Redox-Systeme. Redoxpotential Redoxsysteme
Reaktionen unterscheiden intermolekulare, intramolekulare und Selbstoxidation-Selbstheilung (oder Disproportionierung):
Wenn die Oxidations- und Reduktionsmittel die Elemente sind, aus denen die Zusammensetzung besteht anders Verbindungen nennt man die Reaktion intermolekular.
Beispiel: Na 2 S O 3 + Ö 2 → Na 2 ALSO 4
Sonne-ok-l
Wenn das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel Elemente sind, aus denen dieselbe Verbindung besteht, wird die Reaktion als intramolekular bezeichnet.
Beispiel: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Wenn das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel ist das gleiche Element Während einige seiner Atome oxidiert und die anderen reduziert werden, wird die Reaktion aufgerufen Selbstoxidation-Selbstheilung.
Beispiel: H3 P O 3 → H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Eine solche Klassifikation von Reaktionen erweist sich als zweckmäßig bei der Bestimmung der potenziellen Oxidations- und Reduktionsmittel unter gegebenen Stoffen.
4 Bestimmung der Redox-Möglichkeit
Reaktionennach den Oxidationsstufen der Elemente
Eine notwendige Bedingung für die Wechselwirkung von Stoffen vom Redoxtyp ist die Anwesenheit eines potentiellen Oxidationsmittels und Reduktionsmittels. Ihre Definition wurde oben diskutiert, jetzt werden wir zeigen, wie man diese Eigenschaften anwendet, um die Möglichkeit einer Redoxreaktion (für wässrige Lösungen) zu analysieren.
Beispiele
1) HNO 3 + PbO 2 ... - die Reaktion geht nicht, weil Nein
o–l o–l potentielles Reduktionsmittel;
2) Zn + KI ... - die Reaktion findet nicht statt, weil Nein
v–l v–l potenzielles Oxidationsmittel;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- die Reaktion ist möglich, wenn gleichzeitig
v-1 o-1 KNO 2 wird ein Reduktionsmittel sein;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - die Reaktion ist möglich, wenn gleichzeitig
o - l in - l KNO 2 wird ein Oxidationsmittel sein;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - die Reaktion ist möglich, wenn gleichzeitig
c - l o - l H 2 O 2 wird ein Oxidationsmittel sein und KNO 2
Reduktionsmittel (oder umgekehrt);
6) KNO 2 ... - mögliche Reaktion
o - l / in - l Disproportionierung
Das Vorhandensein eines potentiellen Oxidationsmittels und Reduktionsmittels ist eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung für das Fortschreiten der Reaktion. Bei den oben betrachteten Beispielen kann also nur beim fünften gesagt werden, dass eine der beiden möglichen Reaktionen eintritt; in anderen Fällen sind zusätzliche Informationen erforderlich: ob diese Reaktion erfolgt energetisch wohltuend.
5 Die Wahl des Oxidationsmittels (Reduktionsmittels) anhand von Elektrodenpotentialtabellen. Bestimmung der Hauptrichtung von Redoxreaktionen
Reaktionen laufen spontan ab, wodurch die Gibbs-Energie abnimmt (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l Kombination aus zwei
halbe Reaktionen:
Zn Zn 2+ und Cu 2+ Cu;
die erste, die beinhaltet Reduktionsmittel(Zn) und seine oxidierte Form (Zn 2+) genannt stärkend System, das zweite, einschließlich Oxidationsmittel(Cu 2+) und seine reduzierte Form (Cu), - oxidativ System.
Jede dieser Halbreaktionen ist durch die Größe des Elektrodenpotentials gekennzeichnet, die jeweils
E wiederherstellen = E 0 Zn 2+ / Zn und E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardwerte von E 0 sind in Nachschlagewerken angegeben:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMK =.E 0 = E 0 ca. – E 0 wiederherstellen \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Offensichtlich ist E 0 > 0 (und dementsprechend G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 wiederherstellen , d.h. Die Redoxreaktion verläuft in der Richtung, in der das Elektrodenpotential des oxidierenden Systems größer ist als das Elektrodenpotential des reduzierenden Systems.
Anhand dieses Kriteriums kann bestimmt werden, welche Reaktion, direkt oder umgekehrt, überwiegend abläuft, sowie Wählen Sie ein Oxidationsmittel (oder Reduktionsmittel) für einen bestimmten Stoff.
Im obigen Beispiel ist E 0 ca. > E 0 wiederherstellen , Kupferionen können also unter Normalbedingungen durch metallisches Zink reduziert werden (was der Stellung dieser Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe entspricht)
Beispiele
1. Bestimmen Sie, ob es möglich ist, Jodidionen mit Fe 3+ -Ionen zu oxidieren.
Lösung:
a) Schreiben Sie ein Schema einer möglichen Reaktion: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) Schreiben Sie die Halbreaktionen für die oxidierenden und reduzierenden Systeme und die entsprechenden Elektrodenpotentiale auf:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - Oxidationssystem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - Wiederherstellungssystem;
c) Vergleichen der Potentiale dieser Systeme schließen wir, dass die gegebene Reaktion möglich ist (unter Standardbedingungen).
2. Wählen Sie Oxidationsmittel (mindestens drei) für eine gegebene Umwandlung eines Stoffes und wählen Sie dasjenige aus, in dem die Reaktion am vollständigsten abläuft: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Lösung:
a) finden Sie im Nachschlagewerk E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) Wir wählen geeignete Oxidationsmittel anhand des Nachschlagewerks aus (ihr Potential sollte größer als -0,13 V sein), wobei wir uns auf die typischsten, „nicht mangelhaften“ Oxidationsmittel konzentrieren (Halogen sind einfache Substanzen, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat usw . . ).
In diesem Fall stellt sich heraus, dass, wenn die Transformation Br 2 2Br - einem Potential E 0 \u003d + 1,1 V entspricht, für Permanganationen und Wasserstoffperoxid Optionen möglich sind: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in sauer Umgebung,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - Zoll neutral Umgebung,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - Zoll alkalisch Umgebung,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - Zoll sauer Umgebung,
E 0 H 2 O 2 /OH – = + 0,88 B – Zoll alkalisch Umgebung.
In Anbetracht der Tatsache, dass das durch die Bedingung spezifizierte Chromhydroxid amphoter ist und daher nur in leicht alkalischer oder neutraler Umgebung existiert, sind die folgenden geeigneten Oxidationsmittel:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B und. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..
c) die letzte Bedingung, die Wahl des optimalen Oxidationsmittels aus mehreren, wird danach entschieden, dass die Reaktion umso vollständiger abläuft, je negativer G 0 für sie ist, was wiederum durch den Wert E 0 bestimmt wird:
Je größer der algebraische Wert E 0 , Umso mehr Je vollständiger die Redoxreaktion abläuft, desto größer ist die Ausbeute an Produkten.
Von den oben diskutierten Oxidationsmitteln ist E 0 für Brom (Br 2) am größten.
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REDOX-PROZESSE UND REDOX-SYSTEME IM WEIN
Allgemeine Informationen zu Redoxprozessen
Ein Stoff wird oxidiert, wenn er Sauerstoff bindet oder Wasserstoff abgibt; beispielsweise entsteht bei der Verbrennung von Schwefel S Schwefeldioxid SO 2 , bei der Oxidation von schwefliger Säure H 2 SO 3 entsteht Schwefelsäure H 5 SO 4 und bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff H 2 S Schwefel S; Wenn Eisensulfat in Gegenwart von Säure oxidiert wird, wird Eisensulfat gebildet
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
oder während der Zersetzung von zweiwertigem Sulfat in ein Anion SO ~ h wird das Fe ++ -Kation erhalten
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
oder unter Reduktion der nicht an der Reaktion teilnehmenden Anionen, finden
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Die letztere Reaktion ist im Fall der Oxidation eines anderen Eisen(II)-Salzes identisch; es hängt nicht von der Natur des Anions ab. Daher besteht die Oxidation eines Eisen(II)-Ions zu einem Eisen(III)-Ion darin, seine positive Ladung auf Kosten des Wasserstoffions zu erhöhen, das seine Ladung verliert, um ein Wasserstoffatom zu bilden, das sich mit Sauerstoff zu Wasser verbindet. Als Ergebnis führt diese Oxidation zu einer Zunahme der positiven Ladung des Kations oder äquivalent zu einer Abnahme der negativen Ladung des Anions. Beispielsweise besteht die Oxidation von Schwefelwasserstoff H 2 S in der Umwandlung des Schwefelions S in Schwefel (S). Tatsächlich gibt es in beiden Fällen einen Verlust an negativen elektrischen Ladungen oder Elektronen.
Wenn dagegen x reduziert wird, nimmt die positive Ladung des Kations ab oder die negative Ladung des Anions zu. Beispielsweise kann man sagen, dass bei der vorherigen Reaktion das H+-Ion zu atomarem Wasserstoff H reduziert wird und dass in umgekehrter Reaktionsrichtung die Reduktion des Fe+++-Ions zum Fe++-Ion stattfindet. Somit wird die Reduktion auf eine Zunahme der Elektronenzahl reduziert.
