Hidruro de vanadio. subgrupo de vanadio
El vanadio tiene una red cúbica centrada en el cuerpo con un período a = 3.0282A. El vanadio es maleable en estado puro y se puede trabajar fácilmente a presión. Densidad 6,11 g/cm3; t pl 1900°С, t pb 3400°С; capacidad calorífica específica (a 20-100°C) 0,120 cal/g grado; coeficiente térmico de expansión lineal (a 20-1000 °C) 10,6 10-6 grados-1; resistividad eléctrica a 20°C 24,8 10-8 ohm m (24,8 10-6 ohm cm); por debajo de 4,5 K, el vanadio pasa al estado de superconductividad. Propiedades mecánicas Vanadio de alta pureza después del recocido: módulo de elasticidad 135,25 n/m 2 (13520 kgf/mm 2), resistencia a la tracción 120 mn/m 2 (12 kgf/mm 2), alargamiento relativo 17 %, dureza Brinell 700 mn/m 2 (70 kgf/mm2). Las impurezas del gas reducen drásticamente la plasticidad del vanadio y aumentan su dureza y fragilidad.
Propiedades químicas Vanadio
El vanadio no cambia en el aire, es resistente al agua, soluciones de sales minerales y álcalis. Los ácidos actúan sobre él solo aquellos que también son agentes oxidantes. En el frío, no se ve afectado por los ácidos nítrico y sulfúrico diluidos. Aparentemente, la película de óxido más delgada se forma sobre la superficie del metal, lo que evita una mayor oxidación del metal. Para que el Vanadio reaccione intensamente, debe calentarse. A 600-700°C, ocurre una oxidación intensa del metal compacto, y en un estado finamente dividido, entra en reacciones a una temperatura más baja.
Se pueden obtener sulfuros, carburos, nitruros, arseniuros, siliciuros por interacción directa de los elementos durante el calentamiento. Para la tecnología, es importante el nitruro de bronce amarillo VN (tmelt = 2050 °C), resistente al agua y los ácidos, y también el carburo VC con alta dureza (tmelt = 2800 °C).
El vanadio es muy sensible a las impurezas de los gases (O 2 , N 2 , H 2 ), que cambian drásticamente sus propiedades, incluso si están presentes en las cantidades más pequeñas. Por lo tanto, incluso ahora es posible encontrar diferentes puntos de fusión del vanadio en diferentes libros de referencia. El vanadio contaminado, dependiendo de la pureza y el método de obtención del metal, puede fundirse en el rango de 1700 a 1900°C. Con una pureza de 99.8 - 99.9%, su densidad es de 6.11 g/cm3 a 20°C, el punto de fusión es de 1919°C, y el punto de ebullición es de 3400°C.
El metal es extremadamente resistente tanto en ambientes agresivos orgánicos como en la mayoría de los inorgánicos. En términos de resistencia al HC1, HBr y ácido sulfúrico frío, es significativamente superior al titanio y al acero inoxidable. No forma compuestos con halógenos, excepto el más agresivo de ellos: el flúor. Con flúor, sin embargo, da cristales VF 5, incoloros, sublimes sin convertirse en líquido a 111 ° C. Una atmósfera de dióxido de carbono tiene un efecto mucho más débil sobre el vanadio metálico que sobre sus contrapartes, el niobio y el tantalio. Tiene una alta resistencia a los metales fundidos, por lo que puede utilizarse en el diseño de reactores nucleares, donde los metales fundidos se utilizan como refrigerantes. El vanadio no se oxida ni en agua dulce o de mar, ni en soluciones alcalinas.
De los ácidos, actúan sobre él los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados, el fluorhídrico y sus mezclas.
Una característica del Vanadio es la alta solubilidad del hidrógeno en él. Como resultado de esta interacción se forman soluciones sólidas e hidruros. La forma más probable de la existencia de hidruros son compuestos de tipo metálico con conductividad electrónica. Pueden pasar muy fácilmente al estado de superconductividad. Los hidruros de vanadio pueden formar soluciones con algunos metales sólidos o líquidos, en los que aumenta la solubilidad del hidrógeno.
Los carburos de vanadio son de interés independiente, ya que sus cualidades proporcionan un material con propiedades muy valiosas para la tecnología moderna. Son excepcionalmente duros, refractarios y tienen buena conductividad eléctrica. El vanadio es capaz incluso de desplazar a otros metales de sus carburos para formar sus carburos:
3V + Fe3C \u003d V3C + 3Fe
Se conocen varios compuestos de vanadio con carbono:
V 3 C; V2C; CV; V 3 C 2 ; V 4 C 3
Con la mayoría de los miembros del subgrupo principal, el vanadio da compuestos tanto binarios (es decir, que consisten en solo dos elementos), como de composición más compleja. Los nitruros se forman por la interacción de un polvo metálico o sus óxidos con amoníaco gaseoso:
6V + 2NH 3 = 2V 3 N + 3H 2
V 2 O 2 + 2NH 3 \u003d 2VN + 2H 2 O + H 2
Para la tecnología de semiconductores, son de interés los fosfuros V 3 P, V 2 P, VP, VP 2 y los arseniuros V 3 As, VA.
Las propiedades complejantes del vanadio se manifiestan en la formación de compuestos complejos como el ácido vanádico fosfórico H 7 PV 12 O 36 o H 7 [P(V 2 O 6) 6 ].
