" (los halógenos son sustancias simples, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, etc. . ).
En este caso, resulta que si la transformación Br 2 2Br - corresponde a un potencial E 0 \u003d + 1.1 V, entonces para los iones de permanganato y el peróxido de hidrógeno, las opciones son posibles: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - en agrio ambiente,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0.60 B - en neutral ambiente,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0.56 B - en alcalino ambiente,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1.77 B - en agrio ambiente,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - en alcalino ambiente.
Teniendo en cuenta que el hidróxido de cromo especificado por la condición es anfótero y, por lo tanto, existe solo en un ambiente ligeramente alcalino o neutro, los siguientes son agentes oxidantes adecuados:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0.60 B y. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) la última condición, la elección del oxidante óptimo entre varios, se decide sobre la base de que la reacción transcurre de forma más completa, más negativa es G 0 para ella, que a su vez está determinada por el valor E 0:
Cuanto mayor sea el valor algebraico mi 0 , especialmente la reacción redox avanza completamente, mayor es el rendimiento de los productos.
De los agentes oxidantes discutidos anteriormente, E 0 será el mayor para el bromo (Br 2).
tal proceso de interacción entre dos sustancias en el que se produce una reacción de oxidación reversible de una sustancia debido a la reducción de otra y se forma en el medio una mezcla de iones oxidados y reducidos, por ejemplo. - Fe"" y Fe", Sn" y Sn"", etc. El nivel de intensidad del sistema redox está determinado por el valor del potencial redox Eh, que se expresa en voltios, en relación con el potencial de un hidrógeno normal electrodo.
Cuanto más positivo es el potencial del sistema, más propiedades oxidantes tiene. Potenciales que se obtienen en sistemas que contienen concentraciones iguales de iones oxidados y reducidos, llamados. normal.
O. o.-v. Con. de acuerdo con la magnitud de los potenciales normales, se pueden ordenar en una fila, siendo cada sistema un agente oxidante en relación con un sistema con un potencial normal más negativo, y un agente reductor en relación con un sistema con un potencial normal más positivo. . Los sistemas redox juegan un papel importante en la formación de minerales, transformación de materia orgánica en rocas sedimentarias, etc.
Sustancia equivalente o Equivalente es una partícula real o condicional que puede unirse, liberarse o ser equivalente a un catión de hidrógeno en reacciones de intercambio iónico o un electrón en reacciones redox.
Por ejemplo, en reaccionar:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H2O
el equivalente será una partícula real - ion Na +, en la reacción
la partícula imaginaria ½Zn(OH) 2 será el equivalente.
El equivalente de sustancia también se usa a menudo para referirse a número de equivalentes de sustancias o cantidad equivalente de sustancia- el número de moles de una sustancia equivalente a un mol de cationes de hidrógeno en la reacción considerada.
[editar] Masa equivalente
masa equivalente es la masa de un equivalente de la sustancia dada.
[editar] Masa molar equivalente de una sustancia
Los equivalentes de masa molar generalmente se denotan como o . La relación entre la masa molar equivalente de una sustancia y su propia masa molar se llama factor de equivalencia(normalmente indicado como ).
La masa molar de los equivalentes de una sustancia es la masa de un mol de equivalentes, igual al producto del factor de equivalencia por la masa molar de esta sustancia.
M eq = f eq ×M
[editar] Factor de equivalencia
La relación entre la masa molar equivalente y su propia masa molar se llama factor de equivalencia(normalmente indicado como ).
[editar] Número de equivalencia
número de equivalencia z es un pequeño entero positivo igual al número de equivalentes de alguna sustancia contenida en 1 mol de esta sustancia. El factor de equivalencia está relacionado con el número de equivalencia z la siguiente relación: =1/z.
Por ejemplo, en reaccionar:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
El equivalente es la partícula ½Zn(OH) 2 . el numero ½ es factor de equivalencia, z en este caso es 2
* - para gases inertes Z = 1
El factor de equivalencia ayuda a formular la ley de equivalencia.
[editar] La ley de los equivalentes
Como resultado del trabajo de I. V. Richter (1792-1800), se descubrió la ley de los equivalentes:
§Todas las sustancias reaccionan en proporciones equivalentes.
