Heimat > Sonstiges > Die Reaktionsgleichung für die Polykondensation von Aminocapronsäure. Makromolekulare Verbindungen


Die Reaktionsgleichung für die Polykondensation von Aminocapronsäure. Makromolekulare Verbindungen




Aufgabe 433
Welche Verbindungen nennt man Amine? Zeichnen Sie ein Schema für die Polykondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Benennen Sie das resultierende Polymer.
Lösung:
Amine werden Derivate von Kohlenwasserstoffen genannt, durch Substitution in den letzten Wasserstoffatomen für Gruppen gebildet -NH 2 , -NHR oder -NR" :

Je nach Anzahl der Wasserstoffatome am Stickstoffatom durch Reste ( R ) werden Amine als primär, sekundär oder tertiär bezeichnet.

Gruppe -NH2 , das zu den primären Aminen gehört, wird als Aminogruppe bezeichnet. Gruppe von Atomen >NH bei sekundären Aminen heißt Imino-Gruppe.

Polykondensationsschema Adipinsäure und Hexamethylendiamin:

Anid (Nylon) ist das Produkt der Polykondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

Aufgabe 442
Welche Verbindungen nennt man Aminosäuren? Schreiben Sie die Formel für die einfachste Aminosäure. Zeichnen Sie ein Schema für die Polykondensation von Aminocapronsäure. Wie heißt das resultierende Polymer?
Lösung:
Aminosäuren Verbindungen genannt, deren Molekül beides enthält Amin(-NH2) und Carboxylgruppen(-COOH). Ihr einfachster Vertreter ist Aminoessigsäure (Glycin): NH2-CH2-COOH.

Schema der Aminocapronsäure-Polykondensation:

Das Polykondensationsprodukt der Aminocapronsäure wird genannt Kapron (perl). Aus Kapron Erhalten Sie Fasern, die stärker sind als Naturfasern. Diese Fasern werden bei der Herstellung von Kleidung, Auto- und Flugzeugreifenschnüren, zur Herstellung von langlebigen und nicht verrottenden Fischernetzen und -ausrüstung, Seilprodukten usw. verwendet.

Dies ist eine kristalline Substanz mit Tmelt = 68,5 - 690 C. Lassen Sie sich gut in Wasser, Alkohol, Ether und anderen organischen Lösungsmitteln auflösen. Wässrige Lösungen von Säuren hydrolysieren zu ε - ami-

Nocapronsäure. Beim Erhitzen auf 230 - 2600 C in Gegenwart geringer Mengen Wasser, Alkohol, Amine, organische Säuren polymerisiert es unter Bildung eines Polyamidharzes.

ly. Es ist ein Produkt der Massenproduktion.

ω-Dodecalactam (Laurinlactam) wird durch eine mehrstufige Synthese aus 1,3-Butadien gewonnen.

3CH2

Laurinlactam ist eine kristalline Substanz mit Tmelt = 153 - 1540 C, gut löslich in Alkohol, Benzol, Aceton, schlecht in Wasser. Beim Erhitzen polymerisiert es jedoch zu Polyamid,

die Polymerisation verläuft schlechter als die von ε-Caprolactam. (Laurin- oder Dodecansäure - CH3 (CH2) 10 COOH.)

4.2. Verfahren zur Gewinnung von Polyamiden Polyamide werden üblicherweise der Gruppe der Polykondensationspolymere zugeordnet, d. h. Polymere,

emittiert als Ergebnis von Polykondensationsreaktionen. Eine solche Zuordnung ist nicht ganz richtig,

da Polymere dieses Typs sowohl durch Polykondensation als auch durch Polymerisation erhalten werden können

nierung von Monomeren. Polykondensation erzeugt Polyamide aus ω-Aminocarbonsäuren

(oder deren Ester) sowie aus Dicarbonsäuren (oder deren Ester) und Diaminen. Die Hauptpolymerisationsmethoden sind die hydrolytische und katalytische Polymerisation von Lacta-

mov ω-Aminosäuren. Die Wahl des Verfahrens richtet sich nach den Möglichkeiten der Rohstoffbasis und den Anforderungen -

mi auf die Eigenschaften des entsprechenden Polyamids.

In der Industrie werden Polyamide hauptsächlich auf vier Arten gewonnen:

Heteropolykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit organischen Diaminen

n HOOCRCOOH + n H2 NR"NH2

N H2O

- Heteropolykondensation von Dicarbonsäurechloriden mit organischen Dia-

- Homopolykondensationω-Aminocarbonsäuren (Aminosäuren) oder deren Ester;

N H2O

- Polymerisation von Aminosäurelactamen.

Katalysator

n (CH2)n

HN(CH2)nCO

4.3. Polyamid-Kennzeichnung Das Polyamid-Kennzeichnungssystem basiert auf dem Produktionsverfahren und der Chemikalie

Struktur. Eine Reihe von Polyamiden, insbesondere aromatische, haben sich mit eigenen Namen etabliert

von Herstellerfirmen bereitgestellt.

Für aliphatische Polyamide nach dem Wort "Polyamid" ("Nylon" in der ausländischen Literatur)

rund) gefolgt von einer oder zwei Zahlen, die durch ein Komma (oder einen Punkt) getrennt sind. Wenn das Polyamid aus einem Monomer (Aminosäure oder Lactam) synthetisiert wird, wird eine Zahl gesetzt,

entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer. B. Polyamid erhalten aus

ε-Caprolactam oder von ε-Aminocapronsäure, bezeichnet als "Polyamid 6"; ein Polymer aus Aminoenanthsäure - "Polyamid 7", ein Polymer aus Aminoundecansäure -

"Polyamid 11". In der Fachliteratur wird das Wort „Polyamid“ oft durch die Abkürzung „PA“ oder den Buchstaben „P“ ersetzt. Dann werden die obigen Bezeichnungen als "PA-6", "PA-11", "P-7" dargestellt. Die Zusammensetzung aus zwei durch ein Komma getrennten Zahlen zeigt an, dass das Polyamid durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure oder ihren Derivaten erhalten wird.

