F&E: Elementarstufen mit Koordination und metallorganischen Verbindungen in Lösungen und auf der Oberfläche von Metallen und Oxiden. Reaktivität von Komplexen
Reaktionen der Substitution, Addition oder Eliminierung von Liganden, in deren Folge sich die Koordinationssphäre des Metalls ändert.
Unter Substitutionsreaktionen werden im weiteren Sinne die Prozesse der Substitution einiger Liganden in der Koordinationssphäre des Metalls durch andere verstanden.
Dissoziativer (D) Mechanismus. Der zweistufige Prozess verläuft im Grenzfall über ein Zwischenprodukt mit kleinerer Koordinationszahl:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Assoziativer (A) Mechanismus. Der zweistufige Prozess ist durch die Bildung eines Zwischenprodukts mit großer Koordinationszahl gekennzeichnet: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Wechselseitiger Austauschmechanismus (I). Die meisten Austauschreaktionen laufen nach diesem Mechanismus ab. Das Verfahren ist einstufig und wird nicht von der Bildung eines Zwischenprodukts begleitet. Im Übergangszustand werden das Reagenz und die Abgangsgruppe an das Reaktionszentrum gebunden, treten in dessen nächste Koordinationssphäre ein und während der Reaktion wird eine Gruppe durch eine andere ersetzt, der Austausch zweier Liganden:
ML6 + Y = = ML5Y+L
interner Mechanismus. Dieser Mechanismus charakterisiert den Prozess der Ligandensubstitution auf molekularer Ebene.
2. Merkmale der Eigenschaften von Lanthanoiden (Ln) im Zusammenhang mit der Wirkung der Lanthanoidkompression. Ln 3+ Verbindungen: Oxide, Hydroxide, Salze. Andere Oxidationsstufen. Beispiele für reduzierende Eigenschaften von Sm 2+ , Eu 2+ und oxidierende Eigenschaften von Ce 4+ , Pr 4+ .
Die monotone Abnahme der Atom- und Ionenradien, wenn man sich entlang der 4f-Elementreihe bewegt, wird als Lanthanidenkontraktion bezeichnet. ICH. Dies führt dazu, dass die Atomradien der 5d-Übergangselemente der vierten (Hafnium) und fünften (Tantal) Gruppe nach den Lanthanoiden praktisch gleich den Radien ihrer elektronischen Gegenstücke aus der fünften Periode ausfallen: Zirkonium und Niob, und die Chemie der schweren 4d- und 5d-Metalle hat viel gemeinsam. Eine weitere Folge der f-Kompression ist die Nähe des Ionenradius von Yttrium zu den Radien der schweren f-Elemente: Dysprosium, Holmium und Erbium.
Alle Seltenerdelemente bilden stabile Oxide in der Oxidationsstufe +3. Sie sind feuerfeste kristalline Pulver, die Kohlendioxid und Wasserdampf langsam absorbieren. Oxide der meisten Elemente werden durch Calcinieren von Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten und Oxalaten in Luft bei einer Temperatur von 800–1000 °C erhalten.
Bilden Oxide M2O3 und Hydroxide M(OH)3
Nur Scandiumhydroxid ist amphoter
Oxide und Hydroxide lösen sich leicht in Säuren
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Nur Scandiumverbindungen hydrolysieren in wässriger Lösung.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Alle Halogenide sind in der Oxidationsstufe +3 bekannt. Alle sind Hardboiler.
Fluoride sind schlecht wasserlöslich. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Einführung in die Arbeit
Die Relevanz der Arbeit. Komplexe von Porphyrinen mit Metallen in hohen Oxidationsstufen können Basen viel effizienter koordinieren als M2+-Komplexe und bilden gemischte Koordinationsverbindungen, in denen in der ersten Koordinationssphäre des zentralen Metallatoms neben dem makrocyclischen Liganden, und manchmal, nichtcyclische Acidoliganden vorhanden sind koordinierte Moleküle. Die Fragen der Kompatibilität von Liganden in solchen Komplexen sind äußerst wichtig, da Porphyrine ihre biologischen Funktionen in Form gemischter Komplexe erfüllen. Darüber hinaus können Reaktionen der reversiblen Addition (Übertragung) von Basenmolekülen, die durch mäßig hohe Gleichgewichtskonstanten gekennzeichnet sind, erfolgreich zur Trennung von Mischungen organischer Isomere, zur quantitativen Analyse, für ökologische und medizinische Zwecke verwendet werden. Daher sind Studien der quantitativen Eigenschaften und der Stöchiometrie zusätzlicher Koordinationsgleichgewichte an Metalloporphyrinen (MPs) und der Substitution einfacher Liganden in ihnen nicht nur vom Standpunkt des theoretischen Wissens über die Eigenschaften von Metalloporphyrinen als Komplexverbindungen nützlich, sondern auch für die Lösung das praktische Problem der Suche nach Rezeptoren und Trägern kleiner Moleküle oder Ionen. Bisher gibt es praktisch keine systematischen Untersuchungen zu Komplexen hochgeladener Metallionen.
Zielsetzung. Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der Reaktionen gemischter porphyrinhaltiger Komplexe hochgeladener Metallkationen Zr IV , Hf IV , Mo V und W V mit bioaktiven N-Basen: Imidazol (Im), Pyridin (Py), Pyrazin (Pyz ), Benzimidazol (BzIm), Charakterisierung Stabilität und optische Eigenschaften molekularer Komplexe, Begründung stufenweiser Reaktionsmechanismen.
