I+D: Etapas elementales de coordinación y compuestos organometálicos en solución y en superficie de metales y óxidos. Reactividad de complejos
Reacciones de sustitución, adición o eliminación de ligandos, como resultado de lo cual cambia la esfera de coordinación del metal.
En un sentido amplio, se entiende por reacciones de sustitución los procesos de sustitución de unos ligandos en la esfera de coordinación del metal por otros.
Mecanismo disociativo (D). El proceso de dos etapas en el caso límite procede a través de un intermedio con un número de coordinación más pequeño:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Mecanismo asociativo (A). El proceso de dos etapas se caracteriza por la formación de un intermedio con un gran número de coordinación: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Mecanismo de intercambio recíproco (I). La mayoría de las reacciones de intercambio proceden de acuerdo con este mecanismo. El proceso es de una sola etapa y no va acompañado de la formación de un intermedio. En el estado de transición, el reactivo y el grupo saliente se unen al centro de reacción, entran en su esfera de coordinación más cercana y, durante la reacción, un grupo se desplaza por otro, el intercambio de dos ligandos:
ML6 + Y = = ML5Y+L
mecanismo interno. Este mecanismo caracteriza el proceso de sustitución de ligandos a nivel molecular.
2. Características de las propiedades de los lantánidos (Ln) asociadas al efecto de compresión de los lantánidos. Compuestos Ln 3+: óxidos, hidróxidos, sales. Otros estados de oxidación. Ejemplos de propiedades reductoras de Sm 2+ , Eu 2+ y propiedades oxidantes de Ce 4+ , Pr 4+ .
La disminución monótona de los radios atómicos e iónicos a medida que uno se mueve a lo largo de la serie de elementos 4f se denomina contracción de los lantánidos. YO. Esto lleva a que los radios atómicos de los elementos de transición 5d del cuarto (hafnio) y quinto (tantalio) grupos que siguen a los lantánidos resulten ser prácticamente iguales a los radios de sus contrapartes electrónicas del quinto período: circonio y niobio, respectivamente, y la química de los metales pesados 4d y 5d tienen mucho en común. Otra consecuencia de la compresión f es la proximidad del radio iónico del itrio a los radios de los elementos f pesados: disprosio, holmio y erbio.
Todos los elementos de tierras raras forman óxidos estables en el estado de oxidación +3. Son polvos cristalinos refractarios que absorben lentamente dióxido de carbono y vapor de agua. Los óxidos de la mayoría de los elementos se obtienen calcinando hidróxidos, carbonatos, nitratos, oxalatos en aire a una temperatura de 800-1000 °C.
Forma óxidos M2O3 e hidróxidos M(OH)3
Solo el hidróxido de escandio es anfótero.
Los óxidos e hidróxidos se disuelven fácilmente en ácidos
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Solo los compuestos de escandio se hidrolizan en solución acuosa.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Todos los haluros se conocen en el estado de oxidación +3. Todos son duros.
Los fluoruros son poco solubles en agua. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Introducción al trabajo
La relevancia del trabajo.. Los complejos de porfirinas con metales en altos estados de oxidación pueden coordinar bases mucho más eficientemente que los complejos M2+ y formar compuestos de coordinación mixtos en los que, en la primera esfera de coordinación del átomo central del metal, junto con el ligando macrocíclico, hay acidoligandos no cíclicos y, a veces, moléculas coordinadas. Los problemas de compatibilidad de los ligandos en tales complejos son extremadamente importantes, ya que las porfirinas realizan sus funciones biológicas en forma de complejos mixtos. Además, las reacciones de adición reversible (transferencia) de moléculas de base, caracterizadas por constantes de equilibrio moderadamente altas, pueden utilizarse con éxito para la separación de mezclas de isómeros orgánicos, para análisis cuantitativo, con fines ecológicos y médicos. Por lo tanto, los estudios de las características cuantitativas y estequiométricas de los equilibrios de coordinación adicionales sobre las metaloporfirinas (MP) y la sustitución de ligandos simples en ellas son útiles no solo desde el punto de vista del conocimiento teórico de las propiedades de las metaloporfirinas como compuestos complejos, sino también para resolver el problema práctico de buscar receptores y transportadores de pequeñas moléculas o iones. Hasta el momento, prácticamente no existen estudios sistemáticos sobre complejos de iones metálicos altamente cargados.
Objetivo. Este trabajo está dedicado al estudio de las reacciones de complejos mixtos que contienen porfirinas de cationes metálicos altamente cargados Zr IV , Hf IV , Mo V y W V con bases N bioactivas: imidazol (Im), piridina (Py), pirazina (Pyz ), bencimidazol (BzIm), estabilidad de caracterización y propiedades ópticas de complejos moleculares, justificación de mecanismos de reacción paso a paso.
