Reakcije supstitucije liganda. Konstanta nestabilnosti kompleksnih jona, konstanta stabilnosti
Elementarni stadijumi organskih reakcija kataliziranih kiselinama, bazama, nukleofilnim katalizatorima, metalnim kompleksima, čvrstim metalima i njihovim spojevima u heterogenim i homogenim procesima u gasnoj ili tečnoj fazi su reakcije nastajanja i transformacije različitih organskih i organometalnih intermedijera, kao npr. kao i metalni kompleksi. Organski intermedijeri uključuju karbenijumove ione R+, karbonij RH 2+, karbo-anione R-, anjonske i kationske radikale, radikale i biradikale R, R:, kao i molekularne komplekse organskih donorskih i akceptorskih molekula (DA), koji su nazivaju se i kompleksi sa prijenosom naboja. U homogenoj i heterogenoj katalizi metalnim kompleksima (metal complex catalysis) organskih reakcija, intermedijeri su kompleksna (koordinaciona) jedinjenja sa organskim i neorganskim ligandima, organometalna jedinjenja sa M–C vezom, koja su u većini slučajeva koordinaciona jedinjenja. Slična situacija se dešava u slučaju „dvodimenzionalne“ hemije na površini katalizatora od čvrstih metala. Razmotrimo glavne vrste reakcija metalnih kompleksa i organometalnih spojeva.
Elementarni koraci koji uključuju metalne komplekseReakcije metalnih kompleksa mogu se podijeliti u tri grupe:
a) reakcije prijenosa elektrona;
b) reakcije supstitucije liganda;
c) reakcije koordinisanih liganada.
Reakcije prijenosa elektrona
U reakcijama prijenosa elektrona implementirana su dva mehanizma - mehanizam vanjske sfere (bez promjena u koordinacijskim sferama donora i akceptora) i mehanizam premošćavanja (unutrašnja sfera), koji dovodi do promjena u koordinacionoj sferi metala.
Razmotrimo mehanizam vanjske sfere na primjeru oktaedarskih kompleksa prelaznih metala. U slučaju simetričnih reakcija ( G 0 = 0)
konstante brzine variraju u vrlo širokom rasponu vrijednosti - od 10-12 do 10 5 l mol-1 sec-1, u zavisnosti od elektronske konfiguracije jona i stepena njegovog ᴨȇrestrukturiranja tokom procesa. U ovim reakcijama se vrlo jasno manifestuje princip najmanjeg kretanja – najmanja promena valentne ljuske učesnika u reakciji.
U reakciji prijenosa elektrona (1) (Co * je izotop atoma Co)
(simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) ᴨȇ prelazi u Co 3+ (d 6). Elektronska konfiguracija (valentna školjka) se ne mijenja tokom ove tranzicije
6 elektrona na trostruko degenerisanom nivou veze ostaje nepromenjeno (), a od antivezivanja e g nivou, jedan elektron je uklonjen.
Konstanta brzine drugog reda za reakciju (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sek-1. Pošto je Phen (fenantrolin) jak ligand, maksimalni broj je 7 d-elektroni su upareni (spin-paired stanje). U slučaju slabog NH3 liganda, situacija se dramatično mijenja. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) je u spin-neuparenom (visoko-spin) stanju.
Jači Co(NH 3) 6 3+ kompleks (~10 30 puta jači od Co(NH 3) 6 2+) je u spin-uparenom stanju, kao i kompleks sa Phen-om. S tim u vezi, u procesu prijenosa elektrona, valentna ljuska mora biti snažno obnovljena i, kao rezultat, k\u003d 10-9 lmol-1 sek-1. Stepen konverzije Co 2+ u Co 3+, jednak 50%, postiže se u slučaju Phen liganda za 1 sekundu, a u slučaju NH 3 ~ za 30 godina. Očigledno, faza sa takvom brzinom (formalno elementarna) može biti isključena iz skupa elementarnih faza u analizi reakcionih mehanizama.
Vrijednost G za reakciju prijenosa elektrona tokom formiranja kolizijskog kompleksa, prema Marcusovoj teoriji, uključuje dvije komponente i
Prvi član je energija reorganizacije M-L veza unutar kompleksa (dužina i jačina veze sa promjenom valentnog stanja). Vrijednost uključuje energiju preuređivanja vanjske solvatne ljuske u procesu promjene M-L koordinata i naboja kompleksa. Što je manja promena u elektronskom okruženju i manja promena dužine M-L, što je manja, što su ligandi veći, to je manja i, kao rezultat, veća brzina prenosa elektrona. Vrijednost za opći slučaj može se izračunati korištenjem Marcusove jednadžbe
gdje. At = 0 .
U slučaju intrasfernog mehanizma, proces prijenosa elektrona je olakšan, jer jedan od liganada prvog kompleksa tvori kompleks mosta sa drugim kompleksom, istiskujući iz njega jedan od liganada.
Konstante brzine takvog procesa su 8 redova veličine veće od konstanti redukcije Cr(NH 3) 6 3+ . U takvim reakcijama redukciono sredstvo mora biti labilan kompleks, a ligand u oksidacionom agensu mora biti u stanju da formira mostove (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Reakcije supstitucije ligandaJedna od najvažnijih faza u katalizi metalnih kompleksa, interakcija supstrata Y sa kompleksom, odvija se kroz tri mehanizma:
a) Zamjena liganda rastvaračem. Obično se takva faza prikazuje kao disocijacija kompleksa
Suština procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koji se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y
b) Pričvršćivanje novog liganda duž slobodne koordinate sa formiranjem saradnika, nakon čega slijedi disocijacija supstituiranog liganda
c) Sinhrona supstitucija (tip S N 2) bez formiranja intermedijera
U slučaju Pt(II) kompleksa, brzina reakcije se vrlo često opisuje dvosmjernom jednadžbom
gdje k S i k Y su konstante brzine procesa koji se odvijaju u reakcijama (5) (sa rastvaračem) i (6) s ligandom Y. Na primjer,
Posljednja faza drugog puta je zbir tri brza elementarna koraka - cijepanje Cl-, dodavanje Y i eliminacija H 2 O molekula.
U planarnim kvadratnim kompleksima ᴨȇprijelaznih metala, uočen je trans-efekat koji je formulirao I.I. Za Pt(II) komplekse, trans efekat se povećava u nizu liganada:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Prisustvo kinetičkog trans efekta i termodinamičkog trans efekta objašnjava mogućnost sinteze inertnih izomernih kompleksa Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Reakcije koordiniranih liganada§ Reakcije elektrofilne supstitucije (S E) vodonika metalom u koordinacionoj sferi metala i njihovi obrnuti procesi
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Čak su i molekuli H 2 i CH 4 uključeni u reakcije ovog tipa
§ Reakcije umetanja L preko M-X veze
U slučaju X = R (organometalni kompleks), molekule koordinisane metalom se također uvode na M-R vezu (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , itd.). Reakcije umetanja rezultat su intramolekularnog napada nukleofila X na molekulu koordiniranu - ili -tipom. Reverzne reakcije - reakcije - i -eliminacija
§ Reakcije oksidativnog dodavanja i reduktivne eliminacije
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Očigledno, u ovim reakcijama uvijek postoji preliminarna koordinacija vezanog molekula, ali to nije uvijek moguće popraviti. U tom smislu, prisustvo slobodnog mesta u koordinacionoj sferi ili mesta povezanog sa rastvaračem, koje se lako zamenjuje supstratom, važan je faktor koji utiče na reaktivnost metalnih kompleksa. Na primjer, bis-alilni kompleksi Ni su dobri prekursori katalitički aktivnih vrsta, jer zbog lake reduktivne eliminacije bis-alila nastaje kompleks sa rastvaračem, tzv. goli nikal. Uloga slobodnih sedišta je ilustrovana sledećim primerom:
§ Reakcije nukleofilnih i elektrofilnih adicija na - i - metalne komplekse
Reakcije organometalnih jedinjenjaKao intermedijeri u katalitičkim reakcijama, postoje i klasična organometalna jedinjenja koja imaju M–C, M=C i MC veze, kao i neklasična jedinjenja, u kojima je organski ligand koordiniran prema 2, 3, 4, 5 i 6 tipa, ili je element elektronodeficijentnih struktura - premošćavajući CH 3 i C 6 H 6 grupe, neklasični karbidi (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ , itd.).
