Naphthalin-Oxidationsreaktion. IV.4
Der einfachste der kondensierten Benzoesäurekohlenwasserstoffe ist Naphthalin:
Die Positionen 1,4,5 und 8 sind mit "α" bezeichnet, die Positionen 2, 3,6,7 sind mit "β" bezeichnet.
Wege zu bekommen.
Der Großteil von Naphthalin wird aus Steinkohlenteer gewonnen.
Unter Laborbedingungen kann Naphthalin gewonnen werden, indem Benzol- und Acetylendämpfe über Holzkohle geleitet werden:
Dehydrocyclisierung von Benzolhomologen mit einer Seitenkette von vier oder mehr Kohlenstoffatomen an Platin:
Durch die Umsetzung des Diens erfolgt die Synthese von 1,3-Butadien mit P-Benzochinon:
Naphthalin ist eine kristalline Substanz mit T pl. 80 0 C, gekennzeichnet durch hohe Flüchtigkeit.
Naphthalin geht leichter als Benzol elektrophile Substitutionsreaktionen ein. In diesem Fall befindet sich der erste Substituent fast immer in der α-Position:
Der Eintritt eines elektrophilen Mittels in die β-Position ist weniger üblich. Dies geschieht in der Regel unter bestimmten Bedingungen. Insbesondere die Sulfonierung von Naphthalin bei 60 0 C verläuft als kinetisch kontrollierter Prozess unter überwiegender Bildung von 1-Naphthalinsulfonsäure. Die Sulfonierung von Naphthalin bei 160 0 C verläuft thermodynamisch kontrolliert und führt zur Bildung von 2-Naphthalinsulfonsäure:
Wenn ein zweiter Substituent in das Naphthalinmolekül eingeführt wird, wird die Orientierung durch die Art des bereits darin vorhandenen Substituenten bestimmt. Elektronendonorsubstituenten, die sich im Naphthalinmolekül befinden, lenken den Angriff auf den gleichen Ring in der 2. und 4. Position:
Die elektronenziehenden Substituenten, die sich im Naphthalinmolekül befinden, lenken den Angriff auf einen anderen Ring in der 5. und 8. Position:
Oxidation
Die Oxidation von Naphthalin mit Luftsauerstoff unter Verwendung von Vanadiumpentoxid als Katalysator führt zur Bildung von Phthalsäureanhydrid:
Wiederherstellung
Naphthalin kann durch Einwirkung verschiedener Reduktionsmittel unter Zugabe von 1, 2 oder 5 Mol Wasserstoff reduziert werden:
2.2. Anthracen, Phenanthren
Durch Aufbau eines weiteren Rings aus Naphthalin können zwei isomere Kohlenwasserstoffe erhalten werden - Anthracen und Phenanthren:
Die Positionen 1, 4, 5 und 8 sind mit "α" bezeichnet, die Positionen 2, 3, 6 und 7 sind mit "β" bezeichnet, die Positionen 9 und 10 sind mit "γ" oder "meso" bezeichnet - die mittlere Position.
Wege zu bekommen.
Der Großteil von Anthracen wird aus Steinkohlenteer gewonnen.
Unter Laborbedingungen wird Anthracen durch die Friedel-Crafts-Reaktion aus Benzol oder mit Tetrabromethan gewonnen:
oder durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid:
Als Ergebnis der Reaktion wird Anthrachinon erhalten, das leicht zu Anthracen reduziert werden kann. Zum Beispiel Natriumborhydrid:
Auch wird die Fittig-Reaktion verwendet, wonach das Anthracen-Molekül aus zwei Molekülen entsteht orth- Brombenzylbromid:
Eigenschaften:
Anthracen ist eine kristalline Substanz mit T pl. 213 0 C. Alle drei Benzolringe von Anthracen liegen in der gleichen Ebene.
Anthracen addiert leicht Wasserstoff, Brom und Maleinsäureanhydrid an die Positionen 9 und 10:
Das Bromadditionsprodukt verliert leicht Bromwasserstoff unter Bildung von 9-Bromanthracen.
Unter Einwirkung von Oxidationsmitteln wird Anthracen leicht zu Anthrachinon oxidiert:
Phenantren ist ebenso wie Anthracen Bestandteil von Steinkohlenteer.
Genau wie Anthracen fügt Phenanthren Wasserstoff und Brom an die 9,10-Positionen an:
Unter Einwirkung von Oxidationsmitteln wird Phenanthren leicht zu Phenanthrenchinon oxidiert, das weiter zu 2,2'-Bifensäure oxidiert wird:
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Oxidation
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Benindustri zur Herstellung von &bgr;-Naphthol, Phthalsäureanhydrid und anderen Zwischenprodukten, Weichmachern, Gerbmitteln, Antioxidantien, Netzmitteln und einem Emulgator für Buna-Kautschuk; 4073 g von anderen Unternehmen gekauft; 15.600 Tonnen für die Herstellung von Gasruß und 2.400 g für Lampenruß; 4600 t für Insektizide, 2300 t für Antioxidantien, 1700 t für Schmiermittel und 400 g für andere Verwendungen (Pestizide, Dämmstoffe, Dieselkraftstoff)""
Oxidation
Naphthalin wird viel deutlicher oxidiert und reduziert als Benzol. Beide Reaktionen sind von großer technischer Bedeutung, insbesondere die Oxidation von Naphthalin unter Spaltung eines Rings und Bildung von Phthalsäureanhydrid.
Oxidation ohne den Ring zu spalten. Naphthalin kann direkt zu a-Naphthol und 1,4-Naphthochinon oxidiert werden, die jedoch in geringen Ausbeuten erhalten werden.
a-Naphthol kann als Acetylderivat (2,9 g aus 20 a Naphthalin) durch Erhitzen des Kohlenwasserstoffs mit Bleitetraacetat in Eisessig erhalten werden68. Wenn Naphthalin oxidiert wird, wird normalerweise kein β-Naphthol gebildet. Spuren davon wurden jedoch gefunden, nachdem der Kohlenwasserstoff sechs Monate lang in Gegenwart von Nitrobenzol in einer Stickstoffatmosphäre dem Sonnenlicht ausgesetzt war59. Außerdem wurde es in sehr geringer Ausbeute durch Oxidation von Naphthalin unter hohem Sauerstoffdruck über Eisenoxid (als Katalysator) in Gegenwart von Fluorwasserstoff erhalten60.
1,4-Naphthochinon ist üblicherweise in den Oxidationsprodukten von Naphthalin vorhanden; in der Regel wird es mit anderen Produkten gemischt. Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid fällt 1,4-Naphthochinon als Verunreinigung an, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und unzureichendem Luftüberschuss. Leitet man also Naphthalindampf über den Katalysator (Vanadiumpentoxid + Kaliumsulfat) bei 430 0 C und dem Verhältnis Luft:Naphthalin = 40:1, dann beträgt die Ausbeute an 1,4-Naphthochinon bei einer Kontaktzeit von 0,4 tech62 15 %. Die Ausbeute an 1,4-Naphthochinon erreicht 25 % beim Überleiten von Naphthalindampf über Vanadiumpentoxid (10 %) auf Bimsstein
* Laut der statistischen Erhebung NIITEKHIM (I960) wurde 1957 in Deutschland Naphthalin produziert: roh 110.000 Tonnen, Heißpressen - 87.700 Tonnen, rein - 11.500 Tonnen - Anmerkung. ed.
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Kapitel /¦ Naphthalin
418 0 C (Außentemperatur)" bei einer Kontaktzeit von 0,13 sec und der 6,5-fachen Luftmenge gegenüber der zur vollständigen Oxidation von Naphthalin erforderlichen63. 1,4-Naphthochinon kann durch Oxidation von Naphthalin mit Chromsäureanhydrid in erhitztem Eisessig erhalten werden (Ausbeute Rohprodukt 43 %)61, Wasserstoffperoxid in Essigsäure (Ausbeute 20 %)64 oder elektrolytisch mit 1 %iger Schwefelsäure als Elektrolyt und einer Mischung aus Naphthalin und Kohlenstoff in einem Platingitter als Anode (Ausbeute 30,4 %) 65 Für das Industrieverfahren der I. G. Farben unter Verwendung von Dichromat und Säure siehe S. 451. Ein spezielles Verfahren zur Oxidation von β-Methylnaphthalin zu 2-Methyl-1,4-naphthochinon (Vitamin K3, S. 467-468)66 wurde patentiert, wonach in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes i-Methylnaphthalin mit einer wässrigen Lösung von KjCr2O- oxidiert wird.
Oxidation mit Ringspaltung. Bei tieferer Oxidation von Naphthalin bricht ein Ring. Der verbleibende Benzolring ist gegenüber Oxidationsmitteln vergleichsweise beständig, so dass unter geeigneten Bedingungen Phthalsäureanhydrid bzw. Phthalsäure in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Die Herstellung dieser Verbindungen aus Naphthalin ist von großer technischer Bedeutung und wird weiter unten ausführlich diskutiert. Es wurden auch Verbindungen erhalten, die Zwischenoxidationsschritten entsprechen. In o-Carboxyallocinsäure
alle zehn Kohlenstoffatome des Naphthalinkerns bleiben erhalten. Es wurde wie folgt erhalten67:
Naphthalin (10 g) wird mit Peressigsäure (89 g einer 26%igen Säure) gemischt. Mit fortschreitender Reaktion geht der Kohlenwasserstoff in Lösung. Nach 17 Tagen wird o-Carbonsäure abfiltriert. Ausbeute 5 g, Schmp. 203 Grad.
Phthalonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COH
XXXV
als Ergebnis der nächsten Oxidationsstufe gebildet68.
Oxidation
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Naphthalin (12 kg) wird mit KMnCU (75 kg) in Wasser (750 l) unter Rückfluss oder unter Druck erhitzt, bis die Farbe verschwindet. Die Ausbeute an Phthalonsäure ist gut.
Herstellung von Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid.
Naphthalin war schon immer das Hauptausgangsmaterial für die Herstellung von Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid, obwohl in letzter Zeit, insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung von Terephthalaten bei der Herstellung von Polymeren, die Bedeutung von drei isomeren Xylolen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phthalsäure zugenommen hat , Isophthal- und Terephthalsäure hat zugenommen. Der Trend, Naphthalin durch Xylol zu ersetzen, wird sich verstärken, wenn der Preis für reine Xylole sinkt und der Preis für Naphthalin steigt. 90 % des kommerziellen Phthalsäureanhydrids werden jedoch immer noch aus Naphthalin hergestellt.
Zunächst wurde Phthalsäure durch Oxidation von Naphthalin mit Chrom- oder Salpetersäure gewonnen, doch Ende des 19. Jahrhunderts diente die steigende Nachfrage nach Phthalsäureanhydrid zur Herstellung von Farbstoffen als Anreiz, ein kostengünstigeres Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln. 1896 patentierte BASF ein Verfahren, bei dem Naphthalin mit 100%iger Schwefelsäure (15 Stunden) in Gegenwart von HgSO4 (0,5 Stunden) bei 250-300 °C oxidiert wird; der Prozess wird von der Freisetzung von Schwefeldioxid und Kohlendioxid begleitet69. Die industrielle Entwicklung dieses billigeren Verfahrens trug zur raschen Entwicklung der Herstellung synthetischer Indigoide (durch Phthalimand und Anthranilsäure) bei. Während des Ersten Weltkriegs wurden die deutschen Lieferungen nach Amerika und Großbritannien eingestellt. Versuche von US-Chemikern, die in der Literatur beschriebene Flüssigphasenmethode zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid zu beherrschen, blieben erfolglos: Die durchschnittliche Ausbeute betrug nur 70-25 %. 1917 kündigte das US-Landwirtschaftsministerium die Entwicklung eines katalytischen Dampfphasenverfahrens im Labor an. Später wurde diese Methode von mehreren Unternehmen, die die entsprechenden Patente erhielten, für die Organisation der Produktion großer Tonnagen übernommen71. Viel später wurde die Gültigkeit dieser Patente von Wohl (I. G. Farbenindustrie) bestritten, der gleichzeitig ein fast identisches Verfahren entwickelte. Damit wurde die Priorität seiner Patente bestätigt72,“ „denn in Deutschland wurde das Verfahren praktisch einige Tage früher durchgeführt als in den USA. 1922 berichteten Conover und Gibbs70 (USA) in der Presse, dass sie ein Verfahren entwickelt hatten, bei dem Naphthalindampf und ein vierfacher Überschuss an Luft bei 350-500°C über einen Katalysator geleitet wurden; als Katalysator wird Molybdänoxid oder Vanadiumpentoxid verwendet. Darüber hinaus wurde eine große Anzahl anderer Katalysatoren mit weniger Erfolg getestet.
Die Hauptanwendungsgebiete von Naphthalin sind im Diagramm (Abb. 16) dargestellt.
Eines der wichtigsten Gebiete der industriellen Nutzung von Naphthalin ist die Oxidation zu Phthalsäureanhydrid. Die Oxidation von Naphthalin wird nach der Dampfphasenmethode an einem Vanadium-Kaliumsulfat-Katalysator in einem stationären oder Wirbelbett durchgeführt:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid an diesem Katalysator ist
86-89 %, Produktproduktivität 40 kg/h pro 1 m3 Katalysator. Nebenprodukte des Prozesses sind 1,4-Naphtochinon, Maleinsäureanhydrid, CO2.
Durch Modifikation des Katalysators konnte dessen Produktivität auf 50–55 kg/(h m3) und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid auf 90–94 % gesteigert werden. Der Oxidationsprozess findet bei einem Massenverhältnis von Naphthalin: Luft = 1: 35 und einer Temperatur von 360–370°C statt. Der Verbrauch an Naphthalin beträgt 1,05-1,1 Tonnen pro 1 Tonne Phthalsäureanhydrid.
Badger hat ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin bei einer höheren Konzentration (Massenverhältnis von Naphthalin: Luft – 1: 12) in einem Katalysatorwirbelbett entwickelt.
Dampfphasenoxidation von Naphthalin mit Luft bei 250-450 °C in Gegenwart der Katalysatoren V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, Alkalimetallphosphate ergibt ebenfalls 1,4-Naphthochinon. Als Katalysator kann V205-K2S04 verwendet werden, das mit Fe-, Sn-, Si-, Ti-, Al-Oxiden modifiziert ist.
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C6H^P(C2H5)n |
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Reis. 16 (Fortsetzung)
Bei einer Temperatur von 430-480 °C erfolgt die Oxidation von Naphthalin mit einem hohen Umsatz, was es ermöglicht, die Stufen der Trennung und Wiederverwertung von Rohstoffen auszuschließen.
1,4-Naphthochinon kann durch Oxidation von 1-Naphthol mit Sauerstoff mit einer Ausbeute von 90 % in Gegenwart des katalytischen Komplexes Co-Salcomin in Dimethylformamid erhalten werden.
1,4-Naphthochinon wird zur Synthese von Anthrachinon und seinen Derivaten, Farbstoffen, antibakteriellen Mitteln und Fungiziden verwendet.
Die Alkylierung von Naphthalin mit höheren linearen α-Olefinen mit 12-20 Kohlenstoffatomen erzeugt höhere Alkylnaphthaline. Als Katalysatoren werden makroporöse Zeolithe vom Y-Typ mit H+- und NH4-Austauschzentren, die gleichen Rhenium-modifizierten Zeolithe und feste Säurekatalysatoren auf der Basis von mit (NH4)6H4W1205 modifiziertem ZrO2 verwendet. Die resultierenden Monoalkylnaphthaline werden als Schmieröle und Hochtemperaturkühlmittel mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet.
Als Alkylierungsmittel können anstelle von Olefinen Alkohole, Alkylhalogenide verwendet werden. Mobil Oil Corp. patentiert für die Alkylierung von Naphthalinkatalysator MCM-49 Zusammensetzung X203 nU02, wobei p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
1975 wurde ein Hochtemperatur-Kühlmittel Termolan auf Basis höherer Alkylnaphthaline entwickelt, das von der Orgsintez Production Association (Novomoskovsk) hergestellt wird. Es ist ein flüssiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von -30-45 °C, einem Siedepunkt von 450-500 °C und einem stabilen Betriebstemperaturbereich von -35 bis 350 °C. Das Kühlmittel zeichnet sich durch geringe Toxizität (maximale Konzentrationsgrenze = 30 mg/m3), niedrigen Sättigungsdampfdruck (0,05-0,1 MPa bei maximaler Gebrauchstemperatur), relativ niedrige Viskosität (60 mm2/s bei 20 °C), niedrig Korrosionsaktivität und hohe Strahlungsbeständigkeit.
Aus Naphthalin und 1-Eicosen bzw. 1-Docosen gewonnene Alkylnaphthaline werden als Arbeitsmittel in Vakuum-Dampfstrahlpumpen eingesetzt und sorgen für Ultrahochvakuum (2,8-4,8) ■ 10 -7 Pa . Anstelle einzelner a-Olefine kann auch die C18-C20-Fraktion des gecrackten Paraffindestillats zur Naphthalinalkylierung eingesetzt werden. Die Alkylierung von Naphthalin wird in Gegenwart eines BF3-H3P04-S03-Katalysators bei 100°C für 1 h durchgeführt, die Ausbeute an Alkylnaphthalinen beträgt 50–55 %. Erhaltene Vakuumflüssigkeit, 280
Alkaren-1 genannt, ermöglicht es, in Diffusionspumpen ein Vakuum von etwa 10-7 Pa zu erzeugen.
Basierend auf der 180–240°C-Fraktion eines Crackdestillats, das C8–C20-α-Olefine und Naphthalin enthielt, wurde auch Alkaren-24-Vakuumarbeitsflüssigkeit erhalten. Um eine Oligomerisierung zu vermeiden, wurden α-Olefine vorher in Gegenwart von 1% (mae.) hpCl&sub2; auf Kieselgel hydrochloriert. Die Alkylierung von Naphthalin mit Alkylchloriden wurde in Gegenwart von AlCl3 bei 20–100 °C durchgeführt. Vakuumöle wurden auch durch Alkylierung von Diphenyl mit C8-C12-Alkylchloriden (Alkaren D24) und C12-C14-a-Olefinen (Alkaren D35) erhalten. Die Technologie zur Herstellung von Alkaren-Vakuumölen wurde in der Pilotanlage der Khimprom Production Association (Kemerowo) getestet. Ein wichtiger Vorteil von Vakuumölen auf Basis von Naphthalin oder Diphenyl und industriellen Mischungen von α-Olefinen im Vergleich zu ausländischen Analoga, die unter Verwendung einzelner Kohlenwasserstoffe erhalten werden, sind ihre deutlich geringeren Kosten.
Durch Alkylierung von Naphthalin mit Alkoholen, beispielsweise 2-Butanol, und gleichzeitiger Sulfonierung von konzentriertem H2804 oder schwachem Oleum werden Alkylnaphthalinsulfonate erhalten, die als Tenside verwendet werden. Alkylnaphthalinsulfonate werden auch als Korrosionsschutz- und Detergens-Dispergiermittel-Additive für Schmieröle verwendet.
Die Nitrierung von Naphthalin mit einer Mischung aus konzentriertem NZh)3 und H2W04 bei 50–60°C ergibt 1-Nitronaphthalin. Verunreinigungen von 2-Nitronaphthalin sind 4-5% (kann.) und Dinitronaphthaline - etwa 3% (kann.). Bei weiterer Nitrierung von 1-Nitronaphthalin entsteht ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin.
Die Hydrierung von 1-Nitronaphthalin in Gegenwart von Na oder Cu ergibt 1-Naphthylamin, dessen Sulfonierung Naphthionsäure erzeugt:
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Die Umlagerung von 1-Naphthylaminhydrosulfat wird im Medium von o-Dichlorbenzol a bei 175–180 °C durchgeführt.
Die Sulfonierung von Naphthalin mit konzentriertem H2S04 bei einer Temperatur von etwa 80 °C führt zur Bildung von 1-Naphthalin-Sulfonsäure und bei Temperaturen über 150 °C zu 2-Naphthalin-Sulfonsäure.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen hat ein Verfahren zur Herstellung von Naphthionsäure durch Umsetzung von 1 mol Naphthionsäure patentiert
1-Naphthylamin und 1-1,2 mol 95-100 % H2SO4 unter Bildung von Naphthylamin-Hydrosulfat und dessen anschließendem Sintern mit
1-1,3 mol feinkristalline Amidosulfonsäure bei 160-200 °C. Naphthionsäure wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit 1 N isoliert. HC1 zum Sieden gebracht und über Natriumnaphthionat mit Aktivkohle gereinigt. Gereinigte Naphthionsäure eignet sich zur Herstellung von Lebensmittelfarben.
Die Wechselwirkung von 1-Naphthylamin mit Anilin in flüssiger Phase bei 230–250 °C in Gegenwart von 12 oder /g-Toluolsulfonsäure oder in der Dampfphase bei 800 °C über Gel A1203 ergibt N-Phenyl-1-naphthylamin ( Neozone A), das bei der Herstellung von Arylmethanfarbstoffen verwendet wird.
Bei der Nitrierung von 1-Naphthalinsulfonsäure erhält man ein Gemisch aus 5- und 8-Nitronaphthalin-1-sulfonsäure, dessen Reduktion mit Gußeisenspänen die entsprechenden Aminoderivate liefert:
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Auf ähnliche Weise werden Cleve-Säuren aus 2-Naphthalinsulfonsäure - einem Gemisch aus 5- und 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure - erhalten. Naphthylaminosulfonsäuren werden zur Herstellung von Farbstoffen sowie Reagenzien für die Film- und Fotoindustrie verwendet.
Bei der zweistufigen Sulfonierung von Naphthalin, zuerst mit 20 % Oleum bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 °C, dann mit 65 % Oleum 282
Bei 55°C wird Naphthalin-1,5-disulfonsäure (Armstrongsche Säure) mit einer Beimischung von Naphthalin-1,6-disulfonsäure erhalten.
Alkalisches Schmelzen von Naphthalin-2-sulfonsäure bei 300–315°C ergibt 2-Naphthol mit einer Ausbeute von bis zu 82 %. Es ist möglich, 2-Naphthol durch Hydroxylierung von Naphthalin mit einer 28% igen Lösung von H2O2 zu erhalten, zuerst bei 50 ° C, dann bei 80 ° C in Gegenwart eines Katalysators - Kupfertetrakis (Decachlor) phthalocyanin. Der Umsatz an Naphthalin beträgt 22,3 %, die Selektivität der Bildung von 2-Naphthol 90 %.
Die Alkylierung von Naphthalin mit 2-Propanol in Gegenwart von Mordenit bei 250 °C ergibt 2-Isopropylnaphthalin, dessen Oxidation zu Hydroperoxid und Säurezersetzung auch die Gewinnung von 2-Naphthol und Aceton ermöglicht. Die maximale Ausbeute an 2-Naphthol – 61 % – wurde erzielt, wenn HC104 als Katalysator in einer Essigsäurelösung verwendet wurde.
Die Alkylierung von Naphthalin mit 2-Propanol an H-U- und LaH-U-Zeolithen erzeugt hauptsächlich 1-Isopropylnaphthalin, aus dem 1-Naphthol erhalten werden kann. Industriell wird 1-Naphthol durch alkalisches Aufschmelzen von Naphthalin-1-sulfonsäure mit KaOH bei 300 °C mit einer Ausbeute von ca. 93 % oder durch Hydrolyse von 1-Naphthylamin unter Einwirkung von 20 % H2SO4 bei 185-240 °C hergestellt C.
Die Alkylierung von Naphthalin mit Propylen oder 2-Propanol in Gegenwart von H-Typ, abgeschieden auf Mordenit mit einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 über 15, bei einer Naphthalinumwandlung von 95,2 %, wird von der Bildung von 2,6-Diisopropylnaphthalin begleitet eine Selektivität von 61,9 %. Bei der Alkylierung von Naphthalin am gleichen Mordenit-Zeolith mit 0,5 % (mae.) P1 in Gegenwart von Wasserzusätzen steigt der Umsatz auf 97,5 % und die Selektivität der 2,6-Diisopropylnaphthalin-Bildung auf 67,3 %. Die Imprägnierung von H-Mordenit mit Cernitrat (bei 30 % (mae.) Ce) führt zu einer Erhöhung der Selektivität für das gleiche Isomer auf bis zu 70 %.
Computersuche nach dem optimalen Synthesekatalysator
2,6-Diisopropylnaphthalin bestätigte ebenfalls die Wahl von Mordenit
Bei der katalytischen Wechselwirkung von Naphthalin mit Di- und Trimethylnaphthalinen in Gegenwart von Zeolithen laufen Transmethylierungs- und Isomerisierungsreaktionen gleichzeitig mit der Anreicherung des Reaktionsgemisches mit 2,6-Dimethylnaphthalin ab.
Die Alkylierung von Naphthalin mit Methanol unter Verwendung von Zeolith H-gvM-b führt zur Bildung von 2-Methylnaphthalin. Der Mechanismus der P-selektiven Methylierung wird dadurch erklärt, dass 1-Methylnaphthalin-Moleküle, die ein größeres Volumen haben, nicht in die Kanäle des Zeoliths eindringen. Bei weiterer Methylierung von 2-Methylnaphthalin an ZSM-5-Zeolith, insbesondere wenn dessen äußere Oberfläche mit 2,4-Dimethylchinolin vergiftet ist, wird selektiv 2,6-Dimethylnaphthalin gebildet.
Ähnliche Verfahren können verwendet werden, um 2,6-Diethylnaphthalin zu erhalten. Die Alkylierung von Naphthalin mit Ethylen oder Ethylhalogenid in Gegenwart von Zeolithen ergibt überwiegend 2,6-Diethylnaphthalin, das durch Kristallisation oder Chromatographie an einem mit Na-, K- oder Ba-Ionen modifizierten Zeolith vom Y-Typ gereinigt wird.
Nippon Steel Chemical Co. patentierte Verfahren zur Gewinnung von 2,6-Diethylnaphthalin durch die Wechselwirkung von Naphthalin oder 2-Ethylnaphthalin mit Polyethylbenzolen in Gegenwart von Zeolith U. So wurde bei der Umsetzung von 2-Ethylnaphthalin mit Tetraethylbenzolen bei 80 °C ein Umsatz von 2- Ethylnaphthalin von 82,7 % wurde nach 2 Stunden erreicht, die Ausbeute an Diethylnaphthalinen betrug 62,3 %, ihre Zusammensetzung, %:
2,6-50,1; 2,7–24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; andere Isomere 4.8 . Die Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen ergibt 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Die Hydrierung von Naphthalin in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei 150°C führt zur Bildung von Tetralin und bei 200°C zu einem Gemisch aus cis- und trans-Dekalinen. Die Ausbeute an Decalinen beträgt etwa 95 % nach Hydrierung von Tetralin auf einem Platin-Alumophosphat-Katalysator, der auf Al2O3 geträgert ist, bei einer Verfahrenstemperatur von 220°C und einem Druck von 5,17 MPa. Ein wirksamer Katalysator für die Hydrierung von Naphthalin zu Decalinen - 0,1 % (mae.) Ru auf Mischoxiden Mn203-Ni0.
Die Hydrierung von Tetralin zu cis- und mpawc-Decalin findet in hoher Ausbeute in einem Zweiphasensystem statt, das einen Katalysator enthält – Chlor(1,5-hexadien)rhodium-Dimer und eine wässrige Pufferlösung mit Tensid. Der Katalysator bleibt nach 8 Zyklen hochaktiv.
Es wird empfohlen, anstelle von 100-200 aromatischen Lösungsmitteln Tetralin und Decalin zu verwenden - gefährliche Luftschadstoffe. Sie werden in Farben und Tinten, Pharmazeutika und Agrochemikalien verwendet. Tetralin und Decalin werden insbesondere von der amerikanischen Firma Koch Specialty Chemicals in einer Anlage in Corpus Christi, pc hergestellt. Texas. In Russland wird Tetralin von OAO "Torzhok Plant of Printing Inks" im Oblast Tver hergestellt.
Auf Basis von Alkyltetralinen werden mittelalkalische Sulfonat-Additive für Motorenöle erhalten.
Die Flüssigphasenchlorierung von Naphthalin in Gegenwart von FeCl3 ergibt 1-Chlornaphthalin mit Verunreinigungen von 2-Chlor-, 1,4- und 1,5-Dichlornaphthalinen. Die Chlorierung von geschmolzenem Naphthalin erzeugt auch eine Mischung aus Tri- und Tetrachlornaphthalinen - Halo-Wachs. Galovax wird als Phlegmatisierungsmittel, Ersatz für Wachs und Harze bei der Imprägnierung von Stoffen, Drahtisolierungen und der Herstellung von Kondensatoren verwendet.
Bei der Acetylierung von Naphthalin mit Essigsäureanhydrid in Dichlorethan oder Chlorbenzol erhält man mit einer Ausbeute von 98 %
1-Acetylnaphthalin, und bei Durchführung der Reaktion in einem Nitrobenzol-Medium - 2-Acetylnaphthalin mit einer Ausbeute von etwa 70 %. 2-Acetyl-Naphthalin wird als Duft- und Geruchsfixierungsmittel bei der Herstellung von Duftstoffen für Seifen und Parfümkompositionen verwendet.
Wenn 1-Acetylnaphthalin mit Natriumpolysulfid interagiert, wird ein rotbrauner Thioindigoid-Farbstoff erhalten:
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Thioindigoidfarbstoffe sind gegenüber der Einwirkung von Oxidationsmitteln und Alkalien beständiger als Indigoidfarbstoffe und werden zum Bedrucken von Baumwolle, Leinen, Viskose, zum Küpenfärben von Wolle und Pelz, als Pigmente im Druck verwendet.
Bei Substitutionsreaktionen in Naphthalinderivaten erfolgt die Einführung eines elektrophilen Teilchens nach folgenden Regeln:
1) Die elektronenspendende Gruppe dirigiert das elektrophile Reagenz zu dem Ring, in dem es sich befindet. Wenn sich diese Gruppe in Position 1 befindet, ersetzt die elektrophile Spezies den Wasserstoff in Position 2 oder in Position 4, die elektronenspendende Gruppe in Position 2 dirigiert die elektrophile Spezies zu Position 1.
2) Eine elektronenziehende Gruppe schickt ein elektrophiles Reagenz an einen anderen unsubstituierten Ring (an Position 5 oder 8 bei Halogenierung und Nitrierung).
Diese Substitutionsrichtung kann wie folgt erklärt werden. Der Orient hat den größten Einfluss auf den Ring, mit dem er verbunden ist. Der erfolgreichste Angriff des Elektrophils E erfolgt daher am Ring mit der Elektronendonorgruppe G, in dem die positive Ladung besser verteilt werden kann.
Gewinnung und Oxidation von Naphthalin
Wenn Naphthalin in Gegenwart von Vanadiumpentoxid oxidiert wird, wird ein Ring zerstört und Phthalsäureanhydrid gebildet.
Naphthalin wird mit einer Mischung aus K 2 Cr 2 O 7 und H 2 SO 4 zu Phthalsäure oxidiert.
Befindet sich in einem der Ringe ein Substituent, so wird der Ring mit erhöhter Elektronendichte oxidiert.
Im Gegensatz zu Benzol kann Naphthalin mit chemischen Reduktionsmitteln reduziert werden.
Der Benzolring in Tetralin wird nur unter harten Bedingungen reduziert.
Anthracen und Phenanthren
Anthracen und Phenanthren sind aromatische Verbindungen. Sie sind flache zyklische Strukturen, die einen geschlossenen enthalten p- Elektronenwolke, die sich über und unter der Ebene der Ringe befindet. Nummer p- Elektronen nach der Hückel-Regel ist 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Anthracen kann als resonanter Hybrid der Strukturen I-IV angesehen werden.
Seine Resonanzenergie beträgt 352 kJ/mol.
Phenantren kann als resonanter Hybrid der Strukturen V–IX dargestellt werden.
Die Resonanzenergie von Phenanthren beträgt 386 kJ/mol.
Anthracen und Phenanthren gehen elektrophile Substitutionsreaktionen ein. Ihre aktiven Positionen 9 und 10 befinden sich im mittleren Ring, da ein Angriff auf diese Positionen die Aromatizität der beiden seitlichen Benzolsysteme mit einer Resonanzenergie von 153 × 2 = 306 kJ/mol bewahrt. Beim Angriff auf die Seitenringe bleibt die Aromatizität eines Naphthalinfragments mit einer Resonanzenergie von 256 kJ/mol erhalten.
Die Schlussfolgerung über die Aktivität der Positionen 9 und 10 gilt sowohl für elektrophile Substitutionen als auch für Oxidations- und Reduktionsreaktionen.
Oxidation. Der Benzolring ist aufgrund seiner besonderen Stabilität gegenüber den meisten Oxidationsmitteln beständig. Die an den Ring gebundenen Alkylgruppen werden jedoch leicht durch Oxidationsmittel wie Natriumdichromat in einem sauren Medium, Chrom(VI)-oxid in Essigsäure oder Kaliumpermanganat oxidiert. Als Ergebnis werden Produkte des oxidativen Abbaus von Seitenketten gebildet - aromatische Carbonsäuren:
Bei der Oxidation mit Chromtrioxid in Essigsäureanhydrid wird die Methylgruppe von Alkylarenen zu einer Aldehydgruppe oxidiert; eine weitere Oxidation zu Säure wird durch die Bildung von Diacetat verhindert, das unter diesen Bedingungen stabil ist. Säurekatalysierte Hydrolyse in wässrigem Alkohol führt zu einem aromatischen Aldehyd:
Benzylalkohole werden glatt zu Aldehyden oxidiert, wenn frisch gefälltes Mangandioxid als Oxidationsmittel verwendet wird:
Die Oxidation von kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen führt in Abhängigkeit von dem verwendeten Reagenz und den Reaktionsbedingungen zu unterschiedlichen Produkten. Auf Chrom(VI) basierende Reagenzien in saurem Medium oxidieren Naphthalin und Alkylnaphthaline zu Naphthochinonen, während Natriumdichromat in wässriger Lösung nur Alkylgruppen oxidiert. Die Oxidation von Naphthalin mit Kaliumpermanganat in alkalischem Medium geht mit der Zerstörung eines aromatischen Rings unter Bildung einher monozyklisch Dicarbonsäuren: 
Anthracen wird glatt mit Natriumbichromat in Schwefelsäure oder Chrom(VI)-oxid in Essigsäure zu Anthrachinon oxidiert:
Hydrierung. Obwohl der aromatische Ring von Benzol unter viel härteren Bedingungen hydriert wird als die Doppel- oder Dreifachbindung von Alkenen und Alkinen, können Benzol und seine Derivate zu Derivaten hydriert werden Cyclohexanüber Raney-Nickel (T 120-150 o und Druck 100-150 atm). Die Katalysatoren der Platingruppe sind effizienter, von denen die besten auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Rhodium oder Ruthenium sind.
Die Hydrierung von Dialkylbenzolen mit Rh oder Ru erzeugt üblicherweise hauptsächlich cis- Isomer. Die Hydrierung an Raney-Nickel ist nicht stereoselektiv, es entsteht immer ein Gemisch cis-, Trance-Isomere. Die katalytische Hydrierung des Benzolrings kann nicht auf der ersten oder zweiten Stufe gestoppt werden, da Cyclohexadiene und Cyclohexene schneller hydriert werden als aromatische Verbindungen.
Birken-Wiederherstellung. Der aromatische Ring von Arenen kann mit einer Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Alkohol als Protonierungsmittel reduziert werden. In diesem Fall wird Benzol zu nicht konjugiertem Cyclohexadien-1,4 reduziert: (Anmerkung 44),
Für diese Reaktion wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, der die sequentielle Bildung eines Radikalanions, eines Radikals und eines Anions von Cyclohexadien umfasst:
