Reaktionen der elektrophilen Substitution von Arenen. Elektrophile Substitution in aromatischen Systemen
Die am weitesten verbreitete Benzolreaktion ist der Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch eine elektrophile Gruppe. Viele wichtige Substanzen werden auf diese Weise synthetisiert. Die Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf diese Weise in aromatische Verbindungen eingeführt werden können, ist sehr groß, und außerdem können einige dieser Gruppen nach der Einführung in den Benzolring in andere Gruppen umgewandelt werden. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:
Nachfolgend sind die fünf häufigsten Reaktionen dieser Art und Beispiele für ihre Verwendung aufgeführt.
Nitrierung:
Sulfonierung:
Alkylierung nach Friedel-Crafts:
Friedel-Crafts-Acylierung:
Halogenierung (nur Chlorierung und Bromierung):
Die folgenden Reaktionen werden häufig verwendet, um Verbindungen weiter umzuwandeln, die aus einer aromatischen elektrophilen Substitution resultieren.
Rückgewinnung der Seitenkette:
Rückgewinnung der Nitrogruppe:
Diazotierung und weitere Umwandlungen
Anilin und seine substituierten Verbindungen können in hochreaktive Verbindungen umgewandelt werden, die als Diazoniumsalze bezeichnet werden:
Diazoniumsalze dienen als Ausgangsmaterialien für die Synthese einer Vielzahl aromatischer Verbindungen (Schema 9-1). In vielen Fällen ist die Synthesemethode durch Diazoniumsalze die einzige Möglichkeit, eine beliebige funktionelle Gruppe in eine aromatische Verbindung einzuführen.
Der Ersatz der Diazoniumgruppe durch Chlor- und Bromatome sowie durch die Cyanogruppe gelingt durch die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit Kupfersalzen (1). Iod- und Fluoratome können nicht durch direkte Halogenierung in den aromatischen Ring eingeführt werden. Aromatische Iodide und Fluoride werden durch Behandlung von Diazoniumsalzen mit Kaliumiodid bzw. Borwasserstoffsäure erhalten.
Aromatische Carbonsäuren können entweder durch Hydrolyse der Nitrilgruppe oder durch Einwirkung von Kohlendioxid auf ein Grignard-Reagens erhalten werden (mehr zu dieser Reaktion wird in Kapitel 12 diskutiert). Phenole im Labor werden am häufigsten durch Hydrolyse von Diazoniumsalzen erhalten.
Diagramm 9-2. Reaktionen von Diazoniumsalzen
Die Diazoniumgruppe (und damit auch die Aminogruppe und die Nitrogruppe) kann durch Einwirkung auf die Diazoniumsalze der hypophosphorigen Säure entfernt (d. h. durch ein Wasserstoffatom ersetzt) werden
Schließlich führt die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit aktivierten aromatischen Verbindungen zur Bildung von Azofarbstoffen. Farbstoffe können je nach Art der Substituenten an beiden aromatischen Ringen sehr unterschiedliche Farben haben.
Salpetrige Säure, die zur Herstellung von Diazoniumsalzen verwendet wird, ist eine wenig stabile Substanz und wird in situ (d. h. direkt im Reaktionsgefäß) aus Natriumnitrit und Salzsäure hergestellt. Im Reaktionsschema kann die Behandlung mit salpetriger Säure auf eine von zwei Arten gezeigt werden, die unten angewendet werden:
Hier sind einige Beispiele für Reaktionen von Diazoniumsalzen:
Gewinnung praktisch wichtiger Substanzen durch elektrophile Substitutionsreaktionen
Farbstoffe. Die Synthese von Methylorange ist unten gezeigt. Wenn Sie die ursprünglichen Verbindungen mit anderen Substituenten in aromatischen Ringen nehmen, wird die Farbe des Farbstoffs anders sein.
Polymere. Polystyrol wird durch Polymerisation von Styrol gewonnen (s. Kap. 6), das wiederum wie folgt synthetisiert werden kann. Benzol wird nach Friedel-Crafts unter Verwendung von Essigsäureanhydrid anstelle von Acetylchlorid acyliert, das resultierende Keton wird zu einem Alkohol reduziert, der dann unter Verwendung von Kaliumhydrogensulfat als Säurekatalysator dehydratisiert wird:
Medikamente. Bei der Synthese von Sulfanilamid (Streptozid) sind die ersten beiden Schritte Reaktionen, denen wir bereits begegnet sind. Die dritte Stufe ist der Schutz der Aminogruppe. Dies ist notwendig, um die Wechselwirkung von Chlorsulfonsäure mit der Aminogruppe zu verhindern. Nachdem die Gruppe mit Ammoniak reagiert hat, kann die Schutzgruppe entfernt werden.
