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Uno de los métodos más difundidos para la obtención de nanopartículas metálicas es la evaporación láser de átomos desde la superficie (Fig. 33).

Arroz. 33. Instalación para la obtención de nanopartículas metálicas por evaporación láser de átomos de la superficie.

El estudio de los espectros de masas del flujo de las nanopartículas de plomo resultantes mostró que las agrupaciones de 7 y 10 átomos son más probables que otras. Esto significa que son más estables que los clústeres de otros tamaños. Estos números (para otros elementos pueden tener significados diferentes) se denominan números mágicos electrónicos. Su presencia permite considerar los cúmulos como superátomos, lo que llevó a la aparición del "modelo de gelatina" para la descripción de los cúmulos metálicos.

En el modelo de gelatina, un grupo de átomos se trata como un átomo grande. Se considera que la carga positiva del núcleo de cada átomo del racimo está distribuida uniformemente sobre la bola con un volumen igual al del racimo. Tal potencial esféricamente simétrico modela bien el potencial de interacción de los electrones con los núcleos. Así, los niveles de energía del cúmulo se pueden obtener resolviendo la ecuación de Schrödinger para el sistema descrito, de manera similar a como se hace para el átomo de hidrógeno. En la fig. 33 muestra diagramas de niveles de energía del átomo de hidrógeno y un sistema con una distribución de carga positiva esféricamente simétrica. Los superíndices se refieren al número de electrones que llenan un nivel de energía dado. Los números mágicos electrónicos corresponden al número total de electrones de superátomo en los que el nivel de energía superior está completamente lleno. Tenga en cuenta que el orden de los niveles en el modelo de gelatina difiere del del átomo de hidrógeno. En este modelo, los números mágicos corresponden a grupos con tamaños tales que todos los niveles que contienen electrones están completamente llenos.

Arroz. 34. Comparación de los niveles de energía de un átomo de hidrógeno y un grupo de átomos pequeños en el modelo de gelatina. Los números mágicos electrónicos de los átomos de He, Ne, Ar, Kr son 2, 10, 18, 36, respectivamente (los niveles de Kr no se muestran en la figura), y 2, 18, 40 para los grupos.

Un modelo alternativo utilizado para calcular las propiedades de los agrupamientos los trata como moléculas y aplica a los cálculos las teorías de orbitales moleculares existentes, como la teoría funcional de la densidad.

La estructura cristalina de una nanopartícula suele ser la misma que la del material a granel, pero con un parámetro de red ligeramente diferente (Fig. 35).

La difracción de rayos X para una partícula de aluminio con un tamaño de 80 nm muestra la celda unitaria de la red fcc que se muestra en la Fig. 35 a, lo mismo que para el aluminio a granel. Sin embargo, en algunos casos, partículas pequeñas con tamaños< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Arroz. 35. Estructura geométrica. (a) - Celda unitaria de aluminio a granel, (b) - Tres posibles estructuras del grupo Al13

Cabe señalar que la estructura de una nanopartícula aislada puede diferir de una estructura estabilizada por ligando.

Los clústeres de diferentes tamaños tienen diferentes estructuras electrónicas y, en consecuencia, diferentes distancias entre niveles. La energía media estará determinada no tanto por la naturaleza química de los átomos como por el tamaño de las partículas.

Debido a que la estructura electrónica de una nanopartícula depende de su tamaño, la capacidad de reaccionar con otras sustancias también debería depender de su tamaño. Este hecho es de gran importancia para el diseño de catalizadores.

Los nanoclusters y los nanocristales son complejos nanométricos de átomos o moléculas. La principal diferencia entre ellos radica en la naturaleza de la disposición de los átomos o moléculas que los forman, así como los enlaces químicos entre ellos.

De acuerdo con el grado de ordenamiento de la estructura, los nanoclusters se dividen en ordenados, también llamados mágicos, y desordenados.

En los nanoclusters mágicos, los átomos o las moléculas se organizan en cierto orden y están fuertemente interconectados. Esto asegura una estabilidad relativamente alta de nanoclusters mágicos, su inmunidad a influencias externas. Los nanoclusters mágicos son similares a los nanoclusters en su estabilidad. Al mismo tiempo, en los nanoclusters mágicos, los átomos o moléculas en su disposición no forman una red cristalina típica de los nanocristales.

Los nanoclusters desordenados se caracterizan por una falta de orden en la disposición de los átomos o moléculas y enlaces químicos débiles. En esto difieren significativamente tanto de los nanoclusters mágicos como de los nanocristales. Al mismo tiempo, los nanoclusters desordenados juegan un papel especial en la formación de nanocristales.

4.1. nanoclusters

4.1.1. Nanoclusters ordenados

La peculiaridad de los nanoclusters ordenados o mágicos es que no se caracterizan por ser arbitrarios, sino estrictamente definidos, energéticamente más favorables: los llamados números mágicos de átomos o moléculas. Como consecuencia, se caracterizan por una dependencia no monótona de sus propiedades en las dimensiones, es decir del número de átomos o moléculas que los forman.

La mayor estabilidad inherente a los cúmulos mágicos se debe a la rigidez de su configuración atómica o molecular, que

satisface requisitos de empaquetamiento ajustados y se ajusta a ciertos tipos de geometrías completas.

Los cálculos muestran que, en principio, es posible la existencia de varias configuraciones de átomos densamente empaquetados, y todas estas configuraciones son varias combinaciones de grupos de tres átomos, en las que los átomos están ubicados a la misma distancia entre sí y forman un triángulo equilátero ( figura 4.1).

Arroz. 4.1. Configuraciones de nanoclusters de N átomos compactos

a – tetraedro (N = 4); b – bipirámide trigonal (N = 5) como combinación de dos tetraedros;

en - pirámide cuadrada ( n = 5); (d) tripirámide (N = 6) formada por tres tetraedros; (e) octaedro (N = 6); (f) bipirámide pentagonal (N = 7); (g) un tetraedro en forma de estrella (N = 8) está formado por cinco tetraedros: un tetraedro más está unido a cada una de las 4 caras del tetraedro central; h - icosaedro (N = 13) contiene un átomo central rodeado por 12 átomos unidos en 20 triángulos equiláteros, y tiene seis

ejes de simetría de quinto orden.

La más simple de estas configuraciones, correspondiente al nanocluster más pequeño que consta de cuatro átomos, es el tetraedro (Fig. 6.1, a), que se incluye como parte integral en otras configuraciones más complejas. Como se ve en la fig. 6.1, los nanoclusters pueden tener simetría cristalográfica, que se caracteriza por ejes de simetría quíntuple. Esto los distingue fundamentalmente de los cristales, cuya estructura se caracteriza por la presencia de una red cristalina y solo pueden tener ejes de simetría de 1°, 2°, 3°, 4° y 6° orden. En particular, el nanocluster estable más pequeño con un eje de simetría de quinto orden contiene siete átomos y tiene la forma de una bipirámide pentagonal (Fig. 4.1, f), la siguiente configuración estable con seis ejes de simetría de quinto orden es un nanocluster en forma de icosaedro de 13 átomos ( Fig. 4.1, h).

Las configuraciones metálicas compactas pueden ocurrir en los llamados nanoclusters metálicos de ligandos, que se basan en un núcleo metálico rodeado por una capa de ligandos, es decir, unidades de compuestos moleculares. En tales nanoclusters, las propiedades de las capas superficiales del núcleo metálico pueden cambiar bajo la influencia de la capa de ligando circundante. Tal influencia del entorno externo no tiene lugar en nanoclusters sin ligandos. Los nanoclusters de metal y carbono libres de ligandos son los más comunes entre ellos, que también pueden caracterizarse por un empaquetamiento compacto de sus átomos constituyentes.

En los nanoclusters de ligandos metálicos, los núcleos consisten en un número mágico de átomos estrictamente definido, que está determinado por la fórmula

				(10n 3	15n2	11n3),

donde n es el número de capas alrededor del átomo central. Según (6.1), el conjunto de números mágicos correspondientes a los núcleos más estables del nanoclasto

zanja, puede ser como sigue: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 etc El núcleo de tamaño mínimo contiene 13 átomos: un átomo en el centro y 12 en la primera capa. Se conocen, por ejemplo, nanoclusters de 13 átomos (capa única) (NO3)4, nanoclusters de 55 átomos (dos capas) Rh55 (PPh3)12 Cl6, nanoclusters de 561 átomos (cinco capas) Pd561 phen60 (OAc) 180 (fen - fenatrolina), 1415 -nanoclusters atómicos (de siete capas) Pd1415 phen 60 O1100 y otros. Como se ve en la fig. 6.1h, la configuración del nanocluster metálico de ligando estable más pequeño con N = 13 tiene la forma de un poliedro de 12 vértices: un icosaedro.

La estabilidad de los nanoclusters metálicos libres de ligando generalmente está determinada por dos series de números mágicos, uno de los cuales está relacionado con el factor geométrico, es decir, empaquetamiento denso de átomos (como en los nanoclusters de ligandos), y el otro con una estructura electrónica especial de nanoclusters, que consta de dos subsistemas: iones cargados positivamente unidos en un núcleo y electrones que los rodean, que forman capas de electrones similares a las capas de electrones en un átomo. Las configuraciones electrónicas más estables de los nanoclusters se forman cuando las capas de electrones están completamente llenas, lo que corresponde a un cierto número de electrones, los llamados números “mágicos electrónicos”.

Arroz. 4.2. Una matriz de nanoislas de Si,

obtenido pulverizando cinco capas monoatómicas de Si sobre una superficie de Si (100) recubierta con una fina capa de SiO 2

imagen STM

La estabilidad de los nanocúmulos de carbono se debe a los números mágicos de átomos de carbono. Hay pequeños nanoclusters de carbono (con N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Los nanoclusters mágicos se pueden formar en diversas condiciones, tanto en la mayor parte del medio de condensación como en la superficie del sustrato, lo que puede tener cierto efecto en la naturaleza de la formación de nanoclusters.