§ fórmula que expresa la Ley de Equivalentes: m 1 mi 2 \u003d m 2 mi 1
§ Equivalente electroquímico- la cantidad de sustancia que debe liberarse sobre el electrodo, según la ley de Faraday, cuando una unidad de electricidad pasa a través del electrolito:
§ donde es la constante de Faraday.
§ constante de faraday, es una constante física que determina la relación entre las propiedades electroquímicas y físicas de una sustancia.
§ La constante de Faraday es C mol −1 .
§ La constante de Faraday se incluye como constante en segunda ley de faraday(la ley de la electrólisis).
§ Numéricamente, la constante de Faraday es igual a la carga eléctrica, durante cuyo paso a través del electrolito en el electrodo, se libera (1/z) mol de sustancia A en la fórmula:
dónde: 
es el número de electrones involucrados en la reacción.
§ Para la constante de Faraday, se cumple la siguiente relación:
§ donde es la carga elemental, y es el número de Avogadro.
Isótopos(de otro griego ισος - "igual", "mismo", y τόπος - "lugar") - variedades de átomos (y núcleos) del mismo elemento químico con un número diferente de neutrones en el núcleo. El nombre se debe a que los isótopos están en el mismo lugar (en la misma celda) de la tabla periódica. Las propiedades químicas de un átomo dependen prácticamente solo de la estructura de la capa de electrones que, a su vez, está determinada principalmente por la carga del núcleo. Z(es decir, el número de protones en él) y casi no depende de su número de masa A(es decir, el número total de protones Z y neutrones norte). Todos los isótopos de un mismo elemento tienen la misma carga nuclear, difiriendo únicamente en el número de neutrones. Por lo general, un isótopo se denota con el símbolo del elemento químico al que pertenece, con la adición de un índice superior izquierdo que indica el número de masa (por ejemplo, 12 C, 222 Rn). También puede escribir el nombre del elemento con un número de masa con guión (por ejemplo, carbono-12, radón-222). Algunos isótopos tienen nombres propios tradicionales (por ejemplo, deuterio, actinón).
Un ejemplo de isótopos: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tres isótopos estables de oxígeno.
[editar] Terminología
La posición principal de la IUPAC es que el término singular correcto para los átomos (o núcleos) del mismo elemento químico con la misma masa atómica es nucleido, y el término isótopos se puede utilizar para designar un conjunto de nucleidos de un elemento. Término isótopos fue propuesto y utilizado inicialmente en plural, ya que se necesitan al menos dos tipos de átomos para la comparación. En el futuro, el uso del término en singular se generalizó en la práctica: isótopo. Además, el término en plural se usa a menudo para referirse a cualquier conjunto de nucleidos, y no solo a un elemento, lo que también es incorrecto. En la actualidad, las posiciones de las organizaciones científicas internacionales no se han uniformado y el término isótopo continúa siendo ampliamente utilizado, incluso en los materiales oficiales de varias divisiones de IUPAC e IUPAP. Este es uno de los ejemplos de cómo el significado del término, originalmente incrustado en él, deja de corresponder al concepto para el que se usa este término (otro ejemplo de libro de texto es el átomo, que, contrariamente al nombre, no es indivisible) .
[editar]Historia del descubrimiento de isótopos
La primera evidencia de que sustancias que tienen el mismo comportamiento químico pueden tener diferentes propiedades físicas provino del estudio de las transformaciones radiactivas de los átomos de los elementos pesados. En 1906-07, quedó claro que el producto de la desintegración radiactiva del uranio, el ionio, y el producto del desintegrador radiactivo, el radiotorio, tienen las mismas propiedades químicas que el torio, pero difieren en masa atómica y en las características de radioactividad. decadencia. Más tarde se descubrió que los tres productos tienen los mismos espectros ópticos y de rayos X. Tales sustancias, idénticas en propiedades químicas, pero diferentes en la masa de átomos y algunas propiedades físicas, por sugerencia del científico inglés F. Soddy, comenzaron a llamarse isótopos.
[editar] Isótopos en la naturaleza
Se cree que la composición isotópica de los elementos de la Tierra es la misma en todos los materiales. Algunos procesos físicos en la naturaleza conducen a una violación de la composición isotópica de los elementos (natural fraccionamiento isótopos característicos de los elementos ligeros, así como los cambios isotópicos durante la descomposición de los isótopos naturales de larga vida). La acumulación gradual en minerales de núcleos: los productos de descomposición de algunos nucleidos de larga vida se utilizan en geocronología nuclear.