Die Zahl (Zahl) vor dem Komma gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin an; die Zahl (Zahl) nach dem Komma ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in der verwendeten Säure oder ihrem Derivat. Beispielsweise leitet sich "Polyamid 6,6" von Hexamethylendiamin und Adipinsäure ab; "Polyamid 6.10" -

aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure. Beachten Sie, dass das Komma (oder Punkt)

die Trennung zweier Zahlen kann fehlen. Also der State Standard 10539 - 87

es ist vorgeschrieben, das aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure in Poly gewonnene Polyamid wie bei den Amiden als "erhaltenes Polyamid 610" zu bezeichnen. von aliphatischen Aminen und aromatischen Säuren wird ein lineares Strukturelement durch eine Zahl angegeben, die die Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Molekül angibt

kule, und die Verbindung von Säuren wird durch den Anfangsbuchstaben ihrer Namen angezeigt. Zum Beispiel Polyamid

abgeleitet von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure, bezeichnet als "Polyamid".

Die Namen von Polyamid-Copolymeren setzen sich aus den Namen einzelner Polymere mit Angabe zusammen

prozentuale Zusammensetzung in Klammern (in der Literatur wird anstelle von Klammern ein Bindestrich verwendet). Das erste angezeigte ist das Polyamid, das mehr im Copolymer enthalten ist. Zum Beispiel Namen-

„Polyamid 6.10 / 6.6 (65:35)“ oder „Polyamid 6.10 / 6.6 - 65/35“ bedeutet, dass das Copolymer Co-

aus 65 % Polyamid 6.10 und 35 % Polyamid 6.6. In einigen Fällen wird eine vereinfachte Notation verwendet. Beispielsweise bedeutet der Eintrag P-AK-93/7, dass das Copolymer aus 93 % AG-Salz und 7 % ω-Caprolactam hergestellt wird (hier bedeutet "A" AG-Salz, "K" - Caprolactam).

Zusätzlich zu diesen in Russland genormten Bezeichnungen können in der Fach- und Referenzliteratur Eigennamen einzelner Typen und Marken von Firmen eingeführt werden.

Lyamide. Zum Beispiel "Technamid", "Zytel-1147" und andere.

4.4. Herstellung von aliphatischen Polyamiden Von den vielen bisher synthetisierten Polyamiden die praktischste

von Interesse sind:

Polyamid 6 (Poly-ε-caproamid, Polycaproamid, Capron, Nylonharz, Nylon-6,

Caprolon B, Caprolit),

Polyamid 12 (Poly-ω-Dodecanamid),

Polyamid 6.6 (Polyhexamethylenadipamid, Anid, Nylon 6.6),

Polyamid 6.8 (Polyhexamethylensuberinamid),

Polyamid 6.10 (Polyhexamethylensebacinamid),

Die Polyamide 6 und 12 werden im Stand der Technik durch Polymerisation der entsprechenden Lactame erhalten. Os-

tale Polyamide entstehen bei der Polykondensation von Hexamethylendiamin und zweibasigen Säuren

4.4.1. Polymerisation von Lactamen Polyamid 6 und Polyamid 12 werden auf diese Weise überwiegend erhalten.

4.4.1.1. Polyamid 6

Polyamid 6 oder Polycapronamid wird durch Polymerisation von ε-Caprolactam in erhalten

das Fehlen von hydrolytischen Mitteln oder Katalysatoren, die die Öffnung des Lactamrings fördern. Der Vorgang der Polymerisation unter Einwirkung von Wasser wird als hydrolytische Polymerisation bezeichnet.

nung. Die katalytische (anionische oder kationische) Polymerisation von ε-Caprolactam läuft in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren ab, wobei die Hauptmenge an PA-6 durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam gewonnen wird.

Hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam fließt unter Einwirkung von Wasser, Sol-

Verzichten Sie auf Säuren, Salze oder andere Verbindungen, die eine Hydrolyse des Lactamzyklus verursachen. Ausbildung-

Die Reduktion von Polyamid verläuft in zwei Stufen. Die Chemie des Prozesses kann durch das Schema dargestellt werden:

H2N(CH2)5COOH

HN(CH2)5CO

Die erste Stufe des Verfahrens, die Hydrolyse von Caprolactam zu Aminocapronsäure, ist die langsamste Stufe des Verfahrens, was seine Gesamtgeschwindigkeit begrenzt. Daher ein

In Wasser wird die Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Dies sind meistens die Aminocapronsäure selbst oder das Salz von AG (Hexamethylenadipat, das Salz von Adi-

Pinsäure und Hexamethylendiamin - HOOC (CH2)4 COOH H2 N(CH2)6 NH2), in denen die Reagenzien in streng äquimolekularen Verhältnissen vorliegen.

Das Makromolekül des resultierenden Polyamids enthält freie endständige Carboxyl- und Aminogruppen, weshalb es zu destruktiven Reaktionen und weiterer Polykondensation neigt.

beim Erhitzen während der Verarbeitung. Um ein stabileres Produkt zu erhalten, können diese Gruppen blockiert werden, indem monofunktionelle Substanzen in die Reaktionsmasse eingeführt werden - Alkohole, Säuren oder Amine. Solche Verbindungen, sogenannte Stabilisatoren oder Regler-

Viskositäten, reagieren mit Endgruppen und stabilisieren dadurch das Polymer, was seine Fähigkeit, weitere Reaktionen einzugehen, einschränkt. Dies gewährleistet die Möglichkeit der

Erhalten Sie ein Polymer mit einem bestimmten Molekulargewicht und einer bestimmten Viskosität, indem Sie die Stabilisatormenge ändern

Stau. Essig- und Benzoesäure werden oft als Stabilisatoren verwendet.