Consideremos, como ejemplo, las características de la formación de islas nanométricas durante la deposición de átomos extraños en la superficie de un cuerpo sólido. Los átomos depositados migran sobre la superficie y, conectándose entre sí, forman islas. Este proceso es de naturaleza estocástica (aleatoria). Por lo tanto, las islas difieren en tamaño y están distribuidas de manera desigual sobre la superficie.

medido (Fig. 4.2). Sin embargo, bajo ciertas condiciones, es posible lograr un efecto muy deseable en términos prácticos, cuando todas las islas son del mismo tamaño y forman una matriz homogénea, e idealmente, una estructura periódica ordenada. En particular, si alrededor de 1/3 de una capa de aluminio monoatómico se deposita sobre una superficie de silicio Si (111) atómicamente limpia a una temperatura de alrededor de 550°C en condiciones de vacío ultraalto (~10–10 Torr), entonces una matriz ordenada de nanoclusters se forma en la superficie - islas de tamaño atómico (Fig. 4.3). Todos los nanoclusters resultan ser idénticos: cada uno de ellos incluye un número estrictamente definido de átomos de Al igual a 6, lo cual es mágico para los nanoclusters. Además, los átomos de Al interactúan con los átomos de Si. Como resultado, se forma una configuración que consta de seis átomos de Al y tres átomos de Si. Así, se forman nanoclusters especiales del tipo Al6 Si3.

Arroz. 4.3. Una matriz ordenada de cúmulos mágicos obtenidos en la superficie.

Si (111) como resultado de la autoorganización de los átomos de Al depositados

a la izquierda – imagen STM que ilustra la vista general del arreglo; a la derecha hay un diagrama de la estructura atómica de los cúmulos mágicos: cada cúmulo consta de seis

tres átomos de Al (círculos exteriores) y tres átomos de Si (círculos interiores).

La formación de nanoclusters mágicos en este caso se explica por dos factores importantes. El primer factor se debe a las propiedades especiales de la configuración de los átomos de Al y Si, en los que todos los enlaces químicos están cerrados, por lo que tiene una gran estabilidad. Cuando se agregan o eliminan uno o más átomos, no surge tal configuración estable de átomos. El segundo factor se debe a las propiedades especiales de la superficie de Si (111), que tiene un efecto ordenador sobre la nucleación y el crecimiento de las nanoislas. En este caso, el tamaño del nanocluster mágico

Al6 Si3 coincide con éxito con el tamaño de la celda unitaria de la superficie, por lo que se coloca exactamente un nanocluster en cada mitad de la celda. Como resultado, se forma una matriz ordenada casi perfecta de nanocúmulos mágicos.

4.1.2. Nanoclusters desordenados y el límite inferior de nanocristalinidad

Los nanocúmulos desordenados son formaciones inestables de estructura similar a las llamadas moléculas de van der Waals: cúmulos de un pequeño número de moléculas (átomos) que surgen debido a una interacción débil debido a las fuerzas de van der Waals. Se comportan como líquidos y son propensos a la descomposición espontánea.

Los nanoclusters desordenados juegan un papel clave en la formación de nanocristales, siendo en realidad prototipos de nanocristales, también llamados nanopartículas cristalinas, que se caracterizan por una disposición ordenada de átomos o moléculas y fuertes enlaces químicos, como cristales masivos (macrocristales).

Los nanocristales pueden tener un tamaño de hasta 10 nm o más y, en consecuencia, contener una cantidad bastante grande de átomos o moléculas (desde varios miles hasta varios cientos de miles o más). En cuanto al límite inferior del tamaño de los nanocristales, este tema requiere una discusión especial. En este sentido, el análisis de los mecanismos de cristalización en racimo es de particular interés.

Considere, como ejemplo, la cristalización de una solución sobresaturada. Hay tres modelos principales de nucleación: fluctuación (FMN), racimo (CMN) y racimo de fluctuación (FCMZ)

- de acuerdo con lo que se acepta en cada uno de ellos como fuente primaria de formación de núcleos.

Según FMZ, los núcleos surgen como resultado de fluctuaciones en la densidad de la solución, es decir La fuente inmediata de núcleos son grupos de fluctuación de átomos de la sustancia disuelta: áreas locales de la solución con un volumen V f con una densidad aumentada ρ f > ρ m , donde ρ m es la densidad en el volumen principal de la solución que es no sujeto a fluctuaciones – la matriz. En el caso general, las fluctuaciones conducen a la formación de nanoclusters de varios volúmenes V c . Nanoclusters con V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

volumen, se descomponen inmediatamente en los átomos originales. Los nanoclusters con Vc > Vc(cr) se convierten en núcleos estables capaces de continuar su crecimiento. Los nanoclusters con V c = V c(cr) son núcleos críticos que se encuentran en un estado de equilibrio inestable: se descomponen o se convierten en núcleos estables.

Según CMH, los núcleos se forman a partir de nanocúmulos que, a su vez, surgen de cúmulos de fluctuación. Una característica especial de QMS es que permite grupos con V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Según la FKMZ, la nucleación de los cristales se produce mediante la interacción de nanoclusters previamente formados con V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Así, una condición obligatoria para la formación de una fase cristalina es la aparición de núcleos críticos, es decir nanoclusters desordenados de cierto tamaño, en los que se convierten en potenciales centros de cristalización. De ahí se sigue que el tamaño de los núcleos críticos puede considerarse, por un lado, como el límite inferior del estado nanocristalino, es decir como el tamaño mínimo posible de los nanocristales que se pueden formar como resultado de la cristalización y, por otro lado, como el límite superior del estado del nanocluster, es decir como el tamaño máximo posible de nanoclusters desordenados, al alcanzar el cual pasan a un estado estable y se convierten en nanocristales. Según estimaciones, los núcleos críticos tienen dimensiones del orden de 1 nm. Cabe señalar que para cualquier sustancia no hay un tamaño estrictamente fijo de núcleos críticos, ya que este tamaño depende de las propiedades del medio de cristalización, en particular, del grado de su desviación.

dependencia del estado de equilibrio termodinámico (en el caso de las soluciones, del grado de sobresaturación).

En el caso ideal, los nanocristales formados durante la cristalización tienen una estructura monocristalina perfecta, lo que es posible cuando se forman como resultado del crecimiento de grupos al unirles sucesivamente átomos individuales o moléculas de la sustancia que cristaliza. En realidad, la estructura de los nanocristales se puede caracterizar por varios defectos: vacantes, dislocaciones, etc. Cabe señalar, sin embargo, que la probabilidad de aparición de estos defectos es extremadamente baja y disminuye significativamente al disminuir el tamaño de las nanopartículas. En particular, el cálculo estimado muestra que las nanopartículas con un tamaño inferior a 10 nm prácticamente no contienen vacantes. La gran perfección de la estructura de los cristales pequeños es un hecho bien conocido: un ejemplo típico de esto son los bigotes (los llamados "bigotes"), que tienen la forma de varillas con un diámetro de aproximadamente 1 μm o menos y prácticamente no contienen defectos.

La formación de nanocristales por el mecanismo de agrupación, es decir, mediante la combinación de una serie de nanoagrupaciones, puede provocar la formación de una estructura de bloque no homogénea. La posibilidad de la existencia de tal estructura de nanocristales se confirma por los resultados de su estudio por análisis de difracción y microscopía electrónica, lo que indica que su estructura puede corresponder tanto a monocristales como a policristales. En particular, los estudios de nanopartículas cerámicas basadas en ZrO2 muestran que pueden constar de varios fragmentos estructurales que difieren entre sí.

Existe otro enfoque para estimar el tamaño mínimo posible de los nanocristales basado en un análisis de las características de su estructura cristalina. En los nanocristales, así como en los macrocristales, los átomos en su disposición espacial forman una red cristalina. Una de las características más importantes de la red cristalina es el número de coordinación, es decir, el número de átomos vecinos más cercanos a un átomo dado. El conjunto de átomos vecinos más cercanos forma la llamada 1ra esfera de coordinación. Del mismo modo, podemos hablar del 2º, 3º, 4º, etc. áreas de coordinación. A medida que disminuye el tamaño del nanocristal, puede darse la situación de que desaparezcan los elementos de simetría inherentes a este tipo de cristales, es decir, se violará el orden de largo alcance en la disposición de los átomos y, en consecuencia, el número de esferas de coordinación será

encogerse. Convencionalmente, se considera que el límite inferior del estado nanocristalino se produce cuando el tamaño de los nanocristales se vuelve proporcional a tres esferas de coordinación (por ejemplo, para Ni esto corresponde a 0,6 nm). Con una mayor disminución de tamaño, los nanocristales pasan a nanoclusters, cuya característica distintiva más importante, en comparación con los nanocristales, es la pérdida de simetría inherente a la estructura cristalina.

4.2. nanocristales

4.2.1. Nanocristales inorgánicos

Los nanocristales de composición inorgánica están muy extendidos tanto en la naturaleza como en la tecnología. Los métodos existentes permiten obtener nanocristales inorgánicos de la más diversa composición:

metales y aleaciones (la mayoría de las veces a base de Fe);

cerámicas a base de óxidos simples (Al2 O3, Cr2 O3, etc.), óxidos dobles (espinelas CoO Al2 O3, etc.), óxidos triples (cordierita 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitruros (AlN, TiN, etc.), oxinitruros (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN y

otros), carburos (TiC, ZrC, etc.); carbono (diamante, grafito);

semiconductores (CdS, CdSe, InP, etc.).

También es posible obtener nanocristales inorgánicos compuestos, por ejemplo, de composición WC-Co.

Los tamaños de los nanocristales obtenidos pueden variar dentro de un rango bastante amplio: de 1 a 100 nm o más, dependiendo del tipo de nanocristales y métodos para su preparación. En la mayoría de los casos, no superan los 100 nm para metales y cerámicas, los 50 nm para diamantes y grafito y los 10 nm para semiconductores.

Muy a menudo, los nanocristales inorgánicos se obtienen en forma de nanopolvos. Se pueden formar nanopartículas cristalinas individuales durante la preparación de nanosuspensiones, donde desempeñan el papel de una fase dispersa. Además, pueden formar parte de la matriz de nanocompositos. Estos nanocristales se denominan matriz.

Las nanopartículas cristalinas de sustancias inorgánicas están bastante extendidas en la naturaleza. La mayoría de las veces, se distribuyen en la atmósfera, formando nanoaerosoles. Las soluciones hidrotermales contienen cantidades significativas de nanopartículas, que normalmente tienen una temperatura de alrededor de 400 °C. Sin embargo, cuando las soluciones se enfrían (como resultado de la combinación con agua fría), las nanopartículas crecen y se vuelven observables visualmente. También existen en rocas y magma. En las rocas, las nanopartículas se forman como resultado de la meteorización química de sílice, aluminosilicatos, magnetitas y otros tipos de minerales. El magma que se vierte sobre la superficie de la Tierra, estando en su profundidad, participó en procesos geológicos de alta temperatura y pasó por la formación de nanopartículas, que luego se convirtieron en el embrión para el crecimiento de grandes cristales de minerales y solo silicatos que forman la tierra. corteza.