Wenn es jedoch um die Oxidation organischer Moleküle geht, behält der Begriff "Oxidation" seine Bedeutung der Umwandlung eines Moleküls in ein anderes oder eine Kombination von anderen, die sauerstoffreicher oder weniger wasserstoffreich sind. Die Rückgewinnung ist ein umgekehrter Prozess, zum Beispiel die Oxidation von Alkohol CH3-CH2OH zu Aldehyd CH3-CHO, dann zu Essigsäure CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Die in der biologischen Chemie und Mikrobiologie ständig anzutreffenden Prozesse der Oxidation organischer Moleküle in der Zelle erfolgen am häufigsten durch Dehydrierung. Sie werden mit Reduktionsprozessen kombiniert und stellen Redoxprozesse dar, z. B. Oxidation während der alkoholischen Gärung zwischen Glycerin und Acetaldehyd, die durch Codehydrase katalysiert wird und zu Alkohol führt:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Wir sprechen hier von einem irreversiblen Redoxprozess, der jedoch in Gegenwart eines Katalysators reversibel werden kann, wie weiter unten gezeigt wird. Ein Beispiel für eine Oxidations-Reduktion über Elektronenaustausch, die auch ohne Katalysator reversibel ist, ist das Gleichgewicht
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Es ist die Summe zweier elementarer Reaktionen, die von einem Elektron geliefert werden
Fe++++e Fe++ und Cu+ Cu++ + e.
Solche elementaren reversiblen Reaktionen bilden Redoxsysteme oder Redoxsysteme.
Sie sind von direktem Interesse für die Önologie. Tatsächlich sind Fe++- und Cu+-Ionen, wie gezeigt wurde, einerseits autooxidierbar, d.h. sie werden ohne Katalysator direkt durch gelösten molekularen Sauerstoff oxidiert, und die oxidierten Formen können andere Substanzen reoxidieren, daher diese Systeme bilden Oxidationskatalysatoren. Andererseits sind sie aus weintechnischer Sicht immer gefährliche Trübungsmittel, und dieser Umstand steht in engem Zusammenhang mit ihrer Fähigkeit, von einer Wertigkeit zur anderen überzugehen.
Die allgemeine Ansicht eines ionisierten Redoxsystems, d. h. in Lösung gebildet durch positiv oder negativ geladene Ionen, kann wie folgt ausgedrückt werden:
Rot \u003d 5 ± Ox + e (oder ne).
Eine allgemeine Ansicht eines organischen Redoxsystems, in dem der Übergang einer reduzierten zu einer oxidierten Komponente durch die Freisetzung von Wasserstoff und nicht von Elektronen erfolgt:
Rot * Ochse + H2.
Hier stellen Rot und Ochse Moleküle dar, die keine elektrischen Ladungen haben. Aber in Gegenwart eines Katalysators, zB eines der oben gezeigten Redoxsysteme oder einiger Enzyme der Zelle, steht H,2 mit seinen Ionen im Gleichgewicht und bildet ein Redoxsystem erster Art
H2 *± 2H+ + 2e,
woraus wir durch Summieren der beiden Reaktionen das Gleichgewicht erhalten
Rot * Ochse + 2H+ + 2e.
Damit kommen wir zu einer ähnlichen Form wie bei ionisierten Systemen, die gleichzeitig mit dem Austausch von Wasserstoff Elektronen freisetzen. Daher sind diese Systeme, wie die vorherigen, elektroaktiv.
Es ist unmöglich, das absolute Potential des Systems zu bestimmen; man kann nur die Potentialdifferenz zwischen zwei Redoxsystemen messen:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Auf diesem Prinzip basiert die Bestimmung und Messung des Redoxpotentials einer Lösung wie Wein.
Klassifizierung von Redoxsystemen
Um die Redoxsysteme des Weins besser zu betrachten und ihre Rolle zu verstehen, empfiehlt es sich, die Wurmser-Klassifikation zu verwenden, die sie in drei Gruppen einteilt:
1) direkt elektroaktive Substanzen, die in Lösung, auch alleine, direkt Elektronen mit einer inerten Elektrode aus Platin austauschen, die ein wohldefiniertes Potential annimmt. Diese isolierten Substanzen bilden Redoxsysteme.
Dazu gehören: a) Schwermetallionen, aus denen die Systeme Cu++/Cu+ und Fe++/Fe+++ bestehen; b) viele Farbstoffe, die sogenannten Redoxfarbstoffe, die zur kolorimetrischen Bestimmung des Redoxpotentials verwendet werden; c) Riboflavin oder Vitamin Bg und Dehydrogenasen, in denen es enthalten ist (gelbes Enzym), die an der Zellatmung in Trauben oder in Hefen bei Aerobiose beteiligt sind. Dies sind autooxidierende Systeme, d. h. sie nehmen in Gegenwart von Sauerstoff eine oxidierte Form an. Für ihre Oxidation mit Sauerstoff ist kein Katalysator erforderlich;
2) Substanzen mit schwacher elektrischer Aktivität, die nicht oder schwach auf eine Platinelektrode reagieren und nicht selbstständig Gleichgewichtsbedingungen schaffen, sondern elektroaktiv werden, wenn sie in Gegenwart von Substanzen der ersten Gruppe in sehr geringen Konzentrationen und in Lösung sind Dieser Fall gibt ein gewisses Potenzial. Substanzen der zweiten Gruppe reagieren mit der ersten, was deren Redoxumwandlung katalysiert und irreversible Systeme reversibel macht. Redoxfarbstoffe ermöglichen es daher, die Substanzen dieser Gruppe zu untersuchen, ihr normales Potential zu bestimmen und sie zu klassifizieren. In ähnlicher Weise macht das Vorhandensein von Eisen- und Kupferionen in Wein Systeme elektroaktiv, die, wenn sie isoliert sind, keine Redoxsysteme sind.