Die hydrolytische Polymerisation ist ein reversibler Prozess und der Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur ab. Bei der Durchführung der Reaktion im Temperaturbereich von 230 - 2600 C ist der Gehalt an mo-

Anzahl und Oligomere im resultierenden Polyamid beträgt 8 - 10 %. Bei solchen Temperaturen können alle Reagenzien und Polyamid durch Luftsauerstoff aktiv oxidiert werden. Daher wird das Verfahren in einer inerten Atmosphäre aus trockenem Stickstoff mit einem hohen Reinigungsgrad durchgeführt.

Das Polymerisationsverfahren kann nach periodischen oder kontinuierlichen Schemata unter Verwendung von Ausrüstungen verschiedener Konstruktionen durchgeführt werden. Auf Abb. Abbildung 3 zeigt ein Schema zur Herstellung von PA 6 nach einem kontinuierlichen Verfahren in einem Kolonnenreaktor. Der technologische Prozess des Faltens

Es besteht aus den Stufen Rohstoffaufbereitung, Polymerisation von ε-Caprolactam, Abkühlung des Polymers, Mahlen, Waschen und Trocknen.

Die Rohstoffvorbereitung besteht darin, Caprolactam bei 90 - 1000 C in einem separaten Apparat zu schmelzen

Rate 3 unter Rühren. In Apparatur 6 wird eine 50 %ige wässrige Lösung von AG-Salz hergestellt. Vorbereiten-

Die aufbereiteten Flüssigkeiten werden kontinuierlich von den Dosierpumpen 1 und 4 durch die Filter 2 und 5 gefördert

in den oberen Teil des Reaktors 7 (Kolonne etwa 6 m hoch mit horizontal perforiertem

mi Metalltrennwände, die zur Turbulenz des Reagenzienflusses beitragen, wenn sie sich von oben nach unten bewegen). Der Reaktor wird über Mantelabschnitte mit Dinil (einem eutektischen Gemisch aus Diphenyl und Diphenylether) beheizt. Die Temperatur im mittleren Teil der Kolonne beträgt etwa 2500 C,

im unteren - bis zu 2700 C. Der Druck in der Säule (1,5 - 2,5 MPa) wird durch die Zufuhr von Stickstoff und Pa-

Ramie des resultierenden Wassers.

Die Polymerisation beginnt unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten. während der Reaktion freigesetzt

tion und das mit dem AG-Salz eingebrachte Wasser verdunstet. Seine entlang der Kolonne aufsteigenden Dämpfe tragen zur Turbulenz und Vermischung der Reaktionsmasse bei und reißen Caprolactam-Dämpfe mit sich.

Beim Verlassen der Kolonne tritt das Dampfgemisch nacheinander in die Rückflusskondensatoren 8 ein

und 9. In der ersten wird Caprolactam kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt. Kondensiert-

Im zweiten wird Wasserdampf zur Reinigung entfernt. Der Monomerumsatz in der Kolonne beträgt ca. 90 %.

Caprolactam

zur Reinigung

Reis. 3. Schema zur Herstellung von Polyamid 6 (Polycaproamid) nach einem kontinuierlichen Verfahren:

1, 4 - Dosierpumpen; 2, 5 - Filter; 3 - Caprolactamschmelzer; 6 - Apparat zum Auflösen von AG-Salz; 7 - Säulenreaktor; 8, 9, - Kühlschränke; 10 - Schneidemaschine; 11 - Waschschleudermaschine; 12 - filtern; 13 - Vakuumtrockner; 14 - rotierende Bewässerungstrommel.

Das entstehende geschmolzene Polymer wird durch eine Schlitzdüse in die Co-

der untere Teil der Spalte in Form eines Bandes auf der kalten Oberfläche eines rotierenden

präzise Wasser der Wässerungstrommel 14, wird gekühlt und gelangt mit Hilfe von Führungs- und Zugrollen in die Schneidemaschine 10 zum Mahlen.

Extraktor 11. Der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen nach dem Waschen ist geringer als

1,5 %. Die gewaschenen Krümel werden auf dem Filter 12 vom Wasser getrennt und in einem Vakuumtrockner getrocknet

13 bei 125 - 1300 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,2 %.

Anionische Polymerisationε-Caprolactam kann in Lösung oder Schmelzmo-

Zahlen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers.

Katalysator

n(CH2)5

HN(CH2)5CO

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt, das aus einer Mischung von besteht

Talizator und Aktivator. Als Katalysatoren können Alkalimetalle und ihre Hydroxide dienen.

Carbonate, andere Verbindungen. In der Technik wird hauptsächlich Natriumsalz ε verwendet - capro-

Lactam, das durch die Wechselwirkung von Natrium mit Lactam entsteht.

(CH2)5

1/2 H2

N-Na+

Dieses Salz reagiert leicht mit Lactam, um ein N-Acyl-Derivat zu bilden, das zugesetzt wird

verbindet sich mit Lactam, wodurch eine Polyamidkette entsteht und an ihrem Ende verbleibt, bis sie vollständig ist

Monomerverbrauch.

(CH2)5

(CH2)5

(CH2)5

N-Na+

N-CO-(CH2)5-NH

Aktivatoren (Cokatalysatoren) helfen, die Reaktion zu beschleunigen. In ihrer Qualität

N-Acylderivate von Lactam oder Verbindungen, die Lactam acylieren können, verwendet werden

dort unter Polymerisationsbedingungen (Carbonsäureanhydride, Ester, Isocyanate etc.). Unter

unter dem Einfluss eines solchen Systems läuft die Polymerisation von ε-Caprolactam ohne Induktionsperiode ab

bei atmosphärischem Druck und endet bei 140 -

180°C für 1 - 1,5 Stunden bei einem Monomerumsatz von 97 - 99 %.

Caprolactam

Solche "weichen" Bedingungen und die Polymerisationsgeschwindigkeit

zulassen, dass es nicht in Reaktoren, sondern in Formen durchgeführt wird,

mit der Konfiguration und den Abmessungen zukünftiger Produkte.

Ein weiterer Vorteil der anionischen Polymerisation ist

die Möglichkeit, Polyamide mit gleichmäßig verteilten zu erhalten

Caprolactam

verdrillte Sphärolithstruktur, ohne Schwindschalen

Weine, Poren, Risse und andere Mängel.