Streptocid war eines der ersten antimikrobiellen Mittel der Sulfonamidgruppe. Es wird sogar jetzt angewendet.
Elektrophile Substitutionsreaktionen ermöglichen die Einführung vieler verschiedener Gruppen in den aromatischen Ring. Viele dieser Gruppen können dann während der Synthese umgewandelt werden.
Mechanismus der aromatischen elektrophilen Substitution
Es wurde festgestellt, dass die elektrophile Substitution in aromatischen Verbindungen in zwei Stufen abläuft. Zuerst wird ein Elektrophil (das durch verschiedene Methoden erzeugt werden kann) an den Benzolring gebunden. Dabei entsteht ein resonant stabilisiertes Carb-Kation (unten in Klammern). Dieses Kation verliert dann ein Proton und verwandelt sich in eine aromatische Verbindung.
Hier sind der Übersichtlichkeit halber die Formeln aromatischer Verbindungen mit Doppelbindungen dargestellt. Aber Sie erinnern sich natürlich, dass es tatsächlich eine Wolke delokalisierter Elektronen gibt.
Nachfolgend sind die Mechanismen der beiden Reaktionen, einschließlich des Schritts zur Erzeugung des Elektrophils, aufgeführt. Halogenierung
Elektrophile Generation:
Auswechslung:
Friedel-Crafts-Acylierung Elektrophilerzeugung:
Auswechslung:
Einfluss der Abgeordneten
Wenn ein substituiertes Benzol mit einem Elektrophil reagiert, hat die Struktur des bereits am Benzolring vorhandenen Substituenten einen signifikanten Einfluss auf die Orientierung der Substitution und auf ihre Geschwindigkeit.
Alle möglichen Substituenten lassen sich nach ihrem Einfluss auf Geschwindigkeit und Orientierung der elektrophilen Substitution in drei Gruppen einteilen.
1. Aktivierung von Orthopara-Orientanten. In Gegenwart eines Substituenten dieser Gruppe in einer aromatischen Verbindung reagiert es schneller als unsubstituiertes Benzol, und das Elektrophil geht in die ortho- und para-Position zum Substituenten und es wird eine Mischung aus ortho- und para-disubstituierten Benzolen gebildet. Diese Gruppe umfasst die folgenden Substituenten:
2. Deaktivierung von Meta-Orientierungsmitteln. Diese Substituenten verlangsamen die Reaktion im Vergleich zu Benzol und lenken das Elektrophil in die meta-Position. Zu dieser Gruppe gehören:
3. Deaktivierung von Ortho-, Paraorientanten. Diese Gruppe umfasst Atome von Alogenen.
Orientierungsbeispiele zur elektrophilen Substitution:
Erläuterung des Einflusses von Substituenten
Warum wirken sich unterschiedliche Substituenten so unterschiedlich auf die Art der elektrophilen Substitution aus? Die Antwort auf diese Frage kann durch Analyse der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erhalten werden. Einige dieser intermediären Carbokationen sind stabiler, andere weniger stabil. Denken Sie daran, dass, wenn eine Verbindung auf mehr als eine Weise reagieren kann, die Reaktion den Weg nimmt, der das stabilste Zwischenprodukt ergibt.
Unten gezeigt sind die Resonanzstrukturen von intermediären Teilchen, die während des elektrophilen Angriffs eines Kations in den ortho-meta- und para-Positionen von Phenol gebildet werden, das einen starken aktivierenden Substituenten aufweist – ortho, para-orientierend, Toluol, das einen Substituenten mit aufweist die gleichen, aber viel weniger ausgeprägten Eigenschaften, und Nitrobenzol, erhältlich, bei dem die Nitrogruppe ein megd-Orientant ist und den Ring deaktiviert:
Wenn ein Elektrophil sowohl in ortho- als auch in para-Position des Phenols angegriffen wird, können mehr Resonanzstrukturen für das entstehende Intermediat geschrieben werden als für das Intermediat bei meta-Substitution. Außerdem leistet diese „zusätzliche“ Struktur (eingekreist in einem Kästchen) einen besonders großen Beitrag
in die Stabilisierung des Kations ein, da in ihm alle Atome ein Oktett von Elektronen haben. Somit entsteht in ortho- oder para-Orientierung beim Angriff des Elektrophils ein stabileres Kation als beim Angriff auf die meta-Position, daher erfolgt die Substitution überwiegend in ortho- und para-Position. Da das aus einer solchen Substitution entstehende Kation stabiler ist als das aus unsubstituiertem Benzol gebildete Kation, geht Phenol wesentlich leichter in elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. Beachten Sie, dass alle Substituenten, die einen aromatischen Ring in elektrophilen Substitutionsreaktionen stark oder mäßig aktivieren, ein einzelnes einzelnes Atom an den Ring gebunden haben. Diese Elektronen können in den Ring eingespeist werden. Dabei entsteht bei positiver Ladung an einem elektronegativen Atom (Sauerstoff oder Stickstoff) eine resonante Struktur. All dies stabilisiert das Zwischenprodukt und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit (resonante Aktivierung).
