Redoks procesi i redoks sistemi u vinu - oksidacioni i redukcioni procesi u vinima. Reverzibilni redoks sistem Reverzibilni redoks sistemi
Posebnost redoks reakcija je prenos elektrona između reagujućih čestica - jona, atoma, molekula i kompleksa, usled čega se menja oksidaciono stanje ovih čestica, npr.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kako se elektroni ne mogu akumulirati u otopini, moraju se istovremeno odvijati dva procesa - gubici i dobici, odnosno proces oksidacije jednih i redukcije drugih čestica. Dakle, svaka redoks reakcija se uvijek može predstaviti kao dvije polureakcije:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Početna čestica i proizvod svake polu-reakcije čine redoks par ili sistem. U gornjim polureakcijama, Red1 je konjugiran sa Ox1, a Ox2 je konjugiran sa Red1.
Ne samo čestice u rastvoru, već i elektrode mogu delovati kao donori ili akceptori elektrona. U ovom slučaju, redoks reakcija se javlja na granici elektroda-otopina i naziva se elektrohemijska.
Redoks reakcije, kao i sve kemijske reakcije, su reverzibilne u određenoj mjeri. Smjer reakcija je određen omjerom svojstava elektron-donora komponenti sistema jedne redoks polu-reakcije i elektron-akceptorskih svojstava druge (pod uslovom da su faktori koji utiču na pomak ravnoteže konstantni). Kretanje elektrona tokom redoks reakcije dovodi do potencijala. Dakle, potencijal, mjeren u voltima, služi kao mjera redoks sposobnosti jedinjenja.
Da bi se kvantifikovala oksidativna (reduktivna) svojstva sistema, elektroda napravljena od hemijski inertnog materijala je uronjena u rastvor. Na granici faze dolazi do procesa izmjene elektrona koji dovodi do pojave potencijala koji je funkcija aktivnosti elektrona u otopini. Vrijednost potencijala je veća što je veća oksidacijska sposobnost otopine.
Apsolutna vrijednost potencijala sistema ne može se izmjeriti. Međutim, ako se jedan od redoks sistema odabere kao standardni, tada postaje moguće izmjeriti potencijal bilo kojeg drugog redoks sistema u odnosu na njega, bez obzira na odabranu indiferentnu elektrodu. Kao standardni je izabran sistem H+/H2, čiji je potencijal jednak nuli.
Rice. jedan.
1. Platinasta elektroda.
2. Isporučen plin vodonik.
3. Otopina kiseline (obično HCl) u kojoj je koncentracija H+ = 1 mol/l.
4. Vodeni pečat koji sprečava ulazak kiseonika iz vazduha.
5. Elektrolitički most (koji se sastoji od koncentrirane otopine KCl) koji vam omogućava da povežete drugu polovinu galvanske ćelije.
Potencijal bilo kog redoks sistema, mjeren u standardnim uvjetima prema vodoničnoj elektrodi, naziva se standardnim potencijalom (E0) ovog sistema. Standardni potencijal se smatra pozitivnim ako sistem djeluje kao oksidacijsko sredstvo i ako se na vodikovoj elektrodi dogodi polu-reakcija oksidacije:
ili negativan ako sistem igra ulogu redukcionog agensa, a polureakcija redukcije se javlja na vodikovoj elektrodi:
Apsolutna vrijednost standardnog potencijala karakterizira "snagu" oksidacijskog agensa ili redukcionog sredstva.
Standardni potencijal - termodinamička standardizovana vrednost - je veoma važan fizičko-hemijski i analitički parametar koji omogućava procenu smera odgovarajuće reakcije i izračunavanje aktivnosti reagujućih čestica u uslovima ravnoteže.
Za karakterizaciju redoks sistema u specifičnim uslovima koristi se koncept realnog (formalnog) potencijala E0" koji odgovara potencijalu uspostavljenom na elektrodi u ovom konkretnom rastvoru kada se početne koncentracije oksidisanog i redukovanog oblika potencijalno određuju. joni su jednaki 1 mol/l i fiksna koncentracija svih ostalih komponenti rastvora.
Sa analitičke tačke gledišta, stvarni potencijali su vredniji od standardnih potencijala, budući da je pravo ponašanje sistema određeno ne standardom, već stvarnim potencijalom, i upravo on omogućava predviđanje pojave redoks reakcija pod određenim uslovima. Stvarni potencijal sistema zavisi od kiselosti, prisustva stranih jona u rastvoru i može varirati u širokom opsegu.
Postoji mnogo podataka o postojanju bliske veze između procesa oksidacije D-laktata ili umjetnog supstrata askorbat fenazin metasulfata i transporta šećera, aminokiselina i nekih iona u vezikule umjetno dobivene iz staničnih membrana. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Supstrati koji se mogu koristiti sa različitom efikasnošću u redoks sistemima takođe uključuju α-glicerofosfat i mnogo rjeđe L-laktat, DL-α-hidroksibutirat, pa čak i format.
Šećeri kao što su β - galaktozidi, galaktoza, arabinoza, glukoza - 6 - fosfat, glukonat i glukuronat, sve prirodne aminokiseline, osim glutamina (i, moguće, aspargina), arginina, metionina i ornitina, kao i kationi su transportuje se ovim mehanizmom K + i Rb + .
Iako mehanizmi takvog transporta još nisu u potpunosti razjašnjeni, najvjerovatnije je da protoni nastaju tokom rada oksidativnog sistema. Pojavljuje se membranski potencijal, koji najvjerovatnije služi kao pokretačka snaga u prijenosu neelektrolita.
Transport željeza
E . coli K 12 ima tri specifična sistema za transport gvožđa, iu svim slučajevima, proteini vanjske membrane igraju centralnu ulogu u transportu.
Fe-citratni transportni sistem se indukuje u prisustvu citrata, a novi receptor FecA proteina za Fe citrat se pojavljuje u spoljnoj membrani. Efikasniji su sistemi koji uključuju spojeve sintetizirane mikroorganizmima koji keliraju željezo. Oni luče tvari koje pretvaraju željezo u rastvorljiv oblik. Ove supstance se nazivaju siderofori. Oni vezuju ione gvožđa u kompleks i transportuju ga u ovom obliku; govorimo uglavnom o vodotopivim supstancama male molekularne mase (molekulske mase manje od 1500), vezivnim koordinacijskim vezama željeza sa visokom specifičnošću i visokim afinitetom (konstanta stabilnosti reda 10 30). Po svojoj hemijskoj prirodi, to mogu biti fenolati ili hidroksamati. Enterochelin spada u prve; ima šest fenolnih hidroksi grupa i luče ga neke enterobakterije. Jednom ispušten u okolinu, vezuje željezo, a formirani feri enterohelin se vezuje za specifični protein vanjske membrane, FepA, a zatim ga apsorbira stanica. U ćeliji se željezo oslobađa kao rezultat enzimske hidrolize feri-enterohilina. Osim toga, ovo jedinjenje je sposobno da odcijepi Fe 2+ čak i od proteina transferina i laktoferina koji sadrže željezo. Sinteza FepA proteina, kao i enterohelina, je potisnuta pri visokom sadržaju rastvorenog gvožđa u medijumu.
vanjska membrana E . coli takođe ima ferihrom transportni sistem. Pečurke imaju isti transportni sistem. Ferihrom je klasifikovan kao hidroksamat siderofor. To je ciklični heksapeptid koji je formiran od tri ostatka glicina i tri ostatka β-N-acetil-L-β-hidroksiornitina. Ferihrom formira stabilan kompleks sa ionima željeza. E . coli , iako ne formira sam ferihrom, ima vrlo specifičan sistem svog transporta u kojem učestvuje protein vanjske membrane FhuA. U procesu transporta gvožđe se redukuje i ferihrom se modifikuje (acetilira), usled čega gubi afinitet za gvožđe i ono se oslobađa u citoplazmu.
Sličnu funkciju imaju ferioksamini (u aktinomicetama), mikobaktini (u mikobakterijama) i egzohelini (također u mikobakterijama).
Strana 4 od 8
REDOX PROCESI I REDOX SISTEMI U VINU
Opće informacije o redoks procesima
Supstanca se oksidira kada veže kisik ili otpusti vodik; na primjer, kada se sumpor S sagorijeva, nastaje sumpor dioksid SO 2, kada se oksidira sumporna kiselina H 2 SO3, nastaje sumporna kiselina H5SO4, a kada se oksidira sumporvodik H 2 S, sumpor S; kada se željezni sulfat oksidira u prisustvu kiseline, nastaje željezni sulfat
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
ili tokom razgradnje dvovalentnog sulfata u anjon SO ~ h, dobija se Fe ++ katjon
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
ili, redukujući anjone koji ne učestvuju u reakciji, pronaći
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Posljednja reakcija je identična u slučaju oksidacije druge soli željeza; ne zavisi od prirode anjona. Stoga, oksidacija iona željeza u željezni ion povećava njegov pozitivni naboj na račun iona vodika, koji gubi naboj i formira atom vodika, koji se spaja s kisikom dajući vodu. Kao rezultat, ova oksidacija dovodi do povećanja pozitivnog naboja kationa, ili, ekvivalentno, smanjenja negativnog naboja anjona. Na primjer, oksidacija vodonik sulfida H 2 S se sastoji u konverziji sumpornog jona S u sumpor (S). Zapravo, u oba slučaja dolazi do gubitka negativnih električnih naboja ili elektrona.
Nasuprot tome, kada se x smanji, pozitivni naboj kationa se smanjuje ili se negativni naboj anjona povećava. Na primjer, u prethodnoj reakciji može se reći da dolazi do redukcije jona H+ u atomski vodik H i da u obrnutom smjeru reakcije dolazi do redukcije jona Fe+++ u ion Fe++. Dakle, redukcija se svodi na povećanje broja elektrona.
Međutim, kada je u pitanju oksidacija organskih molekula, termin "oksidacija" zadržava značenje transformacije jedne molekule u drugu ili kombinaciju drugih bogatih kisikom ili manje bogatih vodikom. Oporavak je obrnuti proces, na primjer, oksidacija alkohola CH3-CH2OH u aldehid CH3-CHO, zatim u octenu kiselinu CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesi oksidacije organskih molekula u ćeliji, koji se stalno susreću u biološkoj hemiji i mikrobiologiji, nastaju najčešće dehidrogenacijom. Oni su kombinovani sa procesima redukcije i predstavljaju redoks procese, na primer, oksidaciju tokom alkoholne fermentacije između glicerola i acetaldehida, katalizovanu kodehidrazom i koja dovodi do alkohola:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Ovdje govorimo o ireverzibilnom redoks procesu, koji, međutim, može postati reverzibilan u prisustvu katalizatora, kao što će biti pokazano u nastavku. Primjer oksidacije-redukcije putem izmjene elektrona i reverzibilne čak iu odsustvu bilo kakvog katalizatora je ravnoteža
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
To je zbir dviju elementarnih reakcija koje dovodi elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takve elementarne reverzibilne reakcije čine redoks sisteme ili redoks sisteme.
Oni su od direktnog interesa za enologiju. Doista, s jedne strane, kao što je pokazano, Fe++ i Cu+ ioni su autooksidativni, odnosno oksidiraju se direktno, bez katalizatora, otopljenim molekularnim kisikom, a oksidirani oblici mogu ponovno oksidirati druge tvari, dakle, ovi sistemi čine katalizatore oksidacije. S druge strane, oni su agensi zamućenja, koji su uvijek opasni sa stanovišta vinarske prakse, a upravo je ta okolnost usko povezana s njihovom sposobnošću prelaska iz jedne valencije u drugu.
Opći pogled na ionizirani redoks sistem, tj. formiran u otopini od pozitivno ili negativno nabijenih jona, može se izraziti na sljedeći način:
Crveno \u003d 5 ± Ox + e (ili ne).
Opći pogled na organski redoks sistem u kojem se prijelaz reducirane u oksidiranu komponentu događa oslobađanjem vodika, a ne elektrona:
Crvena * Ox + H2.
Ovdje Red i Ox predstavljaju molekule koji nemaju električni naboj. Ali u prisustvu katalizatora, na primjer, jednog od redoks sistema prikazanih gore ili nekih enzima ćelije, H,2 je u ravnoteži sa svojim ionima i čini redoks sistem prvog tipa.
H2 *± 2H+ + 2e,
odakle, sabiranjem te dvije reakcije, dobijamo ravnotežu
Crvena * Ox + 2H+ + 2e.
Tako dolazimo do oblika sličnog onom kod jonizovanih sistema koji oslobađaju elektrone istovremeno sa izmjenom vodonika. Stoga su ovi sistemi, kao i prethodni, elektroaktivni.
Nemoguće je odrediti apsolutni potencijal sistema; može se mjeriti samo razlika potencijala između dva redoks sistema:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Određivanje i mjerenje redoks potencijala otopine kao što je vino zasniva se na ovom principu.
Klasifikacija redoks sistema
Kako bi se bolje sagledali redoks sistemi vina i razumjela njihova uloga, preporučljivo je koristiti Wurmserovu klasifikaciju, koja ih dijeli u tri grupe:
1) direktno elektroaktivne supstance, koje u rastvoru, čak i same, direktno razmenjuju elektrone sa inertnom elektrodom od platine, koja prihvata dobro definisan potencijal. Ove izolovane supstance čine redoks sisteme.
To uključuje: a) jone teških metala koji čine Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++ sisteme; b) mnoge boje, takozvane redoks boje, koje se koriste za kolorimetrijsko određivanje redoks potencijala; c) riboflavin, ili vitamin Bg, i dehidrogenaze, u koje je uključen (žuti enzim), učestvujući u ćelijskom disanju u grožđu ili u kvascu u aerobiozi. To su autooksidirajući sistemi, odnosno u prisustvu kiseonika poprimaju oksidovani oblik. Za njihovu oksidaciju kisikom nije potreban katalizator;
2) supstance sa slabom električnom aktivnošću koje ne reaguju ili reaguju slabo na platinsku elektrodu i ne obezbeđuju samostalno uslove za ravnotežu, ali postaju elektroaktivne kada su u rastvoru u prisustvu supstanci prve grupe u veoma niskim koncentracijama i u ovaj slučaj daje određeni potencijal. Supstance druge grupe reaguju sa prvom, što katalizira njihovu redoks transformaciju i čini ireverzibilne sisteme reverzibilnim. Shodno tome, redoks boje omogućavaju proučavanje tvari ove grupe, određivanje njihovog normalnog potencijala i njihovu klasifikaciju. Slično, prisustvo jona gvožđa i bakra u vinu čini sisteme elektroaktivnim koji, kada su izolovani, nisu redoks sistemi.
To uključuje: a) tvari s enolnom funkcijom s dvostrukom vezom (-SON = COH-), u ravnoteži sa di-ketonskom funkcijom (-CO-CO-), na primjer, vitamin C, ili askorbinska kiselina, reduktoni, dihidroksimaleinska-nova kiselina; b) citohromi, koji igraju glavnu ulogu u ćelijskom disanju i kod biljaka i kod životinja;
3) elektroaktivne supstance u prisustvu dijastaza. Njihovu dehidrogenaciju kataliziraju dehidrogenaze, čija je uloga osigurati prijenos vodonika s jedne molekule na drugu. Generalno, ovim sistemima je data elektroaktivnost koju potencijalno poseduju dodavanjem katalizatora u medijum koji obezbeđuju redoks transformacije; onda stvaraju uslove za redoks ravnotežu i određeni potencijal.
To su sistemi mliječna kiselina - pirogrožđana kiselina u prisustvu autolizata mliječnih bakterija, koji dovode u redoks ravnotežu CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH - sistem uključen u fermentaciju mliječne kiseline; etanol - etanal, koji odgovara prelasku aldehida u alkohol u procesu alkoholne fermentacije, ili butandiol - acetoin sistem. Potonji sistemi nisu relevantni za samo vino, iako se može pretpostaviti da vino može sadržavati dehidraze u odsustvu mikrobnih stanica, ali su važni za alkoholnu ili mliječno kiselinsku fermentaciju, kao i za gotovo vino koje sadrži žive stanice. . Oni objašnjavaju, na primjer, smanjenje etanala u prisustvu kvasca ili bakterija, što je činjenica koja je poznata već duže vrijeme.
Za sve te oksidirajuće ili redukcijske supstance moguće je odrediti redoks potencijal, normalan ili mogući, za koji je sistem napola oksidiran, a napola reduciran. Ovo im omogućava da se klasifikuju prema oksidacionoj ili redukcionoj jačini. Također je moguće unaprijed predvidjeti u kakvom je obliku (oksidirani ili reducirani) dati sistem u otopini sa poznatim redoks potencijalom; predvidjeti promjene u sadržaju otopljenog kisika; odrediti tvari koje se prvo oksidiraju ili reduciraju. Ovo pitanje je dovoljno obrađeno u odeljku „Koncept redoks potencijala“.
Razlikovati reakcije intermolekularna, intramolekularna i samooksidacija-samoizlječenje (ili disproporcija):
Ako su oksidacijski i redukcijski agensi elementi koji čine sastav drugačije spojeva, reakcija se zove intermolekularni.
Primjer: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
sun-ok-l
Ako su oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo elementi koji čine isti spoj, tada se reakcija naziva intramolekularna.
Primjer: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ako je oksidant i redukcioni agens isti element dok se neki od njegovih atoma oksidiraju, a drugi reduciraju, tada se reakcija naziva samooksidacija-samoizlječenje.
Primjer: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Pokazalo se da je ovakva klasifikacija reakcija pogodna za određivanje potencijalnih oksidacijskih i redukcijskih agenasa među datim supstancama.
4 Određivanje mogućnosti redoks
reakcijeprema oksidacijskim stanjima elemenata
Neophodan uslov za interakciju supstanci redoks tipa je prisustvo potencijalnog oksidacionog agensa i redukcionog agensa. Njihova definicija je diskutovana gore, a sada ćemo pokazati kako primijeniti ova svojstva za analizu mogućnosti redoks reakcije (za vodene otopine).
Primjeri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija ne ide, jer br
o–l o–l agens za smanjenje potencijala;
2) Zn + KI ... - reakcija se ne odvija, jer br
v–l v–l potencijalno oksidaciono sredstvo;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija je moguća ako se u isto vrijeme
v-l o-l KNO 2 će biti redukcijski agens;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija je moguća ako se u isto vrijeme
o - l in - l KNO 2 će biti oksidant;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija je moguća ako je u isto vrijeme
c - l o - l H 2 O 2 će biti oksidant, a KNO 2
Redukciono sredstvo (ili obrnuto);
6) KNO 2 ... - moguća reakcija
o - l / in - l nesrazmjer
Prisustvo potencijalnog oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa je neophodan, ali ne i dovoljan uvjet za nastavak reakcije. Dakle, u gore razmatranim primjerima, samo u petom se može reći da će se dogoditi jedna od dvije moguće reakcije; u drugim slučajevima su potrebne dodatne informacije: da li će ova reakcija biti energetski blagotvorno.
5 Izbor oksidacionog agensa (redukcionog sredstva) pomoću tabela elektrodnih potencijala. Određivanje dominantnog smjera redoks reakcija
Reakcije se odvijaju spontano, usled čega se Gibbsova energija smanjuje (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinacija dva
polureakcije:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
prvi, koji uključuje redukciono sredstvo(Zn) i njegov oksidirani oblik (Zn 2+) se naziva restorative sistem, drugi, uključujući oksidant(Cu 2+) i njegov redukovani oblik (Cu), - oksidativno sistem.
Svaku od ovih polu-reakcija karakteriše veličina elektrodnog potencijala, koji označava, respektivno,
E restart = E 0 Zn 2+ / Zn i E pribl. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardne vrijednosti E 0 date su u referentnim knjigama:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 pribl. – E 0 vraćanje \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Očigledno, E 0 > 0 (i, shodno tome, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 vraćanje , tj. Redoks reakcija se odvija u smjeru za koji je elektrodni potencijal oksidacijskog sistema veći od elektrodnog potencijala redukcijskog sistema.
Koristeći ovaj kriterij, moguće je odrediti koja reakcija, direktna ili obrnuta, teče pretežno, kao i izaberite oksidaciono sredstvo (ili redukciono sredstvo) za datu supstancu.
U gornjem primjeru, E 0 pribl. > E 0 vraćanje , dakle, u standardnim uslovima, ioni bakra mogu biti redukovani metalnim cinkom (što odgovara položaju ovih metala u elektrohemijskom nizu)
Primjeri
1. Utvrdite da li je moguće oksidirati jodidne jone sa Fe 3+ ionima.
Rješenje:
a) napišite shemu moguće reakcije: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napišite polu-reakcije za oksidirajuće i redukcijske sisteme i odgovarajuće elektrodne potencijale:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacijski sistem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sistem za oporavak;
c) upoređujući potencijale ovih sistema, zaključujemo da je data reakcija moguća (pod standardnim uslovima).
2. Odabrati oksidirajuća sredstva (najmanje tri) za datu transformaciju tvari i od njih izabrati onaj u kojem se reakcija odvija najpotpunije: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Rješenje:
a) pronađite u priručniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0,13 V,
b) biramo odgovarajuća oksidaciona sredstva pomoću priručnika (njihovi potencijali bi trebali biti veći od -0,13 V), dok se fokusiramo na najtipičnije, „nedeficijentne“ oksidacijske agense (halogeni su jednostavne tvari, vodikov peroksid, kalijev permanganat itd. . ).
U ovom slučaju, ispada da ako transformacija Br 2 2Br - odgovara jednom potencijalu E 0 \u003d + 1,1 V, tada su za permanganat ione i vodikov peroksid moguće opcije: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in kiselo okruženje,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralan okruženje,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alkalna okruženje,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in kiselo okruženje,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in alkalna okruženje.
Uzimajući u obzir da je krom hidroksid određen uvjetom amfoteričan i stoga postoji samo u blago alkalnoj ili neutralnoj sredini, sljedeći su prikladni oksidanti:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B i. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) posljednji uslov, izbor optimalnog oksidansa od nekoliko, odlučuje se na osnovu toga da se reakcija odvija što potpunije, što je za nju negativniji G 0, što je opet određeno vrijednošću E 0:
Što je veća algebarska vrijednost E 0 , posebno redoks reakcija se odvija u potpunosti, što je veći prinos proizvoda.
Od gore navedenih oksidacijskih sredstava, E 0 će biti najveći za brom (Br 2).
takav proces interakcije između dvije tvari u kojem dolazi do reverzibilne reakcije oksidacije jedne tvari uslijed redukcije druge i u mediju nastaje mješavina oksidiranih i reduciranih iona npr. - Fe"" i Fe", Sn" i Sn"" itd. Nivo intenziteta redoks sistema je određen vrijednošću redoks potencijala Eh, koji se izražava u voltima, u odnosu na potencijal normalnog vodonika elektroda.
Što je potencijal sistema pozitivniji, ima više oksidativnih svojstava. Potencijali koji se dobijaju u sistemima koji sadrže jednake koncentracije oksidisanih i redukovanih jona, tzv. normalno.
O. o.-v. With. prema veličini normalnih potencijala, mogu se poredati u niz, pri čemu je svaki sistem oksidant u odnosu na sistem sa negativnijim normalnim potencijalom, a redukcioni agens u odnosu na sistem sa pozitivnijim normalnim potencijalom . Redox sistemi igraju važnu ulogu u formiranju minerala, transformaciji organske materije u sedimentnim stijenama itd.
Ekvivalent supstance ili Ekvivalentno je stvarna ili uslovna čestica koja se može vezati, osloboditi ili na neki drugi način biti ekvivalentna vodikovom kationu u reakcijama ionske izmjene ili elektronu u redoks reakcijama.
Na primjer, u reakciji:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
ekvivalent će biti prava čestica - Na + jon, u reakciji
imaginarna čestica ½Zn(OH) 2 će biti ekvivalentna.
Ekvivalent supstance se takođe često koristi kao značenje broj ekvivalenata supstance ili ekvivalentnu količinu supstance- broj molova supstance ekvivalentan jednom molu vodikovih kationa u reakciji koja se razmatra.
[uredi] Ekvivalentna masa
Ekvivalentna masa je masa jednog ekvivalenta date supstance.
[uredi] Ekvivalentna molarna masa supstance
Molarni maseni ekvivalenti obično se označavaju kao ili . Omjer ekvivalentne molarne mase tvari i njene vlastite molarne mase naziva se faktor ekvivalencije(obično se označava kao ).
Molarna masa ekvivalenata neke supstance je masa jednog mola ekvivalenata, jednaka umnošku faktora ekvivalencije na molarnu masu ove supstance.
M eq = f eq ×M
[uredi] Faktor ekvivalencije
Omjer ekvivalentne molarne mase i vlastite molarne mase naziva se faktor ekvivalencije(obično se označava kao ).
[uredi] Ekvivalentni broj
Ekvivalentni broj z je mali pozitivan cijeli broj jednak broju ekvivalenata neke tvari sadržane u 1 molu ove tvari. Faktor ekvivalencije povezan je sa brojem ekvivalencije z sljedeća relacija: =1/z.
Na primjer, u reakciji:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Ekvivalent je čestica ½Zn(OH) 2 . Broj ½ je faktor ekvivalencije, z u ovom slučaju je 2
* - za inertne gasove Z = 1
Faktor ekvivalencije pomaže da se formuliše zakon ekvivalencije.
[uredi] Zakon ekvivalenata
Kao rezultat rada I. V. Richtera (1792-1800), otkriven je zakon ekvivalenata:
§ Sve supstance reaguju u ekvivalentnim odnosima.
§ formula koja izražava zakon ekvivalenata: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrohemijski ekvivalent- količina supstance koja bi se trebala osloboditi na elektrodi, prema Faradejevom zakonu, kada jedinica električne energije prođe kroz elektrolit:
§ gdje je Faradejeva konstanta.
§ Faradejeva konstanta, je fizička konstanta koja određuje odnos između elektrohemijskih i fizičkih svojstava supstance.
§ Faradejeva konstanta je C mol −1 .
§ Faradejeva konstanta je uključena kao konstanta u Faradejev drugi zakon(zakon elektrolize).
§ Numerički, Faradejeva konstanta je jednaka električnom naboju, prilikom čijeg prolaska kroz elektrolit na elektrodi, oslobađa se (1 / z) mol supstance A u formuli:
gdje: 
je broj elektrona uključenih u reakciju.
§ Za Faradejevu konstantu vrijedi sljedeća relacija:
§ gdje je elementarni naboj, a Avogadrov broj.
Izotopi(od drugog grčkog ισος - "jednako", "isto", i τόπος - "mjesto") - varijeteti atoma (i jezgara) istog hemijskog elementa sa različitim brojem neutrona u jezgru. Naziv je dobio zbog činjenice da se izotopi nalaze na istom mjestu (u istoj ćeliji) periodnog sistema. Hemijska svojstva atoma ovise praktički samo o strukturi elektronske ljuske, koja je, zauzvrat, uglavnom određena nabojem jezgra. Z(to jest, broj protona u njemu) i gotovo ne zavisi od njegovog masenog broja A(to jest, ukupan broj protona Z i neutrone N). Svi izotopi istog elementa imaju isti nuklearni naboj, razlikuju se samo po broju neutrona. Obično se izotop označava simbolom hemijskog elementa kojem pripada, uz dodatak gornjeg lijevog indeksa koji označava maseni broj (na primjer, 12 C, 222 Rn). Također možete napisati naziv elementa sa crticom masenog broja (na primjer, ugljenik-12, radon-222). Neki izotopi imaju tradicionalna vlastita imena (na primjer, deuterijum, aktinon).
Primjer izotopa: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tri stabilna izotopa kisika.
[uredi] Terminologija
Glavni stav IUPAC-a je da je ispravan singularni termin za atome (ili jezgra) istog hemijskog elementa sa istom atomskom masom nuklid, a termin izotopi može se koristiti za označavanje skupa nuklida jednog elementa. Termin izotopi je predložen i korišten u početku u množini, jer su za poređenje potrebne najmanje dvije vrste atoma. U budućnosti je upotreba termina u jednini postala široko korištena u praksi - izotop. Osim toga, izraz u množini se često koristi za označavanje bilo kojeg skupa nuklida, a ne samo jednog elementa, što je također netačno. Trenutno, stavovi međunarodnih naučnih organizacija nisu dovedeni do ujednačenosti i pojma izotop i dalje se široko koristi, uključujući u službenim materijalima različitih odjela IUPAC-a i IUPAP-a. Ovo je jedan od primjera kako značenje pojma, izvorno ugrađenog u njega, prestaje odgovarati pojmu za koji se ovaj termin koristi (još jedan primjer iz udžbenika je atom, koji, suprotno nazivu, nije nedjeljiv) .
[uredi]Istorija otkrića izotopa
Prvi dokaz da supstance koje imaju isto hemijsko ponašanje mogu imati različita fizička svojstva došao je iz proučavanja radioaktivnih transformacija atoma teških elemenata. Godine 1906-07 postalo je jasno da proizvod radioaktivnog raspada uranijuma, jonijuma, i proizvod radioaktivnog dezintegratora, radiotorij, imaju ista hemijska svojstva kao torij, ali se razlikuju od njega atomskom masom i karakteristikama radioaktivnosti. propadanje. Kasnije je ustanovljeno da sva tri proizvoda imaju isti optički i rendgenski spektar. Takve supstance, identične po hemijskim svojstvima, ali različite po masi atoma i nekim fizičkim svojstvima, na predlog engleskog naučnika F. Soddija, počele su da se nazivaju izotopi.
[uredi] Izotopi u prirodi
Vjeruje se da je izotopski sastav elemenata na Zemlji isti u svim materijalima. Neki fizički procesi u prirodi dovode do narušavanja izotopskog sastava elemenata (prirodni frakcionisanje izotopi karakteristični za lake elemente, kao i izotopski pomaci tokom raspada prirodnih dugovječnih izotopa). Postepena akumulacija u mineralima jezgara - produkata raspada nekih dugovječnih nuklida koristi se u nuklearnoj geohronologiji.
[uredi] Ljudska upotreba izotopa
U tehnološkim aktivnostima ljudi su naučili da mijenjaju izotopski sastav elemenata kako bi dobili bilo koja specifična svojstva materijala. Na primjer, 235 U je sposoban za lančanu reakciju fisije termičkih neutrona i može se koristiti kao gorivo za nuklearne reaktore ili nuklearno oružje. Međutim, prirodni uranijum sadrži samo 0,72% ovog nuklida, dok je lančana reakcija praktično izvodljiva samo ako je sadržaj 235 U najmanje 3%. Zbog bliskosti fizičko-hemijskih svojstava izotopa teških elemenata, postupak obogaćivanja uranijuma izotopom je izuzetno složen tehnološki zadatak, koji je dostupan samo u desetak zemalja u svijetu. U mnogim granama nauke i tehnologije (na primjer, u radioimunološkim testovima), koriste se oznake izotopa.
Konstanta disocijacije- vrsta konstante ravnoteže koja ukazuje na tendenciju velikog objekta da se reverzibilno disocira (odvoji) u male objekte, kao što je kada se kompleks razbije na sastavne molekule, ili kada se sol odvaja na ione u vodenoj otopini . Konstanta disocijacije se obično označava Kd i inverzno asocijacijskoj konstanti. U slučaju soli, konstanta disocijacije se ponekad naziva konstantom ionizacije.
U opštoj reakciji
gdje je kompleks A x B y razbija u x jedinice A i y jedinice B, konstanta disocijacije je definirana na sljedeći način:
gdje su [A], [B] i koncentracije A, B i kompleksa A x B y, respektivno.
[uredi] Definicija
Elektrolitička disocijacija slabih elektrolita, prema Arrheniusovoj teoriji, je reverzibilna reakcija, odnosno može se shematski prikazati jednadžbama (za monovalentne ione:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - nedisocirano jedinjenje;
§ K + - kation;
§ A − - anjon.
Konstanta ravnoteže takve reakcije može se izraziti jednadžbom:
 ,
| (1) |
§ - koncentracija nedisociranog jedinjenja u rastvoru;
§ - koncentracija katjona u rastvoru;
§ - koncentracija anjona u rastvoru.
Konstanta ravnoteže u odnosu na reakciju disocijacije naziva se konstanta disocijacije.
[uredi] Disocijacija elektrolita sa polivalentnim jonima
U slučaju disocijacije elektrolita sa viševalentnim ionima, disocijacija se odvija u koracima, a svaki korak ima svoju vrijednost konstante disocijacije.
Primjer: Disocijacija polibazične (borove) kiseline [ izvor nije naveden 332 dana] :
Faza I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Faza II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Faza III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Prvi stepen disocijacije za takve elektrolite je uvek mnogo veći od sledećih, što znači da se disocijacija takvih jedinjenja odvija uglavnom kroz prvu fazu.
[uredi] Odnos između konstante disocijacije i stepena disocijacije
Na osnovu definicije stepena disocijacije, za KA elektrolit u reakciji disocijacije = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), gde je α stepen disocijacije elektrolita.
| , | (2) |
Ovaj izraz se naziva Ostwaldov zakon razblaženja. Za vrlo mali α (α<<1) K=cα² и
dakle, sa povećanjem koncentracije elektrolita stepen disocijacije opada, a sa smanjenjem se povećava. Odnos između konstante disocijacije i stepena disocijacije detaljnije je opisan u članku Ostwaldov zakon razblaženja.
[uredi] Razlika između eksperimentalnih rezultata i Arrheniusovog modela, izvođenje konstante disocijacije kroz aktivnosti
Gore navedeni proračuni su zasnovani na Arrheniusovoj teoriji, koja je pregruba i ne uzima u obzir faktore elektrostatičke interakcije jona. Odstupanja od idealnog stanja u otopinama elektrolita javljaju se pri vrlo niskim koncentracijama, jer su međujonske sile obrnuto proporcionalne kvadrat udaljenosti između jonskih centara, dok su međumolekulske sile obrnuto proporcionalne sedmi stepen udaljenosti, odnosno međuionske sile, čak i u razrijeđenim otopinama, ispadaju mnogo veće od međumolekularnih.
Lewis je pokazao da se jednostavne jednadžbe mogu sačuvati za realna rješenja (vidi gore) ako umjesto koncentracije jona uvedemo njegovu funkciju, tzv. aktivnost. Aktivnost (a) je povezana s koncentracijom (c) preko faktora korekcije γ koji se naziva faktor aktivnosti:
a = γ c
Tako će izraz za konstantu ravnoteže, prema Arrheniusu opisanom jednadžbom (1), prema Lewisu izgledati ovako:
§ 
;
§ 
;
U Lewisovoj teoriji, odnos između konstante i stepena disocijacije (u Arrheniusovoj teoriji napisanoj jednadžbom (2) izražava se odnosom:
Ako nema drugih utjecaja koji odstupaju rješenje od idealnog stanja, tada se nedisocirani molekuli ponašaju kao idealni plinovi i γ KA = 1, a pravi izraz Ostwaldovog zakona razrjeđenja imat će oblik:
§ je prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita.
Za c→0 i γ→1, gornja jednačina Ostwaldovog zakona razrjeđenja ima oblik (2). Što se više elektrolit disocira, to brže vrijednost koeficijenta aktivnosti γ odstupa od jedinice i brže se krši klasični zakon razrjeđivanja.
[uredi] Konstanta disocijacije jakih elektrolita
Jaki elektroliti se gotovo potpuno disociraju (reakcija je nepovratna), stoga je nazivnik izraza za konstantu disocijacije nula, a cijeli izraz teži beskonačnosti. Stoga je za jake elektrolite pojam "konstanta disocijacije" besmislen.
[uredi] Primjeri proračuna
[uredi] Disocijacija vode
Voda je slab elektrolit koji se disocira prema jednadžbi
Konstanta disocijacije vode na 25 °C je
S obzirom da je u većini rastvora voda u molekularnom obliku (koncentracija H+ i OH- jona je niska), a s obzirom da je molarna masa vode 18,0153 g/mol, a gustina na temperaturi od 25°C je 997,07 g/l, čista voda odgovara koncentraciji = 55,346 mol/l. Stoga se prethodna jednačina može prepisati kao
Primjena približne formule daje grešku od oko 15%:
Na osnovu pronađene vrijednosti stepena disocijacije nalazimo pH otopine:
Stepen disocijacije- vrijednost koja karakterizira stanje ravnoteže u reakciji disocijacije u homogenim (homogenim) sistemima.
Stepen disocijacije α jednak je omjeru broja disociranih molekula n na sumu n + N, gdje N je broj nedisociranih molekula. Često se α izražava kao procenat. Stepen disocijacije zavisi i od prirode otopljenog elektrolita i od koncentracije rastvora.
[uredi] Primjer
Za sirćetnu kiselinu CH 3 COOH, vrijednost α je 4% (u 0,01M rastvoru). To znači da se u vodenom rastvoru kiseline samo 4 od svakih 100 molekula disocira, odnosno nalaze se u obliku H+ i CH 3 COO − jona, dok preostalih 96 molekula nije disocirano.
[uredi] Metode definicije
§ prema električnoj provodljivosti rastvora
§ za snižavanje tačke smrzavanja
[uredi] Imaginarni stepen disocijacije
Budući da se jaki elektroliti gotovo potpuno disociraju, za njih bi se očekivao izotonični koeficijent jednak broju jona (ili polariziranih atoma) u jedinici formule (molekuli). Međutim, u stvarnosti je ovaj koeficijent uvijek manji od onog određenog formulom. Na primjer, izotonični koeficijent za otopinu NaCl od 0,05 mol je 1,9 umjesto 2,0 (za otopinu magnezijum sulfata iste koncentracije, i= 1,3). Ovo se objašnjava teorijom jakih elektrolita, koju su 1923. razvili P. Debye i E. Hückel: kretanje jona u rastvoru ometa formirana solvaciona ljuska. Osim toga, joni međusobno djeluju: suprotno nabijeni privlače, a isto tako nabijeni odbijaju; sile međusobnog privlačenja dovode do formiranja grupa jona koji se zajedno kreću kroz rastvor. Takve grupe se nazivaju jonski saradnici ili jonski parovi. Shodno tome, rješenje se ponaša kao da sadrži manje čestica nego što stvarno jest, jer je sloboda njihovog kretanja ograničena. Najočigledniji primjer odnosi se na električnu provodljivost otopina λ , koji se povećava s razrjeđivanjem otopine. Odredite omjerom stvarne električne provodljivosti prema onoj pri beskonačnom razrjeđivanju imaginarni stepen disocijacije jaki elektroliti, koji se takođe nazivaju α :
,
gdje nimg- imaginarni, i n disslv. je stvarni broj čestica u otopini.
