Reacción de oxidación de naftaleno. IV.4
El más simple de los hidrocarburos benzoicos condensados es el naftaleno:
Las posiciones 1, 4, 5 y 8 se denominan "α", las posiciones 2, 3, 6, 7 se denominan "β".
Formas de conseguir.
La mayor parte de la naftalina se obtiene del alquitrán de hulla.
En condiciones de laboratorio, el naftaleno se puede obtener pasando vapores de benceno y acetileno sobre carbón vegetal:
Deshidrociclación sobre platino de homólogos de benceno con una cadena lateral de cuatro o más átomos de carbono:
Por la reacción de la síntesis de dieno de 1,3-butadieno con PAGS-benzoquinona:
El naftaleno es una sustancia cristalina con T pl. 80 0 C, caracterizado por una alta volatilidad.
El naftaleno entra en reacciones de sustitución electrofílica más fácilmente que el benceno. En este caso, el primer sustituyente casi siempre se convierte en la posición α:
La entrada de un agente electrofílico en la posición β es menos común. Como regla, esto ocurre en condiciones específicas. En particular, la sulfonación de naftaleno a 60 0 C procede como un proceso controlado cinéticamente con la formación predominante de ácido 1-naftalenosulfónico. La sulfonación de naftaleno a 160 0 C procede como un proceso controlado termodinámicamente y conduce a la formación de ácido 2-naftalenosulfónico:
Cuando se introduce un segundo sustituyente en la molécula de naftaleno, la orientación viene determinada por la naturaleza del sustituyente ya presente en ella. Los sustituyentes donantes de electrones ubicados en la molécula de naftaleno dirigen el ataque al mismo anillo en las posiciones 2 y 4:
Los sustituyentes atractores de electrones ubicados en la molécula de naftaleno dirigen el ataque a otro anillo en las posiciones 5 y 8:
Oxidación
La oxidación de naftaleno con oxígeno atmosférico utilizando pentóxido de vanadio como catalizador conduce a la formación de anhídrido ftálico:
Recuperación
El naftaleno se puede reducir por la acción de varios agentes reductores con la adición de 1, 2 o 5 moles de hidrógeno:
2.2. Antraceno, fenantreno
Al construir otro anillo a partir de naftaleno, se pueden obtener dos hidrocarburos isoméricos: antraceno y fenantreno:
Las posiciones 1, 4, 5 y 8 se denominan "α", las posiciones 2, 3, 6 y 7 se denominan "β", las posiciones 9 y 10 se denominan "γ" o "meso": la posición intermedia.
Formas de conseguir.
La mayor parte del antraceno se obtiene del alquitrán de hulla.
En condiciones de laboratorio, el antraceno se obtiene mediante la reacción de Friedel-Crafts a partir de benceno o con tetrabromoetano:
o por reacción con anhídrido ftálico:
Como resultado de la reacción se obtiene antraquinona, que se reduce fácilmente a antraceno. Por ejemplo, borohidruro de sodio:
También se utiliza la reacción de Fittig, según la cual la molécula de antraceno se obtiene a partir de dos moléculas orto- bromuro de bromobencilo:
Propiedades:
El antraceno es una sustancia cristalina con T pl. 213 0 C. Los tres anillos de benceno del antraceno se encuentran en el mismo plano.
El antraceno agrega fácilmente hidrógeno, bromo y anhídrido maleico a las posiciones 9 y 10:
El producto de adición de bromo pierde fácilmente bromuro de hidrógeno para formar 9-bromoantraceno.
Bajo la acción de agentes oxidantes, el antraceno se oxida fácilmente a antraquinona:
El fenantreno, al igual que el antraceno, es un componente del alquitrán de hulla.