Među specifičnim mehanizmima za klasična -organometalna jedinjenja uočavamo nekoliko mehanizama. Tako je ustanovljeno 5 mehanizama elektrofilne supstitucije atoma metala na M-C vezi.
elektrofilna supstitucija uz nukleofilnu pomoć
AdE Dodavanje-eliminacija
AdE(C) Vezanje za C atom u sp 2 hibridizaciji
AdE(M) Oksidativni dodatak metalu
Nukleofilna supstitucija na atomu ugljika u reakcijama demetalizacije organometalnih spojeva odvija se kao redoks proces:
Moguće je da oksidant može biti uključen u ovaj korak.
CuCl 2 , p-benzohinon, NO 3 - i druga jedinjenja mogu poslužiti kao takvi oksidanti. Evo još dva elementarna stupnja karakteristična za RMX:
Hidrogenoliza M-C veze
i homoliza M-C veze
Važno pravilo koje se odnosi na sve reakcije kompleksnih i organometalnih jedinjenja i koje se odnosi na princip najmanjeg kretanja je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronske ljuske (Odjeljak 2).
Koordinacija i organometalna jedinjenjana površiniPrema modernim konceptima, kompleksi i organometalna jedinjenja nastaju na površini metala, slično spojevima u rastvorima. Za površinsku hemiju je bitno učešće nekoliko površinskih atoma u formiranju takvih jedinjenja i, naravno, odsustvo naelektrisanih čestica.
Površinske grupe mogu biti bilo koji atomi (H, O, N, C), grupe atoma (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), koordinirani molekuli CO, N 2 , CO 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 . Na primjer, tokom adsorpcije CO na površini metala pronađene su sljedeće strukture:
Molekul C 2 H 4 na površini metala formira α-komplekse sa jednim centrom i razvezanim etilenskim mostovima M-CH 2 CH 2 -M, tj. U suštini, metalocikli
Na površini Rh, na primjer, tokom adsorpcije etilena, s porastom temperature javljaju se sljedeći procesi transformacije etilena:
Reakcije površinskih intermedijara uključuju faze oksidativnog dodavanja, reduktivne eliminacije, umetanja, - i -eliminacije, hidrogenolize M-C i C-C veza i druge reakcije organometalnog tipa, ali bez pojave slobodnih jona. U tablicama su navedeni mehanizmi i međuprodukti površinskih transformacija ugljovodonika na metale.
Tabela 3.1. Katalitičke reakcije koje uključuju kidanje C-C veze.
Oznake:
Alkil, metalaciklin;
Karben, alil;
Karabin, vinil.
Tabela 3.2. Katalitičke reakcije koje uključuju stvaranje C-C veze.
Oznake: vidi tabelu. 3.1.
Fizičkim metodama je potvrđeno stvaranje svih navedenih organometalnih spojeva na površini metala.
Pitanja za samokontrolu
1) Kako se pravilo najmanje promjene u valentnoj ljusci metala tokom ES manifestira u reakcijama prijenosa elektrona?
2) Zašto koordinacijska radna mjesta doprinose efektivnoj interakciji sa podlogom?
3) Navedite glavne tipove reakcija koordinisanih liganada.
4) Navedite mehanizme elektrofilne supstitucije u reakcijama organometalnih jedinjenja sa HX.
5) Navedite primjere površinskih organometalnih jedinjenja.
6) Navedite primjere učešća površinskih kompleksa metal karbena u transformacijama ugljovodonika.
Literatura za dubinsko proučavanje
1. Temkin O.N., Kinetika katalitičkih reakcija u rastvorima metalnih kompleksa, M., MITHT, 1980, III deo.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, tom I, tom II.
3. Moiseev I.I., -Kompleksi u oksidaciji olefina, M., Nauka, 1970.
4. O. N. Temkin, G. K. Shestakov, Yu. A. Treger, Acetylene: Chemistry. Mehanizmi reakcije. Tehnologija. M., Hemija, 1991, 416 str., dio 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Koordinacija i kataliza, M., Mir, 1980, 421 str.
6. O. V. Krylov i V. A. Matyshak, Intermedijarni spojevi u heterogenoj katalizi, Moskva, Nauka, 1996.
7. Zaera F., Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Oponašanje aspekata heterogene katalize: stvaranje, izolacija i reakcija predloženih površinskih intermedijera na monokristalima u vakuumu, Chem. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Reakcije koordinacionih jedinjenja uvek se dešavaju u koordinacionoj sferi metala sa vezanim ligandima u njoj. Dakle, očigledno je da da bi se nešto uopšte desilo, ligandi moraju biti sposobni da padaju u ovu sferu. To se može dogoditi na dva načina:
- koordinativno nezasićeni kompleks vezuje novi ligand
- u već završenoj koordinacionoj sferi, jedan ligand se menja u drugi.
Već smo se upoznali sa prvom metodom kada smo raspravljali o koordinacionoj nezasićenosti i pravilu 18 elektrona. Hajde da uradimo drugi ovde.
Ligandi bilo kojeg tipa mogu biti supstituirani u bilo kojoj kombinaciji
Ali obično postoji neizgovoreno pravilo - broj zauzetih koordinacionih mjesta se ne mijenja. Drugim riječima, supstitucija ne mijenja broj elektrona. Zamjena liganda jednog tipa drugim je sasvim moguća i često se događa u stvarnosti. Obratite pažnju na pravilno rukovanje naelektrisanjem samo kada se L-ligand menja u X-ligand i obrnuto. Ako zaboravimo na ovo, tada će se promijeniti stupanj oksidacije metala, a zamjena liganada nije redoks proces (ako nađete ili smislite gadan primjer, javite mi - pomak će biti automatski automatski ako Ne mogu dokazati da ste pogriješili, zašto čak iu ovom slučaju garantujem pozitivan doprinos karmi).
Supstitucija koja uključuje hapto ligande
Sa složenijim ligandima, nema više poteškoća - samo trebate zapamtiti prilično očigledno pravilo: broj ligandnih mjesta (to jest, ukupan broj liganda ili ligandnih centara X- ili L-tipova) je očuvan. Ovo slijedi direktno iz očuvanja broja elektrona. Evo nekoliko samorazumljivih primjera.
Pogledajmo posljednji primjer. Početni reagens za ovu reakciju je željezni diklorid FeCl 2 . Donedavno smo govorili: “To je samo sol, kakve veze ima koordinaciona hemija s tim?”. Ali takvo neznanje sebi više nećemo dozvoliti. U hemiji prelaznih metala ne postoje „jednostavne soli“, svi derivati su koordinaciona jedinjenja, na koja su primenljivi svi argumenti o brojanju elektrona, d-konfiguraciji, zasićenju koordinacije, itd. Gvozdeni dihlorid, kako smo navikli da ga pišemo, bio bi kompleks MX 2 tipa Fe(2+) sa d 6 konfiguracijom i 10 elektrona.Nedovoljno! U redu? Na kraju krajeva, već smo shvatili da su ligandi implicitni. Da bismo napravili reakciju, potreban nam je rastvarač, a za takve reakcije je najvjerovatnije THF. Otapanje kristalne soli željeza u THF-u događa se upravo zato što otapalo donor zauzima slobodna mjesta, a energija ovog procesa nadoknađuje uništavanje kristalne rešetke. Ne bismo bili u mogućnosti da otopimo ovu "sol" u rastvaraču koji ne pruža usluge solvatacije metala zbog Lewisove bazičnosti. U ovom slučaju, iu milion drugih sličnih, rješavanje je samo koordinaciona interakcija. Zapišimo, samo radi određenosti, rezultat solvatacije u obliku kompleksa FeX 2 L 4, u kojem dva jona hlora ostaju u koordinacionoj sferi u obliku dva X-liganda, iako su najvjerovatnije i istisnuti donor molekula rastvarača sa formiranje nabijenog kompleksa FeL 6 2+. U ovom slučaju to nije toliko važno. I tako, i tako možemo sa sigurnošću pretpostaviti da imamo kompleks od 18 elektrona na lijevoj i desnoj strani.
Supstitucija, dodavanje i disocijacija liganada su usko i neraskidivo povezani
Ako se prisjetimo organske hemije, tada su postojala dva mehanizma supstitucije na zasićenom atomu ugljika - SN1 i SN2. U prvom, supstitucija se odvijala u dva stupnja: stari supstituent je prvi otišao, ostavljajući praznu orbitalu na atomu ugljika, nakon čega je slijedio novi supstituent sa parom elektrona. Drugi mehanizam je pretpostavljao da se odlazak i dolazak odvijaju istovremeno, u dogovoru, a proces je bio jednofazni.
U hemiji koordinacijskih spojeva sasvim je moguće zamisliti nešto slično. Ali pojavljuje se i treća mogućnost, koju zasićeni atom ugljika nije imao - prvo spojimo novi ligand, a zatim otkačimo stari. Odmah postaje jasno da je ova treća opcija teško moguća ako kompleks već ima 18 elektrona i koordinativno je zasićen. Ali sasvim je moguće ako je broj elektrona 16 ili manji, odnosno kompleks je nezasićen. Podsjetimo odmah očiglednu analogiju iz organske kemije - nukleofilna supstitucija na nezasićenom atomu ugljika (u aromatičnom prstenu ili karbonilnom ugljiku) također ide prvo kao dodavanje novog nukleofila, a zatim eliminacija starog.
Dakle, ako imamo 18 elektrona, onda zamjena ide kao split-off-attachment (ljubitelji "pametnih" riječi koriste termin disocijativno-asocijativni ili jednostavno disocijativni mehanizam). Drugi način bi zahtijevao proširenje koordinacijske sfere na broj od 20 elektrona. To nije apsolutno nemoguće, a takve opcije se ponekad čak i razmatraju, ali je definitivno vrlo nepovoljno i svaki put ako se sumnja na takav put, potrebni su vrlo teški dokazi. U većini ovih priča istraživači su na kraju došli do zaključka da su nešto previdjeli ili nisu uzeli u obzir, a asocijativni mehanizam je odbačen. Dakle, ako originalni kompleks ima 18 elektrona, tada prvo mora otići jedan ligand, a zatim na njegovo mjesto doći novi, na primjer:
Ako želimo u koordinacijsku sferu uvesti hapto ligand koji zauzima nekoliko pozicija, prvo ih moramo sve osloboditi. U pravilu se to događa samo u dovoljno teškim uvjetima, na primjer, da bi se tri karbonila zamijenila sa η 6 -benzenom u hrom karbonilu, smjesa se zagrijava pod pritiskom više sati, s vremena na vrijeme ispuštajući oslobođeni ugljični monoksid . Iako shema prikazuje disocijaciju tri liganda sa formiranjem vrlo nezasićenog kompleksa sa 12 elektrona, u stvarnosti se reakcija najvjerovatnije odvija u fazama, ostavljajući jedan karbonil, a benzen ulazi u sferu, postepeno povećavajući haptičnost, kroz faze minus CO - dihapto - minus još jedan CO - tetrahapto - minus još jedan CO - heksagapto, tako da se ne dobije manje od 16 elektrona.
Dakle, ako imamo kompleks sa 16 elektrona ili manje, onda se supstitucija liganda najvjerovatnije odvija kao adicija-odvajanje (za ljubitelje promišljenih riječi: asocijativno-disocijativno ili jednostavno asocijativno): prvo dolazi novi ligand, pa stari listovi. Postavljaju se dva očigledna pitanja: zašto stari ligand odlazi, jer je 18 elektrona jako dobro, i zašto u ovom slučaju ne učiniti suprotno, kao u kompleksima od 18 elektrona. Na prvo pitanje je lako odgovoriti: svaki metal ima svoje navike, a neki metali, posebno kasniji sa skoro potpuno ispunjenim d-ljuskama, preferiraju broj od 16 elektrona i odgovarajuće strukturne tipove, te stoga odbacuju dodatni ligand, vraćajući se na njihovu omiljenu konfiguraciju. Ponekad i prostorni faktor ometa stvar, već postojeći ligandi su veliki, a dodatni se osjeća kao putnik u autobusu u špicu. Lakše je sići i hodati okolo pješke nego tako patiti. Međutim, možete izgurati drugog putnika, pustiti ga da prošeta i mi idemo. Drugo pitanje je također jednostavno - u ovom slučaju, disocijativni mehanizam bi prvo morao dati kompleks od 14 elektrona, a to je rijetko korisno.
Evo primjera. Za promjenu, zamijenit ćemo X-ligand sa L-ligandom i nećemo se zbuniti u oksidacijskim stanjima i nabojima. Još jednom: prilikom zamjene, oksidacijsko stanje se ne mijenja, a ako X-ligand nestane, gubitak se mora nadoknaditi nabojem na metalu. Ako zaboravimo na ovo, tada bi se oksidacijsko stanje smanjilo za 1, što nije tačno.
I još jedna neobičnost. Veza metal-piridin nastala je zbog usamljenog para na dušiku. U organskoj hemiji, u ovom slučaju, nužno bismo pokazali plus na dušiku piridina (na primjer, tokom protonacije ili formiranja kvaternarne soli), ali to nikada ne radimo u koordinacionoj hemiji bilo s piridinom ili bilo kojim drugim L- ligandi. Ovo užasno smeta svima koji su navikli na strog i nedvosmislen sistem crtanja struktura u organskoj hemiji, ali morate se naviknuti, nije tako teško.
I ne postoji tačan analog SN2 u hemiji koordinacionih spojeva, postoji jedan udaljeni, ali je relativno rijedak i nije nam baš potreban.
Stabilni i labilni ligandi
O mehanizmima supstitucije liganda moglo bi se uopće i ne govoriti, da nije jedna izuzetno važna okolnost koju ćemo mnogo koristiti: supstitucija liganada, bilo asocijativna ili disocijativna, nužno podrazumijeva i disocijaciju starog liganda. I za nas je veoma važno da znamo koji ligandi napuštaju lako, a koji loše, preferirajući da ostanu u koordinacionoj sferi metala.
Kao što ćemo uskoro vidjeti, u bilo kojoj reakciji neki od liganada ostaju u koordinacionoj sferi i ne mijenjaju se. Takvi ligandi se obično nazivaju ligandi spectator (ako ne želite tako jednostavne, „nenaučne“ riječi, koristite englesku riječ spectator u lokalnoj transkripciji spectator, spectator ligand, ali, molim vas, ne spectator - ovo je nepodnošljivo!) . A dio direktno sudjeluje u reakciji, pretvarajući se u produkte reakcije. Takvi ligandi se nazivaju glumci (a ne glumci!), odnosno glumci. Sasvim je jasno da se ligand-akteri moraju lako uvesti i ukloniti u koordinacionu sferu metala, inače će se reakcija jednostavno zaglaviti. Ali gledateljske ligande je bolje ostaviti u koordinacionoj sferi iz mnogo razloga, ali barem zbog jednog tako banalnog kao što je potreba da se izbjegne nepotrebna gužva oko metala. Bolje je da samo ligandi, akteri i to u potrebnim količinama, mogu učestvovati u željenom procesu. Ako ima više dostupnih koordinacionih mjesta nego što je potrebno, na njih mogu sjediti dodatni ligandi-akteri, pa čak i oni koji će sudjelovati u sporednim reakcijama, smanjujući prinos ciljnog proizvoda i selektivnost. Osim toga, ligandi spectator gotovo uvijek obavljaju mnoge važne funkcije, na primjer, osiguravaju topljivost kompleksa, stabiliziraju ispravno valentno stanje metala, posebno ako nije sasvim uobičajeno, pomažu pojedinačnim koracima, osiguravaju stereoselektivnost itd. Još ne dešifrujemo, jer ćemo o svemu tome detaljno razgovarati kada dođemo do konkretnih reakcija.
Ispostavilo se da neki od liganada u koordinacionoj sferi moraju biti čvrsto vezani i nisu skloni disocijaciji i supstituciji drugim ligandima. Takvi ligandi se nazivaju koordinativno stabilan . Ili jednostavno stabilan, ako je iz konteksta jasno da je riječ o snazi veze liganada, a ne o njihovoj vlastitoj termodinamičkoj stabilnosti, što nam jednostavno ne smeta.
A zovu se ligandi koji lako i voljno ulaze i izlaze i koji su uvijek spremni ustupiti mjesto drugima koordinativno labilan , ili jednostavno labilno, i tu, srećom, nema nejasnoća.
Ciklobutadien kao ligand
Evo vjerovatno najupečatljivijeg primjera činjenice da u koordinacijskoj sferi vrlo nestabilna molekula može postati odličan ligand i, po definiciji, koordinaciono stabilna, makar samo zato što ako izađe iz tople i udobne sfere, ništa dobro ne čeka to (po cenu proizvodnje je samo energija antiaromatske destabilizacije).
Ciklobutadien i njegovi derivati su najpoznatiji primjeri antiaromatičnosti. Ovi molekuli postoje samo na niskim temperaturama, i to u jako izobličenom obliku – da bi se što više odmakli od antiaromatičnosti, ciklus se izobličuje u izduženi pravougaonik, uklanjajući delokalizaciju i što je više moguće slabeći konjugaciju dvostrukih veza (u suprotnom , ovo se zove Jahn-Teller efekt 2. vrste: degenerirani sistem, a ciklobutadien kvadrat je degenerirani diradikal, zapamtite Frostov krug - izobličen i smanjuje simetriju kako bi se uklonila degeneracija).
Ali u kompleksima, ciklobutadien i supstituisani ciklobutadieni su odlični tetrahapto ligandi, a geometrija takvih liganada je upravo kvadrat, sa identičnim dužinama veze. Kako i zašto se to dešava je posebna priča, i daleko od toga da je toliko očigledna kako se često predstavlja.
Koordinaciono labilni ligandi
Morate shvatiti da između područja labilnih i stabilnih liganada ne postoji armirano-betonska ograda sa bodljikavom žicom i zaštitnim kulama. Prvo, zavisi od metala, iu tom kontekstu GMKO dobro radi. Na primjer, kasni prijelazni metali preferiraju meke ligande, dok rani prijelazni metali preferiraju tvrde ligande. Na primjer, jodid se vrlo čvrsto drži za d 8 atoma paladija ili platine, ali rijetko čak ulazi u koordinacijsku sferu titana ili cirkonija u d 0 konfiguraciji. Ali u mnogim metalnim kompleksima s ne tako izraženim karakteristikama, jodid se manifestira kao potpuno labilan ligand, koji lako ustupa mjesto drugima.
Uz ostale jednake stvari:
- L-ligandi su generalno labilniji od X-liganda;
- labilnost X-liganada određena je tvrdoćom/mekoćom i prirodom metala;
- „implicitni“ ligandi su vrlo labilni: rastvarači i mostovi u dimerima i klasterima, toliko da se njihovo prisustvo u koordinacionoj sferi često potpuno zanemaruje i strukture se crtaju bez njih sa formalno nezasićenom koordinacionom sferom;
- digapto ligandi, kao što su alkeni i alkini, ponašaju se kao tipični L ligandi: obično su prilično labilni;
- ligandi sa većom srećom rijetko su labilni, ali ako poli-hapto ligand može promijeniti način vezivanja u mono-hapto, postaje labilniji, na primjer, η 3 -alili se ponašaju na ovaj način;
- kelatni ligandi koji formiraju 5- i 6-člane kelatne prstenove su stabilni, dok su kelati sa manje ili više atoma u prstenu labilni barem u jednom centru (kelatni prsten se otvara i ligand ostaje da visi kao jednostavan). Ovako se ponaša, na primjer, acetat;
Koordinaciono stabilni ligandi
Uradimo to ponovo, ali sa druge strane
U koordinacionoj sferi metala, po pravilu su očuvani (koordinaciono stabilni):
- 5 i 6-člani helatori;
- polihapto-ligandi: da bi se izbacili ciklopentadienili ili benzen (areni) iz koordinacijske sfere, moraju se koristiti svakakvi posebni trikovi - oni jednostavno ne izlaze tek tako, često izdržavaju čak i dugotrajno zagrijavanje;
- ligandi povezani s metalom sa visokim udjelom π-donorskog efekta (back-donation);
- meki ligandi u kasnim prijelaznim metalima;
- “posljednji” ligand u koordinacijskoj sferi.
Posljednji uvjet izgleda čudno, ali zamislite kompleks koji ima mnogo različitih liganada, među kojima nema bezuvjetno stabilnih (bez kelatora i poligapto-liganda). Tada će se u reakcijama ligandi promijeniti, relativno govoreći, po redoslijedu relativne labilnosti. Najmanje labilan i ostat će posljednji. Takav fokus se javlja, na primjer, kada koristimo fosfinske komplekse paladija. Fosfini su relativno stabilni ligandi, ali kada ih ima mnogo, a metal je bogat elektronima (d 8, d 10), oni ustupaju mjesto, jedan po jedan, ligand-akterima. Ali posljednji fosfinski ligand obično ostaje u koordinacionoj sferi, a to je vrlo dobro sa stanovišta reakcija u kojima ovi kompleksi učestvuju. Kasnije ćemo se vratiti na ovo važno pitanje. Evo prilično tipičnog primjera, kada u Heckovoj reakciji od početne koordinacijske sfere kompleksa paladij fosfina ostaje samo jedan „poslednji“ fosfin. Ovaj primjer nas približava najvažnijem konceptu u reakcijama kompleksa prijelaznih metala, konceptu kontrole liganda. Kasnije ćemo razgovarati.
Remetalizacija
Prilikom zamjene jednog liganda drugim, važno je ne pretjerati s reaktivnošću nadolazećeg liganda. Kada se radi o reakcijama organskih molekula, važno nam je da u koordinacionu sferu isporučimo tačno jedan molekul svakog od reagensa. Ako uđu dva molekula umjesto jednog, postoji velika vjerovatnoća neželjenih reakcija koje uključuju dva identična liganda. Gubitak reaktivnosti moguć je i zbog zasićenja koordinacione sfere i nemogućnosti uvođenja u nju drugih liganada neophodnih za očekivani proces. Ovaj problem se posebno često javlja kada se u koordinacijsku sferu uvode jaki anjonski nukleofili, na primjer karbanioni. Da bi se to izbjeglo koriste se manje reaktivni derivati, u kojima se umjesto katjona alkalnog metala, koji uzrokuje visoku jonizaciju veze, koriste manje elektropozitivni metali i metaloidi (cink, kalaj, bor, silicijum itd.) koji formiraju kovalentne veze. sa nukleofilnim dijelom. Reakcije takvih derivata sa derivatima prelaznih metala daju supstitucijske produkte liganda, u principu, baš kao da je nukleofil u anjonskom obliku, ali zbog smanjene nukleofilnosti sa manje komplikacija i bez nuspojava.
Takve reakcije supstitucije liganda obično se nazivaju transmetalacijom kako bi se naglasila očigledna činjenica da se čini da nukleofil mijenja metale - više elektropozitivnih u manje elektropozitivne. Dakle, ovo ime sadrži element neugodne šizofrenije - izgleda da smo se već dogovorili da ćemo sve reakcije sagledati sa stanovišta prijelaznog metala, ali odjednom smo se opet slomili i pogledali ovu reakciju i samo ovu reakciju gledište nukleofila. Morat ćemo biti strpljivi, tako se razvila terminologija i tako je prihvaćena. Zapravo, ova riječ seže do rane hemije organometalnih jedinjenja i do činjenice da je djelovanje litijuma ili organomagnezijuma na halogenide različitih metala i metaloida jedna od glavnih metoda za sintezu bilo kojeg organometala, prvenstveno intranzitivnog, a reakcija koju sada razmatramo u hemiji koordinacionih spojeva prelaznih metala je jednostavno generalizacija stare metode organometalne hemije, iz koje je sve izraslo.
Kako se odvija remetalizacija?
Premetanje je i slično redovnoj zamjeni i nije. Čini se da ako posmatramo intranzitivni organometalni reagens kao samo karbanion s protujonom, onda je veza metala ugljik-prelazni ionski. Ali čini se da je ova ideja istinita samo za najelektropozitivnije metale - za magnezij. Ali već za cink i kalaj ova ideja je veoma daleko od istine.
Stoga u reakciju ulaze dvije σ-veze i četiri atoma na njihovim krajevima. Kao rezultat, formiraju se dvije nove σ-veze i četiri atoma su vezana jedan za drugi drugačijim redoslijedom. Najvjerojatnije se sve to događa istovremeno u četveročlanom prijelaznom stanju, a sama reakcija ima usklađen karakter, kao i mnoge druge reakcije prijelaznih metala. Obilje elektrona i orbitala za bukvalno sve ukuse i sve vrste simetrija čini prelazne metale sposobnim da istovremeno održavaju veze u prelaznim stanjima sa nekoliko atoma.
U slučaju remetalizacije, dobijamo poseban slučaj vrlo opšteg procesa, koji se jednostavno naziva metateza σ-veze. Nemojte brkati samo sa pravom metatezom olefina i acetilena, koji su punopravne katalitičke reakcije sa svojim vlastitim mehanizmima. U ovom slučaju govorimo o mehanizmu remetalizacije ili nekom drugom procesu u kojem se događa nešto slično.
Ligandi - ioni ili molekuli koji su direktno povezani sa agensom za stvaranje kompleksa i donori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donori elektrona, na primjer: Jedinjenja p-elemenata pokazuju svojstva kompleksiranja i djeluju kao ligandi u kompleksnom jedinjenju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli
(proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljeni hidrati). Efikasnost i snaga interakcije donor-akceptor između liganda i agensa za stvaranje kompleksa određena je njihovom polarizabilnošću, odnosno sposobnošću čestice da transformiše svoje elektronske ljuske pod vanjskim utjecajem.
Konstanta nestabilnosti:
Knest= 2 /
K usta \u003d 1 / Knest
Reakcije supstitucije liganda
Jedan od najvažnijih koraka u katalizi metalnih kompleksa, interakcija Y supstrata sa kompleksom, odvija se kroz tri mehanizma:
a) Zamjena liganda rastvaračem. Obično se takva faza prikazuje kao disocijacija kompleksa
Suština procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koji se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y
b) Pričvršćivanje novog liganda duž slobodne koordinate sa formiranjem saradnika, nakon čega slijedi disocijacija supstituiranog liganda
c) Sinhrona supstitucija (tip S N 2) bez formiranja intermedijera
Ideje o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citohromi, kobalamini). Fizički i hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom.
Strukturne karakteristike metaloenzima.
Biokompleksna jedinjenja značajno variraju u stabilnosti. Uloga metala u takvim kompleksima je vrlo specifična: njegova zamjena čak i elementom sličnih svojstava dovodi do značajnog ili potpunog gubitka fiziološke aktivnosti.
1. B12: sadrži 4 pirolna prstena, jon kobalta i CN-grupe. Promoviše prijenos H atoma na C atom u zamjenu za bilo koju grupu, učestvuje u stvaranju deoksiriboze iz riboze.
2. hemoglobin: ima kvartarnu strukturu. Četiri polipeptidna lanca povezana zajedno formiraju gotovo pravilan oblik lopte, gdje svaki lanac dodiruje dva lanca.
Hemoglobin je respiratorni pigment koji krvi daje crvenu boju. Hemoglobin se sastoji od proteina i željeznog porfirina i prenosi kisik iz respiratornih organa do tjelesnih tkiva i ugljični dioksid od njih do respiratornih organa.
Citohromi- kompleksni proteini (hemoproteini) koji provode postupni prijenos elektrona i/ili vodika iz oksidirajućih organskih tvari do molekularnog kisika u živim stanicama. Ovo proizvodi energetski bogat ATP spoj.
Kobalamini- prirodna biološki aktivna jedinjenja organokobalta. Strukturna osnova kobalta je korinski prsten, koji se sastoji od 4 pirolna jezgra, u kojima su atomi dušika vezani za centralni atom kobalta.
Fizičko-hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom- Atom (Fe (II)) (jedna od komponenti hemoglobina) je u stanju da formira 6 koordinacionih veza. Od njih, četiri se koriste za fiksiranje samog atoma Fe(II) u hemu, peta veza se koristi za vezivanje hema za proteinsku podjedinicu, a šesta veza se koristi za vezivanje molekula O2 ili CO2.
Homeostaza metal-liganda i uzroci njenog narušavanja. Mehanizam toksičnog djelovanja teških metala i arsena zasnovan na teoriji tvrdih i mekih kiselina i baza (HMBA). Termodinamički principi helacione terapije. Mehanizam citotoksičnog djelovanja spojeva platine.
U tijelu se kontinuirano događa stvaranje i uništavanje biokompleksa od metalnih kationa i bioliganada (porfina, aminokiselina, proteina, polinukleotida), koji uključuju donorske atome kisika, dušika i sumpora. Razmjena sa okolinom održava koncentracije ovih supstanci na konstantnom nivou, dajući metal ligand homeostaza. Narušavanje postojeće ravnoteže dovodi do niza patoloških pojava – stanja viška i nedostatka metala. Kao primjer može se navesti nepotpuna lista bolesti povezanih s promjenama u ravnoteži metal-ligand samo za jedan ion, kation bakra. Nedostatak ovog elementa u organizmu uzrokuje Menkesov sindrom, Morfanov sindrom, Wilson-Konovalovovu bolest, cirozu jetre, emfizem, aorto- i arteriopatiju, anemiju. Prekomjeran unos katjona može dovesti do niza bolesti različitih organa: reumatizma, bronhijalne astme, upale bubrega i jetre, infarkta miokarda itd., nazvanih hiperkupremija. Poznata je i profesionalna hiperkupreoza - bakrena groznica.
Cirkulacija teških metala se odvija djelomično u obliku jona ili kompleksa sa aminokiselinama, masnim kiselinama. Međutim, vodeću ulogu u transportu teških metala imaju proteini koji sa njima stvaraju čvrstu vezu.
Oni su fiksirani na ćelijskim membranama, blokiraju tiolne grupe membranskih proteina- 50% njih su proteini-enzimi koji remete stabilnost proteinsko-lipidnih kompleksa stanične membrane i njenu permeabilnost, uzrokujući oslobađanje kalijuma iz ćelije i prodor natrijuma i vode u nju.
Sličan učinak ovih otrova, koji se aktivno fiksiraju na crvena krvna zrnca, dovodi do narušavanja integriteta membrana eritrocita, inhibicije aerobne glikolize i metaboličkih procesa u njima općenito, te akumulacije hemolitički aktivnog vodikovog peroksida uslijed inhibicije peroksidaze. posebno, što dovodi do razvoja jednog od karakterističnih simptoma trovanja spojevima ove grupe - do hemolize.
Raspodjela i taloženje teških metala i arsena javlja se u gotovo svim organima. Posebno je zanimljiva sposobnost ovih supstanci da se akumuliraju u bubrezima, što se objašnjava bogatim sadržajem tiolnih grupa u bubrežnom tkivu, prisustvom u njemu proteina - metallobionina, koji sadrži veliki broj tiolnih grupa, koji doprinosi dugotrajnom taloženju otrova. Tkivo jetre, takođe bogato tiolnim grupama i koje sadrži metalobionin, takođe se odlikuje visokim stepenom akumulacije toksičnih jedinjenja ove grupe. Rok depozita, na primjer, žive može doseći 2 mjeseca ili više.
Izlučivanje teških metala i arsena odvija se u različitim omjerima kroz bubrege, jetru (sa žuči), sluznicu želuca i crijeva (sa izmetom), znojne i pljuvačne žlijezde, pluća, što je obično praćeno oštećenjem izlučnog aparata. ovih organa i manifestira se odgovarajućim kliničkim simptomima.
Smrtonosna doza za rastvorljiva živina jedinjenja je 0,5 g, za kalomel 1–2 g, za bakar sulfat 10 g, za olovo acetat 50 g, za belo olovo 20 g, za arsen 0,1–0,2 g.
Koncentracija žive u krvi je veća od 10 µg/l (1γ%), u urinu više od 100 µg/l (10γ%), koncentracija bakra u krvi je veća od 1600 µg/l (160γ% ), arsena je više od 250 µg/l (25γ%) %) u urinu.
Kelaciona terapija je uklanjanje toksičnih čestica
iz tijela, na osnovu njihovog heliranja
kompleksonati s-elemenata.
Lijekovi koji se koriste za uklanjanje
ugrađeni u tijelo toksičnih tvari
čestice se nazivaju detoksikatori.
Poglavlje 17
17.1. Osnovne definicije
U ovom poglavlju ćete se upoznati sa posebnom grupom složenih supstanci pod nazivom sveobuhvatan(ili koordiniranje) veze.
Trenutno, stroga definicija koncepta " složena čestica" br. Obično se koristi sljedeća definicija.
Na primjer, hidratizirani ion bakra 2 je složena čestica, budući da zapravo postoji u otopinama i nekim kristalnim hidratima, formira se od Cu 2 iona i H 2 O molekula, molekule vode su stvarne molekule, a Cu 2 ioni postoje u kristalima mnogih jedinjenja bakra. Naprotiv, jon SO 4 2 nije složena čestica, jer iako se joni O 2 javljaju u kristalima, jon S 6 ne postoji u hemijskim sistemima.
Primjeri drugih složenih čestica: 2 , 3 , , 2 .
Istovremeno, joni NH 4 i H 3 O se klasifikuju kao kompleksne čestice, iako H joni ne postoje u hemijskim sistemima.
Ponekad se složene čestice nazivaju složenim hemijskim česticama, sve ili dio veza u kojima se formiraju prema mehanizmu donor-akceptor. To važi za većinu složenih čestica, ali, na primjer, u kalijevoj stipsi SO 4 u kompleksnoj čestici 3, veza između atoma Al i O zaista nastaje prema mehanizmu donor-akceptor, dok u kompleksnoj čestici postoji samo elektrostatička (jon-dipol) interakcija. Ovo potvrđuje postojanje u željezo-amonijum alum-u složene čestice slične strukture, u kojoj je moguća samo ion-dipolna interakcija između molekula vode i jona NH4.
Po naelektrisanju, složene čestice mogu biti kationi, anjoni, ali i neutralni molekuli. Složena jedinjenja koja sadrže takve čestice mogu pripadati različitim klasama hemikalija (kiseline, baze, soli). Primjeri: (H 3 O) - kiselina, OH - baza, NH 4 Cl i K 3 - soli.
Tipično, agens za stvaranje kompleksa je atom elementa koji formira metal, ali može biti i atom kisika, dušika, sumpora, joda i drugih elemenata koji formiraju nemetale. Oksidacijsko stanje agensa za stvaranje kompleksa može biti pozitivno, negativno ili nula; kada se kompleksno jedinjenje formira od jednostavnijih supstanci, ono se ne menja.
Ligandi mogu biti čestice koje su prije formiranja kompleksnog spoja bile molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anjoni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), kao i katjon vodonika . Razlikovati neidentificiran ili monodentatni ligandi (povezani sa centralnim atomom preko jednog od njegovih atoma, odnosno jednom vezom), bidentate(povezani sa centralnim atomom preko dva svoja atoma, odnosno dvjema -vezama), tridentate itd.
Ako su ligandi neidentični, tada je koordinacijski broj jednak broju takvih liganada.
Cn zavisi od elektronske strukture centralnog atoma, njegovog stepena oksidacije, veličine centralnog atoma i liganada, uslova za nastanak kompleksnog jedinjenja, temperature i drugih faktora. CN može imati vrijednosti od 2 do 12. Najčešće je jednako šest, nešto rjeđe - četiri.
Postoje i složene čestice sa nekoliko centralnih atoma.
Koriste se dvije vrste strukturnih formula složenih čestica: koje označavaju formalni naboj centralnog atoma i liganada, ili označavaju formalni naboj cijele kompleksne čestice. primjeri:
Za karakterizaciju oblika složene čestice koristi se ideja koordinacionog poliedra (poliedra).
Koordinacijski poliedri također uključuju kvadrat (KN = 4), trokut (KN = 3) i bučicu (KN = 2), iako ove figure nisu poliedri. Primjeri koordinacijskih poliedara i odgovarajuće oblikovanih složenih čestica za najčešće CN vrijednosti prikazani su na Sl. jedan.
17.2. Klasifikacija kompleksnih jedinjenja
Kako se hemijski kompleksni spojevi dijele na jonske (ponekad se nazivaju ionogena) i molekularni ( nejonski) veze. Jonska kompleksna jedinjenja sadrže nabijene kompleksne čestice - jone - i predstavljaju kiseline, baze ili soli (vidi § 1). Molekularna kompleksna jedinjenja sastoje se od nenabijenih kompleksnih čestica (molekula), na primjer: ili - teško ih je pripisati bilo kojoj glavnoj klasi hemikalija.
Kompleksne čestice koje čine kompleksna jedinjenja su prilično raznolike. Stoga se za njihovu klasifikaciju koristi nekoliko klasifikacijskih karakteristika: broj centralnih atoma, tip liganda, koordinacijski broj i drugo.
Prema broju centralnih atoma složene čestice se dijele na single-core i multi-core. Centralni atomi čestica multinuklearnog kompleksa mogu biti međusobno povezani direktno ili preko liganda. U oba slučaja, centralni atomi sa ligandima formiraju jednu unutrašnju sferu kompleksnog jedinjenja:
Prema vrsti liganada, složene čestice se dijele na
1) Aquacomplexes, odnosno složene čestice u kojima su molekuli vode prisutni kao ligandi. Kationski akvakompleksi m su manje ili više stabilni, anjonski akvakompleksi su nestabilni. Svi kristalni hidrati su spojevi koji sadrže vodene komplekse, na primjer:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je zapravo (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O je zapravo SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O je zapravo (BrO 3) 2 ;
CuSO4. 5H 2 O je zapravo SO 4 . H2O.
2) Hidroksokompleksi, odnosno kompleksne čestice u kojima su hidroksilne grupe prisutne kao ligandi, koji su bili hidroksidni joni prije ulaska u kompleksnu česticu, na primjer: 2 , 3 , .
Hidrokso kompleksi nastaju iz vodenih kompleksa koji pokazuju svojstva kationskih kiselina:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Amonijak, odnosno kompleksne čestice u kojima su NH 3 grupe prisutne kao ligandi (prije formiranja kompleksne čestice - molekule amonijaka), na primjer: 2 , , 3 .
Amonijak se također može dobiti iz aqua kompleksa, na primjer:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Boja otopine se u ovom slučaju mijenja od plave do ultramarinske.
4) acidokompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kiseli ostaci kiselina bez kiseonika i kiselina koje sadrže kiseonik kao ligandi (pre formiranja kompleksne čestice - aniona, na primer: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 itd.).
Primjeri formiranja kiselinskih kompleksa:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Posljednja reakcija se koristi u fotografiji za uklanjanje neizreagiranog srebrnog bromida iz fotografskih materijala.
(Prilikom razvijanja fotografskog filma i fotografskog papira, neeksponirani dio srebrnog bromida koji se nalazi u fotografskoj emulziji ne obnavlja se od strane programera. Da bi se uklonio, koristi se ova reakcija (proces se naziva "fiksiranje", jer neuklonjeni srebro bromid postepeno se razgrađuje na svjetlu, uništavajući sliku)
5) Kompleksi u kojima su atomi vodika ligandi podijeljeni su u dvije potpuno različite grupe: hidrid kompleksi i kompleksi uključeni u sastav onijum veze.
U formiranju hidridnih kompleksa - , , - centralni atom je akceptor elektrona, a hidridni jon je donor. Oksidacijsko stanje atoma vodika u ovim kompleksima je –1.
U kompleksima oniijuma, centralni atom je donor elektrona, a akceptor je atom vodonika u +1 oksidacionom stanju. Primeri: H 3 O ili - oksonijum jon, NH 4 ili - amonijum jon. Osim toga, postoje supstituirani derivati takvih jona: - tetrametilamonijum jon, - tetrafenilarsonijum jon, - dietiloksonijum jon, itd.
6) Karbonil kompleksi - kompleksi u kojima su CO grupe prisutne kao ligandi (prije formiranja kompleksa - molekule ugljičnog monoksida), na primjer:,, itd.
7) Anion halid kompleksi su kompleksi tipa .
Druge klase složenih čestica također se razlikuju prema vrsti liganada. Osim toga, postoje složene čestice sa ligandima različitih tipova; najjednostavniji primjer je aqua hydroxocomplex.
17.3. Osnove nomenklature složenih spojeva
Formula kompleksnog jedinjenja sastavlja se na isti način kao i formula bilo koje jonske supstance: na prvom mestu je napisana formula kationa, a na drugom anjona.
Formula kompleksne čestice ispisuje se u uglastim zagradama sljedećim redoslijedom: prvo se stavlja simbol kompleksirajućeg elementa, zatim formule liganada koji su bili kationi prije nastanka kompleksa, zatim formule liganada koji su neutralne molekule prije formiranja kompleksa, a nakon njih formule liganada, nastalih prije formiranja kompleksa anionima.
Ime složenog spoja građeno je na isti način kao i naziv bilo koje soli ili baze (kompleksne kiseline se nazivaju soli vodika ili oksonija). Naziv spoja uključuje naziv kationa i naziv anjona.
Naziv kompleksne čestice uključuje naziv agensa za stvaranje kompleksa i nazive liganada (naziv je napisan u skladu sa formulom, ali s desna na lijevo. Za kompleksne agense u katjonima koriste se nazivi ruskih elemenata, a u anjoni, latinski.
Nazivi najčešćih liganada:
| H 2 O - aqua | Cl - hloro | SO 4 2 - sulfat | OH - hidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - hidrido |
| NH 3 - amin | NO 2 - nitro | CN - cijano | NE - nitrozo |
| NE - nitrozil | O 2 - okso | NCS - tiocijanato | H + I - hidro |
Primjeri naziva kompleksnih kationa:
Primjeri imena kompleksnih aniona:
2 - tetrahidroksozinkat jon
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-jon
3 – heksacijanohromat(III)-jon
– tetrahidroksodikvaaluminat jon
– tetranitrodiaminkobaltat(III)-jon
3 – pentacijanoakvaferat(II)-jon
Primjeri imena neutralnih kompleksnih čestica:
Detaljnija pravila nomenklature data su u priručniku i posebnim priručnicima.
17.4. Hemijska veza u kompleksnim jedinjenjima i njihova struktura
U kristalnim kompleksnim jedinjenjima sa nabijenim kompleksima, veza između kompleksa i jona vanjske sfere je jonska, dok su veze između preostalih čestica vanjske sfere intermolekularne (uključujući vodonične veze). U molekularnim kompleksnim spojevima, veza između kompleksa je intermolekularna.
U većini složenih čestica, veze između centralnog atoma i liganada su kovalentne. Sve ili dio njih formiraju se prema mehanizmu donor-akceptor (kao rezultat toga, uz promjenu formalnih troškova). U najmanje stabilnim kompleksima (na primjer, u akva kompleksima alkalnih i zemnoalkalnih elemenata, kao i amonijaka), ligandi se drže elektrostatičkim privlačenjem. Veza u složenim česticama često se naziva donor-akceptor ili koordinaciona veza.
Razmotrimo njegovo formiranje na primjeru akvacije gvožđa(II). Ovaj ion nastaje reakcijom:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Elektronska formula atoma željeza je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Napravimo shemu valentnih podnivoa ovog atoma:
Kada se formira dvostruko nabijeni ion, atom željeza gubi dva 4 s-elektron:
Ion željeza prihvata šest elektronskih parova atoma kisika od šest molekula vode u slobodne valentne orbitale:
Formira se kompleksni katjon čija se hemijska struktura može izraziti jednom od sljedećih formula:
Prostorna struktura ove čestice izražena je jednom od prostornih formula:
Oblik koordinacionog poliedra je oktaedar. Sve Fe-O veze su iste. Pretpostavlja se sp 3 d 2 - hibridizacija atoma gvožđa AO. Magnetska svojstva kompleksa ukazuju na prisustvo nesparenih elektrona.
Ako se FeCl 2 otopi u otopini koja sadrži ione cijanida, reakcija se nastavlja
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Isti kompleks se takođe dobija dodavanjem rastvora kalijum cijanida KCN u rastvor FeCl 2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Ovo sugerira da je cijanidni kompleks jači od akvakompleksa. Osim toga, magnetska svojstva kompleksa cijanida ukazuju na odsustvo nesparenih elektrona iz atoma željeza. Sve je to zbog malo drugačije elektronske strukture ovog kompleksa:
"Jači" CN ligandi formiraju jače veze sa atomom gvožđa, dobitak energije je dovoljan da se "razbije" Hundovo pravilo i oslobodi 3 d-orbitale za usamljene parove liganada. Prostorna struktura cijanidnog kompleksa je ista kao i akvakompleksa, ali je tip hibridizacije drugačiji - d 2 sp 3 .
"Jačina" liganda zavisi prvenstveno od elektronske gustine oblaka usamljenog para elektrona, odnosno raste sa smanjenjem veličine atoma, sa smanjenjem glavnog kvantnog broja zavisi od tip EO hibridizacije i na neke druge faktore. Najvažniji ligandi se mogu poređati kako bi se povećala njihova "snaga" (neka vrsta "serija aktivnosti" liganada), ovaj niz se naziva spektrohemijske serije liganada:
| I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Za komplekse 3 i 3, šeme formiranja izgledaju kako slijedi:
|
|
Za komplekse sa CN = 4, moguće su dvije strukture: tetraedar (u slučaju sp 3-hibridizacija), na primjer, 2 i ravan kvadrat (u slučaju dsp 2 hibridizacija), na primjer, 2 .
17.5. Hemijska svojstva kompleksnih jedinjenja
Za složena jedinjenja, prije svega, karakteristična su ista svojstva kao i za obične spojeve istih klasa (soli, kiseline, baze).
Ako je spoj kiselina, onda je to jaka kiselina; ako je baza, onda je baza jaka. Ova svojstva kompleksnih jedinjenja određena su samo prisustvom H 3 O ili OH jona. Osim toga, složene kiseline, baze i soli ulaze u uobičajene reakcije izmjene, na primjer:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Posljednja od ovih reakcija se koristi kao kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Dobivena ultramarin nerastvorljiva supstanca naziva se "prusko plavo" (sistematski naziv je gvožđe(III)-kalijum heksacijanoferat(II)).
Osim toga, sama složena čestica može ući u reakciju, i što je aktivnija, to je manje stabilna. Obično su to reakcije zamjene liganda koje se javljaju u otopini, na primjer:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
kao i kiselinsko-bazne reakcije kao npr
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Nastaje u ovim reakcijama, nakon izolacije i sušenja, prelazi u cink hidroksid:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Posljednja reakcija je najjednostavniji primjer razgradnje složenog spoja. U ovom slučaju radi na sobnoj temperaturi. Druga složena jedinjenja se razlažu kada se zagreju, na primer:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (iznad 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (iznad 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (iznad 100 o C)
Za procjenu mogućnosti reakcije supstitucije liganda može se koristiti spektrohemijski niz, vođen činjenicom da jači ligandi istiskuju slabije iz unutrašnje sfere.
17.6. Izomerizam kompleksnih jedinjenja
Izomerizam kompleksnih jedinjenja je povezan
1) sa mogućim različitim rasporedom liganada i čestica vanjske sfere,
2) sa različitom strukturom najsloženije čestice.
Prva grupa uključuje hidratizirana(Uglavnom solvat) i jonizacija izomerizam, do drugog - prostorni i optički.
Izomerizam hidrata je povezan sa mogućnošću različite distribucije molekula vode u spoljašnjoj i unutrašnjoj sferi kompleksnog jedinjenja, na primer: (crveno-braon boja) i Br 2 (plava boja).
Ionizacioni izomerizam je povezan sa mogućnošću različite distribucije jona u spoljašnjoj i unutrašnjoj sferi, na primer: SO 4 (ljubičasta) i Br (crvena). Prvi od ovih spojeva stvara talog, reagirajući s otopinom barij klorida, a drugi - s otopinom srebrovog nitrata.
Prostorna (geometrijska) izomerija, inače nazvana cis-trans izomerijom, karakteristična je za kvadratne i oktaedarske komplekse (nemoguća je za tetraedarske). Primjer: cis-trans kvadrat kompleksna izomerija
Optička (ogledala) izomerija se suštinski ne razlikuje od optičke izomerizma u organskoj hemiji i karakteristična je za tetraedarske i oktaedarske komplekse (nemoguće za kvadratne).
kompleksna jedinjenja. Njihova struktura je zasnovana na teoriji koordinacije A. Wernera. Kompleksni jon, njegov naboj. Kationski, anjonski, neutralni kompleksi. Nomenklatura, primjeri.
Reakcije supstitucije liganda. Konstanta nestabilnosti kompleksnih jona, konstanta stabilnosti.
Nestabilnost je omjer proizvoda koncentracije raspadnutih jona prema neraspadnutoj količini.
K set \u003d 1 / K gnijezdo (recipročno)
Sekundarna disocijacija - dezintegracija unutrašnje sfere kompleksa na njegove sastavne komponente.
43. Konkurencija za ligand ili za agens za kompleksiranje: izolovana i kombinovana ravnoteža supstitucije liganda. Opća konstanta kombinovane ravnoteže supstitucije liganda.
Kao rezultat konkurencije, proton uništava dovoljno jak kompleks, formirajući slabo disocijsku tvar - vodu.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Ovo je već primjer konkurencije liganda za agens za kompleksiranje, sa formiranjem stabilnijeg kompleksa (K H + = 9,3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 - 9) i teško rastvorljivo jedinjenje AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Ideje o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citohromi, kobalamini). Fizičko-hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom
Kobalamini. Vitamin B 12 nazvana grupa biološki aktivnih supstanci koje sadrže kobalt pod nazivom kobalamini. U stvari jesu cijanokobalamin, hidroksikobalamin i dva koenzimska oblika vitamina B 12: metilkobalamin i 5-deoksiadenozilkobalamin.
Ponekad se, u užem smislu, vitamin B 12 naziva cijanokobalamin, jer upravo u tom obliku glavna količina vitamina B 12 ulazi u ljudski organizam, ne gubeći iz vida da nije sinonim za B 12, a nekoliko druga jedinjenja takođe imaju B 12 - vitaminsku aktivnost. Vitamin B 12 se također naziva Castleov ekstrinzični faktor.
B 12 ima najkompleksniju hemijsku strukturu u odnosu na druge vitamine, čiju osnovu čini korinski prsten. Korin je po mnogo čemu sličan porfirinu (složena hemijska struktura koja je deo hema, hlorofila i citokroma), ali se razlikuje od porfirina po tome što su dva pirolna prstena u sastavu korina direktno povezana jedan s drugim, a ne metilenom. most. Ion kobalta se nalazi u centru strukture korina. Kobalt formira četiri koordinacijske veze s atomima dušika. Druga koordinaciona veza povezuje kobalt sa nukleotidom dimetilbenzimidazola. Poslednja, šesta koordinaciona veza kobalta ostaje slobodna: kroz ovu vezu se dodaje cijano grupa, hidroksilna grupa, metil ili 5"-deoksiadenozilni ostatak da bi se formirale četiri varijante vitamina B 12, respektivno. Ugljik-kovalentna kovalentna veza u strukturi cijanokobalamina jedini je poznat u živoj prirodi primjer kovalentne veze prijelazni metal-ugljik.