Además, las nanopartículas cristalinas existen en el espacio, donde se forman por procesos físicos, incluido el mecanismo de impacto (explosivo), así como por descargas eléctricas y reacciones de condensación que ocurren en la nebulosa solar. A fines de la década de 1980, los estadounidenses recolectaron polvo protoplanetario en su nave espacial. Los análisis realizados en laboratorios terrestres mostraron que este polvo tiene un tamaño de 10 a unos 150 nm y pertenece a las condritas carbonáceas. Los minerales contenidos en el manto terrestre tienen una composición similar, de lo cual podemos concluir que, al menos, los planetas terrestres del Sistema Solar se originaron a partir de nanopartículas, cuya composición corresponde a las condritas carbonáceas.

Los nanocristales tienen una serie de propiedades inusuales, la característica más importante de las cuales es la manifestación de efectos de tamaño.

Los nanocristales tienen una superficie específica significativa, lo que aumenta significativamente su reactividad. Para una nanopartícula esférica con diámetro d y espesor de capa superficial δ, la fracción de la capa superficial en su volumen total V está determinada por la expresión

		día 3 / 6	(d2)3 / 6
			día 3 / 6

En d = 10–20 nm y δ = 0,5–1,5 nm (que corresponde a 3–4 monocapas atómicas), la capa superficial representa hasta el 50 % de la sustancia total de la nanopartícula. Se cree que las ideas tradicionales sobre la superficie

las energías de macropartículas son bastante aceptables para nanopartículas mayores de 10 nm. Con un tamaño inferior a 1 nm, casi toda la nanopartícula puede adquirir las propiedades de una capa superficial, es decir, pasar a un estado especial, diferente del estado de las macropartículas. La naturaleza del estado de las nanopartículas en el rango de tamaño intermedio de 1 a 10 nm puede manifestarse de diferentes maneras para las nanopartículas de diferentes tipos.

En términos de energía, es ventajoso que los nanocristales adopten estados en los que su energía superficial disminuya. La energía superficial es mínima para las estructuras cristalinas caracterizadas por los empaques más cercanos, por lo tanto, para los nanocristales, las estructuras cúbicas centradas en las caras (fcc) y hexagonales empaquetadas en sudor (hcp) son las más preferibles (Fig. 4.4).

Así, por ejemplo, los estudios de difracción de electrones muestran que los nanocristales de varios metales (Nb, Ta, Mo, W) con un tamaño de 5-10 nm tienen una red fcc o hcp, mientras que en el estado normal estos metales tienen un cuerpo retícula centrada (bcc).

A En los empaques más densos (Fig. 4.4), cada bola (átomo) está rodeada por doce bolas (átomos), por lo tanto, estos empaques tienen un número de coordinación de 12. Para un empaque cúbico, el poliedro de coordinación es un cuboctaedro, para un hexagonal embalaje, un cuboctaedro hexagonal.

La transición de cristales masivos a nanocristales va acompañada de un cambio en las distancias interatómicas y los períodos de la red cristalina.

. Por ejemplo, se ha establecido por difracción de electrones que una disminución en el tamaño de los nanocristales de Al de 20 a 6 nm conduce a una disminución del período de red en un 1,5%. Se observó una disminución similar en el período de red en un 0,1% con una disminución en el tamaño de partícula de Ag y Au de 40 a 10 nm (Fig. 4.5). El efecto de tamaño del período de red se observa no solo para los metales, sino también para los compuestos, en particular, los nitruros de titanio, circonio y niobio.

A Se considera que las posibles razones de este efecto son

la influencia del exceso de presión de Laplace p = 2 /r, creado por la tensión superficial, cuyo valor aumenta con la disminución del tamaño de partícula r; así como la falta de compensación para las nanopartículas relativamente pequeñas de los enlaces interatómicos de los átomos superficiales, en contraste con los átomos ubicados dentro de las nanopartículas y, como resultado, una reducción en las distancias entre los planos atómicos cerca de la superficie de las nanopartículas.

Al analizar el cambio en el período de red de las nanopartículas, se debe tener en cuenta la posibilidad de transición antes mencionada de menos denso

estructuras a otras más densas con una disminución en el tamaño de las nanopartículas. Por ejemplo, de acuerdo con los datos de difracción de electrones, cuando el diámetro d de las nanopartículas de Gd, Tb, Dy, Er, Eu e Yb disminuye de 8 a 5 nm, la estructura hcp y los parámetros de red característicos de los metales a granel se conservan, y con un mayor disminución en el tamaño de las nanopartículas, se observa una disminución notable en los parámetros de red; sin embargo, al mismo tiempo, la forma de los patrones de difracción de electrones cambió, lo que indicaba una transformación estructural: la transición de hcp a una estructura fcc más densa, y no una disminución en los parámetros de la red hcp. Por lo tanto, para revelar de manera confiable el efecto del tamaño en el período de red de las nanopartículas, también es necesario tener en cuenta la posibilidad de transformaciones estructurales.

Arroz. 4.4. Estructuras cristalinas con los más densos

paquetes de átomos

a - embalaje cúbico de tres capas, ... ABSASAVS…,

b – empaque hexagonal de dos capas, … ABABAV…

La dependencia del tamaño de la energía superficial de los nanocristales determina la dependencia correspondiente de la temperatura de fusión, que en el caso de los nanocristales isométricos se puede describir aproximadamente mediante la fórmula

T m (1

donde tmr

es la temperatura de fusión del nanocristal, dependiendo de su tamaño r,

T m es la temperatura de fusión de un cristal masivo,

es una constante, dependiendo de

densidad

derritiendo

material

) 10-4

energía superficial.

dimensional

la temperatura

derritiendo

tiene lugar para los nanocristales

menos de 10 nm de tamaño. Para

nanocristales más grandes que

d, nanómetro

10 nm este efecto es casi inexistente

Arroz. 4.5. cambio relativo

Las nanopartículas también aparecen cuando

período de rejilla

Dependiendo de

derritiendo

comportarse

en el diámetro d del se-

costillas Ag y oro Au

muestras a granel.

Peculiaridades

dimensional

Los efectos de la temperatura de los nanocristales se estudiaron principalmente en el curso de la fusión de películas insulares de una serie de metales utilizando el método de difracción de electrones. Las películas isla se obtuvieron por evaporación del metal y su posterior depósito sobre el sustrato. En este caso, los nanocristales se formaron sobre el sustrato en forma de islas de unos 5 nm de tamaño. Experimentalmente se observó una disminución en la temperatura de fusión para nanocristales de varias sustancias: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn, etc. En la fig. 4.6 muestra una dependencia típica de T mr para nanocristales de oro.

Las razones del efecto de tamaño de la temperatura de fusión aún no se han dilucidado por completo. De acuerdo con el llamado mecanismo de fusión superficial, los nanocristales comienzan a derretirse desde la superficie con la formación de una capa líquida, después de lo cual el frente de fusión se propaga profundamente en el volumen. En este caso, la temperatura de equilibrio entre el núcleo cristalino y la capa líquida circundante se toma como la temperatura de fusión de un nanocristal. De acuerdo con el llamado mecanismo oscilatorio de fusión de nanocristales, a medida que aumenta la temperatura, aumenta la amplitud de las vibraciones térmicas de los átomos alrededor de su posición de equilibrio en la red cristalina y, cuando alcanza un cierto

fracción crítica de la distancia entre las posiciones de equilibrio de los átomos vecinos, las vibraciones comienzan a interferirse mutuamente de tal manera que el nanocristal se vuelve mecánicamente inestable. En este caso, la temperatura de fusión es aleatoria, y sus valores más probables están determinados por el valor asociado al tiempo característico de superación de la fluctuación de la barrera energética de fusión.

	En nanocristales, en comparación con los cristales a granel,
	T m , K									cambio en las propiedades térmicas, que está relacionado con
										zano con cambios en los parámetros de
										espectro no lineal, es decir naturaleza del calor
										vibraciones de átomos o moléculas. En particular, se supone que
										reducción del tamaño de los nanocristales
										provoca un cambio en el espectro de fonones
								r, nm
										tra a la región de altas frecuencias. Oso-
	Arroz. 4.6. Dependencia de la temperatura									características del espectro de fonones de nano-
	fusión T m en el radio r de nanopartículas									los cristales se reflejan, en primer lugar,
										en su capacidad calorfica - la relacin de ele-
	línea continua - cálculo por fórmula (1);
										cantidad mental de calor, co-
	linea punteada -				punto de fusión macro-
										comunicado por él en cualquier proceso,
	muestra de alcance Au

a un cambio correspondiente en su temperatura. La capacidad calorífica de los nanocristales depende no solo de su tamaño, sino también de su composición. Por ejemplo, en los materiales no metálicos, la mayor contribución a la capacidad calorífica la hace la energía de las vibraciones térmicas de los átomos o moléculas ubicadas en los nodos de la red cristalina (capacidad calorífica de la red), mientras que en los metales, además, una Los electrones de conducción (capacidad calorífica electrónica) hacen una contribución relativamente pequeña a la capacidad calorífica.

Los estudios de la capacidad calorífica de los nanocristales se llevaron a cabo principalmente en el ejemplo de los metales. Se ha establecido que la capacidad calorífica de las nanopartículas de Ni con un tamaño de ~20 nm es casi 2 veces mayor que la capacidad calorífica del níquel a granel a una temperatura de 300-800K. De manera similar, la capacidad calorífica de las nanopartículas de Cu de ~50 nm de tamaño es casi 2 veces mayor que la capacidad calorífica del cobre a granel a temperaturas inferiores a 450K. Los resultados de medir la capacidad calorífica de nanopartículas de Ag con un tamaño de 10 nm en la región de temperaturas muy bajas de 0,05-10,0 K en un campo magnético con una densidad de flujo magnético de hasta 6 T muestran que a T > 1K el calor La capacidad de las nanopartículas de Ag es de 3 a 10 veces mayor que la capacidad calorífica de la plata a granel. En la fig.

T 2, K 2

Arroz. 4.7. Dependencia de la temperatura

capacidad calorífica С de nanopartículas de paladio

1, 2 - nanopartículas con tamaños de 3 nm y 6,6 nm, 3 - paladio a granel

C/T, J mol -1 K -2

4.7 muestra la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica de las nanopartículas de Pd de diferentes tamaños.

