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Eine der weit verbreiteten Methoden zur Gewinnung von Metallnanopartikeln ist die Laserverdampfung von Atomen von der Oberfläche (Abb. 33).

Reis. 33. Anlage zur Gewinnung von Metallnanopartikeln durch Laserverdampfung von Atomen von der Oberfläche.

Die Untersuchung der Massenspektren des Flusses der resultierenden Blei-Nanopartikel zeigte, dass Cluster aus 7 und 10 Atomen wahrscheinlicher sind als andere. Das bedeutet, dass sie stabiler sind als Cluster anderer Größen. Diese Zahlen (für andere Elemente können sie andere Bedeutungen haben) werden elektronische magische Zahlen genannt. Ihre Anwesenheit macht es möglich, Cluster als Superatome zu betrachten, was zum Auftauchen des „Jelly-Modells“ zur Beschreibung von Metallclustern führte.

Im Jelly-Modell wird ein Atomcluster als ein großes Atom behandelt. Die positive Ladung des Kerns jedes Clusteratoms wird als gleichmäßig über die Kugel verteilt betrachtet, deren Volumen gleich dem des Clusters ist. Ein solcher kugelsymmetrischer Potentialtopf modelliert das Wechselwirkungspotential von Elektronen mit Kernen. Somit können die Energieniveaus des Clusters durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für das beschriebene System ähnlich wie für das Wasserstoffatom erhalten werden. Auf Abb. 33 zeigt Energieniveaudiagramme des Wasserstoffatoms und eines Systems mit einer kugelsymmetrischen positiven Ladungsverteilung. Hochgestellte Zeichen beziehen sich auf die Anzahl der Elektronen, die ein bestimmtes Energieniveau füllen. Elektronische magische Zahlen entsprechen der Gesamtzahl der Superatom-Elektronen, bei denen das obere Energieniveau vollständig gefüllt ist. Beachten Sie, dass sich die Reihenfolge der Niveaus im Geleemodell von der im Wasserstoffatom unterscheidet. In diesem Modell entsprechen magische Zahlen Clustern mit einer solchen Größe, dass alle Ebenen, die Elektronen enthalten, vollständig gefüllt sind.

Reis. 34. Vergleich der Energieniveaus eines Wasserstoffatoms und eines Clusters kleiner Atome im Gelee-Modell. Die elektronischen magischen Zahlen von He-, Ne-, Ar- und Kr-Atomen sind 2, 10, 18 bzw. 36 (Kr-Niveaus sind in der Abbildung nicht gezeigt) und 2, 18, 40 für Cluster

Ein alternatives Modell, das zur Berechnung der Eigenschaften von Clustern verwendet wird, behandelt sie als Moleküle und wendet bestehende Molekülorbitaltheorien wie die Dichtefunktionaltheorie auf die Berechnungen an.

Die Kristallstruktur eines Nanopartikels ist normalerweise die gleiche wie die des Bulk-Materials, jedoch mit einem leicht anderen Gitterparameter (Abb. 35).

Die Röntgenbeugung eines Aluminiumpartikels mit einer Größe von 80 nm zeigt die Elementarzelle des in Abb. 35 a, das gleiche wie für massives Aluminium. In einigen Fällen jedoch kleine Partikel mit Größen< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Reis. 35. Geometrische Struktur. (a) - Elementarzelle aus massivem Aluminium, (b) - Drei mögliche Strukturen des Al13-Clusters

Es ist zu beachten, dass sich die Struktur eines isolierten Nanopartikels von einer Liganden-stabilisierten Struktur unterscheiden kann.

Cluster unterschiedlicher Größe haben unterschiedliche elektronische Strukturen und dementsprechend unterschiedliche Abstände zwischen den Ebenen. Die durchschnittliche Energie wird weniger durch die chemische Natur der Atome als vielmehr durch die Partikelgröße bestimmt.

Da die elektronische Struktur eines Nanopartikels von seiner Größe abhängt, sollte auch die Reaktionsfähigkeit mit anderen Substanzen von seiner Größe abhängen. Diese Tatsache ist für das Design von Katalysatoren von großer Bedeutung.

Nanocluster und Nanokristalle sind nanoskalige Komplexe von Atomen oder Molekülen. Der Hauptunterschied zwischen ihnen liegt in der Art der Anordnung der Atome oder Moleküle, aus denen sie bestehen, sowie in den chemischen Bindungen zwischen ihnen.

Entsprechend dem Ordnungsgrad der Struktur werden Nanocluster in geordnet, auch magisch genannt, und ungeordnet unterteilt.

In magischen Nanoclustern sind Atome oder Moleküle in einer bestimmten Reihenfolge angeordnet und ziemlich stark miteinander verbunden. Dies gewährleistet eine relativ hohe Stabilität der magischen Nanocluster, ihre Immunität gegenüber äußeren Einflüssen. Magische Nanocluster ähneln Nanoclustern in ihrer Stabilität. Gleichzeitig bilden in magischen Nanoclustern Atome oder Moleküle in ihrer Anordnung kein für Nanokristalle typisches Kristallgitter.

Ungeordnete Nanocluster sind durch einen Mangel an Ordnung in der Anordnung von Atomen oder Molekülen und schwache chemische Bindungen gekennzeichnet. Darin unterscheiden sie sich deutlich sowohl von magischen Nanoclustern als auch von Nanokristallen. Gleichzeitig spielen ungeordnete Nanocluster eine besondere Rolle bei der Bildung von Nanokristallen.

4.1. Nanocluster

4.1.1. Bestellte Nanocluster

Die Besonderheit geordneter oder magischer Nanocluster besteht darin, dass sie sich nicht durch beliebige, sondern durch streng definierte, energetisch günstigste – die sogenannten magischen Zahlen von Atomen oder Molekülen – auszeichnen. Als Folge davon zeichnen sie sich durch eine nichtmonotone Abhängigkeit ihrer Eigenschaften von den Dimensionen aus, d.h. von der Anzahl der Atome oder Moleküle, die sie bilden.

Die erhöhte Stabilität, die magischen Clustern innewohnt, ist auf die Starrheit ihrer atomaren oder molekularen Konfiguration zurückzuführen, die

erfüllt die Anforderungen an eine enge Packung und passt sich an bestimmte Typen vollständiger Geometrien an.

Berechnungen zeigen, dass im Prinzip die Existenz verschiedener Konfigurationen dicht gepackter Atome möglich ist, und alle diese Konfigurationen verschiedene Kombinationen von Gruppen von drei Atomen sind, in denen die Atome in gleichen Abständen voneinander angeordnet sind und ein gleichseitiges Dreieck bilden ( Abb. 4.1).

Reis. 4.1. Konfigurationen von Nanoclustern aus N dicht gepackten Atomen

a – Tetraeder (N = 4); b – trigonale Bipyramide (N = 5) als Kombination zweier Tetraeder;

in - quadratische Pyramide ( N = 5); (d) Tripyramide (N = 6), gebildet aus drei Tetraedern; (e) Oktaeder (N = 6); (f) fünfeckige Bipyramide (N = 7); (g) ein sternförmiger Tetraeder (N = 8) wird aus fünf Tetraedern gebildet – ein weiterer Tetraeder ist an jeder der 4 Flächen des zentralen Tetraeders angebracht; h - Ikosaeder (N = 13) enthält ein zentrales Atom, das von 12 Atomen umgeben ist, die in 20 gleichseitigen Dreiecken vereint sind, und hat sechs

Symmetrieachsen 5. Ordnung.

Die einfachste dieser Konfigurationen, die dem kleinsten aus vier Atomen bestehenden Nanocluster entspricht, ist der Tetraeder (Abb. 6.1, a), der als integraler Bestandteil in anderen, komplexeren Konfigurationen enthalten ist. Wie in Abb. 6.1 können Nanocluster eine kristallographische Symmetrie aufweisen, die durch fünfzählige Symmetrieachsen gekennzeichnet ist. Dies unterscheidet sie grundsätzlich von Kristallen, deren Struktur durch das Vorhandensein eines Kristallgitters gekennzeichnet ist und nur Symmetrieachsen 1., 2., 3., 4. und 6. Ordnung aufweisen kann. Insbesondere der kleinste stabile Nanocluster mit einer Symmetrieachse 5. Ordnung enthält sieben Atome und hat die Form einer fünfeckigen Bipyramide (Abb. 4.1, f), die nächste stabile Konfiguration mit sechs Symmetrieachsen 5. Ordnung ist a Nanocluster in Form eines Ikosaeders aus 13 Atomen ( Abb. 4.1, h).

Dicht gepackte Metallkonfigurationen können in den sogenannten Liganden-Metall-Nanoclustern auftreten, die auf einem Metallkern basieren, der von einer Hülle aus Liganden, also Einheiten von molekularen Verbindungen, umgeben ist. In solchen Nanoclustern können sich die Eigenschaften der Oberflächenschichten des Metallkerns unter dem Einfluss der umgebenden Ligandenhülle verändern. Ein derartiger Einfluss der äußeren Umgebung findet in ligandenlosen Nanoclustern nicht statt. Ligandenfreie Metall- und Kohlenstoff-Nanocluster sind die häufigsten unter ihnen, die sich auch durch eine dichte Packung ihrer konstituierenden Atome auszeichnen können.

In Liganden-Metall-Nanoclustern bestehen die Kerne aus einer fest definierten magischen Anzahl von Atomen, die durch die Formel bestimmt wird

				(10n 3	15n2	11n3) ,

wobei n die Anzahl der Schichten um das Zentralatom ist. Nach (6.1) entspricht die Menge der magischen Zahlen den stabilsten Kernen des Nanoklasten

Graben, kann wie folgt sein: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 usw. Der Kern mit minimaler Größe enthält 13 Atome: ein Atom in der Mitte und 12 in der ersten Schicht. Bekannt sind beispielsweise 13-atomige (einschichtige) Nanocluster (NO3 )4 , 55-atomige (zweischichtige) Nanocluster Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561-atomige (fünfschichtige) Nanocluster Pd561 phen60 (OAc) 180 (phen - phenatrolin), 1415 -atomare (siebenschichtige) Nanocluster Pd1415 phen 60 O1100 und andere. Wie in Abb. 6.1h hat die Konfiguration des kleinsten stabilen Liganden-Metall-Nanoclusters mit N = 13 die Form eines Polyeders mit 12 Ecken – eines Ikosaeders.

Die Stabilität von ligandenfreien Metallnanoclustern wird im Allgemeinen durch zwei Reihen magischer Zahlen bestimmt, von denen eine mit dem geometrischen Faktor zusammenhängt, d.h. dichte Packung von Atomen (wie in Liganden-Nanoclustern), und das andere mit einer speziellen elektronischen Struktur von Nanoclustern, bestehend aus zwei Teilsystemen: positiv geladene Ionen, die zu einem Kern vereint sind, und Elektronen, die sie umgeben, die Elektronenhüllen ähnlich den Elektronenhüllen in einem bilden Atom. Die stabilsten elektronischen Konfigurationen von Nanoclustern entstehen, wenn die Elektronenhüllen vollständig gefüllt sind, was einer bestimmten Anzahl von Elektronen entspricht, den sogenannten „elektronischen magischen“ Zahlen.

Reis. 4.2. Eine Anordnung von Si-Nanoinseln,

erhalten durch Sputtern von fünf einatomigen Si-Schichten auf eine mit einer dünnen SiO-Schicht beschichtete Si(100)-Oberfläche 2

STM-Bild

Die Stabilität von Kohlenstoff-Nanoclustern beruht auf der magischen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Es gibt kleine Kohlenstoff-Nanocluster (mit N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Magische Nanocluster können sich unter verschiedenen Bedingungen sowohl in der Masse des kondensierenden Mediums als auch auf der Substratoberfläche bilden, was einen gewissen Einfluss auf die Natur der Nanoclusterbildung haben kann.

