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Aufgaben zum Abschnitt über die Grundlagen der Thermodynamik mit Lösungen. Thermodynamische Berechnungen in der chemischen Technologie




Ministerium für Bildung und Wissenschaft der Russischen Föderation

Staatliche Polytechnische Universität St. Petersburg

Fakultät für Technologie und Materialforschung

Fachbereich "Physikalische Chemie, Mikro- und Nanotechnologien"

KURSARBEIT

„Thermodynamische Bewertung der Strömungsmöglichkeit

chemischer Prozess"

Option Nummer 18

im Fach "Physikalische Chemie"

Die Arbeit wurde von einem Schüler der Gruppe 2068/2 durchgeführt

______________ / Dmitrieva A.V.

Arbeit überprüft

______________ / Kunst. Lehrer Elizarova E.P.

Die Berechnung erfolgt mit folgenden Näherungen:

  1. Nehmen Sie die Wärmekapazitäten aller Reaktionsteilnehmer.
  2. Akzeptieren.
  3. Akzeptieren.

Nachfolgend sind tabellarische Daten für alle Teilnehmer an der Reaktion angegeben.

Substanz

kJ/mol∙K

Stellen Sie am Ende alle berechneten Daten in einer Tabelle dar und beantworten Sie anhand der Analyse der erhaltenen Werte folgende Fragen:

  1. Bestimmen Sie die thermodynamische Möglichkeit, dass eine chemische Reaktion bei einer gegebenen Temperatur abläuft.
  2. Bestimmen Sie die Art dieser Reaktion aus thermochemischer Sicht.
  3. Bewerten Sie den Einfluss von Temperatur und Druck auf die Größe und Verschiebung des Gleichgewichts.

Entropiemethode zur Berechnung der Änderung der Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion

Diese Methode nutzt die Entropiewerte der an der Reaktion beteiligten Stoffe. Es basiert auf dem Verhältnis

(wo ist die Änderung der Gibbs-Energie bei der Temperatur Т;
thermischer Effekt der Reaktion bei Temperatur T;
Änderung der Entropie der Reaktion bei Temperatur T),

abgeleitet aus der Gleichung G = H – TS für eine Reaktion, die bei konstanter Temperatur abläuft. Da die Standardwerte der Entropien und Bildungswärmen von Stoffen unter Standardbedingungen (p = 1 atm, T = 298 K) ermittelt wurden, lässt sich die Standardänderung der Gibbs-Energie nach folgender Formel berechnen:

Zunächst werden bei einer Temperatur von 298 K der thermische Effekt der Reaktion und die algebraische Summe der Entropien der Reaktionsteilnehmer unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten bestimmt:

Die thermische Wirkung einer Reaktion bei gegebener Temperatur wird nach dem Kirchhoffschen Gesetz berechnet: Die Ableitung der thermischen Wirkung nach der Temperatur ist gleich der algebraischen Summe der Wärmekapazitäten der an der Reaktion beteiligten Stoffe

Wenn, dann steigt die thermische Wirkung mit steigender Temperatur; wenn ja, nimmt es ab.

Die algebraische Summe der Reaktionsentropien ergibt sich aus den Gleichungen

Um schließlich die Änderung der Gibbs-Energie zu berechnen, erhalten wir

Wenn die Reaktionsteilnehmer im untersuchten Intervall Phasenumwandlungen erfahren, müssen die Änderungen der Entolpie und der Entropie gefunden werden, indem das Integrationsintervall in Abschnitte unterteilt wird:

Wärmekapazitäten entsprechend der Phase in einem gegebenen Temperaturbereich;
bezieht sich die Bildungswärme auf das Reaktionsprodukt, so wird das Zeichen „+“ gesetzt; wenn es sich um den ursprünglichen Stoff handelt, dann das Zeichen „“.

Gleichung (*) vereinfacht sich in erster Näherung dadurch, dass die Summe der Wärmekapazitäten gleich Null gesetzt wird. Das heißt, wir vernachlässigen die Temperaturabhängigkeit der Entolpien und Entropien von Stoffen:

In zweiter Näherung wird die Wärmekapazität als konstanter Wert gleich der Wärmekapazität von Stoffen bei T = 298 K angenommen und deren algebraische Summe unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten ermittelt:

Dann erhalten wir aus der Formel (*) eine ungefähre Formel:

Die genaueste dritte Näherung berücksichtigt die Temperaturabhängigkeit der Entolpie und Entropie von Stoffen und die Berechnung erfolgt nach der Formel (*).

Die Standardänderung der Gibbs-Energie ermöglicht es Ihnen, das Hauptmerkmal einer chemischen Reaktion zu bestimmen - die Konstante des chemischen Gleichgewichts.

Jede chemische Reaktion kommt nach einiger Zeit nach ihrem Beginn in einen Gleichgewichtszustand. Gleichgewicht ist ein Zustand, in dem sich die Zusammensetzung des Systems mit der Zeit nicht ändert. Das Gleichgewicht der Reaktion wird durch die Gleichgewichtskonstante charakterisiert. Von größter praktischer Bedeutung sind die in Partialdrücken ausgedrückten Konstanten.

Wenn sich alle an der Reaktion beteiligten Stoffe im Normzustand befinden, dann in diesem Fall

Durch die Berechnung des Zahlenwerts der Gleichgewichtskonstante kann man die Ausbeute eines beliebigen Reaktionsprodukts berechnen und die optimalen Bedingungen für die Reaktion (Druck und Temperatur) abschätzen.

Wenn man das Vorzeichen der Standardänderung der Gibbs-Energie kennt, kann man auch die thermodynamische Wahrscheinlichkeit der Reaktion abschätzen. Wenn, dann kann die Reaktion unter den gegebenen Bedingungen spontan ablaufen. Wenn, dann läuft die Reaktion unter den gegebenen Bedingungen nicht ab.

Abrechnungsteil

Thermischer Effekt der Reaktion bei T=298 K:

Die Entropieänderung der Reaktion bei T=298 K:

Erste Ansatz (:

Die Wärmekapazitäten der an der Reaktion beteiligten Stoffe bei T=298 K:

Algebraische Summe der Wärmekapazitäten bei T=298 K:

Dann die Änderung des thermischen Effekts und der Reaktionsentropie bei T=1800 K:

zweite Annäherung (

In dritter Näherung berücksichtigen wir Phasenübergänge, bei dieser Reaktion das Schmelzen von Mangan. Dann teilen wir das gesamte Temperaturintervall 298-1800K in zwei Segmente ein: vor dem Schmelzpunkt und danach, und betrachten die Wärmekapazität von Stoffen als Funktion in Abhängigkeit von der Temperatur.

Für den Temperaturbereich 298 - 1517 K:

Für das Intervall 1517 - 1800 K:

Die Werte der Änderung des thermischen Effekts der Reaktion und der Änderung der Entropie der Reaktion unter Berücksichtigung des Phasenübergangs:

Dritte Annäherung (

Bestimmen wir die Reaktionsgleichgewichtskonstante für drei Näherungen:

Tabelle der berechneten Daten.


  1. Der berechnete Wert der Änderung der Gibbs-Energie ist in allen Näherungen positiv. Das bedeutet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 1800 K nicht ablaufen kann.
  2. Auch die Änderung des thermischen Effekts der Reaktion ist in allen Näherungen positiv, was bedeutet, dass die Reaktion endotherm ist und unter Wärmeaufnahme abläuft.
  3. a) Einfluss der Temperatur auf die Gleichgewichtskonstante:

woraus ersichtlich ist, dass mit steigender Temperatur die Gleichgewichtskonstante zunimmt und sich dementsprechend das Gleichgewicht zu den Reaktionsprodukten verschiebt.

b) Einfluss des Drucks auf die Gleichgewichtskonstante:

wobei Const ein Wert ist; Änderung des molaren Volumens infolge einer Reaktion.

außerdem steigt mit zunehmendem Druck im System die Gleichgewichtskonstante und das Gleichgewicht verschiebt sich zu den Reaktionsprodukten.

Die betrachteten Faktoren verallgemeinern das Prinzip der Gleichgewichtsverschiebung, auch Le-Chatelier-Prinzip genannt: Wird auf ein System in einem wahren Gleichgewichtszustand ein äußerer Einfluss ausgeübt, so findet im System ein spontaner Prozess statt, der diesen Einfluss kompensiert.

Literatur:

  1. A. G. Morachevsky, I. B. Sladkov. Leitfaden zur Durchführung thermodynamischer Berechnungen. – L.: LPI, 1975.
  2. A. P. Ruzinov, B. S. Gulnitsky. Gleichgewichtsumwandlungen chemischer Reaktionen. - M .: Metallurgie, 1976.

Einführung. Thermodynamische Berechnungen erlauben den Schluss auf die Möglichkeit dieses Prozesses, die Wahl der Bedingungen zur Durchführung einer chemischen Reaktion, die Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung der Produkte, die Berechnung der theoretisch erreichbaren Umwandlungsgrade der Ausgangsstoffe und die Ausbeuten der Produkte , sowie Energieeffekte (Reaktionswärme, Aggregatszustandsänderungswärme), die für die Erstellung von Energiebilanzen und Energiekostenermittlungen notwendig sind.

Die wichtigsten Begriffe der Thermodynamik sind „Prozesswärme“ und „Arbeit“. Die Größen, die den Zustand eines thermodynamischen Systems charakterisieren, heißen thermodynamische Parameter. Dazu gehören: Temperatur, Druck, spezifisches Volumen, Dichte, Molvolumen, spezifische innere Energie. Größen, die proportional zur Masse (oder Menge an Materie) des betrachteten thermodynamischen Systems sind, werden genannt umfangreich; diese sind Volumen, innere Energie, Enthalpie, Entropie. Intensiv Größen hängen nicht von der Masse des thermodynamischen Systems ab, und nur sie dienen als thermodynamische Parameter als Zustände. Dies sind Temperatur, Druck und umfangreich Mengen bezogen auf eine Masse-, Volumen- oder Mengeneinheit eines Stoffes. Das Verändern intensiver Parameter zur Beschleunigung chemisch-technologischer Prozesse wird genannt Intensivierung.