Dazu gehören: a) Stoffe mit einer Enolfunktion mit Doppelbindung (-SON = COH-), im Gleichgewicht mit einer Diketonfunktion (-CO-CO-), beispielsweise Vitamin C, oder Ascorbinsäure, Reduktone, Dihydroxymaleinsäure; neue Säure; b) Cytochrome, die eine wichtige Rolle bei der Zellatmung sowohl bei Pflanzen als auch bei Tieren spielen;
3) elektroaktive Substanzen in Gegenwart von Diastasen. Ihre Dehydrierung wird durch Dehydrogenasen katalysiert, deren Aufgabe es ist, die Übertragung von Wasserstoff von einem Molekül auf ein anderes sicherzustellen. Im Allgemeinen erhalten diese Systeme die Elektroaktivität, die sie möglicherweise besitzen, indem dem Medium Katalysatoren zugesetzt werden, die für Redoxumwandlungen sorgen; dann schaffen sie Bedingungen für ein Redoxgleichgewicht und ein bestimmtes Potential.
Dies sind Systeme Milchsäure - Brenztraubensäure in Gegenwart eines Autolysats von Milchbakterien, die CH3-CHOH-COOH und CH3-CO-COOH - ein an der Milchsäuregärung beteiligtes System - ins Redoxgleichgewicht bringen; Ethanol - Ethanal, das dem Übergang von Aldehyd zu Alkohol im Prozess der alkoholischen Gärung entspricht, oder das Butandiol-Acetoin-System. Letztere Systeme sind für den Wein selbst nicht relevant, obwohl davon ausgegangen werden kann, dass der Wein in Abwesenheit von mikrobiellen Zellen Dehydrasen enthalten kann, aber sie sind wichtig für die alkoholische oder milchsaure Gärung sowie für den fertigen Wein, der lebende Zellen enthält . Sie erklären zum Beispiel die seit langem bekannte Reduktion von Ethanal in Anwesenheit von Hefen oder Bakterien.
Für alle diese oxidierenden oder reduzierenden Substanzen kann das normale oder mögliche Redoxpotential bestimmt werden, bei dem das System halb oxidiert und halb reduziert ist. Dadurch können sie nach oxidierender oder reduzierender Stärke eingeteilt werden. Es ist auch möglich vorherzusagen, in welcher Form (oxidiert oder reduziert) ein bestimmtes System in einer Lösung mit bekanntem Redoxpotential vorliegt; Vorhersage von Änderungen des Gehalts an gelöstem Sauerstoff; Bestimmen Sie die Stoffe, die zuerst oxidiert oder reduziert werden. Diese Problematik wird im Abschnitt „Das Konzept des Redoxpotentials“ ausreichend behandelt.
Es gibt viele Daten über die Existenz einer engen Beziehung zwischen dem Prozess der Oxidation von D-Laktat oder einem künstlichen Substrat von Ascorbatphenazinmethasulfat und dem Transport von Zuckern, Aminosäuren und einigen Ionen in Vesikeln, die künstlich aus Zellmembranen gewonnen wurden. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Zu den Substraten, die mit unterschiedlicher Effizienz in Redoxsystemen verwendet werden können, gehören auch α-Glycerophosphat und viel seltener L-Lactat, DL-α-Hydroxybutyrat und sogar Formiat.
Solche Zucker wie β-Galactoside, Galactose, Arabinose, Glucose-6-Phosphat, Gluconat und Glucuronat, alle natürlichen Aminosäuren, mit Ausnahme von Glutamin (und möglicherweise Aspargin), Arginin, Methionin und Ornithin, sowie Kationen sind durch diesen Mechanismus transportiert werden, K + und Rb + .
Obwohl die Mechanismen eines solchen Transports noch nicht vollständig geklärt sind, ist es sehr wahrscheinlich, dass während des Betriebs des oxidativen Systems Protonen erzeugt werden. Es entsteht ein Membranpotential, das höchstwahrscheinlich als treibende Kraft beim Transfer von Nichtelektrolyten dient.
Eisentransport
E . coli K 12 hat drei spezifische Systeme für den Eisentransport, und in allen Fällen spielen äußere Membranproteine eine zentrale Rolle beim Transport.