Al igual que el antraceno, el fenantreno agrega hidrógeno y bromo a las posiciones 9,10:
Bajo la acción de agentes oxidantes, el fenantreno se oxida fácilmente a fenantrequinona, que luego se oxida a ácido 2,2`-bifénico:
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Oxidación
3I
Benindustri para la producción de ?-naftol, anhídrido ftálico y otros productos intermedios, plastificantes, curtientes, antioxidantes, humectantes y emulsionantes para caucho Buna; 4073 g comprados por otras empresas; 15.600 toneladas para la producción de hollín de gas y 2.400 g para hollín de lámparas; 4600 t para insecticidas, 2300 t para antioxidantes, 1700 t para lubricantes y 400 g para otros usos (pesticidas, materiales aislantes, combustible diesel)""
Oxidación
El naftaleno se oxida y se reduce mucho más claramente que el benceno. Ambas reacciones son de gran importancia industrial, especialmente la oxidación de naftaleno con división de un anillo y la formación de anhídrido ftálico.
Oxidación sin partir el anillo. El naftaleno se puede oxidar directamente a a-naftol y 1,4-naftoquinona, que, sin embargo, se obtienen con bajos rendimientos.
El a-naftol se puede obtener como su derivado acetílico (2,9 g a partir de 20 a de naftaleno) calentando el hidrocarburo con tetraacetato de plomo en ácido acético glacial68. Cuando se oxida el naftaleno, por lo general no se forma β-naftol. Sin embargo, se encontraron rastros después de la exposición del hidrocarburo a la luz solar en presencia de nitrobenceno en una atmósfera de nitrógeno durante seis meses59. Además, se ha obtenido con muy bajo rendimiento por oxidación de naftaleno a alta presión de oxígeno sobre óxido de hierro (como catalizador) en presencia de fluoruro de hidrógeno60.
La 1,4-naftoquinona suele estar presente en los productos de oxidación del naftaleno; por regla general, se mezcla con otros productos. En la producción de anhídrido ftálico, la 1,4-nafto-quinona se obtiene como impureza, especialmente a bajas temperaturas y exceso de aire insuficiente. Entonces, si se pasa vapor de naftaleno sobre el catalizador (pentóxido de vanadio + sulfato de potasio) a 430 0C y la relación aire:naftaleno=40:1, entonces el rendimiento de 1,4-naftoquinona en un tiempo de contacto de 0.4 tech62 es 15 % El rendimiento de 1,4-naftoquinona alcanza el 25% al pasar vapor de naftaleno sobre pentóxido de vanadio (10%) sobre piedra pómez a
* Según la recopilación estadística NIITEKHIM (I960), en Alemania en 1957 se produjo naftaleno: crudo 110.000 toneladas, prensado en caliente - 87.700 toneladas, puro - 11.500 toneladas - Nota. edición
32
Capítulo /¦ Naftalina
418 0C (temperatura externa) "con un tiempo de contacto de 0,13 segundos y 6,5 veces la cantidad de aire frente a la necesaria para la oxidación completa de naftaleno63. La 1,4-naftoquinona se puede obtener por oxidación de naftaleno con anhídrido crómico en ácido acético glacial calentado (rendimiento producto crudo 43%)61, peróxido de hidrógeno en ácido acético (rendimiento 20%)64 o electrolíticamente utilizando ácido sulfúrico al 1% como electrolito y una mezcla de naftaleno y carbón en una rejilla de platino como ánodo (rendimiento 30,4%) 65 Para el método industrial de I. G. Farben que utiliza dicromato y ácido, consulte la página 451. Se ha desarrollado un método especial para la oxidación de β-metilnaftaleno a 2-metil-1,4-naftoquinona (vitamina K3, páginas 467-468)66. patentado. , según el cual el i?-metilnaftaleno disuelto en tetracloruro de carbono se oxida con una solución acuosa de KjCr2O-.