Los nanocristales se caracterizan por propiedades electrónicas, magnéticas y ópticas especiales, que se deben a diversos fenómenos mecánicos cuánticos.

Las características de las propiedades electrónicas de los nanocristales comienzan a manifestarse bajo la condición de que el tamaño de la región de localización de los portadores de carga libres (electrones) sea proporcional a la longitud de onda de De Broglie.

B h / 2 m * E ,

donde m * es la masa efectiva de electrones, cuyo valor está determinado por las características del movimiento de electrones en el cristal, E es la energía de los electrones, h es la constante de Planck. En este caso, el efecto del tamaño sobre las propiedades electrónicas puede ser diferente para nanocristales de diferentes composiciones. Por ejemplo, para metales λB = 0,1-1,0 nm, es decir El efecto de tamaño se vuelve perceptible solo para nanocristales muy pequeños, mientras que

mientras que para semimetales (Bi) y semiconductores (especialmente los de brecha estrecha - InSb) λB ≈ 100 nm, es decir el efecto del tamaño puede ser notable para los nanocristales con bastante

pero una amplia gama de tamaños.

Un ejemplo característico de una manifestación especial de las propiedades magnéticas de los nanocristales es el cambio en la susceptibilidad magnética y la fuerza coercitiva con una disminución en el tamaño de los nanocristales.

La susceptibilidad magnética χ establece la relación entre la magnetización M que caracteriza el estado magnético de la materia en un campo magnético y que representa la suma vectorial de los momentos magnéticos de los portadores elementales de magnetismo por unidad de volumen, y la fuerza del campo magnetizante H (M = χH ). El valor de χ y la naturaleza de su dependencia de la intensidad del campo magnético y la temperatura sirven como un factor crítico

arias para separar sustancias según sus propiedades magnéticas en dia-, para-, ferro- y antiferromagnetos, así como ferrimagnetos. Teniendo en cuenta esta circunstancia, el efecto del tamaño sobre la susceptibilidad magnética puede ser diferente para nanocristales de diferentes tipos de sustancias magnéticas. Por ejemplo, una disminución del tamaño de los nanocristales de 1000 a 1 nm provoca un aumento del diamagnetismo en el caso del Se y una disminución del paramagnetismo en el caso del Te.

La fuerza coercitiva es una característica importante de la curva de magnetización, numéricamente igual a la intensidad del campo H c , que debe aplicarse en dirección opuesta a la dirección del campo magnetizante para eliminar la magnetización residual. El valor de H c determina el ancho del bucle de histéresis magnética formado durante el paso del ciclo completo de magnetización - desmagnetización, teniendo en cuenta qué materiales magnéticos se dividen en magnéticamente duros (con un bucle de histéresis ancho, es difícil remagnetizar) y magnéticamente suave (con un bucle de histéresis estrecho, se remagnetiza fácilmente). Los resultados de los estudios de nanocristales ferromagnéticos de varias sustancias muestran que la fuerza coercitiva aumenta a medida que los nanocristales disminuyen hasta cierto tamaño crítico. En particular, los valores máximos de Hc se alcanzan para nanocristales de Fe, Ni y Cu con diámetros promedio de 20-25, 50-70 y 20 cm, respectivamente.

Las propiedades ópticas de los nanocristales, en particular, como la dispersión y la absorción de la luz, manifiestan sus características de manera bastante significativa, consistentes en la presencia de una dependencia del tamaño, siempre que los tamaños de los nanocristales sean notablemente más pequeños que la longitud de onda de la radiación y no superen

En la mayoría de los casos, las propiedades de los nanocristales debidas a fenómenos mecánicos cuánticos son más pronunciadas en conjuntos de nanopartículas, en particular, en materiales nanocristalinos o en nanocompuestos de matriz.

Las tecnologías para la obtención de nanopartículas cristalinas son muy diversas. Por lo general, se sintetizan en forma de nanopolvos.

En la mayoría de los casos, la síntesis de nanopartículas se lleva a cabo a partir de la fase vapor-gas o plasma, utilizando las tecnologías de evaporación-condensación y plasma-síntesis química, respectivamente.

De acuerdo con la tecnología de evaporación-condensación, las nanopartículas se forman por cristalización a partir de una mezcla vapor-gas, la cual se forma por la evaporación del material fuente a una temperatura controlada en una atmósfera de gas inerte (Ar, He, H2) de baja presión y luego se condensa cerca

o sobre una superficie fría. Además, la evaporación y la condensación pueden tener lugar en el vacío. En este caso, las nanopartículas cristalizan a partir de vapor puro.

La tecnología de evaporación-condensación es muy utilizada para obtener nanopartículas de metales (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) y aleaciones (Au-Cu, Fe-Cu),

marcos (carburos, óxidos y nitruros metálicos), así como semiconductores

Se utilizan varios métodos de calentamiento para evaporar el material. Así, por ejemplo, los metales pueden calentarse en un crisol colocado en un horno eléctrico. También es posible calentar un alambre de metal haciendo pasar una corriente eléctrica a través de él. El suministro de energía al material evaporado se puede realizar por descarga de arco eléctrico en un plasma, por calentamiento por inducción por corrientes de alta frecuencia y microondas, por láser o haz de electrones. Las nanopartículas de óxidos, carburos y nitruros se obtienen calentando metales en una atmósfera enrarecida del gas reactivo, oxígeno O2 (en el caso de los óxidos), metano CH4 (en el caso de los carburos), nitrógeno N2 o amoníaco NH3 (en el caso de el caso de los nitruros). En este caso, es eficiente utilizar radiación láser pulsada para el calentamiento.

La fase de vapor-gas también se puede formar como resultado de la descomposición térmica de compuestos organometálicos utilizados como precursores (materias primas). En la fig. 4.8. muestra un diagrama de una planta que funciona con el uso de dichos precursores, que, junto con un gas portador neutro, se alimentan a un reactor tubular calentado. Las nanopartículas formadas en el reactor se depositan en un cilindro enfriado giratorio, desde donde son raspadas por un raspador hacia un colector. Esta planta se utiliza para la producción industrial de nanopolvos de óxido.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), así como carburos y nitrilo

Una mezcla de gas y vapor a alta temperatura puede condensarse cuando entra en una cámara de gran volumen llena de un gas inerte frío. En este caso, la mezcla gas-vapor se enfriará tanto por expansión como por contacto con una atmósfera inerte fría. También es posible un método de condensación, basado en el suministro de dos chorros coaxiales en la cámara: la mezcla de vapor y gas se suministra a lo largo del eje, y un chorro anular de gas inerte frío entra a lo largo de su periferia.

La condensación de la fase vapor-gas puede producir partículas que varían en tamaño desde 2 hasta varios cientos de nanómetros. Tamaño y composición de las nanopartículas.

se puede variar cambiando la presión y la composición de la atmósfera (gas inerte y gas reactivo), la intensidad y duración del calentamiento, el gradiente de temperatura entre el material evaporado y la superficie en la que se condensa el vapor. Si los tamaños de las nanopartículas son muy pequeños, pueden permanecer suspendidas en el gas sin asentarse en la superficie. En este caso se utilizan filtros especiales para recoger los polvos obtenidos, se realiza precipitación centrífuga o atrapamiento de película líquida.

Arroz. 4.8. Esquema de instalación para la obtención de nanopolvos cerámicos

1 - suministro de gas portador, 2 - fuente precursora, 3 - válvulas de control, 4 - cámara de trabajo, reactor tubular calentado, 6 - rotación refrigerada

cilindro, 7 - colector, 8 - raspador

De acuerdo con la tecnología de síntesis química de plasma, las nanopartículas se forman en plasma de arco de nitrógeno, amoníaco, hidrocarburo o argón a baja temperatura (4000-8000 K), descargas de alta frecuencia (HF) o microondas (MW). La naturaleza del proceso de síntesis depende esencialmente del tipo de antorcha de plasma, el dispositivo en el que se genera el plasma. Los plasmatrones de arco son más productivos, sin embargo, los plasmatrones de RF y, especialmente, de microondas proporcionan polvos más finos y limpios (Fig. 4.9).

Estaño). La síntesis de óxidos se lleva a cabo en el plasma de una descarga de arco eléctrico por evaporación del metal, seguida de la oxidación de vapores o la oxidación de partículas metálicas en oxígeno. Los carburos de metales, boro y silicio generalmente se obtienen por interacción de cloruros de los elementos correspondientes con hidrógeno y metano u otros hidrocarburos en un arco de argón o plasma HF, nitruros - por interacción de cloruros con amoníaco o una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en un plasma de microondas. Los nanopolvos metálicos también se obtienen por síntesis química de plasma. Por ejemplo, los nanopolvos de cobre se obtienen reduciendo el cloruro de cobre con hidrógeno en un plasma de arco de argón. La síntesis química de plasma de metales refractarios es especialmente prometedora.

(O, Lun, etc.). Las nanopartículas sintetizadas suelen tener tamaños de 10 a 100-200 nm o más.

Las tecnologías para la obtención de nanopartículas cristalinas basadas en el uso de efectos mecánicos de alta energía se distinguen por su alta eficiencia. Estos incluyen mecanoquímica, detonación y síntesis electroexplosiva.

La síntesis mecanoquímica se basa en el procesamiento de mezclas sólidas, lo que da como resultado la molienda y la deformación plástica de los materiales, la intensificación de la transferencia de masa y la mezcla de los componentes de la mezcla a nivel atómico, y la activación de la interacción química de los reactivos sólidos.

Como resultado de la acción mecánica, se crea un campo de tensión en las áreas de contacto de un sólido, cuya relajación puede ocurrir por la liberación de calor, la formación de una nueva superficie, la formación de varios defectos en los cristales y la excitación de sustancias químicas. reacciones en fase sólida.

La acción mecánica durante la molienda de los materiales es impulsiva, por lo que la aparición de un campo de tensiones y su posterior relajación se dan sólo en el momento del choque de las partículas y poco tiempo después. Además, la acción mecánica es local, ya que no ocurre en toda la masa del sólido, sino sólo donde surge el campo de tensiones y luego se relaja.

La abrasión mecánica es un método de alto rendimiento para la producción en masa de nanopolvos de diversos materiales: metales, aleaciones, compuestos intermetálicos, cerámicas y composites. Como resultado de la abrasión mecánica y la aleación mecánica, se puede lograr una solubilidad completa en el estado sólido de dichos elementos, cuya solubilidad mutua es despreciable en condiciones de equilibrio.