Das Fe-Citrat-Transportsystem wird in Gegenwart von Citrat induziert, und ein neuer FecA-Proteinrezeptor für Fe-Citrat erscheint in der äußeren Membran. Wirksamer sind Systeme, die von Mikroorganismen synthetisierte Verbindungen enthalten, die Eisen chelatieren. Sie scheiden Substanzen aus, die Eisen in eine lösliche Form umwandeln. Diese Substanzen werden genannt Siderophore. Sie binden Eisenionen zu einem Komplex und transportieren sie in dieser Form; Wir sprechen hauptsächlich von wasserlöslichen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht (mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500), die Eisenkoordinationsbindungen mit hoher Spezifität und hoher Affinität (Stabilitätskonstante in der Größenordnung von 10 30) binden. Aufgrund ihrer chemischen Natur können dies Phenolate oder Hydroxamate sein. Enterochelin gehört zu den ersten; es hat sechs phenolische Hydroxygruppen und wird von einigen Enterobakterien ausgeschieden. Sobald es in die Umwelt freigesetzt wird, bindet es Eisen, und das gebildete Ferri-Enterochelin bindet an ein spezifisches Protein der äußeren Membran, FepA, und wird dann von der Zelle absorbiert. In der Zelle wird Eisen durch enzymatische Hydrolyse von Ferri-Enterochilin freigesetzt. Außerdem ist diese Verbindung in der Lage, Fe 2+ auch von den eisenhaltigen Proteinen Transferrin und Lactoferrin abzuspalten. Die Synthese des FepA-Proteins sowie von Enterochelin wird bei einem hohen Gehalt an gelöstem Eisen im Medium unterdrückt.
äußere Membran E . coli es hat auch ein Ferrichrom-Transportsystem. Pilze haben das gleiche Transportsystem. Ferrichrom wird als Hydroxamat-Siderophor klassifiziert. Es ist ein zyklisches Hexapeptid, das aus drei Glycinresten und drei β-N-Acetyl-L-β-hydroxyornithin-Resten gebildet wird. Ferrichrom bildet mit Eisen(III)-Ionen einen stabilen Komplex. E . coli , obwohl es selbst kein Ferrichrom bildet, hat es ein sehr spezifisches Transportsystem, an dem das Außenmembranprotein FhuA beteiligt ist. Beim Transport wird Eisen reduziert und Ferrichrom modifiziert (acetyliert), wodurch es seine Affinität zu Eisen verliert und in das Zytoplasma freigesetzt wird.
Eine ähnliche Funktion haben Ferrioxamine (in Aktinomyceten), Mycobactine (in Mycobakterien) und Exocheline (ebenfalls in Mycobakterien).
Eine Besonderheit von Redoxreaktionen ist die Übertragung von Elektronen zwischen den reagierenden Teilchen - Ionen, Atomen, Molekülen und Komplexen, wodurch sich beispielsweise der Oxidationszustand dieser Teilchen ändert
Fe2+? e? = Fe3+.
Da sich Elektronen nicht in einer Lösung ansammeln können, müssen zwei Prozesse gleichzeitig stattfinden – Verluste und Gewinne, d. h. der Prozess der Oxidation einiger und der Reduktion anderer Teilchen. Somit kann jede Redoxreaktion immer als zwei Halbreaktionen dargestellt werden:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Das Ausgangsteilchen und das Produkt jeder Halbreaktion bilden ein Redoxpaar oder -system. In den obigen Halbreaktionen ist Red1 mit Ox1 konjugiert und Ox2 ist mit Red1 konjugiert.
Nicht nur gelöste Partikel, sondern auch Elektroden können als Elektronendonoren oder -akzeptoren fungieren. In diesem Fall findet die Redoxreaktion an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung statt und wird als elektrochemisch bezeichnet.
Redoxreaktionen sind wie alle chemischen Reaktionen bis zu einem gewissen Grad reversibel. Die Richtung der Reaktionen wird durch das Verhältnis der Elektronendonor-Eigenschaften der Komponenten des Systems einer Redox-Halbreaktion und der Elektronenakzeptor-Eigenschaften der zweiten bestimmt (vorausgesetzt, dass die Faktoren, die die Gleichgewichtsverschiebung beeinflussen, konstant sind). Die Bewegung von Elektronen während einer Redoxreaktion führt zu einem Potential. So dient das Potential, gemessen in Volt, als Maß für die Redoxfähigkeit einer Verbindung.
Um die oxidativen (reduktiven) Eigenschaften des Systems zu quantifizieren, wird eine Elektrode aus einem chemisch inerten Material in die Lösung eingetaucht. An der Phasengrenze findet ein Elektronenaustauschprozess statt, der zur Entstehung eines Potentials führt, das eine Funktion der Elektronenaktivität in der Lösung ist. Der Wert des Potentials ist umso größer, je höher das Oxidationsvermögen der Lösung ist.
Der absolute Wert des Potentials des Systems kann nicht gemessen werden. Wenn jedoch eines der Redoxsysteme als Standard gewählt wird, dann wird es möglich, das Potential jedes anderen Redoxsystems relativ dazu zu messen, unabhängig von der gewählten indifferenten Elektrode. Standardmäßig wird das System H+/H2 gewählt, dessen Potential zu Null angenommen wird.
Reis. eines.