Betrachten wir als Beispiel die Besonderheiten der Bildung nanoskaliger Inseln bei der Abscheidung von Fremdatomen auf der Oberfläche eines Festkörpers. Die abgeschiedenen Atome wandern über die Oberfläche und bilden durch Verbindung miteinander Inseln. Dieser Prozess ist stochastischer (zufälliger) Natur. Daher sind die Inseln unterschiedlich groß und ungleichmäßig über die Oberfläche verteilt.

gemessen (Abb. 4.2). Ein praktisch sehr wünschenswerter Effekt kann jedoch unter bestimmten Bedingungen erreicht werden, wenn alle Inseln gleich groß sind und ein homogenes Array und idealerweise eine geordnete periodische Struktur bilden. Wenn insbesondere etwa 1/3 einer monoatomaren Aluminiumschicht auf einer atomar sauberen Si (111)-Siliziumoberfläche bei einer Temperatur von etwa 550 ° C unter Bedingungen von Ultrahochvakuum (~ 10–10 Torr) abgeschieden wird, entsteht eine geordnete Anordnung An der Oberfläche bilden sich Nanocluster - Inseln von atomarer Größe (Abb. 4.3). Alle Nanocluster stellen sich als identisch heraus: Jeder von ihnen enthält eine fest definierte Anzahl von Al-Atomen gleich 6, was für Nanocluster magisch ist. Außerdem interagieren Al-Atome mit Si-Atomen. Als Ergebnis wird eine Konfiguration gebildet, die aus sechs Al-Atomen und drei Si-Atomen besteht. Dadurch entstehen spezielle Nanocluster vom Typ Al6Si3.

Reis. 4.3. Eine geordnete Anordnung magischer Cluster, die auf der Oberfläche erhalten werden

Si (111) als Ergebnis der Selbstorganisation abgeschiedener Al-Atome

links – STM-Bild, das die allgemeine Ansicht des Arrays darstellt; rechts ist ein Diagramm der atomaren Struktur magischer Cluster: Jeder Cluster besteht aus sechs

drei Al-Atome (äußere Kreise) und drei Si-Atome (innere Kreise).

Die Bildung magischer Nanocluster wird in diesem Fall durch zwei wichtige Faktoren erklärt. Der erste Faktor ist auf die besonderen Eigenschaften der Konfiguration von Al- und Si-Atomen zurückzuführen, bei denen alle chemischen Bindungen geschlossen sind, wodurch es eine hohe Stabilität aufweist. Wenn ein oder mehrere Atome hinzugefügt oder entfernt werden, entsteht eine solche stabile Atomkonfiguration nicht. Der zweite Faktor ist auf die besonderen Eigenschaften der Si(111)-Oberfläche zurückzuführen, die ordnend auf die Keimbildung und das Wachstum von Nanoinseln wirkt. In diesem Fall die Größe des magischen Nanoclusters

Al6 Si3 stimmt erfolgreich mit der Größe der Einheitszelle der Oberfläche überein, wodurch in jeder Hälfte der Zelle genau ein Nanocluster platziert wird. Als Ergebnis entsteht eine nahezu perfekt geordnete Anordnung magischer Nanocluster.

4.1.2. Ungeordnete Nanocluster und die untere Grenze der Nanokristallinität

Ungeordnete Nanocluster sind instabile Gebilde mit ähnlicher Struktur wie die sogenannten Van-der-Waals-Moleküle – Cluster aus einer kleinen Anzahl von Molekülen (Atomen), die durch schwache Wechselwirkung aufgrund von Van-der-Waals-Kräften entstehen. Sie verhalten sich wie Flüssigkeiten und neigen zu spontanem Zerfall.

Ungeordnete Nanocluster spielen eine Schlüsselrolle bei der Bildung von Nanokristallen, die eigentlich Prototypen von Nanokristallen sind, auch kristalline Nanopartikel genannt, die durch eine geordnete Anordnung von Atomen oder Molekülen und starke chemische Bindungen gekennzeichnet sind - wie massive Kristalle (Makrokristalle).

Nanokristalle können bis zu 10 nm oder mehr groß sein und dementsprechend eine ziemlich große Anzahl von Atomen oder Molekülen (mehrere tausend bis mehrere hunderttausend oder mehr) enthalten. Was die untere Grenze der Größe von Nanokristallen anbelangt, erfordert diese Frage eine besondere Diskussion. In diesem Zusammenhang ist die Analyse von Cluster-Kristallisationsmechanismen von besonderem Interesse.

Betrachten Sie als Beispiel die Kristallisation einer übersättigten Lösung. Es gibt drei Hauptmodelle der Keimbildung: Fluktuation (FMN), Cluster (CMN) und Fluktuation-Cluster (FCMZ).

- in Übereinstimmung mit dem, was in jedem von ihnen als Hauptquelle der Kernbildung akzeptiert wird.

Keime entstehen laut FMZ durch Schwankungen der Lösungsdichte, d.h. Die unmittelbare Kernquelle sind Fluktuationscluster von Atomen des gelösten Stoffes – lokale Bereiche der Lösung mit einem Volumen V f mit erhöhter Dichte ρ f > ρ m , wobei ρ m die Dichte im Hauptvolumen der Lösung ist, also keinen Schwankungen unterliegt – die Matrix. Schwankungen führen im allgemeinen Fall zur Bildung von Nanoclustern unterschiedlicher Volumina V c . Nanocluster mit V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

Volumen, sofort in die ursprünglichen Atome zerfallen. Nanocluster mit V c > V c(cr) werden zu stabilen Kernen, die in der Lage sind, ihr Wachstum fortzusetzen. Nanocluster mit V c = V c(cr) sind kritische Kerne, die sich in einem instabilen Gleichgewichtszustand befinden: Sie zerfallen oder werden zu stabilen Kernen.

Kerne werden laut CMH aus Nanoclustern gebildet, die wiederum aus Fluktuationsclustern entstehen. Eine Besonderheit von QMS ist, dass es Cluster mit V c zulässt< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Laut FKMZ erfolgt die Keimbildung von Kristallen durch die Wechselwirkung von zuvor gebildeten Nanoclustern mit V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Eine obligatorische Bedingung für die Bildung einer kristallinen Phase ist daher das Auftreten kritischer Keime, d.h. ungeordnete Nanocluster einer bestimmten Größe, bei denen sie zu potenziellen Kristallisationszentren werden. Daraus folgt, dass die Größe der kritischen Keime einerseits als untere Grenze des nanokristallinen Zustands angesehen werden kann, d.h. als minimal mögliche Größe von Nanokristallen, die sich durch Kristallisation bilden können, und andererseits als obere Grenze des Nanocluster-Zustands, d. h. als maximal mögliche Größe von ungeordneten Nanoclustern, bei deren Erreichen sie in einen stabilen Zustand übergehen und zu Nanokristallen werden. Schätzungen zufolge haben kritische Kerne Abmessungen in der Größenordnung von 1 nm. Es ist zu beachten, dass es für keine Substanz eine streng festgelegte Größe kritischer Kerne gibt, da diese Größe von den Eigenschaften des Kristallisationsmediums abhängt, insbesondere vom Grad seiner Abweichung.

Abhängigkeit vom Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts (bei Lösungen vom Grad ihrer Übersättigung).

Bei der Kristallisation entstehende Nanokristalle weisen im Idealfall eine perfekte Einkristallstruktur auf, was möglich ist, wenn sie durch das Wachstum von Clustern entstehen, indem einzelne Atome oder Moleküle der kristallisierenden Substanz sukzessive an sie angelagert werden. In der Realität lässt sich die Struktur von Nanokristallen durch verschiedene Defekte charakterisieren: Leerstellen, Versetzungen etc. Dabei ist jedoch zu beachten, dass die Wahrscheinlichkeit des Auftretens dieser Defekte äußerst gering ist und mit abnehmender Nanopartikelgröße deutlich abnimmt. Insbesondere die Schätzrechnung zeigt, dass Nanopartikel mit einer Größe von weniger als 10 nm praktisch keine Leerstellen enthalten. Die hohe Perfektion der Struktur kleiner Kristalle ist eine bekannte Tatsache: Ein typisches Beispiel dafür sind Whisker (die sogenannten "Whisker"), die die Form von Stäbchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm oder weniger haben und praktisch sind keine Mängel enthalten.

Die Bildung von Nanokristallen nach dem Cluster-Mechanismus, nämlich durch die Kombination mehrerer Nanocluster, kann zur Bildung einer inhomogenen Blockstruktur führen. Die Möglichkeit der Existenz einer solchen Struktur von Nanokristallen wird durch die Ergebnisse ihrer Untersuchung durch Beugungsanalyse und Elektronenmikroskopie bestätigt, was darauf hinweist, dass ihre Struktur sowohl Einkristallen als auch Polykristallen entsprechen kann. Insbesondere Untersuchungen von keramischen Nanopartikeln auf Basis von ZrO2 zeigen, dass diese aus mehreren voneinander verschiedenen Strukturfragmenten bestehen können.

Es gibt einen weiteren Ansatz zur Abschätzung der minimal möglichen Größe von Nanokristallen auf der Grundlage einer Analyse der Merkmale ihrer Kristallstruktur. Sowohl in Nanokristallen als auch in Makrokristallen bilden Atome in ihrer räumlichen Anordnung ein Kristallgitter. Eine der wichtigsten Eigenschaften des Kristallgitters ist die Koordinationszahl, d.h. die Anzahl der benachbarten Atome, die einem bestimmten Atom am nächsten sind. Die Menge der nächsten Nachbaratome bildet die sogenannte 1. Koordinationssphäre. Ebenso können wir über den 2., 3., 4. usw. sprechen. Koordinierungsbereiche. Wenn die Größe des Nanokristalls abnimmt, kann eine Situation entstehen, dass die dieser Art von Kristallen innewohnenden Symmetrieelemente verschwinden, d. h. Die Fernordnung in der Anordnung der Atome wird verletzt und dementsprechend die Anzahl der Koordinationssphären

schrumpfen. Herkömmlicherweise wird davon ausgegangen, dass die untere Grenze des nanokristallinen Zustands auftritt, wenn die Größe von Nanokristallen drei Koordinationssphären entspricht (zum Beispiel entspricht dies für Ni 0,6 nm). Bei weiterer Abnahme der Größe gehen Nanokristalle in Nanocluster über, deren wichtigstes Unterscheidungsmerkmal gegenüber Nanokristallen der Symmetrieverlust ist, der der Kristallstruktur innewohnt.

4.2. Nanokristalle

4.2.1. Anorganische Nanokristalle

Nanokristalle anorganischer Zusammensetzung sind sowohl in der Natur als auch in der Technik sehr weit verbreitet. Bestehende Methoden ermöglichen es, anorganische Nanokristalle unterschiedlichster Zusammensetzung zu erhalten:

Metalle und Legierungen (meistens auf der Basis von Fe);

Keramik auf Basis einfacher Oxide (Al2 O3, Cr2 O3 usw.), Doppeloxide (Spinelle CoO Al2 O3 usw.), Dreifachoxide (Cordierit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), Nitride (AlN, TiN usw. ), Oxynitride (Si3N4-Al2O3-AlN u

andere), Karbide (TiC, ZrC usw.); Kohlenstoff (Diamant, Graphit);

Halbleiter (CdS, CdSe, InP usw.).

Es ist auch möglich, zusammengesetzte anorganische Nanokristalle zu erhalten, zum Beispiel Zusammensetzung WC-Co.

Die Größe der erhaltenen Nanokristalle kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren: von 1 bis 100 nm oder mehr, je nach Art der Nanokristalle und Verfahren zu ihrer Herstellung. In den meisten Fällen überschreiten sie 100 nm für Metalle und Keramiken, 50 nm für Diamant und Graphit und 10 nm für Halbleiter nicht.

Am häufigsten werden anorganische Nanokristalle in Form von Nanopulvern erhalten. Einzelne kristalline Nanopartikel können während der Herstellung von Nanosuspensionen gebildet werden, wo sie die Rolle einer dispergierten Phase spielen. Außerdem können sie Teil der Matrix von Nanokompositen sein. Solche Nanokristalle werden als Matrix bezeichnet.

Kristalline Nanopartikel anorganischer Substanzen sind in der Natur weit verbreitet. Meist verteilen sie sich in der Atmosphäre und bilden Nanoaerosole. Signifikante Mengen an Nanopartikeln sind in hydrothermalen Lösungen enthalten, die üblicherweise eine Temperatur von etwa 400°C haben. Wenn die Lösungen jedoch gekühlt werden (als Ergebnis der Kombination mit kaltem Wasser), werden die Nanopartikel größer und werden visuell beobachtbar. Sie kommen auch in Gesteinen und Magma vor. In Gesteinen entstehen Nanopartikel durch chemische Verwitterung von Kieselsäure, Alumosilikaten, Magnetiten und anderen Arten von Mineralien. Das Magma, das auf die Erdoberfläche strömte, nahm in seiner Tiefe an geologischen Hochtemperaturprozessen teil und durchlief die Bildung von Nanopartikeln, die dann zum Embryo für das Wachstum großer Mineralkristalle und nur Silikate wurden, die die Erde bilden Kruste.