Wissenschaftliche Neuheit. Methoden der modifizierten spektrophotometrischen Titration, der chemischen Kinetik, der elektronischen und Schwingungsabsorption und der 1 H-NMR-Spektroskopie wurden erstmals verwendet, um thermodynamische Eigenschaften zu erhalten und die stöchiometrischen Mechanismen von Reaktionen von N-Basen mit Metallporphyrinen mit einer gemischten Koordinationssphäre (X) zu belegen. -, O 2-, TPP - Tetraphenylporphyrin-Dianion). Es wurde festgestellt, dass in den allermeisten Fällen die Prozesse zur Bildung von Metalloporphyrin-Basen-Supramolekülen schrittweise ablaufen und mehrere reversible und langsame irreversible Elementarreaktionen der Koordination von Basenmolekülen und der Substitution von Acidoliganden umfassen. Für jede Stufe der schrittweisen Reaktionen wurden die Stöchiometrie, Gleichgewichts- oder Geschwindigkeitskonstanten, Basenordnungen langsamer Reaktionen bestimmt und die Produkte spektral charakterisiert (UV, sichtbares Spektrum für Zwischenprodukte und UV, sichtbares und IR für Endprodukte). Erstmals wurden Korrelationsgleichungen erhalten, die es ermöglichen, die Stabilität von supramolekularen Komplexen mit anderen Basen vorherzusagen. Die Gleichungen werden in dieser Arbeit verwendet, um den detaillierten Mechanismus der Substitution von OH – in Mo- und W-Komplexen durch ein Basismolekül zu diskutieren. Die Eigenschaften von MR werden beschrieben, die die Aussicht bestimmen, sie für den Nachweis, die Trennung und die quantitative Analyse biologisch aktiver Basen zu verwenden, wie z. B. mäßig hohe Stabilität von supramolekularen Komplexen, klare und schnelle optische Reaktion, niedrige Empfindlichkeitsschwelle und ein- zweite Umlaufzeit.
Die praktische Bedeutung der Arbeit. Quantitative Ergebnisse und der Nachweis der stöchiometrischen Mechanismen molekularer Komplexbildungsreaktionen sind für die Koordinationschemie makroheterocyclischer Liganden unerlässlich. Die Dissertationsarbeit zeigt, dass gemischte porphyrinhaltige Komplexe eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität gegenüber bioaktiven organischen Basen aufweisen, innerhalb weniger Sekunden oder Minuten geben sie eine optische Reaktion, die für den praktischen Nachweis von Reaktionen mit Basen - VOCs, Komponenten von Arzneimitteln und Lebensmitteln - geeignet ist , wodurch sie als Komponenten von Basissensoren in der Ökologie, Lebensmittelindustrie, Medizin und Landwirtschaft empfohlen werden.
Approbation der Arbeit. Über die Ergebnisse der Arbeit wurde berichtet und diskutiert unter:
IX. Internationale Konferenz über Lösungsprobleme und Komplexbildung in Lösungen, Ples, 2004; XII Symposium über intermolekulare Wechselwirkungen und Konformationen von Molekülen, Pushchino, 2004; XXV, XXVI und XXIX Scientific Sessions of the Russian Seminar on the Chemistry of Porphyrins and Their Analogues, Ivanovo, 2004 und 2006; VI. Schulkonferenz junger Wissenschaftler der GUS-Staaten zur Chemie der Porphyrine und verwandter Verbindungen, St. Petersburg, 2005; VIII Wissenschaftliche Schule - Konferenzen über organische Chemie, Kasan, 2005; Gesamtrussische wissenschaftliche Konferenz „Natürliche makrozyklische Verbindungen und ihre synthetischen Analoga“, Syktyvkar, 2007; XVI Internationale Konferenz über Chemische Thermodynamik in Russland, Susdal, 2007; XXIII. International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Odessa, 2007; Internationale Konferenz über Porphyrine und Phtalocyanine ISPP-5, 2008; 38. Internationale Konferenz über Koordinationschemie, Israel, 2008.
Kapitel 17
17.1. Grundlegende Definitionen
In diesem Kapitel werden Sie in eine spezielle Gruppe komplexer Substanzen eingeführt, die als umfassend(oder koordinieren) Verbindungen.
Derzeit ist eine strenge Definition des Begriffs " komplexes Teilchen" Nein. Üblicherweise wird die folgende Definition verwendet.
Beispielsweise ist ein hydratisiertes Kupferion 2 ein komplexes Teilchen, da es tatsächlich in Lösungen und einigen kristallinen Hydraten existiert, es aus Cu 2 -Ionen und H 2 O-Molekülen gebildet wird, Wassermoleküle echte Moleküle sind und Cu 2 -Ionen in Kristallen existieren vieler Kupferverbindungen. Im Gegensatz dazu ist das SO 4 2 -Ion kein komplexes Teilchen, da O 2 -Ionen zwar in Kristallen vorkommen, das S 6 -Ion jedoch nicht in chemischen Systemen existiert.
Beispiele für andere komplexe Teilchen: 2 , 3 , , 2 .
Gleichzeitig werden NH 4 - und H 3 O-Ionen als komplexe Teilchen klassifiziert, obwohl H-Ionen in chemischen Systemen nicht vorkommen.
Manchmal werden komplexe Teilchen als komplexe chemische Teilchen bezeichnet, bei denen alle oder ein Teil der Bindungen gemäß dem Donor-Akzeptor-Mechanismus gebildet werden. Dies trifft auf die meisten Komplexpartikel zu, aber beispielsweise in Kaliumalaun SO 4 wird in Komplexpartikel 3 die Bindung zwischen Al- und O-Atomen tatsächlich nach dem Donor-Akzeptor-Mechanismus gebildet, während es in dem Komplexpartikel nur eine elektrostatische Bindung gibt (Ion-Dipol) Wechselwirkung. Dies wird durch die Existenz eines komplexen Teilchens ähnlicher Struktur in Eisen-Ammonium-Alaun bestätigt, in dem nur eine Ion-Dipol-Wechselwirkung zwischen Wassermolekülen und dem NH 4 -Ion möglich ist.
Durch Ladung können komplexe Teilchen Kationen, Anionen und auch neutrale Moleküle sein. Komplexe Verbindungen, die solche Partikel enthalten, können verschiedenen Klassen von Chemikalien (Säuren, Basen, Salze) angehören. Beispiele: (H 3 O) - Säure, OH - Base, NH 4 Cl und K 3 - Salze.
Typischerweise ist der Komplexbildner ein Atom eines Elements, das ein Metall bildet, aber es kann auch ein Atom von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Iod und anderen Elementen sein, die Nichtmetalle bilden. Der Oxidationszustand des Komplexbildners kann positiv, negativ oder Null sein; wenn aus einfacheren Substanzen eine komplexe Verbindung gebildet wird, ändert sie sich nicht.