Das Verfahren der anionischen Polymerisation von ε-Caprolactam in

in Gegenwart von Natriumsalz von ε-Caprolactam schmelzen

und Aktivator hieß "Hochgeschwindigkeitspolymer-

zation“, und das resultierende Polymer ist nach ihm benannt

In einem Wärmeschrank

verschüttetes oder Caprolon B. Es wird auch auf-

Caprolit-Produktion:

1 - Dosierpumpe; 2 - Reaktor

Titel "Polyamidblock" Eigene Zuordnung

Herstellung von Natriumsalz von Caprolactam; 3-

Filter; 4 - Schmelzgerät; 5 - Mixer Kapro

der Name des Poly-ε-

Lactam mit N-Acetylcaprolactam; 6 - vorher-

zirovochny Pumpe; 7 - Mischer; 8 - Formular

Caproamid wird durch die Tatsache erklärt, dass Caprolon B, das die gleiche chemische Struktur wie Poly-

Amid 6, unterscheidet sich deutlich davon in seinen Eigenschaften. Es zeigt (Tabelle 5) eine höhere Festigkeit

ness, härte, hitzebeständigkeit, hat weniger wasseraufnahme, etc.

Dies wird erklärt, in

etwas größeres Molekulargewicht von Caprolit und zweitens geordneter

Struktur. Die Gewinnung von Caprolon B beinhaltet (Abb. 4)

Stufen der Vorbereitung von Rohstoffen, gemischt

Komponenten und Polymerisation.

In der Phase der Rohstoffvorbereitung wird Caprolactam geschmolzen und

gründlich unter Unterdruck in einer Stickstoffatmosphäre in einem Behälter getrocknet

Typ mit Rührer 4.

Die Hälfte dieser Schmelze wird nach der Filtration im Apparat gemischt.

mit der berechneten Menge an metallischem Natrium zur Herstellung von Natriumsalz

ε-Caprolactam, und die andere Hälfte - in Apparatur 5 wird mit einem Cokatalysator (N - Ace-

Tilcaprolactam). Beide Schmelzen (Lösungen) mit einer Temperatur von 135 - 140 0 C werden per Pump-

mi 1 und 6 in den erforderlichen Anteilen in einen Schnellmischer 7, von wo aus die Mischung in die Gießformen eintritt, deren Fassungsvermögen 0,4 - 0,6 m3 erreichen kann. Die gefüllten Formen werden für 1,0 - 1,5 Stunden in Wärmeschränken zur Polymerisation mit allmählicher Steigerung eingebaut

Temperatur von 140 bis 1800 C. Dann werden die Formen mit dem Polymer langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Temperatur und Polymergüsse werden von ihnen entfernt. Beim Abwaschen des Monomers ist es notwendig -

Hier besteht kein Interesse, da sein Gehalt 1,5–2,5% nicht überschreitet.

Die Hovon ε-Caprolactam wird verwendet, um großformatige und dickwandige oder nicht standardmäßige Endprodukte sowie Gussteile zu erhalten, aus denen Produkte durch mechanische Bearbeitung hergestellt werden.

4.4.1.2. Polyamid 12

Polyamid 12 (Poly-ω-Dodecanamid oder Nylon 12) wird in der Industrie durch Verfahren gewonnen

hydrolytische und anionische Polymerisation von ω-Dodecalactam.

N H2O

Die hydrolytische Polymerisation wird in Gegenwart von Wasser und Säure (Adipinsäure,

Orthophosphor). Die Technologie zur Gewinnung von Nylon 12 nach diesem Verfahren ähnelt der Technologie zur Synthese von Polyamid 6. Die Eigenschaften von Polyamid 12 sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Auch die anionische Polymerisation von ω-Dodecalactam ähnelt der von ε-Caprolactam.

Bei niedrigeren Temperaturen wird ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht, einer gleichmäßiger entwickelten sphärolithischen Struktur und als Folge davon mit erhöhter physikalischer Struktur gebildet

mechanische Eigenschaften.

4.4.2. Polykondensation von Hexamethylendiamin und Dicarbonsäuren Durch das Verfahren werden Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminosäuren erhalten

Gleichgewichtspolykondensation. Für die Synthese eines Polymers mit hohem Molekulargewicht ist es notwendig

dimo erfüllt mehrere Hauptbedingungen. Einer davon beruht auf der Reversibilität von Polykondensationsreaktionen. Aus diesem Grund erfolgt die Bildung eines Polymers mit ausreichend hohem Molekulargewicht

ist nur mit der rechtzeitigen und vollständigen Entfernung von Wasser möglich, die durch die Durchführung erreicht wird

Prozess im Vakuum oder mit kontinuierlichem Strom durch die Reaktionsmasse von trockenem Inertgas.

Außerdem sollte berücksichtigt werden, dass mit fortschreitender Reaktion die Konzentrationen der Reaktanden und die Geschwindigkeit des Prozesses abnehmen. Ein typischer Weg, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, besteht darin, die Temperatur zu erhöhen. Oberhalb von 3000 C beginnen sich Polyamide jedoch merklich zu zersetzen.

schwören. Um eine ausreichende Umwandlung zu erreichen, ist es daher notwendig, die Dauer zu erhöhen

die Kontaktstärke der Reagenzien. So kann das Molekulargewicht der resultierenden Polyamide während ihrer Bildung durch die Dauer des Verfahrens gesteuert werden.