Darüber hinaus existieren kristalline Nanopartikel im Weltraum, wo sie durch physikalische Prozesse gebildet werden, einschließlich des Aufprallmechanismus (Explosion) sowie elektrischer Entladungen und Kondensationsreaktionen, die im Sonnennebel auftreten. Bereits Ende der 1980er Jahre sammelten die Amerikaner protoplanetaren Staub auf ihrem Raumschiff. In terrestrischen Labors durchgeführte Analysen zeigten, dass dieser Staub eine Größe von 10 bis etwa 150 nm hat und zu den kohligen Chondriten gehört. Minerale im Erdmantel haben eine ähnliche Zusammensetzung, woraus sich schließen lässt, dass zumindest die terrestrischen Planeten des Sonnensystems aus Nanopartikeln entstanden sind, deren Zusammensetzung kohligen Chondriten entspricht.

Nanokristalle haben eine Reihe ungewöhnlicher Eigenschaften, deren wichtigstes Merkmal die Manifestation von Größeneffekten ist.

Nanokristalle haben eine beträchtliche spezifische Oberfläche, was ihre Reaktivität deutlich erhöht. Für ein kugelförmiges Nanopartikel mit Durchmesser d und Oberflächenschichtdicke δ wird der Anteil der Oberflächenschicht an seinem Gesamtvolumen V durch den Ausdruck bestimmt

		d 3 / 6	(d2)3 / 6
			d 3 / 6

Bei d = 10–20 nm und δ = 0,5–1,5 nm (was 3–4 atomaren Monolagen entspricht) macht die Oberflächenschicht bis zu 50 % der Gesamtsubstanz des Nanopartikels aus. Es wird angenommen, dass traditionelle Vorstellungen über die Oberfläche

Makropartikelenergien sind für Nanopartikel größer als 10 nm durchaus akzeptabel. Bei einer Größe von weniger als 1 nm kann fast das gesamte Nanopartikel die Eigenschaften einer Oberflächenschicht annehmen, d.h. in einen besonderen Zustand übergehen, der sich vom Zustand der Makropartikel unterscheidet. Die Natur des Zustands von Nanopartikeln im mittleren Größenbereich von 1–10 nm kann sich für Nanopartikel verschiedener Typen auf unterschiedliche Weise manifestieren.

Energetisch ist es für Nanokristalle vorteilhaft, Zustände anzunehmen, in denen ihre Oberflächenenergie abnimmt. Die Oberflächenenergie ist minimal für Kristallstrukturen, die durch dichteste Packungen gekennzeichnet sind, daher sind für Nanokristalle kubisch-flächenzentrierte (fcc) und hexagonal schweißgepackte (hcp) Strukturen am besten geeignet (Abb. 4.4).

So zeigen beispielsweise Elektronenbeugungsstudien, dass Nanokristalle einer Reihe von Metallen (Nb, Ta, Mo, W) mit einer Größe von 5–10 nm ein fcc- oder hcp-Gitter haben, während diese Metalle im Normalzustand einen Körper haben -zentriertes (bcc) Gitter.

BEI Bei den dichtesten Packungen (Abb. 4.4) ist jede Kugel (Atom) von zwölf Kugeln (Atomen) umgeben, daher haben diese Packungen die Koordinationszahl 12. Bei einer kubischen Packung ist das Koordinationspolyeder ein Kuboktaeder, bei einer sechseckigen Packung, ein hexagonales Kuboktaeder.

Der Übergang von massiven Kristallen zu Nanokristallen wird von einer Änderung der Atomabstände und Perioden des Kristallgitters begleitet

. Beispielsweise wurde durch Elektronenbeugung festgestellt, dass eine Verringerung der Größe von Al-Nanokristallen von 20 auf 6 nm zu einer Verringerung der Gitterperiode um 1,5 % führt. Eine ähnliche Abnahme der Gitterperiode um 0,1 % wurde bei einer Abnahme der Partikelgröße von Ag und Au von 40 auf 10 nm beobachtet (Abb. 4.5). Der Größeneffekt der Gitterperiode wird nicht nur für Metalle festgestellt, sondern auch für Verbindungen, insbesondere Titan-, Zirkonium- und Niobnitride.

BEI Als mögliche Gründe für diesen Effekt werden angesehen

der Einfluss des Laplace-Überdrucks p = 2 /r , erzeugt durch die Oberflächenspannung, deren Wert mit abnehmender Partikelgröße r zunimmt; sowie die fehlende Kompensation von interatomaren Bindungen von Oberflächenatomen bei relativ kleinen Nanopartikeln im Gegensatz zu Atomen, die sich im Inneren von Nanopartikeln befinden, und als Folge davon eine Verringerung der Abstände zwischen Atomebenen nahe der Oberfläche von Nanopartikeln.

Bei der Analyse der Änderung der Gitterperiode von Nanopartikeln sollte die oben erwähnte Möglichkeit des Übergangs von weniger dicht berücksichtigt werden

Strukturen zu dichteren mit einer Abnahme der Größe von Nanopartikeln. Beispielsweise bleiben gemäß Elektronenbeugungsdaten, wenn der Durchmesser d von Gd-, Tb-, Dy-, Er-, Eu- und Yb-Nanopartikeln von 8 auf 5 nm abnimmt, die hcp-Struktur und Gitterparameter, die für massive Metalle charakteristisch sind, erhalten, und mit a bei weiterer Abnahme der Größe von Nanopartikeln wird eine merkliche Abnahme der Gitterparameter beobachtet; Gleichzeitig änderte sich jedoch die Form der Elektronenbeugungsmuster, was auf eine strukturelle Umwandlung hindeutete - den Übergang von hcp zu einer dichteren fcc-Struktur und nicht auf eine Abnahme der Parameter des hcp-Gitters. Um also den Größeneffekt auf die Gitterperiode von Nanopartikeln zuverlässig aufzudecken, muss auch die Möglichkeit von Strukturumwandlungen berücksichtigt werden.

Reis. 4.4. Kristallstrukturen mit den dichtesten

Packungen von Atomen

a - dreischichtige kubische Verpackung, ... ABSASAVS…,

b – zweilagige Sechskantpackung, … ABABAV…

Die Größenabhängigkeit der Oberflächenenergie von Nanokristallen bestimmt die entsprechende Abhängigkeit der Schmelztemperatur, die bei isometrischen Nanokristallen näherungsweise durch die Formel beschrieben werden kann

Tm (1

wo Tmr

ist die Schmelztemperatur des Nanokristalls in Abhängigkeit von seiner Größe r,

T m ist die Schmelztemperatur eines massiven Kristalls,

ist eine Konstante, abhängig von

Dichte

schmelzen

Material

) 10-4

Oberflächenenergie.

dimensional

Temperatur

schmelzen

findet für Nanokristalle statt

weniger als 10 nm groß. Zum

Nanokristalle größer als

d, nm

10 nm ist dieser Effekt praktisch nicht vorhanden

Reis. 4.5. Relative Änderung

Nanopartikel treten auch auf, wenn

Gitterperiode

es hängt davon ab

schmelzen

sich verhalten

auf dem Durchmesser d des Se-

Rippen Ag und Gold Au

Massenproben.

Besonderheiten

dimensional

Die Temperatureffekte von Nanokristallen wurden hauptsächlich beim Schmelzen von Inselfilmen einer Reihe von Metallen unter Verwendung der Elektronenbeugungsmethode untersucht. Inselfilme wurden durch Aufdampfen des Metalls und seine anschließende Abscheidung auf dem Substrat erhalten. Dabei bildeten sich auf dem Substrat Nanokristalle in Form von etwa 5 nm großen Inseln. Eine Abnahme der Schmelztemperatur wurde experimentell für Nanokristalle verschiedener Substanzen beobachtet: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn usw. . Auf Abb. 4.6 zeigt eine typische T mr -Abhängigkeit für Gold-Nanokristalle.

Die Gründe für den Größeneffekt der Schmelztemperatur sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Gemäß dem sogenannten Oberflächenschmelzmechanismus beginnen Nanokristalle unter Bildung einer Flüssigkeitshülle von der Oberfläche zu schmelzen, wonach sich die Schmelzfront tief in das Volumen ausbreitet. Als Schmelztemperatur eines Nanokristalls wird dabei die Gleichgewichtstemperatur zwischen dem kristallinen Kern und der umgebenden Flüssigkeitshülle angenommen. Gemäß dem sogenannten Oszillationsmechanismus des Nanokristallschmelzens nimmt mit steigender Temperatur die Amplitude der thermischen Schwingungen von Atomen um ihre Gleichgewichtsposition im Kristallgitter zu und, wenn sie eine bestimmte erreicht

kritischen Bruchteils des Abstandes zwischen den Gleichgewichtspositionen benachbarter Atome beginnen sich die Schwingungen so gegenseitig zu stören, dass der Nanokristall mechanisch instabil wird. In diesem Fall ist die Schmelztemperatur zufällig und ihre wahrscheinlichsten Werte werden durch den Wert bestimmt, der mit der charakteristischen Zeit der Schwankungsüberwindung der Schmelzenergiebarriere verbunden ist.

	In Nanokristallen, im Vergleich zu Volumenkristallen,
	Tm, K									Änderung der thermischen Eigenschaften, die damit zusammenhängt
										zano mit Änderungen in den Parametern von
										nichtlineares Spektrum, d.h. Natur der Hitze
										Schwingungen von Atomen oder Molekülen aus. Insbesondere wird davon ausgegangen
										Verringerung der Größe von Nanokristallen
										bewirkt eine Verschiebung des Phononenspektrums
								r, nm
										tra in den Bereich der hohen Frequenzen. Oso-
	Reis. 4.6. Temperaturabhängigkeit									Merkmale des Phononenspektrums von Nano-
	Schmelzen T m auf dem Radius r von Nanopartikeln									Kristalle werden zunächst reflektiert,
										von ihrer Wärmekapazität - dem Verhältnis von Ele-
	durchgezogene Linie – Berechnung nach Formel (1);
										geistige Menge an Wärme, Co-
	gepunktete Linie -				Schmelzpunkt Makro-
										von ihm in jedem Prozess mitgeteilt,
	Scoping-Probe Au

auf eine entsprechende Änderung ihrer Temperatur. Die Wärmekapazität von Nanokristallen hängt nicht nur von ihrer Größe, sondern auch von ihrer Zusammensetzung ab. Beispielsweise leistet bei nichtmetallischen Werkstoffen der größte Beitrag zur Wärmekapazität die Energie thermischer Schwingungen von Atomen oder Molekülen, die sich an den Knoten des Kristallgitters befinden (Gitterwärmekapazität), während bei Metallen zusätzlich a einen relativ geringen Beitrag zur Wärmekapazität leisten Leitungselektronen (elektronische Wärmekapazität).

Untersuchungen zur Wärmekapazität von Nanokristallen wurden hauptsächlich am Beispiel von Metallen durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Wärmekapazität von Ni-Nanopartikeln mit einer Größe von ~20 nm fast 2-mal größer ist als die Wärmekapazität von massivem Nickel bei einer Temperatur von 300-800 K. In ähnlicher Weise ist die Wärmekapazität von Cu-Nanopartikeln mit einer Größe von ~50 nm fast doppelt so groß wie die Wärmekapazität von massivem Kupfer bei Temperaturen unter 450 K. Die Ergebnisse der Messung der Wärmekapazität von Ag-Nanopartikeln mit einer Größe von 10 nm im Bereich sehr niedriger Temperaturen von 0,05–10,0 K in einem Magnetfeld mit einer magnetischen Flussdichte von bis zu 6 T zeigen, dass bei T > 1 K die Wärme Die Wärmekapazität von Ag-Nanopartikeln ist 3-10 Mal größer als die Wärmekapazität von massivem Silber. Auf Abb.

T2, K2

Reis. 4.7. Temperaturabhängigkeit

Wärmekapazität С von Pd-Nanopartikeln

1, 2 - Nanopartikel mit Größen von 3 nm und 6,6 nm, 3 - Bulk-Palladium

C / T, J mol -1 K -2

4.7 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Pd-Nanopartikeln unterschiedlicher Größe.