Oxidación con división del anillo. Con una oxidación más profunda de la naftalina, se rompe un anillo. El anillo de benceno restante es comparativamente resistente a los agentes oxidantes, de modo que se puede obtener anhídrido ftálico o ácido ftálico con alto rendimiento bajo condiciones apropiadas. La producción de estos compuestos a partir de naftaleno es de gran importancia técnica y se analiza en detalle a continuación. También se han obtenido compuestos correspondientes a etapas intermedias de oxidación. En ácido o-carboxilalocínico
se retienen los diez átomos de carbono del núcleo de naftaleno. Se obtuvo de la siguiente manera67:
Se mezcla naftaleno (10 g) con ácido peracético (89 g de ácido al 26%). A medida que avanza la reacción, el hidrocarburo se disuelve. Después de 17 días, se filtra el ácido o-carboxílico. Rendimiento 5 g, p.f. 203 °C.
Ácido ftalónico que contiene 9 átomos de carbono
.CH=CH-COOH
XXIV
.CO-COOH
COOH
XXXVI
formado como resultado de la siguiente etapa de oxidación68.
Oxidación
33
Se calienta naftaleno (12 kg) con KMnCU (75 kg) en agua (750 L) a reflujo o bajo presión hasta que desaparece el color. El rendimiento de ácido ftalónico es bueno.
Producción de ácido ftálico y anhídrido ftálico.
El naftaleno siempre ha sido el principal material de partida para la producción de ácido ftálico y anhídrido ftálico, aunque recientemente, especialmente en relación con el uso de tereftalatos en la producción de polímeros, la importancia de tres xilenos isoméricos como materia prima para la producción de ácido ftálico , los ácidos isoftálico y tereftálico ha aumentado. La tendencia a reemplazar el naftaleno con xileno se intensificará a medida que disminuya el precio de los xilenos puros y aumente el precio del naftaleno. Sin embargo, el 90% del anhídrido ftálico comercial todavía se produce a partir de naftaleno.
En un principio, el ácido ftálico se obtenía oxidando naftaleno con ácido crómico o nítrico, pero a finales del siglo XIX, la creciente demanda de anhídrido ftálico para la producción de colorantes sirvió de incentivo para desarrollar un método más económico para su producción. En 1896, BASF patentó un método por el cual se oxida naftaleno con ácido sulfúrico al 100 % (15 horas) en presencia de HgSO4 (0,5 horas) a 250-300 °C; el proceso va acompañado de la liberación de dióxido de azufre y dióxido de carbono69. El desarrollo industrial de este método más económico contribuyó al rápido desarrollo de la producción de indigoides sintéticos (a través de ftalina y ácido antranílico). Durante la Primera Guerra Mundial, se cortaron los suministros alemanes a Estados Unidos y Gran Bretaña. Los intentos de los químicos estadounidenses de dominar el método de fase líquida para obtener anhídrido ftálico descrito en la literatura no tuvieron éxito: el rendimiento promedio fue solo del 70-25%. En 1917, el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos anunció el desarrollo de un método de fase de vapor catalítico en el laboratorio. Posteriormente, este método fue adoptado para la organización de la producción de gran tonelaje por varias empresas que recibieron las patentes correspondientes71. Mucho más tarde, la validez de estas patentes fue disputada por Wohl (I. G. Farbenindustry), quien desarrolló un proceso casi idéntico al mismo tiempo. Como resultado, se confirmó la prioridad de sus patentes72, “pues en Alemania el método se llevó a cabo prácticamente unos días antes que en EE.UU. En 1922, Conover y Gibbs70 (EE. UU.) informaron en la prensa que habían desarrollado un método mediante el cual se hacía pasar vapor de naftaleno y un exceso de aire cuádruple sobre un catalizador a 350-500 °C; Se utiliza óxido de molibdeno o pentóxido de vanadio como catalizador. Además, un gran número de otros catalizadores se han probado con menos éxito.
Las principales áreas de aplicación de naftaleno se muestran en el diagrama (Fig. 16).
Una de las áreas más importantes de uso industrial del naftaleno es la oxidación a anhídrido ftálico. La oxidación del naftaleno se lleva a cabo por el método de la fase de vapor sobre un catalizador de sulfato de vanadio-potasio en lecho estacionario o fluidizado:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
El rendimiento de anhídrido ftálico en este catalizador es
86-89%, productividad del producto 40 kg/h por 1 m3 de catalizador. Los subproductos del proceso son 1,4-naph - toquinona, anhídrido maleico, CO2.