1. Platinelektrode.
2. Wasserstoffgas zugeführt.
3. Eine Säurelösung (normalerweise HCl), in der die Konzentration von H+ = 1 mol/l ist.
4. Eine Wasserdichtung, die das Eindringen von Sauerstoff aus der Luft verhindert.
5. Eine elektrolytische Brücke (bestehend aus einer konzentrierten KCl-Lösung), mit der Sie die zweite Hälfte der galvanischen Zelle anschließen können.
Das unter Normalbedingungen gegen eine Wasserstoffelektrode gemessene Potential eines beliebigen Redoxsystems wird als Standardpotential (E0) dieses Systems bezeichnet. Das Normalpotential gilt als positiv, wenn das System als Oxidationsmittel wirkt und an der Wasserstoffelektrode eine Oxidationshalbreaktion stattfindet:
oder negativ, wenn das System die Rolle eines Reduktionsmittels spielt und an der Wasserstoffelektrode eine Reduktionshalbreaktion auftritt:
Der Absolutwert des Standardpotentials charakterisiert die "Stärke" des Oxidations- oder Reduktionsmittels.
Das Standardpotential - ein thermodynamischer Normwert - ist ein sehr wichtiger physikalisch-chemischer und analytischer Parameter, der es ermöglicht, die Richtung der entsprechenden Reaktion abzuschätzen und die Aktivitäten der reagierenden Teilchen unter Gleichgewichtsbedingungen zu berechnen.
Zur Charakterisierung des Redoxsystems unter bestimmten Bedingungen wird der Begriff des realen (formalen) Potentials E0" verwendet, das dem Potential entspricht, das sich an der Elektrode in dieser bestimmten Lösung einstellt, wenn die anfänglichen Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Formen potentialbestimmend sind Ionen sind gleich 1 mol / l und die feste Konzentration aller anderen Komponenten Lösung.
Aus analytischer Sicht sind reale Potentiale wertvoller als Standardpotentiale, da das wahre Verhalten des Systems nicht durch den Standard, sondern durch das reale Potential bestimmt wird und letzteres es ermöglicht, das Auftreten von zu prognostizieren eine Redoxreaktion unter bestimmten Bedingungen. Das tatsächliche Potenzial des Systems hängt vom Säuregehalt und dem Vorhandensein von Fremdionen in der Lösung ab und kann über einen weiten Bereich variieren.
Es gibt drei Haupttypen von Redoxreaktionen:
1. Intermolekular (intermolekulare Oxidation - Reduktion).
Dieser Typ umfasst die zahlreichsten Reaktionen, bei denen die Atome des oxidierenden Elements und des reduzierenden Elements in der Zusammensetzung verschiedener Stoffmoleküle enthalten sind. Die obigen Reaktionen sind von diesem Typ.
2. Intramolekular (intramolekulare Oxidation - Reduktion).
Dazu gehören Reaktionen, bei denen Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in Form von Atomen verschiedener Elemente Teil desselben Moleküls sind. Thermische Zersetzungsreaktionen von Verbindungen verlaufen nach dieser Art, zum Beispiel:
2KClIO 3 = 2KCl + 30 2 .
3. Disproportionierung (Selbstoxidation - Selbstheilung).
Dies sind Reaktionen, bei denen das Oxidations- und Reduktionsmittel das gleiche Element in der gleichen Zwischenoxidationsstufe ist, die durch die Reaktion gleichzeitig abnimmt und zunimmt. Zum Beispiel:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO3 + 2HCI.
Redoxreaktionen spielen in Natur und Technik eine wichtige Rolle. Beispiele für OVR, die in natürlichen biologischen Systemen auftreten, umfassen die Reaktion der Photosynthese in Pflanzen und die Atmungsprozesse bei Tieren und Menschen. Ein Beispiel für RWR sind die Prozesse der Brennstoffverbrennung, die in den Öfen von Kesseln von Wärmekraftwerken und in Verbrennungsmotoren stattfinden.
OVR werden bei der Herstellung von Metallen, organischen und anorganischen Verbindungen verwendet, sie werden zur Reinigung verschiedener Substanzen, Natur- und Abwässer verwendet.
9.5. Redox-(Elektroden-)Potentiale
Ein Maß für die Redoxfähigkeit von Stoffen sind ihre Elektroden- oder Redoxpotentiale j ox / Red (Redoxpotentiale). Es ist üblich, Redoxsysteme in Form reversibler Reduktionsreaktionen zu schreiben:
Oh + ne - D Rot.
Der Mechanismus des Auftretens des Elektrodenpotentials. Lassen Sie uns den Mechanismus des Auftretens eines Elektroden- oder Redoxpotentials am Beispiel eines Metalls erklären, das in eine Lösung eingetaucht ist, die seine Ionen enthält. Alle Metalle haben eine kristalline Struktur. Das Kristallgitter eines Metalls besteht aus positiv geladenen Me n + -Ionen und freien Valenzelektronen (Elektronengas). In Abwesenheit einer wässrigen Lösung ist die Freisetzung von Metallkationen aus dem Metallgitter unmöglich, weil Dieser Vorgang erfordert viel Energie. Wenn ein Metall in eine wässrige Lösung eines Salzes getaucht wird, das in seiner Zusammensetzung Metallkationen enthält, interagieren polare Wassermoleküle, die sich an der Oberfläche des Metalls (Elektrode) orientieren, mit den Oberflächenmetallkationen (Abb. 9.1).