Nanokristalle zeichnen sich durch besondere elektronische, magnetische und optische Eigenschaften aus, die auf verschiedene quantenmechanische Phänomene zurückzuführen sind.

Merkmale der elektronischen Eigenschaften von Nanokristallen beginnen sich unter der Bedingung zu manifestieren, dass die Größe des Lokalisierungsbereichs freier Ladungsträger (Elektronen) der De-Broglie-Wellenlänge entspricht

B h / 2 m * E ,

wobei m * die effektive Masse der Elektronen ist, deren Wert durch die Eigenschaften der Bewegung der Elektronen im Kristall bestimmt wird, E die Energie der Elektronen ist, h die Plancksche Konstante ist. Dabei kann der Einfluss der Größe auf die elektronischen Eigenschaften für Nanokristalle unterschiedlicher Zusammensetzung unterschiedlich sein. Zum Beispiel für Metalle λВ = 0,1-1,0 nm, d.h. Größeneffekt macht sich allerdings nur bei sehr kleinen Nanokristallen bemerkbar

während für Halbmetalle (Bi) und Halbleiter (insbesondere schmalbandige - InSb) λ ≈ 100 nm, d.h. der Einfluss der Größe kann bei Nanokristallen durchaus spürbar sein

aber eine große Auswahl an Größen.

Ein charakteristisches Beispiel für eine besondere Ausprägung der magnetischen Eigenschaften von Nanokristallen ist die Änderung der magnetischen Suszeptibilität und Koerzitivfeldstärke bei abnehmender Größe von Nanokristallen.

Die magnetische Suszeptibilität χ stellt den Zusammenhang her zwischen der Magnetisierung M, die den magnetischen Zustand der Materie in einem Magnetfeld charakterisiert und die Vektorsumme der magnetischen Momente der elementaren Träger des Magnetismus pro Volumeneinheit darstellt, und der Stärke des magnetisierenden Feldes H (M = χH ). Als kritisch dienen der Wert von χ und die Art seiner Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke und der Temperatur

Arien zum Trennen von Stoffen nach ihren magnetischen Eigenschaften in Dia-, Para-, Ferro- und Antiferromagnete sowie Ferrimagnete. Unter Berücksichtigung dieses Umstands kann der Einfluss der Größe auf die magnetische Suszeptibilität für Nanokristalle unterschiedlicher Arten magnetischer Substanzen unterschiedlich sein. Beispielsweise führt eine Verringerung der Größe von Nanokristallen von 1000 auf 1 nm zu einer Zunahme des Diamagnetismus im Fall von Se und einer Abnahme des Paramagnetismus im Fall von Te.

Die Koerzitivkraft ist ein wichtiges Merkmal der Magnetisierungskurve, numerisch gleich der Feldstärke H c , die in der Richtung entgegengesetzt zur Richtung des Magnetisierungsfelds angelegt werden muss, um die Restmagnetisierung zu entfernen. Der Wert von H c bestimmt die Breite der magnetischen Hystereseschleife, die während des gesamten Magnetisierungszyklus gebildet wird - Entmagnetisierung, wobei zu berücksichtigen ist, welche magnetischen Materialien in magnetisch hart unterteilt sind (bei einer breiten Hystereseschleife ist es schwierig, sie neu zu magnetisieren). und magnetisch weich (mit schmaler Hystereseschleife, leicht remagnetisieren). Die Ergebnisse von Untersuchungen an ferromagnetischen Nanokristallen einer Reihe von Substanzen zeigen, dass die Koerzitivkraft zunimmt, wenn die Nanokristalle auf eine bestimmte kritische Größe abnehmen. Insbesondere werden die Maximalwerte von Hc für Fe-, Ni- und Cu-Nanokristalle mit durchschnittlichen Durchmessern von 20–25, 50–70 bzw. 20 cm erreicht.

Insbesondere die optischen Eigenschaften von Nanokristallen, wie die Streuung und Absorption von Licht, manifestieren ihre Merkmale, die in einer Größenabhängigkeit bestehen, ganz erheblich, vorausgesetzt, dass die Größen von Nanokristallen merklich kleiner als die Strahlungswellenlänge sind und diese nicht überschreiten

In den meisten Fällen sind die Eigenschaften von Nanokristallen aufgrund quantenmechanischer Phänomene am ausgeprägtesten in Ensembles von Nanopartikeln, insbesondere in nanokristallinen Materialien oder in Matrix-Nanokomposite.

Die Technologien zur Gewinnung kristalliner Nanopartikel sind sehr vielfältig. Üblicherweise werden sie in Form von Nanopulvern synthetisiert.

Am häufigsten erfolgt die Synthese von Nanopartikeln aus der Dampf-Gas-Phase oder dem Plasma unter Verwendung der Technologien der Verdampfungs-Kondensation bzw. der plasmachemischen Synthese.

Gemäß der Verdampfungs-Kondensations-Technologie werden Nanopartikel durch Kristallisation aus einem Dampf-Gas-Gemisch gebildet, das durch die Verdampfung des Ausgangsmaterials bei kontrollierter Temperatur in einer Inertgasatmosphäre (Ar, He, H2) mit niedrigem Druck und gebildet wird kondensiert dann in der Nähe

oder auf einer kalten Oberfläche. Außerdem kann im Vakuum verdampft und kondensiert werden. Dabei kristallisieren Nanopartikel aus reinem Dampf.

Die Verdampfungs-Kondensations-Technologie wird häufig verwendet, um Nanopartikel aus Metallen (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) und Legierungen (Au-Cu, Fe-Cu) zu erhalten.

Rahmen (Metallkarbide, -oxide und -nitride) sowie Halbleiter

Um das Material zu verdampfen, werden verschiedene Heizmethoden verwendet. So können beispielsweise Metalle in einem Tiegel in einem Elektroofen erhitzt werden. Es ist auch möglich, einen Metalldraht zu erhitzen, indem man einen elektrischen Strom durch ihn leitet. Die Energiezufuhr zum verdampften Material kann durch eine Lichtbogenentladung in einem Plasma, durch Induktionserwärmung durch Hoch- und Mikrowellenfrequenzströme, durch einen Laser- oder Elektronenstrahl erfolgen. Nanopartikel aus Oxiden, Karbiden und Nitriden werden durch Erhitzen von Metallen in einer verdünnten Atmosphäre des Reagenzgases Sauerstoff O2 (im Fall von Oxiden), Methan CH4 (im Fall von Karbiden), Stickstoff N2 oder Ammoniak NH3 (in bei Nitriden). In diesem Fall ist es effizient, gepulste Laserstrahlung zum Erhitzen zu verwenden.

Die Dampf-Gasphase kann auch durch thermische Zersetzung von als Precursoren (Rohstoffe) eingesetzten metallorganischen Verbindungen entstehen. Auf Abb. 4.8. zeigt ein Schema einer Anlage, die unter Verwendung solcher Precursoren arbeitet, die zusammen mit einem neutralen Trägergas in einen beheizten Rohrreaktor eingespeist werden. Die im Reaktor gebildeten Nanopartikel werden auf einem rotierenden gekühlten Zylinder abgeschieden, von wo sie durch einen Schaber in einen Sammler geschabt werden. Diese Anlage dient der industriellen Produktion von oxidischen Nanopulvern.

(Al 2 O 3 , CeO 3 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 ) sowie Karbide und Nitrile

Ein Gas-Dampf-Gemisch mit hoher Temperatur kann kondensieren, wenn es in eine großvolumige Kammer eintritt, die mit einem kalten Inertgas gefüllt ist. In diesem Fall wird das Gas-Dampf-Gemisch sowohl durch Expansion als auch durch Kontakt mit einer kalten inerten Atmosphäre gekühlt. Ein Kondensationsverfahren ist auch möglich, basierend auf der Zufuhr von zwei koaxialen Strahlen in die Kammer: Das Dampf-Gas-Gemisch wird entlang der Achse zugeführt und ein ringförmiger Strahl aus kaltem Inertgas tritt entlang seiner Peripherie ein.

Kondensation aus der Dampf-Gasphase kann Partikel mit einer Größe von 2 bis zu mehreren hundert Nanometern erzeugen. Größe sowie Zusammensetzung von Nanopartikeln

kann durch Änderung des Drucks und der Zusammensetzung der Atmosphäre (Inertgas und Reaktionsgas), der Intensität und Dauer der Erwärmung, des Temperaturgradienten zwischen dem verdampften Material und der Oberfläche, an der der Dampf kondensiert, variiert werden. Wenn die Nanopartikel sehr klein sind, können sie im Gas suspendiert bleiben, ohne sich auf der Oberfläche abzusetzen. In diesem Fall werden spezielle Filter verwendet, um die erhaltenen Pulver zu sammeln, es wird eine Zentrifugalfällung oder ein Einfangen von Flüssigkeitsfilmen durchgeführt.

Reis. 4.8. Installationsschema zur Gewinnung keramischer Nanopulver

1 - Trägergasversorgung, 2 - Precursorquelle, 3 - Regelventile, 4 - Arbeitskammer, beheizter Rohrreaktor, 6 - gekühlte Rotation

Zylinder, 7 - Kollektor, 8 - Schaber

Gemäß der Technologie der plasmachemischen Synthese werden Nanopartikel in Niedertemperatur (4000-8000 K) Stickstoff-, Ammoniak-, Kohlenwasserstoff- oder Argonplasma von Lichtbogen-, Hochfrequenz-(HF)- oder Mikrowellen-(MW)-Entladungen gebildet. Die Art des Syntheseprozesses hängt im Wesentlichen von der Art des Plasmabrenners ab – dem Gerät, in dem Plasma erzeugt wird. Lichtbogen-Plasmatrons sind produktiver, jedoch liefern HF- und insbesondere Mikrowellen-Plasmatrons feinere und sauberere Pulver (Abb. 4.9).

Zinn). Die Synthese von Oxiden erfolgt im Plasma einer Lichtbogenentladung durch Verdampfung des Metalls, gefolgt von der Oxidation von Dämpfen oder der Oxidation von Metallpartikeln in Sauerstoff. Karbide von Metallen, Bor und Silizium werden üblicherweise durch Wechselwirkung von Chloriden der entsprechenden Elemente mit Wasserstoff und Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen in einem Argonbogen oder HF-Plasma, Nitriden - durch Wechselwirkung von Chloriden mit Ammoniak oder einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff erhalten in einem Mikrowellenplasma. Metallnanopulver werden auch durch plasmachemische Synthese gewonnen. Beispielsweise werden Kupfer-Nanopulver durch Reduktion von Kupferchlorid mit Wasserstoff in einem Argon-Bogen-Plasma erhalten. Besonders vielversprechend ist die plasmachemische Synthese von Refraktärmetallen.

(W, Mo usw.). Synthetisierte Nanopartikel haben üblicherweise Größen von 10 bis 100–200 nm oder mehr.

Technologien zur Gewinnung kristalliner Nanopartikel, die auf der Nutzung hochenergetischer mechanischer Effekte basieren, zeichnen sich durch eine hohe Effizienz aus. Dazu gehören mechanochemische, Detonations- und elektroexplosive Synthesen.

Die mechanochemische Synthese basiert auf der Verarbeitung fester Mischungen, was zu einer Zerkleinerung und plastischen Verformung von Materialien, einer Intensivierung des Stoffaustauschs und einer Mischung von Mischungskomponenten auf atomarer Ebene und einer Aktivierung der chemischen Wechselwirkung fester Reagenzien führt.

Durch mechanische Einwirkung entsteht in den Kontaktbereichen eines Festkörpers ein Spannungsfeld, dessen Entspannung durch Wärmefreisetzung, die Bildung einer neuen Oberfläche, die Bildung verschiedener Defekte in Kristallen und die Anregung von Chemikalien erfolgen kann Reaktionen in der Festphase.

Die mechanische Einwirkung beim Schleifen von Materialien ist impulsiv, daher treten das Auftreten eines Spannungsfeldes und seine anschließende Entspannung nur im Moment der Partikelkollision und kurze Zeit danach auf. Außerdem ist die mechanische Einwirkung lokal, da sie nicht in der gesamten Masse des Festkörpers stattfindet, sondern nur dort, wo das Spannungsfeld entsteht und sich dann entspannt.