La modificación del catalizador permitió aumentar su productividad a 50-55 kg/(h m3) y el rendimiento de anhídrido ftálico a 90-94%. El proceso de oxidación se produce a una relación másica de naftaleno:aire = 1:35 y una temperatura de 360-370°C. El consumo de naftaleno es de 1,05-1,1 toneladas por 1 tonelada de anhídrido ftálico.
Badger ha desarrollado un proceso para la oxidación de naftaleno a una concentración más alta (relación de masa de naftaleno:aire - 1:12) en un lecho de catalizador fluidizado.
La oxidación en fase vapor de naftaleno con aire a 250-450 °C en presencia de catalizadores V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, fosfatos de metales alcalinos también produce 1,4-naftoquinona. V205-K2S04 modificado con óxidos de Fe, Sn, Si, Ti, Al se puede utilizar como catalizador.
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C6H^P(C2H5)n |
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Arroz. 16 (continuación)
A una temperatura de 430-480 °C, la oxidación del naftaleno ocurre con una alta conversión, lo que permite excluir las etapas de separación y reciclaje de las materias primas.
Es posible obtener 1,4-naftoquinona por oxidación de 1-naftol con oxígeno con un rendimiento del 90% en presencia del complejo catalítico Co-salcomina en dimetilformamida.
La 1,4-naftoquinona se utiliza para la síntesis de antraquinona y sus derivados, colorantes, antibacterianos y fungicidas.
La alquilación de naftaleno con a-olefinas lineales superiores que contienen 12-20 átomos de carbono produce alquilnaftalenos superiores. Como catalizadores se utilizan zeolitas tipo Y macroporosas con centros de intercambio H+ y NH4, las mismas zeolitas modificadas con renio y catalizadores ácidos sólidos a base de Zr02 modificado con (NH4)6H4W1205. Los monoalquilnaftalenos resultantes se utilizan como aceites lubricantes y refrigerantes de alta temperatura con alta conductividad térmica.
Como agente alquilante, en lugar de olefinas, se pueden usar alcoholes, haluros de alquilo. Corporación Mobil Oil. patentado para la alquilación de catalizador de naftaleno MCM-49 composición X203 nU02, donde p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
En 1975, se desarrolló un refrigerante de alta temperatura Termolan basado en alquilnaftalenos superiores, fabricado por Orgsintez Production Association (Novomoskovsk). Es un producto líquido con un punto de fusión de -30-45°C, un punto de ebullición de 450-500°C y un rango de temperatura de funcionamiento estable de -35 a 350°C. El refrigerante se caracteriza por su baja toxicidad (límite máximo de concentración = 30 mg/m3), baja presión de vapor saturado (0,05-0,1 MPa a la temperatura máxima de uso), viscosidad relativamente baja (60 mm2/s a 20 °C), baja actividad de corrosión y alta resistencia a la radiación.
Los alquilnaftalenos obtenidos a partir de naftaleno y 1-eicoseno o 1-docoseno se utilizan como fluidos de trabajo en bombas de chorro de vapor de vacío y proporcionan un vacío ultraalto (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa . En lugar de a-olefinas individuales, la fracción C18-C20 del destilado de parafina craqueada puede usarse para la alquilación de naftaleno. La alquilación del naftaleno se realiza en presencia de un catalizador BF3-H3P04-S03 a 100°C durante 1 h, el rendimiento de alquilnaftalenos es del 50-55%. Líquido de vacío recibido, 280
llamado Alkaren-1, permite crear un vacío de unos 10-7 Pa en bombas de difusión.