Liganden können Partikel sein, die vor der Bildung einer Komplexverbindung Moleküle (H 2 O, CO, NH 3 usw.), Anionen (OH, Cl, PO 4 3 usw.) sowie ein Wasserstoffkation waren . Unterscheiden nicht identifiziert oder einzähnige Liganden (mit dem Zentralatom über eines seiner Atome verbunden, also über eine -Bindung), zweizähnig(durch zwei ihrer Atome, also durch zwei -Bindungen, mit dem Zentralatom verbunden), dreizähnig usw.
Wenn die Liganden unidentisch sind, dann ist die Koordinationszahl gleich der Anzahl solcher Liganden.
Die cn hängt von der elektronischen Struktur des Zentralatoms, seinem Oxidationsgrad, der Größe des Zentralatoms und der Liganden, den Bedingungen für die Bildung der Komplexverbindung, der Temperatur und anderen Faktoren ab. CN kann Werte von 2 bis 12 annehmen. Meistens ist es gleich sechs, etwas seltener - vier.
Es gibt auch komplexe Teilchen mit mehreren Zentralatomen.
Es werden zwei Arten von Strukturformeln komplexer Teilchen verwendet: Angabe der formalen Ladung des Zentralatoms und der Liganden oder Angabe der formalen Ladung des gesamten komplexen Teilchens. Beispiele:
Um die Form eines komplexen Teilchens zu charakterisieren, wird die Idee eines Koordinationspolyeders (Polyeders) verwendet.
Koordinationspolyeder umfassen auch ein Quadrat (KN = 4), ein Dreieck (KN = 3) und eine Hantel (KN = 2), obwohl diese Figuren keine Polyeder sind. Beispiele für Koordinationspolyeder und entsprechend geformte Komplexteilchen für die gängigsten CN-Werte sind in Abb. eines.
17.2. Klassifizierung komplexer Verbindungen
Wie chemische komplexe Verbindungen in ionische Verbindungen unterteilt werden (sie werden manchmal als ionogen) und molekular ( nichtionisch) Verbindungen. Ionische Komplexverbindungen enthalten geladene Komplexteilchen – Ionen – und sind Säuren, Basen oder Salze (siehe § 1). Molekulare Komplexverbindungen bestehen aus ungeladenen Komplexteilchen (Molekülen), zB: oder - sie lassen sich nur schwer einer Hauptklasse von Chemikalien zuordnen.
Die komplexen Teilchen, aus denen komplexe Verbindungen bestehen, sind sehr unterschiedlich. Daher werden mehrere Klassifizierungsmerkmale für ihre Klassifizierung verwendet: die Anzahl der Zentralatome, die Art des Liganden, die Koordinationszahl und andere.
Nach der Anzahl der Zentralatome Komplexe Teilchen werden unterteilt in Einzelprozessor und mehrkernig. Die Zentralatome mehrkerniger Komplexteilchen können entweder direkt oder über Liganden miteinander verknüpft sein. In beiden Fällen bilden die Zentralatome mit Liganden eine einzige innere Sphäre der Komplexverbindung:
Komplexe Partikel werden nach Art der Liganden unterteilt
1) Aquakomplexe, also komplexe Teilchen, in denen Wassermoleküle als Liganden vorhanden sind. Kationische Aquakomplexe m sind mehr oder weniger stabil, anionische Aquakomplexe sind instabil. Alle kristallinen Hydrate sind Verbindungen, die Aquakomplexe enthalten, zum Beispiel:
Mg(ClO4) 2. 6H 2 O ist eigentlich (ClO 4 ) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O ist eigentlich SO 4 ;
Zn(BrO 3 ) 2 . 6H 2 O ist eigentlich (BrO 3 ) 2 ;
CuSO4. 5H 2 O ist eigentlich SO 4 . H2O.
2) Hydroxokomplexe, dh Komplexpartikel, in denen Hydroxylgruppen als Liganden vorhanden sind, die vor Eintritt in das Komplexpartikel Hydroxidionen waren, z. B.: 2 , 3 , .
Hydroxo-Komplexe werden aus Aqua-Komplexen gebildet, die die Eigenschaften von kationischen Säuren aufweisen:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ammoniak, dh komplexe Partikel, in denen NH 3 -Gruppen als Liganden vorhanden sind (vor der Bildung eines komplexen Partikels - Ammoniakmoleküle), zum Beispiel: 2 , , 3 .
Ammoniak kann auch aus Wasserkomplexen gewonnen werden, zum Beispiel:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Die Farbe der Lösung ändert sich dabei von Blau nach Ultramarin.
4) Säurekomplexe, dh komplexe Partikel, in denen saure Reste sowohl sauerstofffreier als auch sauerstoffhaltiger Säuren als Liganden vorhanden sind (vor der Bildung eines komplexen Partikels - Anionen, zum Beispiel: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 usw.).
Beispiele für die Bildung von Säurekomplexen:
Hg2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Die letztere Reaktion wird in der Fotografie verwendet, um nicht umgesetztes Silberbromid aus fotografischen Materialien zu entfernen.
(Bei der Entwicklung von Fotofilmen und Fotopapieren wird der unbelichtete Teil des in der Fotoemulsion enthaltenen Silberbromids nicht vom Entwickler wiederhergestellt. Um es zu entfernen, wird diese Reaktion verwendet (der Vorgang wird "Fixieren" genannt, da das nicht entfernte Silberbromid zersetzt sich allmählich im Licht und zerstört das Bild)
5) Komplexe, in denen Wasserstoffatome Liganden sind, werden in zwei völlig unterschiedliche Gruppen eingeteilt: Hydrid Komplexe und Komplexe, die in der Zusammensetzung enthalten sind Onium Verbindungen.
Bei der Bildung von Hydridkomplexen - , , - ist das Zentralatom ein Elektronenakzeptor und das Hydridion ein Donor. Die Oxidationsstufe der Wasserstoffatome in diesen Komplexen ist –1.
In Oniumkomplexen ist das Zentralatom ein Elektronendonor und der Akzeptor ein Wasserstoffatom in der Oxidationsstufe +1. Beispiele: H 3 O oder - Oxoniumion, NH 4 oder - Ammoniumion. Darüber hinaus gibt es substituierte Derivate solcher Ionen: - Tetramethylammonium-Ion, - Tetraphenylarsonium-Ion, - Diethyloxonium-Ion usw.