Para la síntesis mecanoquímica se utilizan molinos planetarios, de bolas y vibratorios, que proporcionan un tamaño medio de los polvos resultantes de 200 a 5-10 nm.

La síntesis de detonación se basa en el uso de energía de ondas de choque. Es ampliamente utilizado para obtener polvos de diamante con un tamaño medio de partícula de 4 nm mediante el tratamiento por ondas de choque de mezclas de grafito con metales a una presión de onda de choque de hasta varias decenas de GPa. También es posible obtener polvos de diamante por explosión de sustancias orgánicas con un alto contenido de carbono y un contenido de oxígeno relativamente bajo.

La síntesis por detonación se utiliza para obtener nanopolvos de óxidos de Al, Mg, Ti, Zr, Zn y otros metales. En este caso, los metales se utilizan como material de partida, que se procesan en un medio que contiene oxígeno activo (por ejemplo, O2 + N2). En este caso, en la etapa de expansión del metal, se produce su combustión con formación de un óxido nanodisperso. La tecnología de síntesis por detonación también permite obtener filamentos de MgO con un diámetro medio de 60 nm y una relación longitud/diámetro de hasta 100. Además, utilizando una atmósfera de CO2 que contiene carbono, se pueden sintetizar nanotubos.

La síntesis electroexplosiva, utilizada para obtener nanopolvos de metales y aleaciones, es un proceso de explosión eléctrica de un alambre de metal delgado con un diámetro de 0,1-1,0 mm con el paso a corto plazo de un poderoso pulso de corriente a través de él. Una explosión eléctrica va acompañada de la generación de ondas de choque y provoca un calentamiento rápido de los metales a una velocidad de más de 1107 K/sa temperaturas superiores a 104 K. El metal se sobrecalienta por encima del punto de fusión y se evapora. Como resultado de la condensación en una corriente de vapor que se expande rápidamente, se forman partículas con un tamaño de hasta 50 nm o menos.

Las nanopartículas cristalinas se pueden sintetizar en reacciones estimuladas por calor. Durante la descomposición térmica, generalmente se utilizan como material de partida compuestos elementales y organometálicos complejos, hidróxidos, carbonilos, formiatos, nitratos, oxalatos, amidas y amidas de metales, que se descomponen a cierta temperatura con la formación de una sustancia sintetizada y la liberación de una fase gaseosa. Por pirólisis de formiatos de hierro, cobalto, níquel, cobre en vacío o en gas inerte a una temperatura de 470-530 K, se obtienen polvos metálicos con un tamaño medio de partícula de 100-300 nm.

En términos prácticos, es de interés la descomposición térmica de compuestos organometálicos por calentamiento de choque del gas, que ocurre en un tubo de choque. En el frente de la onda de choque, la temperatura puede alcanzar los 1000–2000 K. El vapor de metal altamente sobresaturado resultante se condensa rápidamente. De esta forma se obtienen nanopolvos de hierro, bismuto, plomo y otros metales. De manera similar, durante la pirólisis, se crea una salida supersónica de los vapores resultantes de la cámara a través de una boquilla hacia el vacío. Durante la expansión, los vapores se enfrían y pasan a un estado sobresaturado, como resultado de lo cual se forman nanopolvos que salen de la boquilla en forma de aerosol.

La descomposición térmica produce nanopolvos de carburo de silicio y nitruro de silicio a partir de policarbosilanos, policarbosilokeanos y polisilazanos; nitruro de aluminio y carburo de boro a partir de poliamidaimida de aluminio (en amoníaco); carburo de boro polivinil pentaborano carburo de boro, etc.

Un método eficaz para la obtención de nanopolvos metálicos es la reducción de compuestos metálicos (hidróxidos, cloruros, nitratos, carbonatos) en una corriente de hidrógeno a una temperatura inferior a 500 K.

Se utilizan ampliamente tecnologías para la obtención de nanopolvos a partir de soluciones coloidales, que consisten en la síntesis de nanopolvos.

partículas de los reactivos iniciales de la solución e interrumpiendo la reacción en un momento determinado, después de lo cual el sistema disperso se transfiere del estado coloidal líquido al sólido disperso. Por ejemplo, el nanopolvo de sulfuro de cadmio se obtiene por precipitación de una solución de perclorato de cadmio y sulfuro de sodio. En este caso, el crecimiento del tamaño de las nanopartículas se ve interrumpido por un aumento brusco del pH de la solución.

El proceso de precipitación a partir de soluciones coloidales es altamente selectivo y permite obtener nanopartículas con una distribución de tamaño muy estrecha. La desventaja del proceso es el peligro de coalescencia de las nanopartículas resultantes, para lo cual se utilizan varios aditivos poliméricos. Los clusters metálicos de oro, platino y paladio obtenidos de esta manera suelen contener de 300 a 2000 átomos. Además, para obtener polvos altamente dispersos, se calcinan precipitados de soluciones coloidales constituidos por nanopartículas aglomeradas. Por ejemplo, el nanopolvo de carburo de silicio (tamaño de partícula de 40 nm) se obtiene por hidrólisis de sales orgánicas de silicio seguidas de calcinación en argón a

En algunos casos, la hidrólisis de sales metálicas se utiliza para sintetizar partículas de óxido coloidal. Por ejemplo, los nanopolvos de titanio, zirconio, aluminio y óxido de itrio se pueden obtener por hidrólisis de los cloruros o hipocloritos correspondientes.

Para obtener polvos altamente dispersos a partir de soluciones coloidales, también se utiliza el secado criogénico, durante el cual la solución se rocía en una cámara con un medio criogénico, donde las gotas de solución se congelan en forma de pequeñas partículas. Luego, la presión del medio gaseoso se reduce para que sea menor que la presión de equilibrio sobre el solvente congelado, y el material se calienta bajo bombeo continuo para sublimar el solvente. Como resultado, se forman gránulos porosos de la misma composición, por calcinación de los cuales se obtienen nanopolvos.

De particular interés es la síntesis de nanopartículas cristalinas en matrices. Uno de los posibles métodos para la obtención de nanocristales matriciales se basa en la cristalización parcial de aleaciones amorfas de rápida solidificación. En este caso, se forma una estructura que contiene una fase amorfa y nanopartículas cristalinas precipitadas en la fase amorfa. En la fig. 4.10 muestra una micrografía de una aleación amorfa solidificada rápidamente Al 94,5

rials con soluciones, seguido por la precipitación de las sustancias contenidas en las soluciones en los poros. Así, por ejemplo, se sintetizan nanopartículas metálicas en zeolitas - aluminosilicatos alcalinos o alcalinotérreos.

ny metales con una estructura porosa regular. En este caso, los tamaños de las nanopartículas resultantes están determinados por los tamaños de poro de las zeolitas (1–2 nm). Por lo general, las nanopartículas de matriz actúan como elementos estructurales de nanocompuestos a granel especialmente preparados.

4.2.2. Nanocristales orgánicos

Los nanocristales orgánicos son mucho menos comunes que los inorgánicos. Entre ellos, los nanocristales poliméricos son los más conocidos. Son nanocristales de tipo matriz que se forman como resultado de la cristalización parcial de polímeros a partir de fundidos o soluciones. En este caso, la estructura formada de los polímeros consiste en una matriz amorfa y nanoinclusiones cristalinas distribuidas en su volumen. La fracción volumétrica de la fase cristalina determina el grado de cristalinidad de los polímeros, que puede variar dentro de límites bastante amplios, según el tipo de polímero y las condiciones de solidificación. Por ejemplo, en poliamida, el grado de cristalinidad puede variar de 0 a

ly, plegándose como un gar-

mosquitos (Fig. 4.11). El espesor de las láminas

Arroz. 4.11. modelo plegado

es de unos 10 nm, mientras que

nanocristal de polímero

la longitud puede ser de varios

H ≈ 10 nm

cientos de nanómetros. dependiendo de mi-

mecanismo de cristalización, la forma de los nanocristales puede ser en forma de diamante (polietileno), hexagonal (poliformaldehído), tetragonal (óxido de polietileno), en forma de paralelogramo (poliacrilonitrilo), etc.

		En la práctica, durante el procesamiento
		cristalización de materiales poliméricos
		ción generalmente ocurre bajo la acción
		hace hincapié Esto lleva a
		las láminas están orientadas a lo largo de algunos
		ryh ciertas direcciones. Sobre el-
		ejemplo, en el caso del procesamiento de polímeros
		material por extrusión
	Arroz. 4.12. Modelo de estructura de paquetes	orientado perpendicular a
		placa de extrusión. Eso lleva a
	nanocristal de polímero
		la formación del llamado haz
	1 - el centro de la estructura del paquete,
	2 - cristal laminar	estructuras de nanocristales (Fig. 4.12).
		La parte central de la estructura de la pila,

que juega el papel de un núcleo de cristalización, se encuentra en la dirección de extrusión y perpendicular a los planos de las láminas.

El patrón oro tiene 20 años

Científicos rusos encontraron depósitos bajo sus pies

La pesadilla económica de la novela “El hiperboloide del ingeniero Garin” puede hacerse realidad. El patrón oro, al que los expertos del mercado de divisas hablan de volver, puede morir sin ser revivido. Y todo gracias al descubrimiento de científicos rusos.

En pocas palabras, los científicos rusos del Instituto Geológico del Lejano Oriente, el Instituto de Química, el Instituto de Tectónica y Geofísica y el Instituto de Minería de la Rama del Lejano Oriente de la Academia Rusa de Ciencias, bajo la dirección del académico Alexander Khanchuk, lograron para descubrir un nuevo tipo de yacimientos de metales preciosos: “nanoclusters organometálicos de oro y platinoides en la composición del grafito”. Dichos depósitos están ampliamente distribuidos en el mundo y, lo que es más importante, están ubicados en áreas de infraestructura habitables y bien desarrolladas.

¡Y los pesos son dorados!

Los depósitos de grafito se conocen desde hace mucho tiempo y, como se pensaba anteriormente, se han estudiado bien. "Atrapados" en ellos, geólogos y rastros de oro y otros metales preciosos, en pequeñas cantidades. Pero los rastros de oro en diferentes rocas no son tan raros como comúnmente se piensa - la pregunta es cuál es la concentración y la facilidad de extracción.