Sobre la base de la fracción de 180-240 °C de un destilado de craqueo que contiene α-olefinas C8-C20 y naftaleno, también se obtuvo el fluido de trabajo de vacío Alkaren-24. Para evitar la oligomerización, las α-olefinas se hidrocloraron preliminarmente en presencia de hpCl2 al 1% (m.e.) sobre gel de sílice. La alquilación de naftaleno con cloruros de alquilo se llevó a cabo en presencia de AlCl3 a 20–100 °C. También se obtuvieron aceites de vacío por alquilación de difenilo con cloruros de alquilo C8-C12 (Alkaren D24) y a-olefinas C12-C14 (Alkaren D35). La tecnología para producir aceites de vacío Alkaren ha sido probada en la planta piloto de la Asociación de Producción de Khimprom (Kemerovo). Una ventaja importante de los aceites de vacío a base de naftaleno o difenilo y mezclas industriales de α-olefinas en comparación con los análogos extranjeros obtenidos utilizando hidrocarburos individuales es su costo significativamente menor.
Se obtiene la alquilación de naftaleno con alcoholes, por ejemplo, 2-butanol, y la sulfonación simultánea de H2804 concentrado o oleum débil, alquilnaftalenosulfonatos, que se utilizan como tensioactivos. Los alquilnaftalenosulfonatos también se utilizan como aditivos anticorrosivos y detergentes-dispersantes para aceites lubricantes.
La nitración de naftaleno con una mezcla de NZh)3 concentrado y H2wO4 a 50-60°C da 1-nitronaftaleno. Las impurezas de 2-nitronaftaleno son 4-5% (may.) y dinitronaftalenos, aproximadamente 3% (may.). Con más nitración de 1-nitronaftaleno, se forma una mezcla de 1,5- y 1,8-dinitronaftalenos.
La hidrogenación de 1-nitronaftaleno en presencia de Na o Cu da 1-naftilamina, cuya sulfonación produce ácido naftiónico:
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La transposición del hidrosulfato de 1-naftilamina se lleva a cabo en medio de o-diclorobenceno a 175-180 °C.
La sulfonación de naftaleno con H2S04 concentrado a una temperatura de aproximadamente 80 ° C conduce a la formación de 1-naftaleno - ácido sulfónico, y a temperaturas superiores a 150 ° C - a ácido 2-naftaleno sulfónico.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen ha patentado un método para producir ácido naftiónico haciendo reaccionar 1 mol
1-naftilamina y 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 con la formación de hidrosulfato de naftilamina y su posterior sinterización con
1-1,3 mol de ácido amidosulfónico finamente cristalino a 160-200 °C. El ácido naftiónico se aísla calentando la mezcla de reacción con 1 N. HC1 a ebullición y purificado a través de naftionato de sodio usando carbón activado. El ácido naftiónico purificado es adecuado para hacer colorantes alimentarios.
La interacción de 1-naftilamina con anilina en fase líquida a 230-250 °C en presencia de 12 o /g-ácido toluenosulfónico o en fase vapor a 800 °C sobre gel A1203 da N-fenil-1-naftilamina ( neozone A), que se utiliza en la producción de tintes de arilmetano.
Al nitrar el ácido 1-naftalenosulfónico se obtiene una mezcla de ácidos 5- y 8-nitronaftaleno-1-sulfónico, cuya reducción con virutas de hierro fundido da los correspondientes aminoderivados:
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De manera similar, los ácidos de Cleve se obtienen a partir del ácido 2-naftalenosulfónico, una mezcla de ácidos 5- y 8-aminonaftaleno-2-sulfónico. Los ácidos naftilaminosulfónicos se utilizan en la producción de tintes, así como reactivos para la industria cinematográfica y fotográfica.
En la sulfonación de naftaleno en dos etapas, primero con 20% de óleum a una temperatura que no exceda los 35°C, luego con 65% de óleum 282
A 55°C se obtiene ácido naftaleno-1,5-disulfónico (ácido de Armstrong) con una mezcla de ácido naftaleno-1,6-disulfónico.
