Redoxprozesse und Redoxsysteme im Wein - Oxidations- und Reduktionsprozesse im Wein. Reversibles Redoxsystem Reversible Redoxsysteme
Eine Besonderheit von Redoxreaktionen ist die Übertragung von Elektronen zwischen den reagierenden Teilchen - Ionen, Atomen, Molekülen und Komplexen, wodurch sich beispielsweise der Oxidationszustand dieser Teilchen ändert
Fe2+? e? = Fe3+.
Da sich Elektronen nicht in einer Lösung ansammeln können, müssen zwei Prozesse gleichzeitig stattfinden – Verluste und Gewinne, d. h. der Prozess der Oxidation einiger und der Reduktion anderer Teilchen. Somit kann jede Redoxreaktion immer als zwei Halbreaktionen dargestellt werden:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Das Ausgangsteilchen und das Produkt jeder Halbreaktion bilden ein Redoxpaar oder -system. In den obigen Halbreaktionen ist Red1 mit Ox1 konjugiert und Ox2 ist mit Red1 konjugiert.
Nicht nur gelöste Partikel, sondern auch Elektroden können als Elektronendonoren oder -akzeptoren fungieren. In diesem Fall findet die Redoxreaktion an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung statt und wird als elektrochemisch bezeichnet.
Redoxreaktionen sind wie alle chemischen Reaktionen bis zu einem gewissen Grad reversibel. Die Richtung der Reaktionen wird durch das Verhältnis der Elektronendonor-Eigenschaften der Komponenten des Systems einer Redox-Halbreaktion und der Elektronenakzeptor-Eigenschaften der zweiten bestimmt (vorausgesetzt, dass die Faktoren, die die Gleichgewichtsverschiebung beeinflussen, konstant sind). Die Bewegung von Elektronen während einer Redoxreaktion führt zu einem Potential. So dient das Potential, gemessen in Volt, als Maß für die Redoxfähigkeit einer Verbindung.
Um die oxidativen (reduktiven) Eigenschaften des Systems zu quantifizieren, wird eine Elektrode aus einem chemisch inerten Material in die Lösung eingetaucht. An der Phasengrenze findet ein Elektronenaustauschprozess statt, der zur Entstehung eines Potentials führt, das eine Funktion der Elektronenaktivität in der Lösung ist. Der Wert des Potentials ist umso größer, je höher das Oxidationsvermögen der Lösung ist.
Der absolute Wert des Potentials des Systems kann nicht gemessen werden. Wenn jedoch eines der Redoxsysteme als Standard gewählt wird, dann wird es möglich, das Potential jedes anderen Redoxsystems relativ dazu zu messen, unabhängig von der gewählten indifferenten Elektrode. Standardmäßig wird das System H+/H2 gewählt, dessen Potential zu Null angenommen wird.
Reis. eines.
1. Platinelektrode.
2. Wasserstoffgas zugeführt.
3. Eine Säurelösung (normalerweise HCl), in der die Konzentration von H+ = 1 mol/l ist.
4. Eine Wasserdichtung, die das Eindringen von Sauerstoff aus der Luft verhindert.
5. Eine elektrolytische Brücke (bestehend aus einer konzentrierten KCl-Lösung), mit der Sie die zweite Hälfte der galvanischen Zelle anschließen können.
Das unter Normalbedingungen gegen eine Wasserstoffelektrode gemessene Potential eines beliebigen Redoxsystems wird als Standardpotential (E0) dieses Systems bezeichnet. Das Normalpotential gilt als positiv, wenn das System als Oxidationsmittel wirkt und an der Wasserstoffelektrode eine Oxidationshalbreaktion stattfindet:
oder negativ, wenn das System die Rolle eines Reduktionsmittels spielt und an der Wasserstoffelektrode eine Reduktionshalbreaktion auftritt:
Der Absolutwert des Standardpotentials charakterisiert die "Stärke" des Oxidations- oder Reduktionsmittels.
Das Standardpotential - ein thermodynamischer Normwert - ist ein sehr wichtiger physikalisch-chemischer und analytischer Parameter, der es ermöglicht, die Richtung der entsprechenden Reaktion abzuschätzen und die Aktivitäten der reagierenden Teilchen unter Gleichgewichtsbedingungen zu berechnen.
Zur Charakterisierung des Redoxsystems unter bestimmten Bedingungen wird der Begriff des realen (formalen) Potentials E0" verwendet, das dem Potential entspricht, das sich an der Elektrode in dieser bestimmten Lösung einstellt, wenn die anfänglichen Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Formen potentialbestimmend sind Ionen sind gleich 1 mol / l und die feste Konzentration aller anderen Komponenten Lösung.
Aus analytischer Sicht sind reale Potentiale wertvoller als Standardpotentiale, da das wahre Verhalten des Systems nicht durch den Standard, sondern durch das reale Potential bestimmt wird und letzteres es ermöglicht, das Auftreten von zu prognostizieren eine Redoxreaktion unter bestimmten Bedingungen. Das tatsächliche Potenzial des Systems hängt vom Säuregehalt und dem Vorhandensein von Fremdionen in der Lösung ab und kann über einen weiten Bereich variieren.
Es gibt viele Daten über die Existenz einer engen Beziehung zwischen dem Prozess der Oxidation von D-Laktat oder einem künstlichen Substrat von Ascorbatphenazinmethasulfat und dem Transport von Zuckern, Aminosäuren und einigen Ionen in Vesikeln, die künstlich aus Zellmembranen gewonnen wurden. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Zu den Substraten, die mit unterschiedlicher Effizienz in Redoxsystemen verwendet werden können, gehören auch α-Glycerophosphat und viel seltener L-Lactat, DL-α-Hydroxybutyrat und sogar Formiat.
Solche Zucker wie β-Galactoside, Galactose, Arabinose, Glucose-6-Phosphat, Gluconat und Glucuronat, alle natürlichen Aminosäuren, mit Ausnahme von Glutamin (und möglicherweise Aspargin), Arginin, Methionin und Ornithin, sowie Kationen sind durch diesen Mechanismus transportiert werden, K + und Rb + .
Obwohl die Mechanismen eines solchen Transports noch nicht vollständig geklärt sind, ist es sehr wahrscheinlich, dass Protonen während des Betriebs des oxidativen Systems erzeugt werden. Es entsteht ein Membranpotential, das höchstwahrscheinlich als treibende Kraft beim Transfer von Nichtelektrolyten dient.
Eisentransport
E . coli K 12 hat drei spezifische Systeme für den Eisentransport, und in allen Fällen spielen äußere Membranproteine eine zentrale Rolle beim Transport.
Das Fe-Citrat-Transportsystem wird in Gegenwart von Citrat induziert, und ein neuer FecA-Proteinrezeptor für Fe-Citrat erscheint in der äußeren Membran. Wirksamer sind Systeme, die von Mikroorganismen synthetisierte Verbindungen enthalten, die Eisen chelatieren. Sie scheiden Substanzen aus, die Eisen in eine lösliche Form umwandeln. Diese Substanzen werden genannt Siderophore. Sie binden Eisenionen zu einem Komplex und transportieren sie in dieser Form; Wir sprechen hauptsächlich von wasserlöslichen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht (mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500), die Eisenkoordinationsbindungen mit hoher Spezifität und hoher Affinität (Stabilitätskonstante in der Größenordnung von 10 30) binden. Aufgrund ihrer chemischen Natur können dies Phenolate oder Hydroxamate sein. Enterochelin gehört zu den ersten; es hat sechs phenolische Hydroxygruppen und wird von einigen Enterobakterien ausgeschieden. Sobald es in die Umwelt freigesetzt wird, bindet es Eisen, und das gebildete Ferri-Enterochelin bindet an ein spezifisches Protein der äußeren Membran, FepA, und wird dann von der Zelle absorbiert. In der Zelle wird Eisen durch enzymatische Hydrolyse von Ferri-Enterochilin freigesetzt. Außerdem ist diese Verbindung in der Lage, Fe 2+ auch von den eisenhaltigen Proteinen Transferrin und Lactoferrin abzuspalten. Die Synthese des FepA-Proteins sowie von Enterochelin wird bei einem hohen Gehalt an gelöstem Eisen im Medium unterdrückt.
äußere Membran E . coli es hat auch ein Ferrichrom-Transportsystem. Pilze haben das gleiche Transportsystem. Ferrichrom wird als Hydroxamat-Siderophor klassifiziert. Es ist ein zyklisches Hexapeptid, das aus drei Glycinresten und drei β-N-Acetyl-L-β-hydroxyornithin-Resten gebildet wird. Ferrichrom bildet mit Eisen(III)-Ionen einen stabilen Komplex. E . coli , obwohl es selbst kein Ferrichrom bildet, hat es ein sehr spezifisches Transportsystem, an dem das Außenmembranprotein FhuA beteiligt ist. Beim Transport wird Eisen reduziert und Ferrichrom modifiziert (acetyliert), wodurch es seine Affinität zu Eisen verliert und in das Zytoplasma freigesetzt wird.
Eine ähnliche Funktion haben Ferrioxamine (in Aktinomyceten), Mycobactine (in Mycobakterien) und Exocheline (ebenfalls in Mycobakterien).
Seite 4 von 8
REDOX-PROZESSE UND REDOX-SYSTEME IM WEIN
Allgemeine Informationen zu Redoxprozessen
Ein Stoff wird oxidiert, wenn er Sauerstoff bindet oder Wasserstoff abgibt; beispielsweise entsteht bei der Verbrennung von Schwefel S Schwefeldioxid SO 2 , bei der Oxidation von schwefliger Säure H 2 SO 3 entsteht Schwefelsäure H 5 SO 4 und bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff H 2 S Schwefel S; Wenn Eisensulfat in Gegenwart von Säure oxidiert wird, wird Eisensulfat gebildet
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
oder während der Zersetzung von zweiwertigem Sulfat in ein Anion SO ~ h wird das Fe ++ -Kation erhalten
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
oder unter Reduktion der nicht an der Reaktion teilnehmenden Anionen, finden
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Die letztere Reaktion ist im Fall der Oxidation eines anderen Eisen(II)-Salzes identisch; es hängt nicht von der Natur des Anions ab. Daher besteht die Oxidation eines Eisen(II)-Ions zu einem Eisen(III)-Ion darin, seine positive Ladung auf Kosten des Wasserstoffions zu erhöhen, das seine Ladung verliert, um ein Wasserstoffatom zu bilden, das sich mit Sauerstoff zu Wasser verbindet. Als Ergebnis führt diese Oxidation zu einer Zunahme der positiven Ladung des Kations oder äquivalent zu einer Abnahme der negativen Ladung des Anions. Beispielsweise besteht die Oxidation von Schwefelwasserstoff H 2 S in der Umwandlung des Schwefelions S in Schwefel (S). Tatsächlich gibt es in beiden Fällen einen Verlust an negativen elektrischen Ladungen oder Elektronen.
Wenn dagegen x reduziert wird, nimmt die positive Ladung des Kations ab oder die negative Ladung des Anions zu. Beispielsweise kann man sagen, dass bei der vorherigen Reaktion das H+-Ion zu atomarem Wasserstoff H reduziert wird und dass in umgekehrter Reaktionsrichtung die Reduktion des Fe+++-Ions zum Fe++-Ion stattfindet. Somit wird die Reduktion auf eine Zunahme der Elektronenzahl reduziert.