Bei exothermen Reaktionen ist der Vorrat an innerer Energie der Ausgangsstoffe (U 1) größer als der der entstehenden Produkte (U 2). Die Differenz ∆U = U 1 - U 2 wird in Wärme umgewandelt. Im Gegensatz dazu erhöht sich bei endothermen Reaktionen aufgrund der Aufnahme einer bestimmten Wärmemenge die innere Energie von Substanzen (U 2 > U 1). ∆U wird in J / mol ausgedrückt oder in technischen Berechnungen auf 1 kg bzw. 1 m 3 (bei Gasen) bezogen. Die Untersuchung der thermischen Wirkungen von Reaktionen oder Aggregatzuständen bzw. Mischungen, Auflösungen wird von der Sektion Physikalische Chemie bzw. Chemische Thermodynamik - Thermochemie behandelt. In thermochemischen Gleichungen wird die Wärmewirkung der Reaktion angegeben. Zum Beispiel: C (Graphit) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Die Zersetzungswärmen haben das entgegengesetzte Vorzeichen. Tabellen werden verwendet, um sie zu definieren. Nach D. P. Konovalov wird die Verbrennungswärme aus dem Verhältnis bestimmt: Q burn = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), wobei n die Anzahl der Sauerstoffmole ist, die für die vollständige Verbrennung von 1 Mol erforderlich sind einer gegebenen Substanz, m ist die Anzahl der Wassermole, die bei der Verbrennung von 1 Mol einer Substanz gebildet werden, ∑x ist eine konstante Korrektur für eine gegebene homologe Reihe. Je unbegrenzter, desto mehr ∑x.



Für Acetylenkohlenwasserstoffe ist ∑x=213 kJ/mol. Für Ethylenkohlenwasserstoffe ∑x=87,9 kJ/mol. Für gesättigte Kohlenwasserstoffe ist ∑x=0. Weist das Molekül der Verbindung unterschiedliche funktionelle Gruppen und Bindungsarten auf, so wird die thermische Eigenschaft durch Summierung ermittelt.

Die thermische Wirkung einer Reaktion ist gleich der Summe der Bildungswärmen der Reaktionsprodukte abzüglich der Summe der Bildungswärmen der Ausgangsstoffe unter Berücksichtigung der Molzahl aller an der Reaktion beteiligten Stoffe. Zum Beispiel für eine allgemeine Reaktion: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x thermischer Effekt: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)

Die thermische Wirkung einer Reaktion ist gleich der Summe der Verbrennungswärme der Ausgangsstoffe abzüglich der Summe der Verbrennungswärme der Reaktionsprodukte unter Berücksichtigung der Molzahl aller Reaktanden. Für die gleiche allgemeine Reaktion:

Q x \u003d (n 1 Q A brennen + n 2 Q B brennen) - (n 3 Q C brennen + n 4 Q D brennen)

Wahrscheinlichkeit Der Verlauf von Gleichgewichtsreaktionen wird durch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmt, die bestimmt wird durch:

Ê ð = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Die Analyse dieses Ausdrucks zeigt, dass für endotherme Reaktionen (Q< 0, ∆Hº > 0) mit abnehmender Entropie (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Im Folgenden wird die thermodynamische Herangehensweise an chemische Reaktionen näher betrachtet.

Vortrag 4

Grundgesetze der Thermodynamik. Erster Hauptsatz der Thermodynamik. Wärmekapazität und Enthalpie. Reaktionsenthalpie. Bildungsenthalpie der Verbindung. Verbrennungsenthalpie. Das Hesssche Gesetz und die Reaktionsenthalpie.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik: die Änderung der inneren Energie (∆E) des Systems ist gleich der Arbeit der äußeren Kräfte (A′) plus der übertragenen Wärmemenge (Q): 1)∆E=A′+Q; oder (2. Typ) 2)Q=∆E+A – die an das System übertragene Wärmemenge (Q) wird für die Änderung seiner inneren Energie (∆E) und der vom System verrichteten Arbeit (A) aufgewendet. Dies ist eine der Arten des Energieerhaltungsgesetzes. Wenn die Zustandsänderung des Systems sehr klein ist, dann: dQ=dE+δA - eine solche Aufzeichnung für kleine (δ) Änderungen. Für Gas (ideal) δÀ=pdV. Beim isochoren Prozess ist δA=0, dann δQ V = dE, da dE = C V dT, dann δQ V = C V dT, wobei C V die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist. In einem kleinen Temperaturbereich ist die Wärmekapazität konstant, also Q V =C V ∆T. Aus dieser Gleichung ist es möglich, die Wärmekapazität des Systems und die Wärme der Prozesse zu bestimmen. C V - nach dem Joule-Lenz-Gesetz. Bei einem ohne Nutzarbeit ablaufenden isobaren Prozess, da p konstant ist und unter dem Differentialzeichen aus der Klammer genommen werden kann, also δQ P = dE+pdV=d(E+pV)=dH, ist hier H die Enthalpie von das System. Die Enthalpie ist die Summe aus der inneren Energie (E) des Systems und dem Produkt aus Druck und Volumen. Die Wärmemenge kann als isobare Wärmekapazität (С Р) ausgedrückt werden: δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) und Q P =∆H(p = const) - nach Verallgemeinerung. Daraus folgt, dass die vom System aufgenommene Wärmemenge eindeutig durch eine Änderung einer Zustandsfunktion (Enthalpie) bestimmt wird und nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems abhängt und nicht von der Form des Pfades, auf dem der Prozess verläuft aufgetreten. Diese Bestimmung liegt der Betrachtung des Problems der thermischen Wirkungen chemischer Reaktionen zugrunde.



Thermischer Effekt der Reaktion hängt mit der Änderung der chemischen Variablen zusammen Wärmemenge, erhalten durch das System, in dem die chemische Reaktion stattfand und die Reaktionsprodukte die Temperatur der Ausgangsreagenzien (in der Regel Q V und Q P) annahmen.

Reaktionen mit negativen thermischen Effekt, also unter Abgabe von Wärme an die Umgebung, wird als exotherm bezeichnet. Reaktionen mit positiv thermische Wirkung, d.h. mit der Aufnahme von Wärme aus der Umgebung einhergehend, bezeichnet endothermisch.

Die stöchiometrische Reaktionsgleichung lautet: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i oder ∆H=∑y i H i ; j sind Symbole für Produkte, i sind Symbole für Reagenzien.

Diese Position wird genannt Das Gesetz von Hess: Die Größen µ i , H i sind Funktionen des Systemzustands und folglich ∆H und ∆µ, und somit hängen die thermischen Effekte Q V und Q ð (Q V =∆µ, Q ð = ∆H) nur davon ab Stoffe reagieren unter gegebenen Bedingungen und welche Produkte dabei entstehen, hängen aber nicht vom Weg ab, auf dem der chemische Prozess ablief (Reaktionsmechanismus).

Anders ausgedrückt ist die Enthalpie einer chemischen Reaktion gleich der Summe der Bildungsenthalpien der Reaktionskomponenten multipliziert mit den stöchiometrischen Koeffizienten der entsprechenden Komponenten, jeweils mit Pluszeichen für Produkte und mit Minuszeichen für Ausgangsstoffe. Lassen Sie uns als Beispiel finden∆H für die Reaktion PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Die Tabellenwerte der Bildungsenthalpien der Reaktionskomponente sind jeweils für PCl 5 – 463 kJ/mol, für Wasser (flüssig) – 286,2 kJ/mol, für H 3 PO 4 – 1288 kJ/mol, z HCl (Gas) - 92,4 kJ/Mol. Setzen wir diese Werte in die Formel ein: Q V =∆E, erhalten wir:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142kJ/mol

Für organische Verbindungen, wie auch für CO, ist es einfach, den Verbrennungsprozess zu CO 2 und H 2 O durchzuführen. Die stöchiometrische Gleichung für die Verbrennung einer organischen Verbindung mit der Zusammensetzung C m H n O p kann geschrieben werden als :

(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O

Daher kann die Verbrennungsenthalpie nach (1) durch die Enthalpien ihrer Bildung und der Bildung von CO 2 und H 2 O ausgedrückt werden:

∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Hat man die Verbrennungswärme der untersuchten Verbindung mit Hilfe eines Kalorimeters bestimmt und kennt man ∆H CO 2 und ∆H H 2 O , kann man die Bildungsenthalpie ermitteln.

Das Gesetz von Hess ermöglicht die Berechnung der Enthalpien beliebiger Reaktionen, wenn für jede Komponente der Reaktion eine ihrer thermodynamischen Eigenschaften bekannt ist - die Bildungsenthalpie einer Verbindung aus einfachen Substanzen. Unter der Bildungsenthalpie einer Verbindung aus einfachen Stoffen versteht man ∆H einer Reaktion, die zur Bildung von einem Mol einer Verbindung aus Elementen in ihren typischen Aggregatzuständen und allotropen Modifikationen führt.

Vortrag 5

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. Entropie. Gibbs-Funktion. Änderungen der Gibbs-Funktion während chemischer Reaktionen. Gleichgewichtskonstante und Gibbs-Funktion. Thermodynamische Abschätzung der Wahrscheinlichkeit einer Reaktion.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik nannte die Aussage, dass es unmöglich sei, ein Perpetuum Mobile der zweiten Art zu bauen. Das Gesetz wurde empirisch gewonnen und hat zwei einander gleichwertige Formulierungen:

a) ein Prozess ist unmöglich, dessen einziges Ergebnis die Umwandlung der gesamten von einem bestimmten Körper empfangenen Wärme in dieser äquivalente Arbeit ist;

b) ein Prozess ist unmöglich, dessen einziges Ergebnis die Übertragung von Energie in Form von Wärme von einem weniger erhitzten auf einen heißeren Körper ist.

Die Funktion δQ/T ist das totale Differential einer Funktion S: dS=(δQ/T) arr (1) – diese Funktion S heißt Entropie des Körpers.

Hier sind Q und S proportional zueinander, das heißt, mit einer Zunahme von (Q) (S) - steigt und umgekehrt. Gleichung (1) entspricht einem (reversiblen) Gleichgewichtsprozess. Wenn der Prozess nicht im Gleichgewicht ist, steigt die Entropie, dann wird (1) transformiert:

dS≥(δQ/T)(2) Wenn also Nichtgleichgewichtsprozesse auftreten, nimmt die Entropie des Systems zu. Wenn (2) in den ersten Hauptsatz der Thermodynamik eingesetzt wird, erhalten wir: dE≤TdS-δA. Üblich ist die Schreibweise: dE≤TdS-δA'-pdV, also: δA'≤-dE+TdS-pdV, dabei ist pdV die Gleichgewichtsausdehnungsarbeit, δA' die Nutzarbeit. Die Integration beider Teile dieser Ungleichung für einen isochorisch-isothermen Prozess führt zu der Ungleichung: EIN V≤-∆E+T∆S(3). Und die Integration für den isobar-isothermen Prozess (Т=const, p=const) führt zu der Ungleichung:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Die rechten Teile (3 und 4) können jeweils als Änderungen an einigen Funktionen geschrieben werden:

F=E-TS(5) und G=E-TS+pV; oder G=H-TS (6)

F ist die Helmholtz-Energie und G ist die Gibbs-Energie, dann können (3 und 4) geschrieben werden als A’ V ≤-∆F (7) und A’ P ≤-∆G (8). Das Gleichheitsgesetz entspricht einem Gleichgewichtsprozess. In diesem Fall wird die nützlichste Arbeit geleistet, d. h. (A’ V) MAX = -∆F und (A’ P) MAX = -∆G. F und G werden als isochorisch-isotherme bzw. isobar-isotherme Potentiale bezeichnet.