La fusión alcalina del ácido naftaleno-2-sulfónico a 300-315 °C da 2-naftol con un rendimiento de hasta el 82 %. Es posible obtener 2-naftol por hidroxilación de naftaleno con una solución al 28% de H2O2, primero a 50 ° C, luego a 80 ° C en presencia de un catalizador: cobre tetrakis (decacloro) ftalocianina. La conversión de naftaleno es del 22,3%, la selectividad de formación de 2-naftol es del 90%.
La alquilación de naftaleno con 2-propanol en presencia de mordenita a 250 °C da 2-isopropilnaftaleno, cuya oxidación a hidroperóxido y descomposición ácida también permite obtener 2-naftol y acetona. El rendimiento máximo de 2-naftol - 61% se logró al usar HC104 como catalizador en una solución de ácido acético.
La alquilación de naftaleno con 2-propanol en zeolitas H-U y LaH-U produce principalmente 1-isopropilnaftaleno, a partir del cual se puede obtener 1-naftol. En la industria, el 1-naftol se produce por fusión alcalina del ácido naftaleno-1-sulfónico con KaOH a 300 °C con un rendimiento de alrededor del 93 % o por hidrólisis de 1-naftilamina bajo la acción del 20 % de H2SO4 a 185-240 °C. C.
La alquilación de naftaleno con propileno o 2-propanol en presencia de tipo H depositado sobre mordenita con una relación molar de SiO2/Al2O3 superior a 15, a una conversión de naftaleno del 95,2%, se acompaña de la formación de 2,6-diisopropilnaftaleno con una selectividad del 61,9%. Cuando se alquila naftaleno en la misma zeolita mordenita con 0,5 % (mae.) de P1 en presencia de aditivos de agua, la conversión aumenta al 97,5 % y la selectividad de formación de 2,6-diisopropilnaftaleno al 67,3 %. La impregnación de mordenita H con nitrato de cerio (al 30 % (mae.) Ce) conduce a un aumento de la selectividad para el mismo isómero hasta en un 70 %.
Búsqueda informática del catalizador de síntesis óptimo
El 2,6-diisopropilnaftaleno también confirmó la elección de la mordenita
Durante la interacción catalítica de naftaleno con di- y tri-metilnaftalenos en presencia de zeolitas, las reacciones de transmetilación e isomerización ocurren simultáneamente con el enriquecimiento de la mezcla de reacción con 2,6-dimetilnaftaleno.
La alquilación de naftaleno con metanol usando zeolita H-gvM-b da como resultado la formación de 2-metilnaftaleno. El mecanismo de metilación selectiva de P se explica por el hecho de que las moléculas de 1-metilnaftaleno, que tienen un volumen mayor, no penetran en los canales de la zeolita. Con la metilación adicional de 2-metilnaftaleno en la zeolita ZSM-5, especialmente cuando su superficie exterior está envenenada con 2,4-dimetilquinolina, se forma selectivamente 2,6-dimetilnaftaleno.
Se pueden utilizar métodos similares para obtener 2,6-dietilnaftaleno. La alquilación de naftaleno con etileno o haluro de etilo en presencia de zeolitas da predominantemente 2,6-dietilnaftaleno, que se purifica por cristalización o cromatografía en una zeolita de tipo Y modificada con iones Na, K o Ba.
Nippon Steel Chemical Co. patentó el proceso de obtención de 2,6-dietilnaftaleno mediante la interacción de naftaleno o 2-etilnaftaleno con polietilbencenos en presencia de zeolita U. Así, cuando se hizo reaccionar 2-etilnaftaleno con tetraetil-bencenos a 80 °C, se obtuvo una conversión de 2- se logró etilnaftaleno de 82,7% después de 2 horas, el rendimiento de dietilnaftalenos fue de 62,3%, su composición, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1.7-5.3; otros isómeros 4.8. La oxidación de 2,6-dialquilnaftalenos da ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.