• Los depósitos de oro nativo (por ejemplo, esquisto negro) son valiosos porque todo el proceso de extracción de oro consiste, en esencia, en la purificación del oro disponible de las rocas asociadas. El método químico de extracción de oro ya es más costoso y laborioso; la extracción industrial de oro se justifica aquí solo en una alta concentración de oro. Hasta el momento, solo se han encontrado rastros menores de oro y platinoides en los depósitos de grafito. Al mismo tiempo, se encuentran en un estado asociado al grafito, es decir, se requieren tecnologías de extracción química. Improductivo.

Todo cambió cuando el grupo de Khanchuk verificó los depósitos de grafito no de la forma química tradicional, "tubo de ensayo", sino con la ayuda de la espectrometría de masas de iones y el análisis de activación de neutrones. El espectrómetro de masas de iones, en particular, ayudó a ver nanoformas de oro y platinoides "ocultos" en el grafito. En el análisis químico tradicional no se determinaban, ya que el oro no se separaba de la “adhesión” de grafito.

• ¿Qué dio? Un cambio completo en la idea de la concentración de metales nobles en los yacimientos de grafito. Entonces, el grupo de Khanchuk estudió muestras de rocas de depósitos de grafito conocidos desde hace mucho tiempo en Primorye, el Territorio de Khabarovsk y la Región Autónoma Judía. Además, en Primorye, el depósito se conoce desde los años 50, se puede desarrollar mediante un método abierto, es decir, sin operaciones mineras costosas.

El análisis químico habitual de las muestras examinadas por el grupo de científicos arrojó una concentración de oro de 3,7 g por tonelada y un análisis espectrográfico de hasta 17,8 g / t. Para platino: 0,04-3,56 g/t "in vitro" y hasta 18,55 g/t - en el espectrómetro. El paladio, el catalizador y aditivo más valioso que mejora las propiedades de las aleaciones metálicas, se encontró en concentraciones de hasta 18,55 g/t en lugar de 0,02-0,55 g/t con el método de análisis tradicional. Es decir, los metales nobles resultaron ser muchas veces más de lo que se pensaba anteriormente.

• Sin embargo, ¿es suficiente tal concentración de oro y platinoides para que el yacimiento sea de interés práctico? Académico Vitaly Filonyuk, especialista en yacimientos de oro, profesor de la Universidad Técnica Estatal de Irkutsk y del Instituto de Uso del Subsuelo, hace tales comparaciones. La concentración mínima de oro en Rusia se encuentra en el grupo de depósitos de Kuranakh (región de Aldan en el sur de Yakutia): 1,5 g/t. La explotación del yacimiento se inició hace 30 años con 5-7 g/t, se extrajo un total de 130 toneladas de oro. La concentración máxima de oro - en el nuevo depósito "Kupol" (Chukotka), el depósito agotado "Kubaka" (región de Magadan) - hasta 20 g/t y más. Es decir, los yacimientos estudiados se encuentran en el grupo con una concentración superior a la media.

Alejandro Khanchuk

Eldorado bajo los pies

Prácticamente el oro yace bajo nuestros pies: los depósitos de grafito explorados están muy extendidos en todo el mundo; hay grandes depósitos, por ejemplo, en la región de Leningrado, en los EE. UU., en Europa ... Hasta ahora, simplemente nunca se le ocurrió a nadie. buscar oro en ellos usando métodos innovadores, admite Khanchuk. Ahora que se ha descubierto una forma virtualmente nueva de minerales de metales preciosos, uno debe pensar que tales estudios se llevarán a cabo en todas partes. Y los científicos del Lejano Oriente no tienen ninguna duda de que el oro y los platinoides se encontrarán en concentraciones comparables: el tipo de depósitos es el mismo.

• Es cierto que las tecnologías para extraer tales nanoinclusiones de metales nobles del grafito solo se están desarrollando. De acuerdo a Alejandro Khanchuk, antes del inicio del desarrollo industrial tomará unos veinte años. Y lo más probable es que las tecnologías sean más caras que las tradicionales; además, los platinoides se extraen del grafito más duro que el oro.

Pero, señala Khanchuk, la reducción en el precio se debe al hecho de que los depósitos en sí son accesibles, están ubicados en áreas con infraestructura desarrollada y la extracción es posible por métodos de superficie. Vitaly Filonyuk es escéptico sobre los resultados del trabajo de los científicos del Lejano Oriente, cree que no hay suficientes datos para conclusiones de gran alcance, pero está de acuerdo en que la producción industrial es posible en 20 años.

“Cargar el oro en barriles”

Sin embargo, lo que es un hecho científico interesante y un motivo de discusión para los científicos es solo un cuchillo en la espalda para la economía mundial. Juzga por ti mismo. Hoy, cuando la debilidad del dólar se ha hecho evidente para todo el mundo, todo el mundo ha empezado a hablar de la necesidad de una nueva moneda mundial, desde economistas hasta especuladores de divisas como Jorge Soros, desde el Banco Mundial hasta los gobiernos de diferentes países. Y cada vez más a menudo la balanza se inclina hacia la necesidad de volver al patrón oro. Después de todo, la idea de un cambio mutuo flexible en los tipos de cambio de las monedas mundiales fue socavada por la política emisora ​​de los Estados Unidos: quien ahora garantizará que la nueva moneda mundial no se depreciará por la política del gobierno emisor. ¿eso?

• El oro en este sentido es mucho más sostenible: las reservas totales de oro en los bancos centrales del mundo a julio de 2008 se estimaron en 29.822,6 toneladas (20% de todos los activos). Es cierto que hay mucho más oro en propiedad privada; por ejemplo, India importa 700-800 toneladas de oro al año, y las reservas privadas totales en este país, donde las joyas de oro son un regalo de boda tradicional, se estiman en 15-20 mil toneladas. . Pero todavía no hay mucho oro en el mundo. Y lo más importante, sus volúmenes de producción hasta ahora se han mantenido estables.

.

En total, durante los últimos 6.000 años, la humanidad ha extraído aproximadamente 145.000 toneladas de oro. Es más, antes de 1848 se extraían de las entrañas menos de 10.000 toneladas -más del 90% del oro extraído cae en el último siglo y medio-. Fue el aumento de la extracción de oro debido a las nuevas tecnologías lo que contribuyó a la caída de la popularidad del oro. Sin embargo, todo, incluso los métodos avanzados de extracción de oro, no pudieron superar las limitaciones de las reservas de oro probadas. Según la Oficina de Geología y Recursos Minerales de EE. UU., el volumen de las reservas mundiales probadas de oro, cuya extracción es posible y económicamente viable, es de solo 47 mil toneladas. Al mismo tiempo, durante varias décadas, la extracción mundial de oro ha sido de aproximadamente 2,5 mil toneladas de oro al año. Esta cifra se corrige solo a la baja: los viejos yacimientos de oro se secan y apenas aparecen nuevos.

Uno de los ejemplos más antiguos del uso de la nanotecnología son las vidrieras de colores de las catedrales medievales, que es un cuerpo transparente con inclusiones en forma de nanopartículas de metal. Los vidrios que contienen una pequeña cantidad de nanoclusters dispersos demuestran una variedad de propiedades ópticas inusuales con amplias posibilidades de aplicación. La longitud de onda de máxima absorción óptica, que determina en gran medida el color del vidrio, depende del tamaño y tipo de las partículas metálicas. En la fig. 8.17 muestra un ejemplo de la influencia del tamaño de las nanopartículas de oro en el espectro de absorción óptica del vidrio de SiO 2 en el rango visible. Estos datos confirman el cambio del pico de absorción óptica a longitudes de onda más cortas a medida que el tamaño de las nanopartículas disminuye de 80 a 20 nm. Tal espectro es causado por la absorción de plasma en nanopartículas metálicas. A frecuencias muy altas, los electrones de conducción en un metal se comportan como un plasma, es decir, un gas ionizado eléctricamente neutro en el que los electrones móviles son cargas negativas y una carga positiva permanece en los átomos fijos de la red. Si los cúmulos son más pequeños que la longitud de onda de la luz incidente y están bien dispersos, de modo que se puede considerar que no interactúan entre sí, entonces la onda electromagnética hace que el plasma de electrones oscile, lo que conduce a su absorción. Para calcular la dependencia del coeficiente de absorción de la longitud de onda, puede usar la teoría desarrollada por Mie (Mie). El coeficiente de absorción α de una pequeña partícula metálica esférica en un medio no absorbente se da como

dónde Ns- concentración de esferas de volumen V , ε 1 y ε 2 - partes real e imaginaria de la permitividad de las esferas, norte 0 - el índice de refracción del medio no absorbente, y λ es la longitud de onda de la luz incidente.

Otra propiedad de los vidrios metalizados compuestos que es importante para la tecnología es la no linealidad óptica, es decir, la dependencia de los índices de refracción de la intensidad de la luz incidente. Dichos vidrios tienen una susceptibilidad significativa de tercer orden, lo que conduce a la siguiente forma de dependencia del índice de refracción PAGS sobre la intensidad de la luz incidente I:

n=n 0 +n 2 yo (8.9)

Cuando el tamaño de partícula se reduce a 10 nm, los efectos de localización cuántica comienzan a jugar un papel importante, cambiando las características ópticas del material.

El método más antiguo para producir vidrios compuestos metalizados es agregar partículas de metal a la masa fundida. Sin embargo, es difícil controlar las propiedades del vidrio, que dependen del grado de agregación de las partículas. Por lo tanto, se han desarrollado procesos más controlados como la implantación de iones. El vidrio se trata con un haz de iones que consta de átomos metálicos implantados con energías de 10 keV a 10 MeV. El intercambio de iones también se utiliza para introducir partículas de metal en el vidrio. En la fig. La figura 8.18 muestra un montaje experimental para introducir partículas de plata en vidrio mediante intercambio iónico. Los átomos monovalentes cercanos a la superficie, como el sodio, presentes en las capas cercanas a la superficie en todos los vidrios, son reemplazados por otros iones, como la plata. Para ello, se coloca la base de vidrio en un fundido de sal situado entre los electrodos, al que se aplica la tensión indicada en la Fig. 8.18 polaridades. Los iones de sodio en el vidrio se difunden hacia el electrodo negativo y la plata se difunde desde el electrolito que contiene plata hacia la superficie del vidrio.

silicio poroso

Durante el grabado electroquímico de una oblea de silicio, se forman poros. En la fig. 8.19 muestra una imagen del plano (100) de silicio, obtenida en un microscopio de efecto túnel después del grabado. Los poros (áreas oscuras) de tamaños micrométricos son visibles. Este material se llama silicio poroso (PoSi). Al cambiar las condiciones de procesamiento, se pueden lograr tamaños nanométricos de tales poros. El interés en el estudio del silicio poroso aumentó en 1990, cuando se descubrió su fluorescencia a temperatura ambiente. La luminiscencia es la absorción de energía por una sustancia con su posterior reemisión en el rango visible o cercano al visible. Si la emisión ocurre en menos de 10 -8 s, el proceso se llama fluorescencia, y si hay un retraso en la reemisión, entonces se llama fosforescencia. El silicio ordinario (no poroso) tiene una fluorescencia débil entre 0,96 y 1,20 eV, es decir, a energías cercanas a la banda prohibida de 1,125 eV a temperatura ambiente. Tal fluorescencia en el silicio es una consecuencia de las transiciones de electrones a través de la banda prohibida. Sin embargo, como se puede ver en la Fig. 8.20, el silicio poroso muestra una fuerte luminiscencia inducida por la luz con energías notablemente superiores a 1,4 eV a una temperatura de 300 K. La posición del pico en el espectro de emisión está determinada por el tiempo de grabado de la muestra. Este descubrimiento recibió mucha atención debido a la posibilidad de usar silicio fotoactivo en tecnologías bien establecidas para crear nuevas pantallas o pares optoelectrónicos. El silicio es la base más común para los transistores, que son interruptores en las computadoras.