Gleichgewicht chemischer Reaktionen gekennzeichnet durch einen Prozess (Thermodynamik), bei dem das System eine kontinuierliche Reihe von Gleichgewichtszuständen durchläuft. Jeder dieser Zustände ist durch die zeitliche Unveränderlichkeit thermodynamischer Parameter und das Fehlen von Materie- und Wärmeströmen im System gekennzeichnet. Der Gleichgewichtszustand ist gekennzeichnet durch die dynamische Natur des Gleichgewichts, d. h. die Gleichheit von direkten und umgekehrten Prozessen, den Minimalwert der Gibbs-Energie und der Helmholtz-Energie (d. h. dG=0 und d 2 G>0; dF = 0 und d 2 F > 0). Im dynamischen Gleichgewicht sind die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich. Gleichung muss auch beachtet werden:

µ J dn J = 0, wobei µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J das chemische Potential der Komponente J ist; n J ist die Menge an Komponente J (Mol). Ein großer Wert von µ J weist auf eine hohe Reaktivität der Partikel hin.

∆Gº=-RTLnK p(9)

Gleichung (9) wird als Van't-Haff-Isothermengleichung bezeichnet. Der Wert von ∆Gº in Tabellen in der Referenzliteratur für viele tausend chemische Verbindungen.

K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). Aus (11) kann man eine thermodynamische Abschätzung der Wahrscheinlichkeit des Auftretens der Reaktion machen. Für exotherme Reaktionen (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 und ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) bei abnehmender Entropie (∆Sº>0) ist der spontane Ablauf des Prozesses unmöglich.

Wenn ∆Hº und ∆Sº das gleiche Vorzeichen haben, wird die thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Prozessablaufs durch die spezifischen Werte von ∆Hº, ∆Sº und Tº bestimmt.

Betrachten Sie am Beispiel der Ammoniak-Synthesereaktion die kombinierte Wirkung von ∆Н o und ∆S o auf die Möglichkeit der Durchführung des Verfahrens:

Für diese Reaktion ist ∆Н o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/Mol.

Aus den angegebenen Daten ist ersichtlich, dass die Entropieänderung negativ ist und die Reaktion nicht begünstigt, aber gleichzeitig der Prozess durch einen großen negativen Enthalpieeffekt ∆Hº gekennzeichnet ist, aufgrund dessen der Prozess möglich ist. Mit steigender Temperatur wird die Reaktion, wie kalorimetrische Daten zeigen, noch exothermer (bei T=725K, ∆H=-113kJ/mol), aber bei einem negativen Wert von ∆Sо reduziert eine Temperaturerhöhung die stark Wahrscheinlichkeit, dass der Prozess eintritt.

Eine der wichtigsten Fragen in der Chemie ist die Frage nach der Möglichkeit einer chemischen Reaktion. Ein quantitatives Kriterium für die grundsätzliche Durchführbarkeit einer chemischen Reaktion ist insbesondere die charakteristische Funktion des Zustands des Systems, die sogenannte Gibbs-Energie (G). Bevor wir mit der Betrachtung dieses Kriteriums fortfahren, lassen Sie uns auf eine Reihe von Definitionen eingehen.

spontane Prozesse. Spontane Prozesse sind Prozesse, die ohne Energiezufuhr von außen ablaufen. Viele chemische Prozesse sind spontan, wie die Auflösung von Zucker in Wasser, die Oxidation von Metallen in Luft (Korrosion) usw.

Reversible und irreversible Prozesse. Viele chemische Reaktionen laufen in eine Richtung ab, bis die Reaktanten vollständig aufgebraucht sind. Solche Reaktionen werden genannt chemisch irreversibel. Ein Beispiel ist die Wechselwirkung von Natrium und Wasser.

Andere Reaktionen verlaufen zuerst in Vorwärtsrichtung und dann aufgrund der Wechselwirkung der Reaktionsprodukte in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung. Als Ergebnis wird ein Gemisch gebildet, das sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Reaktionsprodukte enthält. Solche Reaktionen werden genannt chemisch reversibel. Als Ergebnis eines chemisch reversiblen Prozesses wahres (stabiles) chemisches Gleichgewicht, die sich durch folgende Merkmale auszeichnet:

1) ohne äußere Einflüsse bleibt der Zustand des Systems auf unbestimmte Zeit unverändert;

2) jede Änderung der äußeren Bedingungen führt zu einer Änderung des Systemzustands;

3) Der Gleichgewichtszustand hängt nicht davon ab, von welcher Seite er erreicht wird.

Ein Beispiel für ein System im wahren Gleichgewicht ist eine äquimolekulare Mischung

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Jede Änderung der Temperatur oder anderer Bedingungen verursacht eine Verschiebung des Gleichgewichts, d.h. Änderung der Zusammensetzung des Systems.

Neben wahren Gleichgewichten treten sehr oft scheinbare (falsche, behinderte) Gleichgewichte auf, wenn der Zustand des Systems zeitlich sehr lange anhält, aber eine kleine Auswirkung auf das System zu einer starken Änderung seines Zustands führen kann. Ein Beispiel ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff, das bei Raumtemperatur ohne äußere Einflüsse unbegrenzt unverändert bleiben kann. Es reicht jedoch aus, platinierten Asbest (Katalysator) in diese Mischung einzubringen, da eine energetische Reaktion beginnt.

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

was zu einer vollständigen Erschöpfung der Ausgangsmaterialien führt.

Wird derselbe Katalysator unter denselben Bedingungen in flüssiges Wasser eingebracht, so ist es unmöglich, die Ausgangsmischung zu erhalten.

Entropie. Der Zustand eines beliebigen Systems kann durch die Werte direkt gemessener Parameter (p, T usw.) charakterisiert werden. Das charakteristisch für den Makrozustand des Systems. Der Zustand des Systems kann auch durch die Eigenschaften jedes Teilchens des Systems (Atom, Molekül) beschrieben werden: Koordinate, Schwingungsfrequenz, Rotationsfrequenz usw. Das charakteristisch für den Mikrozustand des Systems. Systeme bestehen aus einer sehr großen Anzahl von Teilchen, sodass ein Makrozustand einer großen Anzahl verschiedener Mikrozustände entspricht. Diese Zahl wird als thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Zustands bezeichnet und als bezeichnet W.

Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit ist mit einer anderen Eigenschaft der Materie verbunden - Entropie (S, J / (mol. K)) - Boltzmann-Formel

wobei R die universelle Gaskonstante und N A die Avogadro-Konstante ist.

Die physikalische Bedeutung der Entropie lässt sich durch folgendes Gedankenexperiment erklären. Lassen Sie einen idealen Kristall einer Substanz wie Natriumchlorid auf die absolute Nulltemperatur abkühlen. Unter diesen Bedingungen werden die Natrium- und Chlorionen, aus denen der Kristall besteht, praktisch unbeweglich, und dieser makroskopische Zustand ist durch einen einzigen Mikrozustand gekennzeichnet, d.h. W=1 und gemäß (3.13) S=0. Mit steigender Temperatur beginnen die Ionen um die Gleichgewichtslagen im Kristallgitter zu oszillieren, die Zahl der einem Makrozustand entsprechenden Mikrozustände nimmt zu, folglich ist S > 0.

Auf diese Weise, Entropie ist ein Maß für die Unordnung des Zustands eines Systems. Die Entropie des Systems nimmt bei allen Prozessen mit abnehmender Ordnung zu (Erwärmung, Auflösung, Verdunstung, Zersetzungsreaktionen etc.). Prozesse, die mit zunehmender Ordnung ablaufen (Abkühlung, Kristallisation, Kompression usw.), führen zu einer Abnahme der Entropie.

Die Entropie ist eine Funktion des Zustands, aber im Gegensatz zu den meisten anderen thermodynamischen Funktionen ist es möglich, den absoluten Wert der Entropie einer Substanz experimentell zu bestimmen. Diese Möglichkeit basiert auf dem Postulat von M. Planck, wonach am absoluten Nullpunkt ist die Entropie eines idealen Kristalls gleich Null(Dritter Hauptsatz der Thermodynamik).

Die Temperaturabhängigkeit der Entropie eines Stoffes ist qualitativ in Abb. dargestellt. 3.1.

Auf Abb. 3.1 ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur gleich 0 K die Entropie eines Stoffes Null ist. Mit steigender Temperatur steigt die Entropie gleichmäßig an, und an den Stellen der Phasenübergänge erfolgt ein abrupter Entropieanstieg, der durch die Beziehung bestimmt wird

(3.14)

wobei Δ f.p S, Δ f.p H und T f.p die Änderungen der Entropie, Enthalpie bzw. Phasenübergangstemperatur sind.

Die Entropie eines Stoffes B im Standardzustand wird mit bezeichnet. Für viele Substanzen werden die Absolutwerte der Standardentropien bestimmt und in Nachschlagewerken angegeben.

Entropie ist wie innere Energie und Enthalpie eine Funktion des Zustands, sodass die Änderung der Entropie eines Systems in einem Prozess nicht von seinem Weg abhängt und nur durch den Anfangs- und Endzustand des Systems bestimmt wird. Die Entropieänderung bei einer chemischen Reaktion (3.10) ergibt sich aus der Differenz der Summe der Entropien der Reaktionsprodukte und der Summe der Entropien der Ausgangsstoffe:

In einer der Formulierungen wird der Begriff der Entropie verwendet Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: in isolierten Systemen können spontan nur Prozesse ablaufen, die mit einer Erhöhung der Entropie (ΔS>0) einhergehen. Unter isolierten Systemen versteht man Systeme, die weder Materie noch Energie mit der Umgebung austauschen. Systeme, in denen chemische Prozesse ablaufen, gehören nicht zu den isolierten Systemen, weil sie tauschen Energie mit der Umgebung aus (thermischer Effekt der Reaktion), und in solchen Systemen können auch Prozesse mit Abnahme der Entropie ablaufen.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), wenn die Standardentropien von Schwefeloxid (IV), Schwefelwasserstoff, Schwefel und Wasser 248,1 betragen; 205,64; 31,88 bzw. 69,96 J/(mol K).