Wenn es jedoch um die Oxidation organischer Moleküle geht, behält der Begriff "Oxidation" seine Bedeutung der Umwandlung eines Moleküls in ein anderes oder eine Kombination von anderen, die sauerstoffreicher oder weniger wasserstoffreich sind. Die Rückgewinnung ist ein umgekehrter Prozess, zum Beispiel die Oxidation von Alkohol CH3-CH2OH zu Aldehyd CH3-CHO, dann zu Essigsäure CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Die in der biologischen Chemie und Mikrobiologie ständig anzutreffenden Prozesse der Oxidation organischer Moleküle in der Zelle erfolgen am häufigsten durch Dehydrierung. Sie werden mit Reduktionsprozessen kombiniert und stellen Redoxprozesse dar, z. B. Oxidation während der alkoholischen Gärung zwischen Glycerin und Acetaldehyd, die durch Codehydrase katalysiert wird und zu Alkohol führt:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Wir sprechen hier von einem irreversiblen Redoxprozess, der jedoch in Gegenwart eines Katalysators reversibel werden kann, wie weiter unten gezeigt wird. Ein Beispiel für eine Oxidations-Reduktion über Elektronenaustausch, die auch ohne Katalysator reversibel ist, ist das Gleichgewicht
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Es ist die Summe zweier elementarer Reaktionen, die von einem Elektron geliefert werden
Fe++++e Fe++ und Cu+ Cu++ + e.
Solche elementaren reversiblen Reaktionen bilden Redoxsysteme oder Redoxsysteme.
Sie sind von direktem Interesse für die Önologie. Tatsächlich sind Fe++- und Cu+-Ionen, wie gezeigt wurde, einerseits autooxidierbar, d.h. sie werden ohne Katalysator direkt durch gelösten molekularen Sauerstoff oxidiert, und die oxidierten Formen können andere Substanzen reoxidieren, daher diese Systeme bilden Oxidationskatalysatoren. Andererseits sind sie aus weintechnischer Sicht immer gefährliche Trübungsmittel, und dieser Umstand steht in engem Zusammenhang mit ihrer Fähigkeit, von einer Wertigkeit zur anderen überzugehen.
Die allgemeine Ansicht eines ionisierten Redoxsystems, d. h. in Lösung gebildet durch positiv oder negativ geladene Ionen, kann wie folgt ausgedrückt werden:
Rot \u003d 5 ± Ox + e (oder ne).
Eine allgemeine Ansicht eines organischen Redoxsystems, in dem der Übergang einer reduzierten zu einer oxidierten Komponente durch die Freisetzung von Wasserstoff und nicht von Elektronen erfolgt:
Rot * Ochse + H2.
Hier stellen Rot und Ochse Moleküle dar, die keine elektrischen Ladungen haben. Aber in Gegenwart eines Katalysators, zB eines der oben gezeigten Redoxsysteme oder einiger Enzyme der Zelle, steht H,2 mit seinen Ionen im Gleichgewicht und bildet ein Redoxsystem erster Art
H2 *± 2H+ + 2e,
woraus wir durch Summieren der beiden Reaktionen das Gleichgewicht erhalten
Rot * Ochse + 2H+ + 2e.
Damit kommen wir zu einer ähnlichen Form wie bei ionisierten Systemen, die gleichzeitig mit dem Austausch von Wasserstoff Elektronen freisetzen. Daher sind diese Systeme, wie die vorherigen, elektroaktiv.
Es ist unmöglich, das absolute Potential des Systems zu bestimmen; man kann nur die Potentialdifferenz zwischen zwei Redoxsystemen messen:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Auf diesem Prinzip basiert die Bestimmung und Messung des Redoxpotentials einer Lösung wie Wein.
Klassifizierung von Redoxsystemen
Um die Redoxsysteme des Weins besser zu betrachten und ihre Rolle zu verstehen, empfiehlt es sich, die Wurmser-Klassifikation zu verwenden, die sie in drei Gruppen einteilt:
1) direkt elektroaktive Substanzen, die in Lösung, auch alleine, direkt Elektronen mit einer inerten Elektrode aus Platin austauschen, die ein wohldefiniertes Potential annimmt. Diese isolierten Substanzen bilden Redoxsysteme.
Dazu gehören: a) Schwermetallionen, aus denen die Systeme Cu++/Cu+ und Fe++/Fe+++ bestehen; b) viele Farbstoffe, die sogenannten Redoxfarbstoffe, die zur kolorimetrischen Bestimmung des Redoxpotentials verwendet werden; c) Riboflavin oder Vitamin Bg und Dehydrogenasen, in denen es enthalten ist (gelbes Enzym), die an der Zellatmung in Trauben oder in Hefen bei Aerobiose beteiligt sind. Dies sind autooxidierende Systeme, d. h. sie nehmen in Gegenwart von Sauerstoff eine oxidierte Form an. Für ihre Oxidation mit Sauerstoff ist kein Katalysator erforderlich;
2) Substanzen mit schwacher elektrischer Aktivität, die nicht oder schwach auf eine Platinelektrode reagieren und nicht selbstständig Gleichgewichtsbedingungen schaffen, sondern elektroaktiv werden, wenn sie in Gegenwart von Substanzen der ersten Gruppe in sehr geringen Konzentrationen und in Lösung sind Dieser Fall gibt ein gewisses Potenzial. Substanzen der zweiten Gruppe reagieren mit der ersten, was deren Redoxumwandlung katalysiert und irreversible Systeme reversibel macht. Redoxfarbstoffe ermöglichen es daher, die Substanzen dieser Gruppe zu untersuchen, ihr normales Potential zu bestimmen und sie zu klassifizieren. In ähnlicher Weise macht das Vorhandensein von Eisen- und Kupferionen in Wein Systeme elektroaktiv, die, wenn sie isoliert sind, keine Redoxsysteme sind.