[editar] Usos humanos de los isótopos
En las actividades tecnológicas, las personas han aprendido a cambiar la composición isotópica de los elementos para obtener propiedades específicas de los materiales. Por ejemplo, el 235 U es capaz de una reacción en cadena de fisión de neutrones térmicos y puede usarse como combustible para reactores nucleares o armas nucleares. Sin embargo, el uranio natural contiene solo el 0,72 % de este nucleido, mientras que una reacción en cadena es factible en la práctica solo si el contenido de 235 U es al menos del 3 %. Debido a la cercanía de las propiedades fisicoquímicas de los isótopos de los elementos pesados, el procedimiento para el enriquecimiento isotópico del uranio es una tarea tecnológica extremadamente compleja, accesible solo a una docena de países en el mundo. En muchas ramas de la ciencia y la tecnología (por ejemplo, en radioinmunoensayos), se utilizan marcadores isotópicos.
Constante de disociación- una especie de constante de equilibrio que indica la tendencia de un objeto grande a disociarse (separarse) de manera reversible en objetos pequeños, como cuando un complejo se descompone en sus moléculas constituyentes, o cuando una sal se separa en iones en una solución acuosa . La constante de disociación generalmente se denota Kd e inversa a la constante de asociación. En el caso de las sales, la constante de disociación a veces se denomina constante de ionización.
En una reacción general
donde esta el complejo a X B y se descompone en X unidades A y y unidades B, la constante de disociación se define como sigue:
donde [A], [B] y son las concentraciones de A, B y el complejo A x B y, respectivamente.
[editar] Definición
La disociación electrolítica de electrolitos débiles, según la teoría de Arrhenius, es una reacción reversible, es decir, se puede representar esquemáticamente mediante las ecuaciones (para iones monovalentes:):
KA ↔ K ++ A - ,
§ KA - compuesto no disociado;
§ K+ - catión;
§ A − - anión.
La constante de equilibrio de tal reacción se puede expresar mediante la ecuación:
 ,
| (1) |
§ - concentración de compuesto no disociado en solución;
§ - concentración de cationes en solución;
§ - concentración de aniones en solución.
La constante de equilibrio en relación con la reacción de disociación se llama Constante de disociación.
[editar] Disociación de electrolitos con iones polivalentes
En el caso de disociación de electrolitos con iones multivalentes, la disociación ocurre en pasos, y cada paso tiene su propio valor de la constante de disociación.
Ejemplo: disociación de un ácido polibásico (bórico) [ fuente no especificada 332 días] :
Etapa I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Etapa II: H 2 BO 3 - ↔ H ++ HBO 3 2 - ,
Etapa III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
El primer grado de disociación de tales electrolitos es siempre mucho mayor que los siguientes, lo que significa que la disociación de tales compuestos procede principalmente a través de la primera etapa.
[editar] Relación entre la constante de disociación y el grado de disociación
Basado en la definición del grado de disociación, para el electrolito KA en la reacción de disociación = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), donde α es el grado de disociación del electrolito.
| , | (2) |
Esta expresión se llama ley de dilución de Ostwald. Para α muy pequeño (α<<1) K=cα² и
así, con un aumento en la concentración de electrolitos, el grado de disociación disminuye, y con una disminución, aumenta. La relación entre la constante de disociación y el grado de disociación se describe con más detalle en el artículo Ley de dilución de Ostwald.
[editar] La diferencia entre los resultados experimentales y el modelo de Arrhenius, la derivación de la constante de disociación a través de actividades
Los cálculos anteriores se basan en la teoría de Arrhenius, que es demasiado aproximada y no tiene en cuenta los factores de interacción electrostática de los iones. Las desviaciones del estado ideal en soluciones de electrolitos ocurren en concentraciones muy bajas, ya que las fuerzas interiónicas son inversamente proporcionales a cuadrado distancias entre centros iónicos, mientras que las fuerzas intermoleculares son inversamente proporcionales séptimo grado las distancias, es decir, las fuerzas interiónicas, incluso en soluciones diluidas, resultan mucho mayores que las intermoleculares.