En la fig. 8.21 muestra una de las formas de grabar silicio. La muestra se coloca sobre un fondo metálico, por ejemplo de aluminio, de un recipiente, cuyas paredes son de polietileno o teflón, que no reaccionan con el ácido fluorhídrico (HF), que se utiliza como grabador.

Se aplica un voltaje entre el electrodo de platino y la oblea de silicio, actuando el silicio como electrodo positivo. Los parámetros que afectan las características de los poros son la concentración de HF en el electrolito, la intensidad de la corriente, la presencia de tensioactivos y la polaridad del voltaje aplicado. Los átomos de silicio tienen cuatro electrones de valencia y forman enlaces en el cristal con los cuatro vecinos más cercanos. Si uno de ellos es reemplazado por un átomo de fósforo con cinco electrones de valencia, entonces cuatro de sus electrones participarán en la formación de enlaces con los cuatro átomos de silicio más cercanos, dejando un electrón libre y capaz de participar en la transferencia de carga, contribuyendo a la conductividad. Esto crea niveles en la banda prohibida que se encuentran cerca de la parte inferior de la banda de conducción. El silicio con este tipo de dopante se denomina semiconductor de tipo n. Si el átomo de impureza es aluminio, que tiene tres electrones de valencia, entonces un electrón no es suficiente para formar cuatro enlaces con los átomos más cercanos. La estructura que aparece en este caso se llama agujero. Los agujeros también pueden participar en la transferencia de carga y aumentar la conductividad. El silicio dopado de esta manera se denomina semiconductor tipo p. Resulta que el tamaño de los poros formados en el silicio depende de qué tipo sea, n- o p-. Cuando se graba silicio tipo p, se forma una red muy fina de poros con tamaños inferiores a 10 nm.

Para explicar el origen de la luminiscencia del silicio poroso se han propuesto numerosas teorías basadas en diversas hipótesis, que tienen en cuenta los siguientes factores: la presencia de óxidos en la superficie del poro; influencia del estado de los defectos superficiales; la formación de hilos cuánticos, puntos cuánticos y la localización cuántica resultante; Estados superficiales de puntos cuánticos. El silicio poroso también exhibe electroluminiscencia, en la que el brillo es causado por un pequeño voltaje aplicado a la muestra, y catodoluminiscencia, causada por electrones que bombardean la muestra.

CONFERENCIA #

Clasificación de nanoclusters. Nanopartículas

Material de Introducción a la Nanotecnología.

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Las nanopartículas son partículas cuyo tamaño es inferior a 100 nm. Las nanopartículas están compuestas por 106 átomos o menos, y sus propiedades difieren de las de una sustancia a granel compuesta por los mismos átomos (ver figura).

Las nanopartículas menores de 10 nm se llaman nanoclusters. La palabra clúster proviene del inglés "cluster": un grupo, un grupo. Por lo general, un nanocluster contiene hasta 1000 átomos.

Muchas leyes físicas válidas en la física macroscópica (la física macroscópica "trata" con objetos cuyas dimensiones son mucho mayores que 100 nm) son violadas por las nanopartículas. Por ejemplo, las conocidas fórmulas para sumar las resistencias de los conductores cuando están conectados en paralelo y en serie son injustas. El agua en los nanoporos de roca no se congela hasta –20…–30оС, y la temperatura de fusión de las nanopartículas de oro es significativamente más baja en comparación con una muestra masiva.

En los últimos años, muchas publicaciones han dado ejemplos espectaculares de la influencia del tamaño de las partículas de una sustancia particular en sus propiedades: eléctricas, magnéticas, ópticas. Por lo tanto, el color del vidrio rubí depende del contenido y el tamaño de las partículas de oro coloidal (microscópicas). Las soluciones coloidales de oro pueden dar una gama completa de colores, desde naranja (tamaño de partícula inferior a 10 nm) y rubí (10-20 nm) a azul (alrededor de 40 nm). El Museo de Londres del Royal Institute almacena soluciones coloidales de oro, que fueron obtenidas por Michael Faraday a mediados del siglo XIX, quien fue el primero en asociar sus variaciones de color con el tamaño de las partículas.

La fracción de átomos superficiales se vuelve más grande a medida que disminuye el tamaño de las partículas. Para las nanopartículas, casi todos los átomos son "superficiales", por lo que su actividad química es muy alta. Por esta razón, las nanopartículas metálicas tienden a combinarse. Al mismo tiempo, en los organismos vivos (plantas, bacterias, hongos microscópicos), los metales, como se vio después, a menudo existen en forma de grupos que consisten en una combinación de un número relativamente pequeño de átomos.

Dualidad onda-partícula le permite asignar una longitud de onda específica a cada partícula. En particular, esto se aplica a las ondas que caracterizan a un electrón en un cristal, a las ondas asociadas con el movimiento de imanes atómicos elementales, etc. Las propiedades inusuales de las nanoestructuras dificultan su uso técnico trivial y al mismo tiempo abren perspectivas técnicas completamente inesperadas.

Considere un grupo de geometría esférica que consta de iátomos El volumen de dicho grupo se puede escribir como:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Imagen:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

donde a es el radio promedio de una partícula.

Entonces puedes escribir:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Imagen:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Número de átomos en la superficie es se relaciona con el área superficial a través de la relación:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Imagen:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Como puede verse en la fórmula (2.6), la fracción de átomos en la superficie del grupo disminuye rápidamente al aumentar el tamaño del grupo. Un efecto notable de la superficie se manifiesta en tamaños de agrupamiento inferiores a 100 nm.

Un ejemplo son las nanopartículas de plata, que tienen propiedades antibacterianas únicas. El hecho de que los iones de plata sean capaces de neutralizar bacterias y microorganismos dañinos se conoce desde hace mucho tiempo. Se ha establecido que las nanopartículas de plata son miles de veces más efectivas para combatir bacterias y virus que muchas otras sustancias.

Clasificación de nanoobjetos

Hay muchas maneras diferentes de clasificar los nanoobjetos. Según el más simple de ellos, todos los nanoobjetos se dividen en dos grandes clases: sólido ("externo") y poroso ("interno") (esquema).

Clasificación de nanoobjetos
Los objetos sólidos se clasifican por dimensión: 1) estructuras tridimensionales (3D), se denominan nanoclusters ( grupo- acumulación, racimo); 2) objetos planos bidimensionales (2D) - nanopelículas; 3) estructuras lineales unidimensionales (1D) - nanocables o nanocables (nanocables); 4) objetos de dimensión cero (0D): nanopuntos o puntos cuánticos. Las estructuras porosas incluyen nanotubos y materiales nanoporosos, como silicatos amorfos.

Algunas de las estructuras más activamente estudiadas son nanoclusters- consisten en átomos metálicos o moléculas relativamente simples. Dado que las propiedades de los conglomerados dependen en gran medida de su tamaño (efecto de tamaño), se ha desarrollado para ellos su propia clasificación, según el tamaño (tabla).

Mesa

Clasificación de nanoclusters metálicos por tamaño (de una conferencia del prof.)

En química, el término "cúmulo" se utiliza para denotar un grupo de átomos, moléculas, iones y, a veces, incluso partículas ultrafinas, estrechamente espaciados y estrechamente relacionados.

Este concepto se introdujo por primera vez en 1964, cuando el profesor F. Cotton propuso llamar compuestos químicos a los grupos en los que los átomos metálicos forman un enlace químico entre sí. Como regla general, en tales compuestos, los grupos de metales metálicos están unidos a ligandos que tienen un efecto estabilizador y rodean el núcleo metálico del grupo como una coraza. Los compuestos de racimo de metales con la fórmula general MmLn se clasifican en pequeños (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) y cúmulos gigantes (m >> n). Los cúmulos pequeños generalmente contienen hasta 12 átomos de metal, medianos y grandes, hasta 150, y gigantes (su diámetro alcanza los 2-10 nm), más de 150 átomos.

Aunque el término "cluster" ha sido ampliamente utilizado relativamente recientemente, el concepto mismo de un pequeño grupo de átomos, iones o moléculas es natural para la química, ya que está asociado con la formación de núcleos durante la cristalización o asociados en un líquido. Los clústeres también incluyen nanopartículas con una estructura ordenada, que tienen un empaque dado de átomos y una forma geométrica regular.

Resultó que la forma de los nanoclusters depende significativamente de su tamaño, especialmente para una pequeña cantidad de átomos. Los resultados de los estudios experimentales, combinados con cálculos teóricos, mostraron que los nanoclusters de oro que contienen 13 y 14 átomos tienen una estructura plana, en el caso de 16 átomos tienen una estructura tridimensional y en el caso de 20 forman una cara. Célula cúbica centrada que se asemeja a la estructura del oro ordinario. Parecería que con un aumento adicional en el número de átomos, esta estructura debería conservarse. Sin embargo, no lo es. Una partícula que consta de 24 átomos de oro en fase gaseosa tiene una forma alargada inusual (Fig.). Usando métodos químicos, es posible unir otras moléculas a los grupos de la superficie, que pueden organizarlos en estructuras más complejas. Nanopartículas de Oro Combinadas con Fragmentos de Moléculas de Poliestireno [–CH2–CH(C6H5)–] norte u óxido de polietileno (–CH2CH2O–) norte, cuando entran en el agua, se combinan por sus fragmentos de poliestireno en agregados cilíndricos que se asemejan a partículas coloidales - micelas, y algunas de ellas alcanzan una longitud de 1000 nm.