novedad científica. Se utilizaron por primera vez métodos de titulación espectrofotométrica modificada, cinética química, absorción electrónica y vibratoria y espectroscopía de RMN de 1H para obtener características termodinámicas y corroborar los mecanismos estequiométricos de reacciones de bases N con porfirinas metálicas con una esfera de coordinación mixta (X) -, O 2-, TPP - dianión de tetrafenilporfirina). Se ha establecido que en la gran mayoría de los casos, los procesos de formación de supramoléculas de base de metaloporfirina ocurren por etapas e incluyen varias reacciones elementales reversibles e irreversibles lentas de coordinación de moléculas de base y sustitución de acidoligandos. Para cada etapa de las reacciones paso a paso, se determinaron la estequiometría, las constantes de velocidad o de equilibrio, los órdenes básicos de las reacciones lentas y los productos se caracterizaron espectralmente (espectros UV, visible para productos intermedios y UV, visible e IR para productos finales). Se han obtenido por primera vez ecuaciones de correlación que permiten predecir la estabilidad de complejos supramoleculares con otras bases. Las ecuaciones se usan en este trabajo para discutir el mecanismo detallado de sustitución de OH - en complejos de Mo y W por una molécula base. Se describen las propiedades de MR, que determinan la perspectiva de su uso para la detección, separación y análisis cuantitativo de bases biológicamente activas, como una estabilidad moderadamente alta de complejos supramoleculares, respuesta óptica clara y rápida, umbral de sensibilidad bajo y segundo tiempo de circulación.
El significado práctico del trabajo.. Los resultados cuantitativos y la justificación de los mecanismos estequiométricos de las reacciones de formación de complejos moleculares son esenciales para la química de coordinación de los ligandos macroheterocíclicos. El trabajo de tesis demuestra que los complejos mixtos que contienen porfirinas presentan una alta sensibilidad y selectividad con respecto a las bases orgánicas bioactivas, en pocos segundos o minutos dan una respuesta óptica adecuada para la detección práctica de reacciones con bases - COV, componentes de fármacos y alimentos. , por lo que se recomienda su uso como componentes de sensores base en ecología, industria alimentaria, medicina y agricultura.
Aprobacion de obra. Los resultados del trabajo fueron informados y discutidos en:
IX Congreso Internacional de Problemas de Solvatación y Formación de Complejos en Soluciones, Ples, 2004; XII Simposio sobre Interacciones Intermoleculares y Conformaciones de Moléculas, Pushchino, 2004; XXV, XXVI y XXIX Sesiones Científicas del Seminario Ruso sobre Química de Porfirinas y sus Análogos, Ivanovo, 2004 y 2006; VI Conferencia-Escuela de jóvenes científicos de los países de la CEI sobre química de porfirinas y compuestos afines, San Petersburgo, 2005; VIII escuela científica - conferencias sobre química orgánica, Kazan, 2005; Conferencia científica de toda Rusia "Compuestos macrocíclicos naturales y sus análogos sintéticos", Syktyvkar, 2007; XVI Conferencia Internacional sobre Termodinámica Química en Rusia, Suzdal, 2007; XXIII Conferencia Internacional Chugaev sobre Química de Coordinación, Odessa, 2007; Conferencia Internacional sobre Porfirinas y Ftalocianinas ISPP-5, 2008; 38ª Conferencia Internacional sobre Química de Coordinación, Israel, 2008.
capitulo 17
17.1. Definiciones basicas
En este capítulo, se le presentará un grupo especial de sustancias complejas llamadas integral(o coordinando) compuestos.
Actualmente, una definición estricta del concepto " partícula compleja" no. Generalmente se utiliza la siguiente definición.
Por ejemplo, un ion cobre hidratado 2 es una partícula compleja, ya que en realidad existe en soluciones y algunos hidratos cristalinos, se forma a partir de iones Cu 2 y moléculas de H 2 O, las moléculas de agua son moléculas reales y los iones Cu 2 existen en cristales. de muchos compuestos de cobre. Por el contrario, el ion SO 4 2 no es una partícula compleja, ya que aunque los iones O 2 se encuentran en los cristales, el ion S 6 no existe en los sistemas químicos.
Ejemplos de otras partículas complejas: 2 , 3 , , 2 .
Al mismo tiempo, los iones NH 4 y H 3 O se clasifican como partículas complejas, aunque los iones H no existen en los sistemas químicos.
A veces, las partículas complejas se denominan partículas químicas complejas, todos o parte de los enlaces en los que se forman de acuerdo con el mecanismo donante-aceptor. Esto es cierto en la mayoría de las partículas complejas, pero, por ejemplo, en el alumbre de potasio SO 4 en la partícula compleja 3, el enlace entre los átomos de Al y O se forma de acuerdo con el mecanismo donador-receptor, mientras que en la partícula compleja solo hay enlace electrostático. (ion-dipolo) interacción. Esto se confirma por la existencia en el alumbre de hierro y amonio de una partícula compleja de estructura similar, en la que solo es posible la interacción ion-dipolo entre las moléculas de agua y el ion NH 4 .
Por carga, las partículas complejas pueden ser cationes, aniones y también moléculas neutras. Los compuestos complejos que contienen tales partículas pueden pertenecer a diferentes clases de productos químicos (ácidos, bases, sales). Ejemplos: (H 3 O) - ácido, OH - base, NH 4 Cl y K 3 - sales.