6) Carbonyl Komplexe - Komplexe, in denen CO-Gruppen als Liganden vorhanden sind (vor der Komplexbildung - Kohlenmonoxidmoleküle), zum Beispiel: usw.
7) Anion Halogenid Komplexe sind Komplexe vom Typ .
Auch andere Klassen von Komplexpartikeln werden nach der Art der Liganden unterschieden. Darüber hinaus gibt es komplexe Partikel mit Liganden verschiedener Art; Das einfachste Beispiel ist Aqua Hydroxocomplex.
17.3. Grundlagen der Nomenklatur komplexer Verbindungen
Die Formel einer komplexen Verbindung wird auf die gleiche Weise zusammengestellt wie die Formel einer ionischen Substanz: An erster Stelle steht die Formel des Kations und an zweiter Stelle die des Anions.
Die Formel eines Komplexpartikels wird in eckigen Klammern in folgender Reihenfolge geschrieben: An erster Stelle steht das Symbol des komplexbildenden Elements, dann die Formeln der Liganden, die vor der Komplexbildung Kationen waren, dann die Formeln der Liganden, die es waren neutrale Moleküle vor der Komplexbildung und danach die Formeln der Liganden, ehemals vor der Komplexbildung durch Anionen.
Der Name einer komplexen Verbindung wird genauso aufgebaut wie der Name eines beliebigen Salzes oder einer Base (komplexe Säuren werden als Wasserstoff- oder Oxoniumsalze bezeichnet). Der Name der Verbindung umfasst den Namen des Kations und den Namen des Anions.
Der Name des Komplexpartikels enthält den Namen des Komplexbildners und die Namen der Liganden (der Name wird gemäß der Formel geschrieben, jedoch von rechts nach links. Für Komplexbildner in Kationen werden russische Elementnamen verwendet, und in Anionen, lateinische.
Namen der häufigsten Liganden:
| H 2 O - Wasser | Cl - Chlor | SO 4 2 - Sulfat | OH - hydroxo |
| CO - Carbonyl | Br - Brom | CO 3 2 - Karbonat | H - Hydrido |
| NH 3 - Ammin | NO 2 - Nitro | CN - Cyano | NEIN - Nitroso |
| NO - Nitrosyl | O 2 - Oxo | NCS - Thiocyanat | H + I - hydro |
Beispiele für Namen komplexer Kationen:
Beispiele für Namen komplexer Anionen:
2 - Tetrahydroxozinkation
3 – Di(thiosulfato)argentat(I)-ion
3 – Hexacyanochromat(III)-Ion
– Tetrahydroxodiquaaluminat-Ion
– Tetranitrodiamincobaltat(III)-ion
3 – Pentacyanoaquaferrat(II)-ion
Beispiele für die Namen neutraler Komplexteilchen:
Ausführlichere Nomenklaturregeln sind in Nachschlagewerken und speziellen Handbüchern angegeben.
17.4. Chemische Bindung in komplexen Verbindungen und ihre Struktur
Bei kristallinen Komplexverbindungen mit geladenen Komplexen ist die Bindung zwischen dem Komplex und den Ionen der äußeren Sphäre ionisch, während die Bindungen zwischen den restlichen Teilchen der äußeren Sphäre intermolekular (einschließlich Wasserstoffbrückenbindungen) sind. Bei molekularen Komplexverbindungen ist die Bindung zwischen den Komplexen intermolekular.
In den meisten komplexen Partikeln sind die Bindungen zwischen dem Zentralatom und den Liganden kovalent. Alle oder ein Teil von ihnen werden nach dem Donor-Akzeptor-Mechanismus gebildet (als Ergebnis mit einer Änderung der formalen Ladungen). In den am wenigsten stabilen Komplexen (z. B. in den Aquakomplexen von Alkali- und Erdalkalielementen sowie Ammonium) werden Liganden durch elektrostatische Anziehung gehalten. Die Bindung in komplexen Partikeln wird oft als Donor-Akzeptor- oder Koordinationsbindung bezeichnet.
Betrachten wir seine Entstehung am Beispiel der Eisen(II)-Aquakation. Dieses Ion wird durch die Reaktion gebildet:
FeCl2cr + 6H20 = 2 + 2Cl
Die elektronische Formel des Eisenatoms ist 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Lassen Sie uns ein Schema der Valenz-Unterebenen dieses Atoms erstellen:
Wenn ein doppelt geladenes Ion entsteht, verliert das Eisenatom zwei 4 s-Elektron:
Das Eisenion nimmt sechs Elektronenpaare von Sauerstoffatomen von sechs Wassermolekülen in freie Valenzorbitale auf:
Es entsteht ein komplexes Kation, dessen chemische Struktur durch eine der folgenden Formeln ausgedrückt werden kann:
Die räumliche Struktur dieses Teilchens wird durch eine der räumlichen Formeln ausgedrückt:
Die Form des Koordinationspolyeders ist ein Oktaeder. Alle Fe-O-Bindungen sind gleich. Soll sp 3 d 2 - Hybridisierung des Eisenatoms AO. Die magnetischen Eigenschaften des Komplexes weisen auf das Vorhandensein ungepaarter Elektronen hin.
Löst man FeCl 2 in einer Cyanidionen enthaltenden Lösung, so läuft die Reaktion ab
FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Derselbe Komplex wird auch durch Zugabe einer Lösung von Kaliumcyanid KCN zu einer FeCl 2 -Lösung erhalten:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Dies deutet darauf hin, dass der Cyanidkomplex stärker als der Aquakomplex ist. Darüber hinaus weisen die magnetischen Eigenschaften des Cyanidkomplexes auf das Fehlen ungepaarter Elektronen vom Eisenatom hin. All dies ist auf eine etwas andere elektronische Struktur dieses Komplexes zurückzuführen:
Die "stärkeren" CN-Liganden bilden stärkere Bindungen mit dem Eisenatom, der Energiegewinn reicht aus, um die Hundsche Regel zu "brechen" und 3 freizusetzen d-Orbitale für freie Ligandenpaare. Die räumliche Struktur des Cyanidkomplexes ist die gleiche wie die des Aquakomplexes, aber die Art der Hybridisierung ist anders - d 2 sp 3 .
Die "Stärke" des Liganden hängt in erster Linie von der Elektronendichte der Wolke des freien Elektronenpaars ab, das heißt, sie nimmt mit abnehmender Atomgröße zu, mit abnehmender Hauptquantenzahl hängt davon ab Art der EO-Hybridisierung und einigen anderen Faktoren. Die wichtigsten Liganden können aneinandergereiht werden, um ihre "Stärke" zu erhöhen (eine Art "Aktivitätsreihe" von Liganden), diese Reihe wird genannt spektrochemische Reihe von Liganden:
| ICH; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Für die Komplexe 3 und 3 sehen die Bildungsschemata wie folgt aus:
|
|
Für Komplexe mit CN = 4 sind zwei Strukturen möglich: ein Tetraeder (in dem Fall sp 3-Hybridisierung), zum Beispiel 2 , und ein flaches Quadrat (im Fall von dsp 2-Hybridisierung), zum Beispiel 2 .
17.5. Chemische Eigenschaften komplexer Verbindungen
Für komplexe Verbindungen sind zunächst dieselben Eigenschaften charakteristisch wie für gewöhnliche Verbindungen derselben Klassen (Salze, Säuren, Basen).
Wenn die Verbindung eine Säure ist, dann ist es eine starke Säure, wenn es eine Base ist, dann ist die Base stark. Diese Eigenschaften von Komplexverbindungen werden nur durch die Anwesenheit von H 3 O- oder OH-Ionen bestimmt. Außerdem gehen komplexe Säuren, Basen und Salze die üblichen Austauschreaktionen ein, zum Beispiel:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Die letzte dieser Reaktionen wird als qualitative Reaktion für Fe 3 -Ionen verwendet. Die resultierende ultramarin-unlösliche Substanz wird "Preußischblau" genannt [der systematische Name ist Eisen(III)-Kaliumhexacyanoferrat(II)].
Außerdem kann das komplexe Teilchen selbst in die Reaktion eintreten, und je aktiver, desto weniger stabil ist es. Normalerweise sind dies Ligandensubstitutionsreaktionen, die in Lösung stattfinden, zum Beispiel:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
sowie Säure-Base-Reaktionen wie z
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
In diesen Reaktionen gebildet, wird es nach Isolierung und Trocknung zu Zinkhydroxid:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Die letzte Reaktion ist das einfachste Beispiel für die Zersetzung einer komplexen Verbindung. In diesem Fall läuft es bei Raumtemperatur. Andere komplexe Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen, zum Beispiel:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (über 300 ° C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (über 200 ° C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2 H 2 O (über 100 ° C)
Um die Möglichkeit einer Ligandensubstitutionsreaktion abzuschätzen, kann eine spektrochemische Reihe verwendet werden, die sich an der Tatsache orientiert, dass stärkere Liganden schwächere aus der inneren Sphäre verdrängen.
17.6. Isomerie komplexer Verbindungen
Die Isomerie komplexer Verbindungen ist verwandt
1) mit möglicher unterschiedlicher Anordnung von Liganden und Partikeln der äußeren Sphäre,
2) mit einer anderen Struktur des komplexesten Teilchens.
Zur ersten Gruppe gehören hydratisiert(Im Algemeinen lösen) und Ionisation Isomerie, zum zweiten - räumlich und optisch.
Hydratisomerie ist mit der Möglichkeit einer unterschiedlichen Verteilung von Wassermolekülen in den äußeren und inneren Sphären der Komplexverbindung verbunden, zum Beispiel: (rotbraune Farbe) und Br 2 (blaue Farbe).
Ionisationsisomerie ist mit der Möglichkeit einer unterschiedlichen Verteilung von Ionen in den äußeren und inneren Sphären verbunden, zum Beispiel: SO 4 (lila) und Br (rot). Die erste dieser Verbindungen bildet einen Niederschlag, der mit einer Lösung von Bariumchlorid reagiert, und die zweite - mit einer Lösung von Silbernitrat.
Räumliche (geometrische) Isomerie, auch cis-trans-Isomerie genannt, ist charakteristisch für quadratische und oktaedrische Komplexe (für tetraedrische Komplexe ist dies unmöglich). Beispiel: cis-trans-Quadratkomplex-Isomerie
Die optische (Spiegel-)Isomerie unterscheidet sich im Wesentlichen nicht von der optischen Isomerie in der organischen Chemie und ist charakteristisch für tetraedrische und oktaedrische Komplexe (unmöglich für quadratische).
Liganden - Ionen oder Moleküle, die direkt mit dem Komplexbildner assoziiert sind und Donoren von Elektronenpaaren sind. Diese elektronenreichen Systeme, die über freie und bewegliche Elektronenpaare verfügen, können beispielsweise Elektronendonatoren sein: Verbindungen von p-Elementen weisen komplexbildende Eigenschaften auf und wirken als Liganden in einer Komplexverbindung. Liganden können Atome und Moleküle sein
(Eiweiß, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Kohlenhydrate). Die Effizienz und Stärke der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen einem Liganden und einem Komplexbildner wird durch deren Polarisierbarkeit bestimmt, d. h. die Fähigkeit eines Teilchens, seine Elektronenhülle unter äußerem Einfluss umzuwandeln.
Instabilitätskonstante:
Knest= 2 /
K Mund \u003d 1 / Knest
Ligandensubstitutionsreaktionen
Einer der wichtigsten Schritte in der Metallkomplexkatalyse, die Wechselwirkung des Y-Substrats mit dem Komplex, verläuft über drei Mechanismen:
a) Ersatz des Liganden durch ein Lösungsmittel. Üblicherweise wird ein solches Stadium als Dissoziation des Komplexes dargestellt
Das Wesentliche des Prozesses ist in den meisten Fällen der Ersatz des Liganden L durch das Lösungsmittel S, das dann leicht durch das Substratmolekül Y ersetzt werden kann
b) Anlagerung eines neuen Liganden entlang einer freien Koordinate unter Bildung eines Assoziats, gefolgt von Dissoziation des substituierten Liganden
c) Synchrone Substitution (Typ S N 2) ohne Bildung einer Zwischenstufe
Vorstellungen über die Struktur von Metalloenzymen und anderen Biokomplexverbindungen (Hämoglobin, Cytochrome, Cobalamine). Physikalische und chemische Prinzipien des Sauerstofftransports durch Hämoglobin.