Los polímeros naturales como la gelatina o el agar-agar también se utilizan como sustancias que transfieren nanopartículas de oro a la solución. Al tratarlos con ácido cloroáurico o su sal, y luego con un agente reductor, se obtienen nanopolvos solubles en agua con la formación de soluciones de color rojo brillante que contienen partículas de oro coloidal.

Curiosamente, los nanoclusters están presentes incluso en el agua ordinaria. Son aglomerados de moléculas de agua individuales conectadas entre sí por enlaces de hidrógeno. Se ha calculado que en el vapor de agua saturado a temperatura ambiente y presión atmosférica hay 10.000 dímeros (H2O)2, 10 trímeros cíclicos (H2O)3 y un tetrámero (H2O)4 por cada 10 millones de moléculas de agua individuales. En el agua líquida también se han encontrado partículas de un peso molecular mucho mayor, formadas a partir de varias decenas e incluso cientos de moléculas de agua. Algunos de ellos existen en varias modificaciones isoméricas que difieren en la forma y el orden de conexión de las moléculas individuales. Especialmente muchos grupos se encuentran en agua a bajas temperaturas, cerca del punto de fusión. Dicha agua se caracteriza por propiedades especiales: tiene una mayor densidad en comparación con el hielo y las plantas la absorben mejor. Este es otro ejemplo del hecho de que las propiedades de una sustancia están determinadas no solo por su composición cualitativa o cuantitativa, es decir, por su fórmula química, sino también por su estructura, incluso a nivel nanométrico.

Recientemente, los científicos han podido sintetizar nanotubos de nitruro de boro, así como algunos metales, como el oro. En términos de resistencia, son significativamente inferiores a los de carbono, pero, debido a su diámetro mucho mayor, pueden incluir incluso moléculas relativamente grandes. Para obtener nanotubos de oro, no se requiere calentamiento; todas las operaciones se realizan a temperatura ambiente. Una solución coloidal de oro con un tamaño de partícula de 14 nm se pasa a través de una columna llena de alúmina porosa. En este caso, los cúmulos de oro quedan atrapados en los poros presentes en la estructura de óxido de aluminio, uniéndose entre sí en nanotubos. Para liberar los nanotubos formados del óxido de aluminio, el polvo se trata con ácido: el óxido de aluminio se disuelve y los nanotubos de oro se asientan en el fondo del recipiente, pareciéndose a las algas en una micrografía.

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Tipos de partículas metálicas (1Å=10-10 m)

Como la transición de un solo átomo en un estado de valencia cero (M) a una partícula de metal que tiene todas las propiedades de un metal compacto, el sistema pasa por una serie de etapas intermedias:

La morfología" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">los elementos morfológicos. Luego se forman las grandes partículas estables de la nueva fase.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Para un sistema químicamente más complejo, la interacción de átomos diferentes conduce a la formación de moléculas con un enlace iónico predominantemente covalente o mixto, cuyo grado de ionicidad aumenta a medida que aumenta la diferencia de electronegatividad de los elementos que forman las moléculas.

Hay dos tipos de nanopartículas: partículas de estructura ordenada con un tamaño de 1 a 5 nm, que contienen hasta 1000 átomos (nanoclusters o nanocristales), y nanopartículas con un diámetro de 5 a 100 nm, que consisten en 103 a 106 átomos. . Tal clasificación es correcta solo para partículas isotrópicas (esféricas). filiforme y

Las partículas laminares pueden contener muchos más átomos y tener una o incluso dos dimensiones lineales que superan el valor umbral, pero sus propiedades siguen siendo características de una sustancia en estado nanocristalino. La relación de los tamaños lineales de las nanopartículas permite considerarlas como nanopartículas de una, dos o tres dimensiones. Si una nanopartícula tiene una forma y estructura complejas, entonces no se considera como característica el tamaño lineal en su conjunto, sino el tamaño de su elemento estructural. Estas partículas se denominan nanoestructuras.

CLÚSTERS Y EFECTOS DE TAMAÑO CUÁNTICO

El término "cluster" proviene de la palabra inglesa cluster - montón, enjambre, acumulación. Los grupos ocupan una posición intermedia entre las moléculas individuales y los macrocuerpos. La presencia de propiedades únicas en los nanoclusters está asociada con un número limitado de sus átomos constituyentes, ya que los efectos de escala son más fuertes cuanto más cercano es el tamaño de partícula al atómico. Por lo tanto, las propiedades de un solo grupo aislado pueden compararse tanto con las propiedades de átomos y moléculas individuales como con las propiedades de un sólido masivo. El concepto de "cluster aislado" es muy abstracto, ya que es prácticamente imposible obtener un cluster que no interactúe con el entorno.

La existencia de cúmulos “mágicos” energéticamente más favorables puede explicar la dependencia no monotónica de las propiedades de los nanocúmulos en sus tamaños. La formación del núcleo de un grupo molecular ocurre de acuerdo con el concepto de empaquetamiento denso de átomos metálicos, similar a la formación de un metal masivo. El número de átomos de metal en un núcleo compacto construido como un poliedro regular de 12 vértices (cuboctaedro, icosaedro o anticuboctaedro) se calcula mediante la fórmula:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

donde n es el número de capas alrededor del átomo central. Así, el núcleo compacto mínimo contiene 13 átomos: un átomo central y 12 átomos de la primera capa. El resultado es un conjunto de números "mágicos" norte=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, etc., correspondientes a los núcleos más estables de cúmulos metálicos.

Los electrones de los átomos metálicos que constituyen el núcleo del cúmulo no están deslocalizados, a diferencia de los electrones generalizados de los mismos átomos metálicos en una muestra masiva, sino que forman niveles de energía discretos que son diferentes de los orbitales moleculares. Al pasar de un metal a granel a un grupo, y luego a una molécula, una transición de deslocalizado s- y electrones d, que forman la banda de conducción de un metal masivo, a electrones no deslocalizados, que forman niveles de energía discretos en un grupo, y luego a orbitales moleculares. La aparición de bandas electrónicas discretas en grupos metálicos, cuyo tamaño se encuentra en la región de 1-4 nm, debe ir acompañada de la aparición de transiciones de un electrón.

Una forma efectiva de observar tales efectos es la microscopía de efecto túnel, que permite obtener características de corriente-voltaje fijando la punta del microscopio en un grupo molecular. Al pasar del cúmulo a la punta del microscopio de túnel, el electrón supera la barrera de Coulomb, cuyo valor es igual a la energía electrostática ΔE = e2/2C (C es la capacitancia del nanocúmulo, proporcional a su tamaño).

Para pequeños cúmulos, la energía electrostática de un electrón se vuelve mayor que su energía cinética kT , por lo tanto, aparecen pasos en la curva corriente-voltaje U=f(I) correspondientes a una transición electrónica. Por lo tanto, con una disminución en el tamaño del grupo y la temperatura de transición de un electrón, se viola la dependencia lineal U = f (I), que es característica de un metal a granel.

Se han observado efectos de tamaño cuántico en el estudio de la susceptibilidad magnética y la capacidad calorífica de grupos moleculares de paladio a temperaturas ultrabajas. Se muestra que un aumento en el tamaño del grupo conduce a un aumento en la susceptibilidad magnética específica que, a un tamaño de partícula de ~30 nm, se vuelve igual al valor del metal a granel. El Pd a granel tiene paramagnetismo de Pauli, que es proporcionado por electrones con energía EF cercana a la energía de Fermi, por lo que su susceptibilidad magnética es prácticamente independiente de la temperatura hasta las temperaturas del helio líquido. Los cálculos muestran que al pasar de Pd2057 a Pd561, es decir, al disminuir el tamaño del clúster de Pd, la densidad de estados disminuye en EF , lo que provoca un cambio en la susceptibilidad magnética. El cálculo predice que a medida que la temperatura disminuye (T → 0), solo debe ocurrir la susceptibilidad cae a cero o aumenta al infinito para un número par e impar de electrones, respectivamente. Dado que estudiamos grupos que contenían un número impar de electrones, en realidad observamos un aumento en la susceptibilidad magnética: significativo para Pd561 (con un máximo en T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Se observaron regularidades no menos interesantes al medir la capacidad calorífica de los cúmulos moleculares gigantes de Pd. Los sólidos masivos se caracterizan por una dependencia lineal de la temperatura de la capacidad calorífica electrónica С~Т . La transición de un sólido masivo a nanocúmulos está acompañada por la aparición de efectos de tamaño cuántico, que se manifiestan en la desviación de la dependencia C=f(T) de lineal a medida que el tamaño del cúmulo disminuye. Así, la mayor desviación de la dependencia lineal se observa para Pd561. Teniendo en cuenta la corrección por la dependencia del ligando (С~ТЗ) para nanoclusters a temperaturas ultrabajas Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Se sabe que la capacidad calorífica de un cúmulo es C=kT/δ (δ - distancia promedio entre niveles de energía, δ = EF/N, donde N es el número de electrones en el grupo). Los cálculos de los valores de δ/k realizados para los cúmulos de Pd561, Pd1415 y Pd2057, así como para un cúmulo de Pd coloidal con un tamaño de -15 nm, dieron valores de 12; 4,5; 3,0; y 0.06K

respectivamente. Por lo tanto, la dependencia inusual C ~ T2 en la región T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

La organización de una nanoestructura a partir de nanoclusters se produce de acuerdo con las mismas leyes que la formación de clusters a partir de átomos.

En la fig. presenta una partícula de oro coloidal de forma casi esférica, obtenida como resultado de la agregación espontánea de nanocristales con un tamaño promedio de 35 ± 5 nm. Sin embargo, los cúmulos tienen una diferencia significativa con respecto a los átomos: tienen una superficie real y límites reales entre cúmulos. Debido a la gran superficie de los nanoclusters y, en consecuencia, al exceso de energía superficial, los procesos de agregación son inevitables, encaminados a una disminución de la energía de Gibbs. Además, las interacciones entre grupos crean estrés, exceso de energía y exceso de presión en los límites de los grupos. Por tanto, la formación de nanosistemas a partir de nanoclusters va acompañada de la aparición de un gran número de defectos y tensiones, lo que conduce a un cambio fundamental en las propiedades del nanosistema.

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