Dazu gehören: a) Stoffe mit einer Enolfunktion mit Doppelbindung (-SON = COH-), im Gleichgewicht mit einer Diketonfunktion (-CO-CO-), beispielsweise Vitamin C, oder Ascorbinsäure, Reduktone, Dihydroxymaleinsäure; neue Säure; b) Cytochrome, die eine wichtige Rolle bei der Zellatmung sowohl bei Pflanzen als auch bei Tieren spielen;
3) elektroaktive Substanzen in Gegenwart von Diastasen. Ihre Dehydrierung wird durch Dehydrogenasen katalysiert, deren Aufgabe es ist, die Übertragung von Wasserstoff von einem Molekül auf ein anderes sicherzustellen. Im Allgemeinen erhalten diese Systeme die Elektroaktivität, die sie möglicherweise besitzen, indem dem Medium Katalysatoren zugesetzt werden, die für Redoxumwandlungen sorgen; dann schaffen sie Bedingungen für ein Redoxgleichgewicht und ein bestimmtes Potential.
Dies sind Systeme Milchsäure - Brenztraubensäure in Gegenwart eines Autolysats von Milchbakterien, die CH3-CHOH-COOH und CH3-CO-COOH - ein an der Milchsäuregärung beteiligtes System - ins Redoxgleichgewicht bringen; Ethanol - Ethanal, das dem Übergang von Aldehyd zu Alkohol im Prozess der alkoholischen Gärung entspricht, oder das Butandiol-Acetoin-System. Letztere Systeme sind für den Wein selbst nicht relevant, obwohl davon ausgegangen werden kann, dass der Wein in Abwesenheit von mikrobiellen Zellen Dehydrasen enthalten kann, aber sie sind wichtig für die alkoholische oder milchsaure Gärung sowie für den fertigen Wein, der lebende Zellen enthält . Sie erklären zum Beispiel die seit langem bekannte Reduktion von Ethanal in Anwesenheit von Hefen oder Bakterien.
Für alle diese oxidierenden oder reduzierenden Substanzen kann das normale oder mögliche Redoxpotential bestimmt werden, bei dem das System halb oxidiert und halb reduziert ist. Dadurch können sie nach oxidierender oder reduzierender Stärke eingeteilt werden. Es ist auch möglich vorherzusagen, in welcher Form (oxidiert oder reduziert) ein bestimmtes System in einer Lösung mit bekanntem Redoxpotential vorliegt; Vorhersage von Änderungen des Gehalts an gelöstem Sauerstoff; Bestimmen Sie die Stoffe, die zuerst oxidiert oder reduziert werden. Diese Problematik wird im Abschnitt „Das Konzept des Redoxpotentials“ ausreichend behandelt.
Reaktionen unterscheiden intermolekulare, intramolekulare und Selbstoxidation-Selbstheilung (oder Disproportionierung):
Wenn die Oxidations- und Reduktionsmittel die Elemente sind, aus denen die Zusammensetzung besteht anders Verbindungen nennt man die Reaktion intermolekular.
Beispiel: Na 2 S O 3 + Ö 2 → Na 2 ALSO 4
Sonne-ok-l
Wenn das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel Elemente sind, aus denen dieselbe Verbindung besteht, wird die Reaktion als intramolekular bezeichnet.
Beispiel: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Wenn das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel ist das gleiche Element Während einige seiner Atome oxidiert und die anderen reduziert werden, wird die Reaktion aufgerufen Selbstoxidation-Selbstheilung.
Beispiel: H3 P O 3 → H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Eine solche Klassifikation von Reaktionen erweist sich als zweckmäßig bei der Bestimmung der potenziellen Oxidations- und Reduktionsmittel unter gegebenen Stoffen.
4 Bestimmung der Redox-Möglichkeit
Reaktionennach den Oxidationsstufen der Elemente
Eine notwendige Bedingung für die Wechselwirkung von Stoffen vom Redoxtyp ist die Anwesenheit eines potentiellen Oxidationsmittels und Reduktionsmittels. Ihre Definition wurde oben diskutiert, jetzt werden wir zeigen, wie man diese Eigenschaften anwendet, um die Möglichkeit einer Redoxreaktion (für wässrige Lösungen) zu analysieren.
Beispiele
1) HNO 3 + PbO 2 ... - die Reaktion geht nicht, weil Nein
o–l o–l potentielles Reduktionsmittel;
2) Zn + KI ... - die Reaktion findet nicht statt, weil Nein
v–l v–l potenzielles Oxidationsmittel;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- die Reaktion ist möglich, wenn gleichzeitig
v-1 o-1 KNO 2 wird ein Reduktionsmittel sein;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - die Reaktion ist möglich, wenn gleichzeitig
o - l in - l KNO 2 wird ein Oxidationsmittel sein;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - die Reaktion ist möglich, wenn gleichzeitig
c - l o - l H 2 O 2 wird ein Oxidationsmittel sein und KNO 2
Reduktionsmittel (oder umgekehrt);
6) KNO 2 ... - mögliche Reaktion
o - l / in - l Disproportionierung
Das Vorhandensein eines potentiellen Oxidationsmittels und Reduktionsmittels ist eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung für das Fortschreiten der Reaktion. Bei den oben betrachteten Beispielen kann also nur beim fünften gesagt werden, dass eine der beiden möglichen Reaktionen eintritt; in anderen Fällen sind zusätzliche Informationen erforderlich: ob diese Reaktion erfolgt energetisch wohltuend.
5 Die Wahl des Oxidationsmittels (Reduktionsmittels) anhand von Elektrodenpotentialtabellen. Bestimmung der Hauptrichtung von Redoxreaktionen
Reaktionen laufen spontan ab, wodurch die Gibbs-Energie abnimmt (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l Kombination aus zwei
halbe Reaktionen:
Zn Zn 2+ und Cu 2+ Cu;
die erste, die beinhaltet Reduktionsmittel(Zn) und seine oxidierte Form (Zn 2+) genannt stärkend System, das zweite, einschließlich Oxidationsmittel(Cu 2+) und seine reduzierte Form (Cu), - oxidativ System.