Mechanischer Abrieb ist eine Hochleistungsmethode für die Massenproduktion von Nanopulvern aus verschiedenen Materialien: Metalle, Legierungen, intermetallische Verbindungen, Keramiken und Verbundwerkstoffe. Durch mechanischen Abrieb und mechanisches Legieren kann eine vollständige Löslichkeit solcher Elemente im festen Zustand erreicht werden, deren gegenseitige Löslichkeit unter Gleichgewichtsbedingungen vernachlässigbar ist.

Für die mechanochemische Synthese werden Planeten-, Kugel- und Vibrationsmühlen verwendet, die eine durchschnittliche Größe der resultierenden Pulver von 200 bis 5-10 nm liefern.

Die Detonationssynthese basiert auf der Nutzung von Stoßwellenenergie. Es wird häufig verwendet, um Diamantpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 nm durch Stoßwellenbehandlung von Mischungen aus Graphit mit Metallen bei einem Stoßwellendruck von bis zu mehreren zehn GPa zu erhalten. Es ist auch möglich, Diamantpulver durch Explosion organischer Substanzen mit einem hohen Kohlenstoffgehalt und einem relativ niedrigen Sauerstoffgehalt zu erhalten.

Die Detonationssynthese wird verwendet, um Nanopulver von Oxiden von Al, Mg, Ti, Zr, Zn und anderen Metallen zu erhalten. Dabei werden als Ausgangsmaterial Metalle verwendet, die in einem aktivsauerstoffhaltigen Medium (z. B. O2 + N2) verarbeitet werden. In diesem Fall erfolgt seine Verbrennung im Stadium der Metallexpansion unter Bildung eines nanodispersen Oxids. Die Detonationssynthesetechnologie ermöglicht es auch, MgO-Whisker mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm und einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von bis zu 100 zu erhalten. Außerdem können unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen CO2-Atmosphäre Nanoröhren synthetisiert werden.

Die elektroexplosive Synthese, die zur Gewinnung von Nanopulvern aus Metallen und Legierungen verwendet wird, ist ein Prozess der elektrischen Explosion eines dünnen Metalldrahts mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm, bei dem kurzzeitig ein starker Stromimpuls durch ihn hindurchgeht. Eine elektrische Explosion wird von der Erzeugung von Stoßwellen begleitet und bewirkt eine schnelle Erwärmung von Metallen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1.107 K/s auf Temperaturen über 104 K. Das Metall überhitzt über den Schmelzpunkt und verdampft. Durch Kondensation in einem schnell expandierenden Dampfstrom entstehen Partikel mit einer Größe von bis zu 50 nm oder weniger.

Kristalline Nanopartikel können in hitzestimulierten Reaktionen synthetisiert werden. Bei der thermischen Zersetzung werden üblicherweise komplexe elementare und metallorganische Verbindungen, Hydroxide, Carbonyle, Formiate, Nitrate, Oxalate, Amide und Amide von Metallen als Ausgangsmaterial verwendet, die sich bei einer bestimmten Temperatur unter Bildung einer synthetisierten Substanz und Freisetzung zersetzen eine Gasphase. Durch Pyrolyse von Formiaten von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer im Vakuum oder in einem Inertgas bei einer Temperatur von 470–530 K werden Metallpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100–300 nm erhalten.

Praktisch interessant ist die thermische Zersetzung metallorganischer Verbindungen durch Schockerwärmung des Gases, die in einem Schockrohr auftritt. An der Stoßwellenfront kann die Temperatur 1000–2000 K erreichen. Der dabei entstehende stark übersättigte Metalldampf kondensiert schnell. Auf diese Weise werden Nanopulver aus Eisen, Wismut, Blei und anderen Metallen erhalten. In ähnlicher Weise wird während der Pyrolyse ein Überschallausfluss der entstehenden Dämpfe aus der Kammer durch eine Düse in ein Vakuum erzeugt. Beim Entspannen kühlen die Dämpfe ab und gehen in einen übersättigten Zustand über, wodurch Nanopulver entstehen, die in Form eines Aerosols aus der Düse strömen.

Thermische Zersetzung erzeugt Siliziumkarbid- und Siliziumnitrid-Nanopulver aus Polycarbosilanen, Polycarbosilokeanen und Polysilazanen; Borcarbidaluminiumnitrid aus Aluminiumpolyamidimid (in Ammoniak); Borcarbid Polyvinylpentaboran Borcarbid usw.

Eine effektive Methode zur Gewinnung von Metallnanopulvern ist die Reduktion von Metallverbindungen (Hydroxide, Chloride, Nitrate, Carbonate) in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von weniger als 500 K.

Weit verbreitet sind Technologien zur Gewinnung von Nanopulvern unter Verwendung kolloidaler Lösungen, die in der Synthese von Nanopulvern bestehen.

Teilchen aus den Ausgangsreagenzien der Lösung und Unterbrechen der Reaktion zu einem bestimmten Zeitpunkt, wonach das dispergierte System aus dem flüssigen kolloidalen Zustand in den dispergierten Feststoff überführt wird. Beispielsweise wird Cadmiumsulfid-Nanopulver durch Fällung aus einer Lösung von Cadmiumperchlorat und Natriumsulfid gewonnen. Dabei wird das Größenwachstum der Nanopartikel durch einen abrupten Anstieg des pH-Wertes der Lösung unterbrochen.

Der Fällungsprozess aus kolloidalen Lösungen ist hochselektiv und ermöglicht die Gewinnung von Nanopartikeln mit einer sehr engen Größenverteilung. Nachteilig an dem Verfahren ist die Gefahr der Koaleszenz der entstehenden Nanopartikel, zu deren Verhinderung verschiedene polymere Zusatzstoffe eingesetzt werden. Auf diese Weise erhaltene Metallcluster aus Gold, Platin und Palladium enthalten üblicherweise 300 bis 2000 Atome. Um hochdisperse Pulver zu erhalten, werden außerdem Niederschläge kolloidaler Lösungen, die aus agglomerierten Nanopartikeln bestehen, kalziniert. Beispielsweise wird Siliziumkarbid-Nanopulver (Partikelgröße 40 nm) durch Hydrolyse von organischen Siliziumsalzen, gefolgt von Calcinierung in Argon, erhalten

In einigen Fällen wird die Hydrolyse von Metallsalzen verwendet, um kolloidale Oxidpartikel zu synthetisieren. Beispielsweise können Titan-, Zirkonium-, Aluminium- und Yttriumoxid-Nanopulver durch Hydrolyse der entsprechenden Chloride oder Hypochlorite erhalten werden.

Um hochdisperse Pulver aus kolloidalen Lösungen zu erhalten, wird auch kryogene Trocknung verwendet, bei der die Lösung in eine Kammer mit einem kryogenen Medium gesprüht wird, wo Lösungströpfchen in Form kleiner Partikel gefrieren. Dann wird der Druck des gasförmigen Mediums abgesenkt, so dass er kleiner als der Gleichgewichtsdruck über dem gefrorenen Lösungsmittel ist, und das Material wird unter kontinuierlichem Pumpen erhitzt, um das Lösungsmittel zu sublimieren. Als Ergebnis werden poröse Granulate gleicher Zusammensetzung gebildet, durch deren Calcinierung Nanopulver erhalten werden.

Von besonderem Interesse ist die Synthese von kristallinen Nanopartikeln in Matrices. Eine der möglichen Methoden zur Gewinnung von Matrix-Nanokristallen basiert auf der partiellen Kristallisation von schnell erstarrenden amorphen Legierungen. In diesem Fall wird eine Struktur gebildet, die eine amorphe Phase und in der amorphen Phase ausgefällte kristalline Nanopartikel enthält. Auf Abb. 4.10 zeigt ein Schliffbild einer schnell erstarrten amorphen Legierung Al 94,5

Proben mit Lösungen, gefolgt von einer Ausfällung der in den Lösungen enthaltenen Substanzen in die Poren. So werden beispielsweise Metall-Nanopartikel in Zeolithen – Alkali- oder Erdalkali-Alumosilikaten – synthetisiert.

ny Metalle mit regelmäßiger poröser Struktur. Die Größe der resultierenden Nanopartikel wird dabei durch die Porengröße der Zeolithe (1–2 nm) bestimmt. Üblicherweise fungieren Matrix-Nanopartikel als Strukturelemente speziell hergestellter Bulk-Nanokomposite.

4.2.2. Organische Nanokristalle

Organische Nanokristalle sind viel seltener als anorganische. Unter ihnen sind polymere Nanokristalle die bekanntesten. Sie sind matrixartige Nanokristalle, die durch partielle Kristallisation von Polymeren aus Schmelzen oder Lösungen entstehen. In diesem Fall besteht die gebildete Struktur von Polymeren aus einer amorphen Matrix und in ihrem Volumen verteilten kristallinen Nanoeinschlüssen. Der Volumenanteil der kristallinen Phase bestimmt den Kristallinitätsgrad von Polymeren, der je nach Art des Polymers und den Erstarrungsbedingungen in ziemlich weiten Grenzen schwanken kann. Beispielsweise kann bei Polyamid der Kristallinitätsgrad von 0 bis variieren

ly, Falten wie ein gar-

Mücken (Abb. 4.11). Die Dicke der Lamellen

Reis. 4.11. Gefaltetes Modell

etwa 10 nm beträgt, während

polymerer Nanokristall

Die Länge kann bis zu mehreren betragen

H ≈ 10nm

Hunderte von Nanometern. Abhängig von mir-

Kristallisationsmechanismus kann die Form von Nanokristallen rautenförmig (Polyethylen), sechseckig (Polyformaldehyd), tetragonal (Polyethylenoxid), in Form eines Parallelogramms (Polyacrylnitril) usw. sein.

		In der Praxis während der Verarbeitung
		Kristallisation von Polymermaterialien
		tion tritt normalerweise unter der Aktion auf
		betont. Dies führt zu
		Lamellen sind entlang einiger orientiert
		ryh bestimmte Richtungen. Auf der-
		B. bei der Verarbeitung von Polymer-
		Material durch Extrusion sie
	Reis. 4.12. Paketstrukturmodell	senkrecht dazu orientiert
		Extrusionsplatte. Es führt zu
	polymerer Nanokristall
		die Bildung des sogenannten Bündels
	1 - das Zentrum der Bündelstruktur,
	2 - Lamellenkristall	Strukturen von Nanokristallen (Abb. 4.12).
		Der zentrale Teil der Stapelstruktur,

der die Rolle eines Kristallisationskeims spielt, befindet sich in Extrusionsrichtung und senkrecht zu den Ebenen der Lamellen.

Der Goldstandard ist 20 Jahre alt

Russische Wissenschaftler fanden Ablagerungen unter ihren Füßen

Der wirtschaftliche Alptraum aus dem Roman „Ingenieur Garins Hyperboloid“ könnte wahr werden. Der Goldstandard, von dessen Rückkehr Devisenmarktexperten sprechen, könnte sterben, ohne wiederbelebt zu werden. Und das alles dank der Entdeckung russischer Wissenschaftler

Einfach ausgedrückt, russische Wissenschaftler des Fernöstlichen Geologischen Instituts, des Instituts für Chemie, des Instituts für Tektonik und Geophysik und des Instituts für Bergbau der Fernöstlichen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften unter der Leitung des Akademiemitglieds Alexander Khanchuk um eine neue Art von Edelmetallvorkommen zu entdecken: „metallorganische Nanocluster aus Gold und Platinoiden in der Zusammensetzung von Graphit“. Solche Vorkommen sind weltweit weit verbreitet und befinden sich, was noch wichtiger ist, in bewohnbaren, gut ausgebauten Infrastrukturgebieten.

Und die Gewichte sind golden!

Graphitvorkommen sind seit langem bekannt und, wie bisher angenommen, gut untersucht. In ihnen "gefangen" sind Geologen und Spuren von Gold und anderen Edelmetallen - in kleinen Mengen. Aber Spuren von Gold in verschiedenen Gesteinen sind nicht so selten, wie allgemein angenommen wird - die Frage ist, wie hoch die Konzentration und die Leichtigkeit der Gewinnung ist.