Im Fall von Toluol führt die Substitution sowohl in der ortho- als auch in der d-Position zu einem stabileren Kation als wenn ein Elektrophil in der meta-Position angreift.
In den eingerahmten Resonanzstrukturen befindet sich die positive Ladung auf den tertiären Kohlenstoffatomen (tertiär durch Carbokation, siehe Kapitel 5). Beim Angriff in meta-Stellung findet die tertiäre Carbokation nicht statt. Auch hier verläuft die ortho- und para-Substitution über etwas stabilere Zwischenstufen als die meta-Substitution und als die Substitution in Benzol selbst. Daher ist die Substitution in Toluol in ortho- und para-Stellung gerichtet und verläuft etwas schneller als die Substitution in Lysol (Aktivierung durch induktiven Effekt).
Alle desaktivierenden Gruppen, einschließlich der Nitrogruppe, haben die Eigenschaft, dem Aromaring Elektronen zu entziehen. Das Ergebnis davon ist die Destabilisierung des intermediären Kations. Besonders
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die beim Angriff in ortho- und para-Position entstehenden Intermediate werden stark destabilisiert, da sich die positive Teilladung direkt neben der Nitrogruppe befindet (die entsprechenden Resonanzstrukturen sind eingekreist). Daher wird die Meta-Substitution gegenüber der Ortho- und Para-Substitution bevorzugt. Nitrobenzol unterliegt einer elektrophilen Substitution viel schwieriger als Benzol, da die Elektronendichte im Ring verringert und die gegenseitige Anziehung des aromatischen Rings und des Elektrophils geschwächt wird.
Elektrophile Additionsreaktionen verlaufen in zwei Stufen durch die Bildung eines intermediären Kations. Unterschiedliche Substituenten am Benzolring haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Geschwindigkeiten und Orientierungen der Substitution. Dieser Einfluss lässt sich unter Berücksichtigung der Stabilität der jeweils gebildeten Intermediate erklären.
Elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) elektrophile Substitutionsreaktion ) - Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durchgeführt wird elektrophil- ein positiv geladenes oder elektronenarmes Teilchen. Wenn eine neue Bindung gebildet wird, wird das ausgehende Teilchen - Elektrofuge ohne sein Elektronenpaar abgespalten. Die bekannteste Abgangsgruppe ist das Proton H+.
Gesamtansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:
(kationisches Elektrophil)
(neutrales Elektrophil)
Es gibt Reaktionen aromatischer (weit verbreiteter) und aliphatischer (nicht üblicher) elektrophiler Substitution. Die Spezifität elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme erklärt sich aus der hohen Elektronendichte des aromatischen Rings, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.
Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen spielen eine äußerst wichtige Rolle in der organischen Synthese und werden sowohl in der Laborpraxis als auch in der Industrie weit verbreitet eingesetzt.
Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen
Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution - SEAr. Mechanismus SE 1(in Analogie zum Mechanismus S N 1) ist extrem selten, und SE 2(analog entsprechend S N 2) findet gar nicht statt.
S E Ar-Reaktionen
Reaktionsmechanismus SEAr oder aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Elektrophile aromatische Substitution ) ist die häufigste und wichtigste der aromatischen Substitutionsreaktionen und besteht aus zwei Schritten. In der ersten Stufe wird das Elektrophil angelagert, in der zweiten Stufe wird die Elektrofuge abgespalten:
Während der Reaktion wird ein positiv geladenes Zwischenprodukt gebildet (in der Abbildung - 2b). Es trägt den Namen Weland-Zwischenprodukt, Aroniumion oder σ-Komplex. Dieser Komplex ist in der Regel sehr reaktiv und wird durch schnelle Abspaltung des Kations leicht stabilisiert.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der überwiegenden Mehrheit der Reaktionen SEAr ist die erste Stufe.