Jede dieser Halbreaktionen ist durch die Größe des Elektrodenpotentials gekennzeichnet, die jeweils
E wiederherstellen = E 0 Zn 2+ / Zn und E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardwerte von E 0 sind in Nachschlagewerken angegeben:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMK =.E 0 = E 0 ca. – E 0 wiederherstellen \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Offensichtlich ist E 0 > 0 (und dementsprechend G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 wiederherstellen , d.h. Die Redoxreaktion verläuft in der Richtung, in der das Elektrodenpotential des oxidierenden Systems größer ist als das Elektrodenpotential des reduzierenden Systems.
Anhand dieses Kriteriums kann bestimmt werden, welche Reaktion, direkt oder umgekehrt, überwiegend abläuft, sowie Wählen Sie ein Oxidationsmittel (oder Reduktionsmittel) für einen bestimmten Stoff.
Im obigen Beispiel ist E 0 ca. > E 0 wiederherstellen , Kupferionen können also unter Normalbedingungen durch metallisches Zink reduziert werden (was der Stellung dieser Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe entspricht)
Beispiele
1. Bestimmen Sie, ob es möglich ist, Jodidionen mit Fe 3+ -Ionen zu oxidieren.
Lösung:
a) Schreiben Sie ein Schema einer möglichen Reaktion: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) Schreiben Sie die Halbreaktionen für die oxidierenden und reduzierenden Systeme und die entsprechenden Elektrodenpotentiale auf:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - Oxidationssystem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - Wiederherstellungssystem;
c) Vergleichen der Potentiale dieser Systeme schließen wir, dass die gegebene Reaktion möglich ist (unter Standardbedingungen).
2. Wählen Sie Oxidationsmittel (mindestens drei) für eine gegebene Umwandlung eines Stoffes und wählen Sie dasjenige aus, in dem die Reaktion am vollständigsten abläuft: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Lösung:
a) finden Sie im Nachschlagewerk E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) Wir wählen geeignete Oxidationsmittel anhand des Nachschlagewerks aus (ihr Potential sollte größer als -0,13 V sein), wobei wir uns auf die typischsten, „nicht mangelhaften“ Oxidationsmittel konzentrieren (Halogen sind einfache Substanzen, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat usw . . ).
In diesem Fall stellt sich heraus, dass, wenn die Transformation Br 2 2Br - einem Potential E 0 \u003d + 1,1 V entspricht, für Permanganationen und Wasserstoffperoxid Optionen möglich sind: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in sauer Umgebung,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - Zoll neutral Umgebung,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - Zoll alkalisch Umgebung,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - Zoll sauer Umgebung,
E 0 H 2 O 2 /OH – = + 0,88 B – Zoll alkalisch Umgebung.
In Anbetracht der Tatsache, dass das durch die Bedingung spezifizierte Chromhydroxid amphoter ist und daher nur in leicht alkalischer oder neutraler Umgebung existiert, sind die folgenden geeigneten Oxidationsmittel:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B und. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..
c) die letzte Bedingung, die Wahl des optimalen Oxidationsmittels aus mehreren, wird danach entschieden, dass die Reaktion umso vollständiger abläuft, je negativer G 0 für sie ist, was wiederum durch den Wert E 0 bestimmt wird:
Je größer der algebraische Wert E 0 , Umso mehr Je vollständiger die Redoxreaktion abläuft, desto größer ist die Ausbeute an Produkten.
Von den oben diskutierten Oxidationsmitteln ist E 0 für Brom (Br 2) am größten.
ein solcher Wechselwirkungsprozess zwischen zwei Stoffen, bei dem beispielsweise eine reversible Oxidationsreaktion eines Stoffes aufgrund der Reduktion eines anderen auftritt und im Medium ein Gemisch aus oxidierten und reduzierten Ionen entsteht. - Fe"" und Fe", Sn" und Sn"" usw. Die Intensität des Redoxsystems wird durch den Wert des Redoxpotentials Eh bestimmt, das in Volt ausgedrückt wird, bezogen auf das Potential eines normalen Wasserstoffs Elektrode.
Je positiver das Potential des Systems ist, desto mehr oxidierende Eigenschaften hat es. Potentiale, die in Systemen erhalten werden, die gleiche Konzentrationen an oxidierten und reduzierten Ionen enthalten, genannt. normal.
O. o.-v. Mit. nach der Größe der Normalpotentiale können sie aneinandergereiht werden, wobei jedes System gegenüber einem System mit negativerem Normalpotential ein Oxidationsmittel und gegenüber einem System mit positiverem Normalpotential ein Reduktionsmittel ist . Redoxsysteme spielen eine wichtige Rolle bei der Mineralbildung, der Umwandlung von organischem Material in Sedimentgesteinen usw.
Substanzäquivalent oder Äquivalent ist ein reales oder bedingtes Teilchen, das ein Wasserstoffkation in Ionenaustauschreaktionen oder ein Elektron in Redoxreaktionen binden, freisetzen oder anderweitig äquivalent sein kann.
Als Reaktion zum Beispiel:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
das Äquivalent wird ein echtes Teilchen sein - Na + -Ion in der Reaktion
das imaginäre Teilchen ½Zn(OH) 2 ist das Äquivalent.
Stoffäquivalent wird auch oft in der Bedeutung verwendet Zahl der Stoffäquivalente oder äquivalente Substanzmenge- die Anzahl der Mole einer Substanz, die einem Mol Wasserstoffkationen in der betrachteten Reaktion entspricht.
[Bearbeiten] Äquivalente Masse
Äquivalente Masse ist die Masse eines Äquivalents der gegebenen Substanz.
[Bearbeiten] Äquivalente Molmasse eines Stoffes
Molmassenäquivalente werden normalerweise als oder bezeichnet. Das Verhältnis der äquivalenten Molmasse eines Stoffes zu seiner eigenen Molmasse wird genannt Äquivalenzfaktor(normalerweise als bezeichnet).
Die Molmasse der Äquivalente eines Stoffes ist die Masse von einem Mol Äquivalenten, gleich dem Produkt des Äquivalenzfaktors durch die Molmasse dieses Stoffes.
M eq = f eq ×M
[Bearbeiten] Äquivalenzfaktor
Das Verhältnis der äquivalenten Molmasse zur eigenen Molmasse wird genannt Äquivalenzfaktor(normalerweise als bezeichnet).
[Bearbeiten] Äquivalenzziffer
Äquivalenznummer z ist eine kleine positive ganze Zahl gleich der Anzahl der Äquivalente einer Substanz, die in 1 Mol dieser Substanz enthalten ist. Der Äquivalenzfaktor bezieht sich auf die Äquivalenzzahl z folgende Beziehung: =1/z.
Als Reaktion zum Beispiel:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Das Äquivalent ist das Teilchen ½Zn(OH) 2 . Die Zahl ½ ist Äquivalenzfaktor, z in diesem Fall ist 2
* - für Inertgase Z = 1
Der Äquivalenzfaktor hilft bei der Formulierung des Äquivalenzgesetzes.
[Bearbeiten] Das Äquivalentgesetz
Als Ergebnis der Arbeit von I. V. Richter (1792-1800) wurde das Äquivalentgesetz entdeckt:
§ Alle Stoffe reagieren in äquivalenten Verhältnissen.
§ Formel, die das Äquivalentgesetz ausdrückt: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrochemisches Äquivalent- die Stoffmenge, die nach dem Faradayschen Gesetz an der Elektrode freigesetzt werden soll, wenn eine Einheit Elektrizität durch den Elektrolyten fließt:
§ wobei die Faraday-Konstante ist.
§ Faraday-Konstante, ist eine physikalische Konstante, die die Beziehung zwischen den elektrochemischen und physikalischen Eigenschaften einer Substanz bestimmt.
§ Die Faraday-Konstante ist C mol −1 .
§ Die Faraday-Konstante ist als Konstante in enthalten Faradays zweites Gesetz(das Gesetz der Elektrolyse).
§ Numerisch ist die Faraday-Konstante gleich der elektrischen Ladung, bei deren Durchgang durch den Elektrolyten an der Elektrode (1 / z) Mol Substanz A in der Formel freigesetzt wird:
wo: 
ist die Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen.
§ Für die Faraday-Konstante gilt folgende Beziehung:
§ wobei die Elementarladung und die Avogadro-Zahl ist.
Isotope(von anderen griechischen ισος - "gleich", "gleich", und τόπος - "Platz") - Sorten von Atomen (und Kernen) desselben chemischen Elements mit einer unterschiedlichen Anzahl von Neutronen im Kern. Der Name ist darauf zurückzuführen, dass sich die Isotope an derselben Stelle (in derselben Zelle) des Periodensystems befinden. Die chemischen Eigenschaften eines Atoms hängen praktisch nur von der Struktur der Elektronenhülle ab, die wiederum hauptsächlich von der Ladung des Kerns bestimmt wird Z(dh die Anzahl der darin enthaltenen Protonen) und hängt fast nicht von seiner Massenzahl ab EIN(d. h. die Gesamtzahl der Protonen Z und Neutronen N). Alle Isotope desselben Elements haben die gleiche Kernladung und unterscheiden sich nur in der Anzahl der Neutronen. Normalerweise wird ein Isotop durch das Symbol des chemischen Elements, zu dem es gehört, gekennzeichnet, wobei oben links ein Index hinzugefügt wird, der die Massenzahl angibt (z. B. 12 C, 222 Rn). Sie können den Namen des Elements auch mit einer Massenzahl mit Bindestrich schreiben (z. B. Kohlenstoff-12, Radon-222). Einige Isotope haben traditionelle Eigennamen (z. B. Deuterium, Actinon).
Ein Beispiel für Isotope: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - drei stabile Sauerstoffisotope.
[Bearbeiten] Terminologie
Die Hauptposition der IUPAC ist, dass der korrekte singuläre Begriff für Atome (oder Kerne) desselben chemischen Elements mit derselben Atommasse Nuklid und der Begriff ist Isotope kann verwendet werden, um eine Reihe von Nukliden eines Elements zu bezeichnen. Begriff Isotope wurde ursprünglich im Plural vorgeschlagen und verwendet, da mindestens zwei Arten von Atomen zum Vergleich benötigt werden. Zukünftig wurde die Verwendung des Begriffs im Singular in der Praxis weit verbreitet - Isotop. Darüber hinaus wird der Begriff im Plural häufig verwendet, um sich auf eine beliebige Menge von Nukliden zu beziehen, und nicht nur auf ein Element, was ebenfalls falsch ist. Derzeit sind die Positionen internationaler wissenschaftlicher Organisationen und der Begriff nicht vereinheitlicht Isotop wird weiterhin häufig verwendet, einschließlich in den offiziellen Materialien verschiedener Abteilungen von IUPAC und IUPAP. Dies ist eines der Beispiele dafür, dass die ursprünglich darin eingebettete Bedeutung des Begriffs nicht mehr mit dem Konzept übereinstimmt, für das dieser Begriff verwendet wird (ein weiteres Lehrbuchbeispiel ist das Atom, das im Gegensatz zum Namen nicht unteilbar ist). .
[Bearbeiten]Geschichte der Entdeckung von Isotopen
Der erste Beweis dafür, dass Substanzen mit gleichem chemischen Verhalten unterschiedliche physikalische Eigenschaften haben können, stammt aus der Untersuchung radioaktiver Umwandlungen von Atomen schwerer Elemente. In den Jahren 1906-07 wurde klar, dass das Produkt des radioaktiven Zerfalls von Uran, Ionium, und das Produkt des radioaktiven Zerfalls, Radiothorium, die gleichen chemischen Eigenschaften wie Thorium haben, sich jedoch in der Atommasse und den Eigenschaften von radioaktivem Material davon unterscheiden Verfall. Später wurde festgestellt, dass alle drei Produkte die gleichen optischen und Röntgenstrahlenspektren aufweisen. Solche Substanzen, die in ihren chemischen Eigenschaften identisch sind, sich jedoch in der Masse der Atome und einigen physikalischen Eigenschaften unterscheiden, wurden auf Vorschlag des englischen Wissenschaftlers F. Soddy als Isotope bezeichnet.