• Einheimische Goldvorkommen (z. B. Schwarzschiefer) sind wertvoll, da der gesamte Prozess des Goldabbaus im Wesentlichen in der Reinigung von verfügbarem Gold aus Begleitgestein besteht. Die chemische Gewinnung von Gold ist ohnehin aufwendiger und aufwändiger, der industrielle Goldabbau ist hier erst bei einer hohen Goldkonzentration gerechtfertigt. Bisher wurden nur geringe Spuren von Gold und Platinoiden in Graphitvorkommen gefunden. Gleichzeitig befinden sie sich in einem mit Graphit assoziierten Zustand, dh es sind chemische Extraktionstechnologien erforderlich. Es lohnt sich nicht.

Alles änderte sich, als Khanchuks Gruppe Graphitablagerungen nicht auf dem traditionellen chemischen Weg „Reagenzglas“, sondern mit Hilfe von Ionenmassenspektrometrie und Neutronenaktivierungsanalyse überprüfte. Insbesondere das Ionenmassenspektrometer half dabei, Nanoformen von Gold und Platinoiden zu erkennen, die in Graphit „versteckt“ sind. In der traditionellen chemischen Analyse wurden sie nicht bestimmt, da Gold nicht von der Graphit-„Anhaftung“ getrennt wurde.

• Was hat es gegeben? Eine völlige Änderung der Vorstellung von der Konzentration von Edelmetallen in Graphitvorkommen. Daher untersuchte Khanchuks Gruppe Gesteinsproben aus seit langem bekannten Graphitvorkommen in Primorje, dem Chabarowsk-Territorium und der Jüdischen Autonomen Region. Darüber hinaus ist in Primorje die Lagerstätte seit den 50er Jahren bekannt, sie kann nach einem offenen Verfahren erschlossen werden – also ohne teuren Bergbau.

Die übliche chemische Analyse der von der Wissenschaftlergruppe untersuchten Proben ergab eine Goldkonzentration von 3,7 g pro Tonne und eine spektrografische Analyse - bis zu 17,8 g / t. Für Platin: 0,04-3,56 g/t "in vitro" und bis zu 18,55 g/t - auf dem Spektrometer. Palladium, der wertvollste Katalysator und Zusatzstoff, der die Eigenschaften von Metalllegierungen verbessert, wurde in Konzentrationen von bis zu 18,55 g/t statt 0,02-0,55 g/t mit der herkömmlichen Analysemethode gefunden. Das heißt, Edelmetalle waren um ein Vielfaches mehr als bisher angenommen.

• Aber reicht eine solche Konzentration an Gold und Platin aus, damit die Lagerstätte von praktischem Interesse ist? Akademiemitglied Witali Filonyuk, Spezialist für Goldvorkommen, Professor an der Staatlichen Technischen Universität Irkutsk und am Institut für Untergrundnutzung, stellt solche Vergleiche an. Die minimale Goldkonzentration in Russland liegt bei der Lagerstättengruppe Kuranakh (Region Aldan in Südjakutien): 1,5 g/t. Die Ausbeutung der Lagerstätte begann vor 30 Jahren mit 5-7 g/t, insgesamt wurden 130 Tonnen Gold abgebaut. Die maximale Goldkonzentration - bei der neuen Lagerstätte "Kupol" (Tschukotka), der erschöpften Lagerstätte "Kubaka" (Gebiet Magadan) - bis zu 20 g/t und mehr. Das heißt, die untersuchten Lagerstätten befinden sich in der Gruppe mit einer überdurchschnittlichen Konzentration.

Alexander Chantschuk

Eldorado unter den Füßen

Praktisch liegt Gold unter unseren Füßen: Erkundete Graphitvorkommen sind auf der ganzen Welt verbreitet - große Vorkommen gibt es zum Beispiel im Leningrader Gebiet, in den USA, in Europa ... Bisher ist es einfach niemandem eingefallen mit innovativen Methoden nach Gold suchen, gibt Khanchuk zu. Jetzt, da eine praktisch neue Form von Edelmetallerzen entdeckt wurde, muss man davon ausgehen, dass solche Studien überall stattfinden werden. Und fernöstliche Wissenschaftler haben keinen Zweifel daran, dass Gold und Platinoide in vergleichbaren Konzentrationen gefunden werden: Die Art der Lagerstätten ist die gleiche.

• Technologien zum Extrahieren solcher Nanoeinschlüsse von Edelmetallen aus Graphit werden zwar erst entwickelt. Nach der Meinung Alexander Chantschuk, bis zum Beginn der industriellen Entwicklung werden etwa zwanzig Jahre vergehen. Und die Technologien werden höchstwahrscheinlich teurer sein als herkömmliche - außerdem werden Platinoide aus Graphit gewonnen, der härter als Gold ist.

Aber, bemerkt Khanchuk, die Preissenkung wird auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass die Lagerstätten selbst zugänglich sind, sich in Gebieten mit entwickelter Infrastruktur befinden und der Abbau durch Oberflächenmethoden möglich ist. Vitaly Filonyuk steht den Ergebnissen der Arbeit fernöstlicher Wissenschaftler skeptisch gegenüber, er glaubt, dass es nicht genügend Daten für weitreichende Schlussfolgerungen gibt, stimmt jedoch zu, dass eine industrielle Produktion in 20 Jahren möglich ist.

„Lade das Gold in Fässer“

Was jedoch ein interessanter wissenschaftlicher Fakt und ein Diskussionsgrund für Wissenschaftler ist, ist für die Weltwirtschaft nur ein Messer in den Rücken. Urteile selbst. Heute, wo die Schwäche des Dollars für die ganze Welt offensichtlich geworden ist, haben alle angefangen, über die Notwendigkeit einer neuen Weltwährung zu sprechen – von Ökonomen bis hin zu Währungsspekulanten Georg Soros, von der Weltbank bis zu den Regierungen verschiedener Länder. Und immer öfter neigt sich die Waage in Richtung der Notwendigkeit, zum Goldstandard zurückzukehren. Schließlich wurde die Idee einer flexiblen gegenseitigen Änderung der Wechselkurse der Weltwährungen durch die Emissionspolitik der Vereinigten Staaten untergraben: Die werden nun garantieren, dass die neue Weltwährung nicht durch die Politik der staatlichen Ausgabe entwertet wird es?

• Gold ist in diesem Sinne viel nachhaltiger – die gesamten Goldreserven in den Zentralbanken der Welt wurden im Juli 2008 auf 29.822,6 Tonnen (20 % aller Vermögenswerte) geschätzt. Zwar befindet sich viel mehr Gold in Privatbesitz - zum Beispiel importiert Indien jährlich 700-800 Tonnen Gold, und die gesamten privaten Reserven in diesem Land, in dem Goldschmuck ein traditionelles Hochzeitsgeschenk ist, werden auf 15-20.000 Tonnen geschätzt . Aber noch immer gibt es nicht viel Gold auf der Welt. Und vor allem sind die Produktionsmengen bisher stabil.

.

Insgesamt hat die Menschheit in den letzten 6.000 Jahren etwa 145.000 Tonnen Gold abgebaut. Darüber hinaus wurden vor 1848 weniger als 10.000 Tonnen aus den Eingeweiden extrahiert - mehr als 90% des abgebauten Goldes fällt auf die letzten anderthalb Jahrhunderte. Es war die Zunahme des Goldabbaus aufgrund neuer Technologien, die zum Rückgang der Popularität von Gold beitrug. Allerdings konnte nicht alles, selbst fortschrittliche Methoden des Goldabbaus, die Grenzen der nachgewiesenen Goldreserven überwinden. Nach Angaben des US Office of Geology and Mineral Resources beträgt das Volumen der nachgewiesenen Weltgoldreserven, deren Abbau möglich und wirtschaftlich rentabel ist, nur 47.000 Tonnen, während gleichzeitig seit mehreren Jahrzehnten weltweit Gold abgebaut wird 2,5 Tausend Tonnen Gold pro Jahr. Diese Zahl wird nur nach unten korrigiert: Alte Goldvorkommen versiegen, neue kommen kaum noch hinzu.

Eines der ältesten Beispiele für den Einsatz von Nanotechnologie ist das farbige Glasfenster mittelalterlicher Kathedralen, bei dem es sich um einen transparenten Körper mit Einschlüssen in Form von Metallpartikeln in Nanogröße handelt. Gläser, die eine kleine Menge dispergierter Nanocluster enthalten, weisen eine Vielzahl ungewöhnlicher optischer Eigenschaften mit breiten Anwendungsmöglichkeiten auf. Die Wellenlänge der maximalen optischen Absorption, die maßgeblich die Farbe von Glas bestimmt, hängt von der Größe und Art der Metallpartikel ab. Auf Abb. 8.17 zeigt beispielhaft den Einfluss der Größe von Gold-Nanopartikeln auf das optische Absorptionsspektrum von SiO 2 -Glas im sichtbaren Bereich. Diese Daten bestätigen die Verschiebung des optischen Absorptionspeaks zu kürzeren Wellenlängen, wenn die Nanopartikelgröße von 80 auf 20 nm abnimmt. Ein solches Spektrum wird durch Plasmaabsorption in Metallnanopartikeln verursacht. Bei sehr hohen Frequenzen verhalten sich Leitungselektronen in einem Metall wie ein Plasma, d. h. ein elektrisch neutrales ionisiertes Gas, in dem bewegliche Elektronen negative Ladungen sind und eine positive Ladung auf den festen Atomen des Gitters verbleibt. Sind die Cluster kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts und gut gestreut, so dass sie als nicht miteinander wechselwirkend angesehen werden können, dann bringt die elektromagnetische Welle das Elektronenplasma zum Schwingen, was zu dessen Absorption führt. Um die Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von der Wellenlänge zu berechnen, können Sie die von Mie (Mie) entwickelte Theorie verwenden. Der Absorptionskoeffizient α eines kleinen kugelförmigen Metallpartikels in einem nicht absorbierenden Medium wird angegeben als

wo Ns- Konzentration von Sphären des Volumens V , ε 1 und ε 2 - Real- und Imaginärteil der Permittivität von Kugeln, n 0 - der Brechungsindex des nicht absorbierenden Mediums und λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts ist.

Eine weitere technisch wichtige Eigenschaft von metallisierten Verbundgläsern ist die optische Nichtlinearität, also die Abhängigkeit der Brechzahlen von der Intensität des einfallenden Lichts. Solche Gläser haben eine deutliche Suszeptibilität dritter Ordnung, was zu folgender Form der Abhängigkeit des Brechungsindex führt P von der Intensität des einfallenden Lichts I:

n=n 0 +n 2 ich (8.9)

Wenn die Partikelgröße auf 10 nm reduziert wird, beginnen die Effekte der Quantenlokalisierung eine wichtige Rolle zu spielen und verändern die optischen Eigenschaften des Materials.

Das älteste Verfahren zur Herstellung metallisierter Verbundgläser besteht darin, der Schmelze Metallpartikel zuzusetzen. Es ist jedoch schwierig, die Eigenschaften von Glas zu kontrollieren, die vom Grad der Teilchenaggregation abhängen. Daher wurden kontrolliertere Prozesse wie die Ionenimplantation entwickelt. Glas wird mit einem Ionenstrahl behandelt, der aus implantierten Metallatomen mit Energien von 10 keV bis 10 MeV besteht. Ionenaustausch wird auch verwendet, um Metallpartikel in Glas einzubringen. Auf Abb. 8.18 zeigt einen Versuchsaufbau zum Einbringen von Silberpartikeln in Glas durch Ionenaustausch. Einwertige oberflächennahe Atome wie Natrium, die in allen Gläsern in den oberflächennahen Schichten vorhanden sind, werden durch andere Ionen wie Silber ersetzt. Dazu wird der Glasboden in eine zwischen den Elektroden befindliche Salzschmelze gelegt, an der die in Abb. 8.18 Polaritäten. Die Natriumionen im Glas diffundieren zur negativen Elektrode, und das Silber diffundiert aus dem silberhaltigen Elektrolyten auf die Glasoberfläche.

poröses Silizium

Beim elektrochemischen Ätzen eines Siliziumwafers entstehen Poren. Auf Abb. 8.19 zeigt ein Bild der (100)-Ebene von Silizium, das nach dem Ätzen mit einem Rastertunnelmikroskop erhalten wurde. Poren (dunkle Bereiche) in Mikrometergröße sind sichtbar. Dieses Material wird poröses Silizium (PoSi) genannt. Durch Veränderung der Verarbeitungsbedingungen können Nanometergrößen solcher Poren erreicht werden. Das Interesse an der Untersuchung von porösem Silizium nahm 1990 zu, als seine Fluoreszenz bei Raumtemperatur entdeckt wurde. Lumineszenz ist die Aufnahme von Energie durch einen Stoff mit anschließender Reemission im sichtbaren oder nahe dem sichtbaren Bereich. Tritt die Emission in weniger als 10 -8 s auf, spricht man von Fluoreszenz, bei verzögerter Reemission von Phosphoreszenz. Gewöhnliches (nicht poröses) Silizium hat eine schwache Fluoreszenz zwischen 0,96 und 1,20 eV, dh bei Energien nahe der Bandlücke von 1,125 eV bei Raumtemperatur. Eine solche Fluoreszenz in Silizium ist eine Folge von Elektronenübergängen durch die Bandlücke. Wie jedoch in Abb. 8.20 zeigt poröses Silizium eine starke lichtinduzierte Lumineszenz mit Energien deutlich über 1,4 eV bei einer Temperatur von 300 K. Die Position des Peaks im Emissionsspektrum wird durch die Ätzzeit der Probe bestimmt. Diese Entdeckung erhielt viel Aufmerksamkeit aufgrund der Möglichkeit, photoaktives Silizium in etablierten Technologien zu verwenden, um neue Displays oder optoelektronische Paare zu schaffen. Silizium ist die häufigste Basis für Transistoren, die Schalter in Computern sind.