Strukturmerkmale von Metalloenzymen.
Biokomplexverbindungen unterscheiden sich beträchtlich in ihrer Stabilität. Die Rolle des Metalls in solchen Komplexen ist sehr spezifisch: Schon der Ersatz durch ein Element mit ähnlichen Eigenschaften führt zu einem signifikanten oder vollständigen Verlust der physiologischen Aktivität.
1. B12: enthält 4 Pyrrolringe, Kobaltionen und CN-Gruppen. Fördert die Übertragung des H-Atoms auf das C-Atom im Austausch gegen eine beliebige Gruppe, beteiligt sich an der Bildung von Desoxyribose aus Ribose.
2. Hämoglobin: hat eine Quartärstruktur. Vier miteinander verbundene Polypeptidketten bilden eine fast regelmäßige Kugelform, wobei jede Kette zwei Ketten berührt.
Hämoglobin ist ein Atmungsfarbstoff, der dem Blut seine rote Farbe verleiht. Hämoglobin besteht aus Protein und Eisenporphyrin und transportiert Sauerstoff von den Atmungsorganen zu Körpergeweben und Kohlendioxid von diesen zu den Atmungsorganen.
Cytochrome- komplexe Proteine (Hämoproteine), die in lebenden Zellen schrittweise Elektronen und/oder Wasserstoff von oxidierbaren organischen Substanzen auf molekularen Sauerstoff übertragen. Dabei entsteht eine energiereiche ATP-Verbindung.
Cobalamine- natürliche biologisch aktive organische Kobaltverbindungen. Die strukturelle Basis von Kobalt ist ein Corrinring, bestehend aus 4 Pyrrolkernen, in denen die Stickstoffatome an das zentrale Kobaltatom gebunden sind.
Physikalisch-chemische Prinzipien des Sauerstofftransports durch Hämoglobin- Atom (Fe (II)) (einer der Bestandteile von Hämoglobin) kann 6 Koordinationsbindungen bilden. Davon dienen vier der Fixierung des Fe(II)-Atoms selbst im Häm, die fünfte Bindung der Bindung des Häms an die Proteinuntereinheit und die sechste Bindung der Bindung des O 2 - bzw. CO 2 -Moleküls.
Metall-Ligand-Homöostase und Ursachen ihrer Verletzung. Mechanismus der toxischen Wirkung von Schwermetallen und Arsen basierend auf der Theorie der harten und weichen Säuren und Basen (HMBA). Thermodynamische Prinzipien der Chelattherapie. Mechanismus der zytotoxischen Wirkung von Platinverbindungen.
Im Körper kommt es kontinuierlich zur Bildung und Zerstörung von Biokomplexen aus Metallkationen und Bioliganden (Porphine, Aminosäuren, Proteine, Polynukleotide), zu denen Spenderatome von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel gehören. Der Austausch mit der Umgebung hält die Konzentrationen dieser Stoffe auf einem konstanten Niveau und liefert Metall Ligand Homöostase. Die Verletzung des bestehenden Gleichgewichts führt zu einer Reihe pathologischer Phänomene - Metallüberschuss- und Metallmangelzustände. Als Beispiel kann eine unvollständige Liste von Krankheiten angeführt werden, die mit Veränderungen im Metall-Liganden-Gleichgewicht nur für ein Ion, das Kupferkation, einhergehen. Ein Mangel an diesem Element im Körper verursacht Menkes-Syndrom, Morfan-Syndrom, Wilson-Konovalov-Krankheit, Leberzirrhose, Emphysem, Aorto- und Arteriopathie, Anämie. Eine übermäßige Aufnahme des Kations kann zu einer Reihe von Erkrankungen verschiedener Organe führen: Rheuma, Bronchialasthma, Nieren- und Leberentzündung, Herzinfarkt usw., Hyperkuperämie genannt. Professionelle Hyperkupreose ist auch bekannt - Kupferfieber.
Die Zirkulation von Schwermetallen erfolgt teilweise in Form von Ionen oder Komplexen mit Aminosäuren, Fettsäuren. Die Hauptrolle beim Transport von Schwermetallen kommt jedoch Proteinen zu, die mit ihnen eine starke Bindung eingehen.
Sie werden auf Zellmembranen fixiert, blockieren die Thiolgruppen von Membranproteinen- 50 % von ihnen sind Protein-Enzyme, die die Stabilität der Protein-Lipid-Komplexe der Zellmembran und ihre Durchlässigkeit stören, was die Freisetzung von Kalium aus der Zelle und das Eindringen von Natrium und Wasser in sie verursacht.
Eine ähnliche Wirkung dieser Gifte, die aktiv an roten Blutkörperchen fixiert werden, führt zu einer Störung der Integrität von Erythrozytenmembranen, einer Hemmung der aeroben Glykolyse und Stoffwechselvorgängen in ihnen im Allgemeinen und einer Akkumulation von hämolytisch aktivem Wasserstoffperoxid aufgrund einer Hemmung der Peroxidase insbesondere, was zur Entwicklung eines der charakteristischen Vergiftungssymptome durch Verbindungen dieser Gruppe führt - zur Hämolyse.
Die Verteilung und Ablagerung von Schwermetallen und Arsen erfolgt in fast allen Organen. Von besonderem Interesse ist die Fähigkeit dieser Substanzen, sich in den Nieren anzusammeln, was durch den reichen Gehalt an Thiolgruppen im Nierengewebe und das Vorhandensein eines Proteins darin erklärt wird - Metallobionin, das eine große Anzahl von Thiolgruppen enthält, die trägt zur langfristigen Ablagerung von Giften bei. Auch das an Thiolgruppen reiche und metallobioninhaltige Lebergewebe zeichnet sich durch eine hohe Akkumulation toxischer Verbindungen dieser Gruppe aus. Die Lagerfrist von beispielsweise Quecksilber kann 2 Monate und mehr betragen.