La hidrogenación de naftaleno en presencia de catalizadores de níquel a 150 °C conduce a la formación de tetralina y a 200 °C a una mezcla de cis y trans-decalinas. El rendimiento de las decalinas es de alrededor del 95% tras la hidrogenación de tetralina en un catalizador de aluminofosfato de platino soportado en A1203 a una temperatura de proceso de 220°C y una presión de 5,17 MPa. Un catalizador eficaz para la hidrogenación de naftaleno a decalinas - 0,1% (mae.) Ru en óxidos mixtos Mn203-Ni0.
La hidrogenación de tetralina a cis - y mpawc-decalina tiene lugar con un alto rendimiento en un sistema de dos fases, que incluye un catalizador - dímero de cloro (1,5-hexadieno) rodio y una solución tampón acuosa con tensioactivo. El catalizador permanece altamente activo después de 8 ciclos.
Se recomienda el uso de tetralina y decalina en lugar de 100-200 solventes aromáticos, peligrosos contaminantes del aire. Se utilizan en pinturas y tintas, productos farmacéuticos y agroquímicos. La tetralina y la decalina son producidas, en particular, por la compañía estadounidense Koch Specialty Chemicals en una planta en Corpus Christi, pc. Texas. En Rusia, la tetralina es producida por OAO "Planta de tintas de impresión Torzhok" en Tver Oblast.
A base de alquiltetralinas se obtienen aditivos de sulfonato de alcalinidad media para aceites de motor.
La cloración en fase líquida de naftaleno en presencia de FeCl3 da 1-cloronaftaleno con impurezas de 2-cloro-, 1,4- y 1,5-dicloronaftalenos. La cloración de naftaleno fundido también produce una mezcla de tri- y tetracloronaftalenos - halo-cera. Galovax se utiliza como flemador, sustituto de cera y resinas en la impregnación de tejidos, aislamiento de cables y fabricación de condensadores.
Cuando se acetila naftaleno con anhídrido acético en dicloroetano o clorobenceno, se obtiene con un rendimiento del 98%
1-acetilnaftaleno, y al realizar la reacción en medio de nitrobenceno - 2-acetilnaftaleno con un rendimiento de alrededor del 70%. El 2-acetil-naftaleno se utiliza como fijador de fragancias y olores en la preparación de fragancias para jabones y composiciones de perfumes.
Cuando el 1-acetilnaftaleno interactúa con el polisulfuro de sodio, se obtiene un tinte tioindigoide de color marrón rojizo:
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Los colorantes tioindigoides son más resistentes que los colorantes indigoides a la acción de los agentes oxidantes y los álcalis y se utilizan para estampar sobre algodón, lino, viscosa, para teñir en tina lana y pieles, como pigmentos en la estampación.
En las reacciones de sustitución en derivados de naftaleno, la introducción de una partícula electrófila se produce de acuerdo con las siguientes reglas:
1) El grupo donador de electrones dirige el reactivo electrofílico al anillo en el que se encuentra. Si este grupo está en la posición 1, la especie electrofílica reemplaza al hidrógeno en la posición 2 o en la posición 4, el grupo donador de electrones en la posición 2 dirige la especie electrofílica a la posición 1.
2) Un grupo atractor de electrones envía un reactivo electrofílico a otro anillo no sustituido (a la posición 5 u 8 en halogenación y nitración).
Esta dirección de sustitución puede explicarse como sigue. El oriental tiene la mayor influencia en el anillo con el que está asociado. Por lo tanto, el ataque más exitoso del electrófilo E es en el anillo con el grupo donador de electrones G, en el que la carga positiva puede distribuirse mejor.
Recuperación y oxidación de naftaleno
Cuando el naftaleno se oxida en presencia de pentóxido de vanadio, se destruye un anillo y se forma anhídrido ftálico.
El naftaleno se oxida con una mezcla de K 2 Cr 2 O 7 y H 2 SO 4 a ácido ftálico.
Si hay un sustituyente en uno de los anillos, entonces se oxida el anillo con una mayor densidad de electrones.
A diferencia del benceno, el naftaleno se puede reducir con agentes reductores químicos.
El anillo de benceno en tetralina se reduce solo en condiciones adversas.