Auf Abb. 8.21 zeigt eine der Möglichkeiten, Silizium zu ätzen. Die Probe wird auf einen metallischen, beispielsweise Aluminiumboden eines Behälters gelegt, dessen Wände aus Polyethylen oder Teflon bestehen, die mit Flusssäure (HF), die als Ätzmittel verwendet wird, nicht reagieren.

Zwischen der Platinelektrode und dem Siliziumwafer wird eine Spannung angelegt, wobei das Silizium als positive Elektrode wirkt. Die Parameter, die die Eigenschaften der Poren beeinflussen, sind die Konzentration von HF im Elektrolyten, die Stromstärke, das Vorhandensein von Tensiden und die Polarität der angelegten Spannung. Siliziumatome haben vier Valenzelektronen und gehen im Kristall Bindungen mit vier nächsten Nachbarn ein. Wenn eines von ihnen durch ein Phosphoratom mit fünf Valenzelektronen ersetzt wird, beteiligen sich vier seiner Elektronen an der Bildung von Bindungen mit den vier nächsten Siliziumatomen, wodurch ein Elektron ungebunden bleibt und am Ladungstransfer teilnehmen kann, was zur Leitfähigkeit beiträgt. Dadurch entstehen Niveaus in der Bandlücke, die nahe am Boden des Leitungsbandes liegen. Silizium mit dieser Art von Dotierung wird als Halbleiter vom n-Typ bezeichnet. Wenn das Fremdatom Aluminium ist, das drei Valenzelektronen hat, dann reicht ein Elektron nicht aus, um vier Bindungen mit den nächsten Atomen zu bilden. Die in diesem Fall auftretende Struktur wird als Loch bezeichnet. Löcher können auch am Ladungstransfer teilnehmen und die Leitfähigkeit erhöhen. Auf diese Weise dotiertes Silizium wird als Halbleiter vom p-Typ bezeichnet. Es stellt sich heraus, dass die Größe der im Silizium gebildeten Poren davon abhängt, um welchen Typ es sich handelt, n- oder p-. Beim Ätzen von Silizium vom p-Typ entsteht ein sehr feines Porennetzwerk mit einer Größe von weniger als 10 nm.

Um den Ursprung der Lumineszenz von porösem Silizium zu erklären, wurden viele Theorien basierend auf verschiedenen Hypothesen vorgeschlagen, die die folgenden Faktoren berücksichtigen: das Vorhandensein von Oxiden auf der Porenoberfläche; Einfluss des Zustands von Oberflächenfehlern; die Bildung von Quantendrähten, Quantenpunkten und die daraus resultierende Quantenlokalisierung; Oberflächenzustände von Quantenpunkten. Poröses Silizium zeigt auch Elektrolumineszenz, bei der das Leuchten durch eine kleine an die Probe angelegte Spannung verursacht wird, und Kathodolumineszenz, die durch Elektronen verursacht wird, die die Probe bombardieren.

VORLESUNG #

Klassifizierung von Nanoclustern. Nanopartikel

Material aus Einführung in die Nanotechnologie.

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Nanopartikel sind Partikel, deren Größe kleiner als 100 nm ist. Nanopartikel bestehen aus 106 oder weniger Atomen, und ihre Eigenschaften unterscheiden sich von denen einer massiven Substanz, die aus denselben Atomen besteht (siehe Abbildung).

Nanopartikel kleiner als 10 nm genannt Nanocluster. Das Wort Cluster kommt vom englischen „cluster“ – ein Cluster, ein Haufen. Normalerweise enthält ein Nanocluster bis zu 1000 Atome.

Viele physikalische Gesetze der makroskopischen Physik (die makroskopische Physik „beschäftigt“ sich mit Objekten, deren Abmessungen viel größer als 100 nm sind) werden bei Nanopartikeln verletzt. So sind beispielsweise die bekannten Formeln zur Addition der Widerstände von parallel und in Reihe geschalteten Leitern unfair. Wasser in Gesteins-Nanoporen gefriert nicht bis auf –20…–30 °C, und die Schmelztemperatur von Gold-Nanopartikeln ist im Vergleich zu einer massiven Probe deutlich niedriger.

In den letzten Jahren haben viele Veröffentlichungen spektakuläre Beispiele für den Einfluss der Partikelgröße einer bestimmten Substanz auf ihre Eigenschaften gegeben - elektrisch, magnetisch, optisch. Somit hängt die Farbe von Rubinglas vom Gehalt und der Größe kolloidaler (mikroskopischer) Goldpartikel ab. Kolloidale Goldlösungen können eine ganze Farbskala ergeben - von Orange (Partikelgröße unter 10 nm) und rubinrot (10-20 nm) bis blau (ca. 40 nm). Das Londoner Museum des Royal Institute bewahrt kolloidale Goldlösungen auf, die Mitte des 19. Jahrhunderts von Michael Faraday erhalten wurden, der als erster ihre Farbvariationen mit der Partikelgröße in Verbindung brachte.

Der Anteil an Oberflächenatomen wird mit abnehmender Partikelgröße größer. Bei Nanopartikeln sind fast alle Atome "Oberflächen", daher ist ihre chemische Aktivität sehr hoch. Aus diesem Grund neigen Metallnanopartikel dazu, sich zu verbinden. Gleichzeitig liegen in lebenden Organismen (Pflanzen, Bakterien, mikroskopisch kleine Pilze) Metalle, wie sich herausstellte, oft in Form von Clustern vor, die aus einer Kombination einer relativ kleinen Anzahl von Atomen bestehen.

Welle-Teilchen-Dualität können Sie jedem Partikel eine bestimmte Wellenlänge zuweisen. Dies gilt insbesondere für Wellen, die ein Elektron in einem Kristall charakterisieren, für Wellen, die mit der Bewegung elementarer Atommagnete verbunden sind usw. Ungewöhnliche Eigenschaften von Nanostrukturen verhindern ihre triviale technische Nutzung und eröffnen gleichzeitig völlig unerwartete technische Perspektiven.

Stellen Sie sich einen Cluster mit kugelförmiger Geometrie vor, der aus besteht ich Atome. Das Volumen eines solchen Clusters kann geschrieben werden als:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

wobei a der durchschnittliche Radius eines Teilchens ist.

Dann kannst du schreiben:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Anzahl der Atome auf der Oberfläche ist bezieht sich auf die Oberfläche durch die Beziehung:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Wie aus Formel (2.6) ersichtlich, nimmt der Anteil der Atome auf der Clusteroberfläche mit zunehmender Clustergröße schnell ab. Bei Clustergrößen kleiner 100 nm zeigt sich eine merkliche Beeinflussung der Oberfläche.

Ein Beispiel sind Silber-Nanopartikel, die einzigartige antibakterielle Eigenschaften haben. Dass Silberionen in der Lage sind, schädliche Bakterien und Mikroorganismen zu neutralisieren, ist seit langem bekannt. Es wurde festgestellt, dass Silber-Nanopartikel tausendfach wirksamer gegen Bakterien und Viren sind als viele andere Substanzen.

Klassifizierung von Nanoobjekten

Es gibt viele verschiedene Möglichkeiten, Nanoobjekte zu klassifizieren. Gemäß dem einfachsten von ihnen werden alle Nanoobjekte in zwei große Klassen eingeteilt - fest („extern“) und porös („intern“) (Schema).

Klassifizierung von Nanoobjekten
Festkörper werden nach Dimension klassifiziert: 1) dreidimensionale (3D) Strukturen, sie werden Nanocluster genannt ( Cluster- Anhäufung, Bündel); 2) flache zweidimensionale (2D) Objekte – Nanofilme; 3) lineare eindimensionale (1D) Strukturen – Nanodrähte oder Nanodrähte (Nanodrähte); 4) nulldimensionale (0D) Objekte – Nanopunkte oder Quantenpunkte. Poröse Strukturen umfassen Nanoröhrchen und nanoporöse Materialien wie amorphe Silikate.

Einige der am aktivsten untersuchten Strukturen sind Nanocluster- bestehen aus Metallatomen oder relativ einfachen Molekülen. Da die Eigenschaften von Clustern sehr stark von ihrer Größe abhängen (Größeneffekt), wurde für sie eine eigene Klassifikation entwickelt – nach Größe (Tabelle).

Tisch

Klassifizierung von Metall-Nanoclustern nach Größe (aus einem Vortrag von Prof.)

In der Chemie wird der Begriff "Cluster" verwendet, um eine Gruppe von nahe beieinander liegenden und eng verwandten Atomen, Molekülen, Ionen und manchmal sogar ultrafeinen Teilchen zu bezeichnen.

Dieses Konzept wurde erstmals 1964 eingeführt, als Professor F. Cotton vorschlug, Cluster chemische Verbindungen zu nennen, in denen Metallatome eine chemische Bindung miteinander eingehen. In der Regel sind in solchen Verbindungen Metallmetallcluster an Liganden gebunden, die stabilisierend wirken und den Metallkern des Clusters wie eine Hülle umgeben. Clusterverbindungen von Metallen mit der allgemeinen Formel MmLn werden in kleine (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) und Riesenhaufen (m >> n). Kleine Cluster enthalten normalerweise bis zu 12 Metallatome, mittlere und große - bis zu 150 und riesige (ihr Durchmesser erreicht 2-10 nm) - mehr als 150 Atome.

Obwohl der Begriff "Cluster" vor relativ kurzer Zeit weit verbreitet ist, ist das eigentliche Konzept einer kleinen Gruppe von Atomen, Ionen oder Molekülen für die Chemie natürlich, da es mit der Bildung von Kernen während der Kristallisation oder Assoziationen in einer Flüssigkeit verbunden ist. Zu Clustern gehören auch Nanopartikel mit einer geordneten Struktur, die eine bestimmte Atompackung und eine regelmäßige geometrische Form aufweisen.

Es stellte sich heraus, dass die Form von Nanoclustern insbesondere bei einer kleinen Anzahl von Atomen maßgeblich von ihrer Größe abhängt. Die Ergebnisse experimenteller Studien, kombiniert mit theoretischen Berechnungen, zeigten, dass Gold-Nanocluster mit 13 und 14 Atomen eine planare Struktur haben, im Fall von 16 Atomen haben sie eine dreidimensionale Struktur, und im Fall von 20 bilden sie eine Fläche. zentrierte kubische Zelle, die der Struktur von gewöhnlichem Gold ähnelt. Es scheint, dass diese Struktur bei einer weiteren Erhöhung der Atomzahl erhalten bleiben sollte. Dies ist jedoch nicht der Fall. Ein aus 24 Goldatomen bestehendes Teilchen in der Gasphase hat eine ungewöhnlich längliche Form (Abb.). Mit chemischen Methoden ist es möglich, andere Moleküle an Cluster von der Oberfläche anzulagern, die sie zu komplexeren Strukturen organisieren können. Goldnanopartikel kombiniert mit Fragmenten von Polystyrolmolekülen [–CH2–CH(C6H5)–] n oder Polyethylenoxid (–CH2CH2O–) n, wenn sie in Wasser gelangen, werden sie durch ihre Polystyrolfragmente zu zylindrischen Aggregaten verbunden, die kolloidalen Partikeln ähneln - Micellen, und einige von ihnen erreichen eine Länge von 1000 nm.