Normalmente, el agente complejante es un átomo de un elemento que forma un metal, pero también puede ser un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre, yodo y otros elementos que forman no metales. El estado de oxidación del agente complejante puede ser positivo, negativo o cero; cuando un compuesto complejo se forma a partir de sustancias más simples, no cambia.
Los ligandos pueden ser partículas que, antes de la formación de un compuesto complejo, eran moléculas (H 2 O, CO, NH 3, etc.), aniones (OH, Cl, PO 4 3, etc.), así como un catión de hidrógeno . Distinguir no identificado o ligandos monodentados (unidos al átomo central a través de uno de sus átomos, es decir, por un enlace), bidentado(conectado al átomo central a través de dos de sus átomos, es decir, por dos enlaces), tridentado etc.
Si los ligandos no están identificados, entonces el número de coordinación es igual al número de dichos ligandos.
La cn depende de la estructura electrónica del átomo central, su grado de oxidación, el tamaño del átomo central y de los ligandos, las condiciones de formación del compuesto complejo, la temperatura y otros factores. CN puede tomar valores de 2 a 12. La mayoría de las veces es igual a seis, algo menos a menudo, cuatro.
También hay partículas complejas con varios átomos centrales.
Se utilizan dos tipos de fórmulas estructurales de partículas complejas: que indican la carga formal del átomo central y los ligandos, o que indican la carga formal de toda la partícula compleja. Ejemplos:
Para caracterizar la forma de una partícula compleja, se utiliza la idea de un poliedro de coordinación (poliedro).
Los poliedros de coordinación también incluyen un cuadrado (KN = 4), un triángulo (KN = 3) y una mancuerna (KN = 2), aunque estas figuras no son poliedros. En las Figs. una.
17.2. Clasificación de compuestos complejos
Cómo los compuestos químicos complejos se dividen en iónicos (a veces se les llama ionogénico) y moleculares ( no iónico) conexiones. Los compuestos complejos iónicos contienen partículas complejas cargadas - iones - y son ácidos, bases o sales (ver § 1). Los compuestos complejos moleculares consisten en partículas complejas sin carga (moléculas), por ejemplo: o - es difícil asignarlas a cualquier clase principal de productos químicos.
Las partículas complejas que forman compuestos complejos son bastante diversas. Por lo tanto, se utilizan varias características de clasificación para su clasificación: el número de átomos centrales, el tipo de ligando, el número de coordinación y otros.
Según el número de átomos centrales Las partículas complejas se dividen en núcleo simple y multinúcleo. Los átomos centrales de las partículas complejas multinucleares se pueden unir entre sí directamente o mediante ligandos. En ambos casos, los átomos centrales con ligandos forman una sola esfera interna del compuesto complejo:
Según el tipo de ligandos, las partículas complejas se dividen en
1) Aquacomplejos, es decir, partículas complejas en las que las moléculas de agua están presentes como ligandos. Los acuacomplejos catiónicos m son más o menos estables, los acuacomplejos aniónicos son inestables. Todos los hidratos cristalinos son compuestos que contienen complejos acuáticos, por ejemplo:
Mg(ClO4) 2. 6H 2 O es en realidad (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O es en realidad SO 4 ;
Zn(BrO3)2. 6H 2 O es en realidad (BrO 3) 2 ;
CuSO4. 5H 2 O es en realidad SO 4 . H2O.
2) hidroxocomplejos, es decir, partículas complejas en las que están presentes grupos hidroxilo como ligandos, que antes de entrar en la partícula compleja eran iones hidróxido, por ejemplo: 2 , 3 , .
Los complejos hidroxi se forman a partir de complejos acuosos que exhiben las propiedades de los ácidos catiónicos:
2 + 4OH = 2 + 4H2O
3) Amoníaco, es decir, partículas complejas en las que los grupos NH 3 están presentes como ligandos (antes de la formación de una partícula compleja - moléculas de amoníaco), por ejemplo: 2 , , 3 .
El amoníaco también se puede obtener a partir de complejos acuáticos, por ejemplo:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
El color de la solución en este caso cambia de azul a ultramar.
4) complejos acido, es decir, partículas complejas en las que los residuos ácidos de ácidos libres de oxígeno y que contienen oxígeno están presentes como ligandos (antes de la formación de una partícula compleja - aniones, por ejemplo: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 etc.).
Ejemplos de formación de complejos ácidos:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Esta última reacción se utiliza en fotografía para eliminar el bromuro de plata sin reaccionar de los materiales fotográficos.
(Cuando se revelan películas fotográficas y papel fotográfico, el revelador no restaura la parte no expuesta del bromuro de plata contenido en la emulsión fotográfica. Para eliminarlo, se utiliza esta reacción (el proceso se denomina "fijación", ya que el bromuro de plata no eliminado se descompone gradualmente a la luz, destruyendo la imagen)
5) Los complejos en los que los átomos de hidrógeno son ligandos se dividen en dos grupos completamente diferentes: hidruro complejos y complejos incluidos en la composición. onio conexiones
En la formación de complejos de hidruro - , , - el átomo central es un aceptor de electrones y el ion hidruro es un donante. El estado de oxidación de los átomos de hidrógeno en estos complejos es –1.