Lösung. Basierend auf Gleichung (3.15) können wir schreiben:

Die Entropie bei dieser Reaktion nimmt ab, was mit der Bildung fester und flüssiger Produkte aus gasförmigen Stoffen verbunden ist.

Beispiel 3.8. Bestimmen Sie ohne Berechnungen das Vorzeichen der Entropieänderung bei den folgenden Reaktionen:

1) NH 4 NO 3 (c) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).

Lösung. In Reaktion (1) bildet 1 Mol NH 4 NO 3 im kristallinen Zustand 3 Mol Gase, daher ist D r S 1 > 0.

Bei den Reaktionen (2) und (3) nehmen sowohl die Gesamtmolzahl als auch die Molzahl gasförmiger Substanzen ab. Daher ist D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbs Energie(isobares-isothermes Potential). In vielen Fällen treten spontane Prozesse in der Natur in Gegenwart einer Potentialdifferenz auf, beispielsweise bewirkt die Differenz der elektrischen Potentiale eine Ladungsübertragung und die Differenz der Gravitationspotentiale den Fall des Körpers. Diese Prozesse enden, wenn das minimale Potential erreicht ist. Die treibende Kraft der bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ablaufenden chemischen Prozesse wird das isobar-isotherme Potential genannt Gibbs Energie und bezeichnet G. Die Änderung der Gibbs-Energie in einem chemischen Prozess wird durch die Beziehung bestimmt

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

wobei ΔG die Änderung der Gibbs-Energie des chemischen Prozesses ist; ΔH ist die Änderung der Enthalpie des chemischen Prozesses; ΔS ist die Änderung der Entropie des chemischen Prozesses; T ist Temperatur, K.

Gleichung (3.16) kann in folgender Form dargestellt werden:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

Die Bedeutung von Gleichung (3.17) ist, dass ein Teil der Wärmewirkung der Reaktion für die Verrichtung von Arbeit aufgewendet wird (ΔG) und ein Teil an die Umgebung abgegeben wird (TΔS).

Die Gibbs-Energie ist ein Kriterium für die grundsätzliche Möglichkeit einer spontanen Reaktion. Wenn die Gibbs-Energie während der Reaktion abnimmt, kann der Prozess unter diesen Bedingungen spontan ablaufen:

ΔG< 0. (3.18)

Das Verfahren ist unter diesen Bedingungen nicht durchführbar, wenn

ΔG > 0. (3.19)

Die Ausdrücke (3.18) und (3.19) bedeuten gleichzeitig, dass die Rückreaktion nicht (3.18) bzw. (3.19) spontan ablaufen kann.

Die Reaktion ist reversibel, d.h. kann sowohl in Vorwärts- als auch in Rückwärtsrichtung fließen, wenn

Gleichung (3.20) ist eine thermodynamische Bedingung für chemisches Gleichgewicht.

Die Beziehungen (3.18) – (3.20) gelten auch für Phasengleichgewichte, d.h. bis hin zu Fällen, in denen zwei Phasen (Aggregatzustände) desselben Stoffes im Gleichgewicht sind, z. B. Eis und flüssiges Wasser.

Enthalpie und Entropiefaktoren. Aus den Gleichungen (3.16) und (3.18) folgt, dass Prozesse spontan ablaufen können (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Wenn die Enthalpie des Systems zunimmt (ΔH>0) und die Entropie abnimmt (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Bei anderen Vorzeichen von ΔS und ΔН wird die grundsätzliche Möglichkeit des Prozessablaufs durch das Verhältnis der Faktoren Enthalpie (ΔH) und Entropie (ТΔS) bestimmt.

Wenn ΔН>0 und ΔS>0, d.h. Da der Enthalpieanteil entgegenwirkt und der Entropieanteil den Prozessverlauf begünstigt, kann die Reaktion aufgrund des Entropieanteils spontan ablaufen, sofern |ΔH|<|TΔS|.

Begünstigt die Enthalpiekomponente und wirkt die Entropie dem Vorgang entgegen, so kann die Reaktion aufgrund der Enthalpiekomponente spontan ablaufen, sofern |ΔH| > |TΔS|.

Einfluss der Temperatur auf die Richtung der Reaktion. Die Temperatur beeinflusst die Enthalpie- und Entropiekomponenten der Gibbs-Energie, was von einer Änderung des Vorzeichens der Gibbs-Energie dieser Reaktionen und damit der Richtung der Reaktionen begleitet sein kann. Für eine grobe Abschätzung der Temperatur, bei der sich das Vorzeichen der Gibbs-Energie ändert, können wir die Abhängigkeit von ΔН und ΔS von der Temperatur vernachlässigen. Dann folgt aus Gleichung (3.16), dass sich das Vorzeichen der Gibbs-Energie mit der Temperatur ändert

Es ist offensichtlich, dass der Vorzeichenwechsel der Gibbs-Energie bei Temperaturänderung nur in zwei Fällen möglich ist: 1) ΔН>0 und ΔS>0 und 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Die Standard-Gibbs-Bildungsenergie ist die Änderung der Gibbs-Energie der Reaktionsreaktion zur Bildung von 1 Mol einer Verbindung aus einfachen Substanzen, die unter Standardbedingungen stabil sind. Die Gibbs-Energie der Bildung einfacher Substanzen wird zu Null angenommen. Die Standard-Gibbs-Energien der Stoffbildung sind in den einschlägigen Fachbüchern zu finden.

Gibbs-Energie einer chemischen Reaktion. Die Gibbs-Energie ist eine Zustandsfunktion, d.h. seine Veränderung im Prozess hängt nicht von der Bahn seines Flusses ab, sondern wird durch die Anfangs- und Endzustände des Systems bestimmt. Daher kann die Gibbs-Energie der chemischen Reaktion (3.10) aus der Formel berechnet werden

Beachten Sie, dass die Schlussfolgerungen über die grundsätzliche Möglichkeit des Ablaufs der Reaktion in Bezug auf Δ r G nur auf die Bedingungen anwendbar sind, für die die Änderung der Gibbs-Energie der Reaktion berechnet wird. Wenn die Bedingungen vom Standard abweichen, kann die Gleichung verwendet werden, um Δ r G zu finden Van't-Hoff-Isothermen, was für die Reaktion (3.10) zwischen Gasen geschrieben wird als

(3.23)

und zwischen gelösten Stoffen

(3.24)

wo sind die Partialdrücke der entsprechenden Substanzen; c A, c B, c D , c E sind die Konzentrationen der entsprechenden gelösten Stoffe; a, b, d, e sind die entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten.

Befinden sich die Reaktanden im Normalzustand, so werden die Gleichungen (3.23) und (3.24) zur Gleichung

Beispiel 3.9. Bestimmen Sie die Möglichkeit der Reaktion NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) unter Standardbedingungen bei einer Temperatur von 298,15 K anhand von Daten zu Standardbildungsenthalpien und -entropien.

Lösung. Basierend auf der ersten Folgerung des Hess-Gesetzes finden wir die Standardenthalpie der Reaktion:

; die Reaktion ist exotherm, daher begünstigt die Enthalpiekomponente die Reaktion.

Wir berechnen die Änderung der Entropie der Reaktion gemäß der Gleichung

Die Reaktion wird von einer Entropieabnahme begleitet, was bedeutet, dass die Entropiekomponente der Reaktion entgegenwirkt.

Wir finden die Änderung der Gibbs-Energie des Prozesses gemäß Gleichung (3.16):

Somit kann diese Reaktion unter Standardbedingungen spontan ablaufen.

Beispiel 3.10. Bestimmen Sie anhand von Daten zu Standardbildungsenthalpien und -entropien, bei welcher Temperatur im System N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g) ein Gleichgewicht auftritt.

Lösung. Die Gleichgewichtsbedingung für das System ist ΔG=0. Dazu finden wir unter Verwendung der Beziehung (3.21) die Temperatur, bei der ΔG=0 ist. Berechnen Sie die Standardenthalpie und Entropie der Reaktion:

Der Enthalpieanteil begünstigt und der Entropieanteil wirkt der Reaktion entgegen, was bedeutet, dass es bei einer bestimmten Temperatur möglich ist, das Vorzeichen der Gibbs-Energie zu ändern, d.h. die Richtung der Reaktion zu ändern.

Die Gleichgewichtsbedingung wird wie folgt geschrieben:

∆G = ∆H –T∆S,

oder durch Ersetzen numerischer Werte erhalten wir

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Daher wird die Reaktion bei einer Temperatur im Gleichgewicht sein

ZU.

Unterhalb dieser Temperatur verläuft die Reaktion in Vorwärtsrichtung und oberhalb dieser Temperatur in entgegengesetzter Richtung.

Beispiel 3.11. Bei einer bestimmten Temperatur T läuft die endotherme Reaktion A®B praktisch ab. Bestimmen Sie: a) das Vorzeichen D r S der Reaktion; b) Vorzeichen DG der Reaktion B ® A bei Temperatur T; c) die Möglichkeit der Reaktion B ® A bei niedrigen Temperaturen.

Lösung. a) Das spontane Auftreten der Reaktion A ® B weist darauf hin, dass DG<0. Поскольку DН>0, dann aus der Gleichung
DG = DH – TDS impliziert, dass DS > 0; für die Rückreaktion B ® A DS<0.

b) Für die Reaktion A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Die Reaktion A ® B ist endotherm (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Beispiel 3.12. Berechnen Sie den Wert der Gibbs-Energie und bestimmen Sie, ob die Reaktion CO + Cl 2 ÛCOCl 2 bei einer Temperatur von 700 K möglich ist, wenn die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bei dieser Temperatur 10,83 atm -1 beträgt und die Partialdrücke aller Komponenten gleich sind gleich und gleich eins.

Lösung. Die Beziehung D r G 0 und K r der Reaktion A + B Û C + D ist durch die Isothermengleichung (3.22) gegeben

Unter Standardbedingungen, wenn der Partialdruck jedes Reaktanten 1 atm beträgt, nimmt dieses Verhältnis die Form an

Folglich kann die Reaktion bei T=700 K spontan in Vorwärtsrichtung ablaufen.

Fragen und Aufgaben zum Selbststudium

1. Geben Sie die Zahlenwerte von Druck und Temperatur im internationalen Einheitensystem sowie in Atmosphären, Millimeter Quecksilbersäule und Grad Celsius an, die Standard- und Normalbedingungen entsprechen.