Als Ergebnis der Wechselwirkung wird das Metall oxidiert und seine hydratisierten Ionen gehen in Lösung, wobei Elektronen im Metall zurückbleiben:
Me (k) + m H 2 Oxidation von Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Das Metall wird negativ und die Lösung positiv geladen. Positiv geladene Ionen aus der Lösung werden von der negativ geladenen Metalloberfläche (Me) angezogen. An der Metall-Lösungs-Grenze erscheint eine doppelte elektrische Schicht (Abb. 9.2). Man nennt die Potentialdifferenz zwischen einem Metall und einer Lösung Elektrodenpotential oder Redoxpotential der Elektrode φ Me n + /Me(φ Ochse / Rot im Allgemeinen). Ein Metall, das in eine Lösung seines eigenen Salzes eingetaucht ist, ist eine Elektrode (Abschnitt 10.1). Das Symbol der Metallelektrode Me/Me n + spiegelt die Teilnehmer des Elektrodenprozesses wider.
Beim Übergang der Ionen in die Lösung nehmen die negative Ladung der Metalloberfläche und die positive Ladung der Lösung zu, wodurch die Oxidation (Ionisation) des Metalls verhindert wird.
Parallel zum Oxidationsprozess läuft die Umkehrreaktion ab - die Reduktion von Metallionen aus der Lösung zu Atomen (Metallfällung) unter Verlust der Hydrathülle auf der Metalloberfläche:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-Reduktion Me (k) + m H 2 O.
Mit zunehmender Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion ab, während die Rückreaktion zunimmt. Bei einem bestimmten Wert des Elektrodenpotentials ist die Geschwindigkeit des Oxidationsprozesses gleich der Geschwindigkeit des Reduktionsprozesses und es stellt sich ein Gleichgewicht ein:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Der Einfachheit halber wird Hydratationswasser normalerweise nicht in die Reaktionsgleichung aufgenommen und als geschrieben
Me n + (p) + ne - D Me (k)
oder allgemein für alle anderen Redoxsysteme:
Oh + ne - D Rot.
Das Potential, das sich unter den Gleichgewichtsbedingungen der Elektrodenreaktion einstellt, wird genannt Gleichgewichtselektrodenpotential. Im betrachteten Fall ist der Ionisationsvorgang in der Lösung thermodynamisch möglich und die Metalloberfläche wird negativ aufgeladen. Bei einigen Metallen (weniger aktiv) ist thermodynamisch wahrscheinlicher der Prozess der Reduktion von hydratisierten Ionen zu Metall, dann ist ihre Oberfläche positiv geladen und die angrenzende Elektrolytschicht ist negativ geladen.
Wasserstoffelektrodengerät. Absolute Werte von Elektrodenpotentialen können nicht gemessen werden, daher werden ihre relativen Werte zur Charakterisierung von Elektrodenprozessen verwendet. Ermitteln Sie dazu die Potentialdifferenz zwischen der gemessenen Elektrode und der Referenzelektrode, deren Potential bedingt gleich Null genommen wird. Als Referenzelektrode wird häufig eine Standard-Wasserstoffelektrode, verwandt mit Gaselektroden, verwendet. Gaselektroden bestehen im Allgemeinen aus einem metallischen Leiter, der gleichzeitig mit einem Gas und einer Lösung in Kontakt steht, die eine oxidierte oder reduzierte Form eines Elements enthält, das Teil des Gases ist. Der Metallleiter dient der Zu- und Abführung von Elektronen und ist außerdem Katalysator für die Elektrodenreaktion. Der Metallleiter darf keine eigenen Ionen in die Lösung schicken. Platin und Platinmetalle erfüllen diese Bedingungen.
Die Wasserstoffelektrode (Abb. 9.3) ist eine Platinplatte, die mit einer dünnen Schicht einer losen porösen Platte beschichtet ist (zur Erhöhung 
Elektrodenoberfläche) und in eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Aktivität (Konzentration) von H + -Ionen gleich eins getaucht.
Wasserstoff wird unter atmosphärischem Druck durch eine Schwefelsäurelösung geleitet. Platin (Pt) ist ein inertes Metall, das praktisch nicht mit einem Lösungsmittel, Lösungen interagiert (seine Ionen nicht in eine Lösung schickt), aber Moleküle, Atome, Ionen anderer Substanzen adsorbieren kann. Wenn Platin mit molekularem Wasserstoff in Kontakt kommt, wird Wasserstoff an Platin adsorbiert. Adsorbierter Wasserstoff geht in Wechselwirkung mit Wassermolekülen in Form von Ionen in Lösung und hinterlässt Elektronen im Platin. In diesem Fall wird Platin negativ und die Lösung positiv geladen. Zwischen dem Platin und der Lösung besteht ein Potentialunterschied. Zusammen mit dem Übergang von Ionen in die Lösung findet der umgekehrte Prozess statt - die Reduktion von H + -Ionen aus der Lösung unter Bildung von Wasserstoffmolekülen . Das Gleichgewicht an der Wasserstoffelektrode kann durch die Gleichung dargestellt werden
2Í + + 2å - D Í 2 .
Symbol für Wasserstoffelektrode H 2 , Pt│H + . Das Potential der Wasserstoffelektrode unter Standardbedingungen (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, also pH=0) wird üblicherweise zu Null angenommen: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standard-Elektrodenpotentiale . Elektrodenpotentiale gemessen an einer Standard-Wasserstoffelektrode unter Standardbedingungen(T = 298K; für gelöste Stoffe ist die Konzentration (Aktivität) C Red = C ox = 1 mol / l oder für Metalle C Me n + = 1 mol / l und für gasförmige Stoffe P = 101,3 kPa), werden Standardelektrodenpotentiale genannt und mit j 0 O x /Red bezeichnet. Dies sind Richtwerte.
Die Oxidationsfähigkeit von Stoffen ist umso höher, je größer der algebraische Wert ihres Standardelektroden-(Redox-)Potentials ist. Im Gegenteil, je kleiner der Wert des Standardelektrodenpotentials des Reaktionspartners ist, desto ausgeprägter sind seine reduzierenden Eigenschaften. Zum Beispiel Vergleich der Standardpotentiale von Systemen
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
zeigt, dass die F 2 -Moleküle eine ausgeprägte oxidative Tendenz haben, während die H-Ionen eine reduzierende Tendenz haben.
Eine Reihe von Spannungen von Metallen. Durch Aneinanderreihen der Metalle mit steigendem algebraischen Wert ihrer Standardelektrodenpotentiale erhält man die sogenannte "Standardelektrodenpotentialreihe" oder "Spannungsreihe" oder "Metallaktivitätsreihe".
Die Position des Metalls in der "Reihe der Standardelektrodenpotentiale" charakterisiert die Reduktionsfähigkeit von Metallatomen, sowie die oxidierenden Eigenschaften von Metallionen in wässrigen Lösungen unter Standardbedingungen. Je niedriger der Wert des algebraischen Werts des Standardelektrodenpotentials ist, desto größer sind die Reduktionseigenschaften des gegebenen Metalls in Form einer einfachen Substanz und desto schwächer sind die Oxidationseigenschaften seiner Ionen und umgekehrt .
Beispielsweise ist Lithium (Li) mit dem niedrigsten Standardpotential eines der stärksten Reduktionsmittel, während Gold (Au) mit dem höchsten Standardpotential ein sehr schwaches Reduktionsmittel ist und nur bei sehr starken Wechselwirkungen oxidiert Oxidationsmittel. Aus den Daten der "Spannungsreihe" ist ersichtlich, dass die Ionen von Lithium (Li +), Kalium (K +), Calcium (Ca 2+) usw. - Die schwächsten Oxidationsmittel und die stärksten Oxidationsmittel sind Quecksilberionen (Hg 2+), Silber (Ag +), Palladium (Pd 2+), Platin (Pt 2+), Gold (Au 3+, Au +).
Nernst-Gleichung. Die Elektrodenpotentiale sind nicht konstant. Sie hängen vom Verhältnis der Konzentrationen (Aktivitäten) der oxidierten und reduzierten Formen der Substanz, von der Temperatur, der Art des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels, dem pH-Wert des Mediums usw. ab. Diese Abhängigkeit wird beschrieben Nernst-Gleichung:
,
wobei j 0 О x / Red das Standardelektrodenpotential des Prozesses ist; R ist die universelle Gaskonstante; T ist die absolute Temperatur; n ist die Anzahl der am Elektrodenprozess beteiligten Elektronen; und Ochse, und Rot sind die Aktivitäten (Konzentrationen) der oxidierten und reduzierten Formen der Substanz in der Elektrodenreaktion; x und y sind stöchiometrische Koeffizienten in der Elektrodenreaktionsgleichung; F ist die Faradaysche Konstante.
Für den Fall, dass die Elektroden metallisch sind, werden die an ihnen eingestellten Gleichgewichte in allgemeiner Form beschrieben
Me n + + ne - D Ich,
Die Nernst-Gleichung kann vereinfacht werden, indem berücksichtigt wird, dass die Aktivität für Festkörper konstant und gleich Eins ist. Für 298 K, nach Substitution von a Me =1 mol/l, x=y=1 und konstanten Werten R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, wobei die Aktivität a Me n + durch die molare Konzentration von Metallionen in der C Me n + -Lösung ersetzt und ein Faktor von 2,303 eingeführt wird (Übergang zu Dezimallogarithmen), wir erhalten die Nernst-Gleichung in der Form
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