En los complejos de onio, el átomo central es un donante de electrones y el aceptor es un átomo de hidrógeno en el estado de oxidación +1. Ejemplos: H 3 O o - ion oxonio, NH 4 o - ion amonio. Además, existen derivados sustituidos de tales iones: - ión tetrametilamonio, - ión tetrafenilarsonio, - ión dietiloxonio, etc.
6) carbonilo complejos - complejos en los que los grupos CO están presentes como ligandos (antes de la formación del complejo - moléculas de monóxido de carbono), por ejemplo:, etc.
7) haluro de anión Los complejos son complejos de tipo .
También se distinguen otras clases de partículas complejas según el tipo de ligandos. Además, existen partículas complejas con ligandos de varios tipos; el ejemplo más simple es aqua hydroxocomplex.
17.3. Fundamentos de la nomenclatura de compuestos complejos
La fórmula de un compuesto complejo se compila de la misma manera que la fórmula de cualquier sustancia iónica: se escribe la fórmula del catión en primer lugar y la del anión en segundo.
La fórmula de una partícula compleja se escribe entre corchetes en la siguiente secuencia: primero se coloca el símbolo del elemento complejante, luego las fórmulas de los ligandos que fueron cationes antes de la formación del complejo, luego las fórmulas de los ligandos que fueron moléculas neutras antes de la formación del complejo, y después de ellas las fórmulas de los ligandos, anteriores a la formación del complejo por aniones.
El nombre de un compuesto complejo se construye de la misma manera que el nombre de cualquier sal o base (los ácidos complejos se llaman sales de hidrógeno o de oxonio). El nombre del compuesto incluye el nombre del catión y el nombre del anión.
El nombre de la partícula compleja incluye el nombre del agente complejante y los nombres de los ligandos (el nombre se escribe de acuerdo con la fórmula, pero de derecha a izquierda. Para los agentes complejantes en cationes, se usan nombres de elementos rusos y en aniones, latinos.
Nombres de los ligandos más comunes:
| H 2 O - agua | Cl - cloro | SO 4 2 - sulfato | OH - hidroxo |
| CO - carbonilo | Br - bromo | CO 3 2 - carbonato | H - hidrido |
| NH 3 - amina | NO 2 - nitro | CN - ciano | NO - nitroso |
| NO - nitrosilo | O 2 - oxo | NCS - tiocianato | H + I - hidro |
Ejemplos de nombres de cationes complejos:
Ejemplos de nombres de aniones complejos:
2 - ion tetrahidroxozincato
3 – di(tiosulfato)argentato(I)-ion
3 - ion hexacianocromato (III)
– ion tetrahidroxodicuaaluminato
– tetranitrodiaminocobaltato(III)-ion
3 – ion pentacianoaquaferrato(II)
Ejemplos de los nombres de partículas complejas neutras:
Se dan reglas de nomenclatura más detalladas en libros de referencia y manuales especiales.
17.4. Enlace químico en compuestos complejos y su estructura.
En los compuestos complejos cristalinos con complejos cargados, el enlace entre el complejo y los iones de la esfera exterior es iónico, mientras que los enlaces entre las partículas restantes de la esfera exterior son intermoleculares (incluidos los enlaces de hidrógeno). En los compuestos complejos moleculares, el enlace entre los complejos es intermolecular.
En la mayoría de las partículas complejas, los enlaces entre el átomo central y los ligandos son covalentes. Todos o parte de ellos se forman de acuerdo con el mecanismo donante-aceptor (en consecuencia, con un cambio en los cargos formales). En los complejos menos estables (por ejemplo, en los complejos acuáticos de elementos alcalinos y alcalinotérreos, así como en el amonio), los ligandos se mantienen por atracción electrostática. El enlace en partículas complejas a menudo se denomina enlace donante-aceptor o de coordinación.
Consideremos su formación utilizando como ejemplo la acuatización del hierro (II). Este ion se forma por la reacción:
FeCl2cr + 6H2O = 2 + 2Cl
La fórmula electrónica del átomo de hierro es 1 s 2 2s 2 2pags 6 3s 2 3pags 6 4s 2 3d 6. Hagamos un esquema de subniveles de valencia de este átomo:
Cuando se forma un ion doblemente cargado, el átomo de hierro pierde dos 4 s-electrón:
El ion de hierro acepta seis pares de electrones de átomos de oxígeno de seis moléculas de agua en orbitales de valencia libres:
Se forma un catión complejo, cuya estructura química se puede expresar mediante una de las siguientes fórmulas:
La estructura espacial de esta partícula se expresa mediante una de las fórmulas espaciales:
La forma del poliedro de coordinación es un octaedro. Todos los enlaces Fe-O son iguales. Supuesto sp 3 d 2- hibridación del átomo de hierro AO. Las propiedades magnéticas del complejo indican la presencia de electrones desapareados.