2. Welche Bedingung erfüllen die staatlichen Funktionen? Was bestimmt die Wertänderung der Zustandsfunktion im Prozess?

3. Die Konstanz welcher Parameter charakterisiert isobar-isotherme und isochor-isotherme Prozesse?

4. Formulieren Sie den ersten Hauptsatz der Thermodynamik.

5. Unter welchen Bedingungen ist der thermische Effekt des Prozesses: a) gleich der Änderung der Enthalpie dieses Prozesses; b) ist gleich der Änderung der inneren Energie des Prozesses?

6. Die chemische Reaktion findet in einem verschlossenen Reaktor statt. Die Änderung in welcher Zustandsfunktion bestimmt den thermischen Effekt der Reaktion?

7. Während einer chemischen Reaktion steigt die Temperatur des Systems. Ist dieser Prozess exotherm oder endotherm? Welches Vorzeichen (+) oder (-) hat die Enthalpieänderung dieses Prozesses?

8. Formulieren Sie das Hesssche Gesetz.

9. Definieren Sie den Begriff „Standardbildungsenthalpie eines Stoffes“.

10. Was sind die Standardbildungsenthalpien von molekularem Chlor und einer bei einer Temperatur von 298 K stabilen Modifikation von Eisen-α-Fe?

11. Die Standardbildungsenthalpie von weißem Phosphor ist Null und rot - (-18,41) kJ / mol. Welche der allotropen Modifikationen ist bei einer Temperatur von 25 °C stabiler?

12. Formulieren Sie die 1. Folgerung des Hessschen Gesetzes.

13. Definieren Sie das Konzept der „Standard-Verbrennungsenthalpie eines Stoffes“.

14. Wie sind die Standard-Bildungsenthalpie von Kohlendioxid und die Standard-Verbrennungsenthalpie stabil bei T = 298 K Modifikation von Kohlenstoff - Graphit?

15. Nennen Sie 3 Beispiele spontaner chemischer Prozesse.

16. Nennen Sie die Zeichen des chemischen (wahren) Gleichgewichts.

17. Nennen Sie Beispiele für Prozesse, die begleitet werden von: a) einem Anstieg der Entropie; b) eine Abnahme der Entropie.

18. Welches Vorzeichen sollte die Entropieänderung einer spontan ablaufenden Reaktion haben, wenn Δ r ½=0 ist?

19. Welches Vorzeichen soll die Entropieänderung der Reaktion der thermischen Zersetzung von Calciumcarbonat haben? Wieso den? Schreiben Sie die Reaktionsgleichung auf.

20. Welche thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer müssen Sie kennen, um die Frage nach der Möglichkeit einer Reaktion zu lösen?

21. Eine exotherme Reaktion zwischen Gasen geht mit einer Volumenzunahme einher. Was kann über die Möglichkeit einer solchen Reaktion gesagt werden?

22. In welchen der folgenden Fälle ist es möglich, die Reaktionsrichtung durch Temperaturänderung zu ändern: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS > 0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?


23. Finden Sie die Standardenthalpie für die Oxidation von gasförmigem Schwefel(IV)-oxid mit Sauerstoff zu gasförmigem Schwefel(VI)-oxid. Standardbildungsenthalpien SO 2 - (-297 kJ / mol) und SO 3 - (-395 kJ / mol).

Antwort: -196 kJ.

24. Geben Sie das Vorzeichen der Entropieänderung bei den folgenden Reaktionen an:

a) CO (G) + H 2 (G) \u003d C (T) + H 2 O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2 CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H 2 O (W) \u003d H 2 O (G);

Antwort: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+), e) (-).

25. Bestimmen Sie die Standardentropie der Oxidationsreaktion von gasförmigem Schwefel(IV)-oxid mit Sauerstoff zu gasförmigem Schwefel(VI)-oxid. Standardbildungsentropie von SO 2 - (248 J / (mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K)).

Antwort: -189 J/K.

26. Finden Sie die Reaktionsenthalpie für die Synthese von Benzol aus Acetylen, wenn die Verbrennungsenthalpie von Benzol (-3302 kJ / mol) und Acetylen - (-1300 kJ / mol) ist.

Antwort: - 598 kJ.

27. Finden Sie die Standard-Gibbs-Energie der Zersetzungsreaktion von Natriumbicarbonat. Kann die Reaktion unter diesen Bedingungen spontan ablaufen?

Antwort: 30,88 kJ.

28. Finden Sie die Standard-Gibbs-Energie der Reaktion 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (Korrosionsreaktionen von Kohlenstoffstahl mit Wasserdampf). Kann die Reaktion unter diesen Bedingungen spontan ablaufen?

Antwort: -54,45 kJ.

29. Bei welcher Temperatur tritt im System 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g) ein chemisches Gleichgewicht ein?

Antwort: 777K.

30. Ermitteln Sie den thermischen Effekt des Verdampfungsprozesses von 1 g Wasser (spezifische Verdampfungswärme) bei einer Temperatur von 298 K, wenn die Standardbildungsenthalpie von H 2 O (l) (-285,84 kJ / mol) beträgt. und gasförmig – (–241,84 kJ/mol).

Antwort: 2,44 kJ/g.

3.4 Aufgaben für laufende und Zwischenkontrollen

Abschnitt I

1. Der Prozess der Kohlendioxidbildung bei der Verbrennung von Graphit in Sauerstoff kann auf zwei Arten ablaufen:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2 CO (g) + O 2 \u003d 2 CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Finde D f H°(CO).

Antwort: -110 kJ/mol.

2. Berechnen Sie die Bildungsenthalpie und die Verbrennungsenthalpie von Kohlenmonoxid (CO) basierend auf den folgenden Reaktionen:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Antwort: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Ermitteln Sie die Standardbildungsenthalpie von Natriumsulfit aus der thermochemischen Gleichung

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

wenn kJ/mol und kJ/mol.

Antwort: -1090 kJ/mol.

4. Finden Sie die Standardverbrennungsenthalpie von Methan basierend auf der Reaktion CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.

Antwort: -802 kJ/mol.

5. Sagen Sie voraus, ob es positiv oder negativ sein wird

Änderung der Entropie des Systems bei den Reaktionen:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (bei einer Temperatur von 25 ° C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g);

e) Ag + (Lösung) + Cl – (Lösung) = AgCl (t).

Geben Sie Erklärungen ab, ohne Berechnungen anzustellen.

Antwort: a) +; b) +; in) -; d) ~0; e)-.

6. Sagen Sie das Vorzeichen des DS-Systems in jedem der folgenden Punkte voraus

Prozesse:

a) Verdampfung von 1 mol CCl 4(g);

b) Br2(g) → Br2(g);

c) Fällung von AgCl(t) durch Mischen von NaCl(aq.) und AgNO 3 (aq.).

Erklärungen geben.

Antwort: a) +; b) -; in)-.

7. Vergleichen Sie anhand der Tabellenwerte der absoluten Werte der Entropien von Substanzen unter Standardbedingungen (S °) die Werte der absoluten Entropien von Substanzen bei einer Temperatur von 298 K in jedem der folgenden Paare :

a) O 2 (g) und O 3 (g);

b) C (Diamant) und C (Graphit);

c) NaCl (t) und MgCl 2 (t).

Erklären Sie jeweils den Grund für den Unterschied in S°.

8. Berechnen Sie D r S° für Reaktionen

a) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

unter Verwendung von Tabellenwerten der absoluten Entropien von Substanzen unter Standardbedingungen.

Antwort: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Anhand der Tabellenwerte der absoluten En-

Tropium (S°), berechnen Sie D r S° für die folgenden Prozesse:

a) CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl 2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Stimmt das Vorzeichen von D r S° jeweils mit dem überein, was aufgrund qualitativer Darstellungen zu erwarten ist? Antworten erklären.

Antwort: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. Die Standardbildungsenthalpie von CO (g) beträgt -110,5 kJ/mol. Bei der Verbrennung von 2 mol CO (g) wurden 566 kJ Wärme freigesetzt. Berechnung

Antwort: -393,5 kJ/mol.

11. Bestimmen Sie die beim Abschrecken von 100 kg Kalk mit Wasser freigesetzte Wärmemenge: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), wenn die Standardbildungswärme CaO (k) ist. H 2 O (l) , Ca(OH) 2 (k) sind jeweils –635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Antwort: -1165357,2 kJ.

12. Bestimmen Sie die Zerfallsenthalpie von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2) in Wasser und Sauerstoff anhand der folgenden Daten:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Antwort: - 96,7 kJ.

13. Berechnen Sie die Wärmemenge, die bei der Herstellung von 10 6 kg Ammoniak pro Tag freigesetzt wird, wenn

Antwort: -2.7. 10 9 kJ.

14. Bestimmen Sie anhand der folgenden Daten:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Antwort: -455,2 kJ/mol.

15. Berechnen Sie die Änderung der Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), basierend auf den folgenden Daten:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Antwort: -289,95 kJ.

16. Berechnen Sie die Standardenthalpie der PbO-Bildungsreaktion mit den folgenden Daten:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Antwort: -217,86 kJ/mol.

17. Berechnen Sie die Standardenthalpie der CuCl-Bildungsreaktion mit den folgenden Daten:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) – 63,5 kJ;

2) Cu(cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205,9 kJ.

Antwort: 134,7 kJ/mol.

18. Berechnen Sie Δ f H° von Methylalkohol im flüssigen Zustand unter Kenntnis der folgenden Daten:

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.

Antwort: -250,3 kJ/mol.

19. Die Standard-Verbrennungsenthalpien von Benzol und Acetylen betragen -3270 bzw. -1302 kJ / mol. Bestimmen Sie D r H ° der Umwandlung von Acetylen in Benzol: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Antwort: -636 kJ.

20. Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von Eisenoxid (III), wenn bei der Oxidation von 20 g Eisen 146,8 kJ Wärme freigesetzt wurden.

Antwort: -822 kJ/mol.

21. Berechnen Sie die Wärmemenge, die freigesetzt wird, wenn Sie 22,4 Liter Ammoniak (n.o.) erhalten, wenn

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Antwort: -46 kJ.

22. Bestimmen Sie Δ f H° von Ethylen unter Verwendung der folgenden Daten.

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Antwort: 52 kJ/mol.

23. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

wenn F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Antwort: 198 kJ.

24. Berechnen Sie die Standardenthalpie der Bildung von Hg 2 Br 2 mit folgenden Daten:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (g) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.

Antwort: -206,77 kJ/mol.