Die Ausscheidung von Schwermetallen und Arsen erfolgt in unterschiedlichen Anteilen über Nieren, Leber (mit Galle), Magen- und Darmschleimhaut (mit Kot), Schweiß- und Speicheldrüsen, Lunge, was meist mit einer Schädigung des Ausscheidungsapparates einhergeht dieser Organe und äußert sich in den entsprechenden klinischen Symptomen.
Die tödliche Dosis für lösliche Quecksilberverbindungen beträgt 0,5 g, für Calomel 1–2 g, für Kupfersulfat 10 g, für Bleiacetat 50 g, für Bleiweiß 20 g, für Arsen 0,1–0,2 g.
Die Quecksilberkonzentration im Blut beträgt mehr als 10 µg/l (1γ%), im Urin mehr als 100 µg/l (10γ%), die Kupferkonzentration im Blut beträgt mehr als 1600 µg/l (160γ% ) Arsen mehr als 250 µg/l (25γ%) %) im Urin.
Chelat-Therapie ist die Entfernung von toxischen Partikeln
aus dem Körper, basierend auf ihrer Chelatbildung
s-Element-Komplexonate.
Drogen verwendet, um zu entfernen
in den Körper von giftigen aufgenommen
Partikel werden als Entgifter bezeichnet.
Herkömmlicherweise werden die chemischen Reaktionen von Komplexen in Austausch, Redox, Isomerisierung und koordinierte Liganden unterteilt.
Die primäre Dissoziation von Komplexen in die innere und äußere Sphäre bestimmt den Verlauf der Austauschreaktionen von Ionen der äußeren Sphäre:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Auch die Komponenten der inneren Sphäre der Komplexe können an Austauschprozessen teilnehmen, an denen sowohl die Liganden als auch der Komplexbildner beteiligt sind. Zur Charakterisierung der Substitutionsreaktionen von Liganden oder des zentralen Metallions wird die von K. Ingold vorgeschlagene Notation und Terminologie für Reaktionen organischer Verbindungen (Abb. 42), nukleophil S N und elektrophil S E-Substitutionen:
Z + Y = z + XS N
Z + M"= z + M SE .
Entsprechend dem Mechanismus der Substitutionsreaktion werden sie (Abb. 43) in assoziative ( S N 1 und S E 1 ) und dissoziativ ( S N 2 und S E 2 ), die sich im Übergangszustand mit erhöhter und erniedrigter Koordinationszahl unterscheiden.
Die Zuordnung des Reaktionsmechanismus zu assoziativ oder dissoziativ ist eine schwierige experimentell lösbare Aufgabe, um ein Zwischenprodukt mit einer verringerten oder erhöhten Koordinationszahl zu identifizieren. In dieser Hinsicht wird der Reaktionsmechanismus oft auf der Grundlage indirekter Daten über die Wirkung der Konzentration von Reagenzien auf die Reaktionsgeschwindigkeit, Änderungen in der geometrischen Struktur des Reaktionsprodukts usw. beurteilt.
Um die Geschwindigkeit von Ligandensubstitutionsreaktionen in Komplexen zu charakterisieren, schlug der Nobelpreisträger von 1983 G. Taube (Abb. 44) vor, die Begriffe "labil" und "inert" zu verwenden, abhängig von der Zeit der Ligandensubstitutionsreaktion von weniger oder mehr als 1 Minute. Die Begriffe labil oder inert sind Charakteristika der Kinetik von Ligandensubstitutionsreaktionen und sollten nicht mit thermodynamischen Charakteristika der Stabilität oder Instabilität von Komplexen verwechselt werden.
Die Labilität oder Inertheit der Komplexe hängt von der Natur des komplexbildenden Ions und der Liganden ab. Nach der Ligandenfeldtheorie:
1. Oktaederkomplexe 3 d Übergangsmetalle mit einer Wertigkeitsverteilung ( n-1) d Elektronen pro Sigma*(z.B ) der Lockerung von MOs sind labil.
4- (t 2g 6 z. B. 1) + H 2 O= 3- +CN-.
Außerdem ist seine Labilität um so größer, je niedriger der Wert der Stabilisierungsenergie durch das Kristallfeld des Komplexes ist.
2. Oktaederkomplexe 3 d Übergangsmetalle mit freiem Sigma* Sauerteig z Orbitale und eine gleichmäßige Valenzverteilung ( n -1) d-Elektronen in t 2 g-Orbitalen (t 2 g 3, t 2 g 6) sind inert.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 z. B. 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Planquadrat und Oktaeder 4 d und 5d Übergangsmetalle, die keine Elektronen pro Sigma haben* Lösende MO sind träge.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Der Einfluss der Natur von Liganden auf die Geschwindigkeit von Ligandensubstitutionsreaktionen wird im Rahmen des Modells der „wechselseitigen Beeinflussung von Liganden“ betrachtet. Ein Sonderfall des Modells der gegenseitigen Beeinflussung von Liganden wurde 1926 von I.I. Chernyaev das Konzept des Trans-Einflusses (Abb. 45) - "Die Labilität des Liganden im Komplex hängt von der Art des trans-lokalisierten Liganden ab" - und schlagen eine Reihe von Liganden mit trans-Einfluss vor: CO , CN – , C 2 H 4 > PR 3 , H – > CH 3 – , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 – , NO 2 – , I – , SCN – > Br – , Cl – > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Das Konzept des Trans-Einflusses ermöglichte es, die Faustregeln zu konkretisieren:
1. Peyronets Regel- unter Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf Tetrachloroplatinat ( II ) Kalium erhält man immer Dichlordiaminplatin cis-Konfiguration:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Da die Reaktion zweistufig abläuft und der Chloridligand einen großen trans-Effekt hat, erfolgt die Substitution des zweiten Chloridliganden durch Ammoniak unter Bildung von cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. Jürgensens Regel - unter Einwirkung von Salzsäure auf Platintetramminchlorid ( II ) oder ähnlichen Verbindungen wird Dichlordiamminplatinum-Transkonfiguration erhalten:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
Entsprechend der Reihe der trans-Einflüsse von Liganden führt die Substitution des zweiten Ammoniakmoleküls gegen einen Chloridliganden zur Bildung von trans-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2].
