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Reducción completa de nitrilo de ácido adípico con ecuación de hidrógeno. Nitrilos de ácidos carboxílicos




1. Anhídridos de ácidos carboxílicos

Los anhídridos de ácidos carboxílicos son productos de la eliminación de una molécula de agua a partir de dos moléculas de ácido.

1.1. Métodos para la preparación de anhídridos carboxílicos.

Los anhídridos de ácidos carboxílicos, como acabamos de ver (3.1), se pueden obtener a partir de cloruros de ácido y sales de ácidos carboxílicos. Además, se pueden obtener a partir de cloruros de acilo y ácidos carboxílicos en presencia de piridina:

cloruro de acilo ácido anhídrido de piridina cloruro de piridinio

Los anhídridos de muchos ácidos carboxílicos se forman calentando los ácidos carboxílicos correspondientes, a menudo con el uso de agentes deshidratantes. Entonces, el anhídrido acético se obtiene calentando ácido acético con ácido sulfúrico concentrado:

(28)

anhídrido acético

El anhídrido acético barato a veces se usa como agente deshidratante:

Ejercicio 19. El anhídrido benzoico se puede preparar agregando un equivalente molar de agua a dos equivalentes molares de cloruro de benzoílo. Escribe esta reacción.

Los anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos a menudo se forman simplemente calentándolos:

(31)

ácido succínico anhídrido succínico

Un método industrial para producir anhídrido maleico es la oxidación de benceno o 2-buteno con aire:

(32)

El anhídrido ftálico se produce industrialmente por oxidación de naftaleno u o-xileno:

(33)

El anhídrido acético se produce industrialmente por oxidación de acetaldehído con oxígeno atmosférico en presencia de un catalizador de cobre-cobalto:

Ejercicio 20. El ácido maleico se convierte en anhídrido maleico a 200 ° C. Para obtener anhídrido maleico a partir de ácido fumárico, se requiere una temperatura mucho más alta. ¿Qué explica esto? Escribe las reacciones apropiadas.

Ejercicio 21. Escriba las reacciones del anhídrido propiónico con (a) agua, (b) etanol, (c) amoníaco, (d) etilamina y describa su mecanismo.

Ejercicio 22. ¿Cuáles son los métodos técnicos para la obtención de anhídrido acético? ¿Cuál es su aplicación industrial?

Ejercicio 23. Reacciones completas

1.2. Reacciones de anhídridos de ácidos carboxílicos

Los anhídridos de ácidos carboxílicos entran en las mismas reacciones que los cloruros de ácido:

(35)

Acetato de metilo

(M 6)

(37)

acetamida

Los compuestos que contienen grupos acetilo se preparan más comúnmente a partir de anhídrido acético: es barato, fácilmente disponible, no muy volátil y no emite HCl corrosivo.

(38)

anhídrido acético nilina acetanilida

(M 7)

Ejercicio 24. Escriba las reacciones del acetanhídrido (a) con anilina y (b) ácido salicílico y describa su mecanismo.


Formalmente, las cetenas se pueden considerar como anhídridos internos de ácidos monocarboxílicos RCH=C=O. La cetena más simple CH 2 \u003d C \u003d O se llama simplemente cetena.

El ceteno se obtiene por deshidratación a alta temperatura de ácidos.

(39)

o pirólisis de acetona

El ceteno entra en reacciones de adición con la formación de los mismos productos que se pueden obtener a partir del anhídrido acético y el cloruro de acetilo:

Ex. 25. Escribe las reacciones de la cetena con (a) agua, (b) 1-propanol, (c) fenol, (d) metilamina, (e) anilina.

El ceteno se dimeriza fácilmente a diceteno:

Dicetena entra en reacciones de adición según el esquema:

éster acetoacético

Ex. 26. Escribe las reacciones de diceteno con (a) agua, (b) matanol, (c) amoníaco, (d) anilina.


3. Nitrilos

Los nitrilos se nombran de varias maneras:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

etanonitrilo propenonitrilo bencenocarbonitrilo adiponitrilo

(acetonitrilo) (acrilonitrilo) (benzonitrilo)

3.1. Métodos de obtención de nitrilos

3.1.1. Obtención de nitrilos por deshidratación de amidas

La deshidratación de amidas, que comentamos en el apartado anterior, puede servir como último paso en la cadena de transformaciones de un ácido carboxílico en un nitrilo de este ácido:

Todas estas reacciones a menudo se combinan en un solo proceso, pasando una mezcla de ácido carboxílico y amoníaco a través de alúmina a 500 o C:

Ejercicio 46. Escriba la reacción de un método industrial para obtener adiponitrilo a partir de ácido adípico.

3.1.2. Obtención de nitrilos por amonólisis oxidativa de hidrocarburos

Al estudiar la oxidación de los hidrocarburos, vimos que el ácido cianhídrico (nitrilo del ácido fórmico) y los nitrilos de otros ácidos se obtienen por amonólisis oxidativa de los hidrocarburos correspondientes según el esquema:

Ejercicio 47. Escriba las reacciones para obtener (a) acrilonitrilo, (b) benzonitrilo, (c) acetonitrilo y (d) nitrilo de ácido tereftálico por monolisis oxidativa de los hidrocarburos correspondientes.

3.1.3. Obtención de nitrilos por la reacción de Kolbe

Cuando los halocarbonos interactúan con el cianuro de potasio en etanol acuoso, se forman nitrilos por el mecanismo S N 2:

Dado que el anión cianuro es un ion ambidente, se forman isonitrilos como subproducto, que se eliminan agitando la mezcla de reacción con ácido clorhídrico diluido.

Ejercicio 48. Escriba las reacciones para obtener (a) propionitrilo a partir de etileno, (b) butironitrilo a partir de propileno, (c) dinitrilo de ácido succínico a partir de etileno, (d) nitrilo de ácido vinilacético a partir de propileno, (e) nitrilo de ácido fenilacético a partir de tolueno, (e) ácido fenilacético nitrilo ácido, (f) dinitrilo ácido adípico de acetileno.

Ejercicio 49. Reacciones completas:

(a)(b)

3.2. Reacciones de nitrilos

3.2.1. Hidrogenación de nitrilos

Los nitrilos se hidrogenan fácilmente a aminas. La hidrogenación se lleva a cabo con hidrógeno en el momento del aislamiento (C 2 H 5 OH + Na) o catalíticamente:

Ejercicio 50. Escriba las reacciones de hidrogenación de (a) propionitrilo, (b) butironitrilo, (c) dinitrilo de ácido succínico, (d) nitrilo de ácido vinilacético, (e) nitrilo de ácido fenilacético, (f) dinitrilo de ácido adípico.

3.2.2. Hidrólisis de nitrilos

Los nitrilos obtenidos a partir de haluros de alquilo y cianuros metálicos por reacción de sustitución nucleófila son buenos productos de partida para la preparación de ácidos carboxílicos. Para ello, se someten a hidrólisis en presencia de ácidos o bases:

Ejercicio 51. Qué ácidos se forman durante la hidrólisis de los siguientes nitrilos:

(a) propionitrilo, (b) butironitrilo, (c) dinitrilo de ácido succínico, (d) nitrilo de ácido vinilacético, (e) nitrilo de ácido fenilacético, (f) dinitrilo de ácido adípico.

Según este esquema, el ácido fenilacético se obtiene a partir del cloruro de bencilo disponible:

(87)

Ejercicio 52. Proponer un esquema para la producción de ácido fenilacético a partir de tolueno. Describir los mecanismos de las reacciones correspondientes.

El ácido malónico se obtiene principalmente del ácido cloroacético según el esquema:

Ejercicio 53. A partir del etileno y otros reactivos necesarios, proponga un esquema para obtener ácido butanodioico (succínico).