25. Berechnen Sie die Standardenthalpie der Natriumbicarbonatbildung mit den folgenden Daten:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

wenn kJ/mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Antwort: -947,4 kJ/mol.

26. Berechnen Sie die Standardenthalpie der Bildung von CaCO 3 (cr) mit folgenden Daten:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Antwort: -1206 kJ/mol.

27. Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von Eisenoxid (III), falls während der Reaktion

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

je 80 g Fe 2 O 3 werden 426,5 kJ Wärme aufgenommen, kJ/mol.

Antwort: -823 kJ/mol.

28. Wie viel Wärme muss aufgewendet werden, um 11,2 kg Eisen zu erhalten, wenn gemäß der thermochemischen Gleichung FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Antwort: 4600 kJ.

29. Finden Sie die Verbrennungswärme von Diamant, wenn die Standard-Verbrennungswärme von Graphit -393,51 kJ / mol beträgt und die Wärme ist

und der Phasenübergang С(Graphit) ® С(Diamant) ist

1,88 kJ/mol.

Antwort: -395,39 kJ/mol.

30. Wie viel Wärme wird freigesetzt, wenn 1 kg roter Phosphor in schwarzen Phosphor umgewandelt wird, falls bekannt,

dass die Standardbildungsenthalpien von rotem und schwarzem Phosphor -18,41 bzw. -43,20 kJ/mol betragen.

Antwort: -800 kJ.

Abschnitt II

Berechnen Sie aus den Werten der Standardbildungsenthalpien und absoluten Entropien chemischer Verbindungen die Standardänderung der Gibbs-Energie einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von 25 °C und stellen Sie die Möglichkeit einer spontanen Reaktion fest:

1. 4NH 3 g + 5 O 2 g = 4 NO g + 6 H 2 O g.

Antwort: -955,24 kJ; Reaktion möglich.

2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S bis + 2H 2 O gut.

Antwort: -107,25 kJ; Reaktion möglich.

3. 2H 2 Sg + 3O 2g = 2H 2 Og + 2SO 2g.

Antwort: -990,48 kJ; Reaktion möglich.

4. 2NO g + O 3g + H 2 O gut \u003d 2HNO 3g.

Antwort: - 260,94 kJ; Reaktion möglich.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Antwort: - 64,51 kJ; Reaktion möglich.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2 Og + 2CO 2g.

Antwort: - 1370,46 kJ; Reaktion möglich.

7. CH 4 g + 3 CO 2 g \u003d 4 CO g + 2 H 2 O g.

Antwort: 228,13 kJ; Reaktion ist nicht möglich.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Antwort: -31,3 kJ; Reaktion möglich.

9. C 2 H 4 g + 3 O 2 g \u003d 2 CO 2 g + 2 H 2 O g.

Antwort: -1313,9 kJ; Reaktion möglich.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.

Antwort: -1305,69 kJ; Reaktion möglich.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O x = 4HNO 3g.

Antwort: -55,08 kJ; Reaktion möglich.

12. 2HNO 3 l + NO g = 3 NO 2 g + H 2 O l.

Antwort: -7,71 kJ; Reaktion möglich.

13. 2C 2 H 2 g + 5 O 2 g \u003d 4 CO 2 g + 2 H 2 O g.

Antwort: -2452,81 kJ; Reaktion möglich.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe bis + 4H 2 O g.

Antwort: 99,7 kJ; Reaktion ist nicht möglich.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Antwort: 297,7 kJ; Reaktion ist nicht möglich.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Antwort: -14,88 kJ; Reaktion möglich.

17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O gut + 2S c.

Antwort: -407,4 kJ; Reaktion möglich.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe bis + 3H 2 O g.

Antwort: 54,47 kJ; Reaktion ist nicht möglich.

Berechnen Sie die Standardänderung der Gibbs-Energie einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von 25 °C aus den Werten der Standardbildungsenthalpien und absoluten Entropien chemischer Verbindungen und bestimmen Sie, bei welcher Temperatur Gleichgewicht im System eintritt.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Antwort: -93,1 kJ; ~552K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Antwort: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Antwort: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Antwort: 113,8 kJ; ~959K.

23. CO g + 3 H 2 g ↔ CH 4 g + H 2 O g.

Antwort: -142,36 kJ; ~ 963K.

Berechnen Sie die Änderung der Gibbs-Energie einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von 350 °C aus den Standardbildungsenthalpien und absoluten Entropien chemischer Verbindungen. Vernachlässigen Sie die Temperaturabhängigkeit von D f H° und S°. Stellen Sie die Möglichkeit spontaner Reaktionen ein:

24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Antwort: 1910,47 kJ; Reaktion möglich.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2 H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2 HCl g.

Antwort: -80,0 kJ; Reaktion möglich.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Antwort: 860,0 kJ; Reaktion ist nicht möglich.

27. 2 CO g + SO 2 g \u003d S bis + 2 CO 2 g.

Antwort: -154,4 kJ; Reaktion möglich.

28. CO 2 g + 4 H 2 g \u003d CH 4 g + 2 H 2 O g.

Antwort: -57,9 kJ; Reaktion möglich.

29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Antwort: -196,83 kJ; Reaktion möglich.

30. CH 4 g + 2 O 2 g \u003d CO 2 g + 2 H 2 O g.

Antwort: -798,8 kJ; Reaktion möglich.

Die Möglichkeit einer spontanen Reaktion;

Entropie;

Isobar - isothermisches Potential oder freie Gibbs-Energie.

Spontan Prozesse werden aufgerufen, durch die nützliche Arbeit erhalten werden kann, nicht spontan sind die Prozesse, die Arbeit aufwenden müssen.

Betrachten Sie zwei spontane Prozesse - die Auflösung von Natriumhydroxid und die Auflösung von Ammoniumnitrat:

Dies sind spontane Prozesse, aber einer von ihnen wird von Wärmeabgabe und der andere von Wärmeaufnahme begleitet. Wie wir sehen können, bestimmt das Vorzeichen der thermischen Wirkung des Prozesses (Enthalpiefaktor) nicht eindeutig die Möglichkeit eines spontanen Prozesses. Es gibt einen zweiten Faktor in der Spontaneität des Prozesses - Entropiefaktor.

Was ist Entropie?

Der Zustand eines beliebigen Systems kann einerseits durch den Wert der gemessenen Parameter des Systems (Makrozustände des Systems) beschrieben werden, andererseits kann der Zustand des Systems durch eine Menge momentaner Mikrozustände beschrieben werden , die unterschiedlichen Energieniveaus der Mikropartikel entsprechen, aus denen unser System besteht.

Die Anzahl der Mikrozustände, die einem gegebenen Makrozustand der Materie entspricht, wird genannt thermodynamische Wahrscheinlichkeit seine Zustände (W), d. h. W ist die Anzahl der Möglichkeiten, wie Moleküle auf verschiedene Energieniveaus verteilt werden können.

Mit der thermodynamischen Zustandswahrscheinlichkeit ist die Zustandsfunktion des Systems verbunden, die als Entropie(S) bezeichnet wird.

S = k ln W, wobei k die Boltzmann-Konstante ist, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,

W ist die thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Zustands des Systems.

Für 1 Mol einer Substanz:

S = R ln W, wobei R die universelle Gaskonstante ist, hier wird S in gemessen.

Zustandswahrscheinlichkeit maximal bei maximaler Unordnung des Systems, d.h. die Entropie ist maximal, wenn sich das System im ungeordnetsten Zustand befindet. Das strebt das System spontan an.

Jedes System neigt dazu, sich in den Zustand der größten Unordnung zu bewegen, das heißt, jedes System neigt spontan dazu, die Entropie zu erhöhen. Und Entropie ist ein Maß für die Unordnung im System. Es nimmt bei physikalischen Prozessen wie Schmelzen, Sieden, Ausdehnen von Gasen zu. Bei chemischen Prozessen steigt die Entropie, wenn aus den Ausgangsstoffen in festem oder flüssigem Zustand gasförmige Reaktionsprodukte entstehen oder wenn die Zahl der Moleküle während der Reaktion zunimmt.

Das heißt, die Entropie wächst, weil die Anzahl der sich bewegenden Teilchen zunimmt.

DS< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Betrachten Sie die Entropieänderung im System beim Übergang von einem Zustand, der durch Volumen V 1 gekennzeichnet ist, in einen anderen - mit Volumen V 2:

Wenn V 2 > V 1, dann DS > 0, wenn V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Die Entropie eines idealen Kristalls am absoluten Nullpunkt ist null, sodass Sie den absoluten Wert der Entropie für jede Substanz berechnen können. Die Tabellen zeigen den Standardwert der Entropie (S°) unter Standardbedingungen.

Entropie ist eine Funktion des Materiezustands, was bedeutet, dass sie nicht vom Weg des Übergangs des Systems von einem Zustand in einen anderen abhängt. Bei reversiblen isothermen Prozessen ( Phasenübergänge) ist die Entropieänderung gleich der Enthalpieänderung dividiert durch die Temperatur:

Die Entropie hängt von der Temperatur ab:

Wobei C P die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck ist.

Theoretische Informationen

Der chemische Prozess kann als erster Schritt beim Aufstieg von chemischen Objekten - Elektron, Proton, Atom - zu einem lebenden System betrachtet werden.

Die Lehre von den chemischen Prozessen- dies ist das Wissenschaftsgebiet, in dem die tiefste Durchdringung von Physik, Chemie, Biologie besteht. Diese Theorie basiert auf der chemischen Thermodynamik und Kinetik.

Die Fähigkeit eines Stoffes, chemische Umwandlungen einzugehen, wird durch seine Reaktivität bestimmt, d.h. die Art der reagierenden Substanzen - die Zusammensetzung, Struktur, Art der chemischen Bindung; Energiefaktoren, die die Möglichkeit des Prozesses bestimmen, und kinetische Faktoren, die die Geschwindigkeit seines Verlaufs bestimmen.

Nahezu alle chemischen Prozesse gehen mit der Freisetzung oder Aufnahme von Energie einher, meist in Form von Wärme und Arbeit.

Wärme - ein quantitatives Maß für die zufällige, chaotische Bewegung von Teilchen, die ein bestimmtes System bilden.

Arbeit - ein quantitatives Maß für die geordnete Bewegung von Teilchen in einem gerichteten Kraftfeld.

Der Abschnitt der Chemie, der die Energieübergänge von einer Form in eine andere während chemischer Reaktionen untersucht und die Richtung und Grenzen ihres spontanen Flusses unter bestimmten Bedingungen festlegt, wird genannt Chemische Thermodynamik .