Als Substanzen, die Gold-Nanopartikel in Lösung überführen, werden auch natürliche Polymere wie Gelatine oder Agar-Agar verwendet. Durch Behandlung mit Chlorogoldsäure oder ihrem Salz und dann mit einem Reduktionsmittel werden Nanopulver erhalten, die in Wasser unter Bildung von hellroten Lösungen löslich sind, die kolloidale Goldpartikel enthalten.

Interessanterweise sind Nanocluster sogar in gewöhnlichem Wasser vorhanden. Sie sind Agglomerate aus einzelnen Wassermolekülen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden sind. Es wurde berechnet, dass in gesättigtem Wasserdampf bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck 10.000 Dimere (H2O)2, 10 zyklische Trimere (H2O)3 und ein Tetramer (H2O)4 auf 10 Millionen einzelne Wassermoleküle kommen. In flüssigem Wasser wurden auch Partikel mit viel größerem Molekulargewicht gefunden, die aus mehreren zehn und sogar hundert Wassermolekülen bestehen. Einige von ihnen existieren in mehreren isomeren Modifikationen, die sich in Form und Reihenfolge der Verknüpfung einzelner Moleküle unterscheiden. Besonders viele Cluster finden sich in Wasser bei niedrigen Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt. Solches Wasser zeichnet sich durch besondere Eigenschaften aus – es hat im Vergleich zu Eis eine höhere Dichte und wird von Pflanzen besser aufgenommen. Dies ist ein weiteres Beispiel dafür, dass die Eigenschaften eines Stoffes nicht nur durch seine qualitative oder quantitative Zusammensetzung, also durch seine chemische Formel, bestimmt werden, sondern auch durch seine Struktur, auch auf Nanoebene.

Kürzlich konnten Wissenschaftler Nanoröhren aus Bornitrid sowie einigen Metallen wie Gold synthetisieren. In der Festigkeit sind sie denen aus Kohlenstoff deutlich unterlegen, können aber aufgrund ihres viel größeren Durchmessers auch relativ große Moleküle aufnehmen. Um Goldnanoröhren zu erhalten, ist kein Erhitzen erforderlich - alle Vorgänge werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Eine kolloidale Goldlösung mit einer Partikelgröße von 14 nm wird durch eine mit porösem Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Dabei bleiben Goldcluster in den vorhandenen Poren der Aluminiumoxidstruktur stecken und verbinden sich zu Nanoröhren. Um die gebildeten Nanoröhrchen von Aluminiumoxid zu befreien, wird das Pulver mit Säure behandelt – Aluminiumoxid löst sich auf und Gold-Nanoröhren setzen sich am Boden des Gefäßes ab und ähneln in einer mikroskopischen Aufnahme Algen.

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Arten von Metallpartikeln (1Å=10-10 m)

Als Übergang von einem einzelnen Atom in einem nullwertigen Zustand (M) zu einem Metallpartikel, das alle Eigenschaften eines kompakten Metalls besitzt, durchläuft das System mehrere Zwischenstufen:

Morphologie" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morphologische Elemente. Dann werden stabile große Partikel der neuen Phase gebildet.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Bei einem chemisch komplexeren System führt die Wechselwirkung unterschiedlicher Atome zur Bildung von Moleküle mit überwiegend kovalenter oder gemischt kovalent-ionischer Bindung, deren Ionizitätsgrad mit zunehmender Differenz der Elektronegativität der die Moleküle bildenden Elemente zunimmt.

Es gibt zwei Arten von Nanopartikeln: Partikel mit einer geordneten Struktur mit einer Größe von 1–5 nm, die bis zu 1000 Atome enthalten (Nanocluster oder Nanokristalle), und eigentlich Nanopartikel mit einem Durchmesser von 5 bis 100 nm, die aus 103–106 Atomen bestehen . Eine solche Klassifizierung ist nur für isotrope (kugelförmige) Teilchen richtig. Filiform und

Plättchenförmige Partikel können viel mehr Atome enthalten und eine oder sogar zwei lineare Dimensionen haben, die den Schwellenwert überschreiten, aber ihre Eigenschaften bleiben charakteristisch für eine Substanz in einem nanokristallinen Zustand. Das Verhältnis der linearen Größen von Nanopartikeln ermöglicht es, sie als ein-, zwei- oder dreidimensionale Nanopartikel zu betrachten. Wenn ein Nanopartikel eine komplexe Form und Struktur hat, dann wird nicht die lineare Größe als Ganzes, sondern die Größe seines Strukturelements als charakteristisch betrachtet. Solche Partikel nennt man Nanostrukturen.

CLUSTER UND QUANTENGROSSE EFFEKTE

Der Begriff „Cluster“ kommt vom englischen Wort cluster – Haufen, Schwarm, Ansammlung. Cluster nehmen eine Zwischenstellung zwischen einzelnen Molekülen und Makrokörpern ein. Das Vorhandensein einzigartiger Eigenschaften in Nanoclustern ist mit einer begrenzten Anzahl ihrer konstituierenden Atome verbunden, da die Skaleneffekte umso stärker sind, je näher die Partikelgröße an der atomaren liegt. Daher können die Eigenschaften eines einzelnen isolierten Clusters sowohl mit den Eigenschaften einzelner Atome und Moleküle als auch mit den Eigenschaften eines massiven Festkörpers verglichen werden. Das Konzept des "isolierten Clusters" ist sehr abstrakt, da es praktisch unmöglich ist, einen Cluster zu erhalten, der nicht mit der Umgebung interagiert.

Die Existenz energetisch günstigerer „magischer“ Cluster kann die nichtmonotone Abhängigkeit der Eigenschaften von Nanoclustern von ihrer Größe erklären. Die Bildung des Kerns eines Molekülclusters erfolgt nach dem Konzept der dichten Packung von Metallatomen, ähnlich der Bildung eines massiven Metalls. Die Anzahl der Metallatome in einem dicht gepackten Kern, der als regelmäßiges Polyeder mit 12 Ecken (Kuboktaeder, Ikosaeder oder Antikuboktaeder) konstruiert ist, wird nach folgender Formel berechnet:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

wobei n die Anzahl der Schichten um das Zentralatom ist. Somit enthält der minimal dicht gepackte Kern 13 Atome: ein Zentralatom und 12 Atome aus der ersten Schicht. Das Ergebnis ist eine Reihe von "magischen" Zahlen N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 usw., was den stabilsten Kernen von Metallclustern entspricht.

Die Elektronen der Metallatome, die den Kern des Clusters bilden, sind im Gegensatz zu den verallgemeinerten Elektronen derselben Metallatome in einer massiven Probe nicht delokalisiert, sondern bilden diskrete Energieniveaus, die sich von Molekülorbitalen unterscheiden. Beim Übergang von einem massiven Metall zu einem Cluster und dann zu einem Molekül erfolgt ein Übergang von delokalisiert s- und d-Elektronen, die das Leitungsband eines massiven Metalls bilden, zu nicht delokalisierten Elektronen, die diskrete Energieniveaus in einem Cluster bilden, und dann zu Molekülorbitalen. Das Auftreten diskreter elektronischer Banden in Metallclustern, deren Größe im Bereich von 1–4 nm liegt, sollte mit dem Auftreten von Einelektronenübergängen einhergehen.

Eine effektive Möglichkeit, solche Effekte zu beobachten, ist die Tunnelmikroskopie, die es ermöglicht, Strom-Spannungs-Kennlinien zu erhalten, indem die Mikroskopspitze auf einem Molekülcluster fixiert wird. Beim Übergang vom Cluster zur Spitze des Tunnelmikroskops überwindet das Elektron die Coulomb-Barriere, deren Wert gleich der elektrostatischen Energie ΔE = e2/2C ist (C ist die Kapazität des Nanoclusters, proportional zu seiner Größe).

Bei kleinen Clustern wird die elektrostatische Energie eines Elektrons größer als seine kinetische Energie kT , daher erscheinen Stufen auf der Strom-Spannungs-Kurve U=f(I), die einem elektronischen Übergang entsprechen. Mit abnehmender Clustergröße und abnehmender Temperatur des Ein-Elektronen-Übergangs wird also die für ein Bulk-Metall charakteristische lineare Abhängigkeit U=f(I) verletzt.

Quantengrößeneffekte wurden bei der Untersuchung der magnetischen Suszeptibilität und Wärmekapazität von molekularen Palladiumclustern bei ultraniedrigen Temperaturen beobachtet. Es zeigt sich, dass eine Erhöhung der Clustergröße zu einer Erhöhung der spezifischen magnetischen Suszeptibilität führt, die bei einer Partikelgröße von ~30 nm gleich dem Wert für das Bulk-Metall wird. Bulk-Pd hat Pauli-Paramagnetismus, der von Elektronen mit einer Energie EF nahe der Fermi-Energie bereitgestellt wird, sodass seine magnetische Suszeptibilität bis zu den Temperaturen von flüssigem Helium praktisch unabhängig von der Temperatur ist. Berechnungen zeigen, dass beim Übergang von Pd2057 zu Pd561, d. h. bei Verringerung der Größe des Pd-Clusters, die Zustandsdichte bei EF abnimmt , was zu einer Änderung der magnetischen Suszeptibilität führt. Die Berechnung sagt voraus, dass bei abnehmender Temperatur (T → 0) nur die Suszeptibilität für eine gerade bzw. eine ungerade Anzahl von Elektronen auf Null abfällt bzw. auf unendlich ansteigt. Da wir Cluster untersucht haben, die eine ungerade Anzahl von Elektronen enthalten, haben wir tatsächlich eine Zunahme der magnetischen Suszeptibilität beobachtet: signifikant für Pd561 (mit einem Maximum bei T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Nicht weniger interessante Regelmäßigkeiten wurden bei der Messung der Wärmekapazität von riesigen Pd-Molekülclustern beobachtet. Massive Festkörper zeichnen sich durch eine lineare Temperaturabhängigkeit der elektronischen Wärmekapazität С~Т aus . Der Übergang von einem massiven Festkörper zu Nanoclustern wird durch das Auftreten von Quantengrößeneffekten begleitet, die sich in der Abweichung der C=f(T)-Abhängigkeit von der linearen mit abnehmender Clustergröße äußern. Somit wird für Pd561 die größte Abweichung von der linearen Abhängigkeit beobachtet. Unter Berücksichtigung der Korrektur für die Ligandenabhängigkeit (С~ТЗ) für Nanocluster bei ultratiefen Temperaturen Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Es ist bekannt, dass die Wärmekapazität eines Clusters C=kT/δ (δ - durchschnittlicher Abstand zwischen Energieniveaus, δ = EF/N, wobei N die Anzahl der Elektronen im Cluster ist). Berechnungen der δ/k-Werte, die für die Cluster Pd561, Pd1415 und Pd2057 sowie für einen kolloidalen Pd-Cluster mit einer Größe von -15 nm durchgeführt wurden, ergaben Werte von 12; 4,5; 3,0; und 0,06K

beziehungsweise. Daher die ungewöhnliche Abhängigkeit C ~ T2 im Bereich T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Die Organisation einer Nanostruktur aus Nanoclustern erfolgt nach denselben Gesetzmäßigkeiten wie die Bildung von Clustern aus Atomen.

Auf Abb. stellt ein kolloidales Goldpartikel von fast kugelförmiger Form dar, das als Ergebnis einer spontanen Aggregation von Nanokristallen mit einer durchschnittlichen Größe von 35 ± 5 nm erhalten wird. Cluster haben jedoch einen signifikanten Unterschied zu Atomen – sie haben eine reale Oberfläche und echte Intercluster-Grenzen. Aufgrund der großen Oberfläche von Nanoclustern und folglich der überschüssigen Oberflächenenergie sind Aggregationsprozesse unvermeidlich, die auf eine Abnahme der Gibbs-Energie gerichtet sind. Darüber hinaus erzeugen Inter-Cluster-Wechselwirkungen Spannungen, überschüssige Energie und übermäßigen Druck an den Grenzen von Clustern. Die Bildung von Nanosystemen aus Nanoclustern geht daher mit dem Auftreten einer Vielzahl von Defekten und Spannungen einher, was zu einer grundlegenden Veränderung der Eigenschaften des Nanosystems führt.

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