Si FeCl 2 se disuelve en una solución que contiene iones de cianuro, entonces la reacción procede
FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
El mismo complejo también se obtiene agregando una solución de cianuro de potasio KCN a una solución de FeCl 2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Esto sugiere que el complejo de cianuro es más fuerte que el complejo acuático. Además, las propiedades magnéticas del complejo de cianuro indican la ausencia de electrones desapareados del átomo de hierro. Todo esto se debe a una estructura electrónica ligeramente diferente de este complejo:
Los ligandos CN "más fuertes" forman enlaces más fuertes con el átomo de hierro, la ganancia de energía es suficiente para "romper" la regla de Hund y liberar 3 d-orbitales para pares solitarios de ligandos. La estructura espacial del complejo de cianuro es la misma que la del complejo acuático, pero el tipo de hibridación es diferente: d 2 sp 3 .
La "fuerza" del ligando depende principalmente de la densidad electrónica de la nube del par de electrones solitario, es decir, aumenta con una disminución en el tamaño del átomo, con una disminución en el número cuántico principal, depende de la tipo de hibridación EO y en algunos otros factores. Los ligandos más importantes se pueden alinear en orden de aumentar su "fuerza" (una especie de "serie de actividad" de ligandos), esta serie se llama serie espectroquímica de ligandos:
| YO; Hermano; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : SNC, NH3; TAN 3 S : 2 ; : CN, CO |
Para los complejos 3 y 3, los esquemas de formación son los siguientes:
|
|
Para complejos con CN = 4, son posibles dos estructuras: un tetraedro (en el caso sp 3-hibridación), por ejemplo, 2 , y un cuadrado plano (en el caso de dsp 2 hibridación), por ejemplo, 2 .
17.5. Propiedades químicas de compuestos complejos.
Para los compuestos complejos, en primer lugar, son características las mismas propiedades que para los compuestos ordinarios de las mismas clases (sales, ácidos, bases).
Si el compuesto es un ácido, entonces es un ácido fuerte; si es una base, entonces la base es fuerte. Estas propiedades de los compuestos complejos están determinadas únicamente por la presencia de iones H 3 O u OH. Además, los ácidos complejos, las bases y las sales entran en las reacciones de intercambio habituales, por ejemplo:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
La última de estas reacciones se utiliza como reacción cualitativa para los iones Fe 3 . La sustancia insoluble ultramarina resultante se denomina "azul de prusia" [el nombre sistemático es hexacianoferrato (II) de hierro (III) y potasio].
Además, la propia partícula compleja puede entrar en la reacción, y cuanto más activamente, menos estable es. Por lo general, estas son reacciones de sustitución de ligandos que ocurren en solución, por ejemplo:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
así como reacciones ácido-base tales como
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Formado en estas reacciones, después del aislamiento y secado, se convierte en hidróxido de zinc:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
La última reacción es el ejemplo más simple de la descomposición de un compuesto complejo. En este caso, funciona a temperatura ambiente. Otros compuestos complejos se descomponen cuando se calientan, por ejemplo:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (por encima de 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (por encima de 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (por encima de 100 o C)
Para evaluar la posibilidad de una reacción de sustitución de ligandos, se puede utilizar una serie espectroquímica, guiada por el hecho de que los ligandos más fuertes desplazan a los más débiles de la esfera interna.
17.6. Isomería de compuestos complejos
La isomería de compuestos complejos está relacionada
1) con posible arreglo diferente de ligandos y partículas de esfera externa,
2) con una estructura diferente de la partícula más compleja.
El primer grupo incluye hidratado(en general solvato) y ionización isomería, a la segunda - espacial y óptico.
La isomería de hidratos está asociada con la posibilidad de una distribución diferente de las moléculas de agua en las esferas externa e interna del compuesto complejo, por ejemplo: (color rojo-marrón) y Br 2 (color azul).
La isomería de ionización está asociada con la posibilidad de una distribución diferente de iones en las esferas exterior e interior, por ejemplo: SO 4 (púrpura) y Br (rojo). El primero de estos compuestos forma un precipitado que reacciona con una solución de cloruro de bario y el segundo, con una solución de nitrato de plata.
La isomería espacial (geométrica), también llamada isomería cis-trans, es característica de los complejos cuadrados y octaédricos (es imposible para los tetraédricos). Ejemplo: isomería del complejo cuadrado cis-trans
La isomería óptica (espejo) esencialmente no difiere de la isomería óptica en química orgánica y es característica de los complejos tetraédricos y octaédricos (imposible para los cuadrados).
Ligandos: iones o moléculas que están directamente asociados con el agente complejante y son donantes de pares de electrones. Estos sistemas ricos en electrones, que tienen pares de electrones libres y móviles, pueden ser donantes de electrones, por ejemplo: Los compuestos de elementos p exhiben propiedades complejantes y actúan como ligandos en un compuesto complejo. Los ligandos pueden ser átomos y moléculas.
(proteínas, aminoácidos, ácidos nucleicos, carbohidratos). La eficiencia y la fuerza de la interacción donante-aceptor entre un ligando y un agente complejante están determinadas por su polarizabilidad, es decir, la capacidad de una partícula para transformar sus capas de electrones bajo influencia externa.
Constante de inestabilidad:
Nudo= 2 /
K boca \u003d 1 / Knest
Reacciones de sustitución de ligandos
Uno de los pasos más importantes en la catálisis de complejos metálicos, la interacción del sustrato Y con el complejo, se produce a través de tres mecanismos:
a) Sustitución del ligando por un disolvente. Por lo general, tal etapa se representa como la disociación del complejo.