Der Untersuchungsgegenstand der chemischen Thermodynamik ist ein chemisches System.

System - dies ist der zu untersuchende Körper oder eine Gruppe von Körpern, die miteinander interagieren und durch wärmeleitende oder nicht wärmeleitende Grenzen gedanklich oder tatsächlich von der Umgebung getrennt sind.

Je nach Art der Wechselwirkung des Systems mit der Umgebung gibt es offen, geschlossen und isoliert Systeme.

offene Systeme Energie und Materie mit der Umgebung austauschen kann. Beispielsweise eine wässrige Lösung von Natriumchlorid in einem offenen Gefäß. Wenn Wasser aus der Lösung verdampft und während des Wärmeaustauschs ändern sich die Masse des Systems und seine Temperatur und folglich die Energie.

Geschlossene Systeme tausche keine Materie mit der Umgebung aus. Zum Beispiel eine Lösung von Natriumchlorid in einem geschlossenen Gefäß. Wenn die Lösung und die Umgebung unterschiedliche Temperaturen haben, wird die Lösung erwärmt oder gekühlt und folglich ändert sich ihre Energie.

Isolierte Systeme kann weder Materie noch Energie mit der Umgebung austauschen. Ein isoliertes System ist eine Idealisierung. In der Natur gibt es solche Systeme nicht. Aber trotz der Unmöglichkeit einer praktischen Umsetzung ermöglichen isolierte Systeme die Bestimmung der maximalen theoretischen Energieunterschiede zwischen dem System und seiner Umgebung.

Der Zustand des Systems wird durch eine Reihe von Eigenschaften bestimmt und ist gekennzeichnet durch thermodynamische Parameter : Temperatur (), Druck (), Volumen (), Dichte (), Stoffmenge (), geleistete Arbeit (), Wärme (). Eine Änderung mindestens eines thermodynamischen Parameters führt zu einer Zustandsänderung des Gesamtsystems. Sind alle Parameter zeitlich und räumlich konstant, so wird dieser Zustand des Systems genannt Gleichgewicht .

In der Thermodynamik werden die Eigenschaften eines Systems in seinen Gleichgewichtszuständen betrachtet: Anfangs- und Endzustand, unabhängig vom Weg des Übergangs des Systems von einem Zustand in einen anderen. Der Übergang des Systems von einem Zustand in einen anderen bei , = konst genannt isobar-isotherm, bei , = konst– isochor-isotherm.

Die wichtigsten Aufgaben der chemischen Thermodynamik bestehen darin, die Möglichkeit oder Unmöglichkeit eines spontanen Prozesses einer bestimmten chemischen Reaktion unter gegebenen Bedingungen und in einer gegebenen Richtung aufzuklären; Einstellen des Werts der thermodynamischen Parameter, bei dem die maximale Leistung des Prozesses erreicht wird; Bestimmung der Eigenschaften der im System auftretenden Energieänderung. Finde es mit thermodynamische Funktionen ().

Die Zustandsfunktion charakterisiert innere Energie des Systems – die Summe der potentiellen Energie der Wechselwirkung aller Teilchen des Körpers untereinander und der kinetischen Energie ihrer Bewegung. Es hängt vom Zustand der Materie ab - Art, Masse, Aggregatzustand. Der absolute Wert der inneren Energie kann nicht gemessen werden. Um chemische Prozesse zu untersuchen, ist es wichtig, nur die Änderung der inneren Energie beim Übergang eines Systems von einem Zustand in einen anderen zu kennen.

(27)

Dabei die innere Energie des Systems abnimmt, wenn - steigt. Alle Änderungen der inneren Energie entstehen durch die chaotische Kollision von Molekülen (das Maß der auf diese Weise übertragenen Energie ist Wärme) und die Bewegung von Massen, die aus einer großen Anzahl von Teilchen bestehen, unter Einwirkung beliebiger Kräfte (das Maß der übertragenen Energie dieser Weg ist Arbeit). Somit kann die Übertragung von innerer Energie teils in Form von Wärme und teils in Form von Arbeit erfolgen:

(28)

Die obige Gleichung ist ein mathematischer Ausdruck I Hauptsatz der Thermodynamik : Wenn dem System Wärme zugeführt wird, dann wird die zugeführte Wärme dazu verwendet, die innere Energie des Systems zu erhöhen und dafür Arbeit zu verrichten.

Bei einem isochorisch-isothermen Prozess wird die gesamte dem System zugeführte Wärme für die Änderung der inneren Energie aufgewendet:

(29)

Bei einem isobar-isothermen Prozess ist die einzige Art von Arbeit, die vom System verrichtet wird, die Expansionsarbeit:

(30)

Wo ist der Druck im System, ist die Volumenänderung

Dann nimmt der mathematische Ausdruck des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik die Form an: (31)

Bezeichnung , wir bekommen

Systemzustandsfunktion H - Enthalpie ist die Gesamtenergiereserve des Systems, d.h. ist der Energiegehalt des Systems. Die Enthalpie des Systems ist um den Betrag der Arbeit größer als die innere Energie.

Die Energieerscheinungen im Verlauf einer Reaktion zu charakterisieren, der Begriff thermische Wirkung.

thermische Wirkung- das ist die Wärmemenge, die während des irreversiblen Verlaufs der Reaktion freigesetzt oder aufgenommen wird, wenn die einzige Arbeit die Expansionsarbeit ist. Dabei sollten die Temperaturen der Edukte und Reaktionsprodukte gleich sein. thermische Wirkung endotherme Reaktion(Ströme bei Wärmeaufnahme) positiv: , . thermische Wirkung exotherme Reaktion(fließt bei Wärmeabgabe) negativ: , .

Der Zweig der Chemie, der sich der Untersuchung der thermischen Wirkungen chemischer Reaktionen widmet, wird genannt Thermochemie .

Jede chemische Reaktion wird von Änderungen in der Energiereserve der reagierenden Substanzen begleitet. Je mehr Energie bei der Bildung einer chemischen Verbindung freigesetzt wird, desto stabiler ist diese Verbindung, und umgekehrt ist die durch eine endotherme Reaktion erhaltene Substanz instabil.

In chemischen Gleichungen, in denen die Reaktionswärme angegeben ist, werden sie genannt thermochemisch. Sie werden auf der Grundlage der Erhaltungssätze von Masse und Energie erstellt.

Um die thermischen Wirkungen verschiedener Prozesse vergleichen zu können, werden die Bedingungen für deren Auftreten normiert. Standardbedingungen - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101,313 kPa, n - 1 Mol Reinstoff, Enthalpieänderung ( ) bezieht sich auf die Einheitsmenge des Stoffes, kJ/mol. Alle thermodynamischen Standardfunktionen sind Tabellenwerte, die vom Aggregatzustand des Stoffes abhängen.

Die quantitativen Gesetze der Thermochemie folgen aus dem Hauptsatz der Thermodynamik.

Lavoisier-Laplace-Gesetz(1780 - 1784) - für jede chemische Verbindung ist die Zersetzungswärme gleich der Bildungswärme, hat aber das entgegengesetzte Vorzeichen.

Gesetz G.I. Hess(1840) - Die thermische Wirkung einer chemischen Reaktion hängt von Art und Aggregatzustand der Ausgangsstoffe und Endprodukte ab, nicht aber von Art und Weg der Reaktion, d.h. aus der Abfolge der einzelnen Zwischenstufen. Dieses Gesetz ist die theoretische Grundlage der Thermochemie. Daraus ergeben sich eine Reihe von Konsequenzen:

Bei thermochemischen Berechnungen wird die Bildungswärme (Enthalpie) einfacher Stoffe unter Standardbedingungen zu Null angenommen.

(eine einfache Substanz) = 0

Die Energiemenge, die bei der Bildung von 1 Mol einer komplexen Substanz aus einfachen unter Standardbedingungen freigesetzt oder aufgenommen wird, wird als Standardbildungsenthalpie bezeichnet ( , kJ/mol).

Die Energiemenge, die durch die Zersetzung von 1 Mol organischer Substanz in Kohlendioxid und Wasser unter Standardbedingungen freigesetzt oder aufgenommen wird, wird als Standard-Verbrennungsenthalpie bezeichnet ( , kJ/mol).

Die thermische Wirkung einer chemischen Reaktion ist gleich der Differenz zwischen der Summe der Bildungswärmen der Reaktionsprodukte und der Summe der Bildungswärmen der Ausgangsstoffe unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten:

wo ist der thermische Effekt einer chemischen Reaktion unter Standardbedingungen;
- die Summe der Standardbildungswärmen der Reaktionsprodukte;
- die Summe der Standardbildungswärmen der Ausgangsstoffe; , - jeweils stöchiometrische Koeffizienten der Reaktionsprodukte und Ausgangsmaterialien.

Mit dem Hessschen Gesetz können Sie die thermischen Auswirkungen verschiedener Reaktionen berechnen. Das Vorzeichen und die Größe des thermischen Effekts erlauben jedoch kein Urteil über die Fähigkeit der Prozesse, spontan abzulaufen, und enthalten keine Informationen über die Richtung und Vollständigkeit der Prozesse.

Spontane Prozesse(natürlich oder positiv) - fließen im System ohne Störung durch die äußere Umgebung und werden von einer Abnahme der inneren Energie des Systems und der Übertragung von Energie in Form von Wärme und Arbeit an die Umgebung begleitet. Endotherme Spontanprozesse widersprechen dieser Definition nicht, da sie in einem nicht isolierten System ablaufen und aufgrund der Umgebungswärme Arbeit verrichten können.

Prozesse, die nicht von selbst (ohne Fremdeinwirkung) ablaufen können, werden aufgerufen nicht spontan , unnatürlich oder negativ. Solche Prozesse werden durchgeführt, indem Energie aus der äußeren Umgebung in Form von Wärme oder Arbeit auf das System übertragen wird.

Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gehen spontane Prozesse in die Richtung, den Vorrat an innerer Energie oder die Enthalpie des Systems zu verringern. Es sind jedoch solche Prozesse bekannt, die spontan ablaufen, ohne die innere Energie des Systems zu verändern. Die treibende Kraft solcher Prozesse ist die Entropie des Systems.