Schnelle Reaktion SEAr wird in der Regel in folgender Form dargestellt:
| Reaktionsgeschwindigkeit = k** |
Relativ schwache Elektrophile wirken meist als angreifendes Teilchen, also in den meisten Fällen die Reaktion SEAr verläuft unter Einwirkung eines Lewis-Säure-Katalysators. Häufiger als andere werden AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 verwendet.
In diesem Fall ist der Reaktionsmechanismus wie folgt (am Beispiel Benzolchlorierung, FeCl 3 -Katalysator):
1. In der ersten Stufe interagiert der Katalysator mit dem angreifenden Partikel, um ein aktives elektrophiles Mittel zu bilden:
2. In der zweiten Stufe wird der Mechanismus tatsächlich implementiert SEAr:
Typische aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen
| Reaktionsgeschwindigkeit = k** |
Bei substituierten Benzolen, den sog ipso-Angriff, also das Ersetzen eines bestehenden Ersatzes durch einen anderen:
Aliphatische elektrophile Substitutionsreaktionen
Reaktionen S E 1
Reaktionsmechanismus SE 1 oder monomolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution elektrophil unimolekular ) ähnelt dem Mechanismus S N 1 beinhaltet folgende Phasen:
1. Ionisierung des Substrats unter Bildung eines Carbanions (langsame Stufe):
2. Elektrophiler Angriff des Carbanions (schnelle Stufe):
Meistens ein ausgehendes Teilchen in extrem seltenen Reaktionen SE 1 ist ein Proton.
Reaktionen S E 2
Reaktionsmechanismus SE 2 oder bimolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) elektrophile bimolekulare Substitution ) ähnelt dem Mechanismus S N 2, erfolgt in einer Stufe, ohne Zwischenbildung eines Zwischenprodukts:
Der Hauptunterschied zum nukleophilen Mechanismus besteht darin, dass der Angriff des Elektrophils sowohl von vorne als auch von hinten erfolgen kann, was als Ergebnis zu einem anderen stereochemischen Ergebnis führen kann: sowohl Racemisierung als auch Inversion.
Ein Beispiel ist die Keton-Enol-Tautomerisierungsreaktion:
Keton-Enol-Tautomerisierung
Anmerkungen
| Chemische Reaktionen in der organischen Chemie | |
|---|---|
| Substitutionsreaktionen | Nucleophile Substitutionsreaktionen Elektrophile Substitutionsreaktionen Reaktionen der radikalischen Substitution |
| Additionsreaktionen | Nucleophile Additionsreaktionen Elektrophile Additionsreaktionen Radikalische Additionsreaktionen Simultane Additionsreaktionen |
| Eliminationsreaktionen | Heterolytische Eliminierungsreaktionen Pericyclische Eliminierungsreaktionen Radikalische Eliminierungsreaktionen |
| Umlagerungsreaktionen | Nucleophile Umlagerungen Elektrophile Umlagerungen Radikale Umlagerungen |
| Oxidations- und Reduktionsreaktionen | Oxidationsreaktionen Reduktionsreaktionen |
| Sonstiges | Nominalreaktionen in der organischen Chemie |
Wikimedia-Stiftung. 2010 .
- - (engl. addition electrophilic reaction) Additionsreaktionen, bei denen der Angriff im Anfangsstadium durch ein elektrophiles Teilchen erfolgt, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist. In der Endphase werden die resultierenden ... ... Wikipedia
Elektrophile Substitutionsreaktionen sind schwieriger als die von Benzol, was auf die starke elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppe zurückzuführen ist. Die Substitution erfolgt in meta-Stellung, da die Nitrogruppe ein Orientierungsstoff zweiter Art (S E 2 arom) ist.
Daher werden elektrophile Substitutionsreaktionen nur mit starken Reagenzien (Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung) unter strengeren Bedingungen durchgeführt:
Nucleophile Substitutionsreaktionen
Bei nucleophilen Substitutionsreaktionen (S N 2 arom) dirigiert die Nitrogruppe das Nucleophil in die ortho- und para-Position.
Beispielsweise führt die Fusion von Nitrobenzol mit KOH bei 100 0 C zur Produktion von ortho- und para-Nitrophenolen:
Ein Angriff an der ortho-Position ist bevorzugter, da die negative induktive Wirkung der Nitrogruppe, die in geringem Abstand wirkt, in der ortho-Position einen größeren Elektronenmangel erzeugt als in der para-Position.
Das Vorhandensein von zwei und insbesondere drei Nitrogruppen in meta-Position zueinander fördert die Reaktionen mit nukleophilen Reagenzien weiter.
So wird beispielsweise bei der Reaktion von meta-Dinitrobenzol mit Alkali oder mit Natriumamid eines der Wasserstoffatome in ortho- oder para-Stellung durch die Gruppe ersetzt Oh, oder bei NH 2 :
2,4-Dinitrophenol
2,6-Dinitroanilin
Symmetrisches Trinitrobenzol reagiert mit Alkali zu Pikrinsäure:
2,4,6-Trinitrophenol
Pikrinsäure
Einfluss der Nitrogruppe auf die Reaktivität
andere Gruppen im Benzolring
Nucleophile Substitution der Nitrogruppe
Stehen die Nitrogruppen in ortho- und para-Stellung zueinander, so aktivieren sie sich gegenseitig und eine nucleophile Substitution der Nitrogruppe ist unter Abgang des Nitritions möglich:
Nucleophile Substitution von Halogenen und anderen Gruppen
Die Nitrogruppe aktiviert die nucleophile Substitution nicht nur des Wasserstoffatoms, sondern auch anderer Gruppen, die sich im Benzolring in ortho- und para-Stellung zur Nitrogruppe befinden.
Die Halogenatome, -OH, -OR, -NR 2 und andere Gruppen werden leicht durch Nucleophile ersetzt.
Die Rolle der Nitrogruppe besteht nicht nur darin, eine positive Ladung an dem mit der Substitutionsgruppe verbundenen Kohlenstoffatom zu erzeugen, sondern auch den negativen ϭ-Komplex zu stabilisieren, weil die Nitrogruppe trägt zur Delokalisierung der negativen Ladung bei.
Beispielsweise wird das Halogen in ortho- und para-Nitrochlorbenzolen unter dem Einfluss der Nitrogruppe leicht durch nucleophile Partikel ersetzt:
:Nun: -- = ER -- , NH 2 -- , ICH -- , -- OCH 3
Das Vorhandensein von zwei und insbesondere drei Nitrogruppen beschleunigt die nukleophile Substitution, und dies ist am ausgeprägtesten in Fällen, in denen die Nitrogruppen in ortho- oder para-Position zur zu ersetzenden Gruppe stehen:
2,4-Dinitrochlorbenzol
Das Halogenatom wird am einfachsten in 2,4,6-Trinitrochlorbenzol (Picrylchlorid) ersetzt:
2,4,6-Trinitrochlorbenzol
(Picrylchlorid)
Reaktionen im Zusammenhang mit der Mobilität von Wasserstoffatomen
Alkylreste
Aufgrund des stark ausgeprägten elektronenziehenden Charakters hat die Nitrogruppe einen signifikanten Einfluss auf die Mobilität von Wasserstoffatomen von Alkylresten, die sich in ortho- und para-Stellung zu ihr befinden.
a) Kondensationsreaktionen mit Aldehyden
In para-Nitrotoluol erlangen die Wasserstoffatome der Methylgruppe unter dem Einfluss der Nitrogruppe eine hohe Beweglichkeit, wodurch para-Nitrotoluol als Methylenkomponente Kondensationsreaktionen mit Aldehyden eingeht:
b) die Bildung von Salpetersäuren
Wasserstoffatome am α-Kohlenstoffatom haben aufgrund der ϭ,π-Konjugation eine hohe Beweglichkeit und können unter Bildung von tautomerer Salpetersäure zum Sauerstoff der Nitrogruppe wandern.
Die Bildung von Salpetersäuren in aromatischen Nitroverbindungen mit einer Nitrogruppe im Ring ist mit der Umwandlung des Benzolrings in eine chinoide Struktur verbunden:
Zum Beispiel zeigt ortho-Nitrotoluol Photochromie: Es entsteht hellblaue Salpetersäure (chinoide Strukturen sind oft intensiv gefärbt:
ortho-Nitrotoluolsalpetersäure
Unter Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure oder einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure (Nitriergemisch) werden die Wasserstoffatome des Benzolrings durch eine Nitrogruppe ersetzt:
Nitrobenzol
Der Nitrierung geht die Bildung eines elektrophilen Reagenz voraus NEIN 2 - Nitroniumkation.