Lewis demostró que las ecuaciones simples se pueden conservar para soluciones reales (ver arriba) si en lugar de concentraciones de iones introducimos su función, la llamada actividad. La actividad (a) está relacionada con la concentración (c) a través de un factor de corrección γ llamado factor de actividad:
a = γ C
Así, la expresión para la constante de equilibrio, según Arrhenius descrita por la ecuación (1), según Lewis se verá así:
§ 
;
§ 
;
En la teoría de Lewis, la relación entre la constante y el grado de disociación (en la teoría de Arrhenius escrita por la ecuación (2) se expresa por la relación:
Si no hay otras influencias que desvíen la solución del estado ideal, entonces las moléculas no disociadas se comportan como gases ideales y γ KA = 1, y la verdadera expresión de la ley de dilución de Ostwald tomará la forma:
§ es el coeficiente de actividad promedio del electrolito.
Para c→0 y γ→1, la ecuación anterior de la ley de dilución de Ostwald toma la forma (2). Cuanto más se disocia el electrolito, más rápido se desvía de la unidad el valor del coeficiente de actividad γ y más rápido se viola la ley de dilución clásica.
[editar] Constante de disociación de electrolitos fuertes
Los electrolitos fuertes se disocian casi por completo (la reacción es irreversible), por lo tanto, el denominador de la expresión de la constante de disociación es cero y toda la expresión tiende a infinito. Por lo tanto, para electrolitos fuertes, el término "constante de disociación" no tiene sentido.
[editar] Ejemplos de cálculo
[editar] Disociación del agua
El agua es un electrolito débil que se disocia según la ecuación
La constante de disociación del agua a 25 °C es
Considerando que en la mayoría de las soluciones el agua se encuentra en forma molecular (la concentración de iones H+ y OH- es baja), y dado que la masa molar del agua es de 18,0153 g/mol, y la densidad a una temperatura de 25°C es de 997,07 g/l, el agua pura corresponde a la concentración = 55,346 mol/l. Por lo tanto, la ecuación anterior se puede reescribir como
La aplicación de la fórmula aproximada da un error de alrededor del 15%:
Con base en el valor encontrado del grado de disociación, encontramos el pH de la solución:
Grado de disociación- un valor que caracteriza el estado de equilibrio en la reacción de disociación en sistemas homogéneos (homogéneos).
El grado de disociación α es igual a la relación del número de moléculas disociadas norte a la suma norte + norte, dónde norte es el número de moléculas no disociadas. A menudo, α se expresa como un porcentaje. El grado de disociación depende tanto de la naturaleza del electrolito disuelto como de la concentración de la solución.
[editar] Ejemplo
Para el ácido acético CH 3 COOH, el valor de α es 4% (en una solución 0.01M). Esto significa que en una solución acuosa de un ácido, solo 4 de cada 100 moléculas están disociadas, es decir, están en forma de iones H + y CH 3 COO −, mientras que las 96 moléculas restantes no están disociadas.
[editar] Métodos de definición
§ según la conductividad eléctrica de la solución
§ para bajar el punto de congelación
[editar] Grado imaginario de disociación
Dado que los electrolitos fuertes se disocian casi por completo, se esperaría que tuvieran un coeficiente isotónico igual al número de iones (o átomos polarizados) en la unidad fórmula (molécula). Sin embargo, en realidad, este coeficiente es siempre menor que el determinado por la fórmula. Por ejemplo, el coeficiente isotónico para una solución de NaCl de 0,05 mol es 1,9 en lugar de 2,0 (para una solución de sulfato de magnesio de la misma concentración, i= 1,3). Esto se explica por la teoría de los electrolitos fuertes, desarrollada en 1923 por P. Debye y E. Hückel: el movimiento de los iones en solución se ve obstaculizado por la capa de solvatación formada. Además, los iones interactúan entre sí: los de carga opuesta se atraen y los de carga similar se repelen; las fuerzas de atracción mutua conducen a la formación de grupos de iones que se mueven juntos a través de la solución. Tales grupos se llaman asociados de iones o pares de iones. En consecuencia, la solución se comporta como si contuviera menos partículas de las que realmente contiene, porque la libertad de su movimiento es limitada. El ejemplo más obvio se refiere a la conductividad eléctrica de las soluciones. λ , que aumenta con la dilución de la solución. Mediante la relación entre la conductividad eléctrica real y la de dilución infinita, determine grado imaginario de disociación electrolitos fuertes, también llamados α :
,
dónde nimg- imaginario, y n disolver. es el número real de partículas en la solución.