[Bearbeiten] Isotope in der Natur
Es wird angenommen, dass die isotopische Zusammensetzung der Elemente auf der Erde in allen Materialien gleich ist. Einige physikalische Prozesse in der Natur führen zu einer Verletzung der Isotopenzusammensetzung von Elementen (natürlich Fraktionierung für leichte Elemente charakteristische Isotope sowie Isotopenverschiebungen beim Zerfall natürlicher langlebiger Isotope). In der nuklearen Geochronologie wird die allmähliche Anhäufung von Kernmineralien - Zerfallsprodukten einiger langlebiger Nuklide verwendet.
[Bearbeiten]Verwendung von Isotopen durch den Menschen
Bei technologischen Aktivitäten haben die Menschen gelernt, die Isotopenzusammensetzung von Elementen zu ändern, um bestimmte Eigenschaften von Materialien zu erhalten. Beispielsweise ist 235 U zu einer thermischen Neutronenspaltungskettenreaktion fähig und kann als Brennstoff für Kernreaktoren oder Kernwaffen verwendet werden. Natürliches Uran enthält jedoch nur 0,72 % dieses Nuklids, während eine Kettenreaktion praktisch nur durchführbar ist, wenn der 235 U-Gehalt mindestens 3 % beträgt. Aufgrund der Nähe der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Isotopen schwerer Elemente ist das Verfahren zur Isotopenanreicherung von Uran eine äußerst komplexe technologische Aufgabe, die nur einem Dutzend Ländern der Welt zugänglich ist. In vielen Wissenschafts- und Technologiezweigen (z. B. im Radioimmunoassay) werden Isotopenmarkierungen verwendet.
Dissoziationskonstante- eine Art Gleichgewichtskonstante, die die Tendenz eines großen Objekts angibt, sich reversibel in kleine Objekte zu dissoziieren (zu trennen), z. B. wenn ein Komplex in seine Moleküle zerfällt oder wenn sich ein Salz in einer wässrigen Lösung in Ionen zerlegt . Üblicherweise wird die Dissoziationskonstante angegeben Kd und invers zur Assoziationskonstante. Im Fall von Salzen wird die Dissoziationskonstante manchmal als Ionisationskonstante bezeichnet.
In einer allgemeinen Reaktion
Wo ist der Komplex A? x B j zerfällt in x Einheiten A und j Einheiten B ist die Dissoziationskonstante wie folgt definiert:
wobei [A], [B] und die Konzentrationen von A, B bzw. des Komplexes A x B y sind.
[Bearbeiten] Definition
Die elektrolytische Dissoziation schwacher Elektrolyte ist nach der Arrhenius-Theorie eine reversible Reaktion, d.h. sie lässt sich schematisch darstellen durch die Gleichungen (für einwertige Ionen:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - undissoziierte Verbindung;
§ K + - Kation;
§ A − - Anion.
Die Gleichgewichtskonstante einer solchen Reaktion kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:
 ,
| (1) |
§ - Konzentration der undissoziierten Verbindung in Lösung;
§ - Konzentration von Kationen in Lösung;
§ - Konzentration von Anionen in Lösung.
Die Gleichgewichtskonstante in Bezug auf die Dissoziationsreaktion wird genannt Dissoziationskonstante.
[Bearbeiten] Dissoziation von Elektrolyten mit mehrwertigen Ionen
Im Fall der Dissoziation von Elektrolyten mit mehrwertigen Ionen erfolgt die Dissoziation schrittweise, und jede Stufe hat ihren eigenen Wert der Dissoziationskonstante.
Beispiel: Dissoziation einer mehrbasigen (Bor-)Säure [ Quelle nicht angegeben 332 Tage] :
Stufe I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Stufe II: H 2 BO 3 – ↔ H + + HBO 3 2 – ,
Stadium III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Der erste Dissoziationsgrad solcher Elektrolyte ist immer viel größer als die nachfolgenden, was bedeutet, dass die Dissoziation solcher Verbindungen hauptsächlich über die erste Stufe verläuft.
[Bearbeiten] Zusammenhang zwischen Dissoziationskonstante und Dissoziationsgrad
Basierend auf der Definition des Dissoziationsgrades gilt für den KA-Elektrolyten in der Dissoziationsreaktion = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), wobei α der Dissoziationsgrad des Elektrolyten ist.
| , | (2) |
Dieser Ausdruck wird Ostwaldsches Verdünnungsgesetz genannt. Für sehr kleine α (α<<1) K=cα² и
somit nimmt der Dissoziationsgrad mit zunehmender Elektrolytkonzentration ab und mit abnehmender Konzentration zu. Der Zusammenhang zwischen der Dissoziationskonstante und dem Dissoziationsgrad wird im Artikel Ostwalds Verdünnungsgesetz näher beschrieben.
[Bearbeiten] Der Unterschied zwischen den experimentellen Ergebnissen und dem Arrhenius-Modell, die Ableitung der Dissoziationskonstante durch Aktivitäten
Die obigen Berechnungen basieren auf der Arrhenius-Theorie, die zu grob ist und die Faktoren der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen nicht berücksichtigt. Abweichungen vom Idealzustand in Elektrolytlösungen treten bei sehr geringen Konzentrationen auf, da die interionischen Kräfte umgekehrt proportional dazu sind Quadrat Abstände zwischen Ionenzentren, während intermolekulare Kräfte umgekehrt proportional sind siebter Grad Abstände, also interionische Kräfte, fallen auch in verdünnten Lösungen viel größer aus als intermolekulare.