Bei der Reaktion der Benzolnitrierung mit einem Nitriergemisch Nitronium-Kation (NEIN 2 ) gebildet durch Protonierung von Salpetersäure mit vorhandener konzentrierter Schwefelsäure:
Eine weitere Nitrierung ist schwierig, da die Nitrogruppe ein Substituent zweiter Art ist und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erschwert:
Nitrobenzol 1,3-Dinitrobenzol 1,3,5-Trinitrobenzol
Benzol-Homologe (Toluol, Xylole) nitrieren leichter als Benzol, da Alkylgruppen Substituenten erster Art sind und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erleichtern:
1,3,5-Trinitrobenzol
Toluol ortho-Nitrotoluol para-Nitrotoluol
1,3,5-Trinitrobenzol
1.2. Sulfonierungsreaktionen.
Wenn Benzol und seine Homologen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt werden, werden Wasserstoffatome im Benzolkern durch eine Sulfogruppe ersetzt:
Benzolsulfonsäure
Reaktionsmechanismus
Der Sulfonierung geht die Bildung eines elektrophilen Reagenzes voraus HSO + 3 - Hydrosulfoniumion:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO – 4
π-Komplex σ-Komplex
H + + H SO - 4 → H 2 SO 4
Ein noch aktiveres elektrophiles Reagenz ist Schwefeltrioxid, bei dem am Schwefelatom ein Elektronendichtedefizit vorliegt:
σ-Komplex
bipolares Ion
Benzolhomologe lassen sich leichter sulfonieren als Benzol, da Alkylgruppen Substituenten erster Art sind und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erleichtern:
1.3. Halogenierungsreaktionen.
In Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FebBr 3 ; ZnCl 2 ) bei Raumtemperatur werden die Wasserstoffatome des Benzolrings durch Halogenatome ersetzt:
Darüber hinaus ersetzt Chlor Wasserstoff im aromatischen Kern aktiver als Brom, und es ist praktisch unmöglich, eine Jodierung und Fluorierung von Arenen durchzuführen, aufgrund einer unzureichenden Aktivität von Jod und einer übermäßigen Aktivität von Fluor.
Die Rolle des Katalysators besteht darin, entweder ein positives Halogenion oder einen Komplex eines Halogens mit einer Lewis-Säure mit Halogen-Halogen-Bindungspolarisation zu bilden:
1) die Bildung eines positiven Halogen-Ions:
2) Bildung eines Komplexes eines Halogens mit einer Lewis-Säure unter Polarisierung der Halogen-Halogen-Bindung:
Eine weitere Halogenierung ist schwierig, da Halogene Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien behindern, aber ortho- und para-Orientierungen sind:
Brombenzol 1,2-Dibrombenzol 1,4-Dibrombenzol
Benzol-Homologe werden leichter halogeniert als Benzol, da Alkylgruppen Substituenten der ersten Art sind und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien erleichtern:
Toluol ortho-Chlortoluol para-Chlortoluol
Die elektrophile Substitution ist zweifellos die wichtigste Gruppe von Reaktionen für aromatische Verbindungen. Kaum eine andere Reaktionsklasse ist so detailliert, tiefgehend und umfassend untersucht worden, sowohl was den Mechanismus als auch was die Anwendung in der organischen Synthese betrifft. Auf dem Gebiet der elektrophilen aromatischen Substitution wurde erstmals das Problem des Zusammenhangs zwischen Struktur und Reaktivität gestellt, dem Hauptgegenstand der Untersuchungen in der physikalisch-organischen Chemie. Im Allgemeinen kann diese Art von Reaktionen aromatischer Verbindungen wie folgt dargestellt werden:
ArE+H+
1. Literaturübersicht
1.1 Elektrophile Substitution in der aromatischen Reihe
Diese Reaktionen sind nicht nur für Benzol selbst charakteristisch, sondern auch für den Benzolring im Allgemeinen, wo immer er sich befindet, sowie für andere aromatische Zyklen – benzoide und nicht benzoide. Elektrophile Substitutionsreaktionen decken ein breites Reaktionsspektrum ab: Nitrierung, Halogenierung, Sulfonierung und Friedel-Crafts-Reaktionen sind charakteristisch für fast alle aromatischen Verbindungen; Reaktionen wie Nitrosierung und Azokupplung sind nur Systemen mit erhöhter Aktivität inhärent; Reaktionen wie Entschwefelung, Isotopenaustausch und zahlreiche Cyclisierungsreaktionen, die auf den ersten Blick recht unterschiedlich erscheinen, sich aber auch als geeignet erweisen, auf Reaktionen des gleichen Typs zu verweisen.