3. Thioharnstoff-Kurnakov-Reaktion - verschiedene Produkte der Reaktion von Thioharnstoff mit geometrischen Isomeren von trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] und cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Die unterschiedliche Beschaffenheit der Reaktionsprodukte hängt mit der hohen trans-Wirkung von Thioharnstoff zusammen. Die erste Stufe der Reaktionen ist der Ersatz von Thioharnstoffchlorid-Liganden unter Bildung von trans- und cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
trans-[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[Pt(NH 3 ) 2 (Thio) 2 ] 2+
cis – + 2Thio = cis – 2+.
In cis-[Pt(NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ zwei Ammoniakmoleküle trans zu Thioharnstoff werden weiter substituiert, was zur Bildung führt 2+ :
cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.
In trans-[Pt(NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ zwei Ammoniakmoleküle mit geringem trans-Effekt stehen in trans-Stellung zueinander und werden daher nicht durch Thioharnstoff ersetzt.
Die Muster des Trans-Einflusses wurden von I.I. Chernyaev bei der Untersuchung von Ligandensubstitutionsreaktionen in quadratisch-planaren Platinkomplexen ( II ). Anschließend wurde gezeigt, dass sich der trans-Effekt von Liganden auch in Komplexen anderer Metalle manifestiert ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III). )) und andere geometrische Strukturen. Zwar sind die Reihen des trans-Effekts von Liganden für verschiedene Metalle etwas anders.
Es sollte beachtet werden, dass Trance-Einfluss ist kinetische Wirkung- je größer der trans-Einfluss dieses Liganden ist, desto schneller erfolgt der Ersatz eines anderen Liganden, der sich relativ zu ihm in trans-Stellung befindet.
Zusammen mit dem kinetischen Effekt des Trans-Einflusses in der Mitte XX Jahrhundert n. Chr. Grinberg und Yu.N. Kukushkin stellte die Abhängigkeit des trans-Effekts des Liganden fest L vom Liganden in cis-Position zu L . Daher die Untersuchung der Geschwindigkeit der Substitutionsreaktion Cl- Ammoniak in Platinkomplexen ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42 . 10 4 l/mol. Mit
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14 . 10 4 l/mol. Mit
trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl – K = 2,90 . 10 4 l/mol. Mit
zeigten, dass die Anwesenheit von einem oder zwei Ammoniakmolekülen in cis-Position zum auszutauschenden Chloridliganden zu einer sukzessiven Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Diesen kinetischen Effekt nennt man cis-Einfluss. Gegenwärtig werden beide kinetischen Effekte des Einflusses der Natur von Liganden auf die Geschwindigkeit von Ligandensubstitutionsreaktionen (trans- und cis-Effekte) in einem gemeinsamen Konzept kombiniert gegenseitige Beeinflussung von Liganden.
Die theoretische Begründung der Wirkung der gegenseitigen Beeinflussung von Liganden ist eng verbunden mit der Entwicklung von Vorstellungen über die chemische Bindung in Komplexverbindungen. In den 30er Jahren XX Jahrhundert n. Chr. Grinberg und B.V. Nekrasov betrachtete den Trans-Einfluss im Rahmen des Polarisierungsmodells:
1. Der trans-Effekt ist charakteristisch für Komplexe, deren zentrales Metallion eine hohe Polarisierbarkeit aufweist.
2. Die trans-Aktivität von Liganden wird durch die gegenseitige Polarisationsenergie des Liganden und des Metallions bestimmt. Für ein bestimmtes Metallion wird der trans-Effekt eines Liganden durch seine Polarisierbarkeit und Entfernung vom Zentralion bestimmt.
Das Polarisationsmodell stimmt mit experimentellen Daten für Komplexe mit einfachen anionischen Liganden, z. B. Halogenidionen, überein.
1943 A.A. Greenberg schlug vor, dass die trans-Aktivität von Liganden mit ihren reduzierenden Eigenschaften zusammenhängt. Die Verschiebung der Elektronendichte vom trans-aktiven Liganden zum Metall verringert die effektive Ladung des Metallions, was zu einer Schwächung der chemischen Bindung mit dem trans-ständigen Liganden führt.
Die Entwicklung von Ideen über den trans-Effekt hängt mit der hohen trans-Aktivität von Liganden zusammen, die auf ungesättigten organischen Molekülen basieren, wie Ethylen in [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . Nach Chatt und Orgel (Abb. 46) liegt dies anPi-die dative Wechselwirkung solcher Liganden mit dem Metall und der assoziative Mechanismus von Substitutionsreaktionen für trans-lokalisierte Liganden. Koordination an das Metallion des angreifenden Liganden Z führt zur Bildung eines fünffach koordinierten trigonal-bipyramidalen Zwischenprodukts, gefolgt von einer schnellen Spaltung des ausgehenden Liganden X. Die Bildung eines solchen Zwischenprodukts wird erleichtert durchPi-Dative Ligand-Metall-Ligand-Wechselwirkung Y , was die Elektronendichte des Metalls verringert und die Aktivierungsenergie des Übergangszustands mit anschließender schneller Substitution des X-Liganden verringert.
Zusammen mit p Akzeptor (C 2 H 4, CN -, CO ...) Liganden, die eine dative Ligand-Metall-Bindung bilden, haben einen hohen trans-Einfluss undsDonorliganden: H – , CH 3 – , C 2 H 5 – ... Der trans-Effekt solcher Liganden wird durch die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung des Liganden X mit dem Metall bestimmt, die seine Elektronendichte senkt und die Bindung zwischen dem Metall und dem ausgehenden Liganden schwächt J .
Somit wird die Position von Liganden in der trans-Aktivitätsreihe durch die kombinierte Wirkung von Sigma bestimmt Spender u Pi-Eigenschaften von Liganden - Sigma- Spender u Pi-die Akzeptoreigenschaften des Liganden verstärken dabei seine trans-WirkungPi-Spender - schwächen. Welche dieser Komponenten der Ligand-Metall-Wechselwirkung beim trans-Effekt überwiegt, wird anhand quantenchemischer Berechnungen der elektronischen Struktur des Übergangszustands der Reaktion beurteilt.