Lewis zeigte, dass einfache Gleichungen für reelle Lösungen (siehe oben) erhalten bleiben können, wenn wir anstelle von Ionenkonzentrationen ihre Funktion, die sog Aktivität. Die Aktivität (a) hängt mit der Konzentration (c) über einen Korrekturfaktor γ zusammen, der als Aktivitätsfaktor bezeichnet wird:
a = γ c
Somit sieht der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante nach Arrhenius, beschrieben durch Gleichung (1), nach Lewis wie folgt aus:
§ 
;
§ 
;
In der Lewis-Theorie wird die Beziehung zwischen der Konstante und dem Dissoziationsgrad (in der durch Gleichung (2) geschriebenen Arrhenius-Theorie) durch die Beziehung ausgedrückt:
Wenn es keine anderen Einflüsse gibt, die die Lösung vom idealen Zustand abweichen, verhalten sich die nicht dissoziierten Moleküle wie ideale Gase und γ KA = 1, und der wahre Ausdruck des Ostwald-Verdünnungsgesetzes wird die Form annehmen:
§ ist der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten.
Für c→0 und γ→1 nimmt die obige Gleichung des Ostwaldschen Verdünnungsgesetzes die Form (2) an. Je stärker der Elektrolyt dissoziiert, desto schneller weicht der Wert des Aktivitätskoeffizienten γ von Eins ab und desto schneller wird das klassische Verdünnungsgesetz verletzt.
[Bearbeiten] Dissoziationskonstante starker Elektrolyte
Starke Elektrolyte dissoziieren fast vollständig (die Reaktion ist irreversibel), daher ist der Nenner des Ausdrucks für die Dissoziationskonstante Null und der gesamte Ausdruck tendiert gegen unendlich. Daher ist für starke Elektrolyte der Begriff "Dissoziationskonstante" bedeutungslos.
[Bearbeiten] Berechnungsbeispiele
[Bearbeiten] Wasserdissoziation
Wasser ist ein schwacher Elektrolyt, der gemäß der Gleichung dissoziiert
Die Dissoziationskonstante von Wasser bei 25 °C ist
In Anbetracht der Tatsache, dass Wasser in den meisten Lösungen in molekularer Form vorliegt (die Konzentration an H + - und OH - -Ionen ist gering) und die Molmasse von Wasser 18,0153 g / mol beträgt und die Dichte bei einer Temperatur von 25 ° C 997,07 beträgt g / l, reines Wasser entspricht der Konzentration = 55,346 mol/l. Daher kann die vorherige Gleichung umgeschrieben werden als
Die Anwendung der Näherungsformel ergibt einen Fehler von etwa 15 %:
Basierend auf dem gefundenen Wert des Dissoziationsgrades finden wir den pH-Wert der Lösung:
Grad der Dissoziation- ein Wert, der den Gleichgewichtszustand bei der Dissoziationsreaktion in homogenen (homogenen) Systemen charakterisiert.
Der Dissoziationsgrad α ist gleich dem Verhältnis der Zahl der dissoziierten Moleküle n zur Summe n + N, wo N ist die Anzahl der undissoziierten Moleküle. Häufig wird α in Prozent ausgedrückt. Der Dissoziationsgrad hängt sowohl von der Art des gelösten Elektrolyten als auch von der Konzentration der Lösung ab.
[Bearbeiten] Beispiel
Für Essigsäure CH 3 COOH beträgt der Wert von α 4 % (in einer 0,01 M Lösung). Das bedeutet, dass in einer wässrigen Lösung einer Säure nur 4 von 100 Molekülen dissoziiert sind, also in Form von H + - und CH 3 COO – -Ionen vorliegen, während die restlichen 96 Moleküle nicht dissoziiert sind.
[Bearbeiten] Definitionsmethoden
§ nach der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung
§ um den Gefrierpunkt zu senken
[Bearbeiten] Imaginärer Dissoziationsgrad
Da starke Elektrolyte fast vollständig dissoziieren, würde man für sie einen Isotoniekoeffizienten erwarten, der gleich der Anzahl der Ionen (oder polarisierten Atome) in der Formeleinheit (Molekül) ist. In Wirklichkeit ist dieser Koeffizient jedoch immer kleiner als der durch die Formel bestimmte. Beispielsweise beträgt der isotonische Koeffizient für eine 0,05 mol NaCl-Lösung 1,9 statt 2,0 (für eine Magnesiumsulfat-Lösung gleicher Konzentration ich= 1,3). Dies wird durch die 1923 von P. Debye und E. Hückel entwickelte Theorie der starken Elektrolyte erklärt: Die Bewegung von Ionen in Lösung wird durch die gebildete Solvathülle behindert. Außerdem wechselwirken Ionen miteinander: Gegensätzlich geladene ziehen sich an, gleich geladene stoßen sich ab; die Kräfte der gegenseitigen Anziehung führen zur Bildung von Gruppen von Ionen, die sich gemeinsam durch die Lösung bewegen. Solche Gruppen werden aufgerufen ion assoziiert oder Ionenpaare. Dementsprechend verhält sich die Lösung so, als ob sie weniger Teilchen enthält, als sie tatsächlich sind, weil ihre Bewegungsfreiheit eingeschränkt ist. Das offensichtlichste Beispiel betrifft die elektrische Leitfähigkeit von Lösungen λ , die mit der Verdünnung der Lösung zunimmt. Durch das Verhältnis der realen elektrischen Leitfähigkeit zu der bei unendlicher Verdünnung bestimmen imaginärer Dissoziationsgrad starke Elektrolyte, auch bezeichnet als α :
,
wo nimg- imaginär, und n Auflösung ist die tatsächliche Anzahl der Teilchen in der Lösung.