Elektrophile Mittel E + , obwohl das Vorhandensein einer Ladung nicht erforderlich ist, weil ein Elektrophil kann auch ein ungeladenes elektronenarmes Teilchen sein (z. B. SO 3 , Hg(OCOCH 3 ) 2 usw.). Herkömmlicherweise können sie in drei Gruppen eingeteilt werden: stark, mittelstark und schwach.
NO 2 + (Nitroniumion, Nitroylkation); Komplexe von Cl 2 oder Br 2 mit verschiedenen Lewis-Säuren (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 etc.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Starke elektrische Sägen interagieren mit Verbindungen der Benzolreihe, die sowohl elektronenspendende als auch praktisch beliebige elektronenziehende Substituenten enthalten.
Mittelstarke Elektrophile
Komplexe von Alkylhalogeniden oder Acylhalogeniden mit Lewis-Säuren (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 usw.); Komplexe von Alkoholen mit starken Lewis- und Bronsted-Säuren (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Sie reagieren mit Benzol und seinen Derivaten, die elektronenspendende (aktivierende) Substituenten oder Halogenatome (schwach desaktivierende Substituenten) enthalten, reagieren jedoch normalerweise nicht mit Benzolderivaten, die stark desaktivierende elektronenziehende Substituenten (NO 2, SO 3 H, COR, CN , usw.).
Schwache Elektrophile
Diazoniumkationen ArN +є N, Iminium CH 2 \u003d N + H 2, Nitrosonium NO + (Nitrosoylkation); Kohlenmonoxid (IY) CO 2 (eines der schwächsten Elektrophile). schwache Elektrophile interagieren nur mit Benzolderivaten, die sehr starke elektronenspendende Substituenten vom (+M)-Typ (OH, OR, NH 2 , NR 2 , O- usw.) enthalten.
1.1.2 Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution
Gegenwärtig wird die aromatische elektrophile Substitution als eine zweistufige Additions-Eliminierungs-Reaktion mit intermediärer Bildung eines Arenoniumions, dem so genannten σ-Komplex, betrachtet
I-Areniumion (
-komplex), meist kurzlebig. Ein solcher Mechanismus heißt S E Ar, d.h. SE (Arenonium). Dabei verschwindet in der ersten Stufe durch den Angriff des Elektrophils das cyclische aromatische 6-Elektronen-π-System des Benzols und wird im Intermediat I durch das nichtcyclische 4-Elektronen-konjugierte System des Cyclohexadienyls ersetzt Kation. Auf der zweiten Stufe wird das Aromatensystem durch die Abspaltung eines Protons wiederhergestellt.Die Struktur des Arenonium-Ions I wird auf verschiedene Weise dargestellt:
Die erste Formel ist die am häufigsten verwendete. Der σ-Komplex wird durch Donorsubstituenten in ortho- und para-Stellung viel besser stabilisiert als durch Donorsubstituenten in meta-Stellung.
π -Komplexe
Arene sind bekanntlich π-Basen und können mit vielen elektrophilen Reagenzien Donor-Akzeptor-Komplexe bilden Bildung von Molekülkomplexen der Zusammensetzung 1:1 (G. Brown, 1952).
Diese Komplexe sind nicht gefärbt, ihre Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen sind nicht leitend. Die Auflösung von gasförmigem DCl in Benzol, Toluol, Xylolen, Mesitylen und Pentamethylbenzol führt nicht zum Austausch von H gegen D. Da die Lösungen der Komplexe keinen elektrischen Strom leiten, sind sie keine ionischen Teilchen; Dies sind keine Arenoniumionen.
Solche Donor-Akzeptor-Komplexe werden π-Komplexe genannt. Beispielsweise bestehen Kristalle von Benzolkomplexen mit Brom oder Chlor mit einer Zusammensetzung von 1:1 nach Röntgenbeugungsdaten aus Ketten alternierender Moleküle eines π-Donors der Zusammensetzung (C 6 H 6) und eines Akzeptors ( Cl 2 ,Br 2), in dem das Halogenmolekül senkrecht zur Ebene des Rings entlang einer Achse angeordnet ist, die durch sein Symmetriezentrum verläuft.