Neben Temperatur- und Zeitfaktoren, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten

Liamid erfordert strikte Äquimolekularität der Reagenzien. Ein Überschuss von einem von ihnen, sogar innerhalb von 1%, führt zur Bildung von Polymerketten, an deren Enden sich befinden

identische funktionelle Gruppen des überschüssigen Reagenzes. Bei einem Überschuss an Diamin sind die Endgruppen NH2-Gruppen und bei einem Überschuss an Säure COOH-Gruppen. Dadurch wird die Kettenfortpflanzungsreaktion gestoppt. Äquimolekularität wird durch Verwendung erreicht

Lykondensation nicht der Säuren und Diamine selbst, sondern ihrer sauren Salze. Die Herstellung solcher Salze ist

Es ist eine eigenständige Stufe in den Prozessen der Polyamidsynthese durch Polykondensation. Gebraucht

ion für die Polykondensation von Salzen hat eine Reihe von Vorteilen: Salze sind ungiftig, leicht kristallin

lysiert werden, ändern im Gegensatz zu Diaminen praktisch nicht ihre Eigenschaften während der Langzeitlagerung

nii, erfordern keine besonderen Lagerbedingungen.

Die Sicherstellung der Äquimolekularität der Reagenzien sollte theoretisch dazu führen

die Bildung eines Polymers mit unendlich großem Molekulargewicht. In der industriellen Praxis jedoch, aufgrund des unvermeidlichen Verlusts eines Teils der Reagenzien und des Ablaufs von Nebenreaktionen, bei denen

funktionelle Gruppen eintreten können, liegt das Molekulargewicht von Polymeren im Bereich von 10.000 - 50.000.

4.4.2.1. Polyamid 6.6

Polyamid 6.6 (Polyhexamethylenadipamid, P-66, Nylon 6.6, Anid) entsteht beim Poly-

Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure.

HN(CH)NHCO(CH)CO

N H2O

.... .... ..........

... .

. . ... .. . ... .. .... ..

heiß... .. .. ...... ..... . .... .............

. .. ................................ .

..... ..

...... .

..... ....

kalt

Polyamid

Abb.5. Schema zur Herstellung von Polyhexamethylendiadimamid (Polyamid 6.6):

1 - Zentrifuge; 2 - Apparat zum Trennen von Salz aus einer Lösung; 3 - Gerät zur Gewinnung von Salz; 4 - Autoklavenreaktor; 5 - Kühlschrank; 6 - Kondensatsammler; 7 - Schneidemaschine; 8 - Trockner; 9 - Kühlbad

Die erste Stufe des Verfahrens ist die Synthese eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

auf (AG-Salze). In einer beheizten Apparatur 3 wird durch Mischen von 20 % Me-

tanol-Lösung von Adipinsäure mit 50 - 60 % Lösung von Hexamethylendiamin in Methanol. In Apparat 2 wird beim Abkühlen der Masse das in Methanol schwerlösliche AG-Salz aus der Lösung freigesetzt. Seine Kristalle werden in einer Zentrifuge 1 von der Mutterlauge getrennt, getrocknet und verwendet

zur Polykondensation verwendet. Salz - weißes kristallines Pulver mit Tmelt = 190 - 1910 C,

leicht wasserlöslich, trocken gelagert und in Form wässriger Lösungen stabil.

Das Verfahren zur Synthese von Polyamid 6,6 aus AG-Salz unterscheidet sich nicht wesentlich vom Polymerisationsverfahren

ε-Caprolactam. Das bedeutendste Merkmal ist die erhöhte Temperatur des Polykegels

Verdichtungen. Die optimale Reaktionsgeschwindigkeit wird bei 270–280°C erreicht. In diesem Fall läuft die Reaktion fast bis zum Ende ab, und bei Erreichen des Gleichgewichts wird ein Polymer gebildet, das weniger als 1 % Monomere und niedermolekulare Verbindungen enthält. Die Molekulargewichtsverteilung ist ziemlich eng. Der Grund für das Fehlen einer signifikanten Polydispersität ist die Nebende-

unter Temperatureinfluss ablaufenden Strukturvorgängen und niedermolekularen Fraktionen. Zunächst werden hochmolekulare Fraktionen zerstört. Für mehr-

aktivere Begrenzung ihrer Anwesenheit im handelsüblichen Polymer, sie werden der Reaktionsmasse zugesetzt -

alle monofunktionellen Verbindungen, die mit endständigen Gruppen von Polyamino-

Ja. Wie bei der Synthese von Polyamid 6 werden solche Stabilisatorverbindungen (Viskositätsregulatoren)

Knochen) kann Essigsäure, Benzoesäure sein. Diese Verbindungen begrenzen nicht nur das Molekulare

die Molekülmasse des Polymers während seiner Entstehung, sondern tragen auch zur Konstanz der Viskosität bei

Polymerschmelze während ihrer Verarbeitung, d.h. beim Umschmelzen, was eine weitere Polykondensation verursachen kann.

Die Polykondensation wird in einem Autoklaven bei einem Druck von 1,5–1,9 MPa in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Autoklav 4 wird mit AG-Salz beladen, die Zugabe von Essigsäure (0,1 - 0,2 Mol pro Mol Salz) und

Der Apparat durch das Hemd wird mit Dinil auf 2200 C erhitzt. Weiter für 1,5 - 2 Stunden dunkel

Die Temperatur steigt allmählich auf 270 - 2800 C. Dann sinkt der Druck auf Atmosphärendruck und steigt nach kurzer Einwirkzeit wieder an. Solche Druckänderungen werden wiederholt

einige Male. Bei Druckabfall siedet das bei der Polykondensation entstehende Wasser

Schmelzen und deren Dämpfe mischen zusätzlich die Polymerschmelze. Der den Autoklaven verlassende Wasserdampf wird im Kühlschrank 5 kondensiert, im Sammler 6 gesammelt und in die Reinigungssysteme abgeführt.

Abwasserkanäle. Am Ende des Prozesses (6 - 8 Stunden) wird das restliche Wasser im Vakuum entfernt,

und die Polyamidschmelze aus der Vorrichtung durch die Spinndüse wird in Form eines Bandes in das Bad 9 mit abgequetscht

4.4.2.2. Polyamide 6.8 und 6.10

Diese Polyamide werden durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und den entsprechenden Ki-

Slot (Sububeric und Sebacic) mit ähnlichen Technologien wie die Produktionstechnologie von

Diamid 6.6.

Säuren und Diamin werden in Form ihrer Salze in die Reaktion eingebracht.

Von diesen Polyamiden ist bisher nur Polyamid 610 von praktischem Interesse,

da die Herstellung von Korksäure durch ihre Komplexität begrenzt ist.

Die Eigenschaften der Polyamide 6.8 und 6.10 sind in Tabelle 5 aufgeführt.

In ähnlicher Weise entstehen Mischpolyamide, wenn verschiedene Komponenten in die Polykondensation eingebracht werden, z. B. Salze von AG und Caprolactam, Salze von AG, SG und Caprolactam.

4.4.3. Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäurechloriden

Dieses Verfahren wurde in der Industrie für aliphatische Polyamide aufgrund der erhöhten Kosten von Carbonsäurechloriden nicht weit verbreitet. Dennoch,

es ist das einzige für die Synthese der meisten aromatischen Polyamide, insbesondere Phenylon und Kevlar.

4.5. Eigenschaften und Anwendungen aliphatischer Polyamide Aliphatische Polyamide sind harte, hornartige Produkte von weiß bis hellcreme.

bewegliche Farbe, die in einem engen Temperaturbereich schmilzt (Tabelle 5). Enge Intervalle

Schmelzpunktwerte weisen auf eine geringe Polydispersität und eine hohe Konzentration hin

Traktionen in Polymeren der kristallinen Phase. Sein Inhalt kann 60 - 80% erreichen und hängt davon ab

Siebe über die Struktur von Makromolekülen. Regelmäßige Alifa-

sche Homopolyamide, deren Besonderheit der Gehalt in der Makro-

Molekül aus Resten nur einer Säure und eines Diamins. Dies sind zum Beispiel Polyamid 6,

Polyamid 6.6, Polyamid 6.10. Der Kristallinitätsgrad des Materials in Produkten wird durch die Bedingungen beeinflusst

je nach Verarbeitung, Wärmebehandlungsmodus, Feuchtigkeitsgehalt und speziellen Additiven. Ste-

der Kristallinitätsstumpf von gemischten (aus zwei oder mehr Monomeren erhaltenen) Polyamiden ist geringer. Sie sind weniger haltbar, haben aber eine erhöhte Elastizität, transparent.

Die hohen Schmelzpunkte von Polyamiden werden durch starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Makromolekülen erklärt. Die Zahl dieser Bindungen hängt direkt von der Zahl der Amidgruppen im Makromolekül ab und ist daher umgekehrt proportional zur Zahl der Methylengruppen. Wasserstoffbrückenbindungen bestimmen weitgehend alle anderen Eigenschaften. Aus-

hier: Das Verhältnis von Methylen- und Amidgruppen beeinflusst sowohl die Löslichkeit als auch die Wasserfestigkeit

Knochen, und auf physischen und mechanischen und auf anderen Indikatoren.

HOOC–CH 2 –NH 2 + HOOC–CH–NH 2 HOOC–CH 2 –NH–CO–CH–NH 2

CH3-H20CH3

Glycin-Alanin-Glycylalanin-Peptidbindung

(gli-ala)

Di-, Tri-, .... Polypeptide werden mit dem Namen der Aminosäuren bezeichnet, aus denen das Polypeptid besteht, in dem alle eingehenden Aminosäuren als Radikale enden in - Schlick, und die letzte Aminosäure klingt im Namen unverändert.

Harz wird durch Polykondensation von ε - Aminocapronsäure oder Polymerisation von Caprolactam (Lactam ε - Capronsäure) gewonnen Kapron:

NCH2CH2[-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-] m

Caprolactam Polycaprolactam (Kapron)

Dieses Harz wird bei der Herstellung von synthetischen Nylonfasern verwendet.

Ein weiteres Beispiel für eine synthetische Faser ist enant.

Enanth ist ein Polyamid der Enanthsäure. Das Enant wird durch Polykondensation von 7-Aminoheptansäure gewonnen, die in Form eines inneren Salzes bei der Reaktion anfällt:

N N + H 3 - (CH 2) 6 - COO - [ - NH - (CH 2) 6 - CO -] n + n H 2 O

Enanth wird zur Herstellung von synthetischen Fasern, bei der Herstellung von "künstlichen" Pelzen, Leder, Kunststoffen usw. verwendet. Enanth-Fasern zeichnen sich durch hohe Festigkeit, Leichtigkeit und Elastizität aus.

Tests zur Selbstkontrolle des Wissens zum Thema: „Aminosäuren“

1. Benennen Sie die Verbindung gemäß der systematischen Nomenklatur

CH3-CH-COOH

A) 2-Aminopropansäure

B) a-Aminopropionsäure

C) a-Alanin

D) 2-Aminopropionsäure

2. Benennen Sie die Verbindung gemäß der historischen Nomenklatur

CH3-CH-CH-COOH

A) a-Amino-b-Methylbuttersäure

B) a-Methyl-b-Aminobuttersäure

C) 2-Amino-3-methylbutansäure

D) 2-Methyl-3-aminobuttersäure

3. Alanin H NH 2 gehört zur Reihe

4. Die Reaktionsprodukte sind

CH2-COOH PCl5 B

NH2 NH3 C

A) A: CH2-COONa; B: CH2-COCl; C: CH 2 - CONH 2

B) A: CH2-COONa; B: CH2-COCl2; C: CH 2 - CONH 4

C) A: CH2-COONa; B: CH2-COOH; C:CH-NH2

D) A: CH2-COONa; B: CH2-COOH; C: CH 2 - CONH 2

NH 2 N + H 3 Cl - NH 2

5. Die Reaktionsprodukte sind

CH2-COOH CH 3 Br B

NH2 CH3COCl C


HNO 2 D

A) A: CH2-COOH; B: CH2-COOH; C:CH2-COOH; D: CH2-COOH

N + H 3 Cl – NHCH 3 NH – COCH 3 OH

B) A: CH 2 -COOCl; B:CH2-COOCH3; C:CH2-COOH; D: CH2-COOH

NH 2 NH 2 NH-COCH 3 ; Oh

C) A: CH2-COCl2; B: CH2-COOH; C:CH2-COOH; D: CH2-COOH

NH 2 NH-CH 3 NH - COCH 3 NH-N \u003d O

D) A: CH2-COCl2; B: CH2-COBr; C:CH2-COOH; D: CH2-COOH

NH 2 NH 2 NH-COCH 3 OH

6. Beim Erhitzen entstehen a-Aminosäuren

A) Lactame

B) Ketopiperazine

C) Lactone

D) Lactide

7. Beim Erhitzen entstehen b-Aminosäuren

A) ungesättigte Säuren

B) Ketopiperazine

C) Lactame

D) Lactone

8. Beim Erhitzen entstehen g-Aminosäuren

A) Lactame

B) ungesättigte Säuren

C) Lactide

D) Lactone

9. Bei der Polykondensation von Aminosäuren,

A) Peptide

C) Piperazine

D) Polyene

10. Peptidbindung in Proteinmolekülen ist

11. Polykondensation unterscheidet sich von Polymerisation:

A) Keine Bildung von Nebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht

B) Bildung von Nebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht

C) Oxidation

D) Verfall

12. Eine qualitative Reaktion auf a-Aminosäuren ist Reaktion c:

A) Ninhydrin

B) a-Naphthol

13. Die Reaktionsprodukte der Strecker-Zelinsky-Synthese heißen:

CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)

CH = O A B C

A) A-α-Oxynitrilbuttersäure; B- α-Aminonitril von Buttersäure; C-

D, L-Alanin;

B) A-α-Oxynitrilpropionsäure; B-α-Aminonitril von Aminopropionsäure, C-D, L-Alanin;

C) A-α-Hydroxynitril der Valeriansäure; B-α-Aminonitril von Valeriansäure;

C-D, L - Threonin;

D) A-α-Oxynitrilpropionsäure; B-α-Aminonitril von Propionsäure; C-

D, L - Alanin.

14. Benennen Sie die Stoffe in der Umwandlungskette:

COOK 2 H 5 O \u003d N-OH [H] (CH 3 CO) 2 O C 2 H 5 ONa

CH 2 - H2O ABER - H2O BEI - CH3COOH AUS - C2H5OH D

Malonischer Äther

Cl-CH 2 -CH (CH 3) 2 H 2 O (HCl) t 0

–NaCl E- CH3COOH, UND - CO2 W

–2C2H5OH

A) A-Nitrosomalonester; B - Oximmalonsäureester; C-N-Acetyloxymalonsäureester; D-Na-N-Acetyloxymalonsäureester; E-Isobutyl-N-acetyloxymalonsäureester; G-Isobutyloximalonsäureether; 3-Isoleucin;

C) A-Nitrosomalonester; B - Iminomalonsäureether; C-N-Acetyliminomalonester; D-Na-N-Acetyliminomalonester; E-Isobutyl-N-acetyliminomalonester; G-Isobutyliminomalonsäureether; 3-Threonin;

C) A-Nitrosomalonester; B-Aminomalonsäureether; C-N-Acetylaminomalonester; D-Na-N-Acetylaminomalonester; E-Isobutyl-N-acetylaminomalonester; G-Isobutylaminomalonether; Z-Leucin;

D) A-Oximmalonsäureester; B - Nitrosomalonether; C-N-Acetylnitrosomalonester; D-Na-N-Acetylnitrosomalonester; E-Isobutyl-N-acetylnitrosomalonether; G-Isobutylnitrosomalonether; Z-Valin.

Kohlenhydrate

Kohlenhydrate sind eine große Gruppe organischer Substanzen, die in der Natur weit verbreitet sind. Dies sind Glukose, Saccharose, Stärke, Zellulose und so weiter.

Jedes Jahr erzeugen Pflanzen auf unserem Planeten eine riesige Masse an Kohlenhydraten, die auf einen Kohlenstoffgehalt von 4 * 10 10 Tonnen geschätzt wird. Etwa 80 % der Trockenmasse von Pflanzen sind Kohlenhydrate und 20-30 % tierische Organismen.

Der Begriff „Kohlenhydrate“ wurde 1844 von K. Schmidt vorgeschlagen, da die meisten dieser Stoffe der Formel entsprechen C n (H 2 O) m. Beispielsweise hat ein Glucosemolekül die Formel C 6 H 12 O 6 und besteht aus 6 Kohlenstoffatomen und 6 Wassermolekülen. Später wurden Kohlenhydrate gefunden, die dieser Zusammensetzung nicht entsprachen, zum Beispiel Desoxyhexose (C 6 H 10 O 5 ), aber der Begriff hat sich bis heute erhalten.

Kohlenhydrate werden in zwei große Gruppen eingeteilt - dies sind einfache Kohlenhydrate oder Monosaccharide (Monosen), Substanzen, die keiner Hydrolyse unterliegen, z. B. Glucose, Fructose. In der Natur kommen Pentosen und Hexosen häufiger vor. Die zweite Gruppe sind komplexe Kohlenhydrate, die bei Hydrolyse Monosaccharide ergeben. Komplexe Kohlenhydrate wiederum werden in Oligosaccharide und Polysaccharide unterteilt. Oligosaccharide bestehen aus zwei bis zehn Monose-Resten. „Oligos“ bedeutet übersetzt „wenige“. Die einfachsten Oligosaccharide sind Disaccharide (Biosen), die aus zwei Monose-Resten bestehen. Beispielsweise besteht Saccharose C 6 H 12 O 6 aus Resten von zwei Monosen: Glucose und Fructose. Oligosaccharide, die aus Resten von drei Monosen bestehen, werden Triosen genannt, diejenigen von vier werden Tetraosen genannt und so weiter. Aus Monosen entstehen durch deren Polykondensation Polysaccharide (Polyosen), dh Polyosen sind heterokettige Polymere oder Biopolymere, deren Monomere Monosen sind. Heterokettenpolymere enthalten in ihrer Kette nicht nur Kohlenstoffatome, sondern auch Sauerstoffatome, zum Beispiel:

NC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5) n + (n-1) H 2 O oder (-C 6 H 10 O 4 - O -) n

Kohlenhydrate

Beispiele für Problemlösungen

Es gibt zwei Hauptwege, um makromolekulare Verbindungen zu erhalten: Polymerisation und Polykondensation.

Polymerisation- die Reaktion der Verbindung von Monomermolekülen, die durch das Aufbrechen von Mehrfachbindungen abläuft.

Die Polymerisation kann durch das allgemeine Schema dargestellt werden:

wobei R ein Substituent ist, zum Beispiel R \u003d H, - CH 3, Cl, C 6 H 5 usw.

n ist der Polymerisationsgrad.

Die Polymerisation von Alkadienen mit konjugierten Doppelbindungen (Alkadiene-1,3) verläuft durch Öffnen von Doppelbindungen in den Positionen 1,4 oder 1,2, zum Beispiel:

Die wertvollsten Polymere (Kautschuke) werden durch stereoreguläre Polymerisation in 1,4-Stellung in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten:

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Kautschuken wird die Polymerisation von 1,3-Butadien und Isopren zusammen mit Styrol, Acrylnitril und Isobutylen durchgeführt. Solche Reaktionen werden Copolymerisationen genannt. Zum Beispiel,

wobei R = - (Butadien - Styrolkautschuk),

R \u003d -C º N (Butadien - Nitrilkautschuk).

Polykondensation ist eine Reaktion der Bildung von Makromolekülen aus di- oder polyfunktionellen Verbindungen, begleitet von der Eliminierung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht (Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff usw.).

Eine Polykondensation, an der nur ein Monomer beteiligt ist, wird als Homopolykondensation bezeichnet. Zum Beispiel,

nHO – (CH 2) 6 – COOH (n-1) H 2 O + H – [-O – (CH 2) 6 -CO –] n – OH

7-Hydroxyheptan-Polymer

Säure (Monomer)

Als Ergebnis der Homopolykondensation von 6-Aminohexansäure

(e-Aminocapronsäure) wird ein Capronpolymer erhalten.

Eine Polykondensation, an der zwei Monomere mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen beteiligt sind, wird als Heteropolykondensation bezeichnet. Beispielsweise führt die Polykondensation zwischen zweiwertigen Säuren und zweiwertigen Alkoholen zur Herstellung von Polyestern:

nHOOS - R - COOH + nHO - R¢ - OH [- OC - R - COOR¢ - O -] n + (2n-1) H 2 O

Als Ergebnis der Heteropolykondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin wird Polyamid (Nylon) erhalten

Beispiel 1

Wie viele Struktureinheiten (n) enthält ein PVC-Makromolekül mit einem Molekulargewicht von 350.000?



Mm Polymer = 350000

Bestimmen Sie die Anzahl der strukturellen Verbindungen - (n).

1. Reaktionsschema:

2. Finden Sie das Molekulargewicht der Elementareinheit

durch Hinzufügen der Atommassen der Elemente, aus denen sich seine Zusammensetzung zusammensetzt - 62,5.

3. Finde (n). Wir teilen das Molekulargewicht der Elementareinheit: 3500: 62,5 = 5600

Antwort: n = 5600

Beispiel 2

Schreiben Sie ein Schema für die Bildung von Isobutylen-Dimer und -Trimer unter Einwirkung von Schwefelsäure und berücksichtigen Sie dabei den Mechanismus dieser Reaktion (kationische Polymerisation).

Ein derartiger Polymerisationsprozess wurde zum ersten Mal von A.M. Butlerov unter Einwirkung von Schwefelsäure auf Isobutylen.

Der Kettenabbruch erfolgt in diesem Fall durch Abspaltung eines Protons (H +).

Die Reaktion findet in Gegenwart von Wasser statt, das ein Proton einfängt und ein Hydroniumkation bildet.

Kontrollaufgaben

191. Welche Polymere werden als Thermoplaste, Duroplaste bezeichnet?

192. Schreiben Sie eine Reaktionsgleichung für die Copolymerisationsreaktion von Styrol auf

C6H5–CH=CH2 und Butadien CH2=CH–CH=CH2. Welche Eigenschaften hat das Copolymerisationsprodukt und wo wird es eingesetzt?

193. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation von Propylen auf

CH2=CH-CH3 und Isobutylen H2C=C-CH3.

194. Schreiben Sie die Gleichung für die Polykondensationsreaktion von Adipinsäure HOOC(СH2)4COOH und Hexamethylendiamin NH2(СH2)6NH2. Welches Produkt entsteht, welche Eigenschaften hat es und wo wird es eingesetzt?

195. Welche Kohlenwasserstoffe nennt man Diene? Nenne Beispiele. Wie lautet die allgemeine Formel für die Zusammensetzung von Dien-Kohlenwasserstoffen? Zeichnen Sie ein Polymerisationsschema für einen der Dien-Kohlenwasserstoffe.

196. Welche Verbindungen nennt man Amine? Zeichnen Sie ein Schema für die Polykondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Wie heißt das Polymer, das bei dieser Reaktion entsteht?

197. Berechnen Sie das Molekulargewicht von PVC, wenn der Polymerisationsgrad 200 beträgt. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung für die Polymerisation von Vinylchlorid.

198. Welche Verbindungen nennt man Aminosäuren? Schreiben Sie die Formel für die einfachste Aminosäure. Zeichnen Sie ein Schema für die Polykondensation von Aminocapronsäure. Wie heißt das Polymer, das bei dieser Reaktion entsteht?

199. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für die Herstellung von Capron aus Aminocapronsäure NH2(CH2)5COOH und Nylon aus Adipinsäure COOH(CH2)4COOH und Hexamethylendiamin NH2(CH2)6NH2.

200. Wie heißen die Kohlenwasserstoffe, die Isopren repräsentiert? Zeichnen Sie ein Schema für die Copolymerisation von Isopren und Isobutylen.