Entropie(gebundene Energie) ( S) - Dies ist ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses, ein Maß für den Übergang von Energie in eine Form, aus der sie nicht selbstständig in eine andere Energie übergehen kann. Entropie charakterisiert die Unordnung im System, je höher die Unordnung, desto höher die Entropie. Sie nimmt mit zunehmender Teilchenbewegung zu. In Systemen, die von der äußeren Umgebung isoliert sind, laufen Prozesse spontan in Richtung zunehmender Entropie ab (). Prozesse, bei denen die Entropie abnimmt ( ) sind in isolierten Systemen nicht realisierbar. Wenn der Vorgang in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung möglich ist, wird er in einem isolierten System in Richtung zunehmender Entropie ablaufen. Der Ablauf eines spontanen Prozesses in einem isolierten System endet mit einem Gleichgewichtszustand. Also im Gleichgewicht Systementropie maximal .

Boltzmann leitete eine Gleichung ab, nach der

(34) wobei die Boltzmann-Konstante ist, W die Wahrscheinlichkeit eines Zustands ist, bestimmt die Anzahl der Mikrozustände, die einem gegebenen Mikrozustand entsprechen.

Dieser Zusammenhang zeigt, dass die Entropie als Maß für die molekulare Unordnung eines Systems angesehen werden kann.

Nach dem II. Hauptsatz der Thermodynamik für einen isothermen Prozess ist die Entropieänderung:

; [J/(mol K] (35)

Die Entropie einfacher Stoffe ist ungleich Null. Im Gegensatz zur Enthalpie kann der Absolutwert der Entropie gemessen werden. "Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie eines idealen Kristalls Null" - dieses Postulat von M. Planck (1911) heißt III Hauptsatz der Thermodynamik.

Die Entropieänderung eines chemischen Prozesses wird durch die Bilanzgleichung bestimmt:

Jedes System ist durch Ordnung () und Unordnung () gekennzeichnet. Ihr Verhältnis bestimmt die Richtung der Reaktion.

Somit treten während der spontanen Bewegung des Systems in einen stabilen Zustand zwei Tendenzen auf: eine Abnahme der Enthalpie und eine Zunahme der Entropie. Die kombinierte Wirkung der beiden Trends bei konstanter Temperatur und konstantem Druck spiegelt sich wider isobar-isothermes Potential oder Gibbs-Energie () .

Staatliche Funktion charakterisiert die allgemeine Antriebskraft des Prozesses, die maximal mögliche Nutzarbeit ("freie Energie"), die vom System geleistet wird; - Teil der Energie, der nicht in nutzbare Arbeit umgewandelt werden kann ("gebundene Energie").

Chemische Reaktionen laufen in einem offenen Gefäß unter Volumenänderung ab, so dass die Möglichkeit (Spontanität) und die Richtung des Prozesses die durch die Bilanzgleichung unter Normalbedingungen bestimmte Funktion charakterisieren:

; (38)

Der spontane Ablauf des Prozesses entspricht einer Abnahme der Gibbs-Energie, . Je mehr es abnimmt, desto irreversibler verläuft der Prozess zur Bildung der Endreaktionsprodukte. Erhöhung des isobaren Potentials ist ein Zeichen für die Undurchführbarkeit des Verfahrens unter den gegebenen Bedingungen. Bedeutung charakterisiert den Gleichgewichtszustand, d.h. ein Zustand, in dem das System keine nützliche Arbeit produziert.

Eine Analyse der Werte und in der Gibbs-Gleichung ergab, dass die Möglichkeit eines reversiblen Prozesses auf die gleichen Vorzeichen und zurückzuführen ist. Bei einer bestimmten Temperatur werden die Werte u gleich werden. Daher kann man aus der Gibbs-Gleichung die "Gleichgewichts" -Temperatur oder die Temperatur des Beginns des Prozesses bestimmen ():

; = 0 ; ; (39)

So laufen Reaktionen spontan ab, bei denen die Änderung der freien Energie negativ ist. Reaktionen, bei denen , fließen nur unter der Bedingung, dass am System durch äußere Kräfte Arbeit verrichtet oder Energie von außen auf das System übertragen wird. Die Bedingungen für den spontanen Ablauf des Prozesses sind in Abb. 1 dargestellt. 3.

Chemische Reaktionen, Chemische Reaktionen,

spontan fließen nicht spontan fließen


exotherme Reaktionen, exotherme Reaktionen,

begleitend begleitend

Zunahme der Entropie Abnahme der Entropie

bei irgendein Temperaturen bei hoch Temperaturen

endotherme Reaktionen

begleitet

Entropie erhöhen

bei niedrig Temperaturen

Reis. 3. Bedingungen für den spontanen Ablauf des Prozesses.

3.2. Kontrollfragen und Aufgaben

1. Was nennt man ein System? Was sind die Parameter des Systems?

2. Beschreiben Sie die innere Energie des Systems, das Konzept der isochoren und isobaren Prozesse.

3. Was nennt man Enthalpie?

4. Beschreiben Sie die Bildungsenthalpien von Verbindungen, Normverbrennungsenthalpien und Stoffbildungsenthalpien.

5. Das Hesssche Gesetz und seine Konsequenzen, seine Anwendung in thermochemischen Berechnungen.

6. Bestimmung der Wärmen (Enthalpien) der Neutralisation, Auflösung, Hydratation.

7. Entropie. Boltzmann-Gleichung. Wie ändert sich die Entropie mit der Temperatur?

8. Gibbs-Energie. Kriterien für den spontanen Ablauf des Prozesses.

9. Berechnen Sie anhand der Referenzdaten in Anlage 3 die Änderung der Standardreaktionsenthalpie ():

10. Berechnen Sie anhand der Referenzdaten in Anhang 3 die Änderung der Standardentropie der Reaktion ( ):

11. Berechnen Sie Reaktionen bei 846 0 С, wenn = 230 kJ, = 593 J/K.

Beispiele für Problemlösungen

Beispiel 1 Die Verbrennungsreaktion von Ethylalkohol wird durch die thermochemische Gleichung C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L) ausgedrückt. Berechnen Sie den thermischen Effekt der Reaktion, wenn bekannt ist, dass die molare Verdampfungswärme von C 2 H 5 OH (L) +42,36 kJ und die Bildungswärme von C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ beträgt. CO 2 (G) \u003d -393,51 kJ, H 2 O (L) \u003d -285,84 kJ.

Lösung. Zur Bestimmung von ΔΗ der Reaktion ist es notwendig, die Bildungswärme C 2 H 5 OH (L) zu kennen. Letzteres finden wir aus den Daten:

C 2 H 5 OH (F) \u003d C 2 H 5 OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ

42,36 \u003d -235,31 - ΔΗ (C 2 H 5 OH (W))

ΔΗ (C 2 H 5 OH (W)) \u003d -235,31-42,36 \u003d -277,67 kJ

Wir berechnen ΔΗ der Reaktion, indem wir die Konsequenzen aus dem Hess-Gesetz anwenden:

ΔΗ H.R. \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.

Der thermische Effekt der Reaktion beträgt 1366,87 kJ.

a) Fe 2 O 3 (K) + 3H 2 (G) \u003d 2Fe (K) + 3H 2 O (G)

b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO 2 (G)

Welcher Prozess benötigt mehr Energie?

Lösung. Um ΔΗ XP zu berechnen, verwenden wir die Formel der Konsequenz aus dem Hessschen Gesetz und den Standardbildungsenthalpien jeder Substanz [Anhang 3]:

a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H 2 O) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (H 2)) \u003d 2 (0) + 3 (-241,8) - ((-822 .2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.

b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) \u003d 2 (0) + 3 (-393,5) - ((-822,2 ) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.

Gemäß den Berechnungen erfordert Verfahren a) - die Reduktion von Eisenoxid (III) mit Wasserstoff - mehr Energie als Verfahren b). Bei Verfahren b) ist die Reaktion sogar exotherm (Energie wird in Form von Wärme freigesetzt).

Beispiel 3 Wassergas ist eine Mischung aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxid (II). Finden Sie die Wärmemenge, die bei der Verbrennung von 112 Litern Wassergas freigesetzt wird (n.o.).

Lösung. Lassen Sie uns die thermochemische Gleichung des Prozesses aufstellen:

H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) \u003d H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.

Lassen Sie uns ΔΗ XP berechnen, wenn 2 Mol Wassergas verbrennen (1 Mol H 2 und 1 Mol CO), d.h. 22,4 l / mol 2 mol \u003d 44,8 l. Die Berechnung erfolgt nach der Formel der Konsequenz aus dem Hessschen Gesetz und den Standardbildungsenthalpien jedes Stoffes [Add. 3]:

ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H 2 O) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) \u003d -241,8 - 393,5 - (0 - 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ

Wir machen einen Anteil:

44,8 Liter Wassergas verbrennen – 524,8 kJ Wärme werden freigesetzt

112 l - X kJ

X \u003d 112 524,8 / 44,8 \u003d 1312 kJ

Bei der Verbrennung von 112 Liter Wassergas werden 1312 kJ Wärme freigesetzt.

Beispiel 4 Geben Sie eine thermodynamische Charakteristik des Prozesses Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) gemäß dem Plan an:

1. Schreiben Sie die stöchiometrische Gleichung auf.

2. Schreiben Sie die thermodynamischen Funktionen der beteiligten Stoffe auf.

3. Berechnen Sie die Änderung der Standardenthalpie einer chemischen Reaktion und zeichnen Sie das Enthalpiediagramm auf.

4. Bestimmen, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist; infolge dieser Reaktion steigt oder sinkt die Temperatur im System.

5. Berechnen Sie die Änderung der Standardentropie der Reaktion, erklären Sie die Entropieänderung während der Reaktion.

6. Berechnen Sie die Standardänderung der Gibbs-Energie aus der Bilanzgleichung und der Gibbs-Gleichung. Analysieren Sie die erhaltenen Daten.

7. Ordnen Sie die Vorzeichen der Größen zu . und Schließen Sie, dass die Reaktion reversibel ist.

8. Berechnen Sie für eine reversible Reaktion die Gleichgewichtstemperatur gemäß der Gibbs-Gleichung unter der Annahme, dass die maximal zulässige Temperatur 3000 K beträgt. Ziehen Sie eine Schlussfolgerung: Tp - realisierbar oder nicht realisierbar.

9. Berechnen Sie den Wert bei drei Temperaturen (500, 1000 und 1500 K). Grafische Abhängigkeit darstellen ..

10. Ziehen Sie eine Schlussfolgerung über die Spontaneität der chemischen Reaktion. Bestimmen Sie die Bedingungen, unter denen die Reaktion möglich ist

Lösung.

1 Schreiben Sie die stöchiometrische Gleichung auf.

2. Wir schreiben die thermodynamischen Standardfunktionen für die Bildung von Reaktionskomponenten (Tabelle 21) (thermodynamische Parameter von Stoffen aus [Anhang 3]).