σ-Komplexe (Arenoniumionen)
Wenn HCl und DCl in eine Lösung in Alkylbenzolen AlCl 3 oder AlBr 3 eingeführt werden, beginnt die Lösung einen elektrischen Strom zu leiten. Solche Lösungen sind gefärbt und ihre Farbe ändert sich von gelb nach orange-rot, wenn sie von para-Xylol zu Pentamethylbenzol übergeht. In den Systemen ArH-DCl-AlCl 3 oder ArH-DF-BF 3 sind bereits die Wasserstoffatome des aromatischen Rings gegen Deuterium ausgetauscht. Die elektrische Leitfähigkeit der Lösungen weist eindeutig auf die Bildung von Ionen im Dreistoffsystem Aren-Halogenwasserstoff-Aluminiumhalogenid hin. Die Struktur solcher Ionen wurde unter Verwendung von 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie im System ArH-HF (flüssig)-BF 3 oder ArH-HF-SbF 5 in SO 2 ClF bei niedriger Temperatur bestimmt.
1.1.3 Substituentenklassifizierung
Monosubstituierte C 6 H 5 X-Benzole können mehr oder weniger reaktiv als Benzol selbst sein. Wird ein äquivalentes Gemisch aus C 6 H 5 X und C 6 H 6 in die Reaktion eingebracht, so erfolgt die Substitution selektiv: Im ersten Fall reagiert überwiegend C 6 H 5 X, im zweiten Fall hauptsächlich Benzol .
Gegenwärtig werden Substituenten unter Berücksichtigung ihrer aktivierenden oder deaktivierenden Wirkung sowie der Orientierung der Substitution im Benzolring in drei Gruppen eingeteilt.
1. Aktivieren von ortho-para-orientierenden Gruppen. Dazu gehören: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk usw.
2. Deaktivierung ortho-para-orientierender Gruppen. Dies sind die Halogene F, Cl, Br und I.
3. Deaktivierung metaorientierender Gruppen. Diese Gruppe besteht aus NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 ua Dies sind Orientierungsmittel der zweiten Art.
Natürlich gibt es auch Gruppierungen von Atomen intermediärer Natur, die die gemischte Orientierung bestimmen. Dazu gehören beispielsweise: CH 2 NO, CH 2 COCH 3 , CH 2 F, CHCl 2 , CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrophile Substitution in Heterocyclen mit π-Überschuss
Furan, Pyrrol und Thiophen sind hochreaktiv mit üblichen elektrophilen Reagenzien. In diesem Sinne ähneln sie den reaktivsten Benzolderivaten wie Phenolen und Anilinen. Die erhöhte Empfindlichkeit gegenüber elektrophiler Substitution ist auf die asymmetrische Ladungsverteilung in diesen Heterocyclen zurückzuführen, was zu einer größeren negativen Ladung an den Kohlenstoffatomen des Rings als in Benzol führt. Furan ist etwas reaktiver als Pyrrol, während Thiophen am wenigsten reaktiv ist.
1.2.1 Elektrophile Substitution von Pyrrol
Während Pyrrol und seine Derivate nicht zu nukleophilen Additions- und Substitutionsreaktionen neigen, sind sie sehr empfindlich gegenüber elektrophilen Reagenzien, und die Reaktionen von Pyrrolen mit solchen Reagenzien verlaufen fast ausschließlich als Substitutionsreaktionen. Unsubstituiertes Pyrrol, N- und C-Monoalkylpyrrole und in geringerem Maße C,C-Dialkylderivate polymerisieren in stark sauren Medien, sodass die meisten der im Fall von Benzolderivaten verwendeten elektrophilen Reagenzien nicht auf Pyrrol und sein Alkyl anwendbar sind Derivate.
In Gegenwart von elektronenziehenden Gruppen im Pyrrolring, die beispielsweise eine Polymerisation verhindern, wie beispielsweise Estergruppen, wird es jedoch möglich, stark saure Medien, Nitrier- und Sulfonierungsmittel zu verwenden.
Protonierung
In Lösung wird an allen Positionen des Pyrrolrings eine reversible Addition eines Protons beobachtet. Das Stickstoffatom wird am schnellsten protoniert, die Addition eines Protons an Position 2 ist doppelt so schnell wie an Position 3. In der Gasphase, bei Verwendung von Säuren mittlerer Stärke, wie C 4 H 9 + und NH 4 + , Pyrrol wird ausschließlich an Kohlenstoffatomen protoniert, und die Neigung, an Position 2 ein Proton anzulagern, ist höher als an Position 3. Das thermodynamisch stabilste Kation, das 2H-Pyrroliumion, wird bei Addition eines Protons an Position 2 und des pKa gebildet Der für Pyrrol bestimmte Wert ist genau diesem Kation zugeordnet. Die schwache N-Basizität von Pyrrol ist auf das Fehlen einer mesomeren Delokalisierung der positiven Ladung im 1H-Pyrroliumkation zurückzuführen.