La esencia del proceso en la mayoría de los casos es el reemplazo del ligando L por el solvente S, que luego se reemplaza fácilmente por la molécula de sustrato Y
b) Unión de un nuevo ligando a lo largo de una coordenada libre con la formación de un asociado, seguida de disociación del ligando sustituido
c) Sustitución síncrona (tipo S N 2) sin formación de un intermediario
Ideas sobre la estructura de las metaloenzimas y otros compuestos biocomplejos (hemoglobina, citocromos, cobalaminas). Principios físicos y químicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.
Características estructurales de las metaloenzimas.
Los compuestos biocomplejos varían considerablemente en la estabilidad. El papel del metal en tales complejos es muy específico: reemplazarlo incluso con un elemento con propiedades similares conduce a una pérdida significativa o completa de la actividad fisiológica.
1. B12: contiene 4 anillos pirrol, ion cobalto y grupos CN-. Promueve la transferencia del átomo de H al átomo de C a cambio de cualquier grupo, participa en la formación de desoxirribosa a partir de ribosa.
2. hemoglobina: tiene una estructura cuaternaria. Cuatro cadenas polipeptídicas conectadas entre sí forman una forma de bola casi regular, donde cada cadena entra en contacto con dos cadenas.
Hemoglobina es un pigmento respiratorio que le da a la sangre su color rojo. La hemoglobina se compone de proteínas y porfirina de hierro y transporta oxígeno desde los órganos respiratorios a los tejidos corporales y dióxido de carbono desde estos a los órganos respiratorios.
citocromos- Proteínas complejas (hemoproteínas) que llevan a cabo la transferencia gradual de electrones y/o hidrógeno de sustancias orgánicas oxidables al oxígeno molecular en las células vivas. Esto produce un compuesto de ATP rico en energía.
cobalaminas- compuestos orgánicos de cobalto biológicamente activos naturales. La base estructural del cobalto es un anillo de corrina, que consta de 4 núcleos de pirrol, en el que los átomos de nitrógeno están unidos al átomo de cobalto central.
Principios físico-químicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina- El átomo (Fe(II)) (uno de los componentes de la hemoglobina) es capaz de formar 6 enlaces de coordinación. De estos, cuatro se usan para fijar el propio átomo de Fe(II) en el hemo, el quinto enlace se usa para unir el hemo a la subunidad proteica y el sexto enlace se usa para unir la molécula de O 2 o CO 2 .
Homeostasis de ligandos metálicos y causas de su violación. Mecanismo de acción tóxica de metales pesados y arsénico basado en la teoría de ácidos y bases duros y blandos (HMBA). Principios termodinámicos de la terapia de quelación. Mecanismo de acción citotóxica de los compuestos de platino.
En el cuerpo, se produce continuamente la formación y destrucción de biocomplejos a partir de cationes metálicos y bioligandos (porfinas, aminoácidos, proteínas, polinucleótidos), que incluyen átomos donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre. El intercambio con el medio ambiente mantiene las concentraciones de estas sustancias a un nivel constante, proporcionando metal ligando homeostasis. La violación del equilibrio existente conduce a una serie de fenómenos patológicos: exceso de metal y estados de deficiencia de metal. Se puede citar como ejemplo una lista incompleta de enfermedades asociadas con cambios en el equilibrio metal-ligando para un solo ion, el catión cobre. La deficiencia de este elemento en el cuerpo causa el síndrome de Menkes, síndrome de Morfan, enfermedad de Wilson-Konovalov, cirrosis hepática, enfisema, aorto y arteriopatía, anemia. La ingesta excesiva del catión puede dar lugar a una serie de enfermedades de diversos órganos: reumatismo, asma bronquial, inflamación de riñones e hígado, infarto de miocardio, etc., denominadas hipercupremia. También se conoce la hipercupreosis profesional: fiebre del cobre.
La circulación de metales pesados se produce parcialmente en forma de iones o complejos con aminoácidos, ácidos grasos. Sin embargo, el papel principal en el transporte de metales pesados pertenece a las proteínas que forman un fuerte vínculo con ellos.
Se fijan en las membranas celulares, bloquean los grupos tiol de las proteínas de membrana- El 50% de ellos son proteínas-enzimas que alteran la estabilidad de los complejos proteína-lípidos de la membrana celular y su permeabilidad, provocando la liberación de potasio de la célula y la penetración de sodio y agua en ella.
Un efecto similar de estos venenos, que se fijan activamente en los glóbulos rojos, conduce a la alteración de la integridad de las membranas de los eritrocitos, la inhibición de la glucólisis aeróbica y los procesos metabólicos en general, y la acumulación de peróxido de hidrógeno hemolíticamente activo debido a la inhibición de la peroxidasa. en particular, lo que conduce al desarrollo de uno de los síntomas característicos del envenenamiento por compuestos de este grupo: la hemólisis.
La distribución y depósito de metales pesados y arsénico ocurre en casi todos los órganos. De particular interés es la capacidad de estas sustancias para acumularse en los riñones, lo que se explica por el rico contenido de grupos tiol en el tejido renal, la presencia de una proteína en él, la metalobionina, que contiene una gran cantidad de grupos tiol, que contribuye a la deposición a largo plazo de venenos. El tejido hepático, también rico en grupos tiol y que contiene metalobionina, también se distingue por un alto grado de acumulación de compuestos tóxicos de este grupo. El plazo de depósito, por ejemplo, de mercurio puede llegar a 2 meses o más.
La excreción de metales pesados y arsénico se produce en diferentes proporciones a través de los riñones, hígado (con bilis), mucosas del estómago e intestinos (con heces), glándulas sudoríparas y salivales, pulmones, que suele ir acompañada de daño en el aparato excretor de estos órganos y se manifiesta en los síntomas clínicos correspondientes.
La dosis letal para los compuestos solubles de mercurio es de 0,5 g, para el calomelano 1–2 g, para el sulfato de cobre 10 g, para el acetato de plomo 50 g, para el albayalde 20 g, para el arsénico 0,1–0,2 g.
La concentración de mercurio en sangre es superior a 10 µg/l (1γ%), en la orina es superior a 100 µg/l (10γ%), la concentración de cobre en sangre es superior a 1600 µg/l (160γ% ), el arsénico es superior a 250 µg/l (25γ%) %) en la orina.
La terapia de quelación es la eliminación de partículas tóxicas
del cuerpo, en base a su quelación
complexonatos del elemento s.
Medicamentos utilizados para eliminar
incorporado en el cuerpo de tóxicos
partículas se llaman desintoxicantes.
Convencionalmente, las reacciones químicas de los complejos se dividen en ligandos de intercambio, redox, isomerización y coordinados.
La disociación primaria de los complejos en las esferas interior y exterior determina el curso de las reacciones de intercambio de los iones de la esfera exterior:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Los componentes de la esfera interna de los complejos también pueden participar en procesos de intercambio que involucran tanto a los ligandos como al agente complejante. Para caracterizar las reacciones de sustitución de ligandos o del ion metálico central, la notación y terminología propuesta por K. Ingold para reacciones de compuestos orgánicos (Fig. 42), nucleófilos SN y electrofilico SE sustituciones:
Z + Y = z + X S N
Z + METRO"= z + METRO S mi .
Según el mecanismo de la reacción de sustitución, se dividen (Fig. 43) en asociativos ( S N 1 y S E 1 ) y disociativo ( S N 2 y S E 2 ), que difieren en el estado de transición con un número de coordinación aumentado y disminuido.
Asignar el mecanismo de reacción a asociativo o disociativo es una tarea difícil de lograr experimentalmente para identificar un intermedio con un número de coordinación reducido o aumentado. En este sentido, el mecanismo de reacción a menudo se juzga sobre la base de datos indirectos sobre el efecto de la concentración de reactivos en la velocidad de reacción, cambios en la estructura geométrica del producto de reacción, etc.
Para caracterizar la velocidad de las reacciones de sustitución de ligandos en los complejos, el premio Nobel de 1983 G. Taube (Fig. 44) sugirió utilizar los términos "lábil" e "inerte" según el tiempo de la reacción de sustitución de ligandos menor o mayor que 1 minuto. Los términos lábil o inerte son características de la cinética de las reacciones de sustitución de ligandos y no deben confundirse con las características termodinámicas de la estabilidad o inestabilidad de los complejos.
La labilidad o inercia de los complejos depende de la naturaleza del ion complejante y de los ligandos. Según la teoría del campo de ligandos:
1. Complejos octaédricos 3 d metales de transición con una distribución de valencia ( n -1) re electrones por sigma*(p.ej ) de aflojamiento MO son lábiles.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.
Además, cuanto menor sea el valor de la energía de estabilización por el campo cristalino del complejo, mayor será su labilidad.
2. Complejos octaédricos 3 d metales de transicion con sigma libre* levadura, por ejemplo orbitales y una distribución uniforme de valencia ( n -1) los electrones d en los orbitales t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) son inertes.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Plano-cuadrado y octaédrico 4 d y 5d metales de transición que no tienen electrones por sigma* Los MO que se aflojan son inertes.
2+ + H2O =
2+ + H2O =
La influencia de la naturaleza de los ligandos en la velocidad de las reacciones de sustitución de ligandos se considera dentro del marco del modelo de "influencia mutua de los ligandos". Un caso especial del modelo de influencia mutua de ligandos es formulado en 1926 por I.I. Chernyaev el concepto de trans-influencia (Fig. 45) - "la labilidad del ligando en el complejo depende de la naturaleza del ligando transubicado" - y propone una serie de ligandos de influencia trans: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH3, OH-, H2O.
El concepto de influencia trans hizo posible fundamentar las reglas generales:
1. regla de peyronet- bajo la acción de amoníaco o aminas sobre tetracloroplatinato ( II ) potasio siempre se obtiene diclordiaminplatino configuración cis:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Dado que la reacción se desarrolla en dos etapas y el ligando de cloruro tiene un gran efecto trans, la sustitución del segundo ligando de cloruro por amoníaco ocurre con la formación de cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. regla de Jergensen - bajo la acción del ácido clorhídrico sobre el cloruro de tetramina de platino ( II ) o compuestos similares, se obtiene la transconfiguración de diclorodiaminoplatino:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
De acuerdo con la serie de influencias trans de los ligandos, la sustitución de la segunda molécula de amoníaco por un ligando de cloruro conduce a la formación de trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].
3. Reacción de Thiourea Kurnakov - varios productos de la reacción de tiourea con isómeros geométricos de trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] y cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
La diferente naturaleza de los productos de reacción está asociada con el alto efecto trans de la tiourea. La primera etapa de las reacciones es el reemplazo de los ligandos de cloruro de tiourea con la formación de trans- y cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
En cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ dos moléculas de amoníaco trans a tiourea sufren una sustitución adicional, lo que conduce a la formación 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH 3.
En trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ dos moléculas de amoníaco con un pequeño efecto trans se encuentran en posición trans entre sí y por lo tanto no son reemplazadas por tiourea.
Los patrones de influencia trans fueron descubiertos por I.I. Chernyaev al estudiar reacciones de sustitución de ligandos en complejos de platino planos cuadrados ( II ). Posteriormente, se demostró que el efecto trans de los ligandos también se manifiesta en complejos de otros metales ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) y otras estructuras geométricas. Es cierto que las series del efecto trans de los ligandos para diferentes metales son algo diferentes.
Cabe señalar que la influencia del trance es efecto cinético- cuanto mayor sea la influencia trans de este ligando, más rápida será la sustitución de otro ligando, que está en relación con él en la posición trans.
Junto con el efecto cinético de la trans-influencia, en el medio XX siglo A.A. Grinberg y Yu.N. Kukushkin estableció la dependencia del efecto trans del ligando L del ligando en la posición cis a L . Así, el estudio de la velocidad de reacción de sustitución cl- amoníaco en complejos de platino ( III):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42 . 10 4 l/mol. Con
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14 . 10 4 l/mol. Con
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Con
mostró que la presencia de una o dos moléculas de amoníaco en la posición cis del ligando de cloruro que se reemplaza conduce a un aumento sucesivo en la velocidad de reacción. Este efecto cinético se llama influencia cis. En la actualidad, ambos efectos cinéticos de la influencia de la naturaleza de los ligandos en la velocidad de las reacciones de sustitución de ligandos (efectos trans y cis) se combinan en un concepto común. influencia mutua de los ligandos.
La justificación teórica del efecto de la influencia mutua de los ligandos está estrechamente relacionada con el desarrollo de ideas sobre el enlace químico en compuestos complejos. en los años 30 XX siglo A.A. Grinberg y B. V. Nekrasov consideró la influencia trans en el marco del modelo de polarización:
1. El efecto trans es característico de los complejos cuyo ion metálico central tiene una alta polarizabilidad.
2. La actividad trans de los ligandos está determinada por la energía de polarización mutua del ligando y el ion metálico. Para un ion metálico dado, el efecto trans de un ligando está determinado por su polarizabilidad y la distancia del ion central.
El modelo de polarización concuerda con los datos experimentales para complejos con ligandos aniónicos simples, por ejemplo, iones de haluro.
En 1943 A.A. Greenberg sugirió que la actividad trans de los ligandos está relacionada con sus propiedades reductoras. El cambio de la densidad de electrones del ligando transactivo al metal reduce la carga efectiva del ion metálico, lo que conduce a un debilitamiento del enlace químico con el ligando translocado.
El desarrollo de ideas sobre el efecto trans está asociado con la alta actividad trans de los ligandos basados en moléculas orgánicas insaturadas, como el etileno en [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ]-. Según Chatt y Orgel (Fig. 46), esto se debe aPi-la interacción dativa de tales ligandos con el metal y el mecanismo asociativo de reacciones de sustitución para ligandos translocados. Coordinación con el ion metálico del ligando atacante Z conduce a la formación de un intermedio trigonal-bipiramidal de cinco coordenadas, seguido de una rápida escisión del ligando saliente X. La formación de dicho intermedio se ve facilitada porPi-interacción ligando dativo-ligando metálico Y , lo que reduce la densidad electrónica del metal y reduce la energía de activación del estado de transición con la posterior sustitución rápida del ligando X.
Junto con pags aceptor (C 2 H 4, CN -, CO ...) los ligandos que forman un enlace químico ligando-metal dativo tienen una alta influencia trans ysligandos donantes: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... El efecto trans de dichos ligandos está determinado por la interacción donante-aceptor del ligando X con el metal, lo que reduce su densidad electrónica y debilita el enlace entre el metal y el ligando saliente. Y .
Por lo tanto, la posición de los ligandos en la serie de actividad trans está determinada por la acción combinada de sigma donante y Pi-propiedades de los ligandos -sigma- donante y Pi-las propiedades aceptoras del ligando mejoran su efecto trans, mientras quePi-donante - debilitar. Cuál de estos componentes de la interacción ligando-metal prevalece en el efecto trans se juzga sobre la base de cálculos de química cuántica de la estructura electrónica del estado de transición de la reacción.