(54,. (57) MÉTODOS DE VANADIO, incluyen allic irradiado prn demetal o.t con el hecho de que, con el fin de utilizar 1 p. inventos y relacionados (71) Instituto de Nuevos Problemas Químicos de la Academia de Ciencias de la URSS ( 56) 1, Mikheeva V.I. Hidruros de metales de transición Academia de Ciencias de la URSS, I. 1946, p97-99.2, "1. Aveg, Spev. 1961, 83Р 17, pp. 3728-3729.3 Journal of inorgánico vol. cebado con hidrógeno , semi"zhenin de hidruros de composición compuesta 1 Orden General 10312/24 Circulación 471 Suscripción VNIIPI del Comité Estatal de la URSS para Invenciones y Descubrimientos 113035, Moscú, Zh, Raushskaya nab., d, 4/5 Projectnaya, 4 La invención se refiere a métodos para producir dihidruro de vanadio, que se puede utilizar en pulvimetalurgia, así como una fuente de hidrógeno y un catalizador para la hidrogenación de sustancias orgánicas.Existe un método para producir hidruro de vanadio mediante la reducción del pentóxido de vanadio con hidruro de calcio 1.1.También existe un método para preparar dihidruro de vanadio mediante el tratamiento del hidruro de vanadio con la composición CN O con hidrógeno a una presión de 70 atm a temperatura ambiente durante 6 horas como máximo El más cercano en esencia técnica y el resultado obtenido al propuesto es un método para obtener dihidruro de vanadio por procesamiento. Hidrógeno de vanadio metálico formado durante la descomposición térmica del hidruro de titanio. El tratamiento con hidrógeno se lleva a cabo al principio 30 a temperatura ambiente para la composición; correspondiente al monohidruro de vanadio, después de lo cual se realiza un tratamiento con hidrógeno a una temperatura de -70 a -20 C. La presión del hidrógeno es de 1 atm. La duración del proceso es de 8 a 10 días. El producto resultante corresponde al dihidruro de vanadio de composición ChN, 2 3), ) temperatura y reducción de su duración El objetivo se logra por el hecho de que el tratamiento del vanadio metálico se realiza a una presión de 5-30 atm con hidrógeno obtenido por la descomposición de compuestos intermetálicos de la composición LaI 1 Hbz o T 1 Ren 2, Cuando los hidruros de compuestos intermetálicos de composición 50 LaB 1 Hb B o T 1 GeH se libera hidrógeno con una pureza de 99,9999, el hidrógeno de esta pureza es capaz de penetrar fácilmente a través de la película de óxido situada en la superficie del metal en la profundidad de la muestra e interactuar con el metal no oxidado. Tiene un gran coeficiente de difusión y alta movilidad. Esto permite que el proceso de hidrogenación se lleve a cabo a una velocidad elevada ya una profundidad suficiente sin el uso de las bajas temperaturas necesarias para reducir la presión de disociación del dihidruro de vanadio resultante. Cuando la presión de hidrógeno cae por debajo de 5 atm, el tiempo de hidrogenación aumenta. Un aumento de la presión por encima de 30 atm no afecta a la velocidad del proceso, pero conduce a su complicación. La muestra se bombea durante 0,5 h a 250 C. Después de enfriar a 20 C, se llena el autoclave con hidrógeno procedente de un bote con un hidruro de composición La 1 R 1 H n a una presión de 10 atm. La reacción comienza inmediatamente y dura 1 hora El final de la reacción se establece cuando cesa la caída de presión en el autoclave. Como resultado de la hidrogenación, se obtiene dihidruro de vanadio de la composición CNO, que se establece sobre la base de datos de fase de rayos X, análisis volumétrico y químico de gas, EJEMPLO 2. De manera similar al ejemplo 1, a partir de 4 g de polvo de vanadio a 20 °C y bajo una presión de hidrógeno de 5 atm durante 1,5 h obtener la composición de hidruro de vanadio ChNdr. PRI me R 3. De forma similar al ejemplo 1 a partir de 8 g de vanadio en forma de pieza a 20 C y bajo una presión de hidrógeno de 30 atm durante 2 h recibe la composición de hidruro de vanadio ChN. Así, la invención permite simplificar el proceso al eliminar la necesidad de utilizar temperaturas bajas (negativas) y reducir su duración de 8-10 días a 1-2 horas.
Solicitud
3421538, 13.04.1982
INSTITUTO DE NUEVOS PROBLEMAS QUÍMICOS COMO URSS
SEMENENKO KIRILL NIKOLAEVICH, FOKINA EVELINA ERNESTOVNA, FOKIN VALENTIN NAZAROVICH, TROITSKAYA STELLA LEONIDOVNA, BURNASHEVA VENIANNA VENEDIKTOVICH, VERBETSKY VIKTOR NIKOLAEVICH, MITROKHIN SERGEY VLADILENOVICH
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Método de obtención de dihidruro de vanadio
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Fórmula química
Masa molar of VH, hidruro de vanadio(I) 51.94944 g/mol
Fracciones de masa de elementos en el compuesto.
Usando la calculadora de masa molar
- Las fórmulas químicas deben ingresarse con distinción entre mayúsculas y minúsculas
- Los índices se ingresan como números regulares
- El punto de la línea media (signo de multiplicación), utilizado, por ejemplo, en las fórmulas de hidratos cristalinos, se sustituye por un punto regular.
- Ejemplo: en lugar de CuSO₄ 5H₂O, el convertidor usa la ortografía CuSO4.5H2O para facilitar la entrada.
Viscosidad cinemática
calculadora de masa molar
Topo
Todas las sustancias están formadas por átomos y moléculas. En química, es importante medir con precisión la masa de sustancias que entran en una reacción y resultan de ella. Por definición, el mol es la unidad SI para la cantidad de una sustancia. Un mol contiene exactamente 6,02214076×10²³ partículas elementales. Este valor es numéricamente igual a la constante de Avogadro N A cuando se expresa en unidades de moles⁻¹ y se denomina número de Avogadro. Cantidad de sustancia (símbolo norte) de un sistema es una medida del número de elementos estructurales. Un elemento estructural puede ser un átomo, una molécula, un ion, un electrón o cualquier partícula o grupo de partículas.
Constante de Avogadro N A = 6,02214076×10²³ mol⁻¹. El número de Avogadro es 6.02214076×10²³.
En otras palabras, un mol es la cantidad de una sustancia igual en masa a la suma de las masas atómicas de los átomos y moléculas de la sustancia, multiplicada por el número de Avogadro. El mol es una de las siete unidades básicas del sistema SI y se denota por el mol. Dado que el nombre de la unidad y su símbolo son los mismos, cabe señalar que el símbolo no se declina, a diferencia del nombre de la unidad, que se puede declinar según las reglas habituales del idioma ruso. Un mol de carbono-12 puro equivale exactamente a 12 gramos.
Masa molar
La masa molar es una propiedad física de una sustancia, definida como la relación entre la masa de esa sustancia y la cantidad de la sustancia en moles. En otras palabras, es la masa de un mol de una sustancia. En el sistema SI, la unidad de masa molar es kilogramo/mol (kg/mol). Sin embargo, los químicos están acostumbrados a usar la unidad más conveniente g/mol.
masa molar = g/mol
Masa molar de elementos y compuestos.
Los compuestos son sustancias formadas por diferentes átomos que están químicamente unidos entre sí. Por ejemplo, las siguientes sustancias, que se pueden encontrar en la cocina de cualquier ama de casa, son compuestos químicos:
- sal (cloruro de sodio) NaCl
- azúcar (sacarosa) C₁₂H₂₂O₁₁
- vinagre (solución de ácido acético) CH₃COOH
La masa molar de los elementos químicos en gramos por mol es numéricamente igual a la masa de los átomos del elemento expresada en unidades de masa atómica (o daltons). La masa molar de los compuestos es igual a la suma de las masas molares de los elementos que componen el compuesto, teniendo en cuenta el número de átomos del compuesto. Por ejemplo, la masa molar del agua (H₂O) es aproximadamente 1 × 2 + 16 = 18 g/mol.
Masa molecular
El peso molecular (el antiguo nombre es peso molecular) es la masa de una molécula, calculada como la suma de las masas de cada átomo que forma la molécula, multiplicada por el número de átomos en esta molécula. El peso molecular es adimensional una cantidad física numéricamente igual a la masa molar. Es decir, el peso molecular difiere de la masa molar en dimensión. Aunque la masa molecular es una cantidad adimensional, todavía tiene un valor llamado unidad de masa atómica (amu) o dalton (Da), y es aproximadamente igual a la masa de un protón o un neutrón. La unidad de masa atómica también es numéricamente igual a 1 g/mol.
Cálculo de masa molar
La masa molar se calcula de la siguiente manera:
- determinar las masas atómicas de los elementos según la tabla periódica;
- determinar el número de átomos de cada elemento en la fórmula compuesta;
- determinar la masa molar sumando las masas atómicas de los elementos incluidos en el compuesto, multiplicado por su número.
Por ejemplo, calculemos la masa molar del ácido acético.
Consiste en:
- dos átomos de carbono
- cuatro átomos de hidrógeno
- dos átomos de oxígeno
- carbono C = 2 × 12,0107 g/mol = 24,0214 g/mol
- hidrógeno H = 4 × 1,00794 g/mol = 4,03176 g/mol
- oxígeno O = 2 × 15,9994 g/mol = 31,9988 g/mol
- masa molar = 24,0214 + 4,03176 + 31,9988 = 60,05196 g/mol
Nuestra calculadora hace exactamente eso. Puede ingresar la fórmula del ácido acético y verificar qué sucede.
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MATERIALES INORGÁNICOS, 2015, Volumen 51, No. 8, p. 850-853
CDU 546.112+546.881+546.76
INTERACCIÓN DE ALEACIONES DE VANADIO CON HIDRÓGENO A ALTA PRESIÓN © V. N. Verbetsky, S. A. Lushnikov y E. A. Movlaev
Universidad estatal de Moscú MV Correo electrónico de Lomonosov: [correo electrónico protegido] Recibido el 2 de julio de 2014
Se ha estudiado la interacción de las aleaciones V0.95Cu0 05, V0.94Co006 y V0.9W0.i con hidrógeno a una presión de hidrógeno de hasta 250 MPa. Se construyen isotermas de absorción y desorción de hidrógeno a diferentes temperaturas y se determinan los parámetros termodinámicos de los sistemas. El análisis XRD de muestras de fases de hidruro V0 94Co0 06Hi 4 y V0.9W0.1H1.2 formadas a alta presión mostró que consisten en una fase con una red cúbica centrada en las caras, similar a la fase y del dihidruro de vanadio. En el caso de una aleación con cobre, la composición máxima del hidruro es V0.95Cu0 05H05.
DOI: 10.7868/S0002337X15080199
INTRODUCCIÓN
El hidruro de vanadio con un alto contenido en masa de hidrógeno (3,8 %) es un material prometedor para el almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, las condiciones de hidrogenación del vanadio metálico y los valores de la presión de disociación del mono y dihidruro de vanadio limitan la posibilidad de su aplicación práctica. Para mejorar estos indicadores, se estudia intensamente la interacción del hidrógeno con las aleaciones de vanadio y se estudia la influencia de varios elementos en las propiedades de sorción de hidrógeno del vanadio.
En uno de los primeros trabajos, en el que se estudió la influencia del dopaje del vanadio, se encontró que la mayoría de los elementos aumentan la presión de equilibrio de disociación del dihidruro de vanadio, siendo la influencia más fuerte ejercida por 81, Ge, ^ Fe, Mo y N1. En los trabajos, la interacción del hidrógeno con aleaciones de vanadio aleado con otros metales (T1, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu) en una cantidad de 1, 3 y 6 at. % Para aleaciones de vanadio que contienen 1% de otro metal, las isotermas de absorción y desorción de hidrógeno se midieron a una temperatura de 313 K y una presión de hasta 4 MPa. Para la aleación U0.99Co001, así como en el sistema vanadio-hidrógeno, se estableció la formación de fases s- e y-hidruro. El área de formación de la fase dihidruro se encuentra en el rango de 0,8 N/M a 1,8 N/M, y la presión de disociación aumenta en comparación con el vanadio. Cuando el vanadio se dopa con una gran cantidad de cobalto (3 y 6 at.%), se produce una mayor desestabilización de la fase de hidruro β y la fase γ ya no se forma en las condiciones de este experimento. Según el trabajo, los compuestos YCo y U3Co no interactúan con el hidrógeno a presiones de hasta 10 MPa.
Para una aleación de vanadio con cobre U0.99Cu0.01, también se determinaron fases hidruro similares y se demostró que la presión de disociación de la fase dihidruro correspondiente prácticamente no cambia en comparación con el vanadio. No se ha estudiado la interacción del hidrógeno con aleaciones con alto contenido de cobre. Los autores del trabajo asocian la magnitud del cambio de presión con el radio atómico y la electronegatividad de los elementos: los elementos con radio atómico pequeño o electronegatividad alta aumentan la presión de desorción del hidrógeno a partir del dihidruro de vanadio.
En la obra se ha realizado el estudio de las propiedades de sorción de hidrógeno de aleaciones de vanadio con cromo, molibdeno y tungsteno. Se ha establecido que con un aumento en el contenido de cromo en la aleación, aumenta la presión de desorción de hidrógeno a partir de dihidruro de vanadio. En este trabajo, el uso de alta presión de hidrógeno permitió sintetizar hidruros de aleaciones Y1 _ xCrx con x de 0.2 a 0.5, que no forman fases de hidruro a baja presión. La fase principal de los productos de hidrogenación de las muestras Y09Cr01 y Y08Cr02 a alta presión de hidrógeno es una fase con estructura fcc, similar al dihidruro de vanadio UN2. Los hidruros de alta presión de composición aproximada Y0.6Cr0.4H10 y Y05Cr05H09 tienen una red hcp similar a la del hidruro de cromo CrH.
Estudio en el trabajo de la interacción del hidrógeno con las aleaciones Y1-xMox (0< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
Propiedades de absorción de hidrógeno de las aleaciones V0.94Co006 y V0.9W01
Aleación Período de red de la aleación, nm Período de red de las fases de hidruro, nm Contenido máximo de hidrógeno N/M a 20 °C AN, kJ/molH2 AS, JDmol^K
V 0,303 VH0,9 (bct): a = 0,604, c = 0,672 VH21 (fcc): a = 0,424 2,1 (1 MPa) 41 142
V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (fcc): a = 0.4268(3) 1.4 (170 MPa) 34.23(2) 130.86(2)
V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (bct): a = 0.6077(2) c = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (fcc): a = 0.4282(3) 1.2 (160 MPa) 32,47(2) 150,15(2)
aleaciones binarias (V08Mo0.2 y V0.75Mo0.25) y ternarias (Ti-V-Mo) a base de vanadio. Se construyeron isotermas de absorción y desorción de hidrógeno en los sistemas estudiados y, a partir de ellas, se determinaron los parámetros termodinámicos de descomposición de las fases de hidruro. Los resultados de XPA mostraron que las fases de hidruro estables basadas en todas las aleaciones estudiadas tienen una red bcc, en contraste con la red bct del monohidruro de vanadio puro. Las fases de hidruro de todos los compuestos formados a alta presión tienen una red fcc similar a la del dihidruro de vanadio. Con un aumento en el contenido de molibdeno tanto en las aleaciones binarias como en las ternarias, el contenido máximo de hidrógeno en las fases de hidruro disminuye y la presión de desorción de hidrógeno aumenta. La influencia del tungsteno en la naturaleza de la interacción del vanadio con el hidrógeno prácticamente no ha sido estudiada. En el trabajo se encontró que para la aleación V095W005, la permeabilidad al hidrógeno disminuye incluso con un aumento de la temperatura. En el rango de temperatura de 400 a 500°C, el contenido máximo de hidrógeno correspondió a la composición 0,5–0,6 H/V095W005.
El propósito de este trabajo fue estudiar la interacción del hidrógeno con aleaciones de vanadio con cobalto, cobre y tungsteno utilizando técnicas de alta presión. También cabe señalar que las aleaciones de vanadio son un material estructural prometedor para los reactores de energía nuclear. En este sentido, los resultados del estudio de las transiciones de fase en este tipo de aleaciones bajo la influencia del hidrógeno son, sin duda, de gran importancia para los desarrolladores de nuevos materiales estructurales.
PARTE EXPERIMENTAL
Las muestras de aleación se prepararon a partir de metales puros en un horno de arco eléctrico en atmósfera inerte. Después de fundir, las muestras se recocieron en ampollas de cuarzo al vacío a una temperatura
temperatura de 800°C durante 240 h Antes de la hidrogenación, las “perlas” de las aleaciones se partieron en pedazos en un yunque para colocar las muestras en el reactor de hidrogenación. La síntesis de hidruros y el estudio del equilibrio aleación-hidrógeno se llevaron a cabo a una presión de hidrógeno de hasta 250 MPa utilizando el montaje descrito en el trabajo. Se utilizó la ecuación de van der Waals para gases reales para determinar los volúmenes molares de hidrógeno durante la hidrogenación. La precisión de la composición de las fases de hidruro formadas a alta presión de hidrógeno fue de 0,1 N/IMS. Las muestras de hidruros sintetizados a alta presión se pasivaron preliminarmente en aire para fotografía de rayos X. Para ello, el autoclave con la muestra se enfrió a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) a alta presión de hidrógeno y luego se redujo la presión a la presión atmosférica. Posteriormente, el autoclave abierto con la muestra se mantuvo al aire durante una hora a temperatura de nitrógeno líquido (77 K).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Según los datos de difracción de rayos X, las muestras obtenidas son monofásicas y tienen una red bcc. El período de red de la aleación U0 95Cu0 05 inicial, según los datos XRD, fue de 0,3021(3) nm. Los datos sobre las propiedades de sorción de hidrógeno de las aleaciones y XPA de los hidruros de alta y baja presión sintetizados se presentan en la tabla.
Interacción con hidrógeno de aleación V0.94Co0.06.
La adición de cobalto al vanadio redujo la cantidad de hidrógeno almacenado de forma reversible y redujo su contenido máximo (Fig. 1). Como puede verse en la fig. 1, se observan dos segmentos en las isotermas de desorción de hidrógeno. La primera sección hasta una composición de alrededor de 0,6 N/M a 20°С es la región de formación de una fase de hidruro estable, que no libera hidrógeno de manera notable a las temperaturas de medición dadas. A concentraciones de hidrógeno más altas
VERBETSKY y otros.
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.N/M
Arroz. Fig. 1. Isotermas de desorción de hidrógeno en el sistema Y0.94Co0.06_H2 a (1) 20, (2) 50 y (3) 70 °C.
1 - -2 - 3 --4
Arroz. Fig. 2. Isotermas de desorción de hidrógeno en el sistema V0.9W0.1-H2 a (1) 0, (2) 20, (3) 40 y (4) 60 °C.
se observa una meseta - la región de formación de una fase de hidruro de alta presión hasta una composición de 1,3 N/M. A 170 MPa, el contenido máximo de hidrógeno en la fase hidruro de alta presión corresponde a la composición V0.94Co0.06H14. Los valores de entalpía y entropía de la reacción de desorción de hidrógeno calculados a partir de las presiones de equilibrio en la región de la meseta se dan en la tabla.
Interacción con hidrógeno de aleación V0.95Cu0.05.
Durante la hidrogenación de la muestra de aleación, primero se formó una fase de hidruro estable con el mayor contenido de hidrógeno de aproximadamente 0,3 N/M. Con un aumento adicional de la presión a 200 MPa, se observó una absorción insignificante de hidrógeno y la composición máxima del hidruro correspondió a 0,5 H/M a 200 MPa ya temperatura ambiente.
Interacción con aleación de hidrógeno V09W01.
La adición de tungsteno al vanadio reduce significativamente la cantidad de hidrógeno almacenado de forma reversible (Fig. 2). En las isotermas construidas se pueden distinguir dos secciones. La primera alcanza una composición de 0,6 N/IMS y corresponde a la formación de una fase hidruro estable, que prácticamente no desorbe hidrógeno a temperatura ambiente. Con un aumento en la presión de hidrógeno en el sistema, aparece una segunda sección en la isoterma con una meseta inclinada en el rango de composición de alrededor de 0,8 a 1,0 N/M a temperatura ambiente. A medida que aumenta la temperatura, la región de la fase de hidruro de alta presión se estrecha, mientras que la región de la fase de hidruro estable se expande. El contenido máximo de hidrógeno en la fase de hidruro corresponde a 1,2 N/M a una presión de 160 MPa y una temperatura de 20°C. Con base en las presiones de equilibrio experimentales obtenidas, los valores de entalpía y
Verbetsky V. N., Mitrokhin S. V. - 2005
I. I. Korobov, B. P. Tarasov, V. N. Fokina y E. E. Fokina - 2013
El vanadio es más común en la corteza terrestre que el Cu, Zr, Pb, pero sus compuestos rara vez se encuentran en forma de grandes depósitos. El vanadio se encuentra disperso en varios minerales de silicato y sulfuro. Sus minerales más importantes patronita VS 2–2.5, sulvanita Cu 3 VS 4, alait V2O3×H2O, vanadinita Pb 5 (VO 4) 3 Cl. El niobio y el tantalio casi siempre se encuentran juntos, con mayor frecuencia en la composición de minerales de niobato-tantalato de la composición M + 2 E 2 O 6 (M = Fe, Mn). En el caso del predominio del tantalio, el mineral M + 2 (TaO 3) 2 se llama tantalato, con predominio del niobio columbita M (NbO3) 2.
sustancias simples. En forma de sustancias simples V, Nb y Ta son metales refractarios grises con una red cúbica centrada en el cuerpo. Algunas de sus constantes se enumeran a continuación:
Las propiedades fisicoquímicas del vanadio, el niobio y el tantalio dependen esencialmente de su pureza. Por ejemplo, metales de forja puros, mientras que las impurezas (especialmente O, H, N y C) perjudican en gran medida la ductilidad y aumentan la dureza de los metales.
En condiciones normales, V y especialmente Nb y Ta se distinguen por una alta resistencia química. El vanadio en frío se disuelve sólo en agua regia y HF concentrado, y cuando se calienta en HNO 3 y H 2 SO 4 concentrado. El niobio y el tantalio se disuelven únicamente en ácido fluorhídrico y una mezcla de ácido fluorhídrico y nítrico con la formación de complejos aniónicos de flúor correspondientes a su estado de oxidación más alto:
3Ta 0 + 5HNO 3 + 2INF \u003d 3H 2 [Ta +5 F 7] + 5NO + 10H 2 O
El vanadio, el niobio y el tantalio también interactúan durante la fusión con álcalis en presencia de agentes oxidantes, es decir, en condiciones que conducen a la formación de complejos oxo aniónicos correspondientes a su estado de oxidación más alto:
4E 0 + 5O 2 + 12KOH ===== 4K 3 [E +5 O 4] + 6H 2 O
c derritiendo
Cuando se calientan, los metales se oxidan con oxígeno a E 2 O 5, con flúor a EF 5. A altas temperaturas, también reaccionan con cloro, nitrógeno, carbono, etc.
Para obtener vanadio, niobio y tantalio, sus compuestos naturales se convierten primero en óxidos o en haluros simples o complejos, que luego se reducen por el método metalotérmico.
E2O5 + 5Ca = 5CaO + 2E
K 2 [EF 7] + 5Na \u003d 2KF + 5NaF + E
El tantalio también se obtiene por electrólisis de Ta 2 O 5 en fluoruros complejos fundidos K 2 [TaF 7 ].
Debido a las propiedades cercanas del niobio y el tantalio, su separación entre sí presenta considerables dificultades. Los metales de alta pureza se obtienen por descomposición térmica de yoduros. Para fines técnicos, generalmente fundido ferrovanadio, ferroniobio y ferrotantal.
El principal consumidor de vanadio es la metalurgia ferrosa. Las valiosas propiedades físicas y químicas de V, Nb y Ta hacen posible su uso en la creación de reactores nucleares. El niobio y, en mayor medida, el tantalio son de interés como materiales estructurales para medios particularmente agresivos en la industria química.
Compuestos de elementos del subgrupo vanadio
Compuestos metálicos y similares a metales. El V, Nb y Ta en polvo adsorben cantidades significativas de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, formando soluciones sólidas intersticiales. En este caso, los no metales pasan al estado atómico y sus electrones participan en la construcción. d- zonas de un cristal de metal. Cuando se calienta, aumenta la solubilidad de los no metales; al mismo tiempo, la naturaleza del enlace químico y las propiedades de los compuestos formados cambian. Así, durante la formación de óxidos, la oxidación gradual del niobio (así como de V y Ta) con oxígeno pasa por las siguientes etapas:
Nb + O ® Nb-O ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbO 2 ® Nb 2 O 5
solución sólida
Según las propiedades de Nb 6 O y Nb 2 O, compuestos típicos de metales; NbO (gris) - un compuesto de composición variable (NbO 0.94–1.04) con brillo metálico y conductividad metálica. El dióxido NbO 2 (negro) también es de composición variable (NbO 0,19-2,09), pero ya es un semiconductor. Y, finalmente, el Nb 2 O 5 tiene una composición más o menos constante y no posee conductividad electrónica. Así, a medida que aumenta el contenido de oxígeno, la proporción del enlace metálico disminuye gradualmente y aumenta la proporción del enlace covalente, lo que provoca un cambio en las propiedades de los óxidos.
Hidruros de vanadio y sus análogos ES- Polvos quebradizos similares a metales de color gris o negro, tienen una composición variable. Los hidruros son químicamente estables, no interactúan con el agua y diluyen los ácidos.
También tienen alta resistencia a la corrosión. nitruros(ES, Nb 2 N, Ta 2 N), carburos(ES, E 2 C), boruros(EV, EV 2, E 3 V 4), varios otros compuestos de vanadio y sus análogos con no metales inactivos.
El vanadio, el niobio y el tántalo entre sí y con los metales cercanos a ellos en el sistema periódico (subgrupos de hierro, titanio y cromo) forman soluciones sólidas metálicas. A medida que aumentan las diferencias en la estructura electrónica de los metales que interactúan, disminuye la posibilidad de formar soluciones sólidas y aumenta la posibilidad de formar compuestos intermetálicos, por ejemplo, del tipo Co 3 V, Fe 3 V, Ni 3 V, Al 3 V , etc.
Los compuestos intermetálicos de vanadio y sus análogos imparten valiosas propiedades físicas y químicas a las aleaciones. Por lo tanto, el vanadio aumenta considerablemente la resistencia, la tenacidad y la resistencia al desgaste del acero. El niobio proporciona a los aceros una mayor resistencia a la corrosión y al calor. En este sentido, la mayor parte del vanadio y el niobio extraídos se utilizan en metalurgia para la fabricación de herramientas y acero estructural.
De gran interés son las aleaciones basadas en carburos, nitruros, boruros y siliciuros de niobio y tántalo, que se distinguen por una dureza excepcional, inercia química y resistencia al calor.
Compuestos V (II), Nb (II), Ta (II). De los derivados en los que los elementos del subgrupo vanadio exhiben un estado de oxidación de +2, los compuestos de vanadio son relativamente más estables. El número de coordinación del vanadio (II) es 6, que corresponde a la estructura octaédrica de sus complejos (unidades estructurales) en compuestos.
El óxido de vanadio (P) VO (UO 0.9 -VO 1.3) tiene una red cristalina de tipo NaCl. Es de color negro, tiene un brillo metálico y una conductividad eléctrica relativamente alta. Obtenga la reducción de VO V 2 O 5 en una corriente de hidrógeno. El VO no interactúa con el agua, pero como compuesto básico reacciona bastante fácilmente con ácidos diluidos:
VO + 2OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2+
Ion 2+ púrpura. Los hidratos cristalinos tienen el mismo color, por ejemplo, M +1 2 SO 4 × VSO 4 × 6H 2 O, VSO 4 × 7H 2 O, VCl 2 × 6H 2 O.
Los compuestos V (II) son agentes reductores fuertes. Las soluciones violetas de derivados 2+ se oxidan fácilmente a 3+ y su color se vuelve verde. En ausencia de agentes oxidantes (por ejemplo, oxígeno atmosférico), las soluciones de compuestos V(II) descomponen gradualmente incluso el agua con desprendimiento de hidrógeno.
Los derivados de Nb(II) y Ta(II) pertenecen a compuestos de tipo clúster.
Compuestos V (III), Nb (III), Ta (III). El número de coordinación del vanadio (III) es 6. En términos de estructura, los compuestos V (III) son similares a los derivados del mismo tipo de Al (IP). El óxido negro de vanadio (III) V 2 O 3 tiene una red cristalina como el corindón a-A1 2 O 3; su composición es variable VO 1.60-1.80. A partir de soluciones alcalinas de los compuestos V (III), se libera hidróxido verde V (OH) 3 de composición variable V 2 O × nH 2 O. Estos compuestos son anfóteros, pero con predominio de propiedades básicas. Entonces, V 2 O 3 y V 2 O 3 × nH 2 O se disuelven en ácidos:
V 2 O 3 + 6OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2 3+
Los complejos acuosos 3+ resultantes y los hidratos cristalinos VCl 3 × 6H 2 O, VI 3 × 6H 2 O producidos a partir de ellos son de color verde. El alumbre de vanadio M +1 × 12H 2 O tiene un color violeta que, cuando se disuelve, da soluciones verdes.
Los trihaluros de vanadio VHal 3 son sustancias cristalinas. Tricloruro VCl 3 tiene una estructura en capas. Con los haluros básicos correspondientes, VHal 3 forma vanadatos de haluro, derivados de iones 3- y 3-:
3KF + VF 3 \u003d K 3; EXl + 2VCl 3 = K 3
Los derivados del vanadio (III) son agentes reductores fuertes, en soluciones se oxidan con bastante facilidad por el oxígeno atmosférico a los derivados V (IV). Trihaluros desproporcionados cuando se calientan:
2VCl 3 (t) \u003d VCl 2 (t) + VCl 4 (g)
Esta reacción es endotérmica y su ocurrencia se debe al factor de entropía (debido a la formación de VCl 4 volátil).
Los derivados de Nb (PI) y Ta (III) son principalmente compuestos de tipo racimo.
Compuestos V (IV), Nb (IV), Ta (IV). En condiciones normales, el estado de oxidación +4 para vanadio es más característico. Los compuestos V (III) se oxidan con bastante facilidad a los derivados V (IV) por el oxígeno molecular, y los compuestos V (V) se reducen a los derivados V (IV). El número de coordinación más estable del vanadio (IV) es 6, y los números de coordinación 4 y 5 también son estables.
De los derivados de V (IV), se conocen VO 2 azul (VO 1.8-2.17), VF 4 marrón y VCl 4 líquido marrón rojizo, así como oxohaluros del tipo VOHal 2. El dióxido de VO se forma por reducción cuidadosa de V 2 O 5 con hidrógeno, y VCl 4 por oxidación de vanadio (o ferrovanadio) con cloro o por la interacción de V 2 O 5 caliente con CCl 4 .
El dióxido tiene una red cristalina de tipo rutilo TiO 2 . La molécula de VCl 4 , como el TiCl 4 , tiene forma tetraédrica.
En comparación con los derivados similares V (II) y V (IP), los compuestos binarios V (IV) muestran propiedades ácidas más claramente. Por lo tanto, el VO 2 insoluble en agua interactúa con relativa facilidad con los álcalis cuando se calienta. En este caso, se forman oxovanadatos marrones (IV), la mayoría de las veces de la composición M 2:
4VO 2 + 2KOH \u003d K 2 + H 2 O
El VO 2 es aún más fácil de disolver en ácidos. En este caso, no se forman aquocomplejos simples V 4+, sino derivados aqua oxovanadil VO 2+, caracterizado por un color azul claro: VO 2 + 2H + + 4H 2 O \u003d 2+
El grupo oxovanadilo VO 2+ es muy estable, ya que el enlace VO es casi el doble:
La distancia interatómica d VO en el grupo vanadilo es 0,167 ni, mientras que la distancia d V - OH 2 = 0,23 im.
La agrupación de VO 2+ permanece sin cambios durante varias reacciones; dependiendo de la naturaleza de los ligandos, puede formar parte tanto de complejos catiónicos o aniónicos como de moléculas neutras.
La interacción de VHal 4 con haluros básicos no es típica, pero los derivados de complejos aniónicos de oxovanadilo del tipo K 2, (NH 4) 3 son muy típicos para V (IV).
Los tetrahaluros de vanadio se hidrolizan fácilmente. Entonces, en el agua, el VCl 4 se convierte instantáneamente en VOCl 2 (dicloruro de vanadilo):
VCl 4 + H 2 O \u003d VOCl 2 + 2HCl
Para el niobio y el tantalio, se conocen los dióxidos de EO2, los tetrahaluros de ENal4 y los oxodihaluros de EONal2. Se cree que en estos compuestos se manifiesta un enlace metal-metal, es decir, pertenecen a grupos.
La tendencia característica del niobio y el tantalio a utilizar todos sus electrones de valencia en la formación de un enlace químico suele llevarse a cabo debido a su transición al estado de oxidación más alto +5. A bajos grados de oxidación, esta tendencia se lleva a cabo debido a la formación de enlaces M-M.
Compuestos V (V), Nb (V), Ta (V). En la serie V (V) - Nb (V) - Ta (V), aumenta la estabilidad de los compuestos. Esto, en particular, se evidencia mediante una comparación de las energías de Gibbs de la formación de compuestos del mismo tipo, por ejemplo:
Para el vanadio (V), solo se conocen el óxido V 2 O 5 y el fluoruro VF 5, mientras que para el niobio (V) y el tantalio (V) se conocen todos los demás haluros ENal 5, para E (V), además, los oxohaluros del EOnal tipo son característicos 3 . Todos estos compuestos son típicamente ácidos. Algunos complejos aniónicos correspondientes se enumeran a continuación:
Para V (V), los números de coordinación más típicos son 4 y 6, y para Nb (V) y Ta (V) 6 y 7. Además, existen compuestos en los que los números de coordinación de Nb (V) y Ta ( V) llegar a 8.
óxidos rojo V 2 O 5 (T pl. 670 ° C), blanco Nb 2 O 5 (T pl. 1490 ° C) y Ta 2 O 5 (T pl. 1870 ° C) son sustancias cristalinas refractarias. La unidad estructural de E 2 O 5 es el octaedro EO 6. (En el caso de V 2 O 5, el octaedro VO 6 está fuertemente distorsionado, casi una bipirámide trigonal con un átomo de oxígeno adicional eliminado.) Los óxidos tienen altas temperaturas y energías de formación de Gibbs. En este caso, debido a la compresión de los lantánidos, los valores de DH 0 f y DG de f para Nb 2 O 5 y Ta 2 O 5 son cercanos y difieren notablemente de los de V 2 O 5 .
El óxido de vanadio (V) se obtiene por descomposición térmica de NH 4 VO 3:
NH 4 VO 3 \u003d V 2 O 5 + 2H 3 N + H 2 O
Es muy poco soluble en agua (~0,007 g/la 25°C), forma una solución ácida de color amarillo claro; bastante fácilmente soluble en álcalis y en ácidos, solo con calentamiento prolongado. Los óxidos Nb (V) y Ta (V) son químicamente inactivos, prácticamente no se disuelven en agua y ácidos, y reaccionan con los álcalis solo cuando se fusionan:
E 2 O 5 + 2KOH \u003d 2KEO 5 + H 2 O
Los oxovanadatos (V), oxoniobatos (V) y oxotantalatos (V) son cristalinos con una composición y estructura complejas. Su diversidad y complejidad de composición se puede juzgar por la naturaleza de los diagramas de fusibilidad correspondientes (por ejemplo, Fig. 2). Los compuestos más simples del tipo M +1 EO 3 y M +1 3 EO 4 en composición. En su mayor parte, los oxovanadatos (V) y, en particular, los oxoniobatos (V) y el oxotantalato (V) son compuestos poliméricos.
Los ácidos, que actúan sobre las soluciones de oxovanadatos, provocan la polimerización de los iones de vanadato hasta la formación de un precipitado de óxido hidratado V 2 O 5 × nH 2 O. Un cambio en la composición de los iones de vanadato se acompaña de un cambio de color de casi incoloro VO 4 3- a naranja V 2 O 5 × nH 2 O.
Las pentagalidas Enal 5 tienen una estructura de isla, por lo que son fusibles, volátiles, solubles en solventes orgánicos y químicamente activas. Los fluoruros son incoloros, el resto de los haluros son coloreados.
Los cristales de NbF 5 (T pl. 80 ° C, T bp. 235 ° C) y TaF 5 (T pl. 95 ° C, T b. 229 ° C) consisten en moléculas tetraméricas (EF 5) 4 y ESl 5 y EVr 5 (T pl. y T ebullición. unos 200-300 ° C) - de moléculas de dímero (ENal 5) 2:
VF 5 es un líquido viscoso (T pl. 19,5 ° C), similar en estructura a SbF 5 . Al ser compuestos ácidos, los pentahaluros se hidrolizan fácilmente, formando precipitados amorfos de óxidos hidratados:
2ENal 5 + 5H 2 O \u003d E 2 O 5 + 10HHal
Los pentafluoruros, así como los pentacloruros de Nb y Ta, además, reaccionan con los correspondientes haluros básicos para formar complejos aniónicos [EF 6 ] - , y en el caso de Nb (V) y Ta (V), además, [EF 7 ] 2-, [EF 8] 3- y [ESl 6] -, por ejemplo:
KF + VF 5 = K
2KF + TaF 5 \u003d K 2 [TaF 7]
Los oxohaluros EONal 3 suelen ser sólidos, en su mayoría volátiles, y el VOCl 3 es líquido (T pl. - 77 o C, T bp. 127 o C).
La molécula de VOCl 3 tiene la forma de un tetraedro distorsionado con un átomo de vanadio en el centro:
En la red NbOCl 3, los grupos dímeros Nb 2 Cl 6 están conectados a través de puentes Nb-O-Nb, formando cadenas interminables de octaedros NbO 2 Cl 4.
Los oxohaluros se hidrolizan fácilmente con la formación de óxidos hidratados E 2 O 5 × nH 2 O y HHal
2EONal 3 + 3H 2 O \u003d E 2 O 5 + 6HNal
e interactúan con haluros básicos para formar complejos aniónicos de composición 2-, y para NB (V) y Ta (V), además, [EOCl 4] -, [EONal 5 I 2-, [EOF 6] 3- ( Нal = F, Сl), por ejemplo:
2KF + VOF 3 = K 2
3KF + NbOF 3 \u003d K 3
Cuando interactúa con soluciones acuosas que contienen KF y HF, Nb 2 O 5 da K 2 y Ta 2 O 5 forma K 2 [TaF 7]:
Nb 2 O 5 + 4KF + 6HF = 2K 2 + 3H 2 O
Ta 2 O 5 + 4KF + 10HF \u003d 2K 2 [TaF 7] + 5H 2 O
Uno de los métodos para separar el niobio y el tantalio se basa en la diferencia de solubilidad de K 2 [TaF 7 ] y K 2 .
Para el vanadio (V) y sus análogos, los complejos peroxo de los tipos amarillo 3-, azul-violeta 3- e incoloro 3- y [Ta(O 2) 4 ] 3- son muy característicos. Según la estructura [E(O 2) 4] 3- son un dodecaedro.
Los peroxovanadatos, peroxoniobatos y peroxotantalatos se forman por la acción del peróxido de hidrógeno y los compuestos E(M) correspondientes en un medio alcalino. Por ejemplo:
En estado sólido, estos compuestos son estables.Bajo la acción de los ácidos, los peroxovanadatos se descomponen y los peroxoniobatos y peroxotantalatos se convierten en los correspondientes peroxoácidos de la composición HEO 4.
Los derivados del vanadio (V) en un ambiente ácido exhiben propiedades oxidantes, por ejemplo, oxidan el ácido clorhídrico concentrado:
Para transferir niobio (V) y especialmente tantalio (V) a estados de oxidación más bajos, se requieren agentes reductores vigorosos y calentamiento.
Los compuestos de vanadio se utilizan en la industria química como catalizadores (producción de ácido sulfúrico) y también se utilizan en el vidrio y otras industrias.