Antraceno y fenantreno
El antraceno y el fenantreno son compuestos aromáticos. Son estructuras cíclicas planas que contienen una estructura cerrada. pags- nube de electrones situada por encima y por debajo del plano de los anillos. Número pags- electrones según la regla de Hückel es 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
El antraceno se puede considerar como un híbrido resonante de estructuras I-IV.
Su energía de resonancia es de 352 kJ/mol.
El fenantreno se puede representar como un híbrido resonante de estructuras V-IX.
La energía de resonancia del fenantreno es de 386 kJ/mol.
El antraceno y el fenantreno entran en reacciones de sustitución electrofílica. Sus posiciones activas 9 y 10 están en el anillo central, ya que atacando estas posiciones se conserva la aromaticidad de los dos sistemas bencénicos laterales con una energía de resonancia de 153x2=306 kJ/mol. Al atacar los anillos laterales, se conserva la aromaticidad de un fragmento de naftaleno con una energía de resonancia de 256 kJ/mol.
La conclusión sobre la actividad de las posiciones 9 y 10 es válida tanto para sustitución electrofílica como para reacciones de oxidación y reducción.
Oxidación. El anillo de benceno, debido a su especial estabilidad, es resistente a la mayoría de los agentes oxidantes. Sin embargo, los grupos alquilo unidos al anillo se oxidan fácilmente con agentes oxidantes como el dicromato de sodio en medio ácido, el óxido de cromo (VI) en ácido acético o el permanganato de potasio. Como resultado, se forman productos de degradación oxidativa de cadenas laterales: ácidos carboxílicos aromáticos:
Durante la oxidación con trióxido de cromo en anhídrido acético, el grupo metilo de los alquilarenos se oxida a un grupo aldehído; la oxidación adicional a ácido se evita mediante la formación de diacetato, que es estable en estas condiciones. La hidrólisis catalizada por ácido en alcohol acuoso conduce a un aldehído aromático:
Los alcoholes bencílicos se oxidan suavemente a aldehídos cuando se usa dióxido de manganeso recién precipitado como agente oxidante:
La oxidación de hidrocarburos aromáticos condensados da como resultado diferentes productos según el reactivo utilizado y las condiciones de reacción. Los reactivos a base de cromo (VI) en medio ácido oxidan el naftaleno y los alquilnaftalenos a naftoquinonas, mientras que el dicromato de sodio en solución acuosa oxida solo los grupos alquilo. La oxidación de naftaleno con permanganato de potasio en un medio alcalino va acompañada de la destrucción de un anillo aromático con la formación monocíclicoácidos dicarboxílicos: 
El antraceno se oxida suavemente con bicromato de sodio en ácido sulfúrico u óxido de cromo (VI) en ácido acético a antraquinona:
Hidrogenación. Aunque el anillo aromático del benceno se hidrogena en condiciones mucho más duras que el doble o triple enlace de los alquenos y alquinos, el benceno y sus derivados pueden hidrogenarse a derivados. ciclohexano sobre níquel Raney (T 120-150 o y presión 100-150 atm). Los catalizadores del grupo del platino son más eficientes, entre los cuales los mejores son el rodio o el rutenio depositados sobre alúmina.
La hidrogenación de dialquilbencenos con Rh o Ru suele producir principalmente cis- isómero La hidrogenación sobre níquel Raney no es estereoselectiva; siempre se forma una mezcla cis-, trance-isómeros. La hidrogenación catalítica del anillo de benceno no se puede detener en la primera o segunda etapa, ya que los ciclohexadienos y los ciclohexenos se hidrogenan a mayor velocidad que los compuestos aromáticos.
Recuperación de abedul. El anillo aromático de los arenos se puede reducir con una solución de sodio en amoníaco líquido en presencia de alcohol como agente protonante. En este caso, el benceno se reduce a ciclohexadieno-1,4 no conjugado: (nota 44),
Para esta reacción se ha propuesto un mecanismo que incluye la formación secuencial de un anión radical, un radical y un anión de ciclohexadieno:
