Redox sistemi. Redox potencijal Redox sistemi
Razlikovati reakcije intermolekularna, intramolekularna i samooksidacija-samoizlječenje (ili disproporcija):
Ako su oksidacijski i redukcijski agensi elementi koji čine sastav drugačije spojeva, reakcija se zove intermolekularni.
Primjer: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
sun-ok-l
Ako su oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo elementi koji čine isti spoj, tada se reakcija naziva intramolekularna.
Primjer: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ako je oksidant i redukcioni agens isti element dok se neki od njegovih atoma oksidiraju, a drugi reduciraju, tada se reakcija naziva samooksidacija-samoizlječenje.
Primjer: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Pokazalo se da je ovakva klasifikacija reakcija pogodna za određivanje potencijalnih oksidacijskih i redukcijskih agenasa među datim supstancama.
4 Određivanje mogućnosti redoks
reakcijeprema oksidacijskim stanjima elemenata
Neophodan uslov za interakciju supstanci redoks tipa je prisustvo potencijalnog oksidacionog agensa i redukcionog agensa. Njihova definicija je diskutovana gore, sada ćemo pokazati kako primijeniti ova svojstva za analizu mogućnosti redoks reakcije (za vodene otopine).
Primjeri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija ne ide, jer br
o–l o–l agens za smanjenje potencijala;
2) Zn + KI ... - reakcija se ne odvija, jer br
v–l v–l potencijalno oksidaciono sredstvo;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija je moguća ako se u isto vrijeme
v-l o-l KNO 2 će biti redukcijski agens;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija je moguća ako se u isto vrijeme
o - l in - l KNO 2 će biti oksidant;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija je moguća ako je u isto vrijeme
c - l o - l H 2 O 2 će biti oksidant, a KNO 2
Redukciono sredstvo (ili obrnuto);
6) KNO 2 ... - moguća reakcija
o - l / in - l nesrazmjer
Prisustvo potencijalnog oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa je neophodan, ali ne i dovoljan uvjet za nastavak reakcije. Dakle, u gore razmatranim primjerima, samo u petom se može reći da će se dogoditi jedna od dvije moguće reakcije; u drugim slučajevima su potrebne dodatne informacije: da li će ova reakcija biti energetski blagotvorno.
5 Izbor oksidacionog agensa (redukcionog sredstva) pomoću tabela elektrodnih potencijala. Određivanje dominantnog smjera redoks reakcija
Reakcije se odvijaju spontano, usled čega se Gibbsova energija smanjuje (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinacija dva
polureakcije:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
prvi, koji uključuje redukciono sredstvo(Zn) i njegov oksidirani oblik (Zn 2+) se naziva restorativni sistem, drugi, uključujući oksidant(Cu 2+) i njegov redukovani oblik (Cu), - oksidativno sistem.
Svaku od ovih polu-reakcija karakteriše veličina elektrodnog potencijala, koji označava, respektivno,
E restart = E 0 Zn 2+ / Zn i E pribl. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardne vrijednosti E 0 date su u referentnim knjigama:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 pribl. – E 0 vraćanje \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Očigledno, E 0 > 0 (i, shodno tome, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 vraćanje , tj. Redoks reakcija se odvija u smjeru za koji je elektrodni potencijal oksidacijskog sistema veći od elektrodnog potencijala redukcijskog sistema.
Koristeći ovaj kriterij, moguće je odrediti koja reakcija, direktna ili obrnuta, teče pretežno, kao i izaberite oksidaciono sredstvo (ili redukciono sredstvo) za datu supstancu.
U gornjem primjeru, E 0 pribl. > E 0 vraćanje , dakle, u standardnim uslovima, ioni bakra mogu biti redukovani metalnim cinkom (što odgovara položaju ovih metala u elektrohemijskom nizu)
Primjeri
1. Utvrdite da li je moguće oksidirati jodidne jone sa Fe 3+ ionima.
Rješenje:
a) napišite shemu moguće reakcije: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napišite polu-reakcije za oksidirajuće i redukcijske sisteme i odgovarajuće elektrodne potencijale:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacijski sistem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sistem za oporavak;
c) upoređujući potencijale ovih sistema, zaključujemo da je data reakcija moguća (pod standardnim uslovima).
2. Odabrati oksidirajuća sredstva (najmanje tri) za datu transformaciju tvari i od njih izabrati onaj u kojem se reakcija odvija najpotpunije: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Rješenje:
a) pronađite u priručniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0,13 V,
b) biramo odgovarajuća oksidaciona sredstva pomoću priručnika (njihovi potencijali bi trebali biti veći od -0,13 V), dok se fokusiramo na najtipičnije, „nedeficijentne“ oksidacijske agense (halogeni su jednostavne tvari, vodikov peroksid, kalijev permanganat itd. . ).
U ovom slučaju, ispada da ako transformacija Br 2 2Br - odgovara jednom potencijalu E 0 \u003d + 1,1 V, tada su za permanganat ione i vodikov peroksid moguće opcije: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in kiselo okruženje,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralan okruženje,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alkalna okruženje,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in kiselo okruženje,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in alkalna okruženje.
Uzimajući u obzir da je krom hidroksid određen uvjetom amfoteričan i stoga postoji samo u blago alkalnoj ili neutralnoj sredini, sljedeći su prikladni oksidanti:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B i. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) posljednji uslov, izbor optimalnog oksidansa od nekoliko, odlučuje se na osnovu toga da se reakcija odvija što potpunije, što je za nju negativniji G 0, što je opet određeno vrijednošću E 0:
Što je veća algebarska vrijednost E 0 , posebno redoks reakcija se odvija u potpunosti, što je veći prinos proizvoda.
Od gore navedenih oksidacionih sredstava, E 0 će biti najveći za brom (Br 2).
Strana 4 od 8
REDOX PROCESI I REDOX SISTEMI U VINU
Opće informacije o redoks procesima
Supstanca se oksidira kada veže kisik ili otpusti vodik; na primjer, kada se sumpor S sagorijeva, nastaje sumpor dioksid SO 2, kada se oksidira sumporna kiselina H 2 SO3, nastaje sumporna kiselina H5SO4, a kada se oksidira sumporvodik H 2 S, sumpor S; kada se željezni sulfat oksidira u prisustvu kiseline, nastaje željezni sulfat
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
ili tokom razgradnje dvovalentnog sulfata u anjon SO ~ h, dobija se Fe ++ katjon
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
ili, redukujući anjone koji ne učestvuju u reakciji, pronaći
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Posljednja reakcija je identična u slučaju oksidacije druge soli željeza; ne zavisi od prirode anjona. Stoga, oksidacija iona željeza u željezni ion povećava njegov pozitivni naboj na račun iona vodika, koji gubi naboj i formira atom vodika, koji se spaja s kisikom dajući vodu. Kao rezultat, ova oksidacija dovodi do povećanja pozitivnog naboja kationa, ili, ekvivalentno, smanjenja negativnog naboja anjona. Na primjer, oksidacija vodonik sulfida H 2 S se sastoji u konverziji sumpornog jona S u sumpor (S). Zapravo, u oba slučaja dolazi do gubitka negativnih električnih naboja ili elektrona.
Nasuprot tome, kada se x smanji, pozitivni naboj kationa se smanjuje ili se negativni naboj anjona povećava. Na primjer, u prethodnoj reakciji može se reći da dolazi do redukcije jona H+ u atomski vodik H i da u obrnutom smjeru reakcije dolazi do redukcije jona Fe+++ u ion Fe++. Dakle, redukcija se svodi na povećanje broja elektrona.
Međutim, kada je u pitanju oksidacija organskih molekula, termin "oksidacija" zadržava značenje transformacije jedne molekule u drugu ili kombinaciju drugih bogatih kisikom ili manje bogatih vodikom. Oporavak je obrnuti proces, na primjer, oksidacija alkohola CH3-CH2OH u aldehid CH3-CHO, zatim u octenu kiselinu CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesi oksidacije organskih molekula u ćeliji, koji se stalno susreću u biološkoj hemiji i mikrobiologiji, nastaju najčešće dehidrogenacijom. Oni su kombinovani sa procesima redukcije i predstavljaju redoks procese, na primer, oksidaciju tokom alkoholne fermentacije između glicerola i acetaldehida, katalizovanu kodehidrazom i koja dovodi do alkohola:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Ovdje govorimo o ireverzibilnom redoks procesu, koji, međutim, može postati reverzibilan u prisustvu katalizatora, kao što će biti pokazano u nastavku. Primjer oksidacije-redukcije putem izmjene elektrona i reverzibilne čak iu odsustvu bilo kakvog katalizatora je ravnoteža
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
To je zbir dviju elementarnih reakcija koje dovodi elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takve elementarne reverzibilne reakcije čine redoks sisteme ili redoks sisteme.
Oni su od direktnog interesa za enologiju. Doista, s jedne strane, kao što je pokazano, Fe++ i Cu+ ioni su autooksidativni, odnosno oksidiraju se direktno, bez katalizatora, otopljenim molekularnim kisikom, a oksidirani oblici mogu ponovno oksidirati druge tvari, dakle, ovi sistemi čine katalizatore oksidacije. S druge strane, oni su agensi zamućenja, koji su uvijek opasni sa stanovišta vinarske prakse, a upravo je ta okolnost usko povezana s njihovom sposobnošću prelaska iz jedne valencije u drugu.
Opći pogled na ionizirani redoks sistem, tj. formiran u otopini od pozitivno ili negativno nabijenih jona, može se izraziti na sljedeći način:
Crveno \u003d 5 ± Ox + e (ili ne).
Opći pogled na organski redoks sistem u kojem se prijelaz reducirane u oksidiranu komponentu događa oslobađanjem vodika, a ne elektrona:
Crvena * Ox + H2.
Ovdje Red i Ox predstavljaju molekule koji nemaju električni naboj. Ali u prisustvu katalizatora, na primjer, jednog od redoks sistema prikazanih gore ili nekih enzima ćelije, H,2 je u ravnoteži sa svojim ionima i čini redoks sistem prvog tipa.
H2 *± 2H+ + 2e,
odakle, sabiranjem te dvije reakcije, dobijamo ravnotežu
Crvena * Ox + 2H+ + 2e.
Tako dolazimo do oblika sličnog onom kod jonizovanih sistema koji oslobađaju elektrone istovremeno sa izmjenom vodonika. Stoga su ovi sistemi, kao i prethodni, elektroaktivni.
Nemoguće je odrediti apsolutni potencijal sistema; može se mjeriti samo razlika potencijala između dva redoks sistema:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Određivanje i mjerenje redoks potencijala otopine kao što je vino zasniva se na ovom principu.
Klasifikacija redoks sistema
Kako bi se bolje sagledali redoks sistemi vina i razumjela njihova uloga, preporučljivo je koristiti Wurmserovu klasifikaciju, koja ih dijeli u tri grupe:
1) direktno elektroaktivne supstance, koje u rastvoru, čak i same, direktno razmenjuju elektrone sa inertnom elektrodom od platine, koja prihvata dobro definisan potencijal. Ove izolovane supstance čine redoks sisteme.
To uključuje: a) jone teških metala koji čine Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++ sisteme; b) mnoge boje, takozvane redoks boje, koje se koriste za kolorimetrijsko određivanje redoks potencijala; c) riboflavin, ili vitamin Bg, i dehidrogenaze, u koje je uključen (žuti enzim), učestvujući u ćelijskom disanju u grožđu ili u kvascu u aerobiozi. To su autooksidirajući sistemi, odnosno u prisustvu kiseonika poprimaju oksidovani oblik. Za njihovu oksidaciju kisikom nije potreban katalizator;
2) supstance sa slabom električnom aktivnošću koje ne reaguju ili reaguju slabo na platinsku elektrodu i ne obezbeđuju samostalno uslove za ravnotežu, ali postaju elektroaktivne kada su u rastvoru u prisustvu supstanci prve grupe u veoma niskim koncentracijama i u ovaj slučaj daje određeni potencijal. Supstance druge grupe reaguju sa prvom, što katalizira njihovu redoks transformaciju i čini ireverzibilne sisteme reverzibilnim. Shodno tome, redoks boje omogućavaju proučavanje tvari ove grupe, određivanje njihovog normalnog potencijala i njihovu klasifikaciju. Slično, prisustvo jona gvožđa i bakra u vinu čini sisteme elektroaktivnim koji, kada su izolovani, nisu redoks sistemi.
To uključuje: a) tvari s enolnom funkcijom s dvostrukom vezom (-SON = COH-), u ravnoteži sa di-ketonskom funkcijom (-CO-CO-), na primjer, vitamin C, ili askorbinska kiselina, reduktoni, dihidroksimaleinska-nova kiselina; b) citohromi, koji igraju glavnu ulogu u ćelijskom disanju i kod biljaka i kod životinja;
3) elektroaktivne supstance u prisustvu dijastaza. Njihovu dehidrogenaciju kataliziraju dehidrogenaze, čija je uloga osigurati prijenos vodonika s jedne molekule na drugu. Generalno, ovim sistemima je data elektroaktivnost koju potencijalno poseduju dodavanjem katalizatora u medijum koji obezbeđuju redoks transformacije; onda stvaraju uslove za redoks ravnotežu i određeni potencijal.
To su sistemi mliječna kiselina - pirogrožđana kiselina u prisustvu autolizata mliječnih bakterija, koji dovode u redoks ravnotežu CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH - sistem uključen u fermentaciju mliječne kiseline; etanol - etanal, koji odgovara prelasku aldehida u alkohol u procesu alkoholne fermentacije, ili butandiol - acetoin sistem. Potonji sistemi nisu relevantni za samo vino, iako se može pretpostaviti da vino može sadržavati dehidraze u odsustvu mikrobnih stanica, ali su važni za alkoholnu ili mliječno kiselinsku fermentaciju, kao i za gotovo vino koje sadrži žive stanice. . Oni objašnjavaju, na primjer, smanjenje etanala u prisustvu kvasca ili bakterija, što je činjenica koja je poznata već duže vrijeme.
Za sve te oksidirajuće ili redukcijske supstance moguće je odrediti redoks potencijal, normalan ili mogući, za koji je sistem napola oksidiran, a napola reduciran. Ovo im omogućava da se klasifikuju prema oksidacionoj ili redukcionoj jačini. Također je moguće unaprijed predvidjeti u kakvom je obliku (oksidirani ili reducirani) dati sistem u otopini sa poznatim redoks potencijalom; predvidjeti promjene u sadržaju otopljenog kisika; odrediti tvari koje se prvo oksidiraju ili reduciraju. Ovo pitanje je dovoljno obrađeno u odeljku „Koncept redoks potencijala“.
Postoji mnogo podataka o postojanju bliske veze između procesa oksidacije D-laktata ili umjetnog supstrata askorbat fenazin metasulfata i transporta šećera, aminokiselina i nekih iona u vezikule umjetno dobivene iz staničnih membrana. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Supstrati koji se mogu koristiti sa različitom efikasnošću u redoks sistemima takođe uključuju α-glicerofosfat i mnogo rjeđe L-laktat, DL-α-hidroksibutirat, pa čak i format.
Šećeri kao što su β - galaktozidi, galaktoza, arabinoza, glukoza - 6 - fosfat, glukonat i glukuronat, sve prirodne aminokiseline, osim glutamina (i, moguće, aspargina), arginina, metionina i ornitina, kao i kationi su transportuje se ovim mehanizmom K + i Rb + .
Iako mehanizmi takvog transporta još nisu u potpunosti razjašnjeni, najvjerovatnije je da protoni nastaju tokom rada oksidativnog sistema. Pojavljuje se membranski potencijal, koji najvjerovatnije služi kao pokretačka snaga u prijenosu neelektrolita.
Transport željeza
E . coli K 12 ima tri specifična sistema za transport gvožđa, iu svim slučajevima, proteini vanjske membrane igraju centralnu ulogu u transportu.
Fe-citratni transportni sistem se indukuje u prisustvu citrata, a novi receptor FecA proteina za Fe citrat se pojavljuje u spoljnoj membrani. Efikasniji su sistemi koji uključuju spojeve sintetizirane mikroorganizmima koji keliraju željezo. Oni luče tvari koje pretvaraju željezo u rastvorljiv oblik. Ove supstance se nazivaju siderofori. Oni vezuju ione gvožđa u kompleks i transportuju ga u ovom obliku; govorimo uglavnom o vodotopivim supstancama male molekularne mase (molekulske mase manje od 1500), vezivnim koordinacijskim vezama željeza visoke specifičnosti i visokog afiniteta (konstanta stabilnosti reda 10 30). Po svojoj hemijskoj prirodi, to mogu biti fenolati ili hidroksamati. Enterochelin spada u prve; ima šest fenolnih hidroksi grupa i luče ga neke enterobakterije. Jednom ispušten u okolinu, vezuje željezo, a formirani feri enterohelin se vezuje za specifični protein vanjske membrane, FepA, a zatim ga apsorbira stanica. U ćeliji se željezo oslobađa kao rezultat enzimske hidrolize feri-enterohilina. Osim toga, ovo jedinjenje je sposobno da odcijepi Fe 2+ čak i od proteina transferina i laktoferina koji sadrže željezo. Sinteza FepA proteina, kao i enterohelina, je potisnuta pri visokom sadržaju rastvorenog gvožđa u medijumu.
vanjska membrana E . coli takođe ima ferihrom transportni sistem. Pečurke imaju isti transportni sistem. Ferihrom je klasifikovan kao hidroksamat siderofor. To je ciklični heksapeptid koji je formiran od tri ostatka glicina i tri ostatka β-N-acetil-L-β-hidroksiornitina. Ferihrom formira stabilan kompleks sa ionima željeza. E . coli , iako ne formira sam ferihrom, ima vrlo specifičan sistem svog transporta u kojem učestvuje protein vanjske membrane FhuA. U procesu transporta gvožđe se redukuje i ferihrom se modifikuje (acetilira), usled čega gubi afinitet za gvožđe, te se oslobađa u citoplazmu.
Sličnu funkciju imaju ferioksamini (u aktinomicetama), mikobaktini (u mikobakterijama) i egzohelini (također u mikobakterijama).
Posebnost redoks reakcija je prenos elektrona između reagujućih čestica - jona, atoma, molekula i kompleksa, usled čega se menja oksidaciono stanje ovih čestica, npr.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kako se elektroni ne mogu akumulirati u otopini, moraju se istovremeno odvijati dva procesa - gubici i dobici, odnosno proces oksidacije jednih i redukcije drugih čestica. Dakle, svaka redoks reakcija se uvijek može predstaviti kao dvije polureakcije:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Početna čestica i proizvod svake polu-reakcije čine redoks par ili sistem. U gornjim polureakcijama, Red1 je konjugiran sa Ox1, a Ox2 je konjugiran sa Red1.
Ne samo čestice u rastvoru, već i elektrode mogu delovati kao donori ili akceptori elektrona. U ovom slučaju, redoks reakcija se javlja na granici elektroda-otopina i naziva se elektrohemijska.
Redoks reakcije, kao i sve kemijske reakcije, su reverzibilne u određenoj mjeri. Smjer reakcija je određen omjerom svojstava elektron-donora komponenti sistema jedne redoks polu-reakcije i elektron-akceptorskih svojstava druge (pod uslovom da su faktori koji utiču na pomak ravnoteže konstantni). Kretanje elektrona tokom redoks reakcije dovodi do potencijala. Dakle, potencijal, mjeren u voltima, služi kao mjera redoks sposobnosti jedinjenja.
Da bi se kvantifikovala oksidativna (reduktivna) svojstva sistema, elektroda napravljena od hemijski inertnog materijala je uronjena u rastvor. Na granici faze dolazi do procesa izmjene elektrona koji dovodi do pojave potencijala koji je funkcija aktivnosti elektrona u otopini. Vrijednost potencijala je veća što je veća oksidacijska sposobnost otopine.
Apsolutna vrijednost potencijala sistema ne može se izmjeriti. Međutim, ako se jedan od redoks sistema odabere kao standardni, tada postaje moguće izmjeriti potencijal bilo kojeg drugog redoks sistema u odnosu na njega, bez obzira na odabranu indiferentnu elektrodu. Kao standardni je izabran sistem H+/H2, čiji je potencijal jednak nuli.
Rice. jedan.
1. Platinasta elektroda.
2. Isporučen plin vodonik.
3. Otopina kiseline (obično HCl) u kojoj je koncentracija H+ = 1 mol/l.
4. Vodeni pečat koji sprečava ulazak kiseonika iz vazduha.
5. Elektrolitički most (koji se sastoji od koncentrirane otopine KCl) koji vam omogućava da povežete drugu polovinu galvanske ćelije.
Potencijal bilo kog redoks sistema, mjeren u standardnim uvjetima prema vodoničnoj elektrodi, naziva se standardnim potencijalom (E0) ovog sistema. Standardni potencijal se smatra pozitivnim ako sistem djeluje kao oksidacijsko sredstvo i ako se na vodikovoj elektrodi dogodi polu-reakcija oksidacije:
ili negativan ako sistem igra ulogu redukcionog agensa, a polureakcija redukcije se javlja na vodikovoj elektrodi:
Apsolutna vrijednost standardnog potencijala karakterizira "snagu" oksidacijskog agensa ili redukcionog sredstva.
Standardni potencijal - termodinamička standardizovana vrednost - je veoma važan fizičko-hemijski i analitički parametar koji omogućava procenu smera odgovarajuće reakcije i izračunavanje aktivnosti reagujućih čestica u uslovima ravnoteže.
Za karakterizaciju redoks sistema u specifičnim uslovima koristi se koncept realnog (formalnog) potencijala E0" koji odgovara potencijalu uspostavljenom na elektrodi u ovom konkretnom rastvoru kada se početne koncentracije oksidisanog i redukovanog oblika potencijalno određuju. joni su jednaki 1 mol/l i fiksna koncentracija svih ostalih komponenti rastvora.
Sa analitičke tačke gledišta, stvarni potencijali su vredniji od standardnih potencijala, budući da je pravo ponašanje sistema određeno ne standardom, već stvarnim potencijalom, i upravo on omogućava predviđanje pojave redoks reakcija pod određenim uslovima. Stvarni potencijal sistema zavisi od kiselosti, prisustva stranih jona u rastvoru i može varirati u širokom opsegu.
Postoje tri glavne vrste redoks reakcija:
1. Intermolekularna (intermolekularna oksidacija - redukcija).
Ovaj tip uključuje najbrojnije reakcije u kojima su atomi oksidacijskog elementa i redukcijskog elementa u sastavu različitih molekula tvari. Gore navedene reakcije su ovog tipa.
2. Intramolekularna (intramolekularna oksidacija - redukcija).
To uključuje reakcije u kojima su oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo u obliku atoma različitih elemenata dio iste molekule. Reakcije termičke razgradnje spojeva odvijaju se prema ovom tipu, na primjer:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Disproporcionalnost (samooksidacija - samoizlječenje).
To su reakcije u kojima je oksidacijsko i redukcijsko sredstvo isti element u istom srednjem oksidacionom stanju, koji se kao rezultat reakcije istovremeno smanjuje i povećava. Na primjer:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redox reakcije igraju važnu ulogu u prirodi i tehnologiji. Primjeri OVR-a koji se javljaju u prirodnim biološkim sistemima uključuju reakciju fotosinteze u biljkama i procese disanja kod životinja i ljudi. Procesi sagorevanja goriva koji se odvijaju u pećima kotlova termoelektrana iu motorima sa unutrašnjim sagorevanjem su primer RWR.
OVR se koriste u proizvodnji metala, organskih i neorganskih jedinjenja, koriste se za prečišćavanje raznih materija, prirodnih i otpadnih voda.
9.5. Redox (elektrodni) potencijali
Mjera redoks sposobnosti tvari je njihova elektroda ili redoks potencijali j ox / Red (redox potencijali).elektroni. Uobičajeno je pisati redoks sisteme u obliku reverzibilnih reakcija redukcije:
Oh + ne - D Crvena.
Mehanizam nastanka elektrodnog potencijala. Objasnimo mehanizam nastanka elektrode ili redoks potencijala na primjeru metala uronjenog u otopinu koja sadrži svoje ione. Svi metali imaju kristalnu strukturu. Kristalna rešetka metala sastoji se od pozitivno nabijenih Me n+ jona i slobodnih valentnih elektrona (elektronski plin). U nedostatku vodenog rastvora, oslobađanje metalnih kationa iz metalne rešetke je nemoguće, jer ovaj proces zahteva mnogo energije. Kada je metal uronjen u vodenu otopinu soli koja u svom sastavu sadrži katione metala, polarne molekule vode, respektivno, orijentirajući se na površinu metala (elektrode), stupaju u interakciju s površinskim metalnim kationima (slika 9.1).
Kao rezultat interakcije, metal se oksidira i njegovi hidratizirani ioni prelaze u otopinu, ostavljajući elektrone u metalu:
Me (k) + m H 2 Oksidacija Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Metal postaje negativno nabijen, a otopina pozitivno. Pozitivno nabijeni ioni iz otopine privlače se na negativno nabijenu metalnu površinu (Me). Dvostruki električni sloj pojavljuje se na granici metal-otopina (slika 9.2). Razlika potencijala između metala i otopine naziva se elektrodni potencijal ili redoks potencijal elektrode φ Me n + /Me(φ Ox / Red općenito). Metal uronjen u rastvor sopstvene soli je elektroda (odeljak 10.1). Simbol metalne elektrode Me/Me n + odražava učesnike u procesu elektrode.
Kako ioni prelaze u otopinu, negativni naboj površine metala i pozitivan naboj otopine se povećavaju, što sprječava oksidaciju (jonizaciju) metala.
Paralelno s procesom oksidacije, teče i obrnuta reakcija - redukcija metalnih iona iz otopine u atome (taloženje metala) uz gubitak hidratacijske ljuske na površini metala:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redukcija Me (k) + m H 2 O.
Sa povećanjem razlike potencijala između elektrode i otopine, brzina prednje reakcije se smanjuje, dok se reverzna reakcija povećava. Pri određenoj vrijednosti elektrodnog potencijala, brzina procesa oksidacije bit će jednaka brzini procesa redukcije i uspostavlja se ravnoteža:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Da pojednostavimo, voda hidratacije obično nije uključena u jednadžbu reakcije i piše se kao
Me n + (p) + ne - D Me (k)
ili općenito za bilo koji drugi redoks sistem:
Oh + ne - D Crvena.
Potencijal uspostavljen u uslovima ravnoteže reakcije elektrode naziva se ravnotežni elektrodni potencijal. U razmatranom slučaju, proces jonizacije u rastvoru je termodinamički moguć, a površina metala je negativno naelektrisana. Za neke metale (manje aktivne), termodinamički vjerojatniji je proces redukcije hidratiziranih jona u metal, tada je njihova površina pozitivno nabijena, a susjedni elektrolitni sloj negativno nabijen.
Uređaj sa vodoničnim elektrodama. Apsolutne vrijednosti elektrodnih potencijala ne mogu se izmjeriti, stoga se njihove relativne vrijednosti koriste za karakterizaciju elektrodnih procesa. Da biste to učinili, pronađite razliku potencijala između izmjerene elektrode i referentne elektrode, čiji se potencijal uvjetno uzima jednak nuli. Kao referentna elektroda često se koristi standardna vodikova elektroda, srodna plinskim elektrodama. U općem slučaju, plinske elektrode se sastoje od metalnog vodiča koji je u kontaktu istovremeno s plinom i otopine koja sadrži oksidirani ili reducirani oblik elementa koji je dio plina. Metalni provodnik služi za opskrbu i uklanjanje elektrona i, osim toga, katalizator je za elektrodnu reakciju. Metalni provodnik ne smije slati vlastite ione u otopinu. Platina i platinasti metali zadovoljavaju ove uslove.
Vodikova elektroda (slika 9.3) je platinasta ploča presvučena tankim slojem labave porozne ploče (za povećanje 
površine elektrode) i uronjeni u vodeni rastvor sumporne kiseline sa aktivnošću (koncentracijom) iona H + jednakom jedan.
Vodik se propušta kroz rastvor sumporne kiseline pod atmosferskim pritiskom. Platina (Pt) je inertan metal koji praktički ne stupa u interakciju s otapalom, otopinama (ne šalje svoje ione u otopinu), ali je u stanju da adsorbira molekule, atome, ione drugih tvari. Kada platina dođe u kontakt sa molekularnim vodonikom, vodik se adsorbuje na platini. Adsorbovani vodonik, u interakciji sa molekulima vode, prelazi u rastvor u obliku jona, ostavljajući elektrone u platini. U ovom slučaju, platina je nabijena negativno, a otopina pozitivno. Postoji razlika potencijala između platine i rastvora. Zajedno s prijelazom jona u otopinu, događa se i obrnuti proces - redukcija H + iona iz otopine uz nastanak molekula vodika . Ravnoteža na vodikovoj elektrodi može se predstaviti jednadžbom
2N + + 2e - D N 2 .
Simbol za vodikovu elektrodu H 2 , Pt│H + . Potencijal vodonične elektrode u standardnim uslovima (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, tj. pH=0) konvencionalno se pretpostavlja da je nula: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standardni elektrodni potencijali . Potencijali elektrode mjereni u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu pod standardnim uvjetima(T = 298K; za rastvorene supstance koncentracija (aktivnost) C Red = C ox = 1 mol/l ili za metale C Me n + = 1 mol/l, a za gasovite supstance P = 101,3 kPa), nazivaju se standardnim elektrodnim potencijalima i označavaju sa j 0 O x / Red. Ovo su referentne vrijednosti.
Oksidizacijska sposobnost supstanci je veća, što je veća algebarska vrijednost njihovog standardnog elektrodnog (redox) potencijala. Naprotiv, što je manja vrijednost standardnog elektrodnog potencijala reaktanta, to su njegova redukciona svojstva izraženija. Na primjer, poređenje standardnih potencijala sistema
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
pokazuje da molekuli F 2 imaju izraženu oksidativnu tendenciju, dok H ioni imaju tendenciju redukcije.
Brojna naprezanja metala. Raspoređivanjem metala u nizu kako se algebarska vrijednost njihovih standardnih elektrodnih potencijala povećava, dobivaju se takozvani “Standard Electrode Potential Series” ili “Voltage Series” ili “Metal Activity Series”.
Položaj metala u "Redu standardnih elektrodnih potencijala" karakteriše redukcionu sposobnost atoma metala, kao i oksidaciona svojstva metalnih jona u vodenim rastvorima pod standardnim uslovima. Što je manja vrijednost algebarske vrijednosti potencijala standardne elektrode, veća su redukciona svojstva datog metala u obliku jednostavne tvari, a slabija su oksidacijska svojstva njegovih jona i obrnuto. .
Na primjer, litijum (Li), koji ima najniži standardni potencijal, jedan je od najjačih redukcijskih agenasa, dok je zlato (Au), koje ima najveći standardni potencijal, vrlo slabo redukciono sredstvo i oksidira samo u interakciji sa vrlo jakim oksidirajuća sredstva. Iz podataka "Serije napona" se vidi da su joni litijuma (Li+), kalijuma (K+), kalcijuma (Ca 2+) itd. - najslabiji oksidanti, a najjači oksidanti su joni žive (Hg 2+), srebra (Ag+), paladijuma (Pd 2+), platine (Pt 2+), zlata (Au 3+, Au+).
Nernstova jednadžba. Potencijali elektroda nisu konstantni. One ovise o odnosu koncentracija (aktivnosti) oksidiranog i redukovanog oblika tvari, o temperaturi, prirodi otopljene tvari i otapala, pH medija itd. Ova ovisnost je opisana Nernstova jednadžba:
,
gdje je j 0 O x / Red standardni elektrodni potencijal procesa; R je univerzalna plinska konstanta; T je apsolutna temperatura; n je broj elektrona uključenih u proces elektrode; i vol, i crvena su aktivnosti (koncentracije) oksidiranih i redukovanih oblika tvari u reakciji na elektrodi; x i y su stehiometrijski koeficijenti u jednačini reakcije elektrode; F je Faradejeva konstanta.
Za slučaj kada su elektrode metalne i ravnoteže uspostavljene na njima su opisane u opštem obliku
Me n + + ne - D Ja,
Nernstova jednačina se može pojednostaviti uzimajući u obzir da je za čvrsta tijela aktivnost konstantna i jednaka jedinici. Za 298 K, nakon zamjene Me =1 mol/l, x=y=1 i konstantne vrijednosti R=8,314 J/K*mol; F = 96485 C / mol, zamjenjujući aktivnost a Me n + molarnom koncentracijom metalnih jona u otopini C Me n + i uvodeći faktor 2,303 (prijelaz na decimalne logaritme), dobijamo Nernstovu jednačinu u obliku
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