Ejercicio 54. Usando los halocarbonos y nitrilos apropiados, sugiera esquemas para obtener los siguientes ácidos: (a) ácido propiónico a partir de etileno, (b) ácido butírico a partir de propileno, (c) ácido succínico a partir de etileno, (d) ácido vinilacético a partir de propileno, (e) ácido fenilacético a partir de tolueno, (e) ácido adípico a partir de acetileno.

A partir de las cianohidrinas disponibles se obtienen a-hidroxiácidos:

(89)

Ejercicio 55. Con base en los aldehídos y cetonas apropiados y otros reactivos necesarios, proponga esquemas para la preparación de (a) ácido 2-hidroxioxipropiónico y

(b) ácido 2-metil-2-hidroxipropiónico.

3.3. Alcohólisis de nitrilos

Los nitrilos reaccionan con el cloruro de hidrógeno para formar cloruros de imino:

(90)

iminocloruro

La acción del cloruro de hidrógeno en alcohol sobre los nitrilos conduce a la formación de clorhidratos de iminoéster, cuya hidrólisis adicional da ésteres:

El metacrilato de metilo se obtiene industrialmente a partir de acetona mediante cianohidrina:

acetona acetona cianohidrina metacrilato de metilo

Un polímero de metacrilato de metilo - metacrilato de polimetilo se utiliza en la fabricación de gafas de seguridad (plexiglás).

Ex. 56. ¿Qué producto se forma como resultado de la acción sucesiva del cianuro de potasio, el etanol en presencia de cloruro de hidrógeno y, finalmente, el agua sobre el cloruro de bencilo? Escribe las reacciones apropiadas.

Ex. 57. ¿Qué producto se forma como resultado de la acción sucesiva del ácido cianhídrico sobre el acetaldehído y luego sobre el metanol en presencia de ácido sulfúrico? Escribe las reacciones apropiadas.


4. Cianamida

De gran importancia práctica es la amida del ácido cianhídrico - cianamida. En la industria, se obtiene a partir de carburo de calcio y nitrógeno a 1000-1100 aproximadamente C oa 650-800 aproximadamente C en presencia de aproximadamente un 10 % de cloruro de calcio.

cianamida de calcio

La mezcla resultante de cianamida cálcica y negro de humo se utiliza directamente como fertilizante. Cuando el ácido sulfúrico actúa sobre la cianamida cálcica, se obtiene la cianamida:

En estado sólido y en soluciones, la cianamida está en equilibrio con la carbodiimida:

carbodiimida de cianamida

La urea se obtiene por hidrólisis parcial de la cianamida:

(94)

Bajo la acción del sulfuro de hidrógeno sobre la cianamida, se forma tiourea:

(95)

tiourea

Su interacción con el amoníaco conduce a la formación de guanidina:

(96)

guanidina

Cuando se calienta, la cianamida se convierte en melamina.

Los nitrilos de los ácidos también se denominan cianuros, ya que pueden considerarse como una combinación de un radical hidrocarbonado con un grupo ciano. Por lo general, los nombres de los nitrilos se derivan de los nombres de los ácidos correspondientes:

Propiedades. Los nitrilos más simples son líquidos con un olor bastante agradable, que tienen un punto de ebullición algo más bajo que los ácidos correspondientes. Ligeramente venenoso, en contraste con el extremadamente venenoso ácido cianhídrico que puede considerarse como nitrilo de ácido fórmico. Los nitrilos más simples son poco solubles en agua.

Los nitrilos son sustancias neutras. Tras la hidrólisis en presencia de ácidos o álcalis, se forman amidas ácidas (con una molécula de agua) o ácidos carboxílicos libres (con dos moléculas de agua):

Cuando los nitrilos se reducen con hidrógeno (en el momento del aislamiento), se forman aminas primarias:

Formas de conseguir. Ya hemos mencionado la preparación de nitrilos mediante la interacción de haluros de alquilo con sales de ácido cianhídrico, así como mediante la eliminación de una molécula de agua de amidas ácidas (págs. 67 y 146). El primero de estos métodos es importante para la preparación de ácidos carboxílicos a partir de haluros de alquilo. En este caso, los ácidos carboxílicos se obtienen con un mayor número de átomos de carbono que en el haluro de alquilo original. Asi que; por ejemplo, para obtener ácido propiónico se debe partir del bromuro de etilo:

acrilonitrilo Líquido con temp. bala 78 Es una importante materia prima para la producción de cauchos sintéticos, plásticos y fibras sintéticas, así como para la síntesis de otros derivados del ácido acrílico.

En la industria, el acrilonitrilo se obtiene por tres métodos principales.

1. Obtención a partir de óxido de etileno y ácido cianhídrico:

2. Obtención a partir de acetileno y ácido cianhídrico:

Para obtener acrilonitrilo por este método, primero se mezcla acetileno con cianuro de hidrógeno (12:1) y la mezcla resultante, calentada a 80 ° C, se alimenta con una ligera presión al reactor, en el que se encuentra el catalizador, una solución acidificada de cloruro de cobre, cloruros de sodio y potasio. A partir de la mezcla resultante de gas y vapor, el acrilonitrilo es absorbido completamente por el agua en la columna de absorción. El rendimiento de acrilonitrilo a es del orden del 85%, contando con el acetileno de partida.

3. Síntesis directa a partir de propileno y amoníaco:

El proceso se lleva a cabo en aparatos tipo columna a 450 °C y una presión de unos 100 °C en presencia de vapor de agua. El oxígeno del aire se utiliza como agente oxidante. El exceso de amoníaco en la mezcla de gas y vapor se neutraliza con ácido sulfúrico. El acrilonitrilo y los subproductos de la reacción son absorbidos por el agua; la solución acuosa se rectifica.

Este método de obtención de acrilonitrilo es el más rentable y prometedor, por lo que los dos primeros métodos no se desarrollarán en el futuro.


El nitrilo es un caucho sintético (goma). Se caracteriza por una excelente resistencia a altas temperaturas, resistencia a aceites, aceites y productos derivados del petróleo, ácidos y álcalis de baja concentración y alta resistencia al deslizamiento.

El nitrilo se produce por polimerización, una mezcla de butadieno y acrilonitrilo. Los elementos originales se convierten y el resultado es un elastómero de nitrilo. La principal materia prima para la producción de nitrilo es el aceite.

El caucho de nitrilo butadieno se puede usar en combinación con cauchos naturales, isopreno, butadieno y estireno butadieno, que se introducen para mejorar las propiedades tecnológicas de las mezclas y aumentar la resistencia a las heladas de los vulcanizados. Combinándolos con cauchos de etileno-propileno y cloropreno mejora la resistencia al ozono y la resistencia al envejecimiento térmico, y combinándolos con tiocoles, cloruro de polivinilo, fluorocauchos y resinas de fenol-formaldehído mejora la resistencia al aceite y la gasolina, la resistencia al ozono.

Debido a la alta resistencia a los aceites y otros agentes agresivos, los cauchos de nitrilo butadieno se utilizan ampliamente para la fabricación de diversos productos técnicos de caucho resistentes al aceite y la gasolina: juntas, manguitos, anillos, manguitos, sellos de aceite, placas técnicas. MBS, tanques de gasolina, etc.

Los cauchos se utilizan para la producción de cauchos aislantes y eléctricamente conductores, tacones y suelas de zapatos, adhesivos y ebonitas, revestimientos protectores resistentes a ambientes agresivos.

Suela de calzado a base de una combinación de nitrilo y poliuretano

La suela hecha a base de caucho de nitrilo, ¡este material merece una atención especial!

ventajas: posee altas propiedades físico-mecánicas y antiestáticas, resistencia a altas temperaturas (hasta +300°С), elasticidad a bajas temperaturas (hasta -40°С).

El caucho de nitrilo también es resistente a ambientes agresivos (posee equilibrio ácido-base y MBS propiedades).

Sus desventajas incluyen: peso relativamente grande.

  • fuerza;
  • elasticidad;
  • resistencia a los productos químicos.
  • Resistente al ozono.
  • Resistente al aceite.
  • Resistente a los ácidos.
  • Resistente al calor.
  • Resistente a ambientes agresivos.

En algunos casos, las características pueden diferir de las indicadas anteriormente. Por ejemplo, si un empresario está buscando guantes de trabajo para trabajos agrícolas, no necesitan tener propiedades ignífugas, por lo tanto, no necesitan estar recubiertos de nitrilo. De esto podemos concluir que la elección final de los guantes de trabajo depende de las características únicas de la empresa. calidad guantes garantizar la seguridad de los empleados, así que elíjalos sabiamente.

Propiedades

Necesario si usted es un trabajador médico del campo de la cirugía, cosmetología, farmacología, etc. Se utilizan en cualquier tipo de medicina donde se necesita esterilidad: investigación de laboratorio, odontología, muestreo de sangre, etc.

nitrilos
Nitrilos- compuestos orgánicos de fórmula general R-C≡N, que son derivados del ácido cianhídrico HC≡N formalmente C-sustituidos.
  • 1 Nomenclatura
  • 2 Estructura del grupo nitrilo
  • 3 Propiedades físicas y químicas
  • 4 Obtener
  • 5 Impacto en el cuerpo humano
  • 6 Aplicación
  • 7 notas
  • 8 Literatura
  • 9 Véase también

Nomenclatura

Los nitrilos también se consideran a menudo como derivados de los ácidos carboxílicos (productos de deshidratación de amida) y se denominan derivados de los ácidos carboxílicos correspondientes, por ejemplo, CH3C≡N - acetonitrilo (nitrilo de ácido acético), C6H5CN - benzonitrilo (nitrilo de ácido benzoico). La nomenclatura sistemática para nombrar nitrilos utiliza el sufijo carbonitrilo, por ejemplo, pirrol-3-carbonitrilo.

Los nitrilos en los que el grupo -C≡N es móvil o tiene un carácter pseudohalógeno suelen denominarse cianuros, por ejemplo, C6H5CH2CN - cianuro de bencilo, C6H5COCN - cianuro de benzoilo, (CH3) 3SiCN - cianuro de trimetilsililo.

La estructura del grupo nitrilo.

Los átomos de nitrógeno y carbono en el grupo nitrilo están en un estado de hibridación sp. La longitud del triple enlace C≡N es de 0,116 nm, la longitud del enlace R-CN es de 0,1468 nm (para CH3CN). El grupo nitrilo tiene efectos mesoméricos e inductivos negativos, en particular, la constante de Hammett σM = 0,56; n = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659 y la constante inductiva de Taft σ* = 3,6.

La estructura electrónica de los nitrilos se puede representar como dos estructuras resonantes:

En los espectros IR y Raman, el grupo nitrilo tiene una banda de absorción en la región de 222-2270 cm-1.

Propiedades físicas y químicas

Los nitrilos son sustancias líquidas o sólidas. Se disuelven en disolventes orgánicos. Los nitrilos inferiores son altamente solubles en agua, pero a medida que aumenta su masa molar, su solubilidad en agua disminuye.

Los nitrilos son capaces de reaccionar tanto con reactivos electrofílicos en el átomo de nitrógeno como con reactivos nucleófilos en el átomo de carbono, lo que se debe a la estructura de resonancia del grupo nitrilo. El par de electrones no compartido en el átomo de nitrógeno promueve la formación de complejos de nitrilos con sales metálicas, por ejemplo, con CuCl, NiCl2, SbCl5. La presencia del grupo nitrilo conduce a una disminución de la energía de disociación del enlace C-H en el átomo de carbono α. El enlace C≡N es capaz de unir otros átomos y grupos.

La hidrólisis de los nitrilos en un medio ácido conduce primero a las amidas y luego a los ácidos carboxílicos correspondientes:

La hidrólisis de nitrilos en medio alcalino da sales de ácidos carboxílicos.

La reacción de nitrilos con peróxido de hidrógeno (reacción de Radzishevsky) conduce a amidas:

La interacción de los nitrilos con los alcoholes en presencia de catalizadores ácidos (reacción de Pinner) hace posible la obtención de hidrohaluros de imidoéster, que luego se hidrolizan a ésteres. La interacción con tioles en una reacción similar conduce, respectivamente, a sales de tioimidatos y ésteres de ácidos tiocarboxílicos:

Bajo la acción del sulfuro de hidrógeno sobre los nitrilos, se forman tioamidas RC(S)NH2, bajo la acción del amoníaco, aminas primarias y secundarias - amidinas RC(NHR")=NH, bajo la acción de la hidroxilamina - amidoximas RC(NH2)= NOH, bajo la acción de hidrazona - amidohidrazonas RC( NH2)=NNH2.

La reacción de los nitrilos con los reactivos de Grignard da cetiminas sustituidas con N-magnesio, que se hidrolizan a cetonas en un ambiente ácido:

Los nitrilos reaccionan con compuestos insaturados (reacción de Ritter) para formar amidas sustituidas:

Diels-Alder reacciona con dienos:

La reducción de nitrilos avanza paso a paso hasta la formación de aminas primarias. Muy a menudo, la reacción se lleva a cabo con hidrógeno sobre catalizadores de platino, paladio (a 1-3 atm. 20-50 ° C) o níquel, cobalto (100-250 atm., 100-200 ° C) en presencia de amoníaco. . En condiciones de laboratorio, los nitrilos se reducen con sodio en etanol, hidruro de potasio y aluminio y borohidruro de sodio:

La reacción de nitrilos con compuestos carbonílicos según Knoevenagel conduce a cianoalquenos:

Recibo

Los nitrilos se obtienen de las siguientes formas:

Deshidratación de amidas, aldoximas, sales amónicas de ácidos carboxílicos Alquilación de sales de ácido cianhídrico Por reacción de Sandmeyer Adición de ácido cianhídrico (utilizado en la industria) Cooxidación de amoníaco e hidrocarburos (amonólisis oxidativa)

La reacción transcurre a 400-500 °C, los molibdatos y fosfomolibdatos de bismuto, los molibdatos y volframatos de cerio, etc. sirven como catalizadores:

oxidación de aminas

Impacto en el cuerpo humano.

Los nitrilos son venenosos para los humanos debido a la violación de la acción de la citocromo oxidasa y la inhibición de la función de transferencia de oxígeno de la sangre a las células. El efecto tóxico se manifiesta tanto por inhalación de vapores de nitrilo como por ingestión a través de la piel o el tracto gastrointestinal.

Los antídotos son nitrito de amilo, tiosulfato de sodio y glucosa.

Solicitud

Los nitrilos se utilizan como disolventes, iniciadores de polimerización en cadena por radicales, materias primas para la producción de monómeros, medicamentos, plaguicidas y plastificantes. Son ampliamente utilizados en la reacción de Ritter como reactivo nucleofílico.

Los más importantes son el acetonitrilo (solvente, adsorbente en la separación de butadieno de una mezcla con butenos), acrilonitrilo (monómero para producir fibra sintética), adipodinitrilo (materia prima para la síntesis de ácido adípico, caprolactama, hexametilendiamina), benzonitrilo.

notas

Wikcionario tiene un artículo. "nitrilo"
  1. nitrilos // Libro de oro de la IUPAC
  2. carbonitrilos // Libro de oro de la IUPAC

Literatura

  • Enciclopedia Química / Ed.: Knunyants I.L. y otros - M.: Enciclopedia soviética, 1992. - T. 3 (Med-Pol). - 639 pág. - ISBN 5-82270-039-8.
  • O. Ya. Neiland. Química Orgánica. - M.: Escuela superior, 1990. - 751 p. - 35.000 ejemplares. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Zilberman EN Reacciones de nitrilo. M.: "Química", 1972. - 448 p.

ver también

  • Aminonitrilos
  • isonitrilos
  1. Zilberman EN Reacciones de nitrilo. - Moscú: Química, 1972. - 